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1. WO2020110948 - ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム

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明 細 書

発明の名称 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003  

先行技術文献

特許文献

0004  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0005   0006  

課題を解決するための手段

0007   0008   0009  

発明の効果

0010  

発明を実施するための形態

0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058  

実施例

0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10  

明 細 書

発明の名称 : ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム

技術分野

[0001]
 本発明はポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルムに関する。

背景技術

[0002]
 ポリイミド樹脂は、電気・電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやOLEDディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック基板として適するポリイミドフィルムの研究が進められている。
 画像表示装置において、表示素子から発せられる光がプラスチック基板を通って出射されるような場合、プラスチック基板には無色透明性が要求され、さらに、位相差フィルムや偏光板を光が通過する場合(例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネルなど)は、無色透明性に加えて、光学的等方性が高い(即ち、Rthが低い)ことも要求される。
[0003]
 上記のような要求性能を満たすために、様々なポリイミド樹脂の開発が進められている。例えば、特許文献1には、無色透明でRthが低く、靱性に優れるポリイミドフィルムを与えるポリイミド樹脂として、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン(第一ジアミン)と4,4’-ジアミノジフェニルスルホン等の特定のジアミン(第二ジアミン)との組み合わせをジアミン成分に用いて製造されたポリイミド樹脂が記載されている。

先行技術文献

特許文献

[0004]
特許文献1 : 国際公開第2016/158825号

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0005]
 ところで、ポリイミドフィルムが基板として適するためには、無色透明性及び光学的等方性だけでなく、耐薬品性(耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性)も重要な物性である。
 例えば、ポリイミドフィルムの上に別の樹脂層(例えば、カラーフィルター、レジスト)を形成するために当該樹脂層形成用のワニスをポリイミドフィルムに塗布する場合、ポリイミドフィルムには当該ワニス中に含まれる溶剤に対する耐性が求められる。ポリイミドフィルムの耐溶剤性が不十分であると、フィルムの溶解や膨潤により、基板として意味をなさなくなるおそれがある。
 また、ポリイミドフィルムをITO(Indium Tin Oxide)膜形成用の基板として用いた場合、ポリイミドフィルムにはITO膜のエッチングに用いられる酸に対する耐性が求められる。ポリイミドフィルムの耐酸性が不十分であると、フィルムが黄変して無色透明性が損なわれるおそれがある。
 また、ポリイミドフィルムを製造する際に使用するガラス板等の支持体(ポリイミドワニスを塗布する支持体)の洗浄には、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液が主に使用される。アルカリ水溶液による洗浄は、ガラス板等の支持体上にポリイミドフィルムが製膜された状態でも行われる可能性がある。したがって、ポリイミドフィルムにはアルカリに対する耐性も求められる。
 しかし、特許文献1では、耐薬品性について評価されていない。
[0006]
 本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性(耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性)に優れるフィルムの形成が可能なポリイミド樹脂、並びに該ポリイミド樹脂を含むポリイミドワニス及びポリイミドフィルムを提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007]
 本発明者らは、特定の構成単位の組み合わせを含むポリイミド樹脂が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。
[0008]
 即ち、本発明は、下記の[1]~[10]に関する。
[1]
 テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位A及びジアミンに由来する構成単位Bを有するポリイミド樹脂であって、
 構成単位Aが下記式(a-1-1)で表される化合物に由来する構成単位(A-1-1)及び下記式(a-1-2)で表される化合物に由来する構成単位(A-1-2)からなる群より選ばれる少なくとも1つである構成単位(A-1)を含み、
 構成単位Bが下記式(b-1)で表される化合物に由来する構成単位(B-1)と、下記式(b-2-1)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-1)、下記式(b-2-2)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-2)、下記式(b-2-3)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-3)、下記式(b-2-4)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-4)、及び下記式(b-2-5)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-5)からなる群より選ばれる少なくとも1つである構成単位(B-2)とを含み、
 構成単位B中における構成単位(B-1)の比率が70モル%以上である、ポリイミド樹脂。
[化1]



(式(b-2-2)中、
 Rはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、
式(b-2-4)中、
 R 1~R 4は、それぞれ独立して、一価の脂肪族基又は一価の芳香族基であり、
 Z 1及びZ 2は、それぞれ独立して、二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であり、
 rは、正の整数である。)
[0009]
[2]
 構成単位B中における構成単位(B-1)の比率が70~97モル%であり、
 構成単位B中における構成単位(B-2)の比率が3~30モル%である、上記[1]に記載のポリイミド樹脂。
[3]
 構成単位A中における構成単位(A-1)の比率が50モル%以上である、上記[1]又は[2]に記載のポリイミド樹脂。
[4]
 構成単位(B-2)が構成単位(B-2-1)である、上記[1]~[3]のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
[5]
 構成単位(B-2)が構成単位(B-2-2)である、上記[1]~[3]のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
[6]
 構成単位(B-2)が構成単位(B-2-3)である、上記[1]~[3]のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
[7]
 構成単位(B-2)が構成単位(B-2-4)である、上記[1]~[3]のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
[8]
 構成単位(B-2)が構成単位(B-2-5)である、上記[1]~[3]のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
[9]
 上記[1]~[8]のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
[10]
 上記[1]~[8]のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。

発明の効果

[0010]
 本発明によれば、無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性(耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性)に優れるフィルムを形成することができる。

発明を実施するための形態

[0011]
[ポリイミド樹脂]
 本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位A及びジアミンに由来する構成単位Bを有し、構成単位Aが下記式(a-1-1)で表される化合物に由来する構成単位(A-1-1)及び下記式(a-1-2)で表される化合物に由来する構成単位(A-1-2)からなる群より選ばれる少なくとも1つである構成単位(A-1)を含み、構成単位Bが下記式(b-1)で表される化合物に由来する構成単位(B-1)と、下記式(b-2-1)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-1)、下記式(b-2-2)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-2)、下記式(b-2-3)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-3)、下記式(b-2-4)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-4)、及び下記式(b-2-5)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-5)からなる群より選ばれる少なくとも1つである構成単位(B-2)とを含み、構成単位B中における構成単位(B-1)の比率が70モル%以上である。
[化2]



(式(b-2-2)中、
 Rはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、
式(b-2-4)中、
 R 1~R 4は、それぞれ独立して、一価の脂肪族基又は一価の芳香族基であり、
 Z 1及びZ 2は、それぞれ独立して、二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であり、
 rは、正の整数である。)
[0012]
<構成単位A>
 構成単位Aは、ポリイミド樹脂に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、下記式(a-1-1)で表される化合物に由来する構成単位(A-1-1)及び下記式(a-1-2)で表される化合物に由来する構成単位(A-1-2)からなる群より選ばれる少なくとも1つである構成単位(A-1)を含む。
[化3]


[0013]
 式(a-1-1)で表される化合物は、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。
 構成単位Aが構成単位(A-1)として構成単位(A-1-1)を含むことによって、フィルムの無色透明性及び光学的等方性を向上させることができる。
[0014]
 式(a-1-2)で表される化合物は、4,4’-オキシジフタル酸無水物である。
 構成単位Aが構成単位(A-1)として構成単位(A-1-2)を含むことによって、フィルムの耐薬品性を向上させることができる。
[0015]
 構成単位A中における構成単位(A-1)の比率は、好ましくは50モル%以上であり、より好ましくは70モル%以上であり、更に好ましくは90モル%以上であり、特に好ましくは99モル%以上である。構成単位(A-1)の比率の上限値は特に限定されず、即ち、100モル%である。構成単位Aは構成単位(A-1)のみからなっていてもよい。
[0016]
 構成単位(A-1)は、構成単位(A-1-1)のみであってもよく、又は構成単位(A-1-2)のみであってもよい。また、構成単位(A-1)は、構成単位(A-1-1)と構成単位(A-1-2)の組み合せであってもよい。
 構成単位(A-1)が構成単位(A-1-1)と構成単位(A-1-2)の組み合せである場合、構成単位(A-1-1)/構成単位(A-1-2)の比率は、モル比で、5/95~95/5が好ましく、無色透明性、光学的等方性及び耐薬品性の観点から、20/80~90/10がより好ましく、50/50~90/10が更に好ましい。また、特に得られるフィルムの靭性の観点からは、20/80~70/30がより更に好ましく、特に得られるフィルムの光学的等方性を向上させる観点からは、60/40~95/5がより更に好ましく、70/30~95/5がより更に好ましく、85/15~95/5がより更に好ましい。
[0017]
 構成単位Aは、構成単位(A-1)以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、9,9’-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、及び4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物(ただし、式(a-1-2)で表される化合物を除く);1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及びノルボルナン-2-スピロ-α-シクロペンタノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物(ただし、式(a-1-1)で表される化合物を除く);並びに1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
 なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を1つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を1つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
 構成単位Aに任意に含まれる構成単位(即ち、構成単位(A-1)以外の構成単位)は、1種でもよいし、2種以上であってもよい。
[0018]
<構成単位B>
 構成単位Bは、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記式(b-1)で表される化合物に由来する構成単位(B-1)と、下記式(b-2-1)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-1)、下記式(b-2-2)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-2)、下記式(b-2-3)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-3)、下記式(b-2-4)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-4)、及び下記式(b-2-5)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-5)からなる群より選ばれる少なくとも1つである構成単位(B-2)とを含む。
[化4]



(式(b-2-2)中、
 Rはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、
式(b-2-4)中、
 R 1~R 4は、それぞれ独立して、一価の脂肪族基又は一価の芳香族基であり、
 Z 1及びZ 2は、それぞれ独立して、二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であり、
 rは、正の整数である。)
[0019]
 式(b-1)で表される化合物は、3,3’-ジアミノジフェニルスルホンである。
 式(b-2-1)で表される化合物は、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビストリフルオロメチルジフェニルエーテルである。特にフィルムの靭性と耐酸性の観点から、構成単位(B-2)は、式(b-2-1)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-1)を含むことが好ましく、構成単位Bは、式(b-2-1)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-1)を含むことが好ましい。
 式(b-2-2)において、Rはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。式(b-2-2)で表される化合物としては、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、9,9-ビス(3-フルオロ-4-アミノフェニル)フルオレン、及び9,9-ビス(3-メチル-4-アミノフェニル)フルオレン等が挙げられ、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレンが好ましい。特にフィルムの耐熱性と光学的等方性の観点から、構成単位(B-2)は、式(b-2-2)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-2)を含むことが好ましく、構成単位Bは、式(b-2-2)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-2)を含むことが好ましい。
 式(b-2-3)で表される化合物は、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパンである。特にフィルムの無色透明性の観点から、構成単位(B-2)は、式(b-2-3)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-3)を含むことが好ましく、構成単位Bは、式(b-2-3)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-3)を含むことが好ましい。
[0020]
 式(b-2-4)におけるR 1、R 2、R 3及びR 4は、それぞれ独立に一価の脂肪族基又は一価の芳香族基を示し、これらはフッ素原子で置換されていてもよい。一価の脂肪族基としては、一価の飽和炭化水素基又は一価の不飽和炭化水素基が挙げられる。一価の飽和炭化水素基としては炭素数1~22のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が例示できる。一価の不飽和炭化水素基としては炭素数2~22のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、プロペニル基が例示できる。一価の芳香族基としては、炭素数6~24のアリール基、アラルキル基等が例示できる。R 1、R 2、R 3及びR 4としては、特に、メチル基又はフェニル基が好ましい。
 また、Z 1及びZ 2は、それぞれ独立に二価の脂肪族基又は二価の芳香族基を示し、これらの基はフッ素原子で置換されていてもよく、酸素原子を含んでいてもよい。エーテル結合として酸素原子を含んでいる場合、以下に示す炭素数は、脂肪族基又は芳香族基に含まれる全ての炭素数のことをいう。二価の脂肪族基としては、二価の飽和炭化水素基又は二価の不飽和炭化水素基が挙げられる。二価の飽和炭化水素基としては炭素数1~22のアルキレン基、アルキレンオキシ基が挙げられ、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が例示できる。二価の不飽和炭化水素基としては、炭素数2~22の不飽和炭素水素基が挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、末端に不飽和二重結合を有するアルキレン基が例示でき、アルキレンオキシ基としては、例えば、プロピレンオキシ基、トリメチレンオキシ基等が例示できる。二価の芳香族基としては炭素数6~24のフェニレン基、アルキル基で置換されたフェニレン基、アラルキレン基等が例示できる。Z 1及びZ 2としては、特に、プロピレン基、フェニレン基、アラルキレン基が好ましい。
 また、rは正の整数を示し、10~10,000の整数であることが好ましい。
[0021]
 式(b-2-4)で表される化合物としては、1,3-ビス(3-アミノプロピル)-1,1,2,2-テトラメチルジシロキサン、1,3-ビス(3-アミノブチル)-1,1,2,2-テトラメチルジシロキサン、ビス(4-アミノフェノキシ)ジメチルシラン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)テトラメチルジシロキサン、1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ビス(4-アミノフェニル)ジシロキサン、1,1,3,3-テトラフェノキシ-1,3-ビス(2-アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3-テトラフェニル-1,3-ビス(2-アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3-テトラフェニル-1,3-ビス(3-アミノプロピル)ジシロキサン、1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ビス(2-アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ビス(3-アミノプロピル)ジシロキサン、1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ビス(4-アミノブチル)ジシロキサン、1,3-ジメチル-1,3-ジメトキシ-1,3-ビス(4-アミノブチル)ジシロキサン、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチル-1,5-ビス(4-アミノフェニル)トリシロキサン、1,1,5,5-テトラフェニル-3,3-ジメチル-1,5-ビス(3-アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,5,5-テトラフェニル-3,3-ジメトキシ-1,5-ビス(4-アミノブチル)トリシロキサン、1,1,5,5-テトラフェニル-3,3-ジメトキシ-1,5-ビス(5-アミノペンチル)トリシロキサン、1,1,5,5-テトラメチル-3,3-ジメトキシ-1,5-ビス(2-アミノエチル)トリシロキサン、1,1,5,5-テトラメチル-3,3-ジメトキシ-1,5-ビス(4-アミノブチル)トリシロキサン、1,1,5,5-テトラメチル-3,3-ジメトキシ-1,5-ビス(5-アミノペンチル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチル-1,5-ビス(3-アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5-ヘキサエチル-1,5-ビス(3-アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5-ヘキサプロピル-1,5-ビス(3-アミノプロピル)トリシロキサン等が挙げられる。上記の化合物は単独で用いてもよく、又は2種類以上組み合わせて用いてもよい。
 式(b-2-4)で表される化合物の市販品として入手できるものとしては、信越化学工業株式会社製の「X-22-9409」、「X-22-1660B」、「X-22-161A」、「X-22-161B」等が挙げられる。
 特にフィルムの耐酸性と透明性の観点から、構成単位(B-2)は、式(b-2-4)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-4)を含むことが好ましく、構成単位Bは、式(b-2-4)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-4)を含むことが好ましい。
[0022]
 式(b-2-5)で表される化合物は、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンである。特にフィルムの靭性、耐熱性及び光学的等方性の観点から、構成単位(B-2)は、式(b-2-5)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-5)を含むことが好ましく、構成単位Bは、式(b-2-5)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-5)を含むことが好ましい。
[0023]
 前記のようにフィルムの様々な性能を向上させる観点から、構成単位Bが、構成単位(B-2)として、式(b-2-1)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-1)、式(b-2-2)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-2)、式(b-2-3)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-3)、式(b-2-4)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-4)、及び下記式(b-2-5)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-5)からなる群より選ばれる少なくとも1つを含むことが好ましく、特にフィルムの無色透明性と光学的等方性を向上させる観点から、構成単位Bは式(b-2-3)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-3)を含むことが好ましい。
[0024]
 構成単位Bが、構成単位(B-1)と構成単位(B-2)との両方を含み、さらに構成単位B中における構成単位(B-1)の比率を70モル%以上とすることによって、フィルムの無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性を向上させることができる。なかでも耐酸性及び耐溶剤性を特に向上させることができる。
[0025]
 構成単位B中における構成単位(B-1)の比率は、70モル%以上である。耐酸性及び耐溶剤性の観点から、当該比率は、好ましくは70~97モル%であり、より好ましくは75~97モル%であり、更に好ましくは80~97モル%であり、耐酸性の観点から、より更に好ましくは90~97モル%であり、より更に好ましくは93~97モル%である。
 構成単位B中における構成単位(B-2)の比率は、好ましくは3~30モル%であり、より好ましくは3~25モル%であり、更に好ましくは3~20モル%である。特に構成単位(B-2)が、構成単位(B-2-1)、(B-2-2)、(B-2-3)及び(B-2-5)からなる群より選ばれる少なくとも1つである場合、構成単位(B-2)の比率は、より更に好ましくは10~25モル%であり、より更に好ましくは10~20モル%である。また、特に構成単位(B-2)が、構成単位(B-2-4)である場合、構成単位(B-2)の比率は、より更に好ましくは3~15モル%であり、より更に好ましくは3~10モル%であり、より更に好ましくは3~7モル%である。
 構成単位B中における構成単位(B-1)及び(B-2)の合計の比率は、好ましくは75モル%以上であり、より好ましくは80モル%以上であり、更に好ましくは90モル%以上であり、特に好ましくは99モル%以上である。構成単位(B-1)及び(B-2)の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、100モル%である。構成単位Bは構成単位(B-1)と構成単位(B-2)とのみからなっていてもよい。
[0026]
 構成単位(B-2)は、構成単位(B-2-1)のみであってもよく、構成単位(B-2-2)のみであってもよく、構成単位(B-2-3)のみであってもよく、構成単位(B-2-4)のみであってもよく、又は構成単位(B-2-5)のみであってもよい。
 また、構成単位(B-2)は、構成単位(B-2-1)~(B-2-5)からなる群より選ばれる2つ以上の構成単位の組み合せであってもよい。
[0027]
 構成単位Bは構成単位(B-1)及び(B-2)以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、1,4-フェニレンジアミン、p-キシリレンジアミン、3,5-ジアミノ安息香酸、1,5-ジアミノナフタレン、2,2’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノベンズアニリド、1-(4-アミノフェニル)-2,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-1H-インデン-5-アミン、α,α’-ビス(4-アミノフェニル)-1,4-ジイソプロピルベンゼン、N,N’-ビス(4-アミノフェニル)テレフタルアミド、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、及び2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン等の芳香族ジアミン(ただし、式(b-1)で表される化合物及び式(b-2-1)~式(b-2-5)で表される化合物を除く);1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン及び1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等の脂環式ジアミン;並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン(ただし、式(b-2-4)で表される化合物を除く)が挙げられる。
 なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を1つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を1つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
 構成単位Bに任意に含まれる構成単位(即ち、構成単位(B-1)及び(B-2)以外の構成単位)は、1種でもよいし、2種以上であってもよい。
[0028]
 本発明のポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは5,000~200,000である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート(PMMA)換算値より求めることができる。
[0029]
 本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖(構成単位Aと構成単位Bとがイミド結合してなる構造)以外の構造を含んでもよい。ポリイミド樹脂中に含まれうるポリイミド鎖以外の構造としては、例えばアミド結合を含む構造等が挙げられる。
 本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖(構成単位Aと構成単位Bとがイミド結合してなる構造)を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、本発明のポリイミド樹脂中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、更に好ましくは90質量%以上であり、特に好ましくは99質量%以上である。
[0030]
 本発明のポリイミド樹脂を用いることで、無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性に優れるフィルムを形成することができ、当該フィルムの有する好適な物性値は以下の通りである。
 全光線透過率は、厚さ10μmのフィルムとした際に、好ましくは88%以上であり、より好ましくは88.5%以上であり、更に好ましくは89%以上である。
 イエローインデックス(YI)は、厚さ10μmのフィルムとした際に、好ましくは4.0以下であり、より好ましくは2.5以下であり、更に好ましくは2.0以下である。
 b は、厚さ10μmのフィルムとした際に、好ましくは2.0以下であり、より好ましくは1.2以下であり、更に好ましくは1.0以下である。
 厚み位相差(Rth)の絶対値は、厚さ10μmのフィルムとした際に、好ましくは70nm以下であり、より好ましくは60nm以下であり、更に好ましく50nm以下である。
 混酸ΔYIは、厚さ10μmのフィルムとした際に、好ましくは1.5以下であり、より好ましくは1.3以下であり、更に好ましくは1.0以下である。
 混酸Δb は、厚さ10μmのフィルムとした際に、好ましくは0.8以下であり、より好ましくは0.6以下であり、更に好ましくは0.5以下である。
 なお、混酸ΔYI及び混酸Δb は、それぞれ、リン酸、硝酸及び酢酸の混合物にポリイミドフィルムを浸漬した際の、浸漬前後でのYIの差及びb の差を意味し、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。ΔYI及びΔb が小さいほど、耐酸性に優れることを意味する。本発明のポリイミド樹脂を用いることで、耐薬品性に優れるフィルムを形成することができ、酸に対しても優れた耐性を示す。特に混酸(例えば、リン酸を50~97質量%、硝酸を1~20質量%、酢酸を1~10質量%、及び水を1~20質量%の混合溶液、好ましくはリン酸を63~87質量%、硝酸を5~15質量%、酢酸を3~7質量%、及び水を5~15質量%の混合溶液)に対して優れた耐性を示す。
[0031]
 本発明のポリイミド樹脂を用いて形成することができるフィルムは機械的特性も良好であり、以下のような好適な物性値を有する。
 引張強度は、好ましくは60MPa以上であり、より好ましくは70MPa以上であり、更に好ましくは80MPa以上である。
 引張弾性率は、好ましくは2.0GPa以上であり、より好ましくは2.5GPa以上であり、更に好ましくは3.0GPa以上である。
[0032]
 また、本発明の一態様のポリイミド樹脂を用いて形成することができるフィルムは耐熱性が良好であり、以下のような好適な物性値を有する。
 ガラス転移温度(Tg)は、好ましくは230℃以上であり、より好ましくは250℃以上であり、更に好ましくは270℃以上である。
 なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
[0033]
[ポリイミド樹脂の製造方法]
 本発明のポリイミド樹脂は、上述の構成単位(A-1)を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位(B-1)を与える化合物を70モル%以上及び上述の構成単位(B-2)を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
[0034]
 構成単位(A-1)を与える化合物としては、式(a-1-1)で表される化合物及び式(a-1-2)で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式(a-1-1)及び式(a-1-2)で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位(A-1)を与える化合物としては、式(a-1-1)及び式(a-1-2)で表される化合物(即ち、二無水物)が好ましい。
[0035]
 テトラカルボン酸成分は、構成単位(A-1)を与える化合物を、好ましくは50モル%以上含み、より好ましくは70モル%以上含み、更に好ましくは90モル%以上含み、特に好ましくは99モル%以上含む。構成単位(A-1)を与える化合物の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、100モル%である。テトラカルボン酸成分は構成単位(A-1)を与える化合物のみからなっていてもよい。
[0036]
 構成単位(A-1)を与える化合物は、構成単位(A-1-1)を与える化合物のみであってもよく、又は構成単位(A-1-2)を与える化合物のみであってもよい。また、構成単位(A-1)を与える化合物は、構成単位(A-1-1)を与える化合物と構成単位(A-1-2)を与える化合物の組み合せであってもよい。
 構成単位(A-1)を与える化合物が構成単位(A-1-1)を与える化合物と構成単位(A-1-2)を与える化合物の組み合せである場合、構成単位(A-1-1)を与える化合物/構成単位(A-1-2)を与える化合物の含有比率は、モル比で、5/95~95/5が好ましく、無色透明性、光学的等方性及び耐薬品性の観点から、20/80~90/10がより好ましく、50/50~90/10が更に好ましい。また、特に得られるフィルムの靭性の観点からは、20/80~70/30がより更に好ましく、特に得られるフィルムの光学的等方性を向上させる観点からは、60/40~95/5がより更に好ましく、70/30~95/5がより更に好ましく、85/15~95/5がより更に好ましい。
[0037]
 テトラカルボン酸成分は、構成単位(A-1)を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体(テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等)が挙げられる。
 テトラカルボン酸成分に任意に含まれる化合物(即ち、構成単位(A-1)を与える化合物以外の化合物)は、1種でもよいし、2種以上であってもよい。
[0038]
 構成単位(B-1)を与える化合物としては、式(b-1)で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式(b-1)で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位(B-1)を与える化合物としては、式(b-1)で表される化合物(即ち、ジアミン)が好ましい。
 構成単位(B-2)を与える化合物としては、式(b-2-1)で表される化合物、式(b-2-2)で表される化合物、式(b-2-3)で表される化合物、式(b-2-4)で表される化合物、及び式(b-2-5)で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を形成できる範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式(b-2-1)~式(b-2-5)で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位(B-2)を与える化合物としては、式(b-2-1)~式(b-2-5)で表される化合物(即ち、ジアミン)が好ましい。
[0039]
 ジアミン成分は、構成単位(B-1)を与える化合物を70モル%以上含む。ジアミン成分は、構成単位(B-1)を与える化合物を、好ましくは70~97モル%含み、より好ましくは75~97モル%含み、更に好ましくは80~97モル%含み、耐酸性の観点からは、より更に好ましくは90~97モル%含み、より更に好ましくは93~97モル%含む。
 ジアミン成分は、構成単位(B-2)を与える化合物を、好ましくは3~30モル%含み、より好ましくは3~25モル%含み、更に好ましくは3~20モル%含む。特に構成単位(B-2)を与える化合物が、構成単位(B-2-1)を与える化合物、(B-2-2)を与える化合物、(B-2-3)を与える化合物及び(B-2-5)を与える化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つである場合、ジアミン成分は、構成単位(B-2)を与える化合物を、より更に好ましくは10~25モル%含み、より更に好ましくは10~20モル%含む。また、特に構成単位(B-2)を与える化合物が、構成単位(B-2-4)を与える化合物である場合、ジアミン成分は、構成単位(B-2)を与える化合物を、より更に好ましくは3~15モル%含み、より更に好ましくは3~10モル%含み、より更に好ましくは3~7モル%含む。
 ジアミン成分は、構成単位(B-1)を与える化合物及び構成単位(B-2)を与える化合物を合計で、好ましくは75モル%以上含み、より好ましくは80モル%以上含み、更に好ましくは90モル%以上含み、特に好ましくは99モル%以上含む。構成単位(B-1)を与える化合物及び構成単位(B-2)を与える化合物の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、100モル%である。ジアミン成分は構成単位(B-1)を与える化合物と構成単位(B-2)を与える化合物とのみからなっていてもよい。
[0040]
 構成単位(B-2)を与える化合物は、構成単位(B-2-1)を与える化合物のみであってもよく、構成単位(B-2-2)を与える化合物のみであってもよく、構成単位(B-2-3)を与える化合物のみであってもよく、構成単位(B-2-4)を与える化合物のみであってもよく、又は構成単位(B-2-5)を与える化合物のみであってもよい。
 また、構成単位(B-2)を与える化合物は、構成単位(B-2-1)~(B-2-5)を与える化合物からなる群より選ばれる2つ以上の化合物の組み合せであってもよい。
[0041]
 ジアミン成分は構成単位(B-1)を与える化合物及び構成単位(B-2)を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体(ジイソシアネート等)が挙げられる。
 ジアミン成分に任意に含まれる化合物(即ち、構成単位(B-1)を与える化合物及び構成単位(B-2)を与える化合物以外の化合物)は、1種でもよいし、2種以上であってもよい。
[0042]
 本発明において、ポリイミド樹脂の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分1モルに対してジアミン成分が0.9~1.1モルであることが好ましい。
[0043]
 また、本発明において、ポリイミド樹脂の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分1モルに対して0.0001~0.1モルが好ましく、特に0.001~0.06モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、4-メチルベンジルアミン、4-エチルベンジルアミン、4-ドデシルベンジルアミン、3-メチルベンジルアミン、3-エチルベンジルアミン、アニリン、3-メチルアニリン、4-メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、4-クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、2,3-ベンゾフェノンジカルボン酸、3,4-ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
[0044]
 前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
 具体的な反応方法としては、(1)テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温(約20℃)~80℃で0.5~30時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、(2)ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温(約20℃)~80℃で0.5~30時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、(3)テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
[0045]
 ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミドを溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。
[0046]
 非プロトン性溶剤の具体例としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-メチルカプロラクタム、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸(2-メトキシ-1-メチルエチル)等のエステル系溶剤等が挙げられる。
[0047]
 フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール等が挙げられる。
 エーテル系溶剤の具体例としては、1,2-ジメトキシエタン、ビス(2-メトキシエチル)エーテル、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン、ビス〔2-(2-メトキシエトキシ)エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
 また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
 上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は2種以上混合して用いてもよい。
[0048]
 イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
[0049]
 上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
 塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α-ピコリン、β-ピコリン、2,4-ルチジン、2,6-ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
 また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス-3-ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましく、トリエチルアミンとトリエチレンジアミンを組み合わせて用いることが特に好ましい。
[0050]
 イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは120~250℃、より好ましくは160~200℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは0.5~10時間である。
[0051]
[ポリイミドワニス]
 本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。
 有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は2種以上を混合して用いることが好ましい。
 本発明のポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶剤に溶解したポリイミド溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリイミド溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
[0052]
 本発明のポリイミド樹脂は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂を5~40質量%含むことが好ましく、10~30質量%含むことがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は1~200Pa・sが好ましく、2~100Pa・sがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は、E型粘度計を用いて25℃で測定された値である。
 また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
 本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
[0053]
[ポリイミドフィルム]
 本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性(耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性)に優れる。本発明のポリイミドフィルムが有する好適な物性値は上述の通りである。
 本発明のポリイミドフィルムの製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去する方法等が挙げられる。
[0054]
 塗布方法としては、スピンコート、スリットコート、ブレードコート等の公知の塗布方法が挙げられる。中でも、スリットコートが分子間配向を制御し耐薬品性が向上すること、作業性の観点から好ましい。
 ワニス中に含まれる有機溶媒を加熱により除去する方法としては、150℃以下の温度で有機溶媒を蒸発させタックフリーにした後、用いた有機溶媒の沸点以上の温度(特に限定されないが、好ましくは200~500℃)で乾燥することが好ましい。また、空気雰囲気下又は窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
 支持体上に製膜されたポリイミドフィルムを支持体から剥離する方法は特に限定されないが、レーザーリフトオフ法や、剥離用犠牲層を使用する方法(支持体の表面に予め離形剤を塗布しておく方法)が挙げられる。
[0055]
 また、本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸が有機溶媒に溶解してなるポリアミド酸ワニスを用いて製造することもできる。
 前記ポリアミド酸ワニスに含まれるポリアミド酸は、本発明のポリイミド樹脂の前駆体であって、上述の構成単位(A-1)を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位(B-1)を与える化合物を70モル%以上及び上述の構成単位(B-2)を与える化合物を含むジアミン成分と、の重付加反応の生成物である。このポリアミド酸をイミド化(脱水閉環)することで、最終生成物である本発明のポリイミド樹脂が得られる。
 前記ポリアミド酸ワニスに含まれる有機溶媒としては、本発明のポリイミドワニスに含まれる有機溶媒を用いることができる。
 本発明において、ポリアミド酸ワニスは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応溶剤中で重付加反応させて得られるポリアミド酸溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリアミド酸溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
[0056]
 ポリアミド酸ワニスを用いてポリイミドフィルムを製造する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミド酸ワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形し、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去してポリアミド酸フィルムを得て、該ポリアミド酸フィルム中のポリアミド酸を加熱によりイミド化することで、ポリイミドフィルムを製造することができる。
 ポリアミド酸ワニスを乾燥させてポリアミド酸フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは50~120℃である。ポリアミド酸を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては好ましくは200~400℃である。
 なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。
[0057]
 本発明のポリイミドフィルムの厚みは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは1~250μm、より好ましくは5~100μm、更に好ましくは10~80μmの範囲である。厚みが1~250μmであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。
 ポリイミドフィルムの厚みは、ポリイミドワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。
[0058]
 本発明のポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやOLEDディスプレイ等の画像表示装置の基板として、特に好適に用いられる。
実施例
[0059]
 以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
[0060]
 実施例及び比較例において、各物性は以下に示す方法によって測定した。
(1)フィルム厚さ
 フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
(2)引張強度、引張弾性率
 引張強度及び引張弾性率は、JIS K7127:1999に準拠し、東洋精機株式会社製の引張試験機「ストログラフVG-1E」を用いて測定した。チャック間距離は50mm、試験片サイズは10mm×70mm、試験速度は20mm/minとした。
(3)ガラス転移温度(Tg)
 株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「TMA/SS6100」を用いて、引張モードで試料サイズ2mm×20mm、荷重0.1N、昇温速度10℃/minの条件で、残留応力を取り除くのに十分な温度まで昇温して残留応力を取り除き、その後室温まで冷却した。その後、前記残留応力を取り除くための処理と同じ条件で試験片伸びの測定を行い、伸びの変曲点が見られたところをガラス転移温度として求めた。
(4)全光線透過率、イエローインデックス(YI)、b
 全光線透過率、YI及びb は、JIS K7105:1981に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「COH400」を用いて測定した。
(5)厚み位相差(Rth)
 厚み位相差(Rth)は、日本分光株式会社製のエリプソメーター「M-220」を用いて測定した。測定波長590nmにおける、厚み位相差の値を測定した。なおRthは、ポリイミドフィルムの面内の屈折率のうち最大のものをnx、最小のものをnyとし、厚み方向の屈折率をnzとし、フィルムの厚みをdとしたとき、下記式によって表されるものである。
  Rth=[{(nx+ny)/2}-nz]×d
(6)耐溶剤性
 ガラス板上に製膜したポリイミドフィルムに、室温で溶剤を滴下し、フィルム表面に変化がないかを確認した。なお、溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を使用した。
 耐溶剤性の評価基準は、以下の通りとした。
A:フィルム表面に変化がなかった。
B:フィルム表面にわずかにクラックが入った。
C:フィルム表面にクラックが入った、又はフィルム表面が溶解した。
(7)耐酸性(混酸ΔYI及び混酸Δb
 ガラス板上に製膜したポリイミドフィルムを40℃に温めた混酸(H 3PO 4(70質量%)+HNO 3(10質量%)+CH 3COOH(5質量%)+H 2O(15質量%)の混合溶液)に4分間浸漬した後、水洗した。水洗後、水分をふき取り、ホットプレートにて240℃で50分加熱して、乾燥した。試験前後でYI及びb を測定し、その変化(ΔYI及びΔb )を求めた。なお、ここでのYI測定及びb 測定は、ガラス板にポリイミドフィルムを製膜した状態(ガラス板+ポリイミドフィルムの状態)で行った。
(8)耐アルカリ性
 ガラス板上に製膜したポリイミドフィルムを、室温で3質量%濃度の水酸化カリウム水溶液に5分間浸漬した後、水洗した。水洗後、フィルム表面に変化がないかを確認した。
 耐アルカリ性の評価基準は、以下の通りとした。
A:フィルム表面に変化がなかった。
B:フィルム表面にわずかにクラックが入った。
C:フィルム表面にクラックが入った、又はフィルム表面が溶解した。
[0061]
 実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、並びにその略号は以下の通りである。
<テトラカルボン酸成分>
HPMDA:1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(三菱ガス化学株式会社製;式(a-1-1)で表される化合物)
ODPA:4,4’-オキシジフタル酸無水物(マナック株式会社製;式(a-1-2)で表される化合物)
<ジアミン成分>
3,3’-DDS:3,3’-ジアミノジフェニルスルホン(セイカ株式会社製;式(b-1)で表される化合物)
6FODA:4,4’-ジアミノ-2,2’-ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル(ChinaTech Chemical (Tianjin) Co., Ltd.製;式(b-2-1)で表される化合物)
BAFL:9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン(田岡化学工業株式会社製;式(b-2-2)で表される化合物)
HFBAPP:2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン(セイカ株式会社製;式(b-2-3)で表される化合物)
X-22-9409:両末端アミノ変性シリコーンオイル「X-22-9409」(信越化学工業株式会社製;式(b-2-4)で表される化合物)
TFMB:2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(セイカ株式会社製;式(b-2-5)で表される化合物)
1,3-BAC:1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学株式会社製)
4,4’-DDS:4,4’-ジアミノジフェニルスルホン(セイカ株式会社製)
[0062]
<実施例1>
 ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’-DDSを24.931g(0.100モル)と、X-22-9409を6.373g(0.005モル)と、N-メチルピロリドン(三菱化学株式会社製)を62.335g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
 この溶液に、ODPAを32.468g(0.105モル)と、N-メチルピロリドン(三菱化学株式会社製)を15.589gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.529g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
 その後、固形分濃度20質量%となるようにN-メチルピロリドン(三菱化学株式会社製)を162.057g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
 続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中300℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表1に示す。
[0063]
<実施例2>
 ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’-DDSを23.121g(0.093モル)と、X-22-9409を9.527g(0.007モル)と、N-メチルピロリドン(三菱化学株式会社製)を62.182g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
 この溶液に、ODPAを30.948g(0.100モル)と、N-メチルピロリドン(三菱化学株式会社製)を15.545gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.505g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
 その後、固形分濃度20質量%となるようにN-メチルピロリドン(三菱化学株式会社製)を162.273g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
 続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中300℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表1に示す。
[0064]
<実施例3>
 ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’-DDSを26.174g(0.105モル)と、BAFLを9.155g(0.026モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を63.287g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
 この溶液に、HPMDAを29.396g(0.131モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.822gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.663g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
 その後、固形分濃度20質量%となるようにγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を160.859g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
 続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表1に示す。
[0065]
<実施例4>
 ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’-DDSを24.363g(0.098モル)と、HFBAPPを12.673g(0.024モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を62.967g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
 この溶液に、HPMDAを27.362g(0.122モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.742gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.617g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
 その後、固形分濃度20質量%となるようにγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を161.291g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
 続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表1に示す。
[0066]
<実施例5>
 ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’-DDSを26.319g(0.105モル)と、6FODAを8.873g(0.026モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を63.312g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
 この溶液に、HPMDAを29.559g(0.132モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.828gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.667g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
 その後、固形分濃度20質量%となるようにγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を160.860g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
 続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表1に示す。
[0067]
<実施例6>
 ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’-DDSを26.505g(0.106モル)と、TFMBを8.513g(0.027モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を63.345g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
 この溶液に、HPMDAを29.768g(0.133モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.836gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.672g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
 その後、固形分濃度20質量%となるようにγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を160.819g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
 続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表1に示す。
[0068]
<比較例1>
 ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’-DDSを28.588g(0.115モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を62.704g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
 この溶液に、ODPAを35.541g(0.115モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.676gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.580g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
 その後、固形分濃度20質量%となるようにγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を161.620g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
 続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表1に示す。
[0069]
<比較例2>
 ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’-DDSを15.901g(0.064モル)と、1,3-BACを9.156g(0.064モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を63.157g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
 この溶液に、ODPAを39.536g(0.127モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.789gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.967g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
 その後、固形分濃度20質量%となるようにγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を159.801g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
 続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表1に示す。
[0070]
<比較例3>
 ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’-DDSを13.053g(0.052モル)と、BAFLを18.263g(0.052モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を62.353g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
 この溶液に、ODPAを32.455g(0.105モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.588gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.529g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
 その後、固形分濃度20質量%となるようにγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を162.059g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
 続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表1に示す。
[0071]
<比較例4>
 ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、4,4’-DDSを28.535g(0.115モル)、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を62.710g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
 この溶液に、ODPAを35.600g(0.115モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.678gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.581g投入し、マントルヒーターで加熱したところ、反応液が白濁しワニスを得ることが出来なかった。
[0072]
<比較例5>
 ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’-DDSを34.192g(0.137モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を63.495g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
 この溶液に、HPMDAを30.746g(0.137モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.874gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.693g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
 その後、固形分濃度20質量%となるようにγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を160.631g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
 続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表1に示す。
[0073]
<比較例6>
 ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’-DDSを15.819g(0.063モル)と、TFMBを20.323g(0.063モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を63.134g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
 この溶液に、HPMDAを28.427g(0.127モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.784gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.641g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
 その後、固形分濃度20質量%となるようにγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を161.082g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
 続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表1に示す。
[0074]
<比較例7>
 ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’-DDSを15.356g(0.062モル)と、BAFLを21.485g(0.062モル)、及びγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を63.004g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
 この溶液に、HPMDAを27.594g(0.123モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.751gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.623g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
 その後、固形分濃度20質量%となるようにγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を161.246g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
 続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表1に示す。
[0075]
<比較例8>
 ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、4,4’-DDSを34.155g(0.137モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を63.507g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
 この溶液に、HPMDAを30.795g(0.137モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.877gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.695g投入し、マントルヒーターで加熱したところ、反応液が白濁しワニスを得ることが出来なかった。
[0076]
<実施例7>
 ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’-DDSを23.921g(0.096モル)と、BAFLを8.367g(0.024モル)、及びγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を62.889g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
 この溶液に、HPMDAを13.444g(0.060モル)と、ODPAを18.587g(0.060モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.722gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.606g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
 その後、固形分濃度20質量%となるようにγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を161.389g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
 続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表2に示す。
[0077]
<実施例8>
 ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’-DDSを22.397g(0.090モル)と、HFBAPPを11.657g(0.022モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を62.620g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
 この溶液に、HPMDAを12.587g(0.056モル)と、ODPAを17.402g(0.056モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.655gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.568g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
 その後、固形分濃度20質量%となるようにγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を161.725g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
 続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表2に示す。
[0078]
<実施例9>
 ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’-DDSを24.042g(0.096モル)と、6FODAを8.106g(0.024モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を62.910g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
 この溶液に、HPMDAを13.512g(0.060モル)と、ODPAを18.681g(0.060モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.728gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.609g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
 その後、固形分濃度20質量%となるようにγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を161.362g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
 続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表2に示す。
[0079]
<実施例10>
 ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’-DDSを25.353g(0.102モル)と、6FODAを8.547g(0.025モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を63.142g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
 この溶液に、HPMDAを22.797g(0.102モル)と、ODPAを7.880g(0.025モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.785gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.643g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
 その後、固形分濃度20質量%となるようにγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を161.073g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
 続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表2に示す。
[0080]
<実施例11>
 ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’-DDSを23.530g(0.094モル)と、HFBAPPを12.247g(0.024モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を62.820g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
 この溶液に、HPMDAを21.158g(0.094モル)と、ODPAを7.313g(0.024モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.705gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.596g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
 その後、固形分濃度20質量%となるようにγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を161.475g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
 続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表2に示す。
[0081]
<実施例12>
 ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’-DDSを25.218g(0.101モル)と、BAFLを8.821g(0.025モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を63.118g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
 この溶液に、HPMDAを22.676g(0.101モル)と、ODPAを7.838g(0.025モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.780gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.639g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
 その後、固形分濃度20質量%となるようにγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を161.102g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
 続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表2に示す。
[0082]
<実施例13>
 ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’-DDSを23.933g(0.096モル)と、HFBAPPを12.457g(0.024モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を62.891g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
 この溶液に、HPMDAを24.211g(0.108モル)と、ODPAを3.719g(0.012モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.723gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.607g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
 その後、固形分濃度20質量%となるようにγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を161.386g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
 続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表2に示す。
[0083]
<実施例14>
 ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’-DDSを25.822g(0.103モル)と、6FODAを8.706g(0.026モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を63.225g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
 この溶液に、HPMDAを26.121g(0.116モル)と、ODPAを4.013g(0.013モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.806gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.654g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
 その後、固形分濃度20質量%となるようにγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を160.969g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
 続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表2に示す。
[0084]
<実施例15>
 ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’-DDSを26.000g(0.104モル)と、TFMBを8.351g(0.026モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を63.256g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
 この溶液に、HPMDAを26.302g(0.117モル)と、ODPAを4.041g(0.013モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.814gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.659g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
 その後、固形分濃度20質量%となるようにγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を160.930g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
 続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表2に示す。
[0085]
<比較例9>
 ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、BAFLを36.092g(0.103モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を63.309g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
 この溶液に、HPMDAを11.598g(0.052モル)と、ODPAを16.035g(0.052モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.577gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.523g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
 その後、固形分濃度20質量%となるようにγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を162.113g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
 続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表2に示す。
[0086]
<比較例10>
 ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’-DDSを14.109g(0.057モル)と、BAFLを19.740g(0.057モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を62.651g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
 この溶液に、HPMDAを12.687g(0.057モル)と、ODPAを17.540g(0.057モル)と、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.663gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.572g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
 その後、固形分濃度20質量%となるようにγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を161.686g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
 続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表2に示す。
[0087]
[表1]


[0088]
 なお、比較例4及び8は、ポリイミド樹脂の合成中に反応液が白濁し、ワニスを得ることができなかった。そのため、フィルムの物性を測定できなかった。
 また、比較例5のフィルムは、耐酸性の試験において混酸に浸漬したところ、著しく劣化したため、浸漬後のYI及びb を測定できなかった。したがって、比較例5のΔYI及びΔb は求められなかった。
[0089]
[表2]


[0090]
 表1に示すように、実施例1~6のポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分としてHPMDA又はODPAを使用し、ジアミン成分として3,3’-DDSと特定の第二ジアミン(6FODA、BAFL、HFBAPP、X-22-9409、又はTFMB)とを併用して製造した。その結果、無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性(耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性)に優れていた。
 一方、比較例1~4では、テトラカルボン酸成分としてODPAを使用したが、ジアミン成分は本発明の構成とはしなかった。ジアミン成分として3,3’-DDSのみを使用して製造した比較例1のポリイミドフィルムは、無色透明性及び光学的等方性が劣っていた。ジアミン成分として3,3’-DDSと特定の第二ジアミン以外のジアミン(1,3-BAC)とを併用して製造した比較例2のポリイミドフィルムは、耐溶剤性が劣っていた。ジアミン成分として3,3’-DDSと特定の第二ジアミン(BAFL)とを併用して製造したものの、3,3’-DDSの比率が70モル%未満であった比較例3のポリイミドフィルムは、無色透明性(全光線透過率)、光学的等方性及び耐酸性が劣っていた。ジアミン成分として4,4’-DDSを使用した比較例4は、ポリイミド樹脂の合成中に反応液が白濁し、ワニスを得ることができなかった。
 比較例5~8では、テトラカルボン酸成分としてHPMDAを使用したが、ジアミン成分は本発明の構成とはしなかった。ジアミン成分として3,3’-DDSのみを使用して製造した比較例5のポリイミドフィルムは、耐酸性が劣っていた。ジアミン成分として3,3’-DDSと特定の第二ジアミン(TFMB)とを併用して製造したものの、3,3’-DDSの比率が70モル%未満であった比較例6のポリイミドフィルムは、耐溶剤性が劣っていた。ジアミン成分として3,3’-DDSと特定の第二ジアミン(BAFL)とを併用して製造したものの、3,3’-DDSの比率が70モル%未満であった比較例7のポリイミドフィルムは、耐酸性が劣っていた。ジアミン成分として4,4’-DDSを使用した比較例8は、ポリイミド樹脂の合成中に反応液が白濁し、ワニスを得ることができなかった。
[0091]
 また、表2に示すように、テトラカルボン酸成分としてHPMDAとODPAとを併用して製造した実施例7~15のポリイミドフィルムも、無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性(耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性)に優れていた。
 一方、比較例9及び10では、テトラカルボン酸成分としてHPMDAとODPAとを併用したが、ジアミン成分は本発明の構成とはしなかった。ジアミン成分としてBAFLのみを使用して製造した比較例9のポリイミドフィルムは、耐酸性が劣っていた。ジアミン成分として3,3’-DDSと特定の第二ジアミン(BAFL)とを併用して製造したものの、3,3’-DDSの比率が70モル%未満であった比較例10のポリイミドフィルムは、光学的等方性及び耐酸性が劣っていた。

請求の範囲

[請求項1]
 テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位A及びジアミンに由来する構成単位Bを有するポリイミド樹脂であって、
 構成単位Aが下記式(a-1-1)で表される化合物に由来する構成単位(A-1-1)及び下記式(a-1-2)で表される化合物に由来する構成単位(A-1-2)からなる群より選ばれる少なくとも1つである構成単位(A-1)を含み、
 構成単位Bが下記式(b-1)で表される化合物に由来する構成単位(B-1)と、下記式(b-2-1)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-1)、下記式(b-2-2)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-2)、下記式(b-2-3)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-3)、下記式(b-2-4)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-4)、及び下記式(b-2-5)で表される化合物に由来する構成単位(B-2-5)からなる群より選ばれる少なくとも1つである構成単位(B-2)とを含み、
 構成単位B中における構成単位(B-1)の比率が70モル%以上である、ポリイミド樹脂。
[化1]



(式(b-2-2)中、
 Rはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、
式(b-2-4)中、
 R 1~R 4は、それぞれ独立して、一価の脂肪族基又は一価の芳香族基であり、
 Z 1及びZ 2は、それぞれ独立して、二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であり、
 rは、正の整数である。)
[請求項2]
 構成単位B中における構成単位(B-1)の比率が70~97モル%であり、
 構成単位B中における構成単位(B-2)の比率が3~30モル%である、請求項1に記載のポリイミド樹脂。
[請求項3]
 構成単位A中における構成単位(A-1)の比率が50モル%以上である、請求項1又は2に記載のポリイミド樹脂。
[請求項4]
 構成単位(B-2)が構成単位(B-2-1)である、請求項1~3のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
[請求項5]
 構成単位(B-2)が構成単位(B-2-2)である、請求項1~3のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
[請求項6]
 構成単位(B-2)が構成単位(B-2-3)である、請求項1~3のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
[請求項7]
 構成単位(B-2)が構成単位(B-2-4)である、請求項1~3のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
[請求項8]
 構成単位(B-2)が構成単位(B-2-5)である、請求項1~3のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
[請求項9]
 請求項1~8のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
[請求項10]
 請求項1~8のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。