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1. WO2020116386 - ビスアルキルアミノジシラザン化合物、前記ビスアルキルアミノジシラザン化合物を含むシリコン含有膜形成用の組成物

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明 細 書

発明の名称 ビスアルキルアミノジシラザン化合物、前記ビスアルキルアミノジシラザン化合物を含むシリコン含有膜形成用の組成物

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004  

先行技術文献

特許文献

0005  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0006   0007  

課題を解決するための手段

0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025  

発明の効果

0026  

図面の簡単な説明

0027  

発明を実施するための形態

0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066  

実施例

0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095  

産業上の利用可能性

0096   0097  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17  

図面

1 (R26)   2 (R26)   3 (R26)  

明 細 書

発明の名称 : ビスアルキルアミノジシラザン化合物、前記ビスアルキルアミノジシラザン化合物を含むシリコン含有膜形成用の組成物

技術分野

[0001]
 本発明の技術分野は、新規ビスアルキルアミノジシラザン化合物、および当該化合物を含むシリコン含有膜形成用の組成物に関する。

背景技術

[0002]
 半導体デバイスの製作において、シリコン含有薄膜は、様々な蒸着工程によりシリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン炭窒化膜、およびシリコンオキシ窒化膜等の種々の形態の薄膜に製造されており、様々な分野で応用されている。中でもシリコン酸化膜およびシリコン窒化膜は、非常に優れた遮断特性および耐酸化性を有するため、装置の製作において絶縁膜、金属間誘電物質、シード層、スペーサー、ハードマスク、トレンチアイソレーション、拡散防止膜、エッチング停止層、および保護膜層として機能する。
[0003]
 近年は素子の微細化、アスペクト比の増加、および素子材料の多様化に伴い、電気特性に優れた超微細薄膜を低温かつ高速で成膜する技術が要求されている。しかしながら、従来のシリコン前駆体を用いた成膜方法では成膜温度を600℃以上にする必要があり、また、成膜速度が小さいため、膜質および生産性の低下が問題となっている。
[0004]
 この問題を解決すべく、特許文献1では原子層堆積法で、シリコン源としてアミノシラン化合物であるビスジエチルアミノシラン(BDEAS)を用いることにより、400℃未満の低温で均一なシリコン酸化膜を形成する方法が提案されている。

先行技術文献

特許文献

[0005]
特許文献1 : 特許第5329218号

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0006]
 しかしながら、特許文献1に記載のビスジエチルアミノシランは400℃未満の低温でシリコン酸化膜を形成可能であるが、成膜速度は小さく、生産性については不十分である。
[0007]
 本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、シリコン含有膜の形成において、膜質の低下を招くことなく成膜温度の低温化と成膜速度向上を可能とするシリコン前駆体を提供することを主たる課題とする。

課題を解決するための手段

[0008]
 本発明者らは、鋭意検討の結果、ジシラザン構造(-Si-N-Si-)を有するアミノジシラザン化合物はアミノ基の効果により、分解温度を低温化でき、成膜時の吸着性の向上による成膜速度の向上を可能とし、またジシラザン構造の効果により、基板表面に吸着するSi原子数が増加し、成膜速度の向上が可能であることを見出した。中でも特定のビスアルキルアミノジシラザン化合物をシリコン前駆体として用いることで、成膜温度の低温化と成膜速度向上させた成膜ができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
[0009]
 すなわち、本発明は、以下に掲げる態様の発明を提供する。
項1 下式(1):
[化1]


[式(1)中、R 、R 、R 、R およびR のそれぞれは独立して炭素数1~5のアルキル基である。]
で表される、ビスアルキルアミノジシラザン化合物。
[0010]
項2 R 、R 、R 、R およびR が互いに同一である、項1に記載のビスアルキルアミノジシラザン化合物。
[0011]
項3 R 、R 、R およびR が互いに同一であり、R 、R 、R およびR とR とが異なる、項1に記載のビスアルキルアミノジシラザン化合物。
[0012]
項4 R 、R 、R 、R およびR の合計の炭素数は5~20である、項1~3のいずれか一項に記載のビスアルキルアミノジシラザン化合物。
[0013]
項5 下式:
[化2]


で表される1,3-ビスジエチルアミノ-2-エチルジシラザンである、ビスアルキルアミノジシラザン化合物。
[0014]
項6 下式:
[化3]


で表される1,3-ビスジメチルアミノ-2-メチルジシラザンである、ビスアルキルアミノジシラザン化合物。
[0015]
項7 下式:
[化4]


で表される1,3-ビスジエチルアミノ-2-ノルマルプロピルジシラザンである、ビスアルキルアミノジシラザン化合物。
[0016]
項8 項1~7のいずれか一項に記載のビスアルキルアミノジシラザン化合物からなる、シリコン含有膜の前駆体。
[0017]
項9 前記シリコン含有膜が化学気相成長により形成される、項8に記載の前駆体。
[0018]
項10 前記化学気相成長は原子層堆積である、項8または9に記載の前駆体。
[0019]
項11 項1~7のいずれか一項に記載のビスアルキルアミノジシラザン化合物を含む、シリコン含有膜形成用の組成物。
[0020]
項12 前記シリコン含有膜が化学気相成長により形成される、項11に記載の組成物。
[0021]
項13 前記化学気相成長は、原子層堆積である項12に記載の組成物。
[0022]
項14 1,3-ビスジアルキルアミノ-2-アルキルジシラザン化合物の製造方法であって、
 (a)ジクロロシランおよび第一級アルキルアミンを、溶媒に添加して1,3-ジクロロ-2-アルキルジシラザン化合物を合成する合成工程;
 (b)副生塩を濾過により除去する濾過工程;
 (c)ろ液に第二級アルキルアミンを添加して1,3-ビスジアルキルアミノ-2-アルキルジシラザン化合物を合成する合成工程;および
 (d)蒸留により1,3-ビスジアルキルアミノ-2-アルキルジシラザン化合物を単離する蒸留工程
を含む、または
 (a’)ジクロロシランおよび第二級アルキルアミンを、溶媒に添加してクロロジアルキルアミノシラン化合物を合成する合成工程;
 (b’)副生塩を濾過により除去する濾過工程;
 (c’)ろ液に第一級アルキルアミンを添加して1,3-ビスジアルキルアミノ-2-アルキルジシラザン化合物を合成する合成工程;および
 (d’)蒸留により1,3-ビスジアルキルアミノ-2-アルキルジシラザン化合物を単離する蒸留工程
を含む、製造方法。
[0023]
項15 前記1,3-ビスジアルキルアミノ-2-アルキルジシラザン化合物が下式(1):
[化5]


[式(1)中、R 、R 、R 、R およびR のそれぞれは独立して炭素数1~5のアルキル基である。]
で表され、
 前記第一級アルキルアミンが下式(2):
  H NR
[式(2)中、R は炭素数1~5のアルキル基である。]
で表され、
 前記第二級アルキルアミンが下式(3)
  NHR’
[式(3)中、NHR’ はNHR またはNHR であり、R 、R 、R およびR のそれぞれは独立して炭素数1~5のアルキル基である。]
で表される、項14に記載の製造方法。
[0024]
項16 下式(1):
[化6]


[式(1)中、R 、R 、R 、R およびR のそれぞれは独立して炭素数1~5のアルキル基である。]
で表される項1~7のいずれか一項に記載のビスアルキルアミノジシラザン化合物を用いる、シリコン含有膜の製造方法。
[0025]
項17 シリコン含有膜は酸化シリコン膜である、項16に記載のシリコン含有膜の製造方法。

発明の効果

[0026]
 本発明によれば、アミノ基を有する特定のビスアルキルアミノジシラザン化合物をシリコン前駆体として用いることで、シリコン含有膜の形成において成膜温度が低下させることができる。さらに、1分子中に2つのSi原子を有するジシラザン構造の効果により、成膜速度が向上する。従って、本発明の方法によれば、より低温で高速成膜が可能となるため、安価かつ高生産性で半導体デバイスを作製することができる。

図面の簡単な説明

[0027]
[図1] 本発明の製造方法により得られた1,3-ビスジエチルアミノ-2-エチルジシラザンの H-NMRチャート。
[図2] 本発明の製造方法により得られた1,3-ビスジメチルアミノ-2-メチルジシラザンの H-NMRチャート。
[図3] 本発明の製造方法により得られた1,3-ビスジエチルアミノ-2-ノルマルプロピルジシラザンの H-NMRチャート。

発明を実施するための形態

[0028]
 本発明は、下式(1):
[0029]
[化7]


[式(1)中、R 、R 、R 、R およびR のそれぞれは独立して炭素数1~5のアルキル基である。]
で表される、1,3-ビスジアルキルアミノ-2-アルキルジシラザン化合物(以下、単にビスアルキルアミノジシラザン化合物とも記載する)を提供する。
[0030]
 R 、R 、R 、R およびR のそれぞれは独立して炭素数1~5のアルキル基であり、例えば炭素数1~4のアルキル基(メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチルまたはt-ブチル)、好ましくは炭素数1~3のアルキル基(メチル、エチル、プロピルまたはイソプロピル)、より好ましくは炭素数1~2(メチルまたはエチル)である。R 、R 、R 、R およびR のそれぞれは独立して分岐鎖状または直鎖状であってよく、好ましくは直鎖状である。
[0031]
 成膜性の観点から、R 、R 、R およびR は互いに同一であることが好ましい。R 、R 、R およびR は互いに同一であるがR とは異なっていてよく、R 、R 、R 、R およびR が互いに同一であってもよい。R 、R 、R 、R およびR の合計の炭素数は、5~20であってよく、好ましくは5~15、より好ましくは5~12(特に5~10)である。
[0032]
 以下に、本発明におけるビスアルキルアミノジシラザン化合物の製造方法、特に下式(1):
[化8]


[式(1)中、R 、R 、R 、R およびR のそれぞれは独立して炭素数1~5のアルキル基である。]
で表されるビスアルキルアミノジシラザン化合物の製造方法を説明する。
[0033]
 本発明の第一の態様におけるビスアルキルアミノジシラザン化合物の製造方法は、(a)ジクロロシランおよび第一級アルキルアミンを溶媒に添加して1,3-ジクロロ-2-アルキルジシラザン化合物(以下、単にジクロロジシラザン化合物とも記載する)を合成する合成工程、(b)副生塩を濾過により除去する濾過工程、(c)ろ液に第二級アルキルアミンを添加してビスアルキルアミノジシラザン化合物を合成する合成工程、および(d)蒸留によりビスアルキルアミノジシラザン化合物を単離する蒸留工程を含む。
[0034]
 本発明の第一の態様における下式(1):
[化9]


[式(1)中、R 、R 、R 、R およびR のそれぞれは独立して炭素数1~5のアルキル基である。]
で表される、ビスアルキルアミノジシラザン化合物の製造方法は、まず、ジクロロシランに式(2):
  H NR
[式(2)中、R は上記で定義したとおりである。]
で表される第一級アルキルアミンを反応させることによって、
下式(4):
  SiH Cl-NR -SiH Cl
[式(4)中、R は上記で定義したとおりである。]
で表される、ジクロロジシラザン化合物である中間体(4)を製造し、次いで、中間体(4)に式(3)
  NHR’
[式(3)中、NHR’ はNHR またはNHR であり、R 、R 、R およびR のそれぞれは上記で定義したとおりである。]
で表される第二級アルキルアミンを反応させることを含む製造方法であってよい。
[0035]
 ジクロロシランと第一級アルキルアミンの反応式の例を以下に示す。
   2SiH Cl +3NH
  →SiH Cl-NR -SiH Cl+2NH ・HCl
[0036]
中間体(4)と第二級アルキルアミンの反応式の例を以下に示す。
   SiH Cl-NR -SiH Cl+4NHR’
  →SiH NR’ -NR -SiH NR’ +2NHR’ ・HCl
[0037]
 工程(a)では、最初に第一級アルキルアミンを有機溶媒に溶解させて、そこにジクロロシランを加えていく方法、あるいは、ジクロロシランを有機溶媒に溶かしておきそこに第一級アルキルアミンを加えていく方法のいずれでも本反応には適用可能である。
[0038]
 第一級アルキルアミンの使用量は、原料であるジクロロシランに対して、通常0.05~7.0倍モル(例えば0.05~3.5倍モル)、収率向上の観点から好ましくは0.2~2.0倍モル(例えば0.4~1.8倍モル)である。
[0039]
 反応は発熱反応であることと副生成物として生じるポリシラザンの生成抑制ため、反応温度は低温で行われることが好まれるが、良好な収率が得られることから、例えば-50℃~200℃、好ましくは-10~80℃の範囲で反応が行われる。反応時間は通常0.5~24時間の範囲である。
[0040]
 工程(b)では、反応器内の粗生成物から副生塩を除去する。ジクロロジシラザンの安定性を良好に保つために乾燥した不活性ガス下で、例えば窒素またはアルゴン下で行うことが望ましい。濾過温度は一意的に決まるものではないが、-10℃以上であってよく、例えば10℃から使用溶媒の沸点まで適用可能である。好ましくは20℃から65℃の範囲で行うのが望ましい。
[0041]
 工程(c)では、工程(b)で得られたろ液に対して第二級アルキルアミンを添加することによってビスアルキルアミノジシラザン化合物を合成する。
[0042]
 第二級アルキルアミンの使用量は、中間体であるジクロロジシラザンの総量1モルに対して、通常0.1~40倍モル、収率向上の観点から好ましくは1.5~6倍モルである。
[0043]
 反応は発熱反応であるため、反応温度は低温で行われることが好まれるが、良好な収率が得られることから、例えば-50℃~200℃、好ましくは-10~80℃の範囲で反応が行われる。反応時間は通常0.5~24時間の範囲である。
[0044]
 工程(d)では、蒸留、例えば減圧蒸留を行うことによってビスアルキルアミノジシラザン化合物が単離される。アミン、有機溶媒は容易に除去され、ビスアルキルアミノジシラザン化合物を十分に高い純度で精製することができる。
[0045]
 本発明の第二の態様のビスアルキルアミノジシラザン化合物の製造方法は、(a’)ジクロロシランおよび第二級アルキルアミンを溶媒に添加してクロロジアルキルアミノシラン化合物を合成する合成工程、(b’)副生塩を濾過により除去する濾過工程、(c’)ろ液に第一級アルキルアミンを添加してビスアルキルアミノジシラザン化合物を合成する合成工程、および(d’)蒸留によりビスアルキルアミノジシラザン化合物を単離する蒸留工程を含む。
[0046]
 本発明の第二の態様における下式(1):
[化10]


[式(1)中、R 、R 、R 、R およびR のそれぞれは独立して炭素数1~5のアルキル基である。]
で表されるビスアルキルアミノジシラザン化合物の製造方法は、まず、ジクロロシランに式(3):
  NHR’
[式(3)中、NHR’ はNHR またはNHR であり、R 、R 、R およびR のそれぞれは上記で定義したとおりである。]
で表される第二級アルキルアミンを反応させることによって、下式(5):
  Cl-SiH -NR’
[式(5)中、NR’ はNR またはNR であり、R 、R 、R およびR のそれぞれは上記で定義したとおりである。]
で表される、クロロジアルキルアミノシラン化合物である中間体(5)を製造し、次いで、中間体(5)に式(2)
  H NR
[式(2)中、R は上記で定義したとおりである。]
で表される第一級アルキルアミンを反応させることを含む製造方法であってよい。
[0047]
 ジクロロシランと第二級アルキルアミンの反応式の例を以下に示す。
[0048]
   SiH Cl +2NHR’
  →SiH Cl-NR’ +NHR’ ・HCl
[0049]
 中間体(5)と第一級アルキルアミンの反応式の例を以下に示す。
[0050]
   2SiH Cl-NR’ +3NH
  →SiH NR’ -NR -SiH NR’ +2NH ・HCl
[0051]
 工程(a’)では、最初に第二級アルキルアミンを有機溶媒に溶解させて、そこにジクロロシランを加えていく方法、あるいは、ジクロロシランを有機溶媒に溶かしておきそこに第二級アルキルアミンを加えていく方法のいずれでも本反応には適用可能である。
[0052]
 第二級アルキルアミンの使用量は、原料であるジクロロシランに対して、通常0.05~20倍モル(例えば0.05~10倍モル)、収率向上の観点から好ましくは0.5~4.0倍モル(例えば0.5~3倍モル)である。
[0053]
 反応は発熱反応であることと副生成物として生じるビスアルキルアミノシランの生成抑制ため、反応温度は低温で行われることが好まれるが、良好な収率が得られることから、例えば-50℃~200℃、好ましくは-30~100℃(例えば-10~80℃)の範囲で反応が行われる。反応時間は通常0.5~24時間の範囲である。
[0054]
 工程(b’)では、反応器内の粗生成物から副生塩を除去する。アミノクロロシランの分解を抑えるために乾燥した不活性ガス下で、例えば窒素またはアルゴン下で行うことが望ましい。濾過温度は一意的に決まるものではないが、10℃から使用溶媒の沸点まで適用可能である。好ましくは20℃から65℃の範囲で行うのが望ましい。
[0055]
 工程(c’)では、工程(b’)で得られたろ液に対して第一級アルキルアミンを添加することによって合成する。
[0056]
 第一級アルキルアミンの使用量は、中間体(5)の総量1モルに対して、通常0.05~7.0倍モル、収率向上の観点から好ましくは0.2~2.0倍モルである。
[0057]
 反応は発熱反応であるため、反応温度は低温で行われることが好まれるが、良好な収率が得られることから、例えば-50℃~200℃、好ましくは-10~80℃の範囲で反応が行われる。反応時間は通常0.5~24時間の範囲である。
[0058]
 工程(d’)では、蒸留、例えば減圧蒸留を行うことによってビスアルキルアミノジシラザン化合物が単離される。アミン、有機溶媒は容易に除去され、ビスアルキルアミノジシラザン化合物を十分に高い純度で精製することができる。
[0059]
 本発明に用いることができる溶媒は、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンなどの炭化水素類;ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類;およびこれらの混合物を用いることができる。これらの中でもヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン等の炭化水素類が好ましく、とりわけヘキサンが好ましく用いられる。溶媒の使用量はジクロロシランに対して、通常0.1~50倍質量である。
[0060]
 ジクロロシラン、クロロアミノシラン、ジクロロジシラザン、アミノジシラザンなどの加水分解を回避するため、反応系は全て無水条件で行うことが望ましく、使用する全ての原料中の水分を全ての原料質量に対して0~5000質量ppm、好ましくは0~400質量ppmの範囲にして反応を行う。また、反応装置は加熱乾燥および減圧、窒素やアルゴンなどの不活性ガス置換を行うことで乾燥されたものを用いることが望ましい。
[0061]
 本発明におけるビスアルキルアミノジシラザン化合物をシリコン含有膜の中間体として用いて、基板上にシリコン含有膜を形成することができる。より詳しくは、本発明によるシリコン含有膜の形成方法は、
  (e)基板に、本発明におけるビスアルキルアミノジシラザン化合物を含むビスアルキルアミノジシラザン組成物を接触させて、基板に前記ビスアルキルアミノジシラザン組成物を吸着させる工程;
  (f)未吸着のビスアルキルアミノジシラザン組成物および副生物をパージする工程;
  (g)前記ビスアルキルアミノジシラザン組成物が吸着した基板に反応ガスを注入することで、ビスアルキルアミノジシラザンが分解され原子層を形成する工程;および
  (h)未反応の反応ガスと副生物をパージする工程
を含む、原子層堆積法である。
[0062]
 ビスアルキルアミノジシラザン組成物は、ビスアルキルアミノジシラザン化合物以外に、例えば、キャリアガスとして不活性ガスあるいは低活性ガスを含んでもよい。
[0063]
 基板の温度は例えば100~600℃であり、好ましくは100~550℃である。
[0064]
 工程(e)および工程(g)でガス注入時の圧力は例えば0.05~100Torrであり、好ましくは0.05~50Torrである。
[0065]
 工程(g)では、反応ガスとして、Si-N結合を有する窒化シリコン膜を形成する際は窒素、アンモニア、一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素から選択される一つ以上のガスを用いることができる。Si-O結合を有する酸化シリコン膜を形成する際は酸素、オゾン、一酸化窒素から選択される一つ以上のガスを用いることができる。
[0066]
 シリコン含有膜の形成は窒素やアルゴンなどの不活性ガス置換を行った後に行うことが望ましい。すなわち、反応系内部を不活性ガス置換した後に、上記工程(e)を行うことが好ましい。
実施例
[0067]
 以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
[0068]
[実施例1:1,3-ビスジエチルアミノ-2-エチルジシラザンの合成]
 窒素置換後、温度計、冷却管、モーター攪拌機をセットした2000mLのフラスコにジクロロシラン64g(0.64モル)とヘキサン725gを添加し冷媒にアセトンを用いて投げ込みクーラーで-30℃に冷却した。-30℃で保温、攪拌しながらモノエチルアミンのテトラヒドロフラン(10w%)溶液430g(0.96モル)を液中に滴下漏斗を用いて2時間かけてゆっくり滴下し、導入したところ白煙が生じると共に白色の塩が生じた。モノエチルアミンのテトラヒドロフラン(10w%)溶液の滴下後、16時間攪拌しながら保温した。その後、乾燥窒素雰囲気としたグローブボックス内で減圧濾過により副生物であるアミン塩酸塩が主である固形物を取り除き1,3-ジクロロ-2-エチルジシラザンを含むヘキサン溶液を得た。
[0069]
 この1,3-ジクロロ-2-エチルジシラザン溶液を温度計、冷却管、モーター攪拌機がセットされ、乾燥窒素置換された2000mLフラスコに添加し、冷媒にアセトンを用いて投げ込みクーラーで0℃に冷却した。0℃で保温、攪拌しながらジエチルアミン93g(1.3モル)を2時間かけてゆっくり滴下した。その後、撹拌しながら室温まで昇温し、そのまま16時間保温した。乾燥窒素雰囲気としたグローブボックス内で減圧濾過により副生するアミン塩酸塩が主である固形物を取り除き、1,3-ビスジエチルアミノ-2-エチルジシラザンを含むヘキサン溶液を得た。
[0070]
 この1,3-ビスジエチルアミノ-2-エチルジシラザン溶液を内温40℃で減圧蒸留することで1,3-ビスジエチルアミノ-2-エチルジシラザン溶液からヘキサンを除去し、粗1,3-ビスジエチルアミノ-2-エチルジシラザン溶液を得て、さらに蒸留塔を用いて内温100℃、5Torrで減圧蒸留することで最終生成物である1,3-ビスジエチルアミノ-2-エチルジシラザンを高純度で得た。
[0071]
 蒸留後のGC分析により、95.9面積%の純度で27g(収率28%)のビスアルキルアミノジシラザン化合物が得られたことが確認された。得られたビスアルキルアミノジシラザン化合物は 1H-NMRおよびGC-MSによって同定した。 1H-NMRの帰属は以下の通りである。 1H-NMRチャートは図1に示すとおりである。
[0072]
σ (ppm)=1.02 ([ CH 3-CH 2] 2-N-, 12H, t, J=7.0Hz), 1.09 ( CH 3-CH 2-N-, 3H, t, J=7.1Hz),
2.88 ([CH 3- CH 2] 2-N-, 8H, q, J=7.0Hz), 2.94 (CH 3- CH 2-N- 2H, q, J=7.1Hz), 4.52(- SiH 2 , 4H, s)
[0073]
 上記 1H-NMRおよびGC-MSの結果により、得られたビスアルキルアミノジシラザン化合物は、下式:
[0074]
[化11]


で表される1,3-ビスジエチルアミノ-2-エチルジシラザンと同定した。
[実施例2:1,3-ビスジメチルアミノ-2-メチルジシラザンの合成]
 窒素置換後、温度計、冷却管、モーター攪拌機をセットした2000mLのフラスコにジクロロシラン60g(0.60モル)とヘキサン660gを添加し冷媒にアセトンを用いて投げ込みクーラーで-20℃に冷却した。-20℃で保温、攪拌しながらモノメチルアミン27g(0.86モル)を液中に滴下漏斗を用いて4時間かけてゆっくり滴下し、導入したところ白煙が生じると共に白色の塩が生じた。モノメチルアミン添加後、19時間攪拌しながら保温した。その後、乾燥窒素雰囲気としたグローブボックス内で減圧濾過により副生物であるアミン塩酸塩が主である固形物を取り除き1,3-ジクロロ-2-メチルジシラザンを含むヘキサン溶液を得た。
[0075]
 この1,3-ジクロロ-2-メチルジシラザン溶液を温度計、冷却管、モーター攪拌機がセットされ、乾燥窒素置換された2000mLフラスコに添加し、冷媒にアセトンを用いて投げ込みクーラーで-20℃に冷却した。-20℃で保温、攪拌しながらジメチルアミン53g(1.2モル)を6時間かけてゆっくり添加した。その後、撹拌しながら室温まで昇温し、そのまま18時間保温した。乾燥窒素雰囲気としたグローブボックス内で減圧濾過により副生するアミン塩酸塩が主である固形物を取り除き、1,3-ビスジメチルアミノ-2-メチルジシラザンを含むヘキサン溶液を得た。
[0076]
 この1,3-ビスジメチルアミノ-2-メチルジシラザン溶液を内温50℃で減圧蒸留することで1,3-ビスジメチルアミノ-2-メチルジシラザン溶液からヘキサンを除去し、粗1,3-ビスジメチルアミノ-2-メチルジシラザン溶液を得て、さらに蒸留塔を用いて内温70℃、10Torrで減圧蒸留することで最終生成物である1,3-ビスジメチルアミノ-2-メチルジシラザンを高純度で得た。
[0077]
 蒸留後のGC分析により、97面積%の純度で9g(収率17%)のビスアルキルアミノジシラザン化合物が得られたことが確認された。得られたビスアルキルアミノジシラザン化合物は 1H-NMRおよびGC-MSによって同定した。 1H-NMRの帰属は以下の通りである。 1H-NMRチャートは図2に示すとおりである。
[0078]
σ(ppm)=2.53 (Si-[ CH 3 ]N-Si, 3H, s), 2.55( CH 3 -N-Si 12H, s), 4.45(- SiH 2 , 4H, s)
[0079]
 上記 1H-NMRおよびGC-MSの結果により、得られたビスアルキルアミノジシラザン化合物は、下式:
[0080]
[化12]


で表される1,3-ビスジメチルアミノ-2-メチルジシラザンと同定した。
[実施例3:1,3-ビスジエチルアミノ-2-ノルマルプロピルジシラザンの合成]
 窒素置換後、温度計、冷却管、モーター攪拌機をセットした2000mLのフラスコにジクロロシラン64g(0.64モル)とヘキサン707gを添加し冷媒にアセトンを用いて投げ込みクーラーで0℃に冷却した。0℃で保温、攪拌しながらノルマルプロピルアミン63g(1.06モル)を液中に滴下漏斗を用いて2時間かけてゆっくり滴下し、導入したところ白煙が生じると共に白色の塩が生じた。ノルマルプロピルアミンの滴下後、15時間攪拌しながら保温した。その後、乾燥窒素雰囲気としたグローブボックス内で減圧濾過により副生物であるアミン塩酸塩が主である固形物を取り除き1,3-ジクロロ-2-ノルマルプロピルジシラザンを含むヘキサン溶液を得た。
[0081]
 この1,3-ジクロロ-2-ノルマルプロピルジシラザン溶液を温度計、冷却管、モーター攪拌機がセットされ、乾燥窒素置換された2000mLフラスコに添加し、冷媒にアセトンを用いて投げ込みクーラーで0℃に冷却した。0℃で保温、攪拌しながらジエチルアミン92g(1.3モル)を2時間かけてゆっくり滴下した。その後、撹拌しながら室温まで昇温し、そのまま16時間保温した。乾燥窒素雰囲気としたグローブボックス内で減圧濾過により副生するアミン塩酸塩が主である固形物を取り除き、1,3-ビスジエチルアミノ-2-ノルマルプロピルジシラザンを含むヘキサン溶液を得た。
[0082]
 この1,3-ビスジエチルアミノ-2-ノルマルプロピルジシラザン溶液を内温40℃で減圧蒸留することで1,3-ビスジエチルアミノ-2-ノルマルプロピルジシラザン溶液からヘキサンを除去し、粗1,3-ビスジエチルアミノ-2-ノルマルプロピルジシラザン溶液を得て、さらに蒸留塔を用いて内温120℃、2Torrで減圧蒸留することで最終生成物である1,3-ビスジエチルアミノ-2-ノルマルプロピルジシラザンを高純度で得た。
[0083]
 蒸留後のGC分析により、95.0面積%の純度で16g(収率19%)のビスアルキルアミノジシラザン化合物が得られたことが確認された。得られたビスアルキルアミノジシラザン化合物は 1H-NMRおよびGC-MSによって同定した。 1H-NMRの帰属は以下の通りである。 1H-NMRチャートは図3に示すとおりである。
[0084]
σ (ppm)= 0.84( CH 3-CH 2-CH 2-N-, 3H, t, J=7.6Hz), 1.02 ([ CH 3-CH 2] 2-N-, 12H, t,
J=7.2Hz), 1.48 (CH 3- CH 2 -CH 2-N-, 2H, sext, J=7.6Hz), 2.81 (CH 3-CH 2- CH 2 -N-, 2H, t,
J=7.6Hz), 2.87 ([CH 3- CH 2] 2-N-, 8H, q, J=7.2Hz), 4.51(- SiH 2 , 4H, s)
[0085]
 上記 1H-NMRおよびGC-MSの結果により、得られたビスアルキルアミノジシラザン化合物は、下式:
[0086]
[化13]


で表される1,3-ビスジエチルアミノ-2-ノルマルプロピルジシラザンと同定した。
[0087]
[実施例4:1,3-ビスジエチルアミノ-2-エチルジシラザンを用いたシリコン含有膜の形成]
 真空装置内にシリコン基板を設置し、100~600℃に加熱した。実施例1で得られた1,3-ビスジエチルアミノ-2-エチルジシラザンおよびキャリアガスを含むアミノシラザン組成物を0.05~100Torrの圧力にて注入し、加熱したシリコン基板に吸着させた。次いで、装置内に未吸着のアミノシラザン組成物および副生物をパージした。
 その後、反応ガスとしてオゾンを0.05~100Torrの圧力で注入し、基板上に堆積した1,3-ビスジエチルアミノ-2-エチルジシラザン由来の酸化シリコンの原子層を形成した。次いで、未反応のオゾンガスと副生物をパージした。
 上記のサイクルを300回繰り返して、所望の膜厚の酸化シリコン膜を得た。
[0088]
 形成した層の厚さはエリプソメータで測定し、赤外分光分析を用いて酸化シリコン膜であることを確認した。以下表1に具体的な蒸着方法を示し、表2に1,3-ビスジエチルアミノ-2-エチルジシラザンの堆積量を示した。
[0089]
[実施例5:1,3-ビスジメチルアミノ-2-メチルジシラザンを用いたシリコン含有膜の形成]
 真空装置内にシリコン基板を設置し、100~600℃に加熱した。実施例2で得られた1,3-ビスジメチルアミノ-2-メチルジシラザンおよびキャリアガスを含むアミノシラザン組成物を0.05~100Torrの圧力にて注入し、加熱したシリコン基板に吸着させた。次いで、装置内に未吸着のアミノシラザン組成物および副生物をパージした。
 その後、反応ガスとしてオゾンを0.05~100Torrの圧力で注入し、基板上に堆積した1,3-ビスジメチルアミノ-2-メチルジシラザン由来の酸化シリコンの原子層を形成した。次いで、未反応のオゾンガスと副生物をパージした。
 上記のサイクルを300回繰り返して、所望の膜厚の酸化シリコン膜を得た。
[0090]
 形成した層の厚さはエリプソメータで測定し、赤外分光分析を用いて酸化シリコン膜であることを確認した。以下表1に具体的な蒸着方法を示し、表2に1,3-ビスジメチルアミノ-2-メチルジシラザンの堆積量を示した。
[0091]
[実施例6:1,3-ビスジエチルアミノ-2-ノルマルプロピルジシラザンを用いたシリコン含有膜の形成]
 真空装置内にシリコン基板を設置し、100~600℃に加熱した。実施例3で得られた1,3-ビスジエチルアミノ-2-ノルマルプロピルジシラザンおよびキャリアガスを含むアミノシラザン組成物を0.05~100Torrの圧力にて注入し、加熱したシリコン基板に吸着させた。次いで、装置内に未吸着のアミノシラザン組成物および副生物をパージした。
 その後、反応ガスとしてオゾンを0.05~100Torrの圧力で注入し、基板上に堆積した1,3-ビスジエチルアミノ-2-ノルマルプロピルジシラザン由来の酸化シリコンの原子層を形成した。次いで、未反応のオゾンガスと副生物をパージした。
 上記のサイクルを300回繰り返して、所望の膜厚の酸化シリコン膜を得た。
[0092]
 形成した層の厚さはエリプソメータで測定し、赤外分光分析を用いて酸化シリコン膜であることを確認した。以下表1に具体的な蒸着方法を示し、表2に1,3-ビスジエチルアミノ-2-ノルマルプロピルジシラザンの堆積量を示した。
[0093]
[比較例1:ビスジエチルアミノシランを用いたシリコン含有膜の形成]
 真空装置内にシリコン基板を設置し、100~600℃に加熱した。ビスジエチルアミノシランおよびキャリアガスを含むアミノシラン組成物を0.05~100Torrの圧力にて注入し、加熱したシリコン基板に吸着させた。次いで、装置内に未吸着のアミノシラン組成物および副生物をパージした。
 その後、反応ガスとしてオゾンを0.05~100Torrの圧力で注入し、基板上に堆積したビスジエチルアミノシラン由来の酸化シリコンの原子層を形成した。次いで、未反応のオゾンガスと副生物をパージした。
 上記のサイクルを300回繰り返して、所望の膜厚の酸化シリコン膜を得た。
[0094]
 形成した層の厚さはエリプソメータで測定し、赤外分光分析を用いて酸化シリコン膜であることを確認した。以下表1に具体的な蒸着方法を示し、表2にビスジエチルアミノシランの堆積量を示した。
[0095]
[表1]


[表2]


産業上の利用可能性

[0096]
 原子堆積法を用いれば、アスペクト比が高い構造が形成された半導体基板やナノワイヤーなどにも、極薄かつ原子欠陥がなく酸化シリコン膜などを形成することができる。本発明によるビスアルキルアミノジシラザン化合物は、低温かつ高速で成膜する原子堆積法に有用である。
[0097]
[関連出願]
 本出願は、2018年12月5日に日本国でされた特願2018-228305及び2019年9月27日に日本国でされた特願2019-177539を基礎出願とするパリ条約第4条に基づく優先権を主張する。この基礎出願の内容は、参照することによって、本明細書に組み込まれる。

請求の範囲

[請求項1]
下式(1):
[化1]


[式(1)中、R 、R 、R 、R およびR のそれぞれは独立して炭素数1~5のアルキル基である。]
で表される、ビスアルキルアミノジシラザン化合物。
[請求項2]
、R 、R 、R およびR が互いに同一である、請求項1に記載のビスアルキルアミノジシラザン化合物。
[請求項3]
、R 、R およびR が互いに同一であり、R 、R 、R およびR とR とが異なる、請求項1に記載のビスアルキルアミノジシラザン化合物。
[請求項4]
、R 、R 、R およびR の合計の炭素数は5~20である、請求項1~3のいずれか一項に記載のビスアルキルアミノジシラザン化合物。
[請求項5]
下式:
[化2]


で表される1,3-ビスジエチルアミノ-2-エチルジシラザンである、ビスアルキルアミノジシラザン化合物。
[請求項6]
下式:
[化3]


で表される1,3-ビスジメチルアミノ-2-メチルジシラザンである、ビスアルキルアミノジシラザン化合物。
[請求項7]
下式:
[化4]


で表される1,3-ビスジエチルアミノ-2-ノルマルプロピルジシラザンである、ビスアルキルアミノジシラザン化合物。
[請求項8]
請求項1~7のいずれか一項に記載のビスアルキルアミノジシラザン化合物からなる、シリコン含有膜の前駆体。
[請求項9]
前記シリコン含有膜が化学気相成長により形成される、請求項8に記載の前駆体。
[請求項10]
前記化学気相成長は原子層堆積である、請求項9に記載の前駆体。
[請求項11]
項1~7のいずれか一項に記載のビスアルキルアミノジシラザン化合物を含む、シリコン含有膜形成用の組成物。
[請求項12]
前記シリコン含有膜が化学気相成長により形成される、請求項11の組成物。
[請求項13]
前記化学気相成長は、原子層堆積である請求項12の組成物。
[請求項14]
1,3-ビスジアルキルアミノ-2-アルキルジシラザン化合物の製造方法であって、
 (a)ジクロロシランおよび第一級アルキルアミンを、溶媒に添加して1,3-ジクロロ-2-アルキルジシラザン化合物を合成する合成工程;
 (b)副生塩を濾過により除去する濾過工程;
 (c)ろ液に第二級アルキルアミンを添加して1,3-ビスジアルキルアミノ-2-アルキルジシラザン化合物を合成する合成工程;および
 (d)蒸留により1,3-ビスジアルキルアミノ-2-アルキルジシラザン化合物を単離する蒸留工程
を含む、または
 (a’)ジクロロシランおよび第二級アルキルアミンを、溶媒に添加してクロロジアルキルアミノシラン化合物を合成する合成工程;
 (b’)副生塩を濾過により除去する濾過工程;
 (c’)ろ液に第一級アルキルアミンを添加して1,3-ビスジアルキルアミノ-2-アルキルジシラザン化合物を合成する合成工程;および
 (d’)蒸留により1,3-ビスジアルキルアミノ-2-アルキルジシラザン化合物を単離する蒸留工程
を含む、製造方法。
[請求項15]
前記1,3-ビスジアルキルアミノ-2-アルキルジシラザン化合物が下式(1):
[化5]


[式(1)中、R 、R 、R 、R およびR のそれぞれは独立して炭素数1~5のアルキル基である。]
で表され、
 前記第一級アルキルアミンが下式(2):
  H NR
[式(2)中、R は炭素数1~5のアルキル基である。]
で表され、
 前記第二級アルキルアミンが下式(3)
  NHR’
[式(3)中、NHR’ はNHR またはNHR であり、R 、R 、R およびR のそれぞれは独立して炭素数1~5のアルキル基である。]
で表される、請求項14記載の製造方法。
[請求項16]
[化6]


[式(1)中、R 、R 、R 、R およびR のそれぞれは独立して炭素数1~5のアルキル基である。]
で表されるビスアルキルアミノジシラザン化合物を用いる、シリコン含有膜の製造方法。
[請求項17]
シリコン含有膜は酸化シリコン膜である、請求項16記載のシリコン含有膜の製造方法。

図面

[ 図 1]   [規則26に基づく補充 22.01.2020] 

[ 図 2]   [規則26に基づく補充 22.01.2020] 

[ 図 3]   [規則26に基づく補充 22.01.2020]