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1. WO2020067108 - 全固体二次電池の負極用組成物、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池の製造方法

Document

明 細 書

発明の名称 全固体二次電池の負極用組成物、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池の製造方法

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004  

先行技術文献

特許文献

0005  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0006   0007  

課題を解決するための手段

0008   0009   0010   0011  

発明の効果

0012  

図面の簡単な説明

0013  

発明を実施するための形態

0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146   0147   0148   0149  

実施例

0150   0151   0152   0153   0154   0155   0156   0157   0158   0159   0160   0161   0162   0163   0164   0165   0166   0167   0168   0169   0170   0171   0172   0173   0174   0175   0176   0177   0178   0179   0180   0181   0182   0183   0184   0185  

符号の説明

0186  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13  

図面

1   2  

明 細 書

発明の名称 : 全固体二次電池の負極用組成物、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池の製造方法

技術分野

[0001]
 本発明は、全固体二次電池の負極用組成物、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。

背景技術

[0002]
 全固体二次電池は、負極、電解質、正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができる。また、全固体二次電池の固体電解質層等に用いられる無機固体電解質は、有機電解液に迫る高いイオン伝導度を有することが示され、有望な電解質として期待されている。更に、全固体二次電池は長寿命化も可能になるとされる。そのため、全固体二次電池の研究開発が盛んに行われている。
[0003]
 全固体二次電池は、電極と固体電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができるため、高エネルギー密度化も可能となる。近年、環境問題に配慮して電気自動車の開発、実用化が急速に進展しており、全固体電池には更なる高エネルギー密度化が求められている。全固体二次電池の構成層を積層する場合、各層間の密着性等を確保するために加圧圧着することが通常である。この際、構成層の強度(構成層を形成する固体粒子同士の結着力)が十分ではないと、構成層に欠陥(割れ、欠け若しくは破断、又は固体粒子同士の界面剥離(接触不良))が発生する。
[0004]
 構成層の強度を向上させる技術として、無機固体電解質等の固体粒子を結着させる結着剤を用いた材料が検討されている。例えば、特許文献1には、側鎖成分として数平均分子量1,000以上のマクロモノマーを組み込んだポリマー(好適なポリマーとして(メタ)アクリル系ポリマー)で構成された平均粒径が10nm以上1,000nm以下のバインダー粒子と、無機固体電解質と、分散媒とを含む固体電解質組成物が記載されている。
特許文献2には、無機固体電解質と、各種の有機ポリマーからなるポリマー粒子と、特定の分散媒体とを含有する固体電解質組成物が記載されている。

先行技術文献

特許文献

[0005]
特許文献1 : 特開2015-88486号公報
特許文献2 : 特開2016-139511号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0006]
 しかし、結着剤は通常イオン伝導性を示さないため、上記材料中の結着剤の含有量を多くし過ぎると、電池抵抗が増大(イオン伝導度が低下)して電池性能が低下する。そのため、結着剤を用いる場合には、電池抵抗の低減と、上記欠陥発生の抑制とを両立させることが求められる。
 ところで、構成層の欠陥は、上述の全固体二次電池の製造時(構成層の加圧圧着時)だけでなく、全固体二次電池の使用(充放電)によっても発生する。全固体二次電池の充放電を行うと、活物質層が収縮膨張して次第に膜強度(固体粒子同士の結着力)が低下するためである。この収縮膨張に伴う体積変化は負極活物質層で大きく、負極活物質層には欠陥が発生しやすい。
 更に、近年、全固体二次電池の電池容量の増大と駆動時間の長大化を目指して、炭素系材料に比べてより多くのLiイオンを吸蔵できる、リチウムと合金化可能な負極活物質(例えばSi)の適用が検討されている。この負極活物質は、通常、全固体二次電池の充放電に伴う収縮膨張の程度が従来の炭素系材料よりも大きい。そのため、このような負極活物質を用いる場合には、負極活物質層を更に高強度化することが求められる。
[0007]
 本発明は、全固体二次電池の負極活物質層を構成する材料として用いることにより、得られる負極活物質層について、抵抗上昇の抑制と膜強度の向上とを高い水準で達成できる負極用組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この固体電解質組成物を用いた、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

[0008]
 本発明者らは、種々検討を重ねた結果、特定の結合を含む主鎖を有し、かつ特定の基を特定の位置に含む側鎖を持つ構成成分を有するポリマーで形成したバインダーを、無機固体電解質、負極活物質及び分散媒と組み合わせて調製した負極用組成物が、固体粒子間の界面抵抗の上昇を抑制しつつも固体粒子を強固に結着させた負極活物質層を形成できること、を見出した。更に、この負極活物質層を備えた全固体二次電池が、高いイオン伝導度を示し、しかも充放電を繰り返しても高い放電容量を維持できること、を見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
[0009]
 すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
<1>周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーからなるバインダーと、負極活物質と、分散媒とを含有する、全固体二次電池の負極用組成物であって、
 ポリマーが、アミド結合、ウレア結合及びウレタン結合からなる群より選択される少なくとも一つの結合を主鎖に有し、かつ、
 下記条件A及びB:
  [条件A]主鎖を構成する原子から4原子以上離れた鎖構造部に、カルボニル基、チオカルボニル基及びホスホリル基からなる群より選択される少なくとも1つの基を有する
  [条件B]上記基はヒドロキシ基と結合していない
を満たす側鎖を持つ構成成分を有するポリマーを含む、負極用組成物。
<2>ポリマー中の、上記構成成分の含有量が5~40質量%である、<1>に記載の負極用組成物。
<3>上記構成成分において、鎖構造部の全質量W に対する上記基の合計質量W の割合[W /W ]が0.05以上である、<1>又は<2>に記載の負極用組成物。
<4>負極活物質が、リチウムと合金化可能な活物質である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の負極用組成物。
<5>リチウムと合金化可能な活物質が、構成元素にSi元素を含むケイ素系負極活物質である、<4>に記載の負極用組成物。
[0010]
<6>側鎖が、下記式(I)~(III)のいずれかで表される部分構造を有する、<1>~<5>のいずれか1つに記載の負極用組成物。
[化1]


 式中、L ~L は連結基を示し、R 及びR は置換基を示す。
[0011]
<7>バインダーが、分散媒中に分散している、<1>~<6>のいずれか1つに記載の負極用組成物。
<8>導電助剤を含有する、<1>~<7>のいずれか1つに記載の負極用組成物。
<9>無機固体電解質が、硫化物系固体電解質である<1>~<8>のいずれか1つに記載の負極用組成物。
<10>上記<1>~<9>のいずれか1つに記載の負極用組成物で構成した負極活物質層を有する全固体二次電池用負極シート。
<11>正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
 負極活物質層が、上記<1>~<9>のいずれか1つに記載の負極用組成物で構成した負極活物質層である全固体二次電池。
<12>上記<1>~<9>のいずれか1つに記載の負極用組成物を製膜する、全固体二次電池用負極シートの製造方法。
<13>上記<12>に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。

発明の効果

[0012]
 本発明の負極用組成物は、抵抗上昇の抑制と膜強度の向上とを高い水準で両立した負極活物質層を形成できる。本発明の負極用組成物、及び本発明の負極用組成物で形成した負極活物質層を備えた本発明の全固体二次電池用負極シートは、全固体二次電池の負極活物質層の形成材料として用いることにより、全固体二次電池に、電池抵抗の低減と、高い放電容量を維持できる特性とを付与できる。本発明の全固体二次電池は、低い電池抵抗と、高い放電容量を維持できる特性とを示す。また、本発明の全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池の製造方法は、上記優れた特性を示す本発明の全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池を製造することができる。
 本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。

図面の簡単な説明

[0013]
[図1] 本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
[図2] 実施例で作製したイオン伝導度測定用試験体を模式的に示す縦断面図である。

発明を実施するための形態

[0014]
 本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において、単に「アクリル」又は「(メタ)アクリル」と記載するときは、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。
 本明細書において化合物の表示(例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき)については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
 本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等(以下、置換基等という。)については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本明細書において、単に、YYY基と記載されている場合であっても、このYYY基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、特に制限されず、例えば、後述するR M2若しくはR として採りうる各置換基が挙げられる。
 本明細書において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
[0015]
 本発明において、無機固体電解質を含有する組成物を固体電解質組成物若しくは無機固体電解質含有組成物といい、更に負極活物質又は正極活物質を含有する組成物を固体電解質組成物と区別する場合には、それぞれ、負極用組成物及び正極用組成物という。
 本発明において、負極活物質及び正極活物質を併せて活物質といい、負極用組成物及び正極用組成物を併せて電極用組成物ということがある。
[0016]
[負極用組成物]
 本発明の負極用組成物は、無機固体電解質と、ポリマーからなるバインダーと、分散媒と、負極活物質とを含有する。このバインダーを形成するポリマーは、アミド結合、ウレア結合及びウレタン結合からなる群より選択される少なくとも一つの結合を主鎖に有するポリマーを含んでいる。また、このポリマーは、下記条件A及びBを満たす側鎖を持つ構成成分を有している。
  条件A:主鎖を構成する原子から4原子以上離れた鎖構造部に、カルボニル基、チオ
      カルボニル基及びホスホリル基(>P(=O)-)からなる群より選択され
      る少なくとも1つの基を有する。
  条件B:カルボニル基、チオカルボニル基及びホスホリル基は、いずれも、ヒドロキ
      シ基と結合していない。すなわち、カルボニル基、チオカルボニル基及びホ
      スホリル基は、それぞれ、カルボキシ基、チオカルボキシ基又はヒドロキシ
      ホスホリルを形成していない。
[0017]
 このポリマーは、負極用組成物中、負極用組成物で形成した負極活物質層中において、固体粒子(例えば、無機固体電解質、負極活物質、負極活物質)同士を結着させ、更には集電体と固体粒子とを結着させる結着剤(バインダー)として機能する。
 上記組成を有する本発明の負極用組成物は、負極活物質層とされると、界面抵抗の上昇を抑え、しかも固体粒子を強固に結着させることができると考えられる。その結果、本発明の負極用組成物を用いて形成した負極活物質層を備えた全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池は、低い電池抵抗(高いイオン伝導度)と、充放電を繰り返しても高い放電容量を維持できる特性(優れたサイクル特性)とを示す。その理由の詳細はまだ明らかではないが、次のように考えられる。
[0018]
 すなわち、上記ポリマーは、その主鎖が特定の上記結合を含んで構成されているため、特定の結合同士が水素結合(相互作用)を形成することによりポリマー同士が強固に結びつき(分子内若しくは分子間の水素結合による、ポリマーネットワークの構築若しくは一体化)、負極活物質層の膜強度を強化できる。しかも、このポリマーは、側鎖の鎖構造部にカルボニル基等の特定の基を有する構成成分を含んでいる。そのため、この特定の基が負極活物質の表面、更には無機固体電解質等の固体粒子の表面に存在する官能基(例えばシラノール基、シロキシ基)と相互作用することにより、上記ポリマーは、負極活物質等の固体粒子に対して高い吸着力を発現する。その結果、固体粒子同士を、更には固体粒子と負極集電体とを、強固に結着させることができる。こうして、負極活物質層等の加圧圧着時だけでなく、全固体二次電池の充放電時にも、負極活物質層に作用する応力(更には応力集中)に対して耐性を示し、負極活物質層に欠陥が発生することが抑制される。この欠陥発生は、リチウムと合金化可能な負極活物質を負極活物質層が含有する場合にも、効果的に抑制できる。
 本発明において、ポリマーが有する特定の基と固体粒子との相互作用は、化学的な相互作用でも物理的な相互作用でもよく、固体粒子の表面に存在する官能基によって一義的ではないが、例えば、水素結合によるもの、酸-塩基によるイオン結合によるもの、共有結合によるもの、芳香環によるπ-π相互作用によるもの、又は、疎水-疎水相互作用によるもの等が挙げられる。
[0019]
 更に、上記ポリマーからなるバインダーは、主鎖から離れた特定の位置に有する上記基で固体粒子に吸着して、固体粒子の表面を全体的ではなく部分的に被覆する。そのため、固体粒子同士は直接接触することができ、イオン伝導パス及び電子伝導パスが構築される。この伝導パスの構築と、上記ポリマーによる固体粒子の強固な結着力とにより、負極活物質層及び全固体二次電池の(電池)抵抗上昇を抑えることができる。
[0020]
 これらにより、本発明の負極用組成物は、固体粒子間の界面抵抗の上昇を抑制しつつ、負極活物質等の固体粒子が強固に結着した高強度の負極活物質層を形成できると考えられる。このような作用効果を奏する本発明の負極用組成物は、全固体二次電池に高いイオン伝導度と優れたサイクル特性とを付与でき、全固体二次電池用負極シート若しくは全固体二次電池の負極活物質層を形成する材料として好ましく用いることができる。
[0021]
 本発明の負極用組成物において、無機固体電解質、バインダー、負極活物質及び分散媒の混合態様は、特に制限されないが、少なくとも、上記条件A及びBを満たす側鎖を持つ構成成分を有するポリマーからなるバインダーが、更には無機固体電解質及び負極活物質が、分散媒中に分散しているスラリーであることが好ましい。
[0022]
 本発明の負極用組成物は、特に制限されないが、含水率(水分含有量ともいう。)が、500ppm以下であることが好ましく、200ppm以下であることがより好ましく、100ppm以下であることが更に好ましく、50ppm以下であることが特に好ましい。負極用組成物の含水率が少ないと、無機固体電解質の劣化を抑制することができる。含水量は、負極用組成物中に含有している水の量(負極用組成物に対する質量割合)を示し、具体的には、0.02μmのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて測定された値とする。
[0023]
 以下、本発明の負極用組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
[0024]
<無機固体電解質>
 本発明の負極用組成物は、無機固体電解質を含有する。
 本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩(LiPF 、LiBF 、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
[0025]
 上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質としては、(i)硫化物系無機固体電解質、(ii)酸化物系無機固体電解質、(iii)ハロゲン化物系無機固体電解質、(iv)水素化物系固体電解質等が挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
[0026]
(i)硫化物系無機固体電解質
 硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
[0027]
 硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式(1)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。

   L a1b1c1d1e1 (1)

 式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1~e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1~12:0~5:1:2~12:0~10を満たす。a1は1~9が好ましく、1.5~7.5がより好ましい。b1は0~3が好ましく、0~1がより好ましい。d1は2.5~10が好ましく、3.0~8.5がより好ましい。e1は0~5が好ましく、0~3がより好ましい。
[0028]
 各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
[0029]
 硫化物系無機固体電解質は、非結晶(ガラス)であっても結晶化(ガラスセラミックス化)していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Li、P及びSを含有するLi-P-S系ガラス、又はLi、P及びSを含有するLi-P-S系ガラスセラミックスを用いることができる。
 硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P ))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mで表される元素の硫化物(例えばSiS 、SnS、GeS )の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
[0030]
 Li-P-S系ガラス及びLi-P-S系ガラスセラミックスにおける、Li SとP との比率は、Li S:P のモル比で、好ましくは60:40~90:10、より好ましくは68:32~78:22である。Li SとP との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは1×10 -4S/cm以上、より好ましくは1×10 -3S/cm以上とすることができる。上限は特にないが、1×10 -1S/cm以下であることが実際的である。
[0031]
 具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Li S-P 、Li S-P -LiCl、Li S-P -H S、Li S-P -H S-LiCl、Li S-LiI-P 、Li S-LiI-Li O-P 、Li S-LiBr-P 、Li S-Li O-P 、Li S-Li PO -P 、Li S-P -P 、Li S-P -SiS 、Li S-P -SiS -LiCl、Li S-P -SnS、Li S-P -Al 、Li S-GeS 、Li S-GeS -ZnS、Li S-Ga 、Li S-GeS -Ga 、Li S-GeS -P 、Li S-GeS -Sb 、Li S-GeS -Al 、Li S-SiS 、Li S-SiS 、Li S-Al 、Li S-SiS -Al 、Li S-SiS -P 、Li S-SiS -P -LiI、Li S-SiS -LiI、Li S-SiS -Li SiO 、Li S-SiS -Li PO 、Li 10GeP 12などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
[0032]
(ii)酸化物系無機固体電解質
 酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
 酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、1×10 -6S/cm以上であることが好ましく、5×10 -6S/cm以上であることがより好ましく、1×10 -5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、1×10 -1S/cm以下であることが実際的である。
[0033]
 具体的な化合物例としては、例えばLi xaLa yaTiO 〔xaは0.3≦xa≦0.7を満たし、yaは0.3≦ya≦0.7を満たす。〕(LLT); Li xbLa ybZr zbbb mbnb(M bbはAl、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及びSnから選ばれる1種以上の元素である。xbは5≦xb≦10を満たし、ybは1≦yb≦4を満たし、zbは1≦zb≦4を満たし、mbは0≦mb≦2を満たし、nbは5≦nb≦20を満たす。); Li xcyccc zcnc(M ccはC、S、Al、Si、Ga、Ge、In及びSnから選ばれる1種以上の元素である。xcは0<xc≦5を満たし、ycは0<yc≦1を満たし、zcは0<zc≦1を満たし、ncは0<nc≦6を満たす。); Li xd(Al,Ga) yd(Ti,Ge) zdSi admdnd(xdは1≦xd≦3を満たし、ydは0≦yd≦1を満たし、zdは0≦zd≦2を満たし、adは0≦ad≦1を満たし、mdは1≦md≦7を満たし、ndは3≦nd≦13を満たす。); Li (3-2xe)ee xeeeO(xeは0以上0.1以下の数を表し、M eeは2価の金属原子を表す。D eeはハロゲン原子又は2種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。); Li xfSi yfzf(xfは1≦xf≦5を満たし、yfは0<yf≦3を満たし、zfは1≦zf≦10を満たす。); Li xgygzg(xgは1≦xg≦3を満たし、ygは0<yg≦2を満たし、zgは1≦zg≦10を満たす。); Li BO ; Li BO -Li SO ; Li O-B -P ; Li O-SiO ; Li BaLa Ta 12; Li PO (4-3/2w)(wはw<1); LISICON(Lithium super ionic conductor)型結晶構造を有するLi 3.5Zn 0.25GeO ; ペロブスカイト型結晶構造を有するLa 0.55Li 0.35TiO ; NASICON(Natrium super ionic conductor)型結晶構造を有するLiTi 12; Li 1+xh+yh(Al,Ga) xh(Ti,Ge) 2-xhSi yh3-yh12(xhは0≦xh≦1を満たし、yhは0≦yh≦1を満たす。); ガーネット型結晶構造を有するLi La Zr 12(LLZ)等が挙げられる。
 またLi、P及びOを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム(Li PO ); リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したLiPON; LiPOD (D は、好ましくは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及びAuから選ばれる1種以上の元素である。)等が挙げられる。
 更に、LiA ON(A は、Si、B、Ge、Al、C及びGaから選ばれる1種以上の元素である。)等も好ましく用いることができる。
[0034]
(iii)ハロゲン化物系無機固体電解質
 ハロゲン化物系無機固体電解質は、一般に用いられるものであり、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
 ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS,2018,30,1803075に記載のLi YBr 、Li YCl 等の化合物が挙げられる。中でも、Li YBr 、Li YCl を好ましい。
[0035]
(iV)水素化物系無機固体電解質
 水素化物系無機固体電解質は、一般に用いられるものであり、水素原子を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
 水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiBH 、Li (BH I、3LiBH -LiCl等が挙げられる。
[0036]
 無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の平均粒径(体積平均粒子径)は特に制限されないが、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましい。上限としては、100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましい。平均粒径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水(水に不安定な物質の場合はヘプタン)を用いて20mLサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA-920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりJIS Z 8828:2013「粒子径解析-動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用する。
[0037]
 負極用組成物は、無機固体電解質を1種含有していても、2種以上を含有していてもよい。
 負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm )当たりの、無機固体電解質及び後述する負極活物質の合計質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1~100mg/cm とすることができる。
[0038]
 負極用組成物中の、無機固体電解質と負極活物質との合計含有量は、分散性、界面抵抗の低減及び結着性の点で、固形分100質量%において、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、99.9質量%以下であることが好ましく、99.5質量%以下であることがより好ましく、99質量%以下であることが特に好ましい。
 本明細書において、固形分(固形成分)とは、負極用組成物を、1mmHgの気圧下、窒素雰囲気下170℃で6時間乾燥処理したときに、揮発又は蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
[0039]
<バインダー>
 本発明の負極用組成物が含有するバインダーは、下記のポリマーからなるバインダーを含んでいる。
 このポリマーは、アミド結合、ウレア結合及びウレタン結合からなる群より選択される少なくとも一つの結合を含む主鎖を有している。また、このポリマーは、ポリマーを形成する構成成分として、後述する条件A及びBを満たす側鎖を持つ構成成分を有している。
[0040]
 本発明において、ポリマーの主鎖とは、ポリマーを構成する、それ以外のすべての分子鎖が、主鎖に対して枝分れ鎖若しくはペンダントとみなしうる線状分子鎖をいう。典型的には、ポリマーを構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖となる。ただし、ポリマー末端が有する官能基は主鎖に含まない。また、ポリマーの側鎖とは、主鎖以外の分子鎖をいい、短分子鎖及び長分子鎖を含む。
[0041]
(ポリマーの主鎖)
 ポリマーの主鎖は、アミド結合、ウレア結合及びウレタン結合からなる群より選択される少なくとも一つの結合を有している。主鎖が含むこれら結合は、水素結合を形成することにより、上述のように負極活物質層の膜強度向上に寄与する。したがって、これらの結合が形成する水素結合は、上記結合同士であってもよく、上記結合と主鎖が有するそれ以外の部分構造であってもよい。上記結合は、互いに水素結合を形成可能な点で、水素結合を形成する水素原子を有していること(各結合の窒素原子が無置換であること)が好ましい。
[0042]
 上記結合は、ポリマーの主鎖中に含まれる限り特に制限されるものでなく、構成単位(繰り返し単位)中に含まれる態様及び/又は異なる構成単位同士を繋ぐ結合として含まれる態様のいずれでもよい。また、主鎖に含まれる上記結合は、1種に限定されず、2種以上であってもよい。この場合、主鎖の結合様式は、特に制限されず、2種以上の結合をランダムに有していてもよく、特定の結合を有するセグメントと他の結合を有するセグメントとのセグメント化された主鎖でもよい。
[0043]
 上記結合を有する主鎖としては、特に制限されないが、ポリアミド、ポリウレア及びポリウレタンから選択される少なくとも1つのセグメントを有する主鎖が好ましく、ポリアミド、ポリウレア又はポリウレタンからなる主鎖がより好ましい。具体的には、上記結合を有する主鎖は、下記式(I-1)~(I-4)のいずれかで表される構成成分を2種以上(好ましくは2~8種)組み合わせてなる主鎖が好ましい。各構成成分の組み合わせは、上記結合に応じて適宜に選択される。
[0044]
[化2]


[0045]
 式中、R P1及びR P2は、それぞれ、炭化水素基、又は、質量平均分子量が200以上200,000以下の分子鎖を示す。
 R P1は、炭化水素基が好ましく、芳香族の炭化水素基がより好ましい。R P2は、脂肪族の炭化水素基又は上記分子鎖が好ましく、脂肪族の炭化水素基及び上記分子鎖をそれぞれ含む態様がより好ましい。この態様においては、式(I-3)又は式(I-4)で表される構成成分は、R P2が脂肪族の炭化水素基である構成成分と、R P2が上記分子鎖である構成成分の2種を含む。
[0046]
 R P1及びR P2としてとりうる炭化水素基は、質量平均分子量が200未満の炭化水素基であり、例えば、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、アルキレン基(炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい)、アリーレン基(炭素数は6~14が好ましく、6~10がより好ましい)、又はこれらの組み合わせからなる基が好ましい。R P2としてとりうる炭化水素基としては、アルキレン基がより好ましく、炭素数2~6のアルキレン基が更に好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基が特に好ましい。
 R P1及びR P2としてとりうる炭化水素基は、例えば下記式(M2)で表される炭化水素基、更にN,N’-ビス(2-ヒドロキシエチル)オキサミドのように、基中に酸素原子、硫黄原子又はイミノ基を含む基を包含する。
[0047]
 脂肪族の炭化水素基としては、特に制限されず、下記式(M2)で表される芳香族の炭化水素基の水素還元体、公知の脂肪族ジイソソアネート化合物が有する部分構造(例えばイソホロニル基)等が挙げられる。
 芳香族の炭化水素基は、下記式(M2)で表される炭化水素基が好ましい。
[0048]
[化3]


[0049]
 式(M2)中、Xは、単結合、-CH -、-C(CH -、-SO -、-S-、-CO-又は-O-を示し、結着性の観点で、-CH -または-O-が好ましく、-CH -がより好ましい。ここで例示した上記アルキレン基はハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていてもよい。
 R M2~R M5は、それぞれ、水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。R M2~R M5としてとりうる置換基としては、特に制限されないが、例えば、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルケニル基、-OR M6、―N(R M6、-SR M6(R M6は置換基を示し、好ましくは炭素数1~20のアルキル基又は炭素数6~10のアリール基を示す。)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)が挙げられる。―N(R M6としては、アルキルアミノ基(炭素数は、1~20が好ましく、1~6がより好ましい)又はアリールアミノ基(炭素数は、6~40が好ましく、6~20がより好ましい)が挙げられる。
[0050]
 R P1及びR P2としてとりうる上記分子鎖は、炭化水素基鎖、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖が好ましく、炭化水素基鎖又はポリアルキレンオキシド鎖がより好ましく、炭化水素基鎖、ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖が更に好ましい。
 炭化水素基鎖は、特に制限されないが、好ましくは18個以上、より好ましくは30個以上、更に好ましくは50個以上の炭素原子から構成される。上限は、特に制限されず、例えば90個とすることができる。炭化水素基鎖は、炭素-炭素不飽和結合を有していてもよく、脂肪族環及び/又は芳香族環の環構造を有していてもよい。すなわち、炭化水素基鎖は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される炭化水素基で構成される炭化水素基鎖であればよく、脂肪族炭化水素基で構成される炭化水素基鎖が好ましい。炭化水素基鎖は、上記炭素原子数を満たす、脂肪族飽和炭化水素基若しくは脂肪族不飽和炭化水素基、又は重合体(好ましくはエラストマー)であることが好ましい。重合体としては、具体的には、主鎖に二重結合を有するジエン系重合体、及び、主鎖に二重結合を有しない非ジエン系重合体が挙げられる。ジエン系重合体としては、例えば、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-エチレン-ブタジエン共重合体、イソブチレンとイソプレンの共重合体(好ましくはブチルゴム(IIR))、ブタジエン重合体、イソプレン重合体及びエチレン-プロピレン-ジエン共重合体等が挙げられる。非ジエン系重合体としては、エチレン-プロピレン共重合体及びスチレン-エチレン-ブチレン共重合体等のオレフィン系重合体、並びに、上記ジエン系重合体の水素還元物が挙げられる。
[0051]
 ポリアルキレンオキシド鎖としては、公知のポリアルキレンオキシドからなる鎖が挙げられる。構成成分としてのアルキレンオキシ基の炭素数は、1~8であることが好ましく、1~6であることがより好ましく、2又は3であること(ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖)が更に好ましい。
 ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖としては、公知のポリカーボネート又はポリエステルからなる鎖が挙げられる。
[0052]
 上記分子鎖がポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖である場合、末端にアルキル基(炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましい)を有することが好ましい。
 分子鎖が含むアルキル基中に、エーテル基(-O-)、チオエーテル基(-S-)、カルボニル基(>C=O)、イミノ基(>NR :R は水素原子、炭素数1~6のアルキル基若しくは炭素数6~10のアリール基)を有していてもよい。
 上記分子鎖の質量平均分子量は、250以上が好ましく、500以上がより好ましく、700以上が更に好ましく、1,000以上が特に好ましい。上限としては、100,000以下が好ましく、10,000以下がより好ましい。分子鎖の質量平均分子量は、ポリマーの主鎖に組み込む前の原料化合物について測定する。
[0053]
 上記式(I-1)で表される構成成分を導く原料化合物(ジイソシアネート化合物)は、特に制限されず、例えば、国際公開第2018/020827号に記載の、式(M1)で表されるジイソシアネート化合物及びその具体例が挙げられる。また、上記式(I-2)で表される構成成分を導く原料化合物(カルボン酸若しくはその酸クロリド等)は、特に制限されず、例えば、国際公開第2018/020827号に記載の、式(M1)で表される化合物及びその具体例が挙げられる。
 上記式(I-3)又は式(I-4)で表される構成成分を導く原料化合物(ジオール化合物又はジアミン化合物)は、それぞれ、特に制限されず、例えば、国際公開第2018/020827号に記載の各化合物及びその具体例が挙げられ、更にジヒドロキシオキサミドが挙げられる。
[0054]
 R P1及びR P2は、それぞれ、置換基を有していてもよい。この置換基としては、特に制限されず、例えばR M2として採りうる上記置換基が挙げられ、また後述する側鎖に対応する基も挙げられる。
[0055]
(側鎖を持つ構成成分)
 バインダーを形成するポリマーは、後述する特定の側鎖を持つ構成成分を有している。この側鎖は、ポリマーを形成する構成成分であればいずれの構成成分に組み込まれていてもよく、例えば上記式(I-1)~式(I-4)のいずれの構成成分に組み込まれていてもよい。中でも、上記式(I-3)又は式(I-4)で表される構成成分に組み込まれていることが好ましく、上記式(I-3)又は式(I-4)で表される構成成分の中でもR P2が脂肪族の炭化水素基である構成成分に組み込まれていることがより好ましい。これらの構成成分が特定の側鎖を持つと、負極活物質と相互作用しやすくなる。
[0056]
 - 側鎖 -
 バインダーを形成するポリマーが有する側鎖は、下記条件A及びBを満たす。
条件A:主鎖を構成する原子から4原子以上離れた鎖構造部に、カルボニル基、チオカルボニル基及びホスホリル基(>P(=O)-)からなる群より選択される少なくとも1つの基を有する。
条件B:上記カルボニル基、チオカルボニル基及びホスホリル基は、いずれも、ヒドロキシ基と結合していない。
[0057]
 条件Aにおいて、側鎖における鎖構造部は、側鎖(鎖状に結合する原子群からなる分子鎖)のうち、主鎖の分子鎖を構成する原子から4原子以上離れた側鎖末端側の構造部をいう。例えば、主鎖の分子鎖がアルキレン基を含み、側鎖がこのアルキレン基を構成する炭素原子(主鎖形成炭素原子)に結合している場合、鎖構造部は、上記主鎖形成炭素原子に結合する原子を始点として最も長い分子鎖において原子の連結数が4以上となる部分をいう。ただし、分子鎖の端部が水素原子である場合、この水素原子は原子の連結数に含めない。
 より具体的には、後述する実施例における構成成分A-1においては、主鎖の分子鎖(エチレンジオキシド鎖)を形成する炭素原子に結合する炭素原子を始点として、最も長い分子鎖(-C-S-C-C(3級炭素原子)-C(カルボニル炭素原子)-O-C(メチル基の炭素原子)の原子連結数7の分子鎖)において、原子の連結数が4以上となる部分(C(3級炭素原子)-C(カルボニル炭素原子)-O-C(メチル基の炭素原子))が鎖構造部となる。
[0058]
 側鎖は、上述の鎖構造部に、カルボニル基、チオカルボニル基及びホスホリル基(>P(=O)-)からなる群より選択される少なくとも1つの基を有している。これにより、側鎖の分子運動のしやすさと相まって負極活物質と強固な相互作用が生じる。
 これらの基は、負極活物質との相互作用の点で、上述の鎖構造部のより端部側に組み込まれていることが好ましく、例えば、鎖構造部に組み込まれている上記基のうち主鎖の分子鎖を構成する原子に最も近い基は、主鎖の分子鎖を構成する原子から6原子以上離れた鎖構造部に組み込まれていることが好ましく、8原子以上離れた鎖構造部に組み込まれていることがより好ましい。一方、鎖構造部に組み込まれている上記基のうち最も端部側の基は、鎖構造部(水素原子を除く。)の端部から2~4原子以内に組み込まれていることが好ましく、2又は3原子以内に組み込まれていることがより好ましい。
[0059]
 鎖構造部が有する上記基は、カルボニル基が好ましい。
 カルボニル基、チオカルボニル基及びホスホリル基(>P(=O)-)は、鎖構造部の端部としてヒドロキシ基を有さない(条件B)。更に、これらの基はいずれも水素原子と結合していないことが好ましい。すなわち、これらの基は、いずれも、鎖構造部中に組み込まれていることが好ましい。なお、ホスホリル基の結合手のうち2つが鎖構造部への組み込みに使用され、残りの1つは水素原子及びヒドロキシ基以外の置換基と結合する。この置換基としては、特に制限されないが、例えばR 及びR としてとりうる下記置換基等が挙げられる。
[0060]
 鎖構造部が有する上記基は、1つの鎖構造部(構成成分)において少なくとも1個であればよく、例えば、1~10個であり、負極活物質と相互作用の点で、1~5個が好ましく、1~3個がより好ましい。鎖構造部が有する上記基は、質量比で規定すると、鎖構造部の全質量W に対する上記基の合計質量W の割合[W /W ]が、0.05以上であることが好ましく、0.1以上であることがより好ましく、0.2以上であることが更に好ましく、0.3以上であることが特に好ましい。上限は、特に制限されず、例えば、0.7以下とすることができ、0.5以下が好ましい。
 なお、鎖構造部が分岐鎖(置換基等)を有する場合、分岐構造の質量、及び分子鎖の端部水素原子の質量も鎖構造部の全質量に算入する。
 ポリマー1分子中が有する上記基の数は、上記構成成分における数を満たす限り特に制限されず、適宜に設定される。
 鎖構造部が有する上記基の種類は、少なくとも1種であればよく、2種以上であってもよい。
[0061]
 上記側鎖は、下記式(I)~(III)のいずれかで表される部分構造を有することが好ましく、下記式(II)又は式(III)で表される部分構造を有することがより好ましく、下記式式(III)で表される部分構造を有することが更に好ましい。
 これらの部分構造が側鎖に組み込まれる位置は、特に制限されないが、各構造中のカルボニル基が主鎖を構成する原子から4原子以上離れた位置に組み込まれることが好ましい。
[0062]
[化4]


[0063]
 式中、L ~L はそれぞれ連結基を示す。
 L ~L としてとりうる連結基としては、特に制限されず、例えば、アルキレン基(炭素数は1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい。)、アリーレン基(炭素数は6~24が好ましく、6~14がより好ましく、6~10が特に好ましい。)、炭素数3~12のヘテロアリーレン基、エーテル基(-O-)、スルフィド基(-S-)、カルボニル基、イミノ基(-NR -:R は結合部位、水素原子、炭素数1~6のアルキル基若しくは炭素数6~10のアリール基)、又は、これらを2個以上(好ましくは2~10個)組み合わせた連結基が挙げられる。中でも、L ~L としてとりうる連結基としてはいずれもアルキレン基が好ましく、L としてとりうる連結基としてはメチレンがより好ましい。L 及びL が式中の2つの炭素原子とともに形成する環の員数は、特に制限されないが、4~8員環が好ましく、5若しくは6員環がより好ましい。
[0064]
 上記式(I)及び式(III)において、R 及びR はそれぞれ置換基を示す。ただし、R は式(III)中の「-L -CO-R 」を採らない。
 R 及びR としてとりうる置換基は、特に制限されず、アルキル基(炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい)、アリール基(炭素数は6~22が好ましく、6~14がより好ましく、6~10が更に好ましい)、ヘテロ原子を含む基が挙げられる。ヘテロ原子としては、特に制限されないが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等が好ましい。ヘテロ原子を含む基としては、基中にヘテロ原子を含む基、各式中のカルボニル炭素原子に上記ヘテロ原子で結合する基等が挙げられる。例えば、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2~20のヘテロ環基で、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5又は6員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、置換若しくは無置換のアミノ基等が挙げられる。
 R としてとりうる置換基としてはヘテロ原子を含む基が好ましく、R としてとりうる置換基はアルキル基が好ましい。
 アルコキシ基及びアルキルチオ基の炭素数は、いずれも、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい。アリールオキシ基及びアリールチオ基の炭素数は、いずれも、6~24が好ましく、6~14がより好ましく、6~10が特に好ましい。
[0065]
 R 及びR としてとりうる置換基は更に置換基を有していてもよく、この置換基としては、アルキル基、アリール基、アミノ基、(ジアミノ)ホスホリル基、エーテル基、又は、これらを2個以上(好ましくは2~10個)組み合わせた基が挙げられる。
 R 及びR としてとりうる置換基は、L 若しくはL 、又は、後述する上記各式で表される構造とポリマーの主鎖とを連結する連結基と結合して、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環等の環を形成していてもよい。
[0066]
 上記各式において、**は、ポリマーの主鎖(を構成する原子)との結合部を示す。
 上記各式で表される部分構造は、ポリマーの主鎖に直接結合してもよいが、連結基を介して結合していることが好ましい。各式で表される部分構造とポリマーの主鎖とを結合する連結基としては、特に制限されず、例えば、L ~L としてとりうる連結基が挙げられ、中でも、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基若しくはイミノ基、又は、これらを2個以上(好ましくは2~10個)組み合わせた連結基が好ましく、アルキレン基、エーテル基、スルフィド基若しくはカルボニル基又はこれらを2個以上(好ましくは2~10個)組み合わせた連結基がより好ましく、-アルキレン-S-基、-C(=O)-O-基、若しくは-アルキレン-S-アルキレン-C(=O)-O-アルキレン-O-基が更に好ましい。
[0067]
 本発明において、連結基を構成する原子の数は、1~30であることが好ましく、3~20であることがより好ましく、5~15であることが更に好ましい。連結基の連結原子数は1~15であることが好ましく、5~12であることがより好ましい。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ最少の原子数をいう。例えば、-C(=O)-O-の場合、連結基を構成する原子の数は3となるが、連結原子数は2となる。
[0068]
 上記条件A及びBを満たす側鎖を持つ構成成分を有するポリマーにおいて、構成成分の含有量は適宜に設定することができる。
 上記ポリマーを形成する全構成成分の全モル数に対する各構成成分の含有量は、以下の範囲から、合計で100モル%となるように決定されることが好ましい。
 上記式(I-1)又は式(I-2)で表される構成成分のうちR P1が炭化水素基である構成成分(後述する実施例における構成成分M1)の含有量は、水素結合形成等による膜強度の点で、ポリマーを形成する全構成成分に対して、50~10モル%であることが好ましく、50~20モル%であることがより好ましく、50~30モル%であることが更に好ましい。
 また、上記式(I-3)又は式(I-4)で表される構成成分のうちR P2が炭化水素基である構成成分(後述する実施例における構成成分M2)の含有量は、水素結合形成等による膜強度の点で、ポリマーを形成する全構成成分に対して、50~1モル%であることが好ましく、40~2モル%であることがより好ましく、30~3モル%であることが更に好ましい。
 上記各構成成分の含有量は、上記側鎖を有している構成成分を含まず、上記側鎖を有さない構成成分の含有量とする。
[0069]
 上記式(I-1)又は式(I-2)で表される構成成分のうちR P2が上記分子鎖である構成成分の含有量は、膜の柔軟性を向上させる観点で、ポリマーを形成する全構成成分に対して、50~10モル%であることが好ましく、50~20モル%であることがより好ましく、50~30モル%であることが更に好ましい。
 また、上記式(I-3)又は式(I-4)で表される構成成分のうちR P1が上記分子鎖である構成成分(後述する実施例における構成成分M4)の含有量は、膜の柔軟性を向上させる観点で、ポリマーを形成する全構成成分に対して、50~1モル%であることが好ましく、40~2モル%であることがより好ましく、20~3モル%であることが更に好ましい。
 上記各構成成分の含有量は、上記側鎖を有している構成成分を含まず、上記側鎖を有さない構成成分の含有量とする。
[0070]
 上記側鎖を持つ構成成分(後述する実施例における構成成分M3)の含有量は、負極活物質との相互作用の点で、ポリマーを形成する全構成成分に対して、80~5モル%であることが好ましく、80~10モル%であることがより好ましく、60~15モル%であることが更に好ましく、40~15モル%であることが特に好ましい。
 ポリマーが上記構成成分以外の他の構成成分を有する場合、他の構成成分の含有量は、ポリマーを形成する全構成成分に対して、15モル%以下であることが好ましい。
[0071]
 ポリマーを形成する全構成成分の全質量に対する各構成成分の含有量は、以下の範囲から、合計で100質量%となるように決定されることが好ましい。
 上記式(I-1)又は式(I-2)で表される構成成分のうちR P1が炭化水素基である構成成分の含有量は、水素結合形成等による膜強度の点で、ポリマーを形成する全構成成分の全質量に対して、80~20質量%であることが好ましく、70~30質量%であることがより好ましく、60~35質量%であることが更に好ましい。
 また、上記式(I-3)又は式(I-4)で表される構成成分のうちR P2が炭化水素基である構成成分の含有量は、水素結合形成等による膜強度の点で、ポリマーを形成する全構成成分の全質量に対して、80~20質量%であることが好ましく、70~30質量%であることがより好ましく、60~35質量%であることが更に好ましい。
 上記各構成成分の含有量は、上記側鎖を有している構成成分を含まず、上記側鎖を有さない構成成分の含有量とする。
[0072]
 上記式(I-1)又は式(I-2)で表される構成成分のうちR P1が上記分子鎖である構成成分の含有量は、膜の柔軟性を向上させる観点で、ポリマーを形成する全構成成分の全質量に対して、80~20質量%であることが好ましく、70~30質量%であることがより好ましく、60~35質量%であることが更に好ましい。
 また、上記式(I-3)又は式(I-4)で表される構成成分のうちR P2が上記分子鎖である構成成分の含有量は、膜の柔軟性を向上させる観点で、ポリマーを形成する全構成成分の全質量に対して80~20質量%であることが好ましく、70~30質量%であることがより好ましく、60~35質量%であることが更に好ましい。
 上記各構成成分の含有量は、上記側鎖を有している構成成分を含まず、上記側鎖を有さない構成成分の含有量とする。
[0073]
 上記側鎖を持つ構成成分の含有量は、負極活物質との相互作用の点で、ポリマーを形成する全構成成分の全質量に対して、41~1質量%であることが好ましく、40~5質量%であることがより好ましく、20~5質量%であることが更に好ましく、10~5質量%であることが特に好ましい。
 ポリマーが上記構成成分以外の他の構成成分を有する場合、他の構成成分の含有量は、ポリマーを形成する全構成成分に対して、15質量%であることが好ましい。
[0074]
 上記ポリマーは、上述の側鎖を持つ構成成分を有するため、負極活物質等の固体粒子に対して吸着性を示す公知の基を有していなくてもよく、正極活物質、無機固体電解質等との結着性を更に向上させるため吸着性を示す基を更に有していてもよい。吸着性を示す基としては、特に制限されないが、例えば、国際公開第2018/020827号に記載の「官能基群(II)」に含まれる各基が挙げられる。
[0075]
 上記ポリマーは、主鎖が有する結合の種類に応じて公知の方法により原料化合物を縮重合して、合成することができる。合成方法としては、例えば、国際公開第2018/020827号に記載の「<(B)ポリマーの合成方法>」を参照できる。
[0076]
(ポリマーの物性等)
 上述のポリマー(ポリマーからなるバインダー)は、分散媒に対して可溶であってもよいが、特にイオン伝導性の点で、分散媒に対して不溶(の粒子)であることが好ましい。
 本発明において、分散媒に対して不溶であるとは、ポリマーを30℃の分散媒(使用量はポリマーの質量に対して10倍)に添加し、24時間静置しても、分散媒への溶解量が3質量%以下であることを意味し、2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。この溶解量は、分散媒に添加したポリマー質量に対する、24時間経過後に固液分離した分散媒から得られるポリマー質量の割合とする。
[0077]
 上記ポリマー(バインダー)は、負極用組成物中において、例えば分散媒に溶解して存在していてもよく、分散媒に溶解せず固体状で存在(好ましくは分散)していてもよい(固体状で存在するバインダーを粒子状バインダーという。)。本発明において、ポリマー(バインダー)は、負極用組成物中、更には負極活物質層(塗布乾燥層)において粒子状バインダーであることが、電池抵抗及びサイクル特性の点で、好ましい。
[0078]
 バインダーが粒子状バインダーである場合、その形状は特に制限されず、偏平状、無定形等であってもよいが、球状若しくは顆粒状が好ましい。
 粒子状バインダーの平均粒径は、特に制限されないが、1000nm以下であることが好ましく、500nm以下であることがより好ましく、300nm以下であることが更に好ましい。下限値は1nm以上であり、5nm以上であることが好ましく、10nm以上であることがより好ましく、50nm以上であることが更に好ましい。平均粒径は、上記無機固体電解質の平均粒径と同様にして測定できる。
[0079]
 - 質量平均分子量 -
 ポリマーの質量平均分子量は、特に制限されない。例えば、3,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましく、7,000以上が更に好ましく、10,000以上が特に好ましい。上限としては、1,000,000以下が実質的であるが、300,000以下が好ましく、200,000以下がより好ましく、100,000以下が更に好ましい。
-分子量の測定-
 本発明において、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を計測する。測定法としては、基本として下記条件1又は条件2(優先)の方法により測定した値とする。ただし、測定する重合体(ポリマー等)の種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
(条件1)
  カラム:TOSOH TSKgel Super AWM-Hを2本つなげる
  キャリア:10mMLiBr/N-メチルピロリドン
  測定温度:40℃
  キャリア流量:1.0ml/min
  試料濃度:0.1質量%
  検出器:RI(屈折率)検出器
(条件2)
  カラム:TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000をつないだカラムを用いる
  キャリア:テトラヒドロフラン
  測定温度:40℃
  キャリア流量:1.0ml/min
  試料濃度:0.1質量%
  検出器:RI(屈折率)検出器
[0080]
 このポリマーは、非架橋ポリマーであっても架橋ポリマーであってもよい。また、加熱又は電圧の印加によってポリマーの架橋が進行した場合には、上記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時にポリマーが上記範囲の質量平均分子量であることである。
[0081]
 - 水分濃度 -
 ポリマーの水分濃度は、100ppm(質量基準)以下が好ましい。また、このポリマーは、晶析させて乾燥させてもよく、ポリマー分散液をそのまま用いてもよい。
[0082]
 - ガラス転移温度 -
 ポリマーのガラス転移温度は、特に制限されないが、30℃以下であることが好ましく、25℃以下であることがより好ましく、15℃以下であることが更に好ましく、5℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度の下限は、特に制限されず、例えば、-200℃に設定でき、-150℃以上であることが好ましく、-120℃以上であることがより好ましい。
[0083]
 ガラス転移温度(Tg)は、ポリマーの乾燥試料を測定対象として、示差走査熱量計:X-DSC7000(商品名、SII・ナノテクノロジー社製)を用いて、下記の条件で測定する。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
    測定室内の雰囲気:窒素ガス(50mL/min)
    昇温速度:5℃/min
    測定開始温度:-100℃
    測定終了温度:200℃
    試料パン:アルミニウム製パン
    測定試料の質量:5mg
    Tgの算定:DSCチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでTgを算定する。
 なお、全固体二次電池を用いる場合は、例えば、全固体二次電池を分解して活物質層又は固体電解質層を水に入れてその材料を分散させた後、ろ過を行い、残った固体を収集し、上記の測定法でガラス転移温度を測定することにより行うことができる。
[0084]
 本発明の負極用組成物が有するバインダーは、上記条件A及びBを満たす側鎖を持つ構成成分を有するポリマーからなるバインダー以外のバインダーを含んでいてもよい。このようなバインダーとしては、後述する固体電解質組成物が含有するバインダー(固体電解質組成物において説明する各種ポリマーからなるバインダー)が挙げられる。バインダーが上記条件A及びBを満たす側鎖を持つ構成成分を有するポリマーからなるバインダー以外のバインダーを含む場合、上記条件A及びBを満たす側鎖を持つ構成成分を有するポリマーからなるバインダーの、全バインダー中の含有量は、特に制限されないが、例えば、10~100質量%であることが好ましい。
 負極用組成物は、バインダーを1種含有していても、2種以上を含有していてもよい。
[0085]
 負極用組成物中の、バインダーの含有量は、その固形分中、0.1質量%以上であることが好ましく、0.2質量%以上であることがより好ましく、0.3質量%以上であることが特に好ましい。上限としては、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが更に好ましい。
[0086]
<負極活物質>
 本発明の負極用組成物は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質として負極活物質を含有する。
 負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び/又は放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化(リチウムとの合金を形成)可能な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。全固体二次電池の大容量化が可能となる点では、リチウムと合金化可能な活物質が好ましい。本発明の負極用組成物で形成した負極活物質は固体粒子同士が強固に結着しているため、負極活物質として上記リチウムと合金化可能な活物質を用いることができる。
[0087]
 負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック(AB)等のカーボンブラック、黒鉛(天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等)、及びPAN(ポリアクリロニトリル)系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、PAN系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水PVA(ポリビニルアルコール)系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
[0088]
 これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料(ハードカーボンともいう。)と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭62-22066号公報、特開平2-6856号公報、同3-45473号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平5-90844号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平6-4516号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
 炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
[0089]
 負極活物質として適用される金属若しくは半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物(金属酸化物)、金属元素の複合酸化物若しくは金属元素と半金属元素との複合酸化物(纏めて金属複合酸化物という。)、半金属元素の酸化物(半金属酸化物)が挙げられる。これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第16族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく挙げられる。本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの6元素を含み、更にはセレン、ポロニウム及びアスタチンの3元素を含む。また、非晶質とは、CuKα線を用いたX線回折法で、2θ値で20°~40°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。2θ値で40°~70°に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、2θ値で20°~40°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の100倍以下であるのが好ましく、5倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
[0090]
 上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物又は上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第13(IIIB)族~15(VB)族の元素(例えば、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb及びBi)から選択される1種単独若しくはそれらの2種以上の組み合わせからなる(複合)酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ga 、GeO、PbO、PbO 、Pb 、Pb 、Pb 、Sb 、Sb 、Sb Bi 、Sb Si 、Sb 、Bi 、Bi 、GeS、PbS、PbS 、Sb 又はSb が好ましく挙げられる。
 Sn、Si、Geを中心とする非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び/又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な活物質が好適に挙げられる。
[0091]
 金属若しくは半金属元素の酸化物、とりわけ金属(複合)酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物(リチウム複合金属酸化物)としては、例えば、酸化リチウムと上記金属(複合)酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Li SnO が挙げられる。
 負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン原子を含有すること(チタン酸化物)も好ましく挙げられる。具体的には、Li Ti 12(チタン酸リチウム[LTO])がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
[0092]
 負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金が挙げられる。
[0093]
 リチウムと合金化可能な活物質としては、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されない。このような活物質は、全固体二次電池の充放電による膨張収縮が大きく、サイクル特性の低下を加速させるが、本発明の負極用組成物は上述のバインダーを含有するため、サイクル特性の低下を抑制できる。このような活物質として、ケイ素元素若しくはスズ元素を有する(負極)活物質(合金等)、Al及びIn等の各金属が挙げられ、より高い電池容量を可能とするケイ素元素を構成元素に含むケイ素系負極活物質(ケイ素元素含有活物質)が好ましく、ケイ素元素の含有量が全構成元素の50モル%以上のケイ素元素含有活物質がより好ましい。
 一般的に、これらの負極活物質を含有する負極(ケイ素元素含有活物質を含有するSi負極、スズ元素を有する活物質を含有するSn負極等)は、炭素負極(黒鉛及びアセチレンブラックなど)に比べて、より多くのLiイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのLiイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
 ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Si、SiOx(0<x≦1)等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金(例えば、LaSi 、VSi 、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)、又は組織化した活物質(例えば、LaSi /Si)、他にも、SnSiO 、SnSiS 等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、SiOxは、それ自体を負極活物質(半金属酸化物)として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりSiを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質(その前駆体物質)として用いることができる。
 スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Sn、SnO、SnO 、SnS、SnS 、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Li SnO を挙げることもできる。
[0094]
 本発明においては、上述の負極活物質を特に制限されることなく用いることができるが、電池容量の点では、負極活物質として、リチウムと合金化可能な負極活物質が好ましい態様であり、中でも、上記ケイ素材料又はケイ素含有合金(ケイ素元素を含有する合金)がより好ましく、ケイ素(Si)又はケイ素含有合金を含むことが更に好ましい。
[0095]
 本発明において、焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
[0096]
(負極活物質の被覆)
 負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはTi、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si又はLiを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Li Ti 12、Li Ti 、LiTaO 、LiNbO 、LiAlO 、Li ZrO 、Li WO 、Li TiO 、Li 、Li PO 、Li MoO 、Li BO 、LiBO 、Li CO 、Li SiO 、SiO 、TiO 、ZrO 、Al 、B 等が挙げられる。
 また、負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
 更に、負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていてもよい。
[0097]
 負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒径は、特に制限されないが、0.1~60μmが好ましい。負極活物質粒子の平均粒径は、上記無機固体電解質の平均粒径と同様にして測定できる。負極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水又はメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級は、特に限定はなく、篩、風力分級機などを用いて行うことができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。
[0098]
 負極用組成物は、負極活物質を1種含有していても、2種以上を含有していてもよい。
[0099]
 負極用組成物中の負極活物質の含有量は、特に制限されず、固形分100質量%において、10~90質量%であることが好ましく、20~85質量%がより好ましく、30~80質量%であることがより好ましく、40~75質量%であることが更に好ましい。
[0100]
<分散媒>
 本発明の負極用組成物は、分散媒(分散媒体)を含有する。
 分散媒は、上記の各成分を分散又は溶解させるものであればよいが、少なくともバインダーを溶解させずに分散させるものが好ましい。負極用組成物に含有される分散媒としては、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等の各溶媒が挙げられ、その分散媒の具体例としては下記のものが挙げられる。
[0101]
 アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、1-プロピルアルコール、2-プロピルアルコール、2-ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオールが挙げられる。
[0102]
 エーテル化合物としては、アルキレングリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等)、アルキレングリコールアルキルエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等)、ジアルキルエーテル(ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等)、環状エーテル(テトラヒドロフラン、ジオキサン(1,2-、1,3-及び1,4-の各異性体を含む)等)が挙げられる。
[0103]
 アミド化合物としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリジノン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、2-ピロリジノン、ε-カプロラクタム、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
[0104]
 アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
 ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。
 芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
 脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げられる。
 ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
 エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチルなどが挙げられる。
 非水系分散媒としては、上記芳香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
[0105]
 本発明においては、中でも、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、エステル化合物が好ましく、ケトン化合物、脂肪族化合物、エステル化合物が更に好ましい。本発明においては、硫化物系無機固体電解質を用いて、更に上記の特定の有機溶媒を選定することが好ましい。この組み合わせを選定することにより、硫化物系無機固体電解質に対して活性な官能基が含まれないため硫化物系無機固体電解質を安定に取り扱える。特に硫化物系無機固体電解質と脂肪族化合物との組み合わせが好ましい。
[0106]
 分散媒は常圧(1気圧)での沸点が50℃以上であることが好ましく、70℃以上であることがより好ましい。上限は250℃以下であることが好ましく、220℃以下であることが更に好ましい。
 負極用組成物は、分散媒を1種含有していても、2種以上を含有していてもよい。
[0107]
 本発明において、負極用組成物中の分散媒の含有量は、特に制限されず適宜に設定することができる。例えば、負極用組成物中、20~99質量%が好ましく、25~70質量%がより好ましく、30~60質量%が特に好ましい。
[0108]
<導電助剤>
 本発明の負極用組成物は、活物質の電子導電性を向上させる等のために用いられる導電助剤を適宜含有してもよい。導電助剤としては、一般的な導電助剤を用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。またこれらの内1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。
 本発明の負極用組成物が導電助剤を含む場合、負極用組成物中の導電助剤の含有量は、固形分100質量%において、0~10質量%が好ましい。
 本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン(好ましくはLiイオン)の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
[0109]
<リチウム塩>
 本発明の負極用組成物は、リチウム塩(支持電解質)を含有することも好ましい。
 リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開2015-088486の段落0082~0085記載のリチウム塩が好ましい。
 本発明の負極用組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、固体電解質100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
[0110]
<分散剤>
 本発明の負極用組成物は、分散剤を含有していてもよい。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び/又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
[0111]
<他の添加剤>
 本発明の負極用組成物は、上記各成分以外の他の成分として、所望により、イオン液体、増粘剤、架橋剤(ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等)、重合開始剤(酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど)、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。
[0112]
<負極用組成物の調製>
 本発明の負極用組成物は、無機固体電解質、バインダー、負極活物質、分散媒、更に任意の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、混合物として、好ましくはスラリーとして、調製することができる。
 混合方法は特に制限されず、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。
 負極用組成物を分散液として調製する場合、バインダーを分散させる方法は、特に制限されず、上記ポリマーの合成法(例えば乳化重合法)、転相乳化法等の公知の乳化法を適用できる。
[0113]
[全固体二次電池用負極シート]
 本発明の全固体二次電池用負極シートは、上述の本発明の負極用組成物で構成した負極活物質層を有している。そのため、本発明の全固体二次電池用負極シートの負極活物質層は抵抗上昇の抑制と膜強度の向上とを高い水準で両立している。更に、負極活物質層は負極集電体とも強固に結着している。このような負極活物質層を備えた本発明の全固体二次電池用負極シートは、全固体二次電池に電池抵抗の低減と高い放電容量を維持できる特性とを付与でき、全固体二次電池の負極活物質層を形成する材料として好ましく用いることができる。
[0114]
 本発明の全固体二次電池用負極シート(単に、負極シートということがある。)は、上述の負極活物質層を有するシートであればよく、負極活物質層が基材(負極集電体)上に形成されているシートでも、基材を有さず、負極活物質層から形成されているシートであってもよい。基材としては、負極活物質層を支持できるものであれば特に限定されず、後述する負極集電体で説明する材料、有機材料、無機材料等のシート体(板状体)等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。
 本発明の全固体二次電池用負極シートは、通常、負極集電体及び負極活物質層を有するシートであるが、負極集電体、負極活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層をこの順に有する態様も含まれる。この負極シートは、保護層(剥離シート)、集電体、コート層等の他の層を有してもよい。
 負極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。負極シートの負極活物質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の電解質組成物(負極用組成物)の固形分中における各成分の含有量と同義である。
[0115]
[全固体二次電池用負極シートの製造方法]
 本発明の全固体二次電池用負極シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の負極用組成物を製膜して負極活物質層を形成することにより、製造できる。例えば、好ましくは基材上(他の層を介していてもよい。)で、本発明の負極用組成物を製膜(塗布乾燥)して、負極活物質層(塗布乾燥層)を形成する方法が挙げられる。これにより、基材と塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用負極シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の負極用組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される負極活物質層(すなわち、本発明の負極用組成物を用いてなり、本発明の負極用組成物から分散媒を除去した組成からなる負極活物質層)をいう。塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない限り、乾燥後も分散媒を含有してよく、例えば塗布乾燥層の全質量に対して1質量%以下の含有量で含有(残存)していてもよい。
 本発明の全固体二次電池用負極シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
[0116]
 本発明の全固体二次電池用負極シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等は、後述する、全固体二次電池の製造方法における条件を適用できるが、加圧力は、例えば3~2000MPaとすることもできる。
 また、本発明の全固体二次電池用負極シートの製造方法においては、基材、保護層(特に剥離シート)等を剥離することもできる。
[0117]
[全固体二次電池]
 本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。
 本発明の全固体二次電池において、負極活物質層は本発明の負極用組成物で形成されることが好ましく、正極活物質層及び固体電解質層は公知の材料、例えば後述する、正極活物質若しくは正極用組成物又は固体電解質組成物等で形成される。本発明の負極用組成物で形成された負極活物質層は、抵抗上昇の抑制と膜強度の向上とを高い水準で両立しており、全固体二次電池が低い電池抵抗と高い放電容量を維持できる特性とを達成することに寄与する。本発明の負極用組成物で形成された負極活物質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、本発明の負極用組成物の固形分におけるものと同じである。
 負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、10~1,000μmが好ましく、20μm以上500μm未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも1層の厚さが、50μm以上500μm未満であることが更に好ましい。
[0118]
〔筐体〕
 本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
[0119]
 以下に、図1を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
[0120]
 図1は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池(リチウムイオン二次電池)を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池10は、負極側からみて、負極集電体1、負極活物質層2、固体電解質層3、正極活物質層4、正極集電体5を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子(e )が供給され、そこにリチウムイオン(Li )が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン(Li )が正極側に戻され、作動部位6に電子が供給される。図示した例では、作動部位6に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
[0121]
 図1に示す層構成を有する全固体二次電池を2032型コインケースに入れる場合、この全固体二次電池を全固体二次電池用電極シートと称し、この全固体二次電池用電極シートを2032型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
[0122]
(正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層)
 全固体二次電池10においては、負極活物質層が本発明の負極用組成物で形成されている。正極活物質層及び固体電解質層は、後述する正極活物質のシート若しくは正極用組成物、又は固体電解質組成物で形成されている。上記負極活物質層を備えた全固体二次電池10は優れた電池性能(低い電池抵抗と高い放電容量を維持できる特性)を示す。
[0123]
 正極集電体5及び負極集電体1は、電子伝導体が好ましい。
 本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
 正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
 負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
[0124]
 集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
 集電体の厚みは、特に制限されないが、1~500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
[0125]
 本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層、部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
[0126]
[全固体二次電池の製造]
 全固体二次電池は、常法によって製造でき、好ましくは、全固体二次電池用負極シートの製造方法を介して、製造できる。より具体的には、本発明の負極用組成物等を用いて負極活物質層を形成し、公知の材料を用いて正極活物質層及び固体電解質層を形成することにより、製造できる。
 全固体二次電池の製造に用いる負極用組成物又は全固体二次電池用負極シートは上述の通りである。以下に、全固体二次電池の製造方法において、正極活物質層及び固体電解質層の形成に用いる材料(組成物又はシート)について、簡単に説明する。
[0127]
(正極用組成物)
 全固体二次電池の正極活物質層は、例えば、正極用組成物、正極活物質からなるシート等で形成することができる。
 正極用組成物としては、公知の組成物を特に制限されることなく用いることができる。例えば、正極活物質、好ましくは無機固体電解質、バインダー、更には分散媒、適宜に他の添加剤を含有する正極用組成物が挙げられ、好ましくは、無機固体電解質、正極活物質、バインダー及び分散媒を含有する正極用組成物が挙げられる。
 正極用組成物が含有する、無機固体電解質、バインダー、分散媒及び他の添加剤としては、それぞれ、公知のものを特に制限されることなく用いることができ、本発明の負極用組成物におけるものと同じでも異なっていてもよい。正極用組成物が含有するバインダーのうち本発明の負極用組成物が含有する、上記条件A及びBを満たす側鎖を持つ構成成分を有するポリマーからなるバインダーと異なるバインダー(以下、負極用組成物と異なるバインダーということがある。)としては、後述する固体電解質組成物が含有するバインダーが挙げられる。正極用組成物中の、バインダー、分散媒及び他の添加剤の含有量は、それぞれ、本発明の負極用組成物における含有量と同じ範囲に設定できる。
 正極用組成物の、例えば分散状態及び含水率は、本発明の負極用組成物と同じであることが好ましい。
 正極用組成物は、負極用組成物と同様にして調製できる。
[0128]
 - 正極活物質 -
 正極用組成物は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質として正極活物質を含有する。
 正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び/又は放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、硫黄などのLiと複合化できる元素などでもよい。
 中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素M (Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素M (リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及びBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素M の量(100mol%)に対して0~30mol%が好ましい。Li/M のモル比が0.3~2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
 遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
[0129]
 (MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiCoO (コバルト酸リチウム[LCO])、LiNi (ニッケル酸リチウム)、LiNi 0.85Co 0.10Al 0.05(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム[NCA])、LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3(ニッケルマンガンコバルト酸リチウム[NMC])、LiNi 0.5Mn 0.5(マンガンニッケル酸リチウム)が挙げられる。
 (MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn (LMO)、LiCoMnO 、Li FeMn 、Li CuMn 、Li CrMn 及びLi NiMn が挙げられる。
 (MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO 及びLi Fe (PO 等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP 等のピロリン酸鉄類、LiCoPO 等のリン酸コバルト類並びにLi (PO (リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
 (MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li FePO F等のフッ化リン酸鉄塩、Li MnPO F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi CoPO F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
 (ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li FeSiO 、Li MnSiO 、Li CoSiO 等が挙げられる。
 本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
[0130]
 正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の平均粒径(球換算平均粒子径)は特に制限されない。例えば、0.1~50μmとすることができる。正極活物質粒子の平均粒径は、上記無機固体電解質の平均粒径と同様にして測定できる。正極活物質を所定の粒子径にするには、負極活物質と同様に、通常の粉砕機若しくは分級機が用いられる。
 焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
[0131]
 正極活物質は、負極活物質と同様に、上記表面被覆剤、硫黄若しくはリンで、更には上記活性光線等により、表面被覆されていてもよい。
[0132]
 正極用組成物は、正極活物質を1種含有していても、2種以上を含有していてもよい。
 正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm )当たりの、正極活物質及び無機固体電解質の合計質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1~100mg/cm とすることができる。
[0133]
 正極用組成物中の正極活物質の含有量は、特に制限されず、固形分100質量%において、10~97質量%が好ましく、30~95質量%がより好ましく、40~93質量が更に好ましく、50~90質量%が特に好ましい。
 正極用組成物が無機固体電解質を含有する場合、正極用組成物中の、無機固体電解質と正極活物質との合計含有量は、負極用組成物中の、無機固体電解質と負極活物質との合計含有量と同じ範囲にあることが好ましい。
[0134]
(全固体二次電池用正極シート)
 全固体二次電池の正極活物質層を形成しうる全固体二次電池用正極シートは、負極活物質層に代えて正極活物質層を備えていること、更に負極集電体ではなく正極集電体を適宜に備えていること以外は、本発明の全固体二次電池用負極シートと同じである。全固体二次電池用正極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。正極シートの正極活物質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の固体電解質組成物(正極用組成物)の固形分中における各成分の含有量と同義である。
 全固体二次電池用正極シートの製造方法も、上記正極用組成物を、適宜に正極集電体を用いること以外は、本発明の全固体二次電池用負極シートと同じである。
[0135]
(固体電解質組成物)
 全固体二次電池の無機固体電解質層は、例えば、固体電解質組成物等で形成することができる。
 固体電解質組成物としては、公知の組成物を特に制限されることなく用いることができる。例えば、無機固体電解質、好ましくはバインダー、更には分散媒、適宜に他の添加剤を含有する固体電解質組成物が挙げられ、好ましくは、無機固体電解質、バインダー及び分散媒を含有する固体電解質組成物が挙げられる。固体電解質組成物は、通常、活物質を含有しない。
 固体電解質組成物が含有する、無機固体電解質、バインダー、分散媒及び他の添加剤としては、それぞれ、公知のものを特に制限されることなく用いることができ、本発明の負極用組成物におけるものと同じでも異なっていてもよい。
[0136]
 固体電解質組成物が含有するバインダーのうち本発明の負極用組成物と異なるバインダーとしては、全固体二次電池用の固体電解質組成物に通常用いられる各種バインダーを特に制限されずに適用できる。例えば、含フッ素ポリマー、炭化水素基系熱可塑性ポリマー、(メタ)アクリルポリマー、その他のビニル系モノマーとの共重合体(コポリマー)、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、セルロース誘導体ポリマー等の各種ポリマーからなるバインダーが挙げられる。
 含フッ素ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニレンジフルオリド(PVdF)、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体(PVdF-HFP)が挙げられる。
 炭化水素基系熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加スチレンブタジエンゴム(HSBR)、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
 (メタ)アクリルポリマーとしては、各種の(メタ)アクリルモノマー、(メタ)アクリルアミドモノマー、及びこれらモノマーの2種以上の共重合体(好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体)が挙げられる。
 また、その他のビニル系モノマーとの共重合体(コポリマー)も好適に用いられる。例えば、(メタ)アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、(メタ)アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、(メタ)アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。本願明細書において、コポリマーは、統計コポリマー及び周期コポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
 (メタ)アクリルポリマーとしては、例えば、特開2015-088486号公報に記載の、ポリマー等が挙げられる。また、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドの各ポリマーとしては、例えば、特開2015-088480号公報に記載の、ウレタン結合を有するポリマー、ウレア結合を有するポリマー、アミド結合を有するポリマー、イミド結合を有するポリマー等が挙げられる。
[0137]
 固体電解質組成物中の、バインダー、分散媒及び他の添加剤の含有量は、それぞれ、本発明の負極用組成物における含有量と同じ範囲に設定できる。固体電解質組成物中の無機固体電解質の含有量は、分散性、界面抵抗の低減及び結着性の点で、固形分100質量%において、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、99.9質量%以下であることが好ましく、99.5質量%以下であることがより好ましく、99質量%以下であることが特に好ましい。
 固体電解質組成物の、例えば分散状態及び含水率は、本発明の負極用組成物と同じであることが好ましい。
 固体電解質組成物は、負極用組成物と同様にして調製できる。
[0138]
(全固体二次電池用固体電解質シート)
 全固体二次電池の固体電解質層を形成しうる全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層を有するシートであればよく、固体電解質層が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層から形成されているシートであってもよい。全固体二次電池用固体電解質シートの固体電解質層は、上述の固体電解質組成物を、負極用組成物と同様に成膜することにより、得ることができる。全固体二次電池用シートの固体電解質層の構成、層厚は、本発明の全固体二次電池において説明する固体電解質層の構成、層厚と同じである。全固体二次電池用固体電解質シートが有する固体電解質層は、本発明の固体電解質組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の固体電解質組成物の固形分中における各成分の含有量と同義である。全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層の他に上述の他の層を有してもよい。
[0139]
(全固体二次電池の製造)
 本発明の全固体二次電池は、本発明の負極用組成物を基材(例えば負極集電体となる金属箔)上に、塗布し、塗膜を形成する(製膜する)工程を含む(介する)方法(本発明の全固体二次電池用シートの製造方法)を介して、製造できる。
 例えば、正極集電体である金属箔上に例えば上記正極層用組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に例えば上記固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に本発明の負極層用組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
 また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
[0140]
 別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び本発明の全固体二次電池用負極シートをそれぞれ作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び本発明の全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
[0141]
 また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び本発明の全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
 更に、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シート、及び全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。次いで、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートと全固体二次電池用固体電解質シートとを、正極活物質層又は負極活物質層と固体電解質層とを接触させた状態に、重ねて、加圧する。こうして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートに固体電解質層を転写する。その後、全固体二次電池用固体電解質シートの基材を剥離した固体電解質層と全固体二次電池用負極シート又は全固体二次電池用正極シートとを(固体電解質層に負極活物質層又は正極活物質層を接触させた状態に)重ねて加圧する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
[0142]
 上記の製造方法においては、負極活物質層の形成に本発明の負極用組成物又は本発明の全固体二次電池用負極シートを用いる。
 固体電解質層等は、例えば基板若しくは活物質層上で、固体電解質組成物等を後述する加圧条件下で加圧成形して形成することもできるし、固体電解質又は活物質のシート成形体を用いることもできる。
[0143]
<各層の形成(成膜)>
 本発明の負極用組成物等の各組成物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
 このとき、各組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態(塗布乾燥層)にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。
[0144]
 上記のようにして、本発明の負極用組成物を塗布乾燥すると、固体粒子が強固に結着し、更に固体粒子間の界面抵抗が小さな、塗布乾燥層を形成することができる。
[0145]
 塗布した各組成物、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては特に制限されず、一般的には5MPa以上とすることができ、50~1500MPaの範囲であることが好ましい。
 また、塗布した各組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には30~300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。一方、無機固体電解質とバインダーが共存する場合、バインダーを形成するポリマーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはこのポリマーの融点を越えない温度である。
 加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
 なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び/又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
[0146]
 加圧中の雰囲気としては特に制限されず、大気下、乾燥空気下(露点-20℃以下)、不活性ガス中(例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中)などいずれでもよい。
 プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
 プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
 プレス圧は被圧部の面積又は層厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
 プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
[0147]
 上記固体電解質層を活物質層に転写する方法において、転写条件は特に制限されず、上記「各層の形成(成膜)」で説明した条件を適用できる。
[0148]
<初期化>
 上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。
[0149]
[全固体二次電池の用途]
 本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
実施例
[0150]
 以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは25℃を意味する。
[0151]
 表1に示す組成の各ポリマーを以下のようにして合成した。
1.バインダー分散液又はバインダー溶液の調製例(ポリマーの合成例)
[合成例1:バインダー分散液S-1の調製]
 200mL3つ口フラスコに、下記構成成分A-1を導くジオール化合物1.33gと、NISSO-PB GI-1000(商品名、日本曹達社製)12.6gとを加え、THF(テトラヒドロフラン)71gに溶解した。この溶液に、ジフェニルメタンジイソシアネート3.8gを加えて60℃で撹拌し、均一に溶解させた。得られた溶液に、ネオスタンU-600(商品名、日東化成社製)270mgを添加して60℃で5時間攪伴し、粘性ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にメタノール0.6gを加えてポリマー末端を封止して、重合反応を停止し、ポリマーS-1の20質量%THF溶液(ポリマー溶液)を得た。
 次に、上記で得られたポリマー溶液を350rpmで撹拌しながら、ヘプタン96gを1時間かけて滴下し、ポリマーS-1の乳化液を得た。窒素フローしながらこの乳化液を85℃で120分加熱した。得られた残留物後にヘプタン50gを加えて更に85℃で60分加熱した。この操作を4回繰り返し、THFを除去した。こうして、ポリマーS-1からなるバインダーの10質量%ヘプタン分散液を得た。
[0152]
[合成例2~16:バインダー分散液S-1~S-15及びS-17の調製]
 合成例1において、表1に示す各構成成分を導く原料化合物を表1に示す使用量(モル%)で用いたこと以外は合成例1と同様にして、ポリマーS-1~S-15及びS-17からなるバインダーの分散液S-1~S-15及びS-17をそれぞれ調製した。
[0153]
[合成例17:バインダー溶液S-16の調製]
 合成例1において、表1に示す各構成成分を導く原料化合物を表1に示す使用量(モル%)で用いたこと以外は合成例1と同様にして、ポリマーS-16の溶液S-16を調製した。
[0154]
[合成例18~21:バインダー分散液T-1~T-4の調製]
 合成例1において、表1に示す各構成成分を導く原料化合物を表1に示す使用量(モル%)で用いたこと以外は合成例1と同様にして、ポリマーT-1~T-4からなるバインダーの分散液T-1~T-4をそれぞれ調製した。
[0155]
<バインダー分散液中の粒子状バインダーの平均粒径の測定>
 バインダー分散液について、粒子状バインダーの平均粒径を、上記無機固体電解質の平均粒径の測定法と同様にして、測定した。その結果を表1に示す。
 なお、バインダー溶液S-16は、バインダーが分散液に溶解しているため、平均粒径を測定できず、表中「溶解」と表記した。
[0156]
<ポリマーの質量平均分子量の測定>
 合成したポリマーの質量平均分子量を、上記方法(条件2)により、測定した。その結果を表1に示す。
[0157]
 上記各ポリマーが有する構成成分を下記に示し、この構成成分を導く化合物の合成方法を説明する。各構造式において、Meはメチルを示す。
[化5]


[0158]
[参考合成例1:構成成分A-6を導くジオール化合物の合成]
 200mL3つ口フラスコに、α-チオグリセロール(東京化成工業社製)35.3gと、エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート(東京化成工業社製)50.0gとを加え、混合した。この溶液に、トリエチルアミン(和光純薬社製)0.50gを加えて室温で4時間撹拌して、溶液を得た。この溶液を酢酸エチル80gで希釈し、水100mLで1回、飽和食塩水150mLで5回洗浄した。洗浄した溶液に硫酸ナトリウムを投入して乾燥し、ひだ折りろ過で硫酸ナトリウムを除去した後、溶媒を減圧留去した。こうして、構成成分A-6を導くジオール化合物を得た。収率は81%であった。
[0159]
[参考合成例2~7:構成成分A-1、A-2、A-4、A-5、A-7及びT-1を導く化合物の合成]
 参考合成例1において、エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラートに代えて各構成成分の側鎖を導く化合物を等モル量用いたこと以外は、参考合成例1と同様にして、構成成分A-1、A-2、A-4、A-5、A-7及びT-1を導くジオール化合物をそれぞれ合成した。
[0160]
[参考合成例8:構成成分A-3を導くジオール化合物の合成]
 3L3つ口フラスコに、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)酪酸(東京化成工業社製)140gと、アセトン(和光純薬社製)1400g、ピリジニウム パラトルエンスルホナート(和光純薬社製)1.4gを加え、溶液を調製した。この溶液を60℃で攪拌しながら1時間加熱した。室温に冷却後、溶媒を留去することで2,2-ビス(ヒドロキシメチル)酪酸のアセタール保護体を得た。収率は98%であった。
 500mL3つ口フラスコに、上記アセタール保護体20g、12-ヒドロキシステアリン酸メチル(和光純薬社製)45g、ジシクロヘキシルカルボジイミド(和光純薬社製)23g、4-ジメチルアミノピリジン(和光純薬社製)0.4gを加え、ジクロロメタン(和光純薬社製)200gに溶解させた。この溶液を室温で攪拌しながら4時間加熱した後、1M塩酸溶液200mLを加え1時間攪拌した。この溶液を水100mLで2回、飽和食塩水150mLで1回洗浄した。洗浄した溶液に硫酸ナトリウムを投入して乾燥し、ひだ折りろ過で硫酸ナトリウムを除去した後、溶媒を減圧留去した。こうして、構成成分A-3を導くジオール化合物を得た。収率は88%であった。
[0161]
[参考合成例9:構成成分T-3を導くジオール化合物の合成]
 1L3つ口フラスコに、グリセロール(東京化成工業社製)50gと、アセトン(和光純薬社製)500g、ピリジニウム パラトルエンスルホナート(和光純薬社製)0.5gを加え、溶液を作製した。この溶液を60℃で攪拌しながら1時間加熱した。室温に冷却後、溶媒を留去することでグリセロールのアセタール保護体を得た。収率は99%であった。
 500mL3つ口フラスコに、上記アセタール保護体20g、メタクリル酸(東京化成工業社製)32g、ジシクロヘキシルカルボジイミド(和光純薬社製)25g、4-ジメチルアミノピリジン(和光純薬社製)0.4gを加え、ジクロロメタン(和光純薬社製)200gに溶解させた。この溶液を室温で攪拌しながら4時間加熱した後、1M塩酸溶液200mLを加え1時間攪拌した。この溶液を水100mLで2回、飽和食塩水150mLで1回洗浄した。洗浄した溶液に硫酸ナトリウムを投入して乾燥し、ひだ折りろ過で硫酸ナトリウムを除去した後、溶媒を減圧留去した。こうして、構成成分T-3を導くジオール化合物を合成した。収率は68%であった。
[0162]
 構成成分T-2を導くジオール化合物(2,2-ビス(ヒドロキシメチル)酪酸メチル)は市販品(東京化成工業社製)を用いた。
[0163]
[参考合成例10:構成成分D-1を導くマクロモノマーの合成]
 還流冷却管、ガス導入コックを付した1Lの三口フラスコにトルエンを190質量部加え、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に室温から80℃に昇温した。攪拌しているトルエン中に、別容器にて調製した液(下記処方α)を2時間かけて滴下し、80℃で2時間攪拌した。その後、V-601(和光純薬工業社製)を0.2質量部添加し、更に95℃で2時間攪拌した。攪拌後95℃に保った溶液に2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(東京化成工業社製)を0.025質量部、メタクリル酸グリシジル(和光純薬工業社製)を13質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド(東京化成工業社製)を2.5質量部加えて120℃で3時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、メタノールに加えて沈殿させ、沈殿物をろ取し、メタノールで2回洗浄後、ヘプタン300質量部を加えて溶解させた。得られた溶液を減圧留去して、マクロモノマーD-1の溶液を得た。固形分濃度は40.1%、質量平均分子量は10,000であった。得られたマクロモノマーD-1の構造を以下に示す。
 (処方α)
 メタクリル酸ドデシル(和光純薬工業社製)      150質量部
 メタクリル酸メチル(和光純薬工業社製)        59質量部
 3-メルカプトプロピオン酸(東京化成工業社製)     2質量部
 V-601 (和光純薬工業社製)          2.5質量部
[0164]
[化6]


[0165]
 上述のようにして調製したバインダー分散液又は溶液について、各ポリマーの組成を下記表1に示す。
 表1に示す構成成分M1~M4はそれぞれ以下の通りである。
 構成成分M1は、上記式(I-1)で表される構成成分である。
 構成成分M2は、上記式(I-3)又は式(I-4)で表される構成成分であって、R P2が脂肪族の炭化水素基である構成成分ある。
 構成成分M3は、上記式(I-3)で表される構成成分であって、特定の側鎖を持つ構成成分ある。
 構成成分M4は、上記式(I-3)で表される構成成分であって、R P2が上記分子鎖ある構成成分ある。
[0166]
 表1において、「存在位置」は、ポリマーの側鎖において、カルボニル基、チオカルボニル基又はホスホリル基の炭素原子又はリン原子の位置を示す。具体的には、ポリマーの側鎖を形成する最も長い分子鎖において、主鎖を構成する原子に結合する原子を始点とする原子の連結数を示す。なお、上記カルボニル基等を複数有する場合には、複数の連結数を、「/」を介して、併記した。
 なお、表1の「構成成分M4」欄において「NISSO-PB GI1000/PEG200」及び「20/10」は、NISSO-PB GI1000とPEG200とを、20モル%及び10モル%の含有量で、併用していたことを示す。
 また、バインダー分散液T-3は、バインダーを形成するポリマーとしてアクリル系ポリマーを用いたものであり、このポリマーの構成成分は表1の「構成成分M1」~「構成成分M4に対応するものではないが、便宜上、表1の各構成成分欄に順に記載した。
[0167]
[表1]


[0168]
 <表の略号>
 表中、構成成分M1、M2及びM4欄には、各構成単位を導く化合物名を略号で示した。
 MDI:ジフェニルメタンジイソシアネート
 H12MDI:ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート
 DGMEM:ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリラート
 HEOA:N,N’-ビス(2-ヒドロキシエチル)オキサミド
 DAB:1,4-ジアミノブタン
 AEHS:こはく酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)
 EGMEM:エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート
 NISSO-PB GI1000:両末端水酸基水素化ポリブタジエン(質量平均分子量:1500、日本曹達社製)
 EPOL:水酸基末端液状ポリオレフィン(水酸基末端液状ポリイソプレンの水添物、質量平均分子量:3300、出光興産社製)
 ODD:1,18-オクタデカンジオール
 PEG200:ポリエチレングリコール200(質量平均分子量:200、和光純薬社製)
 D-1:上記で合成したマクロモノマーD-1
[0169]
2.硫化物系無機固体電解質の合成
 硫化物系無機固体電解質は、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231-235、及び、A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872-873の非特許文献を参考にして合成した。
 具体的には、アルゴン雰囲気下(露点-70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li S、Aldrich社製、純度>99.98%)2.42g及び五硫化二リン(P 、Aldrich社製、純度>99%)3.90gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、5分間混合した。Li S及びP の混合比は、モル比でLi S:P =75:25とした。
 ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。遊星ボールミルP-7(商品名、フリッチュ社製)に容器をセットし、温度25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li/P/Sガラス、以下、LPSということがある。)6.20gを得た。平均粒径は2μmであった。
[0170]
[実施例]
 本実施例では、バインダー分散液又はバインダー溶液を用いて調製した負極用組成物を用いて、全固体二次電池用負極シート、及び図1に示す層構成を有する全固体二次電池を作製して、その性能を評価した。その結果を表2に示す。
[0171]
<負極用組成物の調製>
(負極活物質層No.11~31及びc11~c14の調製)
 ジルコニア製250mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記合成したLPSを20g、表2に示すバインダー分散液(バインダー溶液)2.0g(固形分質量換算)、及び表2に示す分散媒を48g投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)にこの容器をセットし、25℃で、回転数150rpmで10分間攪拌した。その後、表2に示す負極活物質27g、更に導電助剤としてカーボンナノチューブVGCF(商品名、繊維径:150nm、昭和電工社製)を表2に示す含有量(使用量)で投入し、再びこの容器を遊星ボールミルP-7に容器をセットして、25℃、回転数100rpmで5分間混合を続けた。このようにして、負極用組成物No.11~31及びc11~c14をそれぞれ調製した。
[0172]
(負極活物質層No.32~34の調製)
 負極用組成物No.11の調製において、固体電解質層、バインダー分散液、負極活物質及び導電助剤の含有量(使用量)を表2に示す値に変更したこと以外は負極用組成物No.11の調製と同様にして、負極活物質層No.32~34をそれぞれ調製した。
[0173]
<全固体二次電池用負極シートの作製>
 上記で得られた各負極用組成物を、厚み20μmの銅箔(負極集電体)上に、ベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201、テスター産業社製)により塗布し、80℃で2時間加熱し、負極用組成物を乾燥(分散媒を除去)した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極用組成物(負極用組成物の塗布乾燥層)を25℃で加圧(10MPa、1分)して、層厚80μmの負極活物質層を有する全固体二次電池用負極シートNo.11~34及びc11~c14をそれぞれ作製した。
[0174]
<固体電解質組成物の調製>
 ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLPS4.85g、ポリビニレンジフルオリド(PVdF、固形分質量換算)0.15g、及び分散媒としてヘプタンを16.0g投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)にセットし、温度25℃、回転数150rpmで10分間混合を続けて、固体電解質組成物を調製した。
<全固体二次電池用固体電解質シートの作製>
 次いで、得られた各固体電解質組成物を、厚み20μmのアルミニウム箔上に、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、80℃で2時間加熱し、固体電解質組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた固体電解質組成物(固体電解質組成物の塗布乾燥層)を、120℃の温度及び600MPaの圧力で10秒間加熱及び加圧して、全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。固体電解質層の層厚は50μmであった。
[0175]
<固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートの作製>
 作製した各全固体二次電池用負極シートの負極活物質層上に、上記で作製した全固体二次電池用固体電解質シートを固体電解質層が負極活物質層に接するように重ね、プレス機を用いて、25℃の温度及び50MPaの圧力で加圧して、固体電解質層を全固体二次電池用負極シートに転写(積層)した後に、更に25℃の温度及び600MPaの圧力で加圧した。その後、固体電解質シートのアルミニウム箔を剥がして、層厚50μmの固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シート(固体電解質層付全固体二次電池用負極シート)No.11~34及びc11~c14をそれぞれ作製した。各シートの負極活物質層の層厚は55μmとなった。
[0176]
<全固体二次電池の製造>
 作製した各固体電解質層付全固体二次電池用負極シート(全固体二次電池用固体電解質シートのアルミニウム箔は剥離済み)を、それぞれ、直径14.5mmの円板状に切り出し、図2に示すように、スペーサーとワッシャー(図2において図示せず)を組み込んだステンレス製の2032型コインケース11に入れて、固体電解質層上に、シート形状のNMC(LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3)正極層(正極活物質層、層厚70μm)を重ねた。その上に更にステンレス鋼箔(正極集電体)を重ねて、全固体二次電池用積層体12(ステンレス鋼箔-NMC正極層-固体電解質層-負極活物質層-銅箔からなる積層体)を形成した。その後、2032型コインケース11をかしめることで、試料No.11~34及びc11~c14の、図2に示す試験用全固体二次電池(コイン電池)13をそれぞれ製造した。このようにして製造した試験用全固体二次電池13は、図1に示す層構成を有している。
[0177]
[試験例1:放電容量維持率の評価]
 上記のようにして作製した全固体二次電池No.11~34及びc11~c14について、その放電容量維持率を測定して、サイクル特性を評価した。
 具体的には、各全固体二次電池の放電容量維持率を、充放電評価装置:TOSCAT-3000(商品名、東洋システム社製)により測定した。充電は、電流密度0.1mA/cm で電池電圧が3.6Vに達するまで行った。放電は、電流密度0.1mA/cm で電池電圧が2.5Vに達するまで行った。この充電1回と放電1回とを充放電1サイクルとして3サイクル充放電を繰り返して、全固体二次電池を初期化した。
 初期化後の全固体二次電池について、上記充放電条件と同一の条件で、繰り返し充放電を行った。初期化後の充放電1サイクル目の放電容量(初期放電容量)を100%としたときに、放電容量維持率(初期放電容量に対する放電容量)が80%に達した際の充放電サイクル数が、下記評価ランクのいずれに含まれるかにより、サイクル特性を評価した。
 本試験において、充放電サイクル数が多いほど、負極活物質層中の固体粒子同士、更には固体粒子と負極集電体とが強固に結着している(負極活物質層が強い膜強度を発現している)ことを示し、評価ランク「D」以上が合格である。

 -放電容量維持率の評価ランク-
 A: 500サイクル以上
 B: 300サイクル以上、500サイクル未満
 C: 200サイクル以上、300サイクル未満
 D: 100サイクル以上、200サイクル未満
 E:  50サイクル以上、100サイクル未満
 F:  50サイクル未満

 なお、全固体二次電池No.11~34の初期放電容量は、いずれも、全固体二次電池として機能するのに十分な値を示した。
[0178]
[試験例2:イオン伝導度測定]
 上記で作製した各固体電解質層付全固体二次電池用負極シート(全固体二次電池用固体電解質シートのアルミニウム箔は剥離済み)を、それぞれ、直径14.5mmの円板状に2枚切り出した。切り出した2枚の円盤状シートの固体電解質層同士を貼り合わせて、全固体二次電池用積層体(銅箔-負極活物質層-固体電解質層-負極活物質層-銅箔からなる積層体)12を作製した。この全固体二次電池用積層体12をイオン伝導度測定用試験体として、スペーサーとワッシャー(図2に示しない)を組み込んで、ステンレス製の2032型コインケース11に入れた。2032型コインケース11をかしめることで、8ニュートン(N)の力で締め付けられた、図2に示す構成を有する試験用全固体二次電池13を作製した。
[0179]
 イオン伝導度測定用試験体として得られた試験用全固体二次電池13を用いて、イオン伝導度を測定した。具体的には、試験用全固体二次電池13について、30℃の恒温槽中、1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(商品名、SOLARTRON社製)を用いて、電圧振幅5mV、周波数1MHz~1Hzまで交流インピーダンス測定した。これにより、貼り合わせた固体電解質層付全固体二次電池用負極シートの層厚方向の抵抗を求め、下記式(1)により計算して、イオン伝導度を求めた。

 式(1):イオン伝導度σ(mS/cm)=
  1000×試料層厚(cm)/[抵抗(Ω)×試料面積(cm )]

 式(1)において、試料層厚は、全固体二次電池用積層体12を2032型コインケース11に入れる前に測定し、2枚の銅箔の厚みを差し引いた値(固体電解質層及び負極活物質層の合計層厚)である。試料面積は、直径14.5mmの円板状シートの面積である。
[0180]
 得られたイオン伝導度が下記評価ランクのいずれに含まれるかを判定した。
 本試験におけるイオン伝導度は、評価ランク「D」以上が合格である。

 -イオン伝導度の評価ランク-
 A:0.60≦σ
 B:0.50≦σ<0.60
 C:0.40≦σ<0.50
 D:0.30≦σ<0.40
 E:0.20≦σ<0.30
 F:     σ<0.20
[0181]
[表2]


[0182]
 <表の注>
 表2において、「含有量」はいずれも負極用組成物中における各成分の含有量(質量%)を示し、括弧内の数値は負極用組成物中の固形成分100質量%に対する含有量(質量%)を示す。
 <表の略号>
 LPS:上記で合成したLi/P/Sガラス
 LLT:Li 0.33La 0.55TiO (平均粒径3.25μm、豊島製作所製)
 Si:Siパウダー(APS:1~5μm、Alfa Aesar社製)
 黒鉛:CGB20(商品名、平均粒径20μm、日本黒鉛社製)
 Sn:スズパウダー(平均粒径10μm、アルドリッチ社製)
 VGCF:カーボンナノチューブ(昭和電工社製)
[0183]
 表2に示す結果から次のことが分かる。
 試料No.c11~c14に用いたバインダーは本発明で規定するポリマー以外のポリマーからなるバインダーである。これらバインダーを負極用組成物のバインダーとして用いると、イオン伝導度が低く、サイクル特性も十分ではないことがわかる。
 試料No.c11~c14に用いたバインダーは、順に、ヒドロキシ基が結合したカルボニル基(カルボキシ基)を有する構成単位を含むポリマーからなるバインダー、主鎖に直接結合したカルボニル基を有する構成単位を含むポリマーからなるバインダー、アクリルポリマーからなるバインダー、及び、主鎖を構成する原子から3原子離れた位置にカルボニル基を有する構成単位を含むポリマーからなるバインダーである。
 これに対して、負極用組成物のバインダーとして本発明で規定するポリマーからなるバインダーを用いると、高いイオン伝導度を示し、サイクル特性にも優れる。そのため、これら負極用組成物で形成した負極活物質層を備えた全固体二次電池は、電池抵抗が低く、高い放電容量を維持できる特性を示す。特に、負極活物質としてシリコン粉末を用いても、電池抵抗の上昇を効果的に抑えつつも、放電容量維持率を大幅に改善できる。
[0184]
 本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
[0185]
 本願は、2018年9月27日に日本国で特許出願された特願2018-182798に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

符号の説明

[0186]
1 負極集電体
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 コインケース
12 全固体二次電池用積層体
13 試験用全固体二次電池(イオン伝導度測定用試験体)

請求の範囲

[請求項1]
 周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーからなるバインダーと、負極活物質と、分散媒とを含有する、全固体二次電池の負極用組成物であって、
 前記ポリマーが、アミド結合、ウレア結合及びウレタン結合からなる群より選択される少なくとも一つの結合を主鎖に有し、かつ、
 下記条件A及びB:
  [条件A]主鎖を構成する原子から4原子以上離れた鎖構造部に、カルボニル基、チオカルボニル基及びホスホリル基からなる群より選択される少なくとも1つの基を有する
  [条件B]前記基はヒドロキシ基と結合していない
を満たす側鎖を持つ構成成分を有するポリマーを含む、負極用組成物。
[請求項2]
 前記ポリマー中の、前記構成成分の含有量が5~40質量%である、請求項1に記載の負極用組成物。
[請求項3]
 前記構成成分において、前記鎖構造部の全質量W に対する前記基の合計質量W の割合[W /W ]が0.05以上である、請求項1又は2に記載の負極用組成物。
[請求項4]
 前記負極活物質が、リチウムと合金化可能な活物質である、請求項1~3のいずれか1項に記載の負極用組成物。
[請求項5]
 前記、リチウムと合金化可能な活物質が、構成元素にSi元素を含むケイ素系負極活物質である、請求項4に記載の負極用組成物。
[請求項6]
 前記側鎖が、下記式(I)~(III)のいずれかで表される部分構造を有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の負極用組成物。
[化1]


 式中、L ~L は連結基を示し、R 及びR は置換基を示す。
[請求項7]
 前記バインダーが、前記分散媒中に分散している、請求項1~6のいずれか1項に記載の負極用組成物。
[請求項8]
 導電助剤を含有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の負極用組成物。
[請求項9]
 前記無機固体電解質が、硫化物系固体電解質である請求項1~8のいずれか1項に記載の負極用組成物。
[請求項10]
 請求項1~9のいずれか1項に記載の負極用組成物で構成した負極活物質層を有する全固体二次電池用負極シート。
[請求項11]
 正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
 前記負極活物質層が、請求項1~9のいずれか1項に記載の負極用組成物で構成した負極活物質層である全固体二次電池。
[請求項12]
 請求項1~9のいずれか1項に記載の負極用組成物を製膜する、全固体二次電池用負極シートの製造方法。
[請求項13]
 請求項12に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。

図面

[ 図 1]

[ 図 2]