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1. WO2020012686 - 有機エレクトロルミネッセンス素子

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明 細 書

発明の名称 有機エレクトロルミネッセンス素子

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004   0005  

先行技術文献

特許文献

0006  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0007  

課題を解決するための手段

0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026  

発明の効果

0027   0028   0029  

図面の簡単な説明

0030  

発明を実施するための形態

0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146   0147   0148   0149   0150   0151   0152   0153   0154   0155   0156   0157   0158   0159   0160   0161   0162   0163   0164   0165   0166   0167   0168   0169   0170   0171   0172   0173   0174   0175   0176   0177   0178   0179   0180   0181   0182   0183   0184   0185   0186   0187   0188   0189   0190   0191   0192   0193   0194   0195   0196   0197   0198   0199   0200   0201   0202   0203   0204   0205   0206   0207   0208  

実施例

0209   0210   0211   0212   0213   0214   0215   0216   0217   0218   0219   0220   0221   0222   0223   0224   0225   0226   0227   0228   0229   0230   0231   0232   0233   0234   0235   0236  

産業上の利用可能性

0237  

符号の説明

0238  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12  

図面

1   2   3   4   5   6   7   8  

明 細 書

発明の名称 : 有機エレクトロルミネッセンス素子

技術分野

[0001]
 本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、駆動中の電圧上昇、耐久性や色ずれが改善された有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

背景技術

[0002]
 有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう。)は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有する。これに、電界を印加することにより、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子を発光層内で再結合させることで励起子(エキシトン)を生成させる。このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・リン光)を利用した発光素子である。また、有機EL素子は、電極と電極の間を厚さが僅かサブミクロン程度である有機材料の膜で構成する全固体素子であり、数V~数十V程度の電圧で発光が可能であることから、次世代の平面ディスプレイや照明への利用が期待されている。
[0003]
 有機エレクトロルミネッセンス用材料(以下、有機EL材料ともいう。)は、絶縁性の有機分子であることから、陽極と陰極から直接ドーパントに電子と正孔を注入することができない(いわゆるオーム則に従う電荷注入ができない)。
 すなわち、陽極と発光層の間のエネルギー障壁が大きいために、直接正孔注入できないため、この絶縁物である有機物に電荷を注入・輸送するためには、超薄膜(100nm以下)にすることと、エネルギー障壁を小さくすることが必要である。
 したがって、陽極と発光層の間に、中間のエネルギーを持つ薄膜の正孔注入・輸送層が必要となる。また、電子側にも同じように、電子注入・輸送層が必要である。
 さらに、電荷は有機分子のπ共役部位間をホッピング移動することが大原則であるため、全ての有機EL材料はベンゼンやピリジンなどを代表とする芳香族化合物を組み合わせた化学構造を持つ化合物が採用されている(例えば、特許文献1参照。)。
[0004]
 具体的には、図1で示すように陰極から有機分子のLUMOエネルギー準位に電子が注入され、アニオンラジカルが形成されると考えられている。アニオンラジカルは不安定であるため隣接する分子に電子を受け渡す。この過程を連続的に繰り返すと、あたかも電子だけが模式図の右側から中央に移動しているように見える。このように、有機EL素子を低電圧で駆動させるには、特に、電子輸送材料に、電子ホッピングが速い材料が求められている。
[0005]
 電子輸送層に、窒素含有芳香族化合物を用いることが一般的であるが、第1発光層、及び、第2発光層と、第1発光層と第2発光層の間に、中間コネクタ層を有する有機EL素子において、一般的な電子輸送材料を、中間コネクタ層又は、第1発光層と中間コネクタ層の間に存在する電子輸送層に使用した場合、駆動中の電圧上昇、耐久性や色ずれの観点で問題がある。
 また、銀の凝集を抑えるのに窒素含有芳香族化合物を用いることは知られているが(例えば、特許文献2、3参照。)、アルカリ金属やアルカリ土類金属の拡散を抑制する報告例はない。

先行技術文献

特許文献

[0006]
特許文献1 : 特開2010-166070号公報
特許文献2 : 特許第5577186号
特許文献3 : 国際公開第2013/161602号

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0007]
 本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、駆動中の電圧上昇、耐久性や色ずれが改善された有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。

課題を解決するための手段

[0008]
 本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、第1発光層と第2発光層との間に設けられる中間コネクタ層が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有し、かつ、中間コネクタ層又は中間コネクタ層と第1発光層の間の層に、特定の構造を有する化合物を含有することで、アルカリ金属やアルカリ土類金属の発光層への拡散を抑制することができ、駆動中の電圧上昇、耐久性や色ずれが改善された有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができることを見いだし本発明に至った。
 すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
[0009]
 1.陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられる第1発光層及び第2発光層と、前記第1発光層と前記第2発光層の間に設けられる中間コネクタ層と、を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
 前記中間コネクタ層が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有し、
 前記中間コネクタ層、又は、当該中間コネクタ層と前記第1発光層の間の層に、下記一般式(1)で表される構造を有する化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
[化1]


[一般式(1)中、A1及びA2は、窒素原子とともに6員の芳香族複素環を形成する残基を表し、この6員の芳香族複素環は縮環してもよい。Lは、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基を表す。]
[0010]
 2.前記中間コネクタ層、又は、当該中間コネクタ層と前記第1発光層の間の層に、下記一般式(2)で表される構造を有する化合物を含有する第1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[化2]


[一般式(2)中、Ra、Rb及びRcは、水素原子又は置換基を表す。Ra、Rb及びRcのうち少なくとも一つが、6員の芳香族複素環を表し、この6員の芳香族複素環は縮環してもよい。n1は、1~4の整数を表す。]
[0011]
 3.前記中間コネクタ層、又は、当該中間コネクタ層と前記第1発光層の間の層に、下
記一般式(3)で表される構造を有する化合物を含有する第1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[化3]


[一般式(3)中、Re、Rd及びRfは、水素原子又は置換基を表す。Re、Rd及びRfのうち少なくとも一つが、6員の芳香族複素環を表し、この6員の芳香族複素環は縮環してもよい。n2は、1~4の整数を表す。]
[0012]
 4.前記中間コネクタ層、又は、当該中間コネクタ層と前記第1発光層の間の層に、下記一般式(4)で表される構造を有する化合物を含有する第1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[化4]


[一般式(4)中、Rg、Rh、Ri及びRjは、水素原子又は置換基を表す。Rg、Rh、Ri及びRjのうち少なくとも一つが、6員の芳香族複素環を表し、この6員の芳香族複素環は縮環してもよい。L は、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基を表す。]
[0013]
 5.前記中間コネクタ層、又は、当該中間コネクタ層と前記第1発光層の間の層に、下記一般式(5)で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする第1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[化5]


[一般式(5)中、Arは、カルバゾール、ジベンゾフラン、アザジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、アザジベンゾチオフェン、アザカルバゾール、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン又はフルオレンを表す。Rkは、水素原子又は置換基を表す。Rkのうち少なくとも二つが、6員の芳香族複素環を表し、この6員の芳香族複素環は縮環してもよい。n3は2以上の整数を表す。]
[0014]
 6.前記中間コネクタ層、又は、当該中間コネクタ層と前記第1発光層の間の層に、下記一般式(6)で表される構造を有する化合物を含有する第1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[化6]


[一般式(6)中、Y 及びY は、O、S又はN-R を表す。X ~X 16は、C-R 又はNを表す。X ~X 16のうち少なくとも二つは、Nを表す。L は、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基を表す。R 及びR は、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基を表す。]
[0015]
 7.前記中間コネクタ層に、Li、Na、K、Mg又はCaを含有する第1項から第6項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[0016]
 8.前記中間コネクタ層に、Liを含有する第1項から第6項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[0017]
 9.前記中間コネクタ層に、前記一般式(1)~(6)で表される構造を有する化合物のいずれかを含有する第1項から第8項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[0018]
 10.前記中間コネクタ層と前記第1発光層の間の層に、前記一般式(1)~(6)で表される構造を有する化合物のいずれかを含有する第1項から第8項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[0019]
 11.陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられる第1発光層及び第2発光層と、前記第1発光層と前記第2発光層の間に設けられる中間コネクタ層と、を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
 前記中間コネクタ層が、ランタノイドを含有し、
 前記中間コネクタ層、又は、当該中間コネクタ層と前記第1発光層の間の層に、下記一般式(1)~(6)で表される構造を有する化合物のいずれかを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
[0020]
[化7]


[一般式(1)中、A1及びA2は、窒素原子とともに6員の芳香族複素環を形成する残基を表し、この6員の芳香族複素環は縮環してもよい。Lは、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基を表す。]
[0021]
[化8]


[一般式(2)中、Ra、Rb及びRcは、水素原子又は置換基を表す。Ra、Rb及びRcのうち少なくとも一つが、6員の芳香族複素環を表し、この6員の芳香族複素環は縮環してもよい。n1は、1~4の整数を表す。]
[0022]
[化9]


[一般式(3)中、Re、Rd及びRfは、水素原子又は置換基を表す。Re、Rd及びRfのうち少なくとも一つが、6員の芳香族複素環を表し、この6員の芳香族複素環は縮環してもよい。n2は、1~4の整数を表す。]
[0023]
[化10]


[一般式(4)中、Rg、Rh、Ri及びRjは、水素原子又は置換基を表す。Rg、Rh、Ri及びRjのうち少なくとも一つが、6員の芳香族複素環を表し、この6員の芳香族複素環は縮環してもよい。L は、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基を表す。]
[0024]
[化11]


[一般式(5)中、Arは、カルバゾール、ジベンゾフラン、アザジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、アザジベンゾチオフェン、アザカルバゾール、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン又はフルオレンを表す。Rkは、水素原子又は置換基を表す。Rkのうち少なくとも二つが、6員の芳香族複素環を表し、この6員の芳香族複素環は縮環してもよい。n3は2以上の整数を表す。]
[0025]
[化12]


[一般式(6)中、Y 及びY は、O、S又はN-R を表す。X ~X 16は、C-R 又はNを表す。X ~X 16のうち少なくとも二つは、Nを表す。L は、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基を表す。R 及びR は、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基を表す。]
[0026]
 12.前記ランタノイドが、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)又はイッテルビウム(Yb)のいずれかである第11項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

発明の効果

[0027]
 本発明の上記手段により、駆動中の電圧上昇、耐久性や色ずれが改善された有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
 本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
 本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられる前記一般式(1)で表される構造を有する化合物は、分子内に窒素原子を含有する芳香族複素環を有するので、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と相互作用し、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、ランタノイドを固定する。すなわち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の拡散を抑えることができる。
 ここで、一般的な窒素原子を含有する芳香族複素環では、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、ランタノイドとの相互作用は弱く、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、ランタノイドの拡散を抑える効果は弱い。そこで、我々が鋭意検討した結果、主に下記二つの相互作用を形成する化合物(下記構造A及び構造Bを有する化合物)の場合に、強い効果が得られる。なお、下記構造A及び構造Bを有する化合物では、アルカリ金属としてLiを用いた場合を示している。
 A:縮環構造のオルト位に窒素(N)原子が存在する場合
 B:自由回転する窒素(N)原子が分子内に多数ある場合に、2分子で相互作用する。
[0028]
[化13]


[0029]
 したがって、前記構造Aを有する化合物として、前記一般式(2)、(3)及び(6)で表される構造を有する化合物の場合、前記構造Bを有する化合物として、前記一般式(4)及び(5)で表される構造を有する化合物の場合に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、ランタノイドの拡散を確実に抑えることができ、その結果、駆動中の電圧上昇、耐久性や色ずれを改善することができると推察される。

図面の簡単な説明

[0030]
[図1] 電荷輸送・注入機構について説明するための模式図
[図2] 有機EL素子の構成の一例を示した模式図
[図3] 有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図
[図4] 表示部Aの模式図
[図5] 画素の回路図
[図6] パッシブマトリクス方式フルカラー表示装置の模式図
[図7] 照明装置の概略図
[図8] 照明装置の模式図

発明を実施するための形態

[0031]
 本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられる第1発光層及び第2発光層と、前記第1発光層と前記第2発光層の間に設けられる中間コネクタ層と、を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記中間コネクタ層が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有し、前記中間コネクタ層、又は、当該中間コネクタ層と前記第1発光層の間の層に、前記一般式(1)で表される構造を有する化合物を含有する。
 この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
[0032]
 本発明の実施態様としては、前記中間コネクタ層、又は、当該中間コネクタ層と前記第1発光層の間の層に、前記一般式(2)~(6)で表される構造を有する化合物のいずれかを含有することが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と相互作用し、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の拡散を抑えることができる点で好ましい。
[0033]
 前記中間コネクタ層に、Li、Na、K、Mg又はCaを含有することが、前記一般式(1)で表される構造を有する化合物中の窒素原子と相互作用し、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の拡散を抑えることができる点で好ましい。
[0034]
 前記中間コネクタ層に、前記一般式(1)~(6)で表される構造を有する化合物のいずれかを含有することが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の拡散を抑制し、発光層への侵入を防ぐ点で好ましく、また、前記中間コネクタ層と前記第1発光層の間の層に、前記一般式(1)~(6)で表される構造を有する化合物のいずれかを含有することが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の拡散を抑制し、発光層への侵入を防ぐ点で好ましい。
[0035]
 また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられる第1発光層及び第2発光層と、前記第1発光層と前記第2発光層の間に設けられる中間コネクタ層と、を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記中間コネクタ層が、ランタノイド(以下、La金属とも称す。)を含有し、前記中間コネクタ層、又は、当該中間コネクタ層と前記第1発光層の間の層に、下記一般式(1)~(6)で表される構造を有する化合物のいずれかを含有する。これにより、前記一般式(1)~(6)で表される構造を有する化合物が、分子内に窒素原子を有する芳香族複素環有することから、ランタノイドと相互作用し、ランタノイドの拡散を抑えることができる。
 前記ランタノイドは、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)又はイッテルビウム(Yb)のいずれかであることが、拡散を抑制できる点で好ましい。
[0036]
 以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「~」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値とし
て含む意味で使用する。
[0037]
[本発明の有機EL素子の概要]
 本発明の有機EL素子は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられる第1発光層及び第2発光層と、前記第1発光層と前記第2発光層の間に設けられる中間コネクタ層と、を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記中間コネクタ層が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有し、前記中間コネクタ層、又は、当該中間コネクタ層と前記第1発光層の間の層に、下記一般式(1)で表される構造を有する化合物を含有する。
 また、本発明の他の有機EL素子は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられる第1発光層及び第2発光層と、前記第1発光層と前記第2発光層の間に設けられる中間コネクタ層と、を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記中間コネクタ層が、ランタノイドを含有し、前記中間コネクタ層、又は、当該中間コネクタ層と前記第1発光層の間の層に、下記一般式(1)~(6)で表される構造を有する化合物のいずれかを含有する。
 なお、前記中間コネクタ層と第1発光層の間の層としては、具体的には、後述する第1電子輸送層が挙げられる。
[0038]
<アルカリ金属又はアルカリ土類金属>
 前記中間コネクタ層に含有されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra等が挙げられ、中でも、前記一般式(1)で表される構造を有する化合物中の窒素原子と相互作用し、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の拡散を抑えることができる点で、Li、Na、K、Mg又はCaが好ましく、Liが特に好ましい。
[0039]
<ランタノイド>
 前記中間コネクタ層に含有されるランタノイドとしては、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)又はイッテルビウム(Yb)のいずれかであることが、前記一般式(1)~(6)で表される構造を有する化合物中の窒素原子と相互作用し、ランタノイドの拡散を抑えることができる点で好ましい。
[0040]
<一般式(1)で表される構造を有する化合物>
[化14]


[一般式(1)中、A1及びA2は、窒素原子とともに6員の芳香族複素環を形成する残基を表し、この6員の芳香族複素環は縮環してもよい。Lは、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基を表す。]
[0041]
 一般式(1)中、A1及びAで表される、窒素原子とともに形成される6員の芳香族複素環を形成する残基としては、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等が挙げられる。また、縮環した6員の芳香族複素環としては、キナゾリン、キノリン、イソキノリン、アザジベンゾフラン、アザカルバゾール、アザジベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール環、ベンゾキノリン環及びベンゾイソキノリン環等が挙げられる。
 Lが表す芳香族炭化水素環としては、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン又はフルオレン、芳香族複素環としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、アザジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、アザジベンゾチオフェン、アザカルバゾール、アルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、t-ブチル、へキシル等が挙げられる。
[0042]
 また、前記一般式(1)で表される構造を有する化合物は、下記一般式(2)~(6)のいずれかで表される構造を有する化合物であることが好ましい。
[0043]
<一般式(2)で表される構造を有する化合物>
[化15]


[一般式(2)中、Ra、Rb及びRcは、水素原子又は置換基を表す。Ra、Rb及びRcのうち少なくとも一つが、6員の芳香族複素環を表し、この6員の芳香族複素環は縮環してもよい。n1は、1~4の整数を表す。]
[0044]
 一般式(2)中、Ra、Rb及びRcで表される置換基としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、アルキル、シアノ、ハロゲン原子等が挙げられる。また、Ra、Rb及びRcのうちの少なくとも一つが表す6員の芳香族複素環としては、前記一般式(1)のA1及びA2で挙げたものと同様である。
[0045]
<一般式(3)で表される構造を有する化合物>
[化16]


[一般式(3)中、Re、Rd及びRfは、水素原子又は置換基を表す。Re、Rd及びRfのうち少なくとも一つが、6員の芳香族複素環を表し、この6員の芳香族複素環は縮環してもよい。n2は、1~4の整数を表す。]
[0046]
 一般式(3)中、Re、Rd及びRfで表される置換基としては、前記一般式(2)のRa、Rb及びRcで表される置換基と同様である。また、Re、Rd及びRfのうち少なくとも一つが6員の芳香族複素環としては、前記一般式(1)のA1及びA2で挙げたものと同様である。
[0047]
<一般式(4)で表される構造を有する化合物>
[化17]


[一般式(4)中、Rg、Rh、Ri及びRjは、水素原子又は置換基を表す。Rg、Rh、Ri及びRjのうち少なくとも一つが、6員の芳香族複素環を表し、この6員の芳香族複素環は縮環してもよい。L は、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基を表す。]
[0048]
 一般式(4)中、Rg、Rh、Ri及びRjで表される置換基としては、前記一般式(2)のRa、Rb及びRcで表される置換基と同様である。また、Rg、Rh、Ri及びRjのうち少なくとも一つが6員の芳香族複素環としては、前記一般式(1)のA1及びA2で挙げたものと同様である。
 また、L が表す芳香族炭化水素環、芳香族複素環、アルキル基としては、それぞれ前記一般式(1)のLで挙げたものと同様である。
[0049]
<一般式(5)で表される構造を有する化合物>
[化18]


[一般式(5)中、Arは、カルバゾール、ジベンゾフラン、アザジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、アザジベンゾチオフェン、アザカルバゾール、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン又はフルオレンを表す。Rkは、水素原子又は置換基を表す。Rkのうち少なくとも二つが、6員の芳香族複素環を表し、この6員の芳香族複素環は縮環してもよい。n3は2以上の整数を表す。]
[0050]
 一般式(5)中、Rkで表される置換基としては、前記一般式(2)のRa、Rb及びRcで表される置換基と同様である。また、Rkで表される6員の芳香族複素環としては、前記一般式(1)のA1及びA2で挙げたものと同様である。
[0051]
<一般式(6)で表される構造を有する化合物>
[化19]


[一般式(6)中、Y 及びY は、O、S、N-R を表す。X ~X 16は、C-R 又はNを表す。X ~X 16のうち少なくとも二つは、Nを表す。L は、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基を表す。R 及びR は、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、アルキル基を表す。]
[0052]
 一般式(6)中、L が表す芳香族炭化水素環、芳香族複素環、アルキル基としては、それぞれ前記一般式(1)のLで挙げたものと同様である。
[0053]
 前記一般式(2)~(6)で表される構造を有する化合物の例示化合物を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[0054]
[化20]


[0055]
[化21]


[0056]
[化22]


[0057]
[化23]


[0058]
[化24]


[0059]
[化25]


[0060]
[化26]


[0061]
[化27]


[0062]
[化28]


[0063]
[化29]


[0064]
[化30]


[0065]
[化31]


[0066]
[化32]


[0067]
[化33]


[0068]
[化34]


[0069]
[化35]


[0070]
[化36]


[0071]
[化37]


[0072]
[化38]


[0073]
[化39]


[0074]
[化40]


[0075]
[化41]


[0076]
[化42]


[0077]
[化43]


[0078]
[化44]


[0079]
[化45]


[0080]
[化46]


[0081]
[化47]


[0082]
[化48]


[0083]
[化49]


[0084]
[化50]


[0085]
[化51]


[0086]
[化52]


[0087]
[化53]


[0088]
[化54]


[0089]
[有機EL素子の構成]
 図2に示す有機EL素子110は、陽極111、第1発光層119、中間コネクタ層113、第2発光層123、及び、陰極115を備える。そして、これらの各層が、支持基板116上に積層形成されている。これら各構成の詳細については後述する。
[0090]
 有機EL素子110では、支持基板116上に陽極111が形成され、この陽極111上に第1発光層119を有する第1発光ユニット112が形成されている。さらに、第1発光ユニット112上に中間コネクタ層113が形成され、中間コネクタ層113上に第2発光層123を有する第2発光ユニット114が形成されている。さらに、第2発光ユ
ニット114上に陰極115が形成されている。
[0091]
 前記有機EL素子110は、陽極111が透明電極により構成され、陰極115を反射電極として機能させる構成を有し、支持基板116側から光を取り出す、いわゆるボトムエミッション型の構成である。
 また、中間コネクタ層113を介して、第1発光ユニット112と第2発光ユニット114とが積層された、いわゆるタンデム型の構成である。
[0092]
 前記有機EL素子110以外の構成として、陽極111が反射電極により構成され、陰極115を透明電極として機能させる構成を有し、陰極115側から光を取り出す、いわゆるトップエミッション型や、陽極111が透明電極により構成され、陰極115を透明電極として機能させる構成を有し、支持基板116側と陰極115側から光を取り出す透明型の構成でも良い。
[0093]
 第1発光ユニット112及び第2発光ユニット114は、発光性の有機材料を含む発光層等を少なくとも1層以上有している。
[0094]
[有機EL素子の構成の詳細]
 以下、図2に示す有機EL素子110の陽極111、第1発光層119を有する第1発光ユニット112、中間コネクタ層113、第2発光層123を有する第2発光ユニット114、及び、陰極115の各構成、並びに、有機EL素子110が設けられる支持基板116の構成の詳細について説明する。
 なお、以下に説明する有機EL素子の各構成は、実施形態を説明するための一例であり、上述の有機EL素子を構成することが可能な範囲で適宜その他構成を適用することも可能である。
[0095]
<中間コネクタ層>
 本発明の有機EL素子は、前記第1発光ユニットに備えられる第1発光層と、第2発光ユニットに備えられる第2発光層との間に中間コネクタ層が設けられる。
 そして、前記中間コネクタ層に、前記したアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有し、前記中間コネクタ層(具体的には、電荷発生層)、又は、当該中間コネクタ層と前記第1発光層の間の層(具体的には、第1電子輸送層)に、前記一般式(1)で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする。
 なお、中間コネクタ層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は前記一般式(1)で表される構造を有する化合物以外の化合物を含有してもよい。
[0096]
 中間コネクタ層は、電界中において、複数の発光ユニットを、直列に電気的に連結する有機化合物層との界面を持つ層である。
[0097]
 中間コネクタ層としては、有機化合物、無機化合物を単独又は複数種混合して使用することができる。
 中間コネクタ層としては、少なくとも1層以上から形成されるが、好ましくは2層以上からなり、p型半導体層、n型半導体層の一方若しくは両方を含むことが特に好ましい。また、外部電界により、層内部で正孔、電子を発生・輸送することができるバイポーラ層としてもよい。また、通常の電極材料として使用可能な金属、金属酸化物、及びその合金などが好適に使用できる。
 このように、中間コネクタ層としては、一方の発光ユニットに電子を注入する機能を有し、他方の発光ユニットに正孔を注入する機能を有する、電荷発生層の構成とすることができる。
[0098]
 また、中間コネクタ層としては、陽極及び陰極と同じ材料を用いて形成することが可能である。また、中間コネクタ層は、陽極及び陰極よりも導電率の低い材料を用いて形成することが可能である。
[0099]
 中間コネクタ層において、電子を注入する機能を有する層としては、例えば、酸化リチウム、フッ化リチウム、炭酸セシウム等の絶縁体や半導体を用いることができる。又は、電子輸送性の高い物質に、電子供与性物質を添加した材料を用いることもできる。
[0100]
 有機化合物としては、ナノカーボン材料、有機半導体材料(有機アクセプター、有機ドナー)として機能する有機金属錯体化合物、有機塩、芳香族炭化水素化合物、及びその誘導体、複素芳香族炭化水素化合物、及びその誘導体等があげられる。
 無機化合物としては、金属、又は、無機酸化物、無機塩等が挙げられる。
[0101]
 電子輸送性の高い物質としては、例えば、トリス(4-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(略称:Almq )、ビス(10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(略称:BeBq )、ビス(2-メチル-8-キノリノラト)(4-フェニルフェノラト)アルミニウム(略称:BAlq)などのキノリン骨格又はベンゾキノリン骨格を有する金属錯体等を用いることができる。
 また、この他にもビス[2-(2-ヒドロキシフェニル)ベンズオキサゾラト]亜鉛(略称:Zn(BOX) )、ビス[2-(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(略称:Zn(BTZ) )等のオキサゾール系、チアゾール系配位子を有する金属錯体等も用いることができる。
[0102]
 また、金属錯体以外にも、2-(4-ビフェニリル)-5-(4-tert-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール(略称:PBD)、1,3-ビス[5-(p-tert-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル]ベンゼン(略称:OXD-7)、3-(4-ビフェニリル)-4-フェニル-5-(4-tert-ブチルフェニル)-1,2,4-トリアゾール(略称:TAZ)、バソキュプロイン(略称:BCP)等も用いることができる。
[0103]
 上述の電子輸送性の高い物質とは、主に10 -6cm /V・s以上の電子移動度を有する。なお、正孔よりも電子の輸送性の高い物質であれば、上記以外の物質を用いることも可能である。
[0104]
 電子輸送性の高い物質に、電子供与性物質を添加することにより、電子注入性を高くすることができる。このため、発光素子の駆動電圧を低減することができる。電子供与性物質としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、若しくは、希土類金属、又は、元素周期表における第13族に属する金属、その酸化物、若しくは、その炭酸塩を用いることができる。具体的には、リチウム(Li)、セシウム(Cs)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、イッテルビウム(Yb)、インジウム(In)、酸化リチウム、炭酸セシウム等を用いることが好ましい。また、テトラチアナフタセンのような有機化合物をドナー性物質として用いてもよい。
[0105]
 また、中間コネクタ層のうち正孔を注入する機能を有する層として、例えば、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化レニウム、酸化ルテニウム等の半導体や絶縁体を用いることができる。又は、正孔輸送性の高い物質に、電子受容性物質を添加した材料を用いることができる。また、電子受容性物質からなる層を用いてもよい。
[0106]
 正孔輸送性の高い物質としては、例えば、4,4′-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB又はα-NPD)、N,N′-ビス(3-
メチルフェニル)-N,N′-ジフェニル-[1,1′-ビフェニル]-4,4′-ジアミン(略称:TPD)、4,4′,4″-トリス(N,N-ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(略称:TDATA)、4,4′,4″-トリス[N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ]トリフェニルアミン(略称:MTDATA)等の芳香族アミン化合物等を用いることができる。
[0107]
 上述の正孔輸送性の高い物質は、主に10 -6cm /V・s以上の正孔移動度を有する物質である。ただし、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、上記以外の物質を用いてもかまわない。また、上述のホスト材料を用いてもよい。
[0108]
 正孔輸送性の高い物質に、電子受容性物質を添加することにより、正孔注入性を高くすることができる。このため、発光素子の駆動電圧を低減することができる。電子受容性物質としては、7,7,8,8-テトラシアノ-2,3,5,6-テトラフルオロキノジメタン(略称:F4-TCNQ)、クロラニル等を用いることができる。また、遷移金属酸化物を用いることができる。また、元素周期表における第4族から第8族に属する金属の酸化物を用いることができる。具体的には、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムは電子受容性が高いため好ましい。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
[0109]
 また、正孔輸送性の高い物質に電子受容性物質を添加した構成、及び、電子輸送性の高い物質に電子受容性物質を添加した構成のうち、いずれか一方又は両方の構成を用いることにより、中間コネクタ層を厚膜化した場合にも駆動電圧の上昇を抑制することができる。よって、中間コネクタ層を厚膜化することにより、微小な異物や衝撃等によるショートを防止することができ、駆動電圧の上昇させずに信頼性の高い発光素子を得ることができる。
[0110]
 なお、中間コネクタ層において、正孔を注入する機能を有する層と電子を注入する機能を有する層との間に、必要に応じて他の層を導入してもよい。例えば、ITOのような導電層や電子リレー層を設けてもよい。電子リレー層は、正孔を注入する機能を有する層と電子を注入する機能を有する層との間で生じる電圧のロスを低減する機能を有する。具体的には、LUMO準位がおよそ-5.0eV以上である材料を用いるのが好ましく、-5.0eV以上-3.0eV以下である材料を用いるのがより好ましい。例えば、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物(略称:PTCDA)、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボキシリックビスベンゾイミダゾール(略称:PTCBI)等を用いることができる。
[0111]
<発光ユニット>
 図2に示すように、第1発光ユニット112は、陽極111と中間コネクタ層113の間に設けられ、第2発光ユニット112は、中間コネクタ層113と陰極115との間に設けられている。
 そして、第1発光ユニット112は、発光性を有する有機材料を含む第1発光層119を少なくとも備え、第2発光ユニット114は、発光性を有する有機材料を含む第2発光層123を少なくとも備える。なお、第1発光ユニット112及び第2発光ユニット114においては、第1発光層119と陽極111との間や、第1発光層119と中間コネクタ層113との間、中間コネクタ層113と陰極115との間に他の層を備えていても良い。
[0112]
 以下、これら第1発光ユニット112及び第2発光ユニット114を、総合して発光ユニットとして記載し、第1発光ユニット112に備えられる第1発光層119及び第2発
光ユニット114に備えられる第2発光層123を、総合して発光層として記載して説明する。
[0113]
 発光ユニットの代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(1)正孔注入輸送層/発光層/電子注入輸送層
(2)正孔注入輸送層/発光層/正孔阻止層/電子注入輸送層
(3)正孔注入輸送層/電子阻止層/発光層/正孔阻止層/電子注入輸送層
(4)正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層
(5)正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/電子注入層
(6)正孔注入層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/電子注入層
(7)正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層
[0114]
 前記構成のうち、上記(7)の構成が特に好ましく、この構成を用いたタンデム型の有機EL素子の具体的構成としては、図2に示すように陽極111/第1発光ユニット(第1正孔注入層117/第1正孔輸送層118/第1発光層119/第1電子輸送層120)112/中間コネクタ層113/第2発光ユニット(第2正孔注入層121/第2正孔輸送層122/第2発光層123/第2電子輸送層124)114/陰極115が挙げられる。
 また、上記構成以外のタンデム型の有機EL素子の構成として、図示しないが、陽極/第1発光ユニット(第1正孔注入層/第1正孔輸送層/第1発光層/第1電子輸送層/第1電子注入層)/中間コネクタ層/第2発光ユニット(第2正孔注入層/第2正孔輸送層/第2発光層/第2電子輸送層/第2電子注入層)/陰極等が挙げられる。
 上記構成において、発光層は、単層又は複数層で構成される。
 電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する層である。電子輸送層には、広い意味で電子注入層、及び、正孔阻止層も含まれる。また、電子輸送層は、複数層で構成されていても良い。
 正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層には、広い意味で正孔注入層、及び、電子阻止層も含まれる。また、正孔輸送層は、複数層で構成されていても良い。
[0115]
 発光ユニット内の発光層にリン光発光材、蛍光発光材を混在させてもよいが、好ましくはリン光発光材又は蛍光発光材のみで構成することが好ましい。蛍光発光層及びリン光発光層は、ホスト、ドーパント型の発光層であることが好ましい。また、発光層に含有される発光ドーパントは、発光層の膜厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、濃度分布を有していてもよい。
[0116]
 有機EL素子に複数の発光ユニットを設ける場合には、異なる構成の発光ユニットを組み合わせて使用することができるが、発光層を除いて同一の層構成の発光ユニットであることが好ましい。さらに、各発光ユニットは、発光層数も同一であることが好ましい。これにより、使用材料数を少なくできコスト面、品質管理面等の生産面での利点がある。さらに、蒸着プロセスであれば、製膜チャンバーを各発光ユニットで共通化しやすいなどの生産効率面での利点がある。
[0117]
 また、異なる発光色を呈する発光ユニットを積層して白色発光を得ようとする場合には、これら発光ユニットが相互に補色の関係にあることが好ましい。例えば、青色発光ユニットと、補色となる黄緑、黄色又はオレンジ色の発光色を呈する発光ユニットを設けることで、白色発光を呈する有機EL素子とすることができる。なお、「補色」の関係とは、混合すると無彩色になる色同士の関係をいう。つまり、補色の関係にある色を発光する物
質の発光を混合すると、白色発光を得ることができる。
[0118]
 品質のよい白色発光が得られ、より幅広い範囲の色度の調整が容易であることから、青色発光層に加え、緑色及び赤色の発光色を呈する層が、いずれかの発光ユニットに設けられていることが好ましい。また、青、緑、赤の発光材料を一つの発光層中に混在させ白色発光を呈する発光層として、発光ユニットに設けることもできる。
[0119]
 有機EL素子及び化合物の発光色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS-2000(コニカミノルタ社製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめて決定される。
 光色の黒体輻射軌跡からの偏差D uvが、相関色温度が2500~7500Kの範囲内において、-20~+20の範囲に含まれる光を白色光と呼ぶものとする。Duv(=1000d uv)の定義はJIS Z 8725:1999「光源の分布温度及び色温度・相関色温度測定方法」による。
[0120]
 各発光ユニットに包含される個々の層の膜厚は、特に制限されない。形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、5~200nmの範囲内に調整することが好ましく、さらに好ましくは10~100nm以下の範囲に調整される。
[0121]
 各発光ユニットに包含される個々の層の形成方法としては、薄膜形成ができる方法であれば特に限定されず、例えば、蒸着法、スパッタリング、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、LB法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法)等が挙げられる。中でも、下層へのダメージが少なく、かつピンホールの無い均質な膜が得られやすい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法、スロット型コータ法が特に好ましい。
[0122]
 以下、発光ユニットの各構成層について説明する。
[0123]
《発光層》
 本発明に係る発光層は、電極又は電子輸送層及び正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
 発光層の層厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加することを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、好ましくは2nm~5μmの範囲に調整され、さらに好ましくは2~200nmの範囲に調整され、特に好ましくは5~100nmの範囲に調整される。
[0124]
 発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を用いて、例えば、真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいい、例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア・ブロジェット(Langmuir Blodgett法))等を挙げることができる。)等により成膜して形成することができる。
 本発明の有機EL素子の発光層には、発光ドーパント(リン光発光性ドーパントや蛍光発光性ドーパント等)化合物と、ホスト化合物とを含有することが好ましい。
[0125]
(1)発光性ドーパント
 発光性ドーパント(発光ドーパント、ドーパント化合物、単にドーパントともいう。)
について説明する。
 発光性ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント(蛍光ドーパント、蛍光性化合物、蛍光発光性化合物ともいう。)、リン光発光性ドーパント(リン光ドーパント、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう。)を用いることができる。
[0126]
(1.1)リン光ドーパント
 リン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
 上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明で用いられるリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
[0127]
 リン光ドーパントの発光は原理としては2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こって発光ホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こり、リン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
[0128]
(1.2)蛍光ドーパント
 蛍光ドーパントとしては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等や、レーザー色素に代表される蛍光量子収率が高い化合物が挙げられる。
[0129]
 (従来公知のドーパントとの併用)
 また、本発明に用いられる発光ドーパントは、複数種の化合物を併用して用いてもよく、構造の異なるリン光ドーパント同士の組み合わせや、リン光ドーパントと蛍光ドーパントを組み合わせて用いてもよい。
 ここで、発光ドーパントとして、従来公知の国際公開第2013/061850号に記載の化合物を好適に用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。
[0130]
(2)ホスト化合物
 本発明に用いることができるホスト化合物(発光ホスト、発光ホスト化合物ともいう。)は、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が20%以上であり、かつ室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
[0131]
 本発明に用いることができるホスト化合物としては、特に制限はなく、従来有機EL素子で用いられる化合物を用いることができる。代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、又は、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体(ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。)等が挙げられる。
[0132]
 本発明に用いることができる公知のホスト化合物としては正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。
 また、本発明においては、従来公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。また、従来公知の化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
[0133]
 また、本発明に用いられるホスト化合物としては、低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(重合性ホスト化合物)でもよく、このような化合物を1種又は複数種用いても良い。
[0134]
 公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載の化合物が挙げられる。
 特開2001-257076号公報、同2002-308855号公報、同2001-313179号公報、同2002-319491号公報、同2001-357977号公報、同2002-334786号公報、同2002-8860号公報、同2002-334787号公報、同2002-15871号公報、同2002-334788号公報、同2002-43056号公報、同2002-334789号公報、同2002-75645号公報、同2002-338579号公報、同2002-105445号公報、同2002-343568号公報、同2002-141173号公報、同2002-352957号公報、同2002-203683号公報、同2002-363227号公報、同2002-231453号公報、同2003-3165号公報、同2002-234888号公報、同2003-27048号公報、同2002-255934号公報、同2002-260861号公報、同2002-280183号公報、同2002-299060号公報、同2002-302516号公報、同2002-305083号公報、同2002-305084号公報、同2002-308837号公報等である。
[0135]
《陰極》
 陰極としては仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する。)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものも用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム-カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al )混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al )混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
 特に、銀を主成分として構成されていることが好ましく、銀を主成分とする合金は、例えば、銀マグネシウム(AgMg)、銀銅(AgCu)、銀パラジウム(AgPd)、銀パラジウム銅(AgPdCu)、銀インジウム(AgIn)などが挙げられる。
 なお、本発明における「主成分」とは、膜又は層中の50質量%以上含有されていることを表し、好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上含有されていることを表す。
[0136]
 銀を主成分とする合金を用いる陰極は、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であってもよい。
 陰極の膜厚は、通常10nm~5μm、好ましくは50~200nmの範囲で選ばれる。銀を主成分とする合金を用いる場合は、膜厚が、15nm以下であることが好ましく、4~12nmの範囲内であることが好ましい。膜厚が当該範囲内であることにより、膜が吸収又は反射する光の成分を低減することができ、光透過率を維持することができ、かつ層の導電性も確保できる。
[0137]
 前述のとおり、陰極が銀を主成分とする場合、一般式(1)で表される構造を有する化合物を含有する有機機能層に隣接することが好ましい。
 一般式(1)で表される構造を有する化合物を含有する有機機能層は、陰極に隣接していることが好ましく、当該有機機能層上に陰極を形成する場合であっても、陰極上に当該有機機能層を形成してもよい。さらには、有機機能層上に陰極を形成し、さらに当該陰極上に有機機能層を形成し、陰極を2層の有機機能層で挟持する構成であってもよい。
[0138]
 有機機能層の上部に、銀を主成分とする陰極を成膜する際、陰極を構成する銀原子が金属親和性層に含有されている一般式(1)で表される構造を有する化合物と相互作用し、有機機能層表面上での銀原子の拡散距離が減少し、特異箇所での銀の凝集(マイグレーション)を抑制することができる。
 すなわち、銀原子は、まず銀原子と親和性のある原子を有する有機機能層表面上で2次元的な核を形成し、それを中心に2次元の単結晶層を形成するという層状成長型(Frank-van der Merwe:FM型)の膜成長によって成膜されるようになる。
[0139]
 なお、一般的には、有機機能層表面において付着した銀原子が表面を拡散しながら結合して3次元的な核を形成し、3次元的な島状に成長するという島状成長型(Volumer-Weber:VW型)での膜成長により、島状に成膜しやすいと考えられる。
 しかし、本発明においては、有機機能層に含有されている一般式(1)で表される構造を有する化合物により、島状成長が抑制され、層状成長が促進されると推察される。
 したがって、薄い膜厚でありながらも均一な膜厚の陰極が得られるようになる。その結果、その薄い膜厚により光透過性を保ちつつも、導電性が確保された透明電極とすることができる。
[0140]
 また、陰極の上部に有機機能層を成膜した場合、陰極を構成する銀原子が有機機能層に含有されている銀原子と親和性のある原子と相互作用し、運動性が抑制されるものと考えられる。これによって、陰極の表面平滑性が良化することで乱反射を抑制することができ、光透過率を向上することが可能である。
 このような相互作用によって、熱や温度といった物理刺激に対する陰極の膜質変化が抑制され、耐久性を向上させることができたものと推測している。
[0141]
 陰極は、銀を主成分とする合金の他、一般的な電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法で薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗値は数百Ω/sq.以下が好ましく、特に25Ω以下であることが好ましい。
 なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好ましく、陰極の光透過率は、50%以上であることが好ましい。
 また、陰極に上記金属を1~20nmの膜厚で作製した後に、後述する陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
[0142]
《電子輸送層》
 電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなる。
 本発明では、前記中間コネクタ層と前記第1発光層の間の層である第1電子輸送層には、前記一般式(1)で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする。
 なお、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層若しくは複数層を設けることができる。さらに、後述する電子注入層に含まれる材料も含有する電子注入輸送層を設けてもよい。
 電子輸送層は陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、電子輸送層の構成材料としては、従来公知の化合物の中から任意のものを選択し併用することも可能である。
[0143]
 電子輸送層に用いられる従来公知の材料(以下、電子輸送材料という。)の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の多環芳香族炭化水素、複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルボリン誘導体、又は、該カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の少なくとも一つが窒素原子で置換されている環構造を有する誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体等が挙げられる。
 さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引性基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も電子輸送材料として用いることができる。
 これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
[0144]
 また、8-キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(5,7-ジクロロ-8-キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7-ジブロモ-8-キノリノール)アルミニウム、トリス(2-メチル-8-キノリノール)アルミニウム、トリス(5-メチル-8-キノリノール)アルミニウム、ビス(8-キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga又はPbに置き替わった金属錯体も電子輸送材料として用いることができる。
 その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも電子輸送材料として用いることができる。
 また、n型-Si、n型-SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
[0145]
 電子輸送層は電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいい、例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア・ブロジェット(Langmuir Blodgett法)等を挙げることができる。))等により、薄膜化することで形成することが好ましい。
[0146]
 電子輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は5~5000nm程度、好ましくは5~200nmである。この電子輸送層は上記材料の1種又は2種以上からなる1層構造であってもよい。
 また、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のn型ドーパントをドープして用いてもよい。
[0147]
 本発明の有機EL素子の電子輸送層の形成に好ましく用いられる従来公知の電子輸送材料の一例として、国際公開第2013/061850号に記載の化合物を好適に用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。
[0148]
《注入層:電子注入層(陰極バッファー層)、正孔注入層》
 注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。
 注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機機能層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123~166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
[0149]
 陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9-45479号公報、同9-260062号公報、同8-288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、特表2003-519432号公報や特開2006-135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体バッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層、トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体層等が挙げられる。
[0150]
 陰極バッファー層(電子注入層)は、特開平6-325871号公報、同9-17574号公報、同10-74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウム、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウム、フッ化セシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は0.1nm~5μmの範囲が好ましい。
[0151]
《阻止層:正孔阻止層、電子阻止層》
 阻止層は、上記のように有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11-204258号公報、同11-204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
[0152]
 正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
 また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。
 本発明の有機EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
 正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げた、カルバゾール誘導体、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体(ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン環を構成する炭素原子のいずれか一つが窒素原子で置き換わったものをいう。)を含有することが好ましい。
[0153]
 一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
 また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の層厚としては、好ましくは3~100nmの範囲内であり、さらに好ましくは5~30nmの範囲内である。
[0154]
《正孔輸送層》
 正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
 正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
 また、特表2003-519432号公報や特開2006-135145号公報等に記載されているようなアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
[0155]
 正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。
 芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′-テトラフェニル-4,4′-ジアミノフェニル;N,N′-ジフェニル-N,N′-ビス(3-メチルフェニル)-〔1,1′-ビフェニル〕-4,4′-ジアミン(TPD);2,2-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)プロパン;1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′-テトラ-p-トリル-4,4′-ジアミノビフェニル;1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)-4-フェニルシクロヘキサン;ビス(4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′-ジフェニル-N,N′-ジ(4-メトキシフェニル)-4,4′-ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′-テトラフェニル-4,4′-ジアミノジフェニルエーテル;4,4′-ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N-トリ(p-トリル)アミン;4-(ジ-p-トリルアミノ)-4′-〔4-(ジ-p-トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4-N,N-ジフェニルアミノ-(2-ジフェニルビニル)ベンゼン;3-メトキシ-4′-N,N-ジフェニルアミノスチルベン;N-フェニルカルバゾール、さらには米国特許第5061569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′-ビス〔N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4-308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された4,4′,4″-トリス〔N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
[0156]
 さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
 また、p型-Si、p型-SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
[0157]
 また、特開平11-251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、いわゆるp型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
[0158]
 正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより
形成することができる。
 正孔輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は5nm~5μm程度、好ましくは5~200nmの範囲内である。この正孔輸送層は上記材料の1種又は2種以上からなる1層構造であってもよい。
[0159]
 また、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4-297076号公報、特開2000-196140号公報、同2001-102175号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
 本発明においては、このようなp性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
[0160]
《陽極》
 有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、ITO、SnO 、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。
 また、IDIXO(In -ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、又はパターン精度を余り必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
[0161]
 又は、導電性有機化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等の湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、光透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗値は数百Ω/sq.以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常10~1000nm、好ましくは10~200nmの範囲で選ばれる。
[0162]
《支持基板》
 本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう。)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
[0163]
 樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)又はアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等のフィルムを挙げることができる。
[0164]
 樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129-1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%)が0.01g/m ・24h以下のガスバリアー性フィルムであることが好ましく、さらには、JIS K 7126-1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10 -3mL/m ・24h・atm以下、水蒸気透過度が、1×10 -5g/m ・24h以下の高ガスバリアー性フィルムであることが好ましい。
[0165]
 ガスバリアー層を形成する材料としては、水分や酸素等の素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機機能層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
[0166]
 ガスバリアー層の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004-68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
 不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
[0167]
 本発明の有機EL素子の発光の室温における外部取り出し収率は、1%以上であることが好ましく、5%以上であるとより好ましい。
 ここで、外部取り出し量子収率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
 また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機EL素子の発光のλmaxは480nm以下が好ましい。
[0168]
[有機EL素子の作製方法]
 有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/第1発光ユニット(正孔注入層/正孔輸送層/第1発光層/電子輸送層)/中間コネクタ層/第2発光ユニット(正孔注入層/正孔輸送層/第1発光層/電子輸送層)/陰極からなる素子の作製方法について説明する。
 まず、適当な基板上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10~200nmの膜厚になるように形成させ、陽極を作製する。
 次に、この上に素子材料である第1発光ユニット(正孔注入層、正孔輸送層、第1発光層、電子輸送層)、中間コネクタ層及び第2発光ユニット(正孔注入層、正孔輸送層、第1発光層、電子輸送層)等の有機化合物を含有する薄膜を形成させる。
[0169]
 薄膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいう。)等により成膜して形成することができる。
 湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法等があるが、精密な薄膜が形成可能で、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・to・ロール方式適性の高い方法が好ましい。また、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。
[0170]
 本発明に用いられる発光ドーパント等の有機EL材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド(DMF)、DMSO等の有機溶媒を用いることができる。
 また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
[0171]
 これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは50~200nmの範囲の膜厚になるように形成させ、陰極を設けることにより所望の有機EL素子が得られる。
 また、順序を逆にして、陰極/第2発光ユニット(電子輸送層/第2発光層/正孔輸送層/正孔注入層)/中間コネクタ層/第1発光ユニット(電子輸送層/第1発光層/正孔輸送層/正孔注入層)/陽極、の順に作製することも可能である。
 本発明の有機EL素子の作製は、1回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施してもかまわない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
[0172]
<封止>
 本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
 封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
[0173]
 具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
 また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等から形成されたものを挙げることができる。
 金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる1種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
[0174]
 本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
 さらには、ポリマーフィルムは、JIS K 7126-1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10 -3mL/m ・24h・atm以下、JIS K 7129-1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%)が、1×10 -3g/m ・24h以下のものであることが好ましい。
 封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
[0175]
 接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2-シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹
脂接着剤を挙げることができる。
[0176]
 なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
[0177]
 また、発光ユニットを挟み支持基板と対向する側の電極の外側に当該電極と発光ユニットを被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、当該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
 さらに、当該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。
[0178]
 封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコーンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
 吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
[0179]
<保護膜、保護板>
 発光ユニットを挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、又は前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、又は保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
[0180]
<光取り出し>
 有機EL素子は空気よりも屈折率の高い(屈折率が1.7~2.1程度)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15~20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極又は発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極又は発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
[0181]
 この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(米国特許第4774435号明細書)
、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(特開昭63-314795号公報)、素子の側面等に反射面を形成する方法(特開平1-220394号公報)、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法(特開昭62-172691号公報)、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法(特開2001-202827号公報)、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(基板と外界間を含む。)に回折格子を形成する方法(特開平11-283751号公報)等がある。
[0182]
 本発明においては、これらの方法を本発明の有機EL素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、又は基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(基板と外界間を含む。)に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
 本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度又は耐久性に優れた素子を得ることができる。
[0183]
 透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚さで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
 低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に1.5~1.7程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましい。また、さらに1.35以下であることが好ましい。
 また、低屈折率媒質の厚さは媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚さが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
[0184]
 全反射を起こす界面若しくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が一次の回折や二次の回折といったいわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間若しくは、媒質中(透明基板内や透明電極内)に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
[0185]
 導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な一次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
 しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
[0186]
 回折格子を導入する位置としては前述のとおり、いずれかの層間若しくは媒質中(透明基板内や透明電極内)でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
 このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約1/2~3倍程度が好ましい。
 回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
[0187]
<集光シート>
 本発明の有機EL素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、又はいわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高
めることができる。
 マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は10~100μmが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
[0188]
 集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム(BEF)等を用いることができる。
 プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
 また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)等を用いることができる。
[0189]
[用途]
 本発明の有機EL素子は、電子デバイス、表示装置、ディスプレイ、各種発光装置として用いることができる。発光装置として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
[0190]
 本発明の有機EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよい。素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
[0191]
 本発明の有機EL素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図7.16において、分光放射輝度計CS-1000(コニカミノルタ(株)製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
 また、本発明の有機EL素子が白色素子の場合には、白色とは、2度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、1000cd/m でのCIE1931表色系における色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.1の領域内にあることをいう。
[0192]
<表示装置>
 本発明の有機EL素子は、表示装置に用いることもできる。表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。
 多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
 発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法である。
[0193]
 表示装置に具備される有機EL素子の構成は、必要に応じて上記の有機EL素子の構成例の中から選択される。
 また、有機EL素子の製造方法は、上記の本発明の有機EL素子の製造の一態様に示したとおりである。
 このようにして得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極
を-の極性として電圧2~40V程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が-の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
[0194]
 多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の3種の有機EL素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。
 表示デバイス、ディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
 発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
[0195]
 以下、本発明の有機EL素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
 図3は有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
[0196]
 ディスプレイ1は複数の画素を有する表示部A、画像情報に基づいて表示部Aの画像走査を行う制御部B、表示部Aと制御部Bとを電気的に接続する配線部C等を有する。
 制御部Bは表示部Aと配線部Cを介して電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線ごとの画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示する。
[0197]
 図4はアクティブマトリクス方式による表示装置の模式図である。
 表示部Aは基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部Cと複数の画素3等とを有する。表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。
 図4においては、画素3の発光した光(発光光L)が白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。
[0198]
 配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示していない)。
 画素3は走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
 発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
[0199]
 次に、画素の発光プロセスを説明する。図5は画素の回路を示した概略図である。
 画素は、有機EL素子10、スイッチングトランジスタ11、駆動トランジスタ12、コンデンサー13等を備えている。複数の画素に有機EL素子10として、赤色、緑色及び青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
[0200]
 図5において、制御部Bからデータ線6を介してスイッチングトランジスタ11のドレ
インに画像データ信号が印加される。そして、制御部Bから走査線5を介してスイッチングトランジスタ11のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサー13と駆動トランジスタ12のゲートに伝達される。
[0201]
 画像データ信号の伝達により、コンデンサー13が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ12の駆動がオンする。駆動トランジスタ12は、ドレインが電源ライン7に接続され、ソースが有機EL素子10の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン7から有機EL素子10に電流が供給される。
[0202]
 制御部Bの順次走査により走査信号が次の走査線5に移ると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフしてもコンデンサー13は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ12の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機EL素子10の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ12が駆動して有機EL素子10が発光する。
 すなわち、有機EL素子10の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ11と駆動トランジスタ12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
[0203]
 ここで、有機EL素子10の発光は複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、2値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサー13の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
 本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
[0204]
 図6は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図6において、複数の走査線5と複数の画像データ線6が画素3を挟んで対向して格子状に設けられている。
 順次走査により走査線5の走査信号が印加されたとき、印加された走査線5に接続している画素3が画像データ信号に応じて発光する。
 パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
 本発明の有機EL素子を用いることにより、発光効率が向上した表示装置が得られた。
[0205]
<照明装置>
 本発明の有機EL素子は、照明装置に用いることもできる。
 本発明の有機EL素子は、共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよい。このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
 また、本発明の有機EL素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。
 動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、パッシブマトリクス方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。又は、異なる発光色を有する本発明の有
機EL素子を2種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
[0206]
 例えば、複数の発光材料を用いる場合、複数の発光色を同時に発光させて、混色することで白色発光を得ることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色及び青色の三原色の三つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した二つの発光極大波長を含有したものでもよい。
[0207]
 また、本発明の有機EL素子の形成方法は、発光層、正孔輸送層又は電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよい。他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法及び印刷法等で、例えば、電極膜を形成でき、生産性も向上する。
 この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機EL装置と異なり、素子自体が発光白色である。
[0208]
 (照明装置の一態様)
 本発明の有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止し、図7及び図8に示すような照明装置を形成することができる。
 図7は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機EL素子(照明装置内の有機EL素子101)はガラスカバー102で覆われている(なお、ガラスカバーでの封止作業は、照明装置内の有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行った。)。
 図8は、照明装置の断面図を示し、図8において、105は陰極、106は有機機能層、107は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
 本発明の有機EL素子を用いることにより、発光効率が向上した照明装置が得られた。
実施例
[0209]
 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例で使用する化合物を示す。
[0210]
[化55]


[0211]
[化56]


[0212]
[実施例1]
<有機EL素子1-1の作製>
 50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウム・スズ酸化物)を150nmの厚さで成膜した。パターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄した。次いで、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。その後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
 真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
 真空度1×10 -4Paまで減圧した後、HAT-CN(1,4,5,8,9,12-ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル)の入った蒸着用るつぼに通電して加熱した。そして、蒸着速度0.1nm/秒でITO透明電極上に蒸着し、層厚20nmの第1正孔注入層を形成した。
 次いで、下記構造式に示す化合物4-Aを蒸着速度0.1nm/秒で前記第1正孔注入層上に蒸着し、層厚50nmの第1正孔輸送層を形成した。
[0213]
 さらに、下記構造式に示す化合物4-Bを蒸着速度0.1nm/秒で前記第1正孔輸送層上に蒸着し、層厚10nmの電子阻止層を形成した。
[0214]
 第1発光層のホスト化合物として下記構造式に示す化合物4-C、青色蛍光発光ドーパントとして化合物4-Dを、それぞれ95%、5%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、層厚30nmの第1発光層を形成した。
[0215]
 その後、第1電子輸送層として、上記構造式に示す化合物4-Eを蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚30nmの第1電子輸送層を形成した。
 以上の工程により、第1正孔注入層、第1正孔輸送層、電子阻止層、第1発光層、第1電子輸送層からなる第1発光ユニットを作製した。
[0216]
 次に、比較化合物1とLiをそれぞれ95%、5%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、第1電子輸送層上に層厚20nmの中間コネクタ層として電荷発生層を形成した。
 その後、上記第1正孔輸送層と同様にHAT-CN(1,4,5,8,9,12-ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル)を蒸着速度0.1nm/秒で前記中間コネクタ層(電荷発生層)上に蒸着し、膜厚20nmの第2正孔注入層を形成した。
 次いで、化合物4-Aを蒸着速度0.1nm/秒で前記第2正孔注入層上に蒸着し、層厚60nmの第2正孔輸送層を形成した。
 第2発光層のホスト化合物として上記構造式に示す化合物4-F、緑色リン光発光ドーパントとしてIr(ppy) 、赤色リン光発光ドーパントとしてIr(piq) をそれぞれ79%、20%、1%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、層厚20nmの第2発光層を形成した。
[0217]
 その後、上記第1電子輸送層と同様に、化合物4-Eを蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚30nmの第2電子輸送層を形成した。
 以上の工程により、第2正孔注入層、第2正孔輸送層、第2発光層、第2電子輸送層からなる第2発光ユニットを作製した。
 さらに、第2電子輸送層上にLiQを膜厚2nmで形成した後に、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成した。
 上記素子の非発光面側を、純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機EL素子1-1を作製した。
[0218]
<有機EL素子1-2~1-40の作製>
 中間コネクタ層として電荷発生層の化合物を、下記表Iに示したとおりに変更した以外は有機EL素子1-1と同様にして有機EL素子1-2~1-40を作製した。
 なお、有機EL素子1-1~1-40において、電荷発生層にはLiが5%含まれるが、表中、Liの表記は省略している。
[0219]
[評価]
(1)初期電圧の測定
 作製した各有機EL素子について、各有機EL素子の透明電極側(すなわち透明基板側)と、対向電極側(すなわち陰極側)との両側での正面輝度を測定し、その和が1000cd/m となるときの電圧を駆動電圧(V)として測定した。なお、輝度の測定には、分光放射輝度計CS-1000(コニカミノルタ製)を用いた。
 上記で得られた駆動電圧を下記式に当てはめて、有機EL素子1-1の駆動電圧に対する各有機EL素子の相対駆動電圧を求めた。
 相対駆動電圧(%)=(各有機EL素子の駆動電圧/有機EL素子1-1の駆動電圧)×100
 得られた数値が小さいほど、好ましい結果であることを表す。
[0220]
(2)駆動時の電圧上昇の測定
 上記作製した有機EL素子を室温で、2.5mA/cm の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の駆動電圧と、輝度減少5%した時点での駆動電圧を測定した。
 得られた通電前後の駆動電圧を比較して、駆動電圧の変化量(駆動前の駆動電圧から駆動後の駆動電圧を差し引いた値)を求めた。
 上記で得られた駆動電圧の変化量を下記式に当てはめて、有機EL素子1-1の駆動電圧変化量に対する、各有機EL素子の駆動電圧変化量の相対値を求めた。
 駆動時の電圧上昇変化量(%)=(各有機EL素子の駆動電圧変化量/有機EL素子1-1の駆動電圧変化量)×100
 得られた数値が小さいほど、好ましい結果であることを表す。
[0221]
(3)高温保存後の電圧上昇の測定
 上記作製した有機EL素子を、温度80℃で、2.5mA/cm の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の駆動電圧と、開始100時間後の駆動電圧を測定した。
 得られた高温保存前と保存後の駆動電圧を比較して、駆動電圧の変化量(高温保存前の駆動電圧から高温保存後の駆動電圧を差し引いた値)を求めた。
 上記で得られた駆動電圧の変化量を下記式に当てはめて、有機EL素子1-1の駆動電圧変化量に対する、各有機EL素子の駆動電圧変化量の相対値を高温保存下での相対駆動電圧変化として求めた。
 高温保存による相対駆動電圧変化量(%)=(各有機EL素子の駆動電圧変化量/有機EL素子1-1の駆動電圧変化量)×100
 得られた数値が小さいほど、好ましい結果であることを表す。
[0222]
(4)色ずれ
 上記で得られた各有機EL素子の色度の測定は、例えば、大田登「色彩工学第2版」(東京電機大学出版局)等を参考にすることができる。
 具体的には、室温(約23~25℃の範囲内)において、50mA/cm の定電流密度条件下による点灯を行ったときの各有機EL素子の発光スペクトルを、分光放射輝度計CS-2000(コニカミノルタ社製)を用いて測定した。そして、この測定により得られたスペクトルをCIE1931表色系で定められた原刺激[X],[Y],[Z]から三刺激値X,Y,Zを用いて色度座標x,yに変換した。
 同様に、室温において、50mA/cm の定電流密度条件下による点灯を行ったときの各有機EL素子の発光輝度を、分光放射輝度計CS-2000(コニカミノルタ社製)を用いて測定した。また、同条件において連続駆動を行い、輝度が30%減少するまでの時間を発光寿命として求めた。
 そして、初期(LT 100)の色度座標x,yと、輝度が30%減少したとき(LT 70)の色度座標x,yから、下記式により色度差ΔE xyを算出した。
 ΔE xy=[(x LT100-x LT70+(y LT100-y LT701/2
 上記で得られた色度差ΔE xyを下記式に当てはめて、有機EL素子1-1の色度差に対する各有機EL素子の相対色度差を求めた。
 相対色度差(%)=(各有機EL素子の色度差/有機EL素子1-1の色度差)×100
[0223]
[表1]


[0224]
[実施例2]
<有機EL素子2-1~2-7の作製>
 前記実施例1における有機EL素子1-1の作製において、中間コネクタ層(電荷発生層)の材料として用いたLiをNaに変更した以外は同様にして有機EL素子2-1を作製した。また、有機EL素子2-1の作製において、比較化合物1を下記表IIに示すとおりとした以外は同様にして有機EL素子2-2~2-7を作製した。
 なお、有機EL素子2-1~2-7において、電荷発生層にはNaが5%含まれるが、表中、Naの表記は省略している。
 また、実施例2においても、実施例1と同様の評価を行い、有機EL素子1-1の代わりに有機EL素子2-1に対する相対評価を行った。
[0225]
[表2]


[0226]
[実施例3]
<有機EL素子3-1~3-7の作製>
 前記実施例1における有機EL素子1-1の作製において、中間コネクタ層(電荷発生層)の材料として用いたLiをCaに変更した以外は同様にして有機EL素子3-1を作製した。また、有機EL素子3-1の作製において、比較化合物1を下記表IIIに示すと
おりとした以外は同様にして有機EL素子3-2~3-7を作製した。
 なお、有機EL素子3-1~3-7において、電荷発生層にはCaが5%含まれるが、表中、Caの表記は省略している。
 また、実施例3においても、実施例1と同様の評価を行い、有機EL素子1-1の代わりに有機EL素子3-1に対する相対評価を行った。
[0227]
[表3]


[0228]
[実施例4]
<有機EL素子4-1~4-32の作製>
 前記実施例1における有機EL素子1-1の作製において、前記第1電子輸送層として、前記化合物4-Eの代わりに、下記表IVに示すとおりとした以外は同様にして有機EL素子4-1~4-32を作製した。
 また、実施例4においても、実施例1と同様の評価を行い、有機EL素子1-1の代わりに有機EL素子4-1に対する相対評価を行った。
[0229]
[表4]


[0230]
[実施例5]
<有機EL素子5-1~5-7の作製>
 前記実施例1における有機EL素子1-1の作製において、中間コネクタ層(電荷発生層)の材料として用いたLiをSmに変更し、かつ、比較化合物1を下記表Vに示すとおりとした以外は同様にして有機EL素子5-1~5-7を作製した。
 なお、有機EL素子5-1~5-7において、電荷発生層にはSmが5%含まれるが、表中、Smの表記は省略している。
 また、実施例5においても、実施例1と同様の評価を行い、有機EL素子1-1の代わりに有機EL素子5-1に対する相対評価を行った。
[0231]
[表5]


[0232]
[実施例6]
<有機EL素子6-1~6-18の作製>
 前記実施例1における有機EL素子1-1の作製において、中間コネクタ層(電荷発生層)の材料として用いたLiをYbに変更し、かつ、比較化合物1を下記表VIに示すとおりとした以外は同様にして有機EL素子6-1~6-18を作製した。
 なお、有機EL素子6-1~6-18において、電荷発生層にはYbが5%含まれるが、表中、Ybの表記は省略している。
 また、実施例6においても、実施例1と同様の評価を行い、有機EL素子1-1の代わりに有機EL素子6-1に対する相対評価を行った。
[0233]
[表6]


[0234]
[実施例7]
<有機EL素子7-1~7-7の作製>
 前記実施例1における有機EL素子1-1の作製において、中間コネクタ層(電荷発生層)の材料として用いたLiをEuに変更し、かつ、比較化合物1を下記表VIIに示すとおりとした以外は同様にして有機EL素子7-1~7-7を作製した。
 なお、有機EL素子7-1~7-7において、電荷発生層にはEuが5%含まれるが、表中、Euの表記は省略している。
 また、実施例7においても、実施例1と同様の評価を行い、有機EL素子1-1の代わりに有機EL素子7-1に対する相対評価を行った。
[0235]
[表7]


[0236]
 前記各表に示す結果より、本発明の有機EL素子は、比較例の有機EL素子に比べて、駆動中の電圧上昇、高温保存後の耐久性及び色ずれが改善されたことが認められる。

産業上の利用可能性

[0237]
 本発明は、駆動中の電圧上昇、耐久性や色ずれが改善された有機エレクトロルミネッセンス素子に利用することができる。

符号の説明

[0238]
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサー
101 照明装置内の有機EL素子
102 ガラスカバー
105 陰極
106 有機機能層
107 透明電極付きガラス基板
108 窒素ガス
109 捕水剤
110 有機EL素子
111 陽極
112 第1発光ユニット
113 中間コネクタ層
114 第2発光ユニット
115 陰極
116 支持基板
117 第1正孔注入層
118 第正孔輸送層
119 第1発光層
120 第1電子輸送層
121 第2正孔注入層
122 第2正孔輸送層
123 第2発光層
124 第2電子輸送層
A 表示部
B 制御部
C 配線部
L 発光光

請求の範囲

[請求項1]
 陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられる第1発光層及び第2発光層と、前記第1発光層と前記第2発光層の間に設けられる中間コネクタ層と、を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
 前記中間コネクタ層が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有し、
 前記中間コネクタ層、又は、当該中間コネクタ層と前記第1発光層の間の層に、下記一般式(1)で表される構造を有する化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
[化1]


[一般式(1)中、A1及びA2は、窒素原子とともに6員の芳香族複素環を形成する残基を表し、この6員の芳香族複素環は縮環してもよい。Lは、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基を表す。]
[請求項2]
 前記中間コネクタ層、又は、当該中間コネクタ層と前記第1発光層の間の層に、下記一般式(2)で表される構造を有する化合物を含有する請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[化2]


[一般式(2)中、Ra、Rb及びRcは、水素原子又は置換基を表す。Ra、Rb及びRcのうち少なくとも一つが、6員の芳香族複素環を表し、この6員の芳香族複素環は縮環してもよい。n1は、1~4の整数を表す。]
[請求項3]
 前記中間コネクタ層、又は、当該中間コネクタ層と前記第1発光層の間の層に、下記一般式(3)で表される構造を有する化合物を含有する請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[化3]


[一般式(3)中、Re、Rd及びRfは、水素原子又は置換基を表す。Re、Rd及びRfのうち少なくとも一つが、6員の芳香族複素環を表し、この6員の芳香族複素環は縮環してもよい。n2は、1~4の整数を表す。]
[請求項4]
 前記中間コネクタ層、又は、当該中間コネクタ層と前記第1発光層の間の層に、下記一般式(4)で表される構造を有する化合物を含有する請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[化4]


[一般式(4)中、Rg、Rh、Ri及びRjは、水素原子又は置換基を表す。Rg、Rh、Ri及びRjのうち少なくとも一つが、6員の芳香族複素環を表し、この6員の芳香族複素環は縮環してもよい。L は、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基を表す。]
[請求項5]
 前記中間コネクタ層、又は、当該中間コネクタ層と前記第1発光層の間の層に、下記一般式(5)で表される構造を有する化合物を含有する請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[化5]


[一般式(5)中、Arは、カルバゾール、ジベンゾフラン、アザジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、アザジベンゾチオフェン、アザカルバゾール、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン又はフルオレンを表す。Rkは、水素原子又は置換基を表す。Rkのうち少なくとも二つが、6員の芳香族複素環を表し、この6員の芳香族複素環は縮環してもよい。n3は2以上の整数を表す。]
[請求項6]
 前記中間コネクタ層、又は、当該中間コネクタ層と前記第1発光層の間の層に、下記一般式(6)で表される構造を有する化合物を含有する請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[化6]


[一般式(6)中、Y 及びY は、O、S又はN-R を表す。X ~X 16は、C-R 又はNを表す。X ~X 16のうち少なくとも二つは、Nを表す。L は、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基を表す。R 及びR は、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基を表す。]
[請求項7]
 前記中間コネクタ層に、Li、Na、K、Mg又はCaを含有する請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[請求項8]
 前記中間コネクタ層に、Liを含有する請求項1から請求項6までの
いずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[請求項9]
 前記中間コネクタ層に、前記一般式(1)~(6)で表される構造を有する化合物のいずれかを含有する請求項1から請求項8までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[請求項10]
 前記中間コネクタ層と前記第1発光層の間の層に、前記一般式(1)~(6)で表される構造を有する化合物のいずれかを含有する請求項1から請求項8までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[請求項11]
 陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられる第1発光層及び第2発光層と、前記第1発光層と前記第2発光層の間に設けられる中間コネクタ層と、を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
 前記中間コネクタ層が、ランタノイドを含有し、
 前記中間コネクタ層、又は、当該中間コネクタ層と前記第1発光層の間の層に、下記一般式(1)~(6)で表される構造を有する化合物のいずれかを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
[化7]


[一般式(1)中、A1及びA2は、窒素原子とともに6員の芳香族複素環を形成する残基を表し、この6員の芳香族複素環は縮環してもよい。Lは、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基を表す。]
[化8]


[一般式(2)中、Ra、Rb及びRcは、水素原子又は置換基を表す。Ra、Rb及びRcのうち少なくとも一つが、6員の芳香族複素環を表し、この6員の芳香族複素環は縮環してもよい。n1は、1~4の整数を表す。]
[化9]


[一般式(3)中、Re、Rd及びRfは、水素原子又は置換基を表す。Re、Rd及びRfのうち少なくとも一つが、6員の芳香族複素環を表し、この6員の芳香族複素環は縮環してもよい。n2は、1~4の整数を表す。]
[化10]


[一般式(4)中、Rg、Rh、Ri及びRjは、水素原子又は置換基を表す。Rg、Rh、Ri及びRjのうち少なくとも一つが、6員の芳香族複素環を表し、この6員の芳香族複素環は縮環してもよい。L は、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基を表す。]
[化11]


[一般式(5)中、Arは、カルバゾール、ジベンゾフラン、アザジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、アザジベンゾチオフェン、アザカルバゾール、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン又はフルオレンを表す。Rkは、水素原子又は置換基を表す。Rkのうち少なくとも二つが、6員の芳香族複素環を表し、この6員の芳香族複素環は縮環してもよい。n3は2以上の整数を表す。]
[化12]


[一般式(6)中、Y 及びY は、O、S又はN-R を表す。X ~X 16は、C-R 又はNを表す。X ~X 16のうち少なくとも二つは、Nを表す。L は、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基を表す。R 及びR は、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基を表す。]
[請求項12]
 前記ランタノイドが、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)又はイッテルビウム(Yb)のいずれかである請求項11に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

図面

[ 図 1]

[ 図 2]

[ 図 3]

[ 図 4]

[ 図 5]

[ 図 6]

[ 図 7]

[ 図 8]