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1. WO2020008994 - 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法

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明 細 書

発明の名称 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004  

先行技術文献

特許文献

0005  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0006   0007  

課題を解決するための手段

0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028  

発明を実施するための形態

0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146   0147   0148   0149   0150   0151   0152   0153   0154   0155   0156   0157   0158   0159   0160   0161   0162   0163   0164   0165   0166   0167   0168   0169   0170   0171   0172   0173   0174  

実施例

0175   0176   0177   0178   0179   0180   0181   0182   0183   0184   0185   0186   0187   0188   0189   0190   0191   0192   0193   0194   0195   0196   0197   0198   0199   0200   0201   0202   0203   0204   0205   0206   0207   0208   0209   0210   0211   0212   0213   0214   0215   0216   0217   0218   0219   0220   0221   0222   0223   0224   0225   0226   0227   0228   0229  

産業上の利用可能性

0230  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12  

明 細 書

発明の名称 : 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法

技術分野

[0001]
 本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法に関する。

背景技術

[0002]
 半導体素子における微細な回路形成に、レジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えばレジスト組成物の被膜に対しマスクパターンを介して放射線を照射し、露光部において酸を発生させる。その酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部においてアルカリ系や有機系の現像液に対する樹脂の溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。
[0003]
 上記フォトリソグラフィー技術ではArFエキシマレーザー等の短波長の放射線を利用したり、さらに露光装置のレンズとレジスト膜との間の空間を液状媒体で満たした状態で露光を行う液浸露光法(リキッドイマージョンリソグラフィー)を用いたりしてパターン微細化を推進している。次世代技術として、電子線、X線及びEUV(極端紫外線)等のより短波長の放射線を用いたリソグラフィーも検討されつつある。
[0004]
 露光技術の進展に伴い、脂環式基を有する樹脂を含むレジスト組成物を利用してミクロン単位からサブミクロン単位までのパターン解像度を達成する技術が開発されつつある(特許文献1~3)。

先行技術文献

特許文献

[0005]
特許文献1 : 特許第3380128号公報
特許文献2 : 特許第3476374号公報
特許文献2 : 特許第3995575号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0006]
 近年、レジストパターンの微細化が進行する中、ライン幅やホール径の均一性の指標であるクリティカルディメンションユニフォーミティー(CDU)性能、レジストパターンの線幅のバラつきを示すラインウィドゥスラフネス(LWR)性能等が要求され、レジスト諸性能のさらなる向上が求められている。さらに、電子線露光等の次世代露光技術でもArFエキシマレーザーを用いる露光技術と同等以上のレジスト諸性能が要求される。しかしながら、上述のレジスト組成物では全ての特性を十分なレベルで得られていない。
[0007]
 本発明は、CDU性能やLWR性能を十分なレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0008]
 本願発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成を採用することで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
[0009]
 本発明は、一実施形態において、
 樹脂、
 感放射線性酸発生剤、及び
 溶剤
 を含み、
 上記樹脂は、
 置換又は非置換の脂環式多環構造を含む酸解離性基aを有する構造単位A、及び
 上記構造単位Aとは異なりかつ単環ラクトン構造を有しない構造単位B
 を含み、
 上記脂環式多環構造は、隣接する2つの環で形成される環ユニットを有し、
 前記環ユニットにおいて、
 前記2つの環は、1つの炭素原子のみを共有し、若しくは隣接する2つの炭素原子を共有しかつ3つ以上の炭素原子を共有せず、又は
 前記2つの環が単結合若しくは二重結合で結合している感放射線性樹脂組成物に関する。
[0010]
 従来のレジスト組成物では、エッチング耐性を得るためにジノルボルネン構造やアダマンタン構造等の比較的リジッドな多環式構造を有する樹脂が多用されている。これに対し、当該感放射線性樹脂組成物では、意外にも酸解離性基a中に特定構造の比較的柔軟な環ユニットを含む脂環式多環構造を備える構造単位Aと、構造単位Aとは異なる所定の構造単位Bとを含む樹脂を用いることで、CDU性能やLWR性能を十分なレベルで発揮することができる。
[0011]
 この理由は定かではないものの、以下のようにCDU性能やLWR性能の向上には、構造単位Aが露光部と未露光部とのコントラスト増大に寄与する点が大きいと推察される。なお、「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基、スルホンアミド基等のアルカリ可溶性基が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。従って、酸解離性基は、これらの官能基中の上記水素原子と結合していた酸素原子と結合していることになる。
[0012]
 第1に、酸解離性基aの酸による解離の際、酸の攻撃によりアルカリ可溶性基中の酸素原子と酸解離性基aとの間の結合が解離する。続いて、上記酸素原子に結合していた酸解離性基a中の炭素原子(以下、便宜的に「解離炭素原子」ともいう。)に隣接する炭素原子(上記酸素原子からみるとβ位の炭素原子)上の水素原子が脱離し解離炭素原子とβ位の炭素原子との間で炭素-炭素間二重結合が形成されて酸解離性基aの解離が完了する。その遷移状態において、酸解離性基a中の上記解離炭素原子に対応するカルボカチオンは柔軟な脂環式多環構造の導入によりsp 混成軌道をとり平面化して安定化されやすくなる。この安定化効果により酸解離性基の解離が促進されて露光部と未露光部とのコントラストを増大させることができる。
[0013]
 第2に、解離した酸解離性基が柔軟であるとレジスト膜に対して可塑化作用を及ぼすことになり露光部のレジスト膜のガラス転移温度が低下することになる。その結果、感放射線性酸発生剤から発生した酸の露光部での拡散が容易となり、酸解離性基aの解離が促進され、その結果、露光部と未露光部とのコントラストを増大させることができる。
[0014]
 第3に、柔軟な脂環式多環構造の採用により上記解離炭素原子付近の嵩高さが低減し、重合時において構造単位Aを与える単量体の樹脂への導入が促進されて樹脂中での酸解離性基aの分布が比較的均一になる。これにより、特定の脂環式多環構造を含む酸解離性基aに起因する上記第1及び第2の作用が露光部で均質に発揮され、よりコントラスト増大作用を向上させることができる。
[0015]
 当該感放射線性樹脂組成物では、上述のように、主に3つの要因から露光部と未露光部とのコントラストを増大させることができ、それらが相乗的に影響して十分なレベルのCDU性能やLWR性能を達成することができる。
[0016]
 一実施形態において、上記環ユニットにおいて、上記2つの環は、隣接する2つの原子を共有しかつ3つ以上の原子を共有しないことが好ましい。このような脂環式多環構造によりエッチング耐性を確保しつつ、十分なコントラスト増大作用を得ることができ、その結果、CDU性能やLWR性能等のレジスト諸性能を十分なレベルで発揮することができる。
[0017]
 一実施形態において、上記構造単位Bは、(B1)多環ラクトン構造を有する構造単位、(B2)環状カーボネート構造を有する構造単位、(B3)酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位、(B4)上記酸解離性基aと異なる酸解離性基bを有する構造単位、及び(B5)酸解離性部位を有さずかつ芳香環構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
[0018]
 一実施形態において、上記酸解離性基bは、脂環式単環構造、橋架け脂環式多環構造及び芳香環のうちの少なくとも1種を含むことが好ましい。酸解離性基aとともにこのような酸解離性基bを有することで、レジスト諸性能をより高いレベルで発揮することができる。
[0019]
 一実施形態において、上記極性基はアルコール性水酸基であることが好ましい。これにより樹脂の現像液に対する溶解性を高めることができ、解像性を含めたレジスト諸性能の向上を図ることができる。
[0020]
 一実施形態において、上記芳香環構造は、芳香族炭化水素構造及びフェノール性水酸基を有する構造のうちの少なくとも1種であることが好ましい。これによりレジストパターンのエッチング耐性の向上が可能となるとともに、フェノール性水酸基を有する構造の場合は電子線露光等のより短波長を利用するリソグラフィープロセスを採用することができる。
[0021]
 一実施形態において、上記樹脂は、上記構造単位Bとして、(B1)上記多環ラクトン構造を有する構造単位、(B2)上記環状カーボネート構造を有する構造単位、(B3)上記酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位、(B4)上記酸解離性基aと異なる酸解離性基bを有する構造単位、及び(B5)上記酸解離性部位を有さずかつ芳香環構造を有する構造単位からなる群より選択される2種以上を含むことが好ましい。
[0022]
 一実施形態において、上記樹脂は、上記構造単位Bとして、(B1)上記多環ラクトン構造を有する構造単位、(B3)上記酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位、及び(B4)上記酸解離性基aと異なる酸解離性基bを有する構造単位からなる群より選択される2種以上を含むことが好ましい。
[0023]
 一実施形態において、上記樹脂は、上記構造単位Bとして、(B1)上記多環ラクトン構造を有する構造単位、及び(B4)上記酸解離性基bを有する構造単位を含むことが好ましい。
[0024]
 構造単位Bとして、上記特定の構造単位を採用することでCDU性能やLWR性能、解像性等のレジスト諸性能に優れたレジスト膜を形成することができる。
[0025]
 一実施形態において、上記樹脂中の上記構造単位Aの含有量が、上記樹脂を構成する全構造単位に対して、20mol%以上80mol%以下であることが好ましい。構造単位Aの含有量を上記範囲とすることで、レジスト諸性能とエッチング耐性とをより高いレベルで両立させることができる。
[0026]
 一実施形態において、上記脂環式多環構造を構成する環の数が2であることが好ましい。これにより酸解離性基aの柔軟性を適度なものとすることができ、優れたレジスト諸性能を発揮することができる。
[0027]
 本発明はまた、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程、
 上記レジスト膜を露光する工程、及び
 上記露光されたレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターンの形成方法に関する。
[0028]
 当該形成方法によれば、レジスト諸性能に優れる上記感放射線性樹脂組成物を用いるので、高品位のレジストパターンを効率的に形成することができる。

発明を実施するための形態

[0029]
<感放射線性樹脂組成物>
 本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)は、樹脂、感放射線性酸発生剤及び溶剤を含む。当該組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。
[0030]
[樹脂]
 樹脂は、置換又は非置換の脂環式多環構造を含む酸解離性基aを有する構造単位A、及び上記構造単位Aとは異なりかつ単環ラクトン構造を有しない構造単位Bを含む。樹脂は、構造単位A及び構造単位Bを同一又は異なる重合体中に有する一種以上の重合体の集合体である(以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。)。重合体が構造単位A及び構造単位Bを含む態様は特に限定されず、一の重合体が構造単位A及び構造単位Bの両方を有し、この重合体が集合してベース樹脂を構成してもよく、一の重合体が構造単位Aを有し、他の重合体が構造単位Bを有し、これらの重合体が集合してベース樹脂を構成してもよく、一の重合体が構造単位A及び構造単位Bを有し、他の重合体が構造単位Aを有し、これらの重合体が集合してベース樹脂を構成してもよく、一の重合体が構造単位A及び構造単位Bを有し、他の重合体が構造単位Bを有し、これらの重合体が集合してベース樹脂を構成してもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、樹脂が構造単位Aを有することで、パターン形成性、特に解像性やCDU性能、LWR性能に優れる。
[0031]
 (構造単位A)
 構造単位Aは、置換又は非置換の脂環式多環構造を含む酸解離性基aを有する。上記脂環式多環構造は、その部分構造として隣接する2つ環で形成される環ユニットを有する。本実施形態の脂環式多環構造では、環ユニットを形成する2つの環が特定の結合様式で互いに結合している。すなわち、本実施形態の環ユニットは、2つの環が1つの炭素原子のみを共有するか、若しくは隣接する2つの炭素原子を共有しかつ3つ以上の炭素原子を共有しない環ユニット(a1)であるか、又は隣接する2つの環が単結合若しくは二重結合で結合した環ユニット(a2)である。脂環式多環構造が3つ以上の環を有する場合であっても、隣接する2つの環ごとに上記環ユニット(a1)又は環ユニット(a2)が構成されることになる。
[0032]
 上記脂環式多環構造の環形成原子上の1つ又は2以上の水素原子は置換されていてもよい。そのような置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基が好ましく、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基がより好ましい。また、上記脂環式多環構造の環を構成する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子にて置換されていてもよい。
[0033]
 上記環ユニット(a1)のうち、2つの環が1つの炭素原子のみを共有する環ユニット(a11)は、好ましくは下記式(α11)で表される。
[0034]
[化1]



(式中、Cyはそれぞれ、それらが結合する炭素原子と合わされて形成される脂環式単環構造を表す。)
[0035]
 上記環ユニット(a11)具体例としては、例えば下記式で表されるスピロ構造等が挙げられる。
[0036]
[化2]


[0037]
 環ユニット(a1)のうち、2つの環が隣接する2つの炭素原子を共有しかつ3つ以上の炭素原子を共有しない環ユニット(a12)は、好ましくは下記式(α12)で表される。
[0038]
[化3]



(式中、Cyはそれぞれ、それらが結合する炭素原子と合わされて形成される脂環式単環構造を表す。)
[0039]
 上記環ユニット(a12)の具体例としては、例えば下記式で表される縮合環構造等が挙げられる。
[0040]
[化4]


[0041]
 環ユニット(a2)のうち、隣接する2つの環が単結合で結合した環ユニット(a21)は、好ましくは下記式(α21)で表される。
[0042]
[化5]



(式中、Cyはそれぞれ、それらが結合する炭素原子と合わされて形成される脂環式単環構造を表す。)
[0043]
 上記環ユニット(a21)の具体例としては、例えば下記式で表されるビシクロアルキル構造等が挙げられる。
[0044]
[化6]


[0045]
 環ユニット(a2)のうち、隣接する2つの環が二重結合で結合した環ユニット(a22)は、好ましくは下記式(α22)で表される。
[0046]
[化7]



(式中、Cyはそれぞれ、それらが結合する炭素原子と合わされて形成される脂環式単環構造を表す。)
[0047]
 上記環ユニット(a22)の具体例としては、例えば下記式で表される環ユニット等が挙げられる。
[0048]
[化8]


[0049]
 上記脂環式多環構造に含まれる環ユニットとしては、酸解離性基aの柔軟性や重合体への導入容易性等の観点から、上記環ユニット(a12)及び上記環ユニット(a21)が好ましい。
[0050]
 構造単位Aとしては、解像性やレジスト諸性能の点から、下記式(A1)で表される構造単位が好ましい。
[0051]
[化9]


[0052]
 上記式(A1)中、R α1は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R α2は、炭素数1~10の1価の鎖状炭化水素基である。PCyは、上記環ユニット(a11)、環ユニット(a12)、環ユニット(a21)及び環ユニット(a22)のうちの少なくとも1種を含む脂環式多環構造である。
[0053]
 上記R α2で表される炭素数1~10の鎖状炭化水素基としては、炭素数1~10の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数1~10の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基が挙げられる。
[0054]
 上記式(A1)で表される構造単位としては、好ましくは下記式(A-1)~(A-25)で表される構造単位等が挙げられる。
[0055]
[化10]


[0056]
[化11]


[0057]
 中でも、優れた解像性やレジスト諸性能の点から、上記式(A-2)、(A-6)、(A-7)、(A-10)、(A-11)、(A-16)、(A-18)、(A-21)及び(A-23)で表される構造単位が好ましい。
[0058]
 上記式(A1)で表される構造単位の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、20mol%が好ましく、25mol%がより好ましく、30mol%がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、80mol%が好ましく、70mol%がより好ましく、60mol%がさらに好ましい。構造単位(I)の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。
[0059]
 構造単位Aを与える単量体の合成方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。代表的には、目的とする脂環式多環構造の骨格を有するヒドロキシ基含有多環構造のヒドロキシ基を酸化してケトンとし、これをグリニャール試薬にてアルコールに還元するとともに後に解離炭素原子となる炭素原子に炭化水素基を導入し、最後にアシルクロライドと反応させることにより所定の単量体を合成することができる。
[0060]
 (構造単位B)
 上記構造単位Bは、上記構造単位Aとは異なりかつ単環ラクトン構造を有しない限り、特に限定されない。上記構造単位Bは、(B1)多環ラクトン構造を有する構造単位(「構造単位(B1)」等ともいう。以下の構造単位についても同じ。)、(B2)環状カーボネート構造を有する構造単位、(B3)酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位、(B4)上記酸解離性基aと異なる酸解離性基bを有する構造単位、及び(B5)酸解離性部位を有さずかつ芳香環構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。ベース樹脂は、構造単位Bをさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース樹脂から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
[0061]
 多環ラクトン構造を有する構造単位(B1)としては、例えば、下記式(B1-1)~(B1-3)で表される構造単位(以下、それぞれ「構造単位(B1-1)」等ともいう。)等が挙げられる。
[0062]
[化12]


[0063]
 上記式(B1-1)~(B1-3)中、R L1は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R L2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノ基である。L は、単結合又は2価の連結基である。Xは、酸素原子又はメチレン基である。kは0~3の整数である。
[0064]
 上記L で表される2価の連結基としては、例えば、炭素数1~10の2価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数4~12の2価の脂環式炭化水素基、又はこれらの炭化水素基の1個以上と-CO-、-O-、-NH-及び-S-のうちの少なくとも1種の基とから構成される基等が挙げられる。
[0065]
 構造単位(B1)としては、これらの中で、構造単位(B1-1)及び構造単位(B1-2)がより好ましく、構造単位(B1-1)がさらに好ましい。
[0066]
 ベース樹脂が構造単位(B1)を有する場合、構造単位(B1)の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、10mol%が好ましく、15mol%がより好ましく、20mol%がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、70mol%が好ましく、65mol%がより好ましく、60mol%がさらに好ましい。構造単位(B1)の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
[0067]
 環状カーボネート構造を有する構造単位(B2)としては、例えば、下記式(B2-1)~(B2-4)で表される構造単位(以下、それぞれ「構造単位(B2-1)」等ともいう。)等が挙げられる。
[0068]
[化13]


[0069]
 上記式(B2-1)~(B2-4)中、R L1は上記式(B1-1)と同義である。R L2~R L3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノ基である。L 、X及びkは、上記式(B1-1)と同義である。mは1~3の整数である。
[0070]
 上記L で表される2価の連結基としては、上記式(B1-1)中のL として挙げられる連結基を好適に採用することができる。
[0071]
 構造単位(B2)としては、これらの中で、構造単位(B2-1)及び構造単位(B2-2)がより好ましく、構造単位(B2-2)がさらに好ましい。
[0072]
 ベース樹脂が構造単位(B2)を有する場合、構造単位(B2)の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、20mol%が好ましく、25mol%がより好ましく、30mol%がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、80mol%が好ましく、70mol%がより好ましく、60mol%がさらに好ましい。構造単位(II)の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
[0073]
 ベース樹脂は、酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位(B3)を含んでもよい。構造単位(B3)をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、アルコール性水酸基としてのヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、アルコール性水酸基としてのヒドロキシ基がより好ましい。
[0074]
 この極性基を有する構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
[0075]
[化14]


[0076]
 上記式中、R は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
[0077]
 上記ベース樹脂が構造単位(B3)を有する場合、構造単位(B3)の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、5mol%が好ましく、10mol%がより好ましく、15mol%がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、60mol%が好ましく、55mol%がより好ましく、50mol%がさらに好ましい。極性基を有する構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
[0078]
 構造単位(B4)としては、上記酸解離性基aと異なる酸解離性基bを有する構造単位である限り特に限定されない。酸解離性基bとしては、脂環式単環構造を含む酸解離性基(ただし、酸解離性基aに該当するものは除く。)b1や、2つの環が連続する3つの炭素原子を共有する橋架け構造を含む脂環式多環構造を含む酸解離性基b2、芳香環を含む酸解離性基b3等が挙げられる。脂環式単環構造としては、例えば、炭素数3~10のシクロアルカン等を基本骨格とする構造が挙げられる。橋架け構造を含む脂環式多環構造としては、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等を基本骨格とする構造が挙げられる。芳香環としては、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
[0079]
 上記酸解離性基b1を有する構造単位(B4)としては、例えば、下記式(B4-1)及び(B4-2)で表される構造単位(以下、それぞれ「構造単位(B4-1)」等ともいう。)等が挙げられ、上記酸解離性基b2を有する構造単位(B4)としては、例えば、下記式(B4-3)~(B4-6)で表される構造単位(以下、それぞれ「構造単位(B4-3)」等ともいう。)等が挙げられる。
[0080]
[化15]


[0081]
 上記式(B4-1)~(B4-6)中、R は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R ~R 10は、それぞれ独立して、炭素数1~10の1価の炭化水素基である。R β11及びR β12は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基である。i及びjは、それぞれ独立して、1~4の整数である。t1は0~3の整数である。t2は0~6の整数である。t1が2以上のとき、複数のR β11及び複数のR β12は、それぞれ互いに同一又は異なる。t2が2以上のとき、アダマンタン構造上の複数の置換基は互いに同一又は異なる。
[0082]
 i及びjとしては、1又は2が好ましい。R ~R 10としては、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。R β11及びR β12としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
[0083]
 上記酸解離性基b3を有する構造単位としては、下記式(B4-7)で表される構造単位等が挙げられる。
[0084]
[化16]


[0085]
 上記式(B4-7)中、R b3は水素又はメチル基である。
 R b31及びR b32は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、又はそれらが互いに合わせられてそれらが結合する炭素原子ともに形成される脂環式構造の一部である。この脂環式構造としては、炭素数3~6のシクロアルカンジイル基であることが好ましい。
 R b33は、 炭素数は、1~10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、又は炭素数7~10のアラルキル基である。
 R b31及びR b33は互いに合わせられてそれらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに環状エーテル構造を形成してもよい。この環状エーテル構造では、酸素原子以外の構成として炭素数2~5のアルキレン鎖を形成することが好ましい。
 R b31、R b32及びR b33の炭素原子上の水素原子は、炭素数1~6のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換されていてもよい。
[0086]
 上記式(B4-7)で表される酸解離性基b3を有する構成単位としては、例えば、1-アルコキシアルコキシスチレン、1-(ハロアルコキシ)アルコキシスチレン、1-(アラルキルオキシ)アルコキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等が挙げられる。これらの中で、1-アルコキシアルコキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレンがより好ましく、1-アルコキシアルコキシスチレンが特に好ましい。
[0087]
 上記ベース樹脂が構造単位(B4)を有する場合、構造単位(B4)の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、5mol%が好ましく、10mol%がより好ましく、15mol%がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、60mol%が好ましく、55mol%がより好ましく、50mol%がさらに好ましい。構造単位(B4)の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をさらに向上させることができる。
[0088]
 構造単位(B5)としては、酸解離性部位を有さずかつ芳香環構造を有する限り特に限定されない。芳香環構造としては、芳香族炭化水素構造及びフェノール性水酸基を有する構造のうちの少なくとも1種であることが好ましい。上記芳香族炭化水素構造としては、炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基を採用することができる。炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。ベース樹脂が構造単位(B5)を有することにより、形成されるパターンのエッチング耐性を向上させることができる。特に、電子線やEUVといった波長50nm以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。この場合、樹脂は、構造単位(B5)とともに、フェノール性水酸基を有する構造として後述するヒドロキシスチレンに由来する構造単位を有することが好ましい。
[0089]
 芳香族炭化水素基を含む構造単位(B5)としては、例えば、下記式(B5-1)で表される構造単位(以下、「構造単位(B5-1)」ともいう。)が挙げられる。
[0090]
[化17]


[0091]
 上記式(B5-1)中、R B5は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Arは、上記炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基である。R 15は、炭素数1~5の炭化水素基である。h1は、1~4の整数である。h2は、0~(h1+3)の整数である。h2が2以上のとき、複数のR 15は同一又は異なる。
[0092]
 R B5としては、水素原子、メチル基が好ましい。上記炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましい。hとしては1又は2が好ましい。
[0093]
 構造単位(B5)として、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位(以下、「構造単位(B5-2)」ともいう。)を有していてもよい。構造単位(B5-2)はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差(溶解コントラスト)の向上に寄与する。特に、電子線やEUVといった波長50nm以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。
[0094]
 ただし、ヒドロキシスチレンを重合させようとしても、フェノール性水酸基の影響により重合が阻害されることになるので、アルカリ解離性基等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合させておき、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位(B5-2)を得るようにすることが好ましい。加水分解により構造単位を与える構造単位(B5-2)としては、下記式(B5-2-1)で表される構造単位が好ましい。
[0095]
[化18]


[0096]
 上記式(B5-2-1)中、R 11は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R 12は、炭素数1~20の1価の炭化水素基又はアルコキシ基である。R 12の炭素数1~20の1価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~10の鎖状炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数3~20の単環又は多環の1価の脂環式炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びtert-ブトキシ基等が挙げられる。
[0097]
 上記R 12としては、アルキル基及びアルコキシ基が好ましく、中でもメチル基、tert-ブトキシ基がより好ましい。
[0098]
 波長50nm以下の放射線による露光用の樹脂の場合、構造単位(B5)の含有割合の下限としては、樹脂を構成する全構造単位に対して、20mol%が好ましく、30mol%がより好ましい。上記含有割合の上限としては、80mol%が好ましく、70mol%がより好ましい。
[0099]
 ベース樹脂は、さらに単環ラクトン構造を含む構造単位、スルトン構造を含む構造単位を有していてもよい。単環ラクトン構造を含む構造単位としては、例えば、下記式(B6)で表される構造単位(以下、「構造単位(B6)」ともいう。)等が挙げられる。
[0100]
[化19]


[0101]
 上記式(B6)中、R L1、L 、R L2及びkは、それぞれ上記式(B1-1)と同義である。mは1~3の整数である。
[0102]
 ベース樹脂が上記構造単位(B6)を有する場合、構造単位(B6)の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、5mol%が好ましく、8mol%がより好ましく、10mol%がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、50mol%が好ましく、40mol%がより好ましく、30mol%がさらに好ましい。構造単位(B6)の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
[0103]
 上記スルトン構造を含む構造単位(以下、「構造単位(B7)」ともいう。)としては、例えば下記式(B7-1)及び(B7-2)で表される構造単位等が挙げられる。
[0104]
[化20]


[0105]
 上記式(B7-1)及び(B7-2)中、R L1、L 、R L2、k及びmは、それぞれ上記式(B6-1)と同義である。
[0106]
 ベース樹脂が上記構造単位(B7)を有する場合、構造単位(B7)の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、20mol%が好ましく、30mol%がより好ましく、35mol%がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、70mol%が好ましく、60mol%がより好ましく、50mol%がさらに好ましい。構造単位(B7)の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
[0107]
 上記ベース樹脂は、上記構造単位Bとして、(B1)上記多環ラクトン構造を有する構造単位、(B2)上記環状カーボネート構造を有する構造単位、(B3)上記酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位、(B4)上記酸解離性基aと異なる酸解離性基bを有する構造単位、及び(B5)上記酸解離性部位を有さずかつ芳香環構造を有する構造単位からなる群より選択される2種以上を含むことが好ましい。また、上記ベース樹脂は、上記構造単位Bとして、(B1)上記多環ラクトン構造を有する構造単位、(B3)上記酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位、及び(B4)上記酸解離性基aと異なる酸解離性基bを有する構造単位からなる群より選択される2種以上を含むことがより好ましい。上記ベース樹脂は、上記構造単位Bとして、(B1)上記多環ラクトン構造を有する構造単位、及び(B4)上記酸解離性基bを有する構造単位を含むことがさらに好ましい。構造単位Bとして、上記特定の構造単位を採用することでCDU性能やLWR性能、解像性等のレジスト諸性能に優れたレジスト膜を形成することができる。
[0108]
 (ベース樹脂の合成方法)
 ベース樹脂は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。
[0109]
 上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’-アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、AIBN、ジメチル2,2’-アゾビスイソブチレートが好ましく、AIBNがより好ましい。これらのラジカル開始剤は1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
[0110]
 上記重合に使用される溶剤としては、例えば
 n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン等のアルカン類;
 シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;
 ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
 クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
 酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
 アセトン、メチルエチルケトン、4-メチル-2-ペンタノン、2-ヘプタノン等のケトン類;
 テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
 メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、4-メチル-2-ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶剤は、1種単独で又は2種以上を併用してもよい。
[0111]
 上記重合における反応温度としては、通常40℃~150℃であり、50℃~120℃が好ましい。反応時間としては、通常1時間~48時間であり、1時間~24時間が好ましい。
[0112]
 ベース樹脂の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が1,000以上50,000以下が好ましく、2,000以上30,000以下がより好ましく、3,000以上15,000以下がさらに好ましく、4,000以上12,000以下が特に好ましい。ベース樹脂のMwが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。ベース樹脂のMwが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
[0113]
 ベース樹脂のGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)に対するMwの比(Mw/Mn)は、通常、1以上5以下であり、1以上3以下が好ましく、1以上2以下がさらに好ましい。
[0114]
 本明細書における樹脂のMw及びMnは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定される値である。
[0115]
 GPCカラム:G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本(以上、東ソー製)
 カラム温度:40℃
 溶出溶剤:テトラヒドロフラン
 流速:1.0mL/分
 試料濃度:1.0質量%
 試料注入量:100μL
 検出器:示差屈折計
 標準物質:単分散ポリスチレン
[0116]
 ベース樹脂の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、85質量%以上がさらに好ましい。
[0117]
 (他の樹脂)
 本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂(以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。)を含んでいてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の表面の撥水性を高めることができる。
[0118]
 高フッ素含有量樹脂としては、下記式(E-1)で表される構造単位(以下、「構造単位(E1)」ともいう。)を有することが好ましい。
[0119]
[化21]


[0120]
 上記式(E-1)中、R 13は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。G は、単結合、酸素原子、硫黄原子、-COO-、-SO ONH-、-CONH-又は-OCONH-である。R 14は、炭素数1~20の1価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数3~20の1価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
[0121]
 上記R 13としては、構造単位(E1)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
[0122]
 上記G としては、構造単位(E1)を与える単量体の共重合性の観点から、単結合及び-COO-が好ましく、-COO-がより好ましい。
[0123]
 上記R 14で表される炭素数1~20の1価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数1~20の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。
[0124]
 上記R 14で表される炭素数3~20の1価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数3~20の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。
[0125]
 上記R 14としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル基及び5,5,5-トリフルオロ-1,1-ジエチルペンチル基がさらに好ましい。
[0126]
 高フッ素含有量樹脂が構造単位(E1)を有する場合、構造単位(E1)の含有割合の下限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、10mol%が好ましく、15mol%がより好ましく、20mol%がさらに好ましく、25mol%が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、60mol%が好ましく、50mol%がより好ましく、40mol%がさらに好ましい。構造単位(E1)の含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
[0127]
 高フッ素含有量樹脂は、構造単位(E1)以外に、脂環構造を有するものが好ましい。脂環構造を含む構造単位としては、例えば非酸解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記非酸解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位としては、例えば下記式(E2)で表される構造単位等が挙げられる。
[0128]
[化22]


[0129]
 上記式(E2)中、R は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Xは、炭素数4~20の1価の脂環式炭化水素基である。
[0130]
 上記Xで表される炭素数4~20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.0 2,6]デカン、テトラシクロ[6.2.1.1 3,6.0 2,7]ドデカン、トリシクロ[3.3.1.1 3,7]デカン等のシクロアルカン類の脂環族環に由来する炭化水素基が挙げられる。これらのシクロアルカン由来の脂環族環に由来する炭素水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、2-メチルプロピル基、1-メチルプロピル基、t-ブチル基等の炭素数1~4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数3~10のシクロアルキル基の1種以上あるいは1個以上で置換してもよい。置換基は、これらアルキル基及びシクロアルキル基に限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数1~10のヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、酸素原子で置換されたものであってもよい。
[0131]
 高フッ素含有量樹脂が構造単位(E1)を有する場合、構造単位(E1)の含有割合の下限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、10mol%が好ましく、30mol%がより好ましく、50mol%がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、90mol%が好ましく、80mol%がより好ましい。
[0132]
 高フッ素含有量樹脂は、酸解離性基を含む構造単位を有することができる。酸解離性基を含む構造単位としては、例えば上記ベース樹脂における構造単位A等が挙げられる。高フッ素含有量樹脂における酸解離性基を含む構造単位の含有割合の上限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、20mol%が好ましく、10mol%がより好ましく、5mol%がさらに好ましく、0mol%が特に好ましい。
[0133]
 感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、高フッ素含有量樹脂の含有量の下限としては、ベース樹脂100質量部に対して、0.1質量部が好ましく、0.5質量部がより好ましく、1質量部がさらに好ましく、2質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、30質量部が好ましく、20質量部がより好ましく、15質量部がさらに好ましく、10質量部が特に好ましい。感放射線性樹脂組成物は高フッ素含有量樹脂を1種又は2種以上含有していてもよい。
[0134]
 高フッ素含有量樹脂は、上述したベース樹脂と同様の方法で合成することができる。
[0135]
 高フッ素含有量樹脂のMwの下限としては、1,000が好ましく、3,000がより好ましく、4,000がさらに好ましい。上記Mwの上限としては、50,000が好ましく、20,000がより好ましく、8,000がさらに好ましい。
[0136]
 高フッ素含有量樹脂のGPCによるMnに対するMwの比(Mw/Mn)の比の上限としては、5が好ましく、3がより好ましく、2がさらに好ましく、1.5が特に好ましい。上記比の下限としては、通常1であり、1.2が好ましい。
[0137]
[感放射線性酸発生剤]
 感放射線性酸発生剤は、露光により酸を発生する成分である。露光により発生した酸は、その酸の強さによって感放射線性樹脂組成物中で、2つの機能を担うと考えられる。第1の機能としては、露光により発生した酸が、樹脂の構造単位A、及び樹脂が酸解離性基bを有する構造単位(B4)を含む場合は該構造単位(B4)(以下、構造単位A及び構造単位(B4)を併せて「構造単位A等」ともいう。)がそれぞれ有する酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させる機能が挙げられる。この第1の機能を有する感放射線性酸発生剤を感放射線性酸発生剤(I)という。第2の機能としては、上記感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成条件において、樹脂の構造単位A等が有する酸解離性基などを実質的に解離させず、未露光部において上記感放射線性酸発生剤(I)から発生した酸の拡散を抑制する機能が挙げられる。この第2の機能を有する感放射線性酸発生剤を感放射線性酸発生剤(II)という。感放射線性酸発生剤(II)から発生する酸は、感放射線性酸発生剤(I)から発生する酸より相対的に弱い酸(pKaが大きい酸)であるということができる。感放射線性酸発生剤が感放射線性酸発生剤(I)または感放射線性酸発生剤(II)として機能するかは、樹脂の構造単位A等が有する酸解離性基が解離するのに必要とするエネルギー、および感放射線性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際に与えられる熱エネルギー条件等によって決まる。感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤の含有形態としては、それ単独で化合物として存在する(重合体から遊離した)形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよいものの、単独で化合物として存在する形態が好ましい。
[0138]
 感放射線性樹脂組成物が上記感放射線性酸発生剤(I)を含有することにより、露光部の樹脂の極性が増大し、露光部における樹脂が、アルカリ水溶液現像の場合は現像液に対して溶解性となり、一方、有機溶媒現像の場合は現像液に対して難溶性となる。
[0139]
 上記感放射線性酸発生剤(II)を含有することにより、感放射線性樹脂組成物は、パターン現像性、LWR、CDU性能により優れるレジストパターンを形成することができる。
[0140]
 感放射線性酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が好ましい。
[0141]
 露光により発生する酸としては、露光によりスルホン酸、カルボン酸、スルホンイミドを生じるものをあげることができる。このような酸として、
 (1)スルホ基に隣接する炭素原子に1以上のフッ素原子またはフッ素化炭化水素基が置換した化合物、
 (2)スルホ基に隣接する炭素原子がフッ素原子またはフッ素化炭化水素基で置換されていない化合物
を挙げることができる。露光により発生するカルボン酸としては、
 (3)カルボキシ基に隣接する炭素原子に1以上のフッ素原子またはフッ素化炭化水素基が置換した化合物、
 (4)カルボキシ基に隣接する炭素原子がフッ素原子またはフッ素化炭化水素基で置換されていない化合物
 を挙げることができる。これらのうち、感放射線性酸発生剤(I)としては上記(1)に該当するものが好ましく、環状構造を有するものが特に好ましい。感放射線性酸発生剤(II)としては上記(2)、(3)又は(4)に該当するものが好ましく、(2)又は(4)に該当する物が特に好ましい。
[0142]
 これらの感放射線性酸発生剤は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。感放射線性酸発生剤の含有量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂100質量部に対して、通常、0.1質量部以上30質量部以下、好ましくは2質量部以上20質量部以下である。この場合、感放射線性酸発生剤の使用量が0.1質量部未満では、感度が低下する傾向があり、一方30質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
[0143]
[溶剤]
 当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくとも樹脂、感放射線性酸発生剤及び所望により含有される酸拡散制御剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
[0144]
 溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
[0145]
 アルコール系溶剤としては、例えば、
 iso-プロパノール、4-メチル-2-ペンタノール、3-メトキシブタノール、n-ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数1~18のモノアルコール系溶剤;
 エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,5-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数2~18の多価アルコール系溶剤;
 上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
[0146]
 エーテル系溶剤としては、例えば、
 ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤;
 テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤;
 ジフェニルエーテル、アニソール(メチルフェニルエーテル)等の芳香環含有エーテル系溶剤;
 上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
[0147]
 ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、ブタノン、メチル-iso-ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤:
 シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤:
 2,4-ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
[0148]
 アミド系溶剤としては、例えばN,N’-ジメチルイミダゾリジノン、N-メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤;
 N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。
[0149]
 エステル系溶剤としては、例えば、
 酢酸n-ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒;
 ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤;
 γ-ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤;
 ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤;
 ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒が挙げられる。
[0150]
 炭化水素系溶剤としては、例えば
 n-ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;
 ベンゼン、トルエン、ジ-iso-プロピルベンセン、n-アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
[0151]
 これらの中で、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、環状ケトン系溶剤、ラクトン系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ-ブチロラクトンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を1種又は2種以上含有していてもよい。
[0152]
 (その他の任意成分)
 当該感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、酸拡散制御剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ1種又は2種以上を併用してもよい。
[0153]
 (酸拡散制御剤)
 当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤としては、上記感放射線性酸発生剤のうち感放射線性酸発生剤(II)を好適に採用することができる。
[0154]
 (偏在化促進剤)
 偏在化促進剤は、上記高フッ素含有量樹脂をより効率的にレジスト膜表面に偏在させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記高フッ素含有量樹脂の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を維持しつつ、レジスト膜から液浸媒体への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、例えば比誘電率が30以上200以下で、1気圧における沸点が100℃以上の低分子化合物が挙げられる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
[0155]
 上記ラクトン化合物としては、例えばγ-ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
 上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
 上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
 上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
[0156]
 偏在化促進剤の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物における樹脂の総量100質量部に対して、10質量部が好ましく、15質量部がより好ましく、20質量部がさらに好ましく、25質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、300質量部が好ましく、200質量部がより好ましく、100質量部がさらに好ましく、80質量部が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、偏在化促進剤を1種又は2種以上含有していてもよい。
[0157]
 (界面活性剤)
 界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn-オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn-ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤;市販品としては、KP341(信越化学工業製)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学製)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ製)、メガファックF171、同F173(以上、DIC製)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム製)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(以上、旭硝子工業製)等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、樹脂100質量部に対して通常2質量部以下である。
[0158]
 (脂環式骨格含有化合物)
 脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
[0159]
 脂環式骨格含有化合物としては、例えば
 1-アダマンタンカルボン酸、2-アダマンタノン、1-アダマンタンカルボン酸t-ブチル等のアダマンタン誘導体類;
 デオキシコール酸t-ブチル、デオキシコール酸t-ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2-エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
 リトコール酸t-ブチル、リトコール酸t-ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2-エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
 3-〔2-ヒドロキシ-2,2-ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]ドデカン、2-ヒドロキシ-9-メトキシカルボニル-5-オキソ-4-オキサ-トリシクロ[4.2.1.0 3,7 ]ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、樹脂100質量部に対して通常5質量部以下である。
[0160]
 (増感剤)
 増感剤は、感放射線性酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示す。酸の生成量が増大することで、より少ない露光量でパターンを形成することができる。
[0161]
 増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、樹脂100質量部に対して通常2質量部以下である。
[0162]
<感放射線性樹脂組成物の調製方法>
 当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、樹脂、感放射線性酸発生剤、必要に応じて酸拡散制御剤、高フッ素含有量樹脂等、及び溶剤を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径0.05μm程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常0.1質量%~50質量%であり、0.5質量%~30質量%が好ましく、1質量%~20質量%がより好ましい。
[0163]
<レジストパターン形成方法>
 当該レジストパターン形成方法は、
 当該感放射線性樹脂組成物で、レジスト膜を形成する工程(以下、「レジスト膜形成工程」ともいう)、
 上記レジスト膜を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)、及び
 上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)を有する。
[0164]
 当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、解像性、断面形状の矩形性、LWR性能、焦点深度、MEEF性能、及びPEBの際のレジスト膜の収縮抑制に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
[0165]
[レジスト膜形成工程]
 本工程では、当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平6-12452号公報や特開昭59-93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布(スピンコーティング)、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク(PB)を行ってもよい。PB温度としては、通常60℃~140℃であり、80℃~120℃が好ましい。PB時間としては、通常5秒~600秒であり、10秒~300秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、10nm~1,000nmが好ましく、10nm~500nmがより好ましい。
[0166]
 液浸露光を行う場合、当該感放射線性樹脂組成物における上記高フッ素含有量樹脂等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜(例えば特開2006-227632号公報参照)、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜(例えばWO2005-069076号公報、WO2006-035790号公報参照)のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
[0167]
 また、次工程である露光工程を波長50nm以下の放射線にて行う場合、当該組成物中のベース樹脂として上記構造単位(I)及び(III)を有する樹脂を用いることが好ましい。
[0168]
[露光工程]
 本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して(場合によっては、水等の液浸媒体を介して)、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、EUV(極端紫外線)、X線、γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、EUVが好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、電子線、EUVがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長50nm以下の電子線、EUVがさらに好ましい。
[0169]
 露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー光(波長193nm)である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
[0170]
 上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク(PEB)を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による樹脂等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このPEBによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。PEB温度としては、通常50℃~180℃であり、80℃~130℃が好ましい。PEB時間としては、通常5秒~600秒であり、10秒~300秒が好ましい。
[0171]
[現像工程]
 本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
[0172]
 上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ-[4.3.0]-5-ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、TMAH水溶液が好ましく、2.38質量%TMAH水溶液がより好ましい。
[0173]
 また、有機溶剤現像の場合、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤、又は有機溶剤を含有する溶剤が挙げられる。上記有機溶剤としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の溶剤として列挙した溶剤の1種又は2種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましい。エステル系溶剤としては、酢酸エステル系溶剤が好ましく、酢酸n-ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶剤としては、鎖状ケトンが好ましく、2-ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶剤の含有量としては、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、99質量%以上が特に好ましい。現像液中の有機溶剤以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
[0174]
 現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。
実施例
[0175]
 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
[0176]
[重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分散度(Mw/Mn)の測定]
 東ソー社のGPCカラム(「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、「G4000HXL」1本)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
[0177]
H-NMR分析及び 13C-NMR分析]
 日本電子社の「JNM-Delta400」を用いて測定した。
[0178]
<ベース樹脂の形成材料>
 各実施例及び比較例における各ベース樹脂の合成で用いた単量体を以下に示す。なお、実施例で用いた単量体に加え、実施例で用いていないものの好適な単量体の例も併せて示している。なお以下の合成例のうち重合反応においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を100質量部とした場合の値を意味し、mol%は使用した単量体の合計モル数を100mol%とした場合の値を意味する。また、本発明は下記単量体に限定されるものでない。
[0179]
 構成単位Aを与える単量体化合物の構造を以下に示す。
[0180]
[化23]


[0181]
 構造単位Bを与える単量体化合物の構造を以下に示す。なお、実施例で用いた単量体に加え、実施例で用いていないものの好適な単量体の例も併せて示している。
[0182]
[化24]


[0183]
[化25]


[0184]
[化26]


[0185]
[構造単位Aを与える単量体の合成方法]
 構造単位Aを与える単量体は、以下に示す単量体A-1の合成方法と同様に合成することができる。
[0186]
[合成例1:単量体A-1の合成]
[化27]


[0187]
 デカヒドロ-2-ナフトール50.9g(0.33mol)、および2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル0.52g(0.0033mol)を3Lのナスフラスコに測りとり、ジクロロメタン(660mL)に溶解させた。溶液を0℃に冷却したのち、次亜塩素酸ナトリウム水溶液(10質量%濃度)543mL(0.33mol)を、溶液の温度が10℃を超えない程度の速度で滴下し、滴下終了後室温にて1時間撹拌した。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出を行い、減圧濃縮してカラムクロマトグラフィーにより精製し、デカヒドロナフタレン-2-オンを45.2g(収率90%)得た。
[0188]
[化28]


[0189]
 デカヒドロナフタレン-2-オン15.2g(0.1mol)を1Lナスフラスコに測りとり、テトラヒドロフラン(100mL)に溶解させた。溶液を0℃に冷却したのち、メチルマグネシウムブロミドテトラヒドロフラン溶液(2.0M)100mLを滴下した。反応終了後、塩化アンモニウム飽和水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出を行い、減圧濃縮してカラムクロマトグラフィーにより精製し、2-メチルデカヒドロナフタレン-2-オールを11.4g(収率68%)得た。
[0190]
[化29]


[0191]
 2-メチルデカヒドロナフタレン-2-オール11.4g(0.068mol)、トリエチルアミン20.6g(0.204mol)、および1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン4.98g(0.041mol)を500mLナスフラスコに測りとり、アセトニトリル170mLに溶解させた。溶液を0℃に冷却させたのち、塩化メタクリロイル21.3g(0.204mol)を滴下した。反応終了後、塩化アンモニウム飽和水溶液にてクエンチし、酢酸エチルで抽出を行い、減圧濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、単量体(A-1)を11.41g(収率71%)で得た。
[0192]
[ベース樹脂の合成]
[合成例1:ベース樹脂(P-1)の合成]
 単量体としての化合物(A-2)、化合物(B-25)を、モル比率が50/50となるよう2-ブタノン(200質量部)に溶解した。ここに開始剤としてAIBN(2mol%)を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に2-ブタノン(100質量部)を入れ、30分窒素パージした。反応容器内を80℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール(2000質量部)中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノール(400質量部)で2回洗浄した後、ろ別し、60℃で15時間乾燥させて白色粉末状の重合体(P-1)を良好な収率で得た。得られたベース樹脂(P-1)のMwは9,740であり、Mw/Mnは1.35であった。また 13C-NMR分析の結果、化合物(A-2)由来の構造単位:化合物(B-25)由来の構造単位の含有率は45:55(mol%)であった。
[0193]
[合成例2~16:ベース樹脂(P-2)~(P-16)の合成]
 表1に記載の種類の単量体を所定量配合したこと以外は、合成例1と同様に操作してベース樹脂(P-2)~(P-16)を得た。また、得られた各ベース樹脂のMw、Mw/Mn、収率(%)および各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表1に示す。
[0194]
[合成例17:ベース樹脂(P-17)の合成]
 単量体としての化合物(A-3)、(B-52)及び化合物(B-55)を、モル比率が30/40/30となるよう、プロピレングリコールモノメチルエーテル(100質量部)に溶解した。ここに開始剤としてAIBN(6mol%)を、連鎖移動剤としてt-ドデシルメルカプタン(開始剤100質量部に対して38質量部)を加えて単量体溶液を調製した。この単量体溶液を窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液をn-ヘキサン(1000質量部)中に滴下して、重合体を凝固精製した。上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル(150質量部)を加えた。更に、メタノール(150質量部)、トリエチルアミン(化合物(B-52)の使用量に対し1.5モル当量)及び水(化合物(B-52)の使用量に対し1.5モル当量)を加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン(150質量部)に溶解した。これを水(2000質量部)中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末を濾別した。50℃で17時間乾燥させて白色粉末状のベース樹脂(P-17)を良好な収率で得た。ベース樹脂(P-17)のMwは8,771であり、Mw/Mnは1.43であった。13C-NMR分析の結果、(A-3)、(B-53)及び(B-55)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ41mol%、24mol%、及び35mol%であった。
[0195]
[合成例18:ベース樹脂(P-18)の合成]
 表1に記載の種類の単量体を所定量配合したこと以外は、ベース樹脂(P-17)の合成と同様に操作してベース樹脂(P-18)を得た。また、得られたベース樹脂(P-18)のMw、Mw/Mn、収率(%)および各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表1に示す。
[0196]
[表1]


[0197]
[高フッ素含有量樹脂の合成]
[合成例19:高フッ素含有量樹脂(E-1)の合成]
 単量体としての化合物(B-58)及び(B-59)をモル比率が50/50となるよう、2-ブタノン(200質量部)に溶解した。ここに開始剤としてAIBN(全単量体に対して5mol%)を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に2-ブタノン(100質量部)を入れ、30分窒素パージした。反応容器内を80℃とし、攪拌しながら上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル(400質量部)に置換した後、ヘキサン(100質量部)を加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を3回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、高フッ素含有量樹脂(E-1)の溶液を良好な収率で得た。
[0198]
 表2に記載の種類の単量体を所定量配合したこと以外は、高フッ素含有量樹脂(E-1)の合成と同様に操作して高フッ素含有量樹脂(E-2)~(E-3)を得た。実施例では用いていないものの、高フッ素含有量樹脂(E-2)~(E-3)も好適に用いることができる。また、得られた各高フッ素含有量樹脂のMw、Mw/Mn、収率(%)および各高フッ素含有量樹脂における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表2に示す。
[0199]
[表2]


[0200]
<感放射線性樹脂組成物の調製>
 感放射線性樹脂組成物を構成する感放射線性酸発生剤、酸拡散制御剤及び溶媒について以下に示す。なお、実施例で用いた化合物等に加え、実施例では用いていないものの好適な化合物等の例も併せて示している。
[0201]
[感放射線性酸発生剤物]
 感放射線性酸発生剤(C-1)~(C-23):下記式(C-1)~(C-23)で表される化合物。
[0202]
[化30]


[0203]
[酸拡散制御剤]
酸拡散制御剤(D-1)~(D-7):下記式(D-1)~(D-7)で表される化合物。
[0204]
[化31]


[0205]
[溶媒]
 下記の溶媒(F-1)~(F-4)
 F-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
 F-2:シクロヘキサノン
 F-3:γ-ブチロラクトン
 F-4:エチルラクテート
[0206]
[ArF露光用感放射線性樹脂組成物の調製]
[実施例1]
 ベース樹脂としての(P-1)100質量部、感放射線性酸発生剤としての(C-3)14.0質量部、酸拡散制御剤としての(D-5)2.3質量部、高フッ素含有量樹脂としての(E-1)7質量部、溶媒としての(F-1)2,240質量部、(F-2)960質量部及び(F-3)30質量部を混合し、0.2μmのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物(J-1)を調製した。
[0207]
[実施例2~15及び比較例1~6]
 下記表3に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例1と同様にして、感放射線性樹脂組成物(J-2)~(J-15)及び(CJ-1)~(CJ-6)を調製した。
[0208]
[表3]


[0209]
<レジストパターンの形成(1)>(ArF露光、有機溶媒現像)
 12インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT12」)を使用して、下層反射防止膜形成用組成物(ブルワーサイエンス社の「ARC66」)を塗布した後、205℃で60秒間加熱することにより膜厚105nmの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各感放射線性樹脂組成物を塗布し、120℃で50秒間加熱した。その後23℃で30秒間冷却し、平均膜厚90nmのレジスト膜を形成した。次に、この塗膜を、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(ASML社の「TWINSCAN XT-1900i」)を用い、NA=1.35、Annular(σ=0.8/0.6)の光学条件にて、44nmスペース、102nmピッチのレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、90℃で50秒間PEBを行った。その後、酢酸n-ブチルを用い、23℃で10秒間パドル現像を行い、2,000rpm、15秒間振り切りでスピンドライすることにより、45nmスペースのレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、幅45nmスペースのパターンを形成する露光量を最適露光量(Eop1)とした。
[0210]
<評価>
 形成したレジストパターンについて下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の評価を行った。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社の「CG-5000」)を用いた。
[0211]
[CDU性能]
 上記で求めたEop1の露光量を照射して45nmホール、110nmピッチのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。500nmの範囲でホール径を16点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計500点測定し、その測定値の分布から1シグマ値を求め、これをCDU性能(nm)とした。CDU性能は、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好である。CDU性能は、6.0nm以下の場合は「良好」と、6.0nmを超える場合は「不良」と評価できる。
[0212]
[LWR性能]
 上記で求めたEop1の露光量を照射して45nmスペース、800nmピッチのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計500点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、500nmの範囲でホール径を16点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計500点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、これをLWR性能(nm)とした。LWR性能は、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好である。LWR性能は、5.8nm以下の場合は「良好」と、5.8nmを超える場合は「不良」と評価できる。
[0213]
 上記CDU性能及びLWR性能の評価結果を以下に示す。
[0214]
[表4]


[0215]
 上記表4の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物では、CDU性能及びLWR性能が良好であった。
[0216]
[電子線及びEUV露光用感放射線性樹脂組成物の調製]
[実施例16]
 ベース樹脂としての(P-17)100質量部、感放射線性酸発生剤としての(C-4)16.4質量部、酸拡散制御剤としての(D-2)2.3質量部、高フッ素含有量樹脂としての(E-1)7質量部、溶媒としての(F-1)2,240質量部、(F-2)960質量部及び(F-3)30質量部を混合し、0.2μmのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物(J-16)を調製した。
[0217]
[実施例17~18]
 下記表5に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例16と同様にして、感放射線性樹脂組成物(J-17)、(J-18)を調製した。
[0218]
[表5]


[0219]
<レジストパターンの形成(2)>(電子線露光、アルカリ現像)
 8インチのシリコンウェハ表面にスピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT8」)を使用して、感放射線性樹脂組成物を塗工し、90℃で60秒間加熱した。その後、23℃で30秒間冷却し、平均厚み50nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置(日立製作所社の「HL800D」、出力:50KeV、電流密度:5.0A/cm )を用いて電子線を照射した。照射後、120℃で60秒間PEBを行った。その後、アルカリ現像液としての2.38質量%のTMAH水溶液を用いて23℃で30秒間現像し、水で洗浄し、乾燥して90nmホール180nmピッチのレジストパターンを形成した。この90nmホール180nmピッチのレジストパターンを形成する露光量を最適露光量(Eop2)とした。
[0220]
<評価>
 感放射線性樹脂組成物について、下記方法に従い、CDU性能及び解像性のリソグラフィー性能を評価した。レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジー社の「S-9380」)を用いた。
[0221]
[CDU性能]
 CDU性能は、上述のレジストパターンの形成(1)で説明した方法と同様にして測定した。CDU性能は、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好である。CDU性能は、1.1nm以下の場合は「良好」と、1.1nmを超える場合は「不良」と評価できる。
[0222]
 上記CDU性能の評価結果を下記表6に示す。
[0223]
[表6]


[0224]
 表6の結果から明らかなように、実施例のいずれの感放射線性樹脂組成物でも、電子線露光でのCDU性能及び解像性が良好であった。本実施例においては、レジスト膜の露光に電子線を使用したが、EUV等の短波長放射線を使用した場合でも、基本的なレジスト特性は類似していることが知られており、それらの間に相関性があることも知られている。実際に、EUV露光の場合について同様の性能評価を行った。
[0225]
<レジストパターンの形成(3)>(EUV露光、アルカリ現像)
 表5に示す各レジスト材料を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した6インチSi基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて105℃で60秒間プリベークして膜厚60nmのレジスト膜を作製した。これに、ASML社製EUVスキャナーNXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウェハ上寸法がピッチ46nm、+20%バイアスのホールパターンのマスク)を用いて露光し、ホットプレート上で90℃で60秒間PEBを行い、2.38質量%TMAH水溶液で30秒間現像を行って、寸法23nmのホールパターンを得た。
[0226]
[CDU性能]
 CDU性能は、上述のレジストパターンの形成(1)で説明した方法と同様にして測定した。CDU性能は、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好である。CDU性能は、4.0nm以下の場合は「良好」と、4.0nmを超える場合は「不良」と評価できる。
[0227]
 上記CDU性能の評価結果を下記表7に示す。
[0228]
[表7]


[0229]
 上記表7の結果から明らかなように、実施例のいずれの感放射線性樹脂組成物でも、EUV露光でのCDU性能が良好であった。

産業上の利用可能性

[0230]
 本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、CDU及びLWRが小さいレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。

請求の範囲

[請求項1]
 樹脂、
 感放射線性酸発生剤、及び
 溶剤
 を含み、
 上記樹脂は、
 置換又は非置換の脂環式多環構造を含む酸解離性基aを有する構造単位A、及び
 上記構造単位Aとは異なりかつ単環ラクトン構造を有しない構造単位B
 を含み、
 上記脂環式多環構造は、隣接する2つの環で形成される環ユニットを有し、
 上記環ユニットにおいて、
 上記2つの環は、1つの炭素原子のみを共有し、若しくは隣接する2つの炭素原子を共有しかつ3つ以上の炭素原子を共有せず、又は
 上記2つの環が単結合若しくは二重結合で結合している感放射線性樹脂組成物。
[請求項2]
 上記環ユニットにおいて、上記2つの環は、隣接する2つの原子を共有しかつ3つ以上の原子を共有しない請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
[請求項3]
 上記構造単位Bは、(B1)多環ラクトン構造を有する構造単位、(B2)環状カーボネート構造を有する構造単位、(B3)酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位、(B4)上記酸解離性基aと異なる酸解離性基bを有する構造単位、及び(B5)酸解離性部位を有さずかつ芳香環構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1又は2に記載の感放射線性樹脂組成物。
[請求項4]
 上記酸解離性基bは、脂環式単環構造、橋架け脂環式多環構造及び芳香環のうちの少なくとも1種を含む請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物。
[請求項5]
 上記極性基はアルコール性水酸基である請求項3又は4のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
[請求項6]
 上記芳香環構造は、芳香族炭化水素構造及びフェノール性水酸基を有する構造のうちの少なくとも1種である請求項3~5のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
[請求項7]
 上記樹脂は、上記構造単位Bとして、(B1)上記多環ラクトン構造を有する構造単位、(B2)上記環状カーボネート構造を有する構造単位、(B3)上記酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位、(B4)上記酸解離性基aと異なる酸解離性基bを有する構造単位、及び(B5)上記酸解離性部位を有さずかつ芳香環構造を有する構造単位からなる群より選択される2種以上を含む請求項3~6のいずれか1項に感放射線性樹脂組成物。
[請求項8]
 上記樹脂は、上記構造単位Bとして、(B1)上記多環ラクトン構造を有する構造単位、(B3)上記酸解離性部位を有さずかつ極性基を有する構造単位、及び(B4)上記酸解離性基aと異なる酸解離性基bを有する構造単位からなる群より選択される2種以上を含む請求項3~5のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
[請求項9]
 上記樹脂は、上記構造単位Bとして、(B1)上記多環ラクトン構造を有する構造単位、及び(B4)上記酸解離性基bを有する構造単位を含む請求項3又は4に記載の感放射線性樹脂組成物。
[請求項10]
 上記樹脂中の上記構造単位Aの含有量が、上記樹脂を構成する全構造単位に対して、20mol%以上80mol%以下である請求項1~9のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
[請求項11]
 上記脂環式多環構造を構成する環の数が2である請求項1~10のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
[請求項12]
 請求項1~11のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程、
 上記レジスト膜を露光する工程、及び
 上記露光されたレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターンの形成方法。