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1. (WO2019064547) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
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明 細 書

発明の名称 リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004   0005   0006  

先行技術文献

特許文献

0007  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0008   0009  

課題を解決するための手段

0010  

発明の効果

0011  

図面の簡単な説明

0012  

発明を実施するための形態

0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103  

実施例

0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146   0147   0148   0149  

符号の説明

0150  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9  

図面

1  

明 細 書

発明の名称 : リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

技術分野

[0001]
 本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

背景技術

[0002]
 近年、携帯電話、ノートパソコン、タブレット端末等のモバイル機器の高性能化に伴い、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化を達成可能な負極材料の開発が望まれている。
[0003]
 現在、リチウムイオン二次電池の負極材料としては主に黒鉛が用いられているが、黒鉛は放電容量に372mAh/gという理論的な容量限界があることが知られている。そこで、理論容量が黒鉛よりも高い物質を負極材料として利用するための検討がなされている。中でもケイ素酸化物は容量が大きく、安価で加工性が良好であるため、負極材料としての利用に関する研究が特に盛んである。
[0004]
 例えば、特許文献1には、X線回折においてSi(111)に由来するピークが観察され、その回折線の半価幅をもとにシェーラー法により求めたケイ素の結晶の大きさが1~500nmである、ケイ素の微結晶がケイ素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面が炭素で被覆された負極活物質が開示されている。特許文献1の技術によれば、ケイ素微結晶又は微粒子を不活性で強固な物質、例えば、二酸化ケイ素に分散し、更に、この表面の少なくとも一部に導電性を賦与するための炭素を融着させることによって、表面の導電性を確保するとともに、リチウムの吸蔵及び放出に伴うケイ素の体積変化に対して安定な構造となり、結果として、長期安定性が得られ、初期効率が改善されるとされている。
[0005]
 また、特許文献2には、ケイ素酸化物粒子の表面が黒鉛皮膜で被覆され、黒鉛被覆量が3~40重量%、BET比表面積が2~30m /gであって、黒鉛皮膜が、ラマン分光スペクトルにおけるラマンシフトが1330cm -1と1580cm -1付近にグラファイト構造特有のスペクトルを有する負極活物質が開示されている。特許文献2の技術によれば、黒鉛皮膜の物性を特定範囲に制御することで、市場の要求する特性レベルに到達し得るリチウムイオン二次電池の負極が得られるとされている。
[0006]
 また、特許文献3には、一般式SiOxで表されるケイ素酸化物粒子の表面が熱プラズマ処理された炭素皮膜で被覆された負極活物質が開示されている。特許文献3の技術によれば、ケイ素酸化物の欠点である電極の膨張と、ガス発生による電池の膨張を解決し、サイクル特性に優れた負極活物質が得られるとされている。

先行技術文献

特許文献

[0007]
特許文献1 : 特許第3952180号公報
特許文献2 : 特許第4171897号公報
特許文献3 : 特開2011-90869号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0008]
 上述のようにケイ素酸化物は高容量の負極材料としての利用が期待される半面、充放電を繰り返すと放電容量が著しく低下することが問題となっている。これは、ケイ素酸化物が充電によって合金化した際に大きく体積膨張する性質を有するために、充放電を繰り返すとケイ素酸化物又はこれを含む負極材料の構造が破壊され、導電性が切断されることが原因と考えられている。このため、ケイ素酸化物を負極材料として実際に利用する際には、黒鉛等の負極材料と併用する等の方法をとらざるを得ず、負極材の高容量化に限界がある。
[0009]
 本発明は上記事情に鑑み、放電容量の増大と、充放電の繰り返しによる放電容量低下の抑制とを両立しうるリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

[0010]
 前記課題を解決するための具体的手段には、以下の実施態様が含まれる。
<1>ケイ素酸化物粒子と、ケイ素粒子と、炭素と、を含むリチウムイオン二次電池用負極材料。
<2>前記ケイ素酸化物粒子と、前記ケイ素酸化物粒子の表面に配置される前記ケイ素粒子と、前記ケイ素酸化物粒子及び前記ケイ素粒子の表面の一部又は全部に存在する前記炭素と、を備える複合粒子を含む、<1>に記載の前記リチウムイオン二次電池用負極材料。
<3>前記炭素が低結晶性炭素である、<1>又は<2>に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
<4>導電性粒子をさらに含む、<1>~<3>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
<5>前記導電性粒子が黒鉛及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも1種の粒子である、<4>に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
<6>有機物をさらに含む、<1>~<5>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
<7>前記有機物が、多糖、ゼラチン、カゼイン及び水溶性ポリエーテルからなる群より選ばれる少なくとも1つである第一成分と、単糖、二糖、オリゴ糖、アミノ酸、没食子酸、タンニン、サッカリン、サッカリンの塩及びブチンジオールからなる群より選ばれる少なくとも1つである第二成分とを含む、<6>に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
<8>集電体と 前記集電体上に設けられる、<1>~<7>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
<9>正極と、<8>に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。

発明の効果

[0011]
 本発明によれば、放電容量の増大と、充放電の繰り返しによる放電容量低下の抑制とを両立しうるリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池が提供される。

図面の簡単な説明

[0012]
[図1] 本開示の負極材料の構成の一例を示す概略断面図である。

発明を実施するための形態

[0013]
 以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
[0014]
 本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
 本開示において「~」を用いて示された数値範囲には、「~」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
 本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
 本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
 本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
 本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
[0015]
<リチウムイオン二次電池用負極材料>
 本開示のリチウムイオン二次電池用負極材料(以下、「負極材料」とも称する)は、ケイ素酸化物粒子と、ケイ素粒子と、炭素と、を含む。
[0016]
 本発明者らの検討の結果、上記構成を有する負極材料は、放電容量の増大と充放電の繰り返しによる放電容量低下の抑制(サイクル維持率の向上)とを両立しうることがわかった。その理由は必ずしも明らかではないが、例えば、負極材料中でケイ素酸化物粒子とケイ素粒子の少なくとも一部が複合化した状態になっていることにより、放電容量の増大を達成しつつ、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴うケイ素酸化物粒子の膨張及び収縮が緩和されていることが要因として考えられる。
 さらに、後述する実施例に示すように、負極材料がケイ素粒子を含む場合は負極材料がケイ素粒子を含まない場合よりも負極の膨張率が低減する傾向にある。
[0017]
 負極材料におけるケイ素酸化物粒子とケイ素粒子の比率は特に制限されないが、充分な容量増大効果を得る観点からはケイ素粒子の比率が大きい方が好ましい。具体的には、例えば、ケイ素酸化物粒子(SiO)とケイ素粒子(Si)の合計に対するケイ素粒子の割合(Si/SiO+Si)は、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましい。
 ケイ素酸化物粒子(SiO)とケイ素粒子(Si)の合計に対するケイ素粒子の割合(%)の上限は特に制限されないが、ケイ素酸化物粒子とケイ素粒子の複合化の効率性の観点からは30質量%以下であることが好ましい。
[0018]
 サイクル維持率向上の観点からは、負極材料に含まれるケイ素酸化物粒子とケイ素粒子の少なくとも一部が複合化した状態であることが好ましい。例えば、ケイ素酸化物粒子と、前記ケイ素酸化物粒子の表面に配置されるケイ素粒子と、前記ケイ素酸化物粒子及び前記ケイ素粒子の表面の一部又は全部に存在する炭素と、を備える複合粒子(以下、「複合粒子A」とも称する)を含むことが好ましい。ここで「複合化」とは、ケイ素酸化物粒子とその表面に配置されるケイ素粒子の位置関係が固定された状態であることを意味する。
[0019]
 負極材料が複合粒子を含む場合、負極材料は複合粒子に加え、複合粒子の状態になっていないケイ素酸化物粒子とケイ素粒子のいずれか又は両方をさらに含むものであってもよい。
[0020]
(ケイ素酸化物粒子)
 ケイ素酸化物粒子は、ケイ素元素を含む酸化物の粒子である。ケイ素酸化物は特に制限されず、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、亜酸化ケイ素等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 一酸化ケイ素及び二酸化ケイ素の組成は、一般的には、それぞれSiO及びSiO として表されるが、表面状態(例えば、酸化皮膜の存在)又は化合物の生成状況によって、含まれる元素の実測値(又は換算値)として組成式SiOx(xは0<x≦2)で表される場合があり、本開示ではこのような組成の場合もケイ素酸化物とする。なお、xの値は、例えば、不活性ガス融解-非分散型赤外線吸収法にてケイ素酸化物中に含まれる酸素を定量することにより算出することができる。また、本発明の負極材料の製造工程中に、ケイ素酸化物の不均化反応(2SiO→Si+SiO )を伴う場合は、化学反応上、ケイ素及び二酸化ケイ素(場合によってはさらに一酸化ケイ素)を含む状態で表される場合があり、本開示ではこのような場合もケイ素酸化物とする。
 なお、一酸化ケイ素は、例えば、二酸化ケイ素と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素の気体を冷却及び析出させる公知の昇華法にて得ることができる。また、酸化ケイ素、一酸化ケイ素等として市場から入手することができる。
[0021]
 ケイ素酸化物粒子は、ケイ素酸化物中にケイ素の結晶子が分散した構造(好ましくは、二酸化ケイ素中にケイ素の結晶子が分散した構造)を有することが好ましい。ケイ素酸化物粒子中にケイ素の結晶子が存在すると、初期の放電容量の高容量化と良好な初期の充放電効率が得られやすい。
[0022]
 ケイ素の結晶子の大きさは8.0nm以下であることが好ましく、6.0nm以下であることがより好ましい。結晶子の大きさが8.0nm以下の場合には、ケイ素酸化物粒子中でケイ素の結晶子が局在化しにくくなるため、ケイ素酸化物粒子内でリチウムイオンが拡散しやすく、良好な充電容量が得られやすい。
 また、ケイ素の結晶子の大きさは2.0nm以上であることが好ましく、より好ましくは、3.0nm以上である。結晶子の大きさが2.0nm以上の場合には、リチウムイオンとケイ素酸化物との反応が制御され、良好な充放電効率が得られやすい。
[0023]
 ケイ素酸化物中にケイ素の結晶子が分散した構造は、例えば、ケイ素酸化物粒子を不活性雰囲気下で700℃~1300℃の温度域で熱処理して不均化することにより作製することができる。また、後述する炭素をケイ素酸化物粒子に付与するための熱処理における加熱温度を調整することにより作製することができる。なお、熱処理時の加熱温度が高くなるほど、また、加熱時間が長くなるほど、ケイ素の結晶子の大きさが大きくなる傾向がある。
[0024]
 ケイ素酸化物粒子の平均粒子径は特に制限されず、最終的な所望の負極材料の大きさに合わせて設定できる。例えば、0.1μm~20μmであることが好ましく、0.5μm~10μmであることがより好ましい。本開示においてケイ素酸化物粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により得られる粒度分布曲線において、小径側からの体積基準の累積が50%となるときの粒子径(D50%)である。以下、平均粒子径の表記において同様である。平均粒子径の測定には、レーザー回折粒度分布計等の既知の手段を採用することができる。
[0025]
 ケイ素酸化物粒子は、例えば、塊状のケイ素酸化物を粉砕及び分級して製造することができる。詳しくは、まず、塊状のケイ素酸化物を微粉砕機に投入できる大きさまで粉砕する一次粉砕及び分級を行い、さらにこの粉砕物を微粉砕機により二次粉砕(分級)する方法が好ましい。
[0026]
(ケイ素粒子)
 ケイ素粒子は、ケイ素の単体からなる粒子である。ケイ素粒子の平均粒子径(D50%)は、特に制限されない。例えば、1μm以下であることが好ましく、0.8μm以下であることがより好ましく、0.5μm以下であることがさらに好ましい。
[0027]
 サイクル維持率向上の観点からは、ケイ素粒子はケイ素酸化物粒子と複合化した状態であることが好ましい。
[0028]
(炭素)
 負極材料は、炭素を含む。負極材料が炭素を含むことで、絶縁体であるケイ素酸化物粒子及びケイ素粒子に導電性が付与される。さらに、ケイ素酸化物粒子とケイ素粒子が複合化した状態の形成にも寄与していると考えられる。
[0029]
 負極材料が複合粒子Aを含む場合、複合粒子Aにおいて炭素がケイ素酸化物粒子及びケイ素粒子の表面の一部又は全部に存在する態様は、特に制限されない。例えば、連続又は非連続の被覆等が挙げられる。
[0030]
 負極材料における炭素の含有率は、特に制限されない。初回放電容量及び初回充放電効率を向上する観点からは、ケイ素酸化物粒子、ケイ素粒子及び炭素の合計に対して0.5質量%~10.0質量%であることが好ましく、1.0質量%~9.0質量%であることがより好ましく、2.0質量%~8.0質量%であることが更に好ましく、3.0質量%~7.0質量%であることが特に好ましい。
[0031]
 負極材料に含まれる炭素としては、例えば、黒鉛、無定形炭素等が挙げられる。なお、後述する導電性粒子及び有機物は、ここでの「炭素」には該当しないものとする。
 負極材料が炭素を含むか否かは、例えば、励起波長532nmのレーザーラマン分光測定等により確認することができる。
[0032]
 炭素は、低結晶性であることが好ましい。本開示において「低結晶性」とは、R値が0.5以上であることを意味する。R値は、0.5~1.5であることが好ましく、0.7~1.3であることがより好ましく、0.8~1.2であることが更に好ましい。R値が0.5~1.5であると、炭素結晶子が乱配向した低結晶性炭素で粒子表面が被覆されるため、電解液との反応性が低減でき、サイクル特性がより向上する傾向にある。
[0033]
 上記R値は、励起波長532nmのレーザーラマン分光測定により求めたプロファイルの中で、1360cm -1付近に現れるピークの強度をId、1580cm -1付近に現れるピークの強度をIgとし、その両ピークの強度比Id/Ig(D/Gとも表記する)の値である。ここで、1360cm -1付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、1300cm -1~1400cm -1に観測されるピークを意味する。また、1580cm -1付近に現れるピークとは、通常、黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、1530cm -1~1630cm -1に観測されるピークを意味する。
 なお、R値はラマンスペクトル測定装置(例えば、NSR-1000型、日本分光株式会社)を用い、測定範囲(830cm -1~1940cm -1)に対して1050cm -1~1750cm -1をベースラインとして求めることができる。
[0034]
(負極材料の製造方法)
 負極材料の製造方法は特に制限されないが、ケイ素酸化物粒子及びケイ素粒子の少なくとも一部が複合化した状態にする方法が好ましく、ケイ素酸化物粒子及びケイ素粒子の表面の一部又は全部に炭素が存在する状態にする方法がより好ましい。
 具体的には、湿式混合法、乾式混合法、化学蒸着法等の方法が挙げられる。均一かつ反応系の制御が容易で、負極材料の形状が維持できるといった点から、湿式混合法又は乾式混合法が好ましい。
[0035]
 湿式混合法の場合は、例えば、ケイ素酸化物粒子及びケイ素粒子と、炭素源を溶媒に溶解させた溶液と、を混合し、炭素源の溶液をケイ素酸化物粒子とケイ素粒子の表面に付着させ、必要に応じて溶媒を除去し、その後、不活性雰囲気下で熱処理することにより炭素源を炭素化させて炭素を付与することができる。なお、炭素源が溶媒に溶解しない等の場合は、炭素源を分散媒中に分散させた分散液とすることもできる。
[0036]
 乾式混合法の場合は、例えば、ケイ素酸化物粒子及びケイ素粒子と、炭素源とをそれぞれ固体の状態で混合して混合物とし、この混合物を不活性雰囲気下で熱処理することにより炭素源を炭素化させて、ケイ素酸化物粒子とケイ素粒子の表面に炭素を付与することができる。なお、ケイ素酸化物粒子及びケイ素粒子と炭素源とを混合する際、力学的エネルギーを加える処理(例えば、メカノケミカル処理)を施してもよい。
[0037]
 化学蒸着法の場合は、例えば、炭素源を気化させたガスを含む雰囲気中でケイ素酸化物粒子とケイ素粒子を熱処理することで、ケイ素酸化物粒子とケイ素粒子の表面に炭素を付与することができる。
[0038]
 湿式混合法又は乾式混合法で使用する炭素源は、熱処理により炭素となりうる物質であれば特に制限されない。具体的には、フェノール樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール等の高分子化合物;エチレンヘビーエンドピッチ、石炭系ピッチ、石油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するPVCピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製されるナフタレンピッチ等のピッチ類;デンプン、セルロース等の多糖類;などが挙げられる。これらの炭素源は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0039]
 化学蒸着法で使用する炭素源としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素等が挙げられ、気体状であるか、容易に気体化可能な物質であることが好ましい。具体的には、メタン、エタン、プロパン、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、ナフタレン、クレゾール、アントラセン、これらの誘導体等が挙げられる。これらの炭素源は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0040]
 炭素源を炭素化するための熱処理温度は、炭素源が炭素化する温度であれば特に制限されない。例えば、700℃以上であることが好ましく、800℃以上であることがより好ましく、900℃以上であることが更に好ましい。また、炭素を低結晶性とする観点、及び上述した不均化処理を兼ねる場合はケイ素の結晶子を所望の大きさで生成させる観点からは、1300℃以下であることが好ましく、1200℃以下であることがより好ましく、1100℃以下であることが更に好ましい。
[0041]
 熱処理時間は特に制限されず、用いる炭素源の種類、その量等によって適宜選択できる。例えば、1時間~10時間が好ましく、2時間~7時間がより好ましい。
[0042]
 熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理装置は、加熱機構を有する反応装置を用いれば特に限定されず、連続法、回分法等での処理が可能な加熱装置などが挙げられる。具体的には、流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉等をその目的に応じ適宜選択することができる。
[0043]
 熱処理により得られた熱処理物は、粒子が凝集している場合があるため、解砕処理することが好ましい。また、必要に応じて更に粉砕及び分級を行ってもよい。
[0044]
(導電性粒子)
 負極材料は、導電性粒子をさらに含んでもよい。導電性粒子を含むことで、負極材のサイクル維持率がより向上する傾向にある。
[0045]
 さらに、後述する実施例に示すように、負極材料が導電性粒子をさらに含む場合は、これを用いて作製した負極の膨張率がより低減する傾向にある。
[0046]
 導電性粒子としては、黒鉛及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも1種の粒子が挙げられる。黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛、MC(メソフェーズカーボン)等が挙げられる。
[0047]
 黒鉛は、電池容量及び充放電効率がともに向上する点から、ケイ素酸化物粒子の表面に存在する炭素よりも結晶性が高いことが好ましい。具体的には、学振法に基づいて測定して得られる平均面間隔(d 002)の値が、黒鉛結晶の理論値である0.335nmに近いことが好ましい。例えば、学振法に基づいて測定して得られる平均面間隔(d 002)の値が0.335nm~0.347nmであることが好ましく、0.335nm~0.345nmであることがより好ましく、0.335nm~0.340nmであることが更に好ましく、0.335nm~0.337nmであることが特に好ましい。黒鉛の平均面間隔が0.347nm以下であると、黒鉛の結晶性が充分に高く、電池容量及び充放電効率がより向上する傾向にある。
[0048]
 黒鉛の粒子の形状は特に制限されず、扁平状黒鉛であっても球状黒鉛であってもよい。サイクル特性向上の観点からは、扁平状黒鉛であることが好ましい。
[0049]
 扁平状黒鉛は、長軸と短軸を有し、完全な球状でない形状であって、鱗状、鱗片状、一部の塊状等の形状の黒鉛の粒子である。
[0050]
 扁平状黒鉛のアスペクト比に特に制限はないが、粒子間の導通が取り易くなり、サイクル特性を向上する点から、3以上であることが好ましく、5以上であることがより好ましい。
[0051]
 なお、扁平状黒鉛のアスペクト比は、扁平状黒鉛の長軸方向の長さの最大値をA、扁平状黒鉛の短軸方向(扁平状黒鉛の厚み方向)の長さの最大値をBとしたときにA/Bで表される。本開示において扁平状黒鉛のアスペクト比は、顕微鏡で扁平状黒鉛を拡大し、任意に10個の扁平状黒鉛を選択して、それぞれのA/Bを測定し、それらの測定値の算術平均値をとったものである。
[0052]
 扁平状黒鉛は、1個の一次粒子からなる単数粒子であっても、及び複数個の一次粒子から形成される二次粒子であってもよい。また、扁平状黒鉛は、多孔質状の黒鉛粒子であってもよい。
[0053]
 カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。これらの中でも、導電性の観点からはアセチレンブラックが好ましい。
[0054]
 導電性粒子の含有率は、サイクル維持率向上と膨張率抑制の観点から、負極材料全体の1.0質量%~15.0質量%であることが好ましく、2.0質量%~13.0質量%であることがより好ましく、3.0質量%~12.0質量%であることが更に好ましい。
[0055]
 導電性粒子の含有率は、負極材料に含まれる炭素の含有率も含めて、高周波焼成-赤外分析法によって求めることができる。高周波焼成-赤外分析法においては、例えば、炭素硫黄同時分析装置(CSLS600、LECOジャパン合同会社)を用いることができる。
[0056]
 導電性粒子は、その少なくとも一部がケイ素酸化物粒子及びケイ素粒子とともに複合化した状態であることが好ましく、複合粒子Aと複合化した状態(以下、複合粒子Bとも称する)であることがより好ましい。
[0057]
 複合粒子Bの構成は特に制限されないが、導電性粒子が複合粒子Aの表面に配置(例えば複合化)した状態であってもよい。あるいは、ケイ素酸化物粒子の表面にケイ素粒子と導電性粒子とが配置され、ケイ素酸化物粒子、ケイ素粒子及び導電性粒子の表面の一部又は全部に炭素が存在する状態であってもよい。
[0058]
 複合粒子Bを作製する方法は、特に制限されない。例えば、湿式混合法及び乾式混合法が挙げられる。
[0059]
 湿式混合法としては、例えば、次に示す方法が挙げられる。まず、撹拌式のホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル等の周知の分散機を利用して、分散媒に導電性粒子を分散させた粒子分散液を調製する。次に、得られた粒子分散液に、複合粒子Aを添加した後、撹拌式のホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル等の周知の分散機を利用して撹拌する。そして、導電性粒子及び複合粒子Aが分散された粒子分散液から、乾燥器等を利用して分散媒を除去する。これにより、導電性粒子が複合粒子Aの表面に付着(例えば複合化)した状態の複合粒子Bを得ることができる。
 あるいは、上述した複合粒子Aを作製する方法(湿式混合法)において、ケイ素酸化物粒子及びケイ素粒子と、炭素源を溶媒に溶解させた溶液と、を混合したものにさらに導電性粒子を添加することで、ケイ素酸化物粒子の表面にケイ素粒子と導電性粒子とが配置され、ケイ素酸化物粒子、ケイ素粒子及び導電性粒子の表面の一部又は全部に炭素が存在する状態の複合粒子Bを作製することができる。
 ここで、分散媒としては、水、アルコール等の有機溶剤などを用いることができる。また、粒子分散液には、導電性粒子の分散性を高め、複合粒子Aの表面への導電性粒子の均一な付着を実現する点から、分散剤を添加してもよい。分散剤は使用する分散媒に応じて適宜選択することができる。分散剤は、例えば、水系であればカルボキシメチルセルロースが分散安定性に優れ、好ましい。
[0060]
 乾式混合法としては、例えば、上述した負極材の製造方法(乾式混合法)において、ケイ素酸化物粒子及びケイ素粒子と炭素源とを混合する際に、導電性粒子を同時に混合する方法が挙げられる。
[0061]
 得られた複合粒子Bは、必要に応じて解砕、粉砕、分級等の処理を行ってもよい。
[0062]
(有機物)
 負極材料は、有機物をさらに含んでもよい。有機物を含むことで、負極材料の比表面積が低下し、電解液との反応が抑制されるため、サイクル維持率がさらに向上する傾向にある。
[0063]
 有機物の含有率は、負極材料全体(複合粒子A又は複合粒子Bと有機物の合計)の0.1質量%~2.0質量%であることが好ましい。有機物の含有率が前記の範囲内であると、導電性の低下を抑制しつつ充放電後の回復率の向上の効果が充分得られる傾向にある。有機物の含有率は、0.2質量%~1.5質量%であることがより好ましく、0.3質量%~1.0質量%であることがさらに好ましい。
[0064]
 負極材料が有機物を含んでいるか否かは、例えば、充分に乾燥させた負極材料を有機物が分解する温度以上であり、かつ炭素及び導電性粒子が分解する温度よりも低い温度(例えば300℃)に加熱して、有機物が分解した後の負極材料の質量を測定することで確認することができる。具体的には、加熱前の負極材料の質量をAg、加熱後の負極材料の質量をBgとした場合に{(A-B)/A}×100で表される質量の変化率が0.1%以上であると、負極材料が有機物を含んでいると判断することができる。
 上記変化率は0.1%~2.0%であることが好ましく、0.3%~1.0%であることがより好ましい。変化率が0.1%以上である場合は負極材料が充分な量の有機物を含むことを意味し、有機物を含むことによる効果が充分得られる傾向にある。
[0065]
 有機物の種類は、特に制限されない。例えば、多糖、ゼラチン、カゼイン及び水溶性ポリエーテルからなる群より選ばれる1つ以上(以下、第一成分とも称する)、及び単糖、二糖、オリゴ糖、アミノ酸、没食子(もっしょくし)酸、タンニン、サッカリン、サッカリンの塩及びブチンジオールからなる群より選ばれる1つ以上(以下、第二成分とも称する)が挙げられる。
[0066]
 負極材料が有機物を含むことによる効果を充分に得る観点からは、有機物として第一成分と第二成分の両方を含むことが好ましい。
[0067]
 本開示において「多糖」は10個を超える単糖分子が結合した構造を有する化合物を意味し、「オリゴ糖」は単糖分子が3個~10個結合した構造を有する化合物を意味する。
 多糖として具体的には、デンプン、デンプンの誘導体、デキストリン、デキストリンの誘導体、シクロデキストリン、セルロースの誘導体、アルギン酸、アルギン酸の誘導体、プルラン、グリコーゲン、アガロース、カラギーナン、ペクチン、リグニンの誘導体、キシログルカン等を挙げることができる。
 単糖として具体的には、アラビノース、グルコース、マンノース、ガラクトース等を挙げることができる。
 二糖として具体的には、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオース、トレハロース等を挙げることができる。
 オリゴ糖として具体的には、ラフィノース、スタキオース、マルトトリオース等を挙げることができる。
 アミノ酸として具体的には、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、グリシルグリシン等を挙げることができる。
 タンニンとして具体的には、茶カテキン、柿カテキン等を挙げることができる。
[0068]
 第一成分としては、多糖が好ましく、デンプン、デキストリン及びプルランからなる群より選択される少なくとも1種がより好ましい。第一成分は、負極材料の表面の一部又は全部を被覆するように存在することでその比表面積を低下させると考えられる。その結果、負極材料と電解液との反応が抑制され、リチウムイオン二次電池の寿命の向上に寄与すると考えられる。
[0069]
 第二成分としては、二糖及び単糖からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、マルトース、ラクトース、トレハロース及びグルコースからなる群より選択される少なくとも1種がより好ましい。第二成分は、第一成分中に取り込まれ、第一成分から形成される沈殿膜の水又は電解液への溶解性を抑制すると考えられる。
[0070]
 負極材料が有機物として第一成分と第二成分の両方を含む場合、その質量比(第一成分:第二成分)は1:1~25:1であることが好ましく、3:1~20:1であることがより好ましく、5:1~15:1であることがさらに好ましい。
[0071]
 有機物は、上述した複合粒子A又は複合粒子Bの表面の一部又は全部に存在する状態(以下、この状態を複合粒子Cとも称する)であることが好ましい。
[0072]
 複合粒子Cを作製する方法は、特に制限されない。例えば、有機物を溶解又は分散させた液体に複合粒子A又は複合粒子Bを入れ、必要に応じて撹拌することにより、有機物を複合粒子A又は複合粒子Bに付着させることができる。その後、有機物が付着した複合粒子A又は複合粒子Bを液体から取り出し、必要に応じて乾燥することで、複合粒子Cを得ることができる。
[0073]
 上記方法において、撹拌時の水溶液の温度は特に制限されず、例えば5℃~95℃から選択することができる。乾燥時の温度は特に制限されず、例えば50℃~200℃から選択することができる。水溶液中の有機物の含有率は特に制限されず、例えば0.1質量%~20質量%から選択することができる。
[0074]
 以下、本開示の負極材料の一例について図面を参照して説明する。なお、図面に示す各部材の形状、大小関係、数等は模式的なものであり、実際の状態はこれらに限られない。
[0075]
 図1は、負極材料の構成の一例を示す概略断面図である。図1では、ケイ素酸化物粒子20と、その表面に配置されたケイ素粒子18と、ケイ素酸化物粒子20とケイ素粒子18の表面に存在する炭素10とが複合粒子Aを構成している。さらに、複合粒子Aの周囲に導電性粒子14が配置されて複合粒子Bを構成している。さらに、複合粒子Bの表面に有機物16が存在して複合粒子Cを構成している。
[0076]
 図1では、炭素10がケイ素酸化物粒子20とケイ素粒子18の表面の全体に存在しているが、一部にのみ存在してもよい。また、有機物14が複合粒子Bの表面の全体に存在しているが、一部にのみ存在してもよい。
[0077]
 負極材料の体積基準の平均粒子径(D50%)は、0.1μm~20μmであることが好ましく、0.5μm~15μmであることがより好ましい。平均粒子径が20μm以下の場合、負極内での負極材料の分布のばらつきがより抑えられ、更には、充放電時の膨張及び収縮のばらつきがより抑えられることで、サイクル特性の低下がより抑えられる傾向にある。また、平均粒子径が0.1μm以上の場合には、負極密度が大きくなりやすく、高容量化しやすい傾向にある。
[0078]
 負極材料の比表面積は、0.1m /g~15m /gであることが好ましく、0.5m /g~10m /gであることがより好ましく、1.0m /g~7.0m /gであることが更に好ましく、1.0m /g~5.0m /gであることが特に好ましい。比表面積が15m /g以下であると、得られるリチウムイオン二次電池の初回の不可逆容量の増加が抑えられる傾向にある。更には、負極を作製する際に結着剤の使用量の増加が抑えられる傾向にある。比表面積が0.1m /g以上であると、負極材料と電解液との接触面積が増加し、充放電効率が増大する傾向にある。比表面積の測定には、BET法(窒素ガス吸着法)等の既知の方法を採用することができる。
[0079]
 本開示の負極材料は、必要に応じて、リチウムイオン二次電池の負極の活物質として炭素系負極材料と併用してもよい。併用する炭素系負極材料の種類に応じて、充放電効率の向上、サイクル特性の向上、電極の膨張抑制効果等が得られる。
 炭素系負極材料としては、鱗片状天然黒鉛、鱗片状天然黒鉛を球形化した球状天然黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。また、これらの炭素系負極材料は、その表面の一部又は全部に更に非晶質炭素等の炭素を有していてもよい。併用する炭素系負極材料は1種のみでも2種以上であってもよい。
[0080]
 本開示の負極材料を炭素系負極材料と併用する場合、本開示の負極材料(A)と炭素系負極材料(B)との比率(A:B)は、目的に応じて適宜調整することが可能である。例えば、電極の膨張抑制効果の観点からは、質量基準で、0.1:99.9~20:80であることが好ましく、0.5:99.5~15:85であることがより好ましく、1:99~10:90であることが更に好ましい。
[0081]
<リチウムイオン二次電池用負極>
 本開示のリチウムイオン二次電池用負極(以下「負極」と略称する場合がある)は、集電体と、前記集電体上に設けられた本開示の負極材料を含む負極材層と、を有する。
[0082]
 本開示の負極は、例えば、本開示の負極材料、有機結着剤、溶剤又は水等の溶媒、及び必要により増粘剤、導電助剤、炭素系負極材料等を混合して組成物を調製し、この組成物を集電体に塗布した後、乾燥して溶媒を除去し、加圧成形して集電体上に負極材層を形成することにより得られる。あるいは、所望の形状に成形した組成物と集電体とを一体化することにより負極材層を形成することにより得られる。
 組成物の形状は特に制限されないが、一般的にはシート状、ペレット状等の形状に成形される。
[0083]
 有機結着剤は、特に限定されず、スチレン-ブタジエン共重合体;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステルと、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸と、を共重合して得られる(メタ)アクリル共重合体;ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等の高分子化合物;などが挙げられる。なお、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。「(メタ)アクリル共重合体」等の他の類似の表現においても同様である。
[0084]
 これらの有機結着剤は、それぞれの物性によって、水に分散若しくは溶解したもの、又は、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)等の有機溶剤に溶解したものであってもよい。これらの有機結着剤の中でも、密着性に優れることから、主骨格がポリアクリロニトリル、ポリイミド又はポリアミドイミドである有機結着剤が好ましく、後述するように負極作製時の熱処理温度が低く、電極の柔軟性に優れることから、主骨格がポリアクリロニトリルである有機結着剤がより好ましい。
[0085]
 負極材層中の有機結着剤の含有比率は、0.1質量%~20質量%であることが好ましく、0.2質量%~20質量%であることがより好ましく、0.3質量%~15質量%であることが更に好ましい。
 負極材層中の有機結着剤の含有比率が0.1質量%以上であることで、良好な密着性が得られ、かつ充放電時の膨張及び収縮によって負極が破壊されるのが抑制される傾向にある。一方、20質量%以下であることで、電極抵抗が大きくなるのが抑制される傾向にある。
[0086]
 有機結着剤は、粘度を調整するための増粘剤と併用してもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸(塩)、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
 有機結着剤と増粘剤とを混合する場合は、必要に応じて溶剤を用いてもよい。溶剤としては、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ-ブチロラクトン等が挙げられる。
[0087]
 組成物には、導電助剤を添加してもよい。導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等が挙げられる。これらの導電助剤は1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。導電助剤の含有率は、負極材層全体の0.1質量%~20質量%であることが好ましい。
[0088]
 集電体の材質は特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、ポーラスメタル(発泡メタル)及びカーボンペーパーが挙げられる。集電体の形状は特に限定されず、例えば、箔状、穴開け箔状及びメッシュ状が挙げられる。
[0089]
 組成物を集電体に塗布する方法は特に限定されず、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。組成物の塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による加圧処理を行うことが好ましい。
[0090]
 シート状、ペレット状等の所望の形状に成形された組成物と集電体とを一体化する場合、一体化の方法は特に制限されず、ロールによる一体化、プレスによる一体化、これらの組み合わせ等が挙げられる。
[0091]
 負極材層は、形成後に熱処理を行うことが好ましい。熱処理により、溶媒の除去及び有機結着剤の硬化による高強度化が進み、負極材料間の密着性及び負極材料と集電体との間の密着性を高めることができる。
[0092]
 熱処理の条件は、組成物の調製に用いる有機結着剤に応じて選択することが好ましい。例えば、ポリアクリロニトリルを主骨格とした有機結着剤を用いる場合は、100℃~180℃で熱処理することが好ましく、ポリイミド又はポリアミドイミドを主骨格とした有機結着剤を用いる場合には、150℃~450℃で熱処理することが好ましい。熱処理は、集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気又は真空雰囲気で行うことが好ましい。
[0093]
 熱処理する前に、負極に対して加圧処理(プレス)を行うことが好ましい。加圧処理することで、電極密度を所望の値に調整することができる。
 負極材の電極密度は特に制限されないが、例えば、1.2g/cm ~2.0g/cm の範囲から選択でき、1.4g/cm ~1.9g/cm であることが好ましく、1.5g/cm ~1.85g/cm であることがより好ましく、1.6g/cm ~1.8g/cm であることが更に好ましい。電極密度の値が高いほど負極の体積容量が向上する傾向があり、また、負極材料間の密着性及び負極材料と集電体との間の密着性が高まる傾向にある。
[0094]
<リチウムイオン二次電池>
 本開示のリチウムイオン二次電池は、正極と、本開示の負極と、電解質と、を備える。
 上記リチウムイオン二次電池は、例えば、セパレータを介して正極を対向して電池容器内に配置し、電解質を含む電解液を電池容器に注入することにより、作製することができる。
[0095]
 正極は、例えば、本開示の負極と同様にして、集電体上に正極層を形成することで得ることができる。正極に用いる集電体は、負極に用いる集電体と同様のものであってもよい。
[0096]
 正極に用いられる材料(正極材料ともいう)は、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な化合物であれば特に制限されない。具体的には、コバルト酸リチウム(LiCoO )、ニッケル酸リチウム(LiNiO )、マンガン酸リチウム(LiMnO )等が挙げられる。
[0097]
 正極は、例えば、上述した正極材料と、ポリフッ化ビニリデン等の有機結着剤と、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン等の溶媒とを混合して組成物を調製し、この組成物をアルミニウム箔等の集電体の少なくとも一方の面に塗布し、次いで溶媒を乾燥除去し、必要に応じて加圧処理して作製することができる。あるいは、所望の形状に成形した組成物を集電体と一体化して作製してもよい。
 組成物には、導電助剤を添加してもよい。導電助剤は、負極に用いられるものとして上述したものであってもよい。
[0098]
 リチウムイオン二次電池に用いられる電解質は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、LiPF 、LiClO 、LiBF 、LiClF 、LiAsF 、LiSbF 、LiAlO 、LiAlCl 、LiN(CF SO 、LiN(C SO 、LiC(CF SO 、LiCl、LiI等が挙げられる。
[0099]
 電解質は、有機溶剤に溶解させた電解液の状態で用いてもよい。有機溶剤は、電解質を溶解可能なものであれば特に制限されない。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、2-メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
[0100]
 セパレータとしては、公知の各種セパレータを用いることができる。具体的には、紙製セパレータ、ポリプロピレン製セパレータ、ポリエチレン製セパレータ、ガラス繊維製セパレータ等が挙げられる。
[0101]
 リチウムイオン二次電池の製造方法は、特に制限されない。例えば、以下の工程により製造することができる。まず正極と負極の2つの電極を、電極間にセパレータを配置した状態で捲回する。これを電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、更に予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって、リチウムイオン二次電池が得られる。
[0102]
 リチウムイオン二次電池の形態は、特に限定されない。具体的には、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池等が挙げられる。
[0103]
 本開示の負極材料は、リチウムイオン二次電池に限られず、リチウムイオンの挿入及び脱離を充放電機構とする電気化学装置全般に適用することが可能である。
実施例
[0104]
 以下、実施例に基づいて本開示の実施形態をより具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に制限されるものではない。
[0105]
[実施例1-1]
<負極材料の作製>
 塊状の酸化ケイ素(株式会社高純度化学研究所、規格:10mm~30mm角)を乳鉢により粗粉砕した。これを振動ミル(小型振動ミルNB-0、日陶科学株式会社)によって更に粉砕した後、300M(300メッシュ)の試験篩で整粒し、平均粒子径が10μmのケイ素酸化物粒子を得た。
[0106]
 得られたケイ素酸化物粒子882gと、ケイ素粒子(平均粒子径:0.8μm)98gと、炭素源として石炭系ピッチ(固定炭素50質量%)40gを混合装置(ロッキングミキサーRM-10G、愛知電機株式会社)に投入し、5分間混合した後、アルミナ製の熱処理容器に充填した。これを雰囲気焼成炉において、窒素雰囲気下で、950℃、5時間熱処理し、二酸化ケイ素中にケイ素の結晶子が分散した構造のケイ素酸化物粒子の表面にケイ素粒子と炭素が配置された状態の粒子を含む熱処理物を得た。
[0107]
 得られた熱処理物を乳鉢により解砕し、300M(300メッシュ)の試験篩により篩い分けして、ケイ素酸化物粒子の表面にケイ素粒子が配置され、かつこれらの表面が炭素で被覆された状態の負極材料(複合粒子A)を得た。負極材料の平均粒子径は、9.6μmであった。
[0108]
[実施例1-2~1-9、比較例1-1]
 ケイ素酸化物粒子、ケイ素粒子及び石炭系ピッチの混合割合を下記表1のように変更したこと以外は実施例1-1と同様にして、実施例1-2~1-9と比較例1-1の負極材料を作製した。
[0109]
[表1]


[0110]
(平均粒子径の測定)
 負極材料を構成するケイ素酸化物粒子、ケイ素粒子、及び負極材料の平均粒子径は、下記の方法で測定した。負極材料の平均粒子径の測定結果を表2に示す。後述するその他の実施例についても同様にして行った。
 測定試料(5mg)を界面活性剤(エソミンT/15、ライオン株式会社)0.01質量%水溶液中に入れ、振動撹拌機で分散した。得られた分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置(SALD3000J、株式会社島津製作所)の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させ、レーザー回折式で下記測定条件で測定を行った。得られた粒度分布の体積基準の累積が50%となるときの粒子径(D50%)を平均粒子径とした。結果を表2に示す。
 ・光源:赤色半導体レーザー(690nm)
 ・吸光度:0.10~0.15
 ・屈折率:2.00~0.20
[0111]
(炭素含有率の測定)
 負極材料の炭素の含有率を、高周波焼成-赤外分析法にて測定した。結果を表2に示す。高周波焼成-赤外分析法は、高周波炉にて酸素気流で試料を加熱燃焼させ、試料中の炭素及び硫黄をそれぞれCO 及びSO に変換し、赤外線吸収法によって定量する分析方法である。測定装置及び測定条件等は下記の通りである。結果を表2に示す。
 ・装置:炭素硫黄同時分析装置(CSLS600、LECOジャパン合同会社)
 ・周波数:18MHz・高周波出力:1600W
 ・試料質量:約0.05g
 ・分析時間:装置の設定モードで自動モードを使用
 ・助燃材:Fe+W/Sn
 ・標準試料:Leco501-024(C:3.03%±0.04 S:0.055%±0.002)97
 ・測定回数:2回(表中の炭素含有率は、2回の測定値の平均値である)
[0112]
(R値の測定) ラマンスペクトル測定装置(NSR-1000型、日本分光株式会社)を用い、得られたスペクトルは下記範囲をベースラインとし、負極材料の分析を行った。測定条件は、下記のとおりとした。
 ・レーザー強度:532nm
 ・照射強度:1.5mW(レーザーパワーモニターでの測定値)
 ・照射時間:60秒
 ・照射面積:4μm
 ・測定範囲:830cm -1~1940cm -1
 ・ベースライン:1050cm -1~1750cm -1
[0113]
 なお、得られたスペクトルの波長は、基準物質インデン(和光一級、和光純薬工業株式会社)を前期と同一条件で測定して得られる各ピークの波数と、インデンの各ピークの波数理論値との差から求めた検量線を用いて補正した。
 補正後に得られたプロファイルの中で、1360cm -1付近に現れるピークの強度をId、1580cm -1付近に現れるピークの強度をIgとし、その両ピークの強度比Id/Ig(D/G)をR値として求めた。
[0114]
(比表面積の測定)
 負極材料の比表面積(m /g)を、高速比表面積/細孔分布測定装置(ASAP2020、マイクロメリティックスジャパン合同会社)を用いて測定した。具体的には、液体窒素温度(77K)での窒素吸着を5点法で測定し、BET法(相対圧範囲:0.05~0.2)により算出した。結果を表2に示す。
[0115]
<負極1の作製>
 作製した負極材料の粉末79質量%と、導電助剤としてケッチェンブラック(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社)の粉末6質量%と、ポリアクリロニトリルを主骨格とする有機結着剤を混合し、混練して均一なスラリーを作製した。なお、有機結着剤の添加量は、スラリーの総質量に対して15質量%となるように調整した。このスラリーを、電解銅箔の光沢面に塗布量が2.5mg/cm となるように塗布し、90℃で2時間の予備乾燥させた後、ロールプレスで密度1.30g/cm になるように調整した。その後、真空雰囲気下で、190℃で1時間乾燥させることによって硬化処理を行い、充放電特性の評価用の負極1を得た。
[0116]
(リチウムイオン二次電池の作製)
 負極1と、対極として金属リチウムと、電解液として1MのLiPF を含むエチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)及びエチルメチルメチルカーボネート(EMC)(体積比1:1:1)とビニレンカーボネート(VC)(1.0質量%)の混合液と、セパレータとして厚さ25μmのポリエチレン製微孔膜と、スペーサーとして厚さ250μmの銅板とを使用して、2016型コインセルを作製した。
[0117]
(初回充放電効率の評価)
 作製したコインセルを25℃に保持した恒温槽に入れ、0.45mA/cm で0Vになるまで定電流充電を行った後、0Vの定電圧で電流が0.023mA/cm に相当する値に減衰するまで更に充電し、初回充電容量を測定した。充電後、30分間の休止を入れたのちに放電を行った。放電は0.45mA/cm で1.5Vになるまで行い、初回放電容量を測定した。このとき、容量は用いた負極材料の質量あたりに換算した。初回放電容量を初回充電容量で割った値に100を乗じた値を初回充放電効率(%)として算出した。結果を表2に示す。
[0118]
(サイクル維持率の評価)
 作製したコインセルを25℃に保持した恒温槽に入れ、0.45mA/cm で0Vになるまで定電流充電を行った後、0Vの定電圧で電流が0.023mA/cm に相当する値に減衰するまで更に充電した。充電後、30分間の休止を入れた後放電を行った。放電は0.45mA/cm で1.5Vになるまで行った。この充電及び放電を1サイクルとし、これを5回繰り返すサイクル試験を行うことで、下記式により算出されるサイクル維持率(%)の評価を行った。結果を表2に示す。
 式:サイクル特性=(5サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
[0119]
<負極2の作製>
 上記手法で作製した負極材料の粉末9.7質量部と、炭素系負極材料として人造黒鉛(日立化成株式会社)87.3質量部と、カルボキシメチルセルロース(CMC)1.5質量部と、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)1.5質量部と、を混練し、均一なスラリーを作製した。負極材料と人造黒鉛の質量比(負極材料:人造黒鉛)は10:90である。このスラリーを、電解銅箔の光沢面に塗布量が10mg/cm となるように塗布し、90℃、2時間で予備乾燥させた後、ロールプレスで密度1.65g/cm になるように調整した。その後、真空雰囲気下で、120℃で4時間乾燥させることによって硬化処理を行い、膨張率の評価用の負極2を得た。
[0120]
(リチウムイオン二次電池の作製)
 負極2と、対極として金属リチウムと、電解液として1MのLiPF を含むエチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)及びエチルメチルメチルカーボネート(EMC)(体積比1:1:1)とビニレンカーボネート(VC)(1.0質量%)の混合液と、セパレータとして厚さ25μmのポリエチレン製微孔膜と、スペーサーとして厚さ250μmの銅板とを使用して、2016型コインセルを作製した。
[0121]
(膨張率の評価)
 作製したコインセルを25℃に保持した恒温槽に入れ、0.60mA/cm で0Vになるまで定電流充電を行った後、0Vの定電圧で電流が0.12mA/cm に相当する値に減衰するまで更に充電した。充電後、30分間の休止を入れた後、放電を行った。放電は0.60mA/cm で1.5Vになるまで行った。
 次に、上記と同条件で2サイクル目の充電をした後、充電状態で終了した。この状態でコインセルを解体して、負極の厚みを測定した。測定した厚みを充放電試験前の厚みで除した値に100を乗じた値を膨張率(%)とした。結果を表2に示す。
[0122]
[表2]



[0123]
[実施例2-1]
(負極材料の作製)
 導電性粒子として、平均粒子径(D50%)が3μmの鱗片状黒鉛(KS-6、Timcal、Grとも称する)及びアセチレンブラック(HS100、電気化学工業株式会社、CBとも称する)を準備した。
[0124]
 水600gに対して、上記鱗片状黒鉛を156g、上記アセチレンブラックを40g、カルボキシメチルセルロースを4g入れ、ビーズミルで分散及び混合し、導電性粒子の分散液(固形分:25質量%)を得た。
[0125]
 水450gに導電性粒子の分散液100gを入れ、攪拌機で良く攪拌した。その後、実施例1-1で作製した負極材料である複合粒子A500gを添加し、更に撹拌して、複合粒子Aと導電性粒子が分散した分散液を得た。
[0126]
 複合粒子Aと導電性粒子が分散した分散液を乾燥機に入れ、150℃で12時間乾燥処理をし、水を除去した。これにより、複合粒子Aの表面に導電性粒子が配置された状態の複合粒子Bを得た。これを乳鉢により解砕し、次いで300メッシュの試験篩により篩分けし、平均粒子径(D50%)が9.3μmの負極材料を得た。
[0127]
 得られた負極材料の諸物性の測定を実施例1-1と同様にして行った。また、得られた負極材料を用いて実施例1-1と同様にしてコインセルを作製し、評価を行った。結果を表3に示す。
[0128]
(導電性粒子含有率の測定)
 負極材料中の導電性粒子の含有率を、高周波焼成-赤外分析法にて測定した。本測定では複合粒子Aを構成する炭素の含有率も含まれるため、予め複合粒子Aの炭素の含有率を、高周波焼成-赤外分析法にて測定し、得られた値を差し引いた。測定は、上述した炭素の含有率の測定と同様にして行った。結果を表3に示す。
[0129]
[実施例2-2]
 導電性粒子を鱗片状黒鉛のみとした以外は実施例2-1と同様にして負極材料とコインセルを作製し、評価を行った。結果を表3に示す。
[0130]
[実施例2-3]
 導電性粒子をアセチレンブラックのみとした以外は実施例2-1と同様にして負極材料とコインセルを作製し、評価を行った。結果を表3に示す。
[0131]
[実施例2-4]
 導電性粒子の分散液の量を200gとした以外は実施例2-1と同様にして負極材料とコインセルを作製し、評価を行った。結果を表3に示す。
[0132]
[実施例2-5]
 複合粒子Aの作製をケイ素酸化物粒子855gと、ケイ素粒子95gと、石炭系ピッチ100gを用いて行ったこと以外は実施例2-1と同様にして負極材料とコインセルを作製し、評価を行った。結果を表3に示す。
[0133]
[実施例2-6]
 複合粒子Aの作製において熱処理温度を1050℃としたこと以外は実施例2-1と同様にして負極材料とコインセルを作製し、評価を行った。結果を表3に示す。
[0134]
[実施例2-7]
 複合粒子Aの作製をケイ素酸化物粒子833gと、ケイ素粒子147gと、石炭系ピッチ40gを用いて行ったこと以外は実施例2-1と同様にして負極材料とコインセルを作製し、評価を行った。結果を表3に示す。
[0135]
[実施例2-8]
 複合粒子Aの作製をケイ素酸化物粒子931gと、ケイ素粒子49gと、石炭系ピッチ40gを用いて行ったこと以外は実施例2-1と同様にして負極材料とコインセルを作製し、評価を行った。結果を表3に示す。
[0136]
[表3]



[0137]
[実施例3-1]
(負極材料の作製)
 純水1リットルに対して有機物としてプルラン0.7gを溶解した後、実施例2-1で作製した負極材料である複合粒子B100gを投入し、ホモナイザーで10分間撹拌し、分散処理を行った。その後、トレハロース0.1gをさらに溶解し、150℃の恒温槽中で12時間乾燥させて、複合粒子Bの表面に有機物が付着した状態の複合粒子Cである負極材料を得た。得られた負極材料の平均粒子径(D50%)は、9.2μmであった。
[0138]
 得られた負極材料の諸物性の測定を実施例1-1と同様にして行った。また、得られた負極材料を用いて実施例1-1と同様にしてコインセルを作製し、評価を行った。結果を表4に示す。
[0139]
(有機物含有率の測定)
 負極材料中の有機物の含有率として、加熱前後の負極材料の質量の変化率(%)を測定した。具体的には、負極材料を大気下の電気炉で300℃で2時間加熱し、加熱前後の質量を測定した。加熱前の質量(A)は1.0000gであり、加熱後の質量(B)は0.9928gであり、加熱前後の質量の変化率(%)は0.72%であった。
[0140]
[実施例3-2]
 複合粒子Bの作製に用いる導電性粒子を鱗片状黒鉛のみとしたこと以外は実施例3-1と同様にして負極材料とコインセルを作製し、評価を行った。結果を表4に示す。
[0141]
[実施例3-3]
 複合粒子Bの作製に用いる導電性粒子をアセチレンブラックのみとしたこと以外は実施例3-1と同様にして負極材料とコインセルを作製し、評価を行った。結果を表4に示す。
[0142]
[実施例3-4]
 複合粒子Bの作製に用いる導電性粒子の分散液を200gとしたこと以外は実施例3-1と同様にして負極材料とコインセルを作製し、評価を行った。結果を表4に示す。
[0143]
[実施例3-5]
 複合粒子Aの作製をケイ素酸化物粒子855gと、ケイ素粒子95gと、石炭系ピッチ100gを用いて行ったこと以外は実施例3-1と同様にして負極材料とコインセルを作製し、評価を行った。結果を表4に示す。
[0144]
[実施例3-6]
 複合粒子Aの作製において熱処理温度を1050℃としたこと以外は実施例3-1と同様にして負極材料とコインセルを作製し、評価を行った。結果を表4に示す。
[0145]
[実施例3-7]
 複合粒子Aの作製をケイ素酸化物粒子833gと、ケイ素粒子147gと、石炭系ピッチ40gを用いて行ったこと以外は実施例3-1と同様にして負極材料とコインセルを作製し、評価を行った。結果を表4に示す。
[0146]
[実施例3-8]
 複合粒子Aの作製をケイ素酸化物粒子931gと、ケイ素粒子49gと、石炭系ピッチ40gを用いて行ったこと以外は実施例3-1と同様にして負極材料とコインセルを作製し、評価を行った。結果を表4に示す。
[0147]
[表4]



[0148]
 表2~4に示す結果から、ケイ素粒子を含む実施例1-1~1-9の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、ケイ素粒子を含まない比較例1-1で作製した負極材料を用いたリチウムイオン二次電池に比べ、初回における放電容量とサイクル維持率に優れていることが分かる。また、良好な初回充放電効率が維持されていることが分かる。
[0149]
 導電性粒子をさらに含む実施例2-1~2-8の負極材料、及び有機物をさらに含む実施例3-1~3-8の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、導電性粒子を含まない実施例1-1~1-9で作製した負極材料を用いたリチウムイオン二次電池に比べ、サイクル維持率により優れていることが分かる。また、負極の膨張率がより低減していることがわかる。

符号の説明

[0150]
 10…炭素、14…導電性粒子、16…有機物、18…ケイ素粒子、20…ケイ素酸化物粒子

請求の範囲

[請求項1]
 ケイ素酸化物粒子と、ケイ素粒子と、炭素と、を含むリチウムイオン二次電池用負極材料。
[請求項2]
 前記ケイ素酸化物粒子と、前記ケイ素酸化物粒子の表面に配置される前記ケイ素粒子と、前記ケイ素酸化物粒子及び前記ケイ素粒子の表面の一部又は全部に存在する前記炭素と、を備える複合粒子を含む、請求項1に記載の前記リチウムイオン二次電池用負極材料。
[請求項3]
 前記炭素が低結晶性炭素である、請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
[請求項4]
 導電性粒子をさらに含む、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
[請求項5]
 前記導電性粒子が黒鉛及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも1種の粒子である、請求項4に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
[請求項6]
 有機物をさらに含む、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
[請求項7]
 前記有機物が、多糖、ゼラチン、カゼイン及び水溶性ポリエーテルからなる群より選ばれる少なくとも1つである第一成分と、単糖、二糖、オリゴ糖、アミノ酸、没食子酸、タンニン、サッカリン、サッカリンの塩及びブチンジオールからなる群より選ばれる少なくとも1つである第二成分とを含む、請求項6に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
[請求項8]
 集電体と 前記集電体上に設けられる、請求項1~請求項7のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
[請求項9]
 正極と、請求項8に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。

図面

[ 図 1]