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1. (WO2019049755) レドックスフロー電池用炭素電極材およびその製造方法
Document

明 細 書

発明の名称 レドックスフロー電池用炭素電極材およびその製造方法

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004   0005   0006   0007   0008   0009   0010   0011   0012  

先行技術文献

特許文献

0013  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0014   0015  

課題を解決するための手段

0016   0017   0018   0019  

発明の効果

0020  

図面の簡単な説明

0021  

発明を実施するための形態

0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146   0147   0148   0149   0150   0151   0152   0153   0154   0155   0156   0157   0158   0159   0160   0161   0162   0163   0164   0165   0166   0167   0168   0169  

実施例

0170   0171   0172   0173   0174   0175   0176   0177   0178   0179   0180   0181   0182   0183   0184   0185   0186   0187   0188   0189   0190   0191   0192   0193   0194   0195   0196   0197   0198   0199   0200   0201   0202   0203   0204   0205   0206   0207   0208   0209   0210   0211   0212   0213   0214   0215   0216   0217   0218   0219   0220   0221   0222   0223   0224   0225   0226   0227   0228   0229   0230   0231   0232   0233   0234   0235   0236   0237   0238   0239   0240   0241   0242   0243   0244   0245   0246   0247   0248   0249   0250   0251   0252   0253   0254   0255   0256   0257   0258   0259   0260   0261   0262   0263   0264   0265   0266   0267   0268   0269   0270   0271   0272   0273   0274   0275   0276   0277   0278   0279   0280   0281   0282   0283   0284   0285  

産業上の利用可能性

0286  

符号の説明

0287  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15  

図面

1   2  

明 細 書

発明の名称 : レドックスフロー電池用炭素電極材およびその製造方法

技術分野

[0001]
 本発明は、レドックスフロー電池に使用される炭素電極材およびその製造方法に関し、さらに詳しくはレドックスフロー電池全体のエネルギー効率に優れた炭素電極材およびその製造方法に関する。

背景技術

[0002]
 レドックスフロー電池は、レドックスイオンの水溶液中での酸化還元を利用した電池であり、液相のみでのマイルドな反応であるため、非常に安全性の高い大容量蓄電池である。
[0003]
 レドックスフロー電池の主な構成は、図1に示すように電解液(正極電解液、負極電解液)を貯える外部タンク6、7と、電解槽ECとからなる。電解槽ECでは、相対する集電板1、1の間にイオン交換膜3が配置されている。レドックスフロー電池では、ポンプ8、9にて活物質を含む電解液を外部タンク6、7から電解槽ECに送りながら、電解槽ECに組み込まれた電極5上で電気化学的なエネルギー変換、すなわち充放電が行われる。電極5の材料には、耐薬品性があり、導電性を有し、かつ通液性のある炭素材料が用いられている。
[0004]
 レドックスフロー電池に用いられる電解液として、代表的には、酸化還元により価数が変化する金属イオンを含有する水溶液が用いられる。電解液は、正極に鉄の塩酸水溶液、負極にクロムの塩酸水溶液を用いたタイプから、起電力の高いバナジウムの硫酸水溶液を両極に用いるタイプに替わり、高エネルギー密度化されてきた。
[0005]
 正極電解液にオキシ硫酸バナジウム、負極電解液に硫酸バナジウムの各々硫酸酸性水溶液を用いたレドックスフロー電池の場合、放電時には、V 2+を含む電解液が負極側の通液路に供給され、正極側の通液路にはV 5+(実際には酸素を含むイオン)を含む電解液が供給される。負極側の通液路では、三次元電極内でV 2+が電子を放出しV 3+に酸化される。放出された電子は外部回路を通って正極側の三次元電極内でV 5+をV 4+(実際には酸素を含むイオン)に還元する。この酸化還元反応に伴って負極電解液中のSO 4 2-が不足し、正極電解液ではSO 4 2-が過剰になるため、イオン交換膜を通ってSO 4 2-が正極側から負極側に移動し電荷バランスが保たれる。あるいは、H +がイオン交換膜を通って負極側から正極側へ移動することによっても電荷バランスを保つことができる。充電時には放電と逆の反応が進行する。
[0006]
 レドックスフロー電池用電極材には、特に以下に示す性能が要求される。
[0007]
1)目的とする反応以外の副反応を起こさないこと(反応選択性が高いこと)、具体的には電流効率(η I)が高いこと。
2)電極反応活性が高いこと、具体的にはセル抵抗(R)が小さいこと。すなわち電圧効率(η V)が高いこと。
3)上記1)、2)に関連する電池エネルギー効率(η E)が高いこと。
 η E=η I×η V
4)繰返し使用に対する劣化が小さいこと(高寿命)、具体的には電池エネルギー効率(η E)の低下量が小さいこと。
[0008]
 例えば特許文献1には、電池のトータルエネルギー効率を高め得るFe-Cr電池の電極材として、結晶性の高い特定の擬黒鉛微結晶構造を有する炭素質材料が開示されている。具体的には、X線広角解析より求めた<002>面間隔が平均3.70Å以下であり、またc軸方向の結晶子の大きさが平均9.0Å以上の擬黒鉛微結晶を有し、かつ全酸性官能基量が少なくとも0.01meq/gである炭素質材料が開示されている。
[0009]
 特許文献2には、電池のエネルギー効率を高め、かつ充放電サイクル寿命を改善する鉄-クロム系レドックスフロー電池等の電界層用電極として、ポリアクリロニトリル系繊維を原料とする炭素質繊維で、X線広角解析より求めた<002>面間隔が3.50~3.60Åの擬黒鉛結晶構造を有する炭素からなり、該炭素表面の結合酸素原子数が炭素原子数の10~25%である炭素電極材が開示されている。
[0010]
 特許文献3には、電池系全体でのエネルギー効率に優れ、長時間使用に伴う性能の変化の少ないバナジウム系レドックスフロー電池用炭素電極材として、X線広角解析より求めた<002>面間隔が3.43~3.60Åで、c軸方向の結晶子の大きさが15~33Åで、a軸方向の結晶子の大きさが30~75Åである擬黒鉛結晶構造を有し、XPS表面分析より求めた表面酸性官能基量が全表面炭素原子数の0.2~1.0%であり、表面結合窒素原子数が全表面炭素原子数の3%以下である電極が開示されている。
[0011]
 また特許文献4には、バナジウム系レドックスフロー電池の総合効率を高め、初期充電時のセル抵抗がより低くなる炭素電極材として、炭素質繊維上に、結晶構造がX線広角解析より求めた<002>面間隔が3.43~3.70Åであり平均1次粒子径が30nm以上5μm以下である炭素微粒子が付着した炭素複合材料からなり、前記炭素複合材料の結晶構造がX線広角解析より求めた<002>面間隔が3.43~3.60Åで、c軸方向の結晶子の大きさが15~35Åで、a軸方向の結晶子の大きさが30~75Åである電極材が開示されている。上記炭素複合材料は、炭素質繊維と炭素微粒子とが、近接、または、フェノール樹脂のような接着剤により接着されていることが好ましく、接着剤を使用することにより、電気化学反応場である炭素質繊維表面を過度に減少させることなく、炭素質繊維として元々接触していた部分のみを固定することができる旨記載されている。実施例の欄には、炭素微粒子(フェノール樹脂)を5重量%(実施例1)、または、フェノール樹脂を5重量%(実施例2~4)混合した溶液に不織布を浸漬した後、炭化、乾式酸化処理して得られた炭素質繊維不織布が開示されている。
[0012]
 レドックスフロー電池に用いられる電解液の開発はその後も進められており、前述したバナジウム系電解液よりも更に高い起電力を有し、安定して安価に供給可能な電解液として、例えば特許文献5のように正極にマンガン、負極にクロム、バナジウム、チタンを用いるもの(例えばMn-Ti系電解液)が提案されている。

先行技術文献

特許文献

[0013]
特許文献1 : 特開昭60-232669号公報
特許文献2 : 特開平5-234612号公報
特許文献3 : 特開2000-357520号公報
特許文献4 : 特開2017-33758号公報
特許文献5 : 特開2012-204135号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0014]
 バナジウム系レドックスフロー電池等のレドックスフロー電池の普及を進めるためには、更なる低抵抗化及び安価な電極材が求められている。
[0015]
 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、初期充放電時のセル抵抗を低下させて電池エネルギー効率を向上可能なレドックスフロー電池用炭素電極材を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0016]
 上記課題を解決し得た本発明に係るレドックスフロー電池用炭素電極材の構成は以下のとおりである。本明細書では、下記1~4の炭素電極材を第1の炭素電極材、下記11~14の炭素電極材を第2の炭素電極材、下記21~24の炭素電極材を第3の炭素電極材と呼ぶ場合がある。
[0017]
(I)第1の炭素電極材
1.炭素質繊維(A)と、前記炭素質繊維(A)を結着する炭素質材料(B)と、からなり、
 下記の要件を満足することを特徴とするレドックスフロー電池用炭素電極材。
(1)炭素質材料(B)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(B)としたとき、Lc(B)は10nm未満、
(2)炭素質繊維(A)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(A)としたとき、Lc(B)/Lc(A)は1.0以上、
(3)炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の1%以上
2.炭素質繊維(A)および炭素質材料(B)の合計量に対する前記炭素質材料(B)の質量含有率が14.5%以上である上記1に記載の炭素電極材。
3.前記Lc(A)は1~10nmである上記1または2に記載の炭素電極材。
4.水滴を垂らした時の通水速度が0.5mm/sec以上である上記1~3のいずれかに記載の炭素電極材。
5.上記1~4のいずれかに記載の炭素電極材を備えたレドックスフロー電池。
6.上記1~4のいずれかに記載の炭素電極材を用いたバナジウム系レドックスフロー電池。
7.上記1~4のいずれかに記載の炭素電極材を製造する方法であって、
 前記炭素質繊維(A)に炭化前の炭素質材料(B)を添着する工程と、
 添着後の製造物を、不活性雰囲気下、800℃以上2000℃以下の温度で加熱する炭素化工程と、
 不活性雰囲気下、1300℃以上の温度であって、且つ、前記炭素化工程の加熱温度よりも高い温度で加熱する黒鉛化工程と、
 酸化処理工程と、をこの順序で含むことを特徴とする炭素電極材の製造方法。
[0018]
(II)第2の炭素電極材
11.炭素質繊維(A)と、黒鉛粒子(B)と、これらを結着する炭素質材料(C)と、からなり、下記の要件を満足することを特徴とするレドックスフロー電池用炭素電極材。
(1)黒鉛粒子(B)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(B)としたとき、Lc(B)は35nm未満、
(2)炭素質材料(C)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(C)としたとき、Lc(C)は10nm未満、
(3)炭素質繊維(A)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(A)としたとき、Lc(C)/Lc(A)は1.0以上、
(4)炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の1%以上
12.炭素質繊維(A)、黒鉛粒子(B)、および炭素質材料(C)の合計量に対する前記炭素質材料(C)の質量含有率が14.5%以上であり、かつ、前記黒鉛粒子(B)に対する前記炭素質材料(C)の質量比が0.2~3.0である上記11に記載の炭素電極材。
13.窒素吸着量から求められるBET比表面積が8m 2/g超である上記11または12に記載の炭素電極材。
14.水滴を垂らした時の通水速度が0.5mm/sec以上である上記11~13のいずれかに記載の炭素電極材。
15.上記11~14のいずれかに記載の炭素電極材を備えたレドックスフロー電池。
16.上記11~14のいずれかに記載の炭素電極材を用いたバナジウム系レドックスフロー電池。
17.上記11~14のいずれかに記載の炭素電極材を製造する方法であって、
 前記炭素質繊維(A)に前記黒鉛粒子(B)および炭化前の炭素質材料(C)を添着する工程と、
 添着後の製造物を、不活性雰囲気下、800℃以上2000℃以下の温度で加熱する炭素化工程と、
 不活性雰囲気下、1300℃以上の温度であって、且つ、前記炭素化工程の加熱温度よりも高い温度で加熱する黒鉛化工程と、
 酸化処理工程と、をこの順序で含むことを特徴とする炭素電極材の製造方法。
[0019]
(III)第3の炭素電極材
21.炭素質繊維(A)と、黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)と、これらを結着する炭素質材料(C)と、からなり、
下記の要件を満足することを特徴とするレドックスフロー電池用炭素電極材。
(1)黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)の粒径は1μm以下、
(2)黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(B)としたとき、Lc(B)は10nm以下、
(3)炭素質繊維(A)および炭素質材料(C)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをそれぞれLc(A)、Lc(C)としたとき、Lc(C)/Lc(A)は1.0~5、
(4)炭素質繊維(A)、黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)、および炭素質材料(C)の合計量に対する前記炭素質材料(C)の質量含有率は14.5%以上、
(5)炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の1%以上
22.前記炭素粒子(B)に対する前記炭素質材料(C)の質量比が0.2~10である上記21に記載の炭素電極材。
23.窒素吸着量から求められるBET比表面積が0.5m 2/g以上である上記21または22に記載の炭素電極材。
24.水滴を垂らした時の通水速度が0.5mm/sec以上である上記21~23のいずれかに記載の炭素電極材。
25.上記21~24のいずれかに記載の炭素電極材を備えたレドックスフロー電池。
26.上記21~24のいずれかに記載の炭素電極材を製造する方法であって、
 前記炭素質繊維(A)に前記黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)および炭化前の炭素質材料(C)を添着する工程と、
 添着後の製造物を、不活性雰囲気下、800℃以上2000℃以下の温度で加熱する炭素化工程と、
 不活性雰囲気下、1300℃以上の温度であって、且つ、前記炭素化工程の加熱温度よりも高い温度で加熱する黒鉛化工程と、
 酸化処理工程と、をこの順序で含むことを特徴とする炭素電極材の製造方法。

発明の効果

[0020]
 本発明に係る第1~第3の炭素電極材によれば、初期充放電時のセル抵抗を低下させて電池エネルギー効率に優れたレドックスフロー電池用炭素電極材が得られる。
 本発明に係る第1、第2の炭素電極材は、特にバナジウム系レドックスフロー電池用の電極材として有用である。
 また、本発明に係る第3の炭素電極材は、前述したバナジウム系電解液、Mn/Ti系電解液は勿論のこと、他の金属系電解液や非金属系電解液を用いるレドックスフロー電池用電極材として有用である。
 更に本発明に係る第1~第3の炭素電極材は、フロータイプおよびノンフロータイプのレドックスフロー電池、またはリチウム、キャパシタ、燃料電池のシステムと複合化されたレドックスフロー電池に好適に用いられる。

図面の簡単な説明

[0021]
[図1] 図1はレドックスフロー電池の概略図である。
[図2] 図2は本発明に好適に用いられる三次元電極を有する液流通型電解槽の分解斜視図である。

発明を実施するための形態

[0022]
 まず、図2を参照しながら、本発明を構成要件ごとに詳細に説明する。
[0023]
 図2は、本発明に好適に用いられる液流通型電解槽の分解斜視図である。図2の電解槽は、相対する二枚の集電板1,1間にイオン交換膜3が配設され、イオン交換膜3の両側にスペーサー2によって集電板1,1の内面に沿った電解液の通液路4a,4bが形成されている。通液路4a,4bの少なくとも一方に電極材5が配設されている。集電板1には電解液の液流入口10と液流出口11とが設けられている。図2のように電極を電極材5と集電板1とで構成し、電解液が電極材5中を通過する構造(電極構造の三次元化)とすると、集電板1によって電子の輸送を確保しながら電極材5の細孔表面全てを電気化学反応場として充放電効率を向上することができる。その結果、電解槽の充放電効率が向上する。
[0024]
 以下、本発明に係る第1~第3の炭素電極材(図2中、5)について、詳細に説明する。本明細書では、炭素電極材を「電極材」と略記する場合がある。
[0025]
[I.本発明に係る第1の炭素電極材]
[I-1.第1の炭素電極材の構成]
 本発明者らは、初期充放電時のセル抵抗が低減された炭素電極材を提供するに当たり、まず炭素粒子の要件を見直した。一般的に、レドックスフロー電池における反応活性を示す粒子としては、アセチレンブラック(アセチレンの煤)、オイルブラック(ファーネスブラック、オイルの煤)、ガスブラック(ガスの煤)などのカーボンブラック類のように反応性および比表面積が高く、低結晶性のものがよく用いられる。しかしながら、これらは一般的に、炭素繊維と結着させるためには多量のバインダーを用いなければならず、十分な反応活性を得ることができなかった。
[0026]
 上記の他、カーボンナノチューブ(CNT,carbon nanotube)、カーボンナノファイバー、カーボンエアロゲル、メソ多孔性炭素、グラフェン、酸化グラフェン、NドープCNT、ホウ素ドープCNT、フラーレンなどの炭素粒子もレドックスフロー電池における反応活性を示す。しかしながら、これらは反応活性に優れるものの、高価かつ希少であるため、安価な電極材の素材として適切でない。
[0027]
 一方、安価且つ容易に入手可能な炭素粒子として黒鉛粒子が挙げられる。黒鉛粒子は、炭素質材料との結着性が良く、炭素質材料が少量でも、黒鉛粒子を担持可能であるため非常に有用である。しかしながら、黒鉛粒子は耐酸化性が低いため、電極の耐久性が低下するという問題がある。
[0028]
 そこで本発明者らは、炭素粒子を用いず、炭素質材料(B)として、炭素質繊維(A)と当該炭素質繊維(A)を結着する結着性の炭素質材料であって、下記(1)および(2)の要件を満足する低結晶性の炭素質材料を採用することにした。
(1)X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(B)としたとき、Lc(B)は10nm未満
(2)炭素質繊維における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(A)としたとき、Lc(B)/Lc(A)は1.0以上
 ここで「炭素質繊維(A)と当該炭素質繊維(A)を結着する」(換言すれば、第1の電極材に用いられる炭素質材料は炭素質繊維の結着剤として作用する)とは、当該炭素質材料によって炭素質繊維間が強く結着されて、電極材全体としてみた場合に当該炭素質材料により炭素質繊維表面が被覆されているように構成されていることを意味する。
 但し、結着後の炭素質材料は被膜状態にならないことが好ましい。ここで「被膜状態にならない」とは、炭素質繊維(A)の繊維間において炭素質材料(B)が全蹼足(ボクソク)や蹼足のような水かき状態を形成しないことを意味する。被膜状態を形成した場合、電解液の通液性が悪化し、電池の抵抗が上昇する。
[0029]
 このような結着状態を得るためには、炭素質繊維と炭素質材料の合計量に対する炭素質材料の含有比率を多くすることが好ましく、第1の電極材では、例えば14.5%以上とすることが好ましい。この点で、第1の電極材における炭素質材料は、前述した特許文献4に記載の炭素質材料とは相違する。特許文献4では、炭素質繊維と炭素微粒子とが元々接触していた部分のみを固定(接着)できれば良いという発想のもと、使用する炭素質材料は部分的な接着剤としての作用が発揮されれば良いとの認識しかない。そのため、特許文献4の実施例では、炭素質材料の含有率はせいぜい14.4%である。
[0030]
 このような結着性の、且つ低結晶性の炭素質材料を用いれば、酸素官能基が導入し易くなり、炭素質材料に高い電解液親和性が付与される。また、炭素質材料が炭素質繊維間などを強く結着するため、効率的な導電パスを形成でき、抵抗の上昇が抑えられることが判明した。
[0031]
 更に第1の電極材の炭素電極材は下記(3)の要件を満足する。
(3)炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の1%以上
 これにより、炭素のエッジ面や欠陥構造部に酸素原子を導入することができる。その結果、電極材の表面では、導入された酸素原子がカルボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物などの反応基として生成されるため、これらの反応基が電極反応に大きく寄与し、抵抗の上昇が一層抑えられる。
[0032]
 第1の電極材の電極材は上記のように構成されているため、反応活性が高められて低抵抗かつ安価な電極が得られる。
[0033]
 前述したとおり第1の電極材5は、炭素質繊維(A)と、当該炭素質繊維(A)を結着する結着性の炭素質材料からなり、上記(1)~(3)の要件を満足する。
[0034]
[炭素質繊維(A)]
 第1の電極材に用いられるにおいて炭素質繊維は、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理(詳細は後述する。)して得られる繊維であって、質量比で90%以上が炭素で構成される繊維を意味する(JIS L 0204-2)。炭素質繊維の原料となる有機繊維のプレカーサーとしては、ポリアクリロニトリル等のアクリル繊維;フェノール繊維;ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(PBO)等のPBO繊維;芳香族ポリアミド繊維;等方性ピッチ繊維、異方性ピッチ繊維、メソフェーズピッチ等のピッチ繊維;セルロース繊維;等を使用することができる。中でも、強度・弾性率に優れる等の観点から、有機繊維のプレカーサーとしては、アクリル繊維、フェノール繊維、セルロース繊維、等方性ピッチ繊維、異方性ピッチ繊維が好ましく、アクリル繊維がより好ましい。アクリル繊維は、アクリロニトリルを主成分として含有するものであれば特に限定されないが、アクリル繊維を形成する原料単量体中、アクリロニトリルの含有量が95質量%以上であることが好ましく、98質量%以上であることがより好ましい。
[0035]
 有機繊維の質量平均分子量は、特に限定されないが、10000以上、100000以下であることが好ましく、15000以上、80000以下であることがより好ましく、20000以上、50000以下であることがさらに好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)や溶液粘度などの方法によって測定することができる。
[0036]
 炭素質繊維の平均繊維径は0.5~40μmであることが好ましい。平均繊維径が0.5μmより小さいと通液性が悪化してしまう。一方、平均繊維径が40μmよりも大きいと繊維部の反応表面積が低下してセル抵抗が高くなってしまう。通液性および反応表面積のバランスを考慮すると、より好ましくは3~20μmである。
[0037]
 第1の電極材では、上記炭素質繊維の構造体を基材として用いることが好ましく、これにより、強度が向上し、取扱いや加工性が容易になる。上記構造体として、具体的には、炭素質繊維よりなるシート状物である紡績糸、フィラメント集束糸、不織布、編物、織物、特開昭63-200467号公報などに記載の特殊編織物または炭素繊維からなる紙などを挙げることができる。これらのうち、炭素質繊維よりなる不織布、編物、織物、特殊織編物、及び炭素繊維からなる紙が、取扱いや加工性、製造性等の点からより好ましい。
[0038]
 ここで不織布、編物、織物などを用いる場合、平均繊維長は30~100mmが好ましい。また炭素繊維からなる紙を用いる場合、平均繊維長は5~30mmが好ましい。上記の範囲内とすることで、均一な繊維構造体が得られる。
[0039]
 前述したように上記炭素質繊維は、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理して得られるが、上記「加熱炭素化処理」は、少なくとも、耐炎化工程、および炭素化(焼成)工程を含むことが好ましい。但し、これらのうち炭素化工程は、必ずしも上記のように耐炎化工程の後に行う必要はなく、後記する実施例に記載のように耐炎化された繊維に黒鉛粒子および炭素質材料を添着した後に炭素化工程を行っても良く、この場合は耐炎化工程後の炭素化工程を省略することができる。
[0040]
 このうち上記耐炎化工程は、空気雰囲気下、有機繊維のプレカーサーを好ましくは180℃以上350℃以下の温度で加熱し、耐炎化有機繊維を得る工程を意味する。加熱処理温度は、190℃以上であることがより好ましく、200℃以上であることがさらに好ましい。また、330℃以下であることが好ましく、300℃以下であることがさらに好ましい。上記温度範囲で加熱することにより、有機繊維が熱分解することなく炭素質繊維の形態を保持したまま有機繊維中の窒素、水素の含有率を低減し、炭素化率を向上することができる。耐炎化工程の際、有機繊維が熱収縮し分子配向が崩壊して、炭素質繊維の導電性が低下する場合があることから、有機繊維を緊張下ないし延伸下で耐炎化処理することが好ましく、緊張下で耐炎化処理することがより好ましい。
[0041]
 上記炭素化工程は、不活性雰囲気下(好ましくは窒素雰囲気下)、上記のようにして得られた耐炎化有機繊維を好ましくは1000℃以上2000℃以下の温度で加熱し、炭素質繊維を得る工程を意味する。加熱温度は、1100℃以上であることがより好ましく、1200℃以上であることがさらに好ましい。また、より好ましくは1900℃以下である。上記温度範囲で炭素化工程を行うことにより、有機繊維の炭素化が進行し、擬黒鉛結晶構造を有する炭素質繊維を得ることができる。
[0042]
 有機繊維は、それぞれ異なる結晶性を有するため、炭素化工程における加熱温度は、原料とする有機繊維の種類に応じて選択することができる。例えば、有機繊維としてアクリル樹脂(好ましくはポリアクリロニトリル)を使用する場合、加熱温度は800℃以上2000℃以下であることが好ましく、1000℃以上1800℃以下であることがさらに好ましい。
[0043]
 前述した耐炎化工程および炭素化工程は、連続的に行うことが好ましく、耐炎化温度から炭素化温度へ昇温するときの昇温速度は、20℃/分以下であることが好ましく、より好ましくは15℃/分以下である。昇温速度を上記範囲とすることにより、有機繊維の形状を保持し、かつ機械的性質に優れた炭素質繊維を得ることができる。なお上記昇温速度の下限は、機械的性質などを考慮すると、5℃/分以上であることが好ましい。
[0044]
 なお、後記する炭素質材料(B)の欄で詳述するが、第1の電極材は、上記(2)に規定するように、炭素質繊維(A)および炭素質材料(B)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさを、それぞれ、Lc(A)およびLc(B)としたとき、Lc(B)/Lc(A)は1.0以上を満足する。よって第1の電極材では上記(2)を満足する限り、炭素質繊維(A)におけるLc(A)は特に限定されないが、1~10nmであることが好ましい。これにより、適度な電子伝導性を示し、硫酸溶媒などに対する耐酸化性を有し、酸素官能基が付与しやすいなどの作用が有効に発揮される。Lc(A)は、1~6nmであることがより好ましい。Lc(A)およびLc(B)の測定方法は後記する実施例の欄で詳述する。
[0045]
[炭素質材料(B)]
 第1の電極材において炭素質材料は、本来、結着し得ない炭素質繊維を強く結着させるための結着剤(バインダー)として添加されるものである。第1の電極材では、上記(1)に規定するように炭素質材料(B)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(B)としたとき、Lc(B)は10nm未満であり、且つ、上記(2)に規定するように、炭素質繊維(A)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(B)としたとき、Lc(B)/Lc(A)は1.0以上を満足する必要がある。
 このような低結晶性の結着性炭素質材料を用いることにより、酸素官能基が導入し易くなり、炭素質材料に高い電解液親和性が付与される。また、炭素質材料が炭素質繊維間を強く結着するため、効率的な導電パスを形成でき、低抵抗化作用が有効に発揮されることが判明した。
[0046]
 低抵抗化の観点から、Lc(B)は8nm以下であることが好ましく、5nm以下であることがより好ましい。なおLc(B)の下限は上記観点からは特に限定されないが、バナジウム系レドックスフロー電池において必要な耐酸化性などを考慮すると、おおむね、1nm以上であることが好ましい。
[0047]
 またLc(B)/Lc(A)の比が1.0を下回ると、上記効果が有効に発揮されない。上記の比は1.5以上が好ましく、3.0以上がより好ましい。一方、上記の比が10を超えると、炭素質材料部分への酸素官能基が付与され難くなるため10以下が好ましい。上記の比は5以下がより好ましく、4以下が更に好ましい。
[0048]
 第1の電極材ではLc(B)/Lc(A)の比が上記範囲を満足する限り、Lc(B)の範囲は特に限定されないが、更なる低抵抗化の観点から、Lc(B)は10nm以下が好ましく、7.5nm以下がより好ましい。なおLc(B)の下限は上記観点からは特に限定されないが、電子伝導性などを考慮すると、おおむね、3nm以上が好ましい。
[0049]
 第1の電極材に用いられる炭素質材料(B)は、前述した炭素質繊維(A)および炭素質材料(B)の合計量に対する質量比率で、14.5%以上含まれていることが好ましく、20%以上であることがより好ましい。このように炭素質材料の含有率を多くすることによって炭素質繊維を十分結着することができ、炭素質材料添加による結着作用が有効に発揮される。なお、その上限は、通液圧損などを考慮すると、おおむね、60%以下であることが好ましい。より好ましくは50%以下である。なお上記含有量の算出に用いる炭素質繊維(A)の含有量は、基材として不織布などの構造体を用いる場合は当該構造体の含有量である。
[0050]
 第1の電極材に用いられる炭素質材料(B)の種類は、炭素質繊維(A)を結着し得るものであれば良く、具体的には、第1の電極材作製時における炭化時に結着性を示すものであれば特に限定されない。このような例として、例えば、コールタールピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類;フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、エポキシド樹脂、フラン樹脂、ビニルエステル樹脂、メラニン-ホルムアルデヒド樹脂、尿素-ホルムアルデヒド樹脂、レソルシノール-ホルムアルデヒド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル等の樹脂;フルフリルアルコール;アクリロニトリル-ブタジエンゴム等のゴムなどが挙げられる。これらは市販品を用いても良い。
[0051]
 これらのうち、特に易結晶性であるコールタールピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類は、低い焼成温度で目的とする炭素質材料(B)が得られるため好ましい。また、フェノール樹脂も焼成温度によって結晶性の増減が少なく、結晶性の制御がし易いため、好ましく用いられる。また、ポリアクリロニトリル樹脂も、焼成温度を上げれば目的とする炭素質材料(B)が得られるため、好ましく用いられる。特に好ましいのはピッチ類である。
 第1の電極材の好ましい態様によれば、フェノール樹脂を使用しないため、フェノール樹脂に伴う弊害(室温でのホルムアルデヒド発生およびホルムアルデヒド臭)は生じず、常温では臭気が発生しない等のメリットがある。これに対し、前述した特許文献4では接着剤としてフェノール樹脂を用いているため、上記弊害の他、作業場所におけるホルムアルデヒド濃度を管理濃度以下に制御するための設備が別途必要になる等、コスト面、作業面でのデメリットがある。
[0052]
 ここで、好ましく用いられるピッチ類について詳述する。前述したコールタールピッチや石炭系ピッチは、不融化処理の温度や時間によって、メソフェーズ相(液晶相)の含有率をコントロールすることができる。メソフェーズ相の含有率が低ければ、比較的低温で溶融、または室温で液体状態のものが得られる。一方、メソフェーズ相の含有率が高ければ、高温で溶融し、炭化収率の高いものが得られる。ピッチ類を炭素質材料(B)に適用する場合、メソフェーズ相の含有率が低い(すなわち炭化収率が低い)ことが好ましく、例えば10%以下が好ましい。ピッチ類の融点は200℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましい。これにより、上記効果が有効に発揮される。
[0053]
[I-2.第1の炭素電極材の特性]
 第1の電極材は、炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の1.0%以上を満足する。以下、上記全炭素原子数に対する結合酸素原子数の比をO/Cで略記する場合がある。O/Cは、X線光電子分光法(XPS)や蛍光X線分析法などの表面分析にて測定できる。
[0054]
 O/Cが1.0%以上の電極材を用いることにより、電極反応速度を著しく高められるため、低抵抗が得られる。更にO/Cの制御により親水性も高められ、後記する電極材の通水速度(好ましくは0.5mm/sec以上)を確保することができる。これに対し、O/Cが1.0%未満の酸素濃度の低い電極材を用いると、放電時の電極反応速度が小さくなり、電極反応活性を高めることはできない。その結果、抵抗が増加する。このように電極材表面に酸素原子を多く結合させた電極材の使用により電極反応活性(換言すれば電圧効率)が高められる理由の詳細は明らかでないが、表面に多く存在する酸素原子が炭素質材料(B)と電解液との親和性、電子の授受、錯イオンの炭素質材料からの脱離、錯交換反応等に有効に作用しているためと考えられる。
[0055]
 第1の電極材は親水性に優れている。親水性は、上記電極材を乾式酸化処理後、水滴を垂らした時の通水速度によって確認することができる。第1の電極材の通水速度は、0.5mm/sec以上であることが好ましい。これにより、電解液に対する十分な親和性を有すると判断できる。上記電極材の通水速度は大きい程良く、より好ましくは1mm/sec以上、更に好ましくは5mm/sec以上、更により好ましくは10mm/sec以上である。
[0056]
 第1の電極材の目付量は、集電板1とイオン交換膜3に挟まれたスペーサー2の厚み(以下、「スペーサー厚み」と言う)を0.3~3mmで使用する場合、50~500g/m 2が好ましく、100~400g/m 2がより好ましい。目付を上記範囲内に制御することで、通液性を確保しつつ、イオン交換膜3の破損を防止することができる。特に、近年では低抵抗化の観点から、イオン交換膜3の厚みは薄くなる傾向にあり、イオン交換膜3へのダメージを軽減する処置及び使用方法は極めて重要である。また上記の観点から、第1の電極材として、片面に平坦加工が施された不織布や紙を基材として使用することもより好ましい。平坦加工方法は、公知の任意の方法を適用でき、例えばスラリーを炭素質繊維の片面に塗布、乾燥する方法;PETなどの平滑なフィルム上で含侵、乾燥するなどの手法が挙げられる。
[0057]
 第1の電極材の厚みは、少なくともスペーサー厚みより大きいことが好ましい。例えば炭素質繊維に不織布等のように密度の低いものを用い、これに第1の電極材に用いられる黒鉛粒子や結着性の炭素質材料を坦持した場合、スペーサー厚みの1.5~6.0倍が好ましい。しかしながら、厚みが厚すぎるとシート状物の圧縮応力によりイオン交換膜3を突き破ってしまうことがあるので、第1の電極材の圧縮応力が9.8N/cm 2以下のものを使用するのが好ましい。第1の電極材の目付量・厚みに応じて、圧縮応力などを調整するために、第1の電極材を2層や3層など積層して用いることも可能である。或は、別の形態の電極材との組み合わせも可能である。
[0058]
[I-3.第1の炭素電極材の製造方法]
 次に、第1の電極材を製造する方法について説明する。第1の電極材は、炭素質繊維(基材)に炭素質材料の前駆体(炭化前のもの)を添着した後、炭素化工程、黒鉛化工程、酸化処理工程を経て製造することができる。各工程では、公知の方法を任意に適用することができる。
[0059]
 以下、各工程について説明する。
[0060]
(炭素質繊維に炭素質材料の前駆体を添着する工程)
 まず、炭素質繊維に炭素質材料の前駆体を添着させる。上記工程は、公知の方法を任意に採用できる。例えば上記の炭素質材料前駆体を加熱して溶融させ、得られた溶融液中に炭素質繊維を浸漬した後、室温まで冷却する手法が挙げられる。或は、上記の炭素質材料前駆体を水やアルコールなどの溶媒に分散、もしくはトルエンなどの溶媒に一部溶解、一部分散させ、この分散液に炭素質繊維を浸漬した後、加熱して乾燥する手法を用いることができる。ここで、炭素質繊維を浸漬した上記溶融液、分散液や溶液のうち余分な液(ピックアップ量)は、所定のクリアランスを設けたニップローラーに通すことで添着後の製造物を絞ったり、或は、ドクターブレード等で添着後の製造物の表面をかきとる等の方法で除去することができる。
[0061]
 その後、空気雰囲気下、例えば80~150℃で乾燥する。
[0062]
(炭素化工程)
 炭素化工程は、上記工程で得られた添着後の製造物を焼成するために行なわれる。これにより、炭素質繊維間が結着されるようになる。炭素化工程では、炭化時の分解ガスを十分に除去することが好ましく、例えば、不活性雰囲気下(好ましくは窒素雰囲気下)、800℃以上2000℃以下の温度で加熱することが好ましい。加熱温度は1000℃以上がより好ましく、1200℃以上がさらに好ましく、1300℃以上がさらにより好ましく、また、1500℃以下がより好ましく、1400℃以下がさらに好ましい。
[0063]
 なお前述したとおり、上記炭素化工程に対応する処理を、繊維の耐炎化後にも行っても良いが、繊維の耐炎化後に行われる炭素化処理は省略しても良い。すなわち、第1の電極材を製造する方法は、下記方法1と方法2に大別される。
・方法1:繊維の耐炎化→繊維の炭素化→炭素質材料の添着→炭素化→黒鉛化→酸化
・方法2:繊維の耐炎化→炭素質材料の添着→炭素化→黒鉛化→酸化
 上記方法1によれば、炭素化を2回行うため加工コストが上昇するものの、電極材として使用するシートは体積収縮比率の差による影響を受け難いため、得られるシートが変形(反り発生)し難いという利点がある。一方、上記方法2によれば、炭素化工程を1回行えば良いため加工コストを低減できるものの、各材料の炭素化時における体積収縮比率の差により得られるシートが変形し易くなる。上記方法1、2のいずれを採用するかは、これらを勘案して適宜決定すれば良い。
[0064]
(黒鉛化工程)
 黒鉛化工程は、炭素質材料の結晶性を十分に高め、電子伝導性の向上ならびに電解液中の硫酸溶液などに対する耐酸化性を向上させるために行なわれる工程である。上記炭素化工程の後、さらに不活性雰囲気下(好ましくは窒素雰囲気下)で1300℃以上の温度であって、且つ、前記炭素化工程の加熱温度よりも高い温度で加熱することが好ましく、1500℃以上がより好ましい。なお、その上限は、炭素質材料に高い電解液親和性を付与することを考慮すると、2000℃以下が好ましい。
 これに対し、前述した特許文献4では、上記黒鉛化工程を行っていない点で第2の電極材の製造方法と相違する。
[0065]
(酸化処理工程)
 上記黒鉛化工程の後、さらに酸化処理工程を行うことにより、電極材表面に、ヒドロキシル基、カルボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物などの酸素官能基が導入されるようになる。その結果、前述したO/C比≧1%を達成することができる。これらの酸素官能基は電極反応に大きく寄与するため、十分に低い抵抗が得られる。また水の通水速度も高められる。
[0066]
 酸化処理工程は、例えば湿式の化学酸化、電解酸化、乾式酸化などの各種処理工程を適用できるが、加工性、製造コストの観点から乾式酸化処理工程が好ましい。乾式酸化処理工程は、空気雰囲気下、例えば500℃以上、900℃以下で加熱(酸化処理)する工程を意味する。上記酸素官能基の導入による効果を有効に発揮させるためには、上記加熱温度は、600℃以上がより好ましく、650℃以上がさらに好ましい。また、800℃以下がより好ましく、750℃以下がさらに好ましい。
[0067]
 更に乾式酸化処理工程では、電極材の機械的強度を維持する観点から、酸化処理前後の電極材の質量収率を90%以上、96%以下に調整することが好ましい。これは、例えば、乾式空気酸化の処理時間や温度を適宜調整するなどの方法により調整することができる。
[0068]
[II.本発明に係る第2の炭素電極材]
[II-1.第2の炭素電極材の構成]
 本発明者らは、初期充放電時のセル抵抗が低減された炭素電極材を提供するに当たり、まず炭素粒子の要件を見直した。一般的に、レドックスフロー電池における反応活性を示す粒子としては、アセチレンブラック(アセチレンの煤)、オイルブラック(ファーネスブラック、オイルの煤)、ガスブラック(ガスの煤)などのカーボンブラック類のように反応性および比表面積が高く、低結晶性のものがよく用いられる。しかしながら、これらは一般的に、炭素繊維と結着させるためには多量のバインダーを用いなければならず、十分な反応活性を得ることができなかった。
[0069]
 上記の他、カーボンナノチューブ(CNT,carbon nanotube)、カーボンナノファイバー、カーボンエアロゲル、メソ多孔性炭素、グラフェン、酸化グラフェン、NドープCNT、ホウ素ドープCNT、フラーレンなどの炭素粒子もレドックスフロー電池における反応活性を示す。しかしながら、これらは反応活性に優れるものの、高価かつ希少であるため、安価な電極材の素材として適切でない。
[0070]
 そこで本発明者らは、炭素粒子として安価且つ容易に入手可能な黒鉛粒子(B)を用いることにした。黒鉛粒子は、炭素質材料との結着性が良く、炭素質材料が少量でも、黒鉛粒子を担持可能であるため非常に有用である。
[0071]
 具体的には、下記(1)の要件を満足する高結晶性の黒鉛粒子を採用することにした。
(1)X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(B)としたとき、Lc(B)は35nm未満
 上記要件を満足する黒鉛粒子を用いれば、反応場としての炭素エッジ面を豊富に露出させることができ、低抵抗化が可能である。
[0072]
 更に炭素質材料(C)として、炭素質繊維(A)と黒鉛粒子(B)の両方を結着する結着性の炭素質材料であって、下記(2)および(3)の要件を満足する低結性の炭素質材料を採用することにした。
(2)X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(C)としたとき、Lc(C)は10nm未満
(3)炭素質繊維(A)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(A)としたとき、Lc(C)/Lc(A)は1.0以上
 ここで「炭素質繊維(A)と黒鉛粒子(B)の両方を結着する」(換言すれば、第2の電極材に用いられる炭素質材料は炭素質繊維と黒鉛粒子の結着剤として作用する)とは、当該炭素質材料によって炭素質繊維および黒鉛粒子の表面(炭素質繊維間、黒鉛粒子同士を含む)が強く結着されて、電極材全体としてみた場合に当該炭素質材料により炭素質繊維が被覆されつつ、黒鉛粒子の表面が露出しているように構成されていることを意味する。
 但し、結着後の炭素質材料は被膜状態にならないことが好ましい。ここで「被膜状態にならない」とは、炭素質繊維(A)の繊維間において炭素質材料(C)が全蹼足(ボクソク)や蹼足のような水かき状態を形成しないことを意味する。被膜状態を形成した場合、電解液の通液性が悪化し、上記黒鉛粒子の反応表面積を有効利用できないためである。
[0073]
 このような結着状態を得るためには、炭素質繊維と黒鉛粒子と炭素質材料の合計量に対する炭素質材料の含有比率を多くすることが好ましく、第2の電極材では、例えば20%以上とする。この点で、第2の電極材における炭素質材料は、前述した特許文献4に記載の炭素質材料とは相違する。特許文献4では、炭素質繊維と炭素微粒子とが元々接触していた部分のみを固定(接着)できれば良いという発想のもと、使用する炭素質材料は部分的な接着剤としての作用が発揮されれば良いとの認識しかないからである。そのため、特許文献4の実施例では、炭素質材料の含有率はせいぜい14.4%である。
[0074]
 このような結着性の、且つ低結晶性の炭素質材料を用いれば、酸素官能基が導入し易くなり、黒鉛粒子を結着する炭素質材料に高い電解液親和性が付与される。また、炭素質材料が黒鉛粒子を介して炭素質繊維間などを強く結着するため、効率的な導電パスを形成でき、前述した黒鉛粒子添加による低抵抗化作用が一層有効に発揮されることが判明した。
[0075]
 更に第2の炭素電極材は下記(4)の要件を満足する。
(4)炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の1%以上
 これにより、炭素のエッジ面や欠陥構造部に酸素原子を導入することができる。その結果、電極材の表面では、導入された酸素原子がカルボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物などの反応基として生成されるため、これらの反応基が電極反応に大きく寄与し、十分な低抵抗を得ることが出来る。
[0076]
 第2の電極材は上記のように構成されているため、反応活性が高められて低抵抗かつ安価な電極が得られる。
[0077]
 前述したとおり第2の電極材5は、炭素質繊維(A)を基材とし、黒鉛粒子(B)を低結晶性の炭素質材料(C)で坦持する電極材であり、上記(1)~(4)の要件を満足する。各要件の詳細は以下のとおりである。
[0078]
[炭素質繊維(A)]
 第2の電極材に用いられる炭素質繊維は、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理(詳細は後述する。)して得られる繊維であって、質量比で90%以上が炭素で構成される繊維を意味する(JIS L 0204-2)。炭素質繊維の原料となる有機繊維のプレカーサーとしては、ポリアクリロニトリル等のアクリル繊維;フェノール繊維;ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(PBO)等のPBO繊維;芳香族ポリアミド繊維;等方性ピッチ繊維、異方性ピッチ繊維、メソフェーズピッチ等のピッチ繊維;セルロース繊維;等を使用することができる。中でも、強度・弾性率に優れる等の観点から、有機繊維のプレカーサーとしては、アクリル繊維、フェノール繊維、セルロース繊維、等方性ピッチ繊維、異方性ピッチ繊維が好ましく、アクリル繊維がより好ましい。アクリル繊維は、アクリロニトリルを主成分として含有するものであれば特に限定されないが、アクリル繊維を形成する原料単量体中、アクリロニトリルの含有量が95質量%以上であることが好ましく、98質量%以上であることがより好ましい。
[0079]
 有機繊維の質量平均分子量は、特に限定されないが、10000以上、100000以下であることが好ましく、15000以上、80000以下であることがより好ましく、20000以上、50000以下であることがさらに好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)や溶液粘度などの方法によって測定することができる。
[0080]
 炭素質繊維の平均繊維径は0.5~40μmが好ましい。平均繊維径が0.5μmより小さいと通液性が悪化してしまう。一方、平均繊維径が40μmよりも大きいと繊維部の反応表面積が低下し、セル抵抗が高くなってしまう。通液性および反応表面積のバランスを考慮すると、より好ましくは3~20μmである。
[0081]
 第2の電極材では、上記炭素質繊維の構造体を基材として用いることが好ましく、これにより、強度が向上し、取扱いや加工性が容易になる。上記構造体として、具体的には、炭素質繊維よりなるシート状物である紡績糸、フィラメント集束糸、不織布、編物、織物、特開昭63-200467号公報などに記載の特殊編織物または炭素繊維からなる紙などを挙げることができる。これらのうち、炭素質繊維よりなる不織布、編物、織物、特殊織編物、及び炭素繊維からなる紙が、取扱いや加工性、製造性等の点からより好ましい。
[0082]
 ここで不織布、編物、織物などを用いる場合、平均繊維長は30~100mmが好ましい。また炭素繊維からなる紙を用いる場合、平均繊維長は5~30mmが好ましい。上記の範囲内とすることで、均一な繊維構造体が得られる。
[0083]
 前述したように上記炭素質繊維は、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理して得られるが、上記「加熱炭素化処理」は、少なくとも、耐炎化工程、および炭素化(焼成)工程を含むことが好ましい。但し、これらのうち炭素化工程は、必ずしも上記のように耐炎化工程の後に行う必要はなく、後記する実施例に記載のように耐炎化された繊維に黒鉛粒子および炭素質材料を添着した後に炭素化工程を行っても良く、この場合は耐炎化工程後の炭素化工程を省略することができる。
[0084]
 このうち上記耐炎化工程は、空気雰囲気下、有機繊維のプレカーサーを好ましくは180℃以上350℃以下の温度で加熱し、耐炎化有機繊維を得る工程を意味する。加熱処理温度は、190℃以上であることがより好ましく、200℃以上であることがさらに好ましい。また、330℃以下であることが好ましく、300℃以下であることがさらに好ましい。上記温度範囲で加熱することにより、有機繊維が熱分解することなく炭素質繊維の形態を保持したまま有機繊維中の窒素、水素の含有率を低減し、炭素化率を向上することができる。耐炎化工程の際、有機繊維が熱収縮し分子配向が崩壊して、炭素質繊維の導電性が低下する場合があることから、有機繊維を緊張下ないし延伸下で耐炎化処理することが好ましく、緊張下で耐炎化処理することがより好ましい。
[0085]
 上記炭素化工程は、不活性雰囲気下(好ましくは窒素雰囲気下)、上記のようにして得られた耐炎化有機繊維を好ましくは1000℃以上2000℃以下の温度で加熱し、炭素質繊維を得る工程を意味する。加熱温度は、1100℃以上であることがより好ましく、1200℃以上であることがさらに好ましい。また、より好ましくは1900℃以下である。上記温度範囲で炭素化工程を行うことにより、有機繊維の炭素化が進行し、擬黒鉛結晶構造を有する炭素質繊維を得ることができる。
[0086]
 有機繊維は、それぞれ異なる結晶性を有するため、炭素化工程における加熱温度は、原料とする有機繊維の種類に応じて選択することができる。例えば、有機繊維としてアクリル樹脂(好ましくはポリアクリロニトリル)を使用する場合、加熱温度は800℃以上2000℃以下であることが好ましく、1000℃以上1800℃以下であることがさらに好ましい。
[0087]
 前述した耐炎化工程および炭素化工程は、連続的に行うことが好ましく、耐炎化温度から炭素化温度へ昇温するときの昇温速度は、20℃/分以下であることが好ましく、より好ましくは15℃/分以下である。昇温速度を上記範囲とすることにより、有機繊維の形状を保持し、かつ機械的性質に優れた炭素質繊維を得ることができる。なお上記昇温速度の下限は、機械的性質などを考慮すると、5℃/分以上であることが好ましい。
[0088]
 炭素質繊維(A)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(A)としたとき、Lc(A)は1~6nmであることが好ましい。これにより、適度な電子伝導性を示し、硫酸溶媒などに対する耐酸化性を有し、酸素官能基が付与しやすいなどの作用が有効に発揮される。Lc(A)の測定方法は後記する実施例の欄で詳述する。
[0089]
[黒鉛粒子(B)]
 第2の電極材において黒鉛粒子は、反応場である炭素エッジ面を豊富に露出させて低抵抗を実現するために有用である。本発明者らの検討結果によれば、黒鉛粒子について、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(B)としたとき、Lc(B)の値が炭素エッジ面の露出度と相関しており、Lc(B)が35nm未満の場合に炭素エッジ面を十分に露出させることができて反応性が向上するため、低抵抗を実現できることが分かった。Lc(B)は33nm以下が好ましく、30nm以下がより好ましい。上記値の下限は上記観点からは特に限定されないが、導電性や耐酸化性の確保などを考慮すると、おおむね、15nm以上であることが好ましい。Lc(B)の測定方法は後記する実施例の欄で詳述する。
[0090]
 黒鉛粒子は、一般に天然黒鉛と人造黒鉛に大別される。天然黒鉛として、例えば鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、球状黒鉛、薄片化黒鉛などが挙げられ、人造黒鉛として、例えば膨張黒鉛、酸化黒鉛などが挙げられる。第2の電極材では、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも用いることができるが、これらのうち、酸化黒鉛、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、薄片化黒鉛、膨張黒鉛は、反応場としての炭素エッジ面を有することから好ましい。中でも、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、膨張黒鉛は炭素エッジ面の露出が非常に大きく低抵抗が得られるだけでなく、低コストかつ資源量が豊富なため、より好ましい。これらの鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、膨張黒鉛は単独で添加しても良いし、2種以上を混合して用いても良い。ここで鱗片状黒鉛とは外観が葉片状のものを意味する。鱗片状黒鉛は、鱗状黒鉛(形状が塊状であり、塊状黒鉛と呼ばれる場合がある)と相違する。
[0091]
 第2の電極材に用いられる黒鉛粒子(B)は、前述した炭素質繊維(A)、黒鉛粒子(B)、後記する炭素質材料(C)の合計量に対する質量比率で、14.5%以上含まれていることが好ましく、20%以上であることがより好ましく、25%以上であることが更に好ましい。これにより、黒鉛粒子が炭素質材料で結着されるようになると共に、黒鉛粒子(B)の特性を十分に発揮することができる。但し、黒鉛粒子(B)の量が過剰になると、炭素質材料との結着性が不十分となり、反応に関わる黒鉛粒子が減少する。また、通液圧損も上昇してしまうことから、所望とする低抵抗が得られなくなる。そのため、その上限はおおむね、60%以下であることが好ましく、より好ましくは50%以下である。なお上記含有量の算出に用いる炭素質繊維(A)の含有量は、基材として不織布などの構造体を用いる場合は当該構造体の含有量である。
[0092]
 第2の電極材において、黒鉛粒子(B)に対する、後記する炭素質材料(C)の質量比は、0.2以上3.0以下であることが好ましく、0.3以上2.5以下であることがより好ましい。上記の比が0.2未満では、黒鉛粒子の脱落が多くなり、黒鉛粒子が炭素質材料に十分結着されなくなり、反応に関わる黒鉛粒子が減少する。一方、上記の比が3.0を超えると、反応場である黒鉛粒子の炭素エッジ面が炭素質材料によって被覆されてしまい、所望とする低抵抗が得られなくなる。
[0093]
 第2の電極材に用いられる黒鉛粒子(B)の粒径は特に限定されないが、黒鉛の比表面積などを考慮すると、おおむね、0.1~15μmの範囲内であることが好ましい。ここで「粒径」とは、動的光散乱法などで得られた粒径分布におけるメジアン50%径での平均粒径(D50)を意味する。黒鉛粒子は市販品を用いてもよく、その場合、カタログ記載の粒径を採用できる。
[0094]
 第2の電極材に用いられる黒鉛粒子(B)の、窒素吸着量から求められるBET比表面積は20m 2/g超が好ましく、21m 2/g以上がより好ましく、30m 2/g以上が更に好ましい。BET比表面積が20m 2/g以下になると、黒鉛粒子(B)のエッジ面の露出が減少し、電解液との接触面積も減少するため、所望とする低抵抗が得られなくなる。なお、その上限は上記観点からは特に限定されないが、耐酸化性やバインダーとの結着性などを考慮すると、おおむね、300m 2/g以下であることが好ましい。ここで上記「窒素吸着量から求められるBET比表面積」は、気体分子を固体粒子に吸着させ、吸着した気体分子の量から算出された比表面積を意味する。
[0095]
[炭素質材料(C)]
 第2の電極材に用いられる炭素質材料は、本来、結着し得ない炭素質繊維と黒鉛粒子とを強く結着させるための結着剤(バインダー)として添加されるものである。第2の電極材では、上記(2)に規定するように炭素質材料(C)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(C)としたとき、Lc(C)は10nm未満を満足し、且つ、上記(3)に規定するように、炭素質繊維(A)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(A)としたとき、Lc(C)/Lc(A)は1.0以上を満足する必要がある。
 このような低結晶性の結着性炭素質材料を用いることにより、酸素官能基が導入し易くなり、黒鉛粒子を結着する炭素質材料に高い電解液親和性が付与される。その結果、所望とする低抵抗化が得られる。また、炭素質材料が黒鉛粒子を介して炭素質繊維間などを強く結着するため、効率的な導電パスを形成でき、前述した黒鉛粒子添加による低抵抗化作用が一層有効に発揮されることが判明した。
[0096]
 低抵抗化の観点から、Lc(C)は8nm以下であることが好ましく、5nm以下であることがより好ましい。なおLc(C)が2nm未満になると、炭素質材料(C)の導電性が十分に発揮できず、所望の低抵抗化が得られ難くなるため、Lc(C)は2nm以上が好ましく、3nm以上がより好ましい。
[0097]
 また前述したとおり、Lc(C)/Lc(A)の比は1.0以上である。すなわち第2の電極材では、Lc(C)がLc(A)よりも大きいので、炭素質材料(C)の導電性が高く、より低抵抗な電極材となる。上記比は、2以上が好ましく、3以上がより好ましい。但し、前述した導電性の確保と電解液に対する親和性とのバランスなどを考慮すると、その上限は5以下であることが好ましい。
[0098]
 第2の電極材に用いられる炭素質材料(C)は、前述した炭素質繊維(A)および黒鉛粒子(B)、炭素質材料(C)の合計量に対する質量比率で、14.5%以上含まれていることが好ましく、20%以上がより好ましく、30%以上がさらに好ましい。このように炭素質材料の含有率を多くすることによって炭素質繊維および黒鉛粒子の両方を十分結着することができ、炭素質材料添加による結着作用が有効に発揮される。なお、その上限は、通液圧損などを考慮すると、おおむね、60%以下であることが好ましい。より好ましくは50%以下である。
[0099]
 第2の電極材に用いられる炭素質材料(C)の種類は、炭素質繊維(A)および黒鉛粒子(B)を結着し得るものであれば良く、具体的には、第2の電極材作製時における炭化時に結着性を示すものであれば特に限定されない。このような例として、例えば、コールタールピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類;フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、エポキシド樹脂、フラン樹脂、ビニルエステル樹脂、メラニン-ホルムアルデヒド樹脂、尿素-ホルムアルデヒド樹脂、レソルシノール-ホルムアルデヒド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル等の樹脂;フルフリルアルコール;アクリロニトリル-ブタジエンゴム等のゴムなどが挙げられる。これらは市販品を用いても良い。
[0100]
 これらのうち、特に易結晶性であるコールタールピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類は、低い焼成温度で目的とする炭素質材料(C)が得られるため好ましい。また、フェノール樹脂も焼成温度によって結晶性の増減が少なく、結晶性の制御がし易いため、好ましく用いられる。また、ポリアクリロニトリル樹脂も、低い焼成温度で目的とする炭素質材料(C)が得られるため、好ましく用いられる。特に好ましいのはピッチ類である。
 第2の電極材の好ましい態様によれば、フェノール樹脂を使用しないため、フェノール樹脂に伴う弊害(室温でのホルムアルデヒド発生およびホルムアルデヒド臭)は生じず、常温では臭気が発生しない等のメリットがある。これに対し、前述した特許文献4では接着剤としてフェノール樹脂を用いているため、上記弊害の他、作業場所におけるホルムアルデヒド濃度を管理濃度以下に制御するための設備が別途必要になる等、コスト面、作業面でのデメリットがある。
[0101]
 ここで、特に好ましく用いられるピッチ類について詳述する。前述したコールタールピッチや石炭系ピッチは、不融化処理の温度や時間によって、メソフェーズ相(液晶相)の含有率をコントロールすることができる。メソフェーズ相の含有量が少なければ、比較的低温で溶融、または室温で液体状態のものが得られる。一方、メソフェーズ相の含有率が高ければ、高温で溶融し、炭化収率の高いものが得られる。ピッチ類を炭素質材料(C)に適用する場合、メソフェーズ相の含有率が高い(すなわち炭化率が高い)ことが好ましく、例えば30%以上が好ましく、50%以上がより好ましい。これにより、溶融時の流動性を抑え、黒鉛粒子の表面を過剰に被覆することなく、黒鉛粒子を介して炭素質繊維間を結着することができる。なお、その上限は、結着性の発現などを考慮すると、例えば90%以下であることが好ましい。
[0102]
 上記と同様の観点から、ピッチ類の融点は、100℃以上であることが好ましく、200℃以上であることがより好ましい。これにより、上記効果が得られる他、添着加工時の臭気を抑えることができ、加工性の面でも好ましい。なお、その上限は、結着性の発現などを考慮すると、例えば350℃以下であることが好ましい。
[0103]
[II-2.第2の炭素電極材の特性]
 第2の電極材は、炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の1%以上を満足する。以下、上記全炭素原子数に対する結合酸素原子数の比をO/Cで略記する場合がある。O/Cは、X線光電子分光法(XPS)や蛍光X線分析法などの表面分析にて測定できる。
[0104]
 O/Cが1%以上の電極材を用いることにより、電極反応速度を著しく高められるため、低抵抗が得られる。更にO/Cの制御により親水性も高められ、後記する電極材の通水速度(好ましくは0.5mm/sec以上)を確保することができる。これに対し、O/Cが1%未満の酸素濃度の低い電極材を用いると、放電時の電極反応速度が小さくなり、電極反応活性を高めることはできない。その結果、抵抗が増加する。このように電極材表面に酸素原子を多く結合させた電極材の使用により電極反応活性(換言すれば電圧効率)が高められる理由の詳細は明らかでないが、表面に多く存在する酸素原子が炭素質材料(C)と電解液との親和性、電子の授受、錯イオンの炭素質材料からの脱離、錯交換反応等に有効に作用しているためと考えられる。
[0105]
 第2の電極材は親水性に優れている。親水性は、上記電極材を乾式酸化処理後、水滴を垂らした時の通水速度によって確認することができる。第2の電極材の通水速度は、0.5mm/sec以上であることが好ましい。これにより、電解液に対する十分な親和性を有すると判断できる。上記電極材の通水速度は大きい程良く、より好ましくは1mm/sec以上、更に好ましくは5mm/sec以上、更により好ましくは10mm/sec以上である。
[0106]
 第2の電極材の目付量は、集電板1とイオン交換膜3に挟まれたスペーサー2の厚み(以下、「スペーサー厚み」と言う)を0.3~3mmで使用する場合、50~500g/m 2が好ましく、100~400g/m 2がより好ましい。目付を上記範囲内に制御することで、通液性を確保しつつ、イオン交換膜3の破損を防止することができる。特に、近年では低抵抗化の観点から、イオン交換膜3の厚みは薄くなる傾向にあり、イオン交換膜3へのダメージを軽減する処置及び使用方法は極めて重要である。また上記の観点から、第2の電極材として、片面に平坦加工が施された不織布や紙を基材として使用することもより好ましい。平坦加工方法は、公知の任意の方法を適用でき、例えばスラリーを炭素質繊維の片面に塗布、乾燥する方法;PETなどの平滑なフィルム上で含侵、乾燥するなどの手法が挙げられる。
[0107]
 第2の電極材の厚みは、少なくともスペーサー厚みより大きいことが好ましい。例えば炭素質繊維に不織布等のように密度の低いものを用い、これに第2の電極材に用いられる黒鉛粒子や結着性の炭素質材料を坦持した場合、スペーサー厚みの1.5~6.0倍が好ましい。しかしながら、厚みが厚すぎるとシート状物の圧縮応力によりイオン交換膜3を突き破ってしまうことがあるので、第2の電極材の圧縮応力が9.8N/cm 2以下のものを使用するのが好ましい。第2の電極材の目付量・厚みに応じて、圧縮応力などを調整するために、第2の電極材を2層や3層など積層して用いることも可能である。或は、別の形態の電極材との組み合わせも可能である。
[0108]
 第2の電極材の、窒素吸着量から求められるBET比表面積は8m 2/g超が好ましく、10m 2/g以上がより好ましい。BET比表面積が8m 2/g以下になると、黒鉛粒子(B)のエッジ面の露出の減少および電解液との接触面積の減少により、所望とする低抵抗が得られなくなる。なお上記BET比表面積の上限は、上記観点からは特に限定されないが、耐酸化性などを考慮すると、おおむね、150m 2/g以下であることが好ましい。
[0109]
[II-3.第2の炭素電極材の製造方法]
 次に、第2の電極材を製造する方法について説明する。第2の電極材は、炭素質繊維(基材)に黒鉛粒子、および炭素質材料の前駆体(炭化前のもの)を添着した後、炭素化工程、黒鉛化工程、酸化処理工程を経て製造することができる。各工程では、公知の方法を任意に適用することができる。
[0110]
 以下、各工程について説明する。
[0111]
(炭素質繊維に黒鉛粒子、および炭素質材料の前駆体を添着する工程)
 まず、炭素質繊維に黒鉛粒子および炭素質材料の前駆体を添着させる。炭素質繊維に黒鉛粒子及び炭素質材料の前駆体を添着させるには、公知の方法を任意に採用できる。例えば上記の炭素質材料前駆体を加熱して溶融させ、得られた溶融液中に黒鉛粒子を分散させ、この溶融分散液に炭素質繊維を浸漬した後、室温まで冷却する手法が挙げられる。或は、後記する実施例に示すように、上記の炭素質材料前駆体と黒鉛粒子を、ポリビニルアルコールなどのように炭化時に消失するバインダー(仮接着剤)を添加した水やアルコールなどの溶媒に分散させ、この分散液に炭素質繊維を浸漬した後、加熱して乾燥する手法を用いることができる。ここで、炭素質繊維を浸漬した上記溶融分散液や分散液のうち余分な液は、所定のクリアランスを設けたニップローラーに通すことで分散液に浸漬した際の余分な分散液を絞ったり、或は、ドクターブレード等で分散液に浸漬した際の余分な分散液の表面をかきとる等の方法で除去することができる。
[0112]
 その後、空気雰囲気下、例えば80~150℃で乾燥する。
[0113]
(炭素化工程)
 炭素化工程は、上記工程で得られた添着後の製造物を焼成するために行なわれる。これにより、黒鉛粒子を介して炭素質繊維間が結着されるようになる。炭素化工程では、炭化時の分解ガスを十分に除去することが好ましく、例えば、不活性雰囲気下(好ましくは窒素雰囲気下)、800℃以上2000℃以下の温度で加熱することが好ましい。加熱温度は1000℃以上がより好ましく、1200℃以上がさらに好ましく、1300℃以上がさらにより好ましく、また、1500℃以下がより好ましく、1400℃以下がさらに好ましい。
[0114]
 なお前述したとおり、上記炭素化工程に対応する処理を、繊維の耐炎化後にも行っても良いが、繊維の耐炎化後に行われる炭素化処理は省略しても良い。すなわち、第2の電極材を製造する方法は、下記方法1と方法2に大別される。
・方法1:繊維の耐炎化→繊維の炭素化→黒鉛粒子および炭素質材料の添着→炭素化→黒鉛化→酸化
・方法2:繊維の耐炎化→黒鉛粒子および炭素質材料の添着→炭素化→黒鉛化→酸化
 上記方法1によれば、炭素化を2回行うため加工コストが上昇するものの、電極材として使用するシートは体積収縮比率の差による影響を受け難いため、得られるシートが変形(反り発生)し難いという利点がある。一方、上記方法2によれば、炭素化工程を1回行えば良いため加工コストを低減できるものの、各材料の炭素化時における体積収縮比率の差により得られるシートが変形し易くなる。上記方法1、2のいずれを採用するかは、これらを勘案して適宜決定すれば良い。
[0115]
(黒鉛化工程)
 黒鉛化工程は、炭素質材料の結晶性を十分に高め、電子伝導性の向上ならびに電解液中の硫酸溶液などに対する耐酸化性を向上させるために行なわれる工程である。上記炭素化工程の後、さらに不活性雰囲気下(好ましくは窒素雰囲気下)で1300℃以上の温度であって、上記炭素化工程における加熱温度よりも高い温度で加熱することが好ましく、1500℃以上がより好ましい。なお、その上限は、炭素質材料に高い電解液親和性を付与することを考慮すると、2000℃以下が好ましい。
 これに対し、前述した特許文献4では、上記黒鉛化工程を行っていない点で第2の電極材の製造方法と相違する。
[0116]
(酸化処理工程)
 上記黒鉛化工程の後、さらに酸化処理工程を行うことにより、電極材表面に、ヒドロキシル基、カルボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物などの酸素官能基が導入されるようになる。その結果、前述したO/C比≧1%を達成することができる。これらの酸素官能基は電極反応に大きく寄与するため、十分に低い抵抗が得られる。また水の通水速度も高められる。
[0117]
 酸化処理工程は、例えば湿式の化学酸化、電解酸化、乾式酸化などの各種処理工程を適用できるが、加工性、製造コストの観点から乾式酸化処理工程が好ましい。乾式酸化処理工程は、空気雰囲気下、例えば500℃以上、900℃以下で加熱(酸化処理)する工程を意味する。上記酸素官能基の導入による効果を有効に発揮させるためには、上記加熱温度は、600℃以上がより好ましく、650℃以上がさらに好ましい。また、800℃以下がより好ましく、750℃以下がさらに好ましい。
[0118]
 更に乾式酸化処理工程では、電極材の機械的強度を維持する観点から、酸化処理前後の電極材の質量収率を90%以上、96%以下に調整することが好ましい。これは、例えば、乾式空気酸化の処理時間や温度を適宜調整するなどの方法により調整することができる。
[0119]
[III.本発明に係る第3の炭素電極材]
[III-1.第3の炭素電極材の構成]
 本発明者らは、初期充放電時のセル抵抗が低減された炭素電極材を提供するに当たり、黒鉛粒子以外の炭素粒子を用いて検討を行なった。その結果、粒径が小さく、且つ、低結晶性の炭素粒子を用いれば、反応表面積が大きくなり、酸素官能基が付与され易くなって反応活性が上昇し、低抵抗が得られることが判明した。
[0120]
 具体的には第3の炭素電極材では、黒鉛粒子以外の炭素粒子として、下記(1)および(2)の要件を満足する炭素粒子を採用することにした。
(1)黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)の粒径は1μm以下
(2)黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(B)としたとき、Lc(B)は10nm以下
 上記(1)のように粒径の小さい炭素粒子を用いると反応表面積が大きくなり、低抵抗化が可能である。更に上記(2)のように低結晶性の炭素粒子は酸素官能基が導入され易く反応活性が向上するため、更なる低抵抗化が可能である。
[0121]
 更に第3の炭素電極材では炭素質材料(C)として、炭素質繊維(A)と黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)の両方を結着する結着性の炭素質材料であって、下記(3)の要件を満足する、炭素質繊維(A)に対して高結晶性の炭素質材料を、下記(4)の範囲内で用いることにした。
(3)炭素質繊維(A)および炭素質材料(C)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをそれぞれLc(A)、Lc(C)としたとき、Lc(C)/Lc(A)は1.0~5
(4)炭素質繊維(A)、黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)、および炭素質材料(C)の合計量に対する前記炭素質材料(C)の質量含有率は14.5%以上
 ここで「炭素質繊維(A)と黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)の両方を結着する」(換言すれば、第3の炭素電極材に用いられる炭素質材料は炭素質繊維と黒鉛粒子以外の炭素粒子の結着剤として作用する)とは、当該炭素質材料によって炭素質繊維および黒鉛粒子以外の炭素粒子の表面および内部(炭素質繊維間、黒鉛粒子以外の炭素粒子同士を含む)が強く結着されて、電極材全体としてみた場合に当該炭素質材料により炭素質繊維が被覆されつつ、黒鉛粒子以外の炭素粒子の表面が露出しているように構成されていることを意味する。
 但し、結着後の炭素質材料は被膜状態にならないことが好ましい。ここで「被膜状態にならない」とは、炭素質繊維(A)の繊維間において炭素質材料(C)が全蹼足(ボクソク)や蹼足のような水かき状態を形成しないことを意味する。被膜状態を形成した場合、電解液の通液性が悪化し、上記炭素粒子の反応表面積を有効利用できないためである。
[0122]
 ここで前述した特許文献4との違いについて説明する。炭素質材料は黒鉛粒子以外の炭素粒子を介して炭素質繊維間などを強く結着するため、炭素粒子と炭素質繊維の効率的な導電パスを形成する。炭素質繊維と黒鉛粒子以外の炭素粒子と炭素質材料の合計量に対する炭素質材料の含有比率を多くすることが導電パスの形成には必要であり、そのため第3の炭素電極材では上記含有率を14.5%以上とする。これに対し、前述した特許文献4の実施例では炭素質材料の含有率がせいぜい14.4%であって第3の炭素電極材より少なく、この点で、両者は相違する。そもそも特許文献4では、炭素質繊維と炭素微粒子とが元々接触していた部分のみを固定(接着)できれば良いという発想のもと、使用する炭素質材料は部分的な接着剤としての作用が発揮されれば良いとの認識しかないからである。さらに、特許文献4では結着する炭素質材料の結晶性について具体的に明記されていないが、優れた導電パスを形成するには第3の電極材のように炭素質繊維に対して結晶性が高い炭素質材料を用いると電子伝導性が高まるため、より効率的な電子移動が可能となる。
[0123]
 更に第3の炭素電極材は下記(5)の要件を満足する。
(5)炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の1%以上
 これにより、炭素のエッジ面や欠陥構造部に酸素原子を導入することができる。その結果、電極材の表面では、導入された酸素原子がカルボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物などの反応基として生成されるため、これらの反応基が電極反応に大きく寄与し、十分な低抵抗を得ることが出来る。
[0124]
 第3の電極材は上記のように構成されているため、反応活性が高められて低抵抗かつ安価な電極が得られる。
[0125]
 前述したとおり第3の電極材5は、炭素質繊維(A)を基材とし、黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)を炭素質繊維(A)に対して高結晶な炭素質材料で坦持する電極材であり、上記(1)~(5)の要件を満足する。各要件の詳細は以下のとおりである。
[0126]
[炭素質繊維(A)]
 第3の電極材に用いられる炭素質繊維は、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理(詳細は後述する。)して得られる繊維であって、質量比で90%以上が炭素で構成される繊維を意味する(JIS L 0204-2)。炭素質繊維の原料となる有機繊維のプレカーサーとしては、ポリアクリロニトリル等のアクリル繊維;フェノール繊維;ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(PBO)等のPBO繊維;芳香族ポリアミド繊維;等方性ピッチ繊維、異方性ピッチ繊維、メソフェーズピッチ等のピッチ繊維;セルロース繊維;等を使用することができる。中でも、強度・弾性率に優れる等の観点から、有機繊維のプレカーサーとしては、アクリル繊維、フェノール繊維、セルロース繊維、等方性ピッチ繊維、異方性ピッチ繊維が好ましく、アクリル繊維がより好ましい。アクリル繊維は、アクリロニトリルを主成分として含有するものであれば特に限定されないが、アクリル繊維を形成する原料単量体中、アクリロニトリルの含有量が95質量%以上であることが好ましく、98質量%以上であることがより好ましい。
[0127]
 有機繊維の質量平均分子量は、特に限定されないが、10000以上、100000以下であることが好ましく、15000以上、80000以下であることがより好ましく、20000以上、50000以下であることがさらに好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)や溶液粘度などの方法によって測定することができる。
[0128]
 炭素質繊維の平均繊維径は0.5~40μmであることが好ましい。平均繊維径が0.5μmより小さいと通液性が悪化してしまう。一方、平均繊維径が40μmよりも大きいと繊維部の反応表面積が低下し、セル抵抗が高くなってしまう。通液性および反応表面積のバランスを考慮すると、より好ましくは3~20μmである。
[0129]
 第3の電極材では、上記炭素質繊維の構造体を基材として用いることが好ましく、これにより、強度が向上し、取扱いや加工性が容易になる。上記構造体として、具体的には、炭素質繊維よりなるシート状物である紡績糸、フィラメント集束糸、不織布、編物、織物、特開昭63-200467号公報などに記載の特殊編織物または炭素繊維からなる紙などを挙げることができる。これらのうち、炭素質繊維よりなる不織布、編物、織物、特殊織編物、及び炭素繊維からなる紙が、取扱いや加工性、製造性等の点からより好ましい。
[0130]
 ここで不織布、編物、織物などを用いる場合、平均繊維長は30~100mmが好ましい。また炭素繊維からなる紙を用いる場合、平均繊維長は5~30mmが好ましい。上記の範囲内とすることで、均一な繊維構造体が得られる。
[0131]
 前述したように上記炭素質繊維は、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理して得られるが、上記「加熱炭素化処理」は、少なくとも、耐炎化工程、および炭素化(焼成)工程を含むことが好ましい。但し、これらのうち炭素化工程は、必ずしも上記のように耐炎化工程の後に行う必要はなく、後記する実施例に記載のように耐炎化された繊維に黒鉛粒子および炭素質材料を添着した後に炭素化工程を行っても良く、この場合は耐炎化工程後の炭素化工程を省略することができる。
[0132]
 このうち上記耐炎化工程は、空気雰囲気下、有機繊維のプレカーサーを好ましくは180℃以上350℃以下の温度で加熱し、耐炎化有機繊維を得る工程を意味する。加熱処理温度は、190℃以上であることがより好ましく、200℃以上であることがさらに好ましい。また、330℃以下であることが好ましく、300℃以下であることがさらに好ましい。上記温度範囲で加熱することにより、有機繊維が熱分解することなく炭素質繊維の形態を保持したまま有機繊維中の窒素、水素の含有率を低減し、炭素化率を向上することができる。耐炎化工程の際、有機繊維が熱収縮し分子配向が崩壊して、炭素質繊維の導電性が低下する場合があることから、有機繊維を緊張下ないし延伸下で耐炎化処理することが好ましく、緊張下で耐炎化処理することがより好ましい。
[0133]
 上記炭素化工程は、不活性雰囲気下(好ましくは窒素雰囲気下)、上記のようにして得られた耐炎化有機繊維を好ましくは1000℃以上2000℃以下の温度で加熱し、炭素質繊維を得る工程を意味する。加熱温度は、1100℃以上であることがより好ましく、1200℃以上であることがさらに好ましい。また、より好ましくは1900℃以下である。上記温度範囲で炭素化工程を行うことにより、有機繊維の炭素化が進行し、擬黒鉛結晶構造を有する炭素質繊維を得ることができる。
[0134]
 有機繊維は、それぞれ異なる結晶性を有するため、炭素化工程における加熱温度は、原料とする有機繊維の種類に応じて選択することができる。例えば、有機繊維としてアクリル樹脂(好ましくはポリアクリロニトリル)を使用する場合、加熱温度は800℃以上2000℃以下であることが好ましく、1000℃以上1800℃以下であることがさらに好ましい。
[0135]
 前述した耐炎化工程および炭素化工程は、連続的に行うことが好ましく、耐炎化温度から炭素化温度へ昇温するときの昇温速度は、20℃/分以下であることが好ましく、より好ましくは15℃/分以下である。昇温速度を上記範囲とすることにより、有機繊維の形状を保持し、かつ機械的性質に優れた炭素質繊維を得ることができる。なお上記昇温速度の下限は、機械的性質などを考慮すると、5℃/分以上であることが好ましい。
[0136]
 なお、後記する炭素質材料(C)の欄で詳述するが、第3の電極材は、上記(3)に規定するように、炭素質繊維(A)および炭素質材料(C)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさを、それぞれ、Lc(A)およびLc(C)としたとき、Lc(C)/Lc(A)は1.0~5を満足する。よって第3の電極材では上記(3)を満足する限り、炭素質繊維(A)におけるLc(A)は特に限定されないが、Lc(A)は1~6nmであることが好ましい。これにより、適度な電子伝導性、硫酸溶媒などに対する耐酸化性、酸素官能基が付与し易いなどの作用が有効に発揮される。Lc(A)およびLc(C)の測定方法は後記する実施例の欄で詳述する。
[0137]
[黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)]
 第3の電極材において「黒鉛粒子以外の炭素粒子」は、反応表面積を高めて低抵抗を実現するために有用である。第3の電極材では、低抵抗化のため、上記(1)および(2)を満足するものを用いた。
[0138]
 まず第3の電極材に用いられる「黒鉛粒子以外の炭素粒子」の粒径は上記(1)に規定するように1μm以下であり、0.5μm以下が好ましい。粒径が1μmを超えると、反応表面積が小さくなって抵抗が増加する。ここで「粒径」とは、動的光散乱法などで得られた粒径分布におけるメジアン50%径での平均粒径(D50)を意味する。黒鉛粒子以外の炭素粒子は市販品を用いてもよく、その場合、カタログ記載の粒径を採用できる。好ましい下限は、0.005μm以上である。
[0139]
 第3の電極材に用いられる「黒鉛粒子以外の炭素粒子」の窒素吸着量から求められるBET比表面積は、20m 2/g以上が好ましく、30m 2/g以上がより好ましく、40m 2/g以上が更に好ましい。BET比表面積が20m 2/g未満になると、炭素粒子のエッジ露出が減少し、電解液との接触面積も減少するため、所望とする低抵抗が得られなくなる。なお、その上限は上記観点からは特に限定されないが、表面積が大きく嵩高い粒子では分散溶液の粘性が上昇しやすく、シートなどへの加工性が悪化することを考慮すると、おおむね、2000m 2/g以下であることが好ましい。ここで上記「窒素吸着量から求められるBET比表面積」とは、窒素分子を固体粒子に吸着させ、吸着した気体分子の量から算出された比表面積を意味する。
[0140]
 更に第3の電極材に用いられる「黒鉛粒子以外の炭素粒子」におけるLc(B)は上記(2)に規定するように10nm以下である。Lc(B)が10nmを超える高結晶性の炭素粒子を用いると酸素官能基の導入が困難なため、水系電解液に対する炭素粒子近傍の親和性が低下し、反応活性が低下して抵抗が増加する。好ましくは6nm以下である。なお、その下限は上記観点からは特に限定されないが、電解液への耐酸化性などを考慮すると、おおむね、0.5nm以上が好ましい。Lc(B)およびLa(B)の測定方法は後記する実施例の欄で詳述する。
[0141]
 第3の電極材に用いられる「黒鉛粒子以外の炭素粒子」としては、例えば、アセチレンブラック(アセチレンの煤)、オイルブラック(ファーネスブラック、オイルの煤)、ケッチェンブラック、ガスブラック(ガスの煤)などのカーボンブラック類のように反応性および比表面積が高く、低結晶性のものがよく用いられる。上記の他、カーボンナノチューブ(CNT,carbon nanotube)、カーボンナノファイバー、カーボンエアロゲル、メソ多孔性炭素、グラフェン、酸化グラフェン、NドープCNT、ホウ素ドープCNT、フラーレンなどが挙げられる。原料価格などの観点から、カーボンブラック類が好ましく用いられる。
[0142]
 第3の電極材に用いられる「黒鉛粒子以外の炭素粒子」の含有量は、前述した炭素質繊維(A)、黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)、後記する炭素質材料(C)の合計量に対する質量比率で5%以上であることが好ましく、10%以上がより好ましい。これにより、黒鉛粒子以外の炭素粒子が炭素質材料で結着されるようになり、抵抗が低下するようになる。但し、黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)の量が過剰になると、炭素質材料による結着性が不十分となり粒子の脱落が発生し、また充填密度の向上により通液性が悪化するため、所望とする低抵抗が得られなくなる。そのため、上限はおおむね90%以下であることが好ましい。なお上記含有量の算出に用いる炭素質繊維(A)の含有量は、基材として不織布などの構造体を用いる場合は当該構造体の含有量である。
[0143]
 第3の電極材において、黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)に対する、後記する炭素質材料(C)の質量比は、0.2以上10以下であることが好ましく、0.3以上7以下であることがより好ましい。上記の比が0.2未満では、黒鉛粒子以外の炭素粒子の脱落が多くなり、当該炭素粒子が炭素質材料に十分結着されなくなる。一方、上記の比が10を超えると、反応場である当該炭素粒子の炭素エッジ面が被覆されてしまい、所望とする低抵抗が得られなくなる。
[0144]
[炭素質材料(C)]
 第3の電極材において炭素質材料は、本来、結着し得ない炭素質繊維と、黒鉛粒子以外の炭素粒子とを強く結着させるための結着剤(バインダー)として添加されるものである。第3の電極材では、上記(3)に規定するように炭素質繊維(A)および炭素質材料(C)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをそれぞれLc(A)およびLc(C)としたとき、Lc(C)/Lc(A)は1.0~5を満足する必要がある。
 このように炭素質繊維(A)に対して高結晶性の結着性炭素質材料を用いることにより上記炭素粒子(B)と炭素質繊維(A)との電子伝導抵抗が低くなって、当該炭素粒子(B)と炭素質繊維(A)の電子伝導パスがスムーズになる。また、炭素質材料が黒鉛粒子以外の炭素粒子を介して炭素質繊維間などを強く結着するため、効率的な導電パスを形成でき、前述した黒鉛粒子以外の炭素粒子添加による低抵抗化作用が一層有効に発揮されることが判明した。
[0145]
 Lc(C)/Lc(A)の比が1.0を下回ると、上記効果が有効に発揮されない。上記の比は1.5以上が好ましく、3.0以上がより好ましい。一方、上記の比が5を超えると、炭素質材料部分への酸素官能基が付与され難くなる。上記の比は、4.5以下が好ましく、4.0以下がより好ましい。
[0146]
 第3の電極材ではLc(C)/Lc(A)の比が上記範囲を満足する限り、Lc(C)の範囲は特に限定されないが、更なる低抵抗化の観点から、Lc(C)は10nm以下が好ましく、7.5nm以下がより好ましい。なおLc(C)の下限は上記観点からは特に限定されないが、電子伝導性などを考慮すると、おおむね、3nm以上が好ましい。
[0147]
 第3の電極材に用いられる炭素質材料(C)の含有量は、前述した炭素質繊維(A)および黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)、炭素質材料(C)の合計量に対する質量比率で14.5%以上であり、15%以上が好ましく、17%以上がより好ましい。このように炭素質材料の含有率を多くすることによって炭素質繊維および黒鉛粒子以外の炭素粒子の両方を十分結着することができ、炭素質材料添加による結着作用が有効に発揮される。なお、その上限は、電解液の通液性などを考慮すると、おおむね、90%以下であることが好ましい。
[0148]
 第3の電極材に用いられる炭素質材料(C)の種類は、炭素質繊維(A)および黒鉛粒子(B)以外の炭素粒子を結着し得るものであれば良く、具体的には、第3の電極材作製時における炭化時に結着性を示すものであれば特に限定されない。このような例として、例えば、コールタールピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類;フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、エポキシド樹脂、フラン樹脂、ビニルエステル樹脂、メラニン-ホルムアルデヒド樹脂、尿素-ホルムアルデヒド樹脂、レソルシノール-ホルムアルデヒド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル等の樹脂;フルフリルアルコール;アクリロニトリル-ブタジエンゴム等のゴムなどが挙げられる。これらは市販品を用いても良い。
[0149]
 これらのうち、特に易結晶性であるコールタールピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類は、低い焼成温度で目的とする炭素質材料(C)が得られるため好ましい。また、フェノール樹脂も焼成温度によって結晶性の増減が少なく、結晶性の制御がし易いため、好ましく用いられる。また、ポリアクリロニトリル樹脂も、焼成温度を上げれば目的とする炭素質材料(C)が得られるため、好ましく用いられる。特に好ましいのはピッチ類である。
 第3の電極材の好ましい態様によれば、フェノール樹脂を使用しないため、フェノール樹脂に伴う弊害(室温でのホルムアルデヒド発生およびホルムアルデヒド臭)は生じず、常温では臭気が発生しない等のメリットがある。これに対し、前述した特許文献4では接着剤としてフェノール樹脂を用いているため、上記弊害の他、作業場所におけるホルムアルデヒド濃度を管理濃度以下に制御するための設備が別途必要になる等、コスト面、作業面でのデメリットがある。
[0150]
 ここで、特に好ましく用いられるピッチ類について詳述する。前述したコールタールピッチや石炭系ピッチは、不融化処理の温度や時間によって、メソフェーズ相(液晶相)の含有率をコントロールすることができる。メソフェーズ相の含有量が少なければ、比較的低温で溶融、または室温で液体状態のものが得られる。一方、メソフェーズ相の含有率が高ければ、高温で溶融し、炭化収率の高いものが得られる。ピッチ類を炭素質材料(C)に適用する場合、メソフェーズ相の含有率が高い(すなわち炭化率が高い)ことが好ましく、例えば30%以上が好ましく、50%以上がより好ましい。これにより、溶融時の流動性を抑え、黒鉛粒子以外の炭素粒子の表面を過剰に被覆することなく、当該炭素粒子を介して炭素質繊維間を結着することができる。なお、その上限は、結着性の発現などを考慮すると、例えば90%以下であることが好ましい。
[0151]
 上記と同様の観点から、ピッチ類の融点は、100℃以上であることが好ましく、200℃以上であることがより好ましい。これにより、上記効果が得られる他、添着加工時の臭気を抑えることができ、加工性の面でも好ましい。なお、その上限は、結着性の発現などを考慮すると、例えば350℃以下であることが好ましい。
[0152]
[III-2.第3の炭素電極材の特性]
 第3の電極材は、炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の1%以上を満足する。以下、上記全炭素原子数に対する結合酸素原子数の比をO/Cで略記する場合がある。O/Cは、X線光電子分光法(XPS)や蛍光X線分析法などの表面分析にて測定できる。
[0153]
 O/Cが1%以上の電極材を用いることにより、電極反応速度を著しく高められるため、低抵抗が得られる。更にO/Cの制御により親水性も高められ、後記する電極材の通水速度(好ましくは0.5mm/sec以上)を確保することができる。これに対し、O/Cが1%未満の酸素濃度の低い電極材を用いると、放電時の電極反応速度が小さくなり、電極反応活性を高めることはできない。その結果、抵抗が増加する。このように電極材表面に酸素原子を多く結合させた電極材の使用により電極反応活性(換言すれば電圧効率)が高められる理由の詳細は明らかでないが、表面に多く存在する酸素原子が炭素質材料(C)と電解液との親和性、電子の授受、錯イオンの炭素質材料からの脱離、錯交換反応等に有効に作用しているためと考えられる。
[0154]
 第3の電極材は親水性に優れている。親水性は、上記電極材を乾式酸化処理後、水滴を垂らした時の通水速度によって確認することができる。第3の電極材の通水速度は、0.5mm/sec以上であることが好ましい。これにより、電解液に対する十分な親和性を有すると判断できる。上記電極材の通水速度は大きい程良く、より好ましくは1mm/sec以上、更に好ましくは5mm/sec以上、更により好ましくは10mm/sec以上である。
[0155]
 第3の電極材の目付量は、集電板1とイオン交換膜3に挟まれたスペーサー2の厚み(以下、「スペーサー厚み」と言う)を0.3~3mmで使用する場合、50~500g/m 2が好ましく、100~400g/m 2がより好ましい。目付を上記範囲内に制御することで、通液性を確保しつつ、イオン交換膜3の破損を防止することができる。特に、近年では低抵抗化の観点から、イオン交換膜3の厚みは薄くなる傾向にあり、イオン交換膜3へのダメージを軽減する処置及び使用方法は極めて重要である。また上記の観点から、第3の電極材として、片面に平坦加工が施された不織布や紙を基材として使用することもより好ましい。平坦加工方法は、公知の任意の方法を適用でき、例えばスラリーを炭素質繊維の片面に塗布、乾燥する方法;PETなどの平滑なフィルム上で含侵、乾燥するなどの手法が挙げられる。
[0156]
 第3の電極材の厚みは、少なくともスペーサー厚みより大きいことが好ましい。例えば炭素質繊維に不織布等のように密度の低いものを用い、これに第3の電極材に用いられる黒鉛粒子以外の炭素粒子や結着性の炭素質材料を坦持した場合、スペーサー厚みの1.5~6.0倍が好ましい。しかしながら、厚みが厚すぎるとシート状物の圧縮応力によりイオン交換膜3を突き破ってしまうことがあるので、第3の電極材の圧縮応力が9.8N/cm 2以下のものを使用するのが好ましい。第3の電極材の目付量・厚みに応じて、圧縮応力などを調整するために、第3の電極材を2層や3層など積層して用いることも可能である。或は、別の形態の電極材との組み合わせも可能である。
[0157]
 第3の電極材の、窒素吸着量から求められるBET比表面積は0.5m 2/g以上が好ましく、1m 2/g以上がより好ましい。BET比表面積が0.5m 2/g未満になると、黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)のエッジ面の露出の減少および電解液との接触面積の減少により、所望とする低抵抗が得られなくなる。なお上記BET比表面積の上限は、上記観点からは特に限定されないが、粒子同士の導電パス形成、黒鉛粒子以外の炭素粒子の繊維への接着性などを考慮すると、おおむね、1500m 2/g以下であることが好ましい。
[0158]
 第3の電極材はレドックスフロー電池の電極材として有用であり、電解液の種類は特に限定されない。よって、バナジウム系電解液、Mn/Ti系電解液等の金属系電解液は勿論のこと、他の金属系電解液や非金属系電解液も使用可能である。金属系電解液としては、例えばTi、V、Cr、Mn、Fe、Cr、Cu、Zn、Ce等の活物質が挙げられる。非金属系電解液としては、例えばCl 2、Br 2、I 2、H 2、O 2の他、ポリ酸、キノン・フラビン等の有機分子;TEMPO(テトラメチルピペリジニルオキシラジカル)等の有機分子ラジカル等の活物質が挙げられる。
[0159]
[III-3.第3の炭素電極材の製造方法]
 次に、第3の電極材を製造する方法について説明する。第3の電極材は、炭素質繊維(基材)に黒鉛粒子以外の炭素粒子、および炭素質材料の前駆体(炭化前のもの)を添着した後、炭素化工程、黒鉛化工程、酸化処理工程を経て製造することができる。各工程では、公知の方法を任意に適用することができる。
[0160]
 以下、各工程について説明する。
[0161]
(炭素質繊維に黒鉛粒子以外の炭素粒子、および炭素質材料の前駆体を添着する工程)
 まず、炭素質繊維に黒鉛粒子以外の炭素粒子および炭素質材料の前駆体を添着させる。炭素質繊維に黒鉛粒子以外の炭素粒子及び炭素質材料の前駆体を添着させるには、公知の方法を任意に採用できる。例えば上記の炭素質材料前駆体を加熱して溶融させ、得られた溶融液中に黒鉛粒子以外の炭素粒子を分散させ、この溶融分散液に炭素質繊維を浸漬した後、室温まで冷却する手法が挙げられる。或は、後記する実施例に示すように、上記の炭素質材料前駆体と黒鉛粒子以外の炭素粒子を、ポリビニルアルコールなどのように炭化時に消失するバインダー(仮接着剤)を添加した水やアルコールなどの溶媒に分散させ、この分散液に炭素質繊維を浸漬した後、加熱して乾燥する手法を用いることができる。ここで、炭素質繊維を浸漬した上記溶融分散液や分散液のうち余分な液は、所定のクリアランスを設けたニップローラーに通すことで分散液に浸漬した際の余分な分散液を絞ったり、或は、ドクターブレード等で分散液に浸漬した際の余分な分散液の表面をかきとる等の方法で除去することができる。
[0162]
 その後、空気雰囲気下、例えば80~150℃で乾燥する。
[0163]
(炭素化工程)
 炭素化工程は、上記工程で得られた添着後の製造物を焼成するために行なわれる。これにより、黒鉛粒子以外の炭素粒子を介して炭素質繊維間が結着されるようになる。炭素化工程では、炭化時の分解ガスを十分に除去することが好ましく、例えば、不活性雰囲気下(好ましくは窒素雰囲気下)、800℃以上2000℃以下の温度で加熱することが好ましい。加熱温度は1000℃以上がより好ましく、1200℃以上がさらに好ましく、1300℃以上がさらにより好ましく、また、1500℃以下がより好ましく、1400℃以下がさらに好ましい。
[0164]
 なお前述したとおり、上記炭素化工程に対応する処理を、繊維の耐炎化後にも行っても良いが、繊維の耐炎化後に行われる炭素化処理は省略しても良い。すなわち、第3の電極材を製造する方法は、下記方法1と方法2に大別される。
・方法1:繊維の耐炎化→繊維の炭素化→黒鉛粒子以外の炭素粒子および炭素質材料の添着→炭素化→黒鉛化→酸化
・方法2:繊維の耐炎化→黒鉛粒子以外の炭素粒子および炭素質材料の添着→炭素化→黒鉛化→酸化
 上記方法1によれば、炭素化を2回行うため加工コストが上昇するものの、電極材として使用するシートは体積収縮比率の差による影響を受け難いため、得られるシートが変形(反り発生)し難いという利点がある。一方、上記方法2によれば、炭素化工程を1回行えば良いため加工コストを低減できるものの、各材料の炭素化時における体積収縮比率の差により得られるシートが変形し易くなる。上記方法1、2のいずれを採用するかは、これらを勘案して適宜決定すれば良い。
[0165]
(黒鉛化工程)
 黒鉛化工程は、炭素質材料の結晶性を十分に高め、電子伝導性の向上ならびに電解液中の硫酸溶液などに対する耐酸化性を向上させるために行なわれる工程である。上記炭素化工程の後、さらに不活性雰囲気下(好ましくは窒素雰囲気下)で1300℃以上の温度であって、且つ、前記炭素化工程の加熱温度よりも高い温度で加熱することが好ましく、1500℃以上がより好ましい。なお、その上限は、炭素質材料に高い電解液親和性を付与することを考慮すると、2000℃以下が好ましい。
 これに対し、前述した特許文献4では、上記黒鉛化工程を行っていない点で第2の電極材の製造方法と相違する。
[0166]
(酸化処理工程)
 上記黒鉛化工程の後、さらに酸化処理工程を行うことにより、電極材表面に、ヒドロキシル基、カルボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物などの酸素官能基が導入されるようになる。その結果、前述したO/C比≧1%を達成することができる。これらの酸素官能基は電極反応に大きく寄与するため、十分に低い抵抗が得られる。また水の通水速度も高められる。
[0167]
 酸化処理工程は、例えば湿式の化学酸化、電解酸化、乾式酸化などの各種処理工程を適用できるが、加工性、製造コストの観点から乾式酸化処理工程が好ましい。乾式酸化処理工程は、空気雰囲気下、例えば500℃以上、900℃以下で加熱(酸化処理)する工程を意味する。上記酸素官能基の導入による効果を有効に発揮させるためには、上記加熱温度は、600℃以上がより好ましく、650℃以上がさらに好ましい。また、800℃以下がより好ましく、750℃以下がさらに好ましい。
[0168]
 更に乾式酸化処理工程では、電極材の機械的強度を維持する観点から、酸化処理前後の電極材の質量収率を90%以上、96%以下に調整することが好ましい。これは、例えば、乾式空気酸化の処理時間や温度を適宜調整するなどの方法により調整することができる。
[0169]
 本願は、2017年9月7日に出願された日本国特許出願第2017-172133号、同日に出願された日本国特許出願第2017-172134号、同日に出願された日本国特許出願第2017-172135号に基づく優先権の利益を主張するものである。2017年9月7日に出願された日本国特許出願第2017-172133号、同日に出願された日本国特許出願第2017-172134号、同日に出願された日本国特許出願第2017-172135号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
実施例
[0170]
 以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。以下において、%は特に断りのない限り「質量%」を意味する。
[0171]
 本実施例では、以下の項目を測定した。測定方法の詳細は以下のとおりである。
[0172]
(1)X線回折による、c軸方向の結晶子の大きさ(Lc)の測定
(1-1)第1の電極材について
 第1の電極材における炭素質繊維のLc(A)および炭素質材料のLc(B)を以下のようにして測定した。
 本実施例で用いた炭素質繊維、および炭素質材料のそれぞれ(単体)について、実施例1と同じ加熱処理を順次行い、最終処理されたサンプルを用いて測定した。基本的に炭素結晶性はそのサンプルに与えられる熱エネルギーの影響が支配的になり、サンプルに与えられる最高温の熱履歴がLcの結晶性を決定すると考えられるが、その後の酸化処理の度合いによっては、黒鉛化工程時に形成されたグラフェン積層構造を乱し、欠陥構造の発生などによる結晶性の低下が生じる可能性が考えられる。そのため、最終処理されたサンプルを用いた。
[0173]
 上記のようにして採取した各単体サンプルをメノウ乳鉢で、粒径10μm程度になるまで粉砕した。粉砕後のサンプルに対して約5質量%のX線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合し、試料セルに詰め、CuKα線を線源として、ディフラクトメーター法によって広角X線を測定した。
[0174]
 第1の電極材に用いた炭素質繊維(A)および炭素質材料(B)は、上記広角X線測定で得られたチャートからピーク分離を行うことで、それぞれのLc値を算出した。具体的には、回折角θの2倍(2θ)が25.3°~25.7°の範囲に頂点が見られるピークを炭素質材料(B)とした。それぞれのピークトップから、正弦波としてピーク形状を決定した後、24.0°~25.0°付近にみられる裾野部分から、正弦波としたピーク形状を決定し、これを炭素質繊維(A)とした。以上の方法により分離した2つのピークより、下記方法によってそれぞれのLcを算出した。
[0175]
 曲線の補正には、いわゆるローレンツ因子、偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関する補正を行わず、次の簡便法を用いた。すなわち、<002>回折に相当するピークのベースラインからの実質強度をプロットし直して<002>補正強度曲線を得た。このピーク高さの1/2の高さに引いた角度軸に平行な線が上記補正強度曲線と交わる線分の長さ(半値幅β)から、下式によってc軸方向の結晶子の大きさLcを求めた。
[0176]
 Lc=(k・λ)/(β・cosθ)
 ここで、構造係数k=0.9、波長λ=1.5418Å、βは<002>回折ピークの半値幅を、θは<002>回折角を示す。
[0177]
(1-2)第2の電極材について
 第2の電極材における炭素質繊維のLc(A)、黒鉛粒子のLc(B)、および炭素質材料のLc(C)を以下のようにして測定した。
 本実施例で用いた炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料のそれぞれ(単体)について、実施例2と同じ加熱処理を順次行い、最終処理されたサンプルを用いて測定した。基本的に炭素結晶性はそのサンプルに与えられる熱エネルギーの影響が支配的になり、サンプルに与えられる最高温の熱履歴がLcの結晶性を決定すると考えられるが、その後の酸化処理の度合いによっては、黒鉛化工程時に形成されたグラフェン積層構造を乱し、欠陥構造の発生などによる結晶性の低下が生じる可能性が考えられる。そのため、最終処理されたサンプルを用いた。
[0178]
 上記のようにして採取した各単体サンプルをメノウ乳鉢で、粒径10μm程度になるまで粉砕した。粉砕後のサンプルに対して約5質量%のX線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合し、試料セルに詰め、CuKα線を線源として、ディフラクトメーター法によって広角X線を測定した。
[0179]
 第2の電極材に用いた炭素質繊維(A)および黒鉛粒子(B)、並びにこれらを結着する炭素質材料(C)は、上記広角X線測定で得られたチャートからピーク分離を行うことで、それぞれのLc値を算出した。具体的には、回折角θの2倍(2θ)が26.4°~26.6°の範囲に頂点が見られるピークを黒鉛粒子(B)、25.3°~25.7°の範囲に頂点が見られるピークを炭素質材料(C)とした。それぞれのピークトップから、正弦波としてピーク形状を決定した後、24.0°~25.0°付近にみられる裾野部分から、正弦波としたピーク形状を決定し、これを炭素質繊維(A)とした。
 以上の方法により分離した3つのピークより、下記方法によってそれぞれのLcを算出した。
[0180]
 曲線の補正には、いわゆるローレンツ因子、偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関する補正を行わず、次の簡便法を用いた。すなわち、<002>回折に相当するピークのベースラインからの実質強度をプロットし直して<002>補正強度曲線を得た。このピーク高さの1/2の高さに引いた角度軸に平行な線が上記補正強度曲線と交わる線分の長さ(半値幅β)から、下式によってc軸方向の結晶子の大きさLcを求めた。
[0181]
 Lc=(k・λ)/(β・cosθ)
 ここで、構造係数k=0.9、波長λ=1.5418Å、βは<002>回折ピークの半値幅を、θは<002>回折角を示す。
[0182]
(1-3)第3の電極材について
 第3の電極材における炭素質繊維のLc(A)、黒鉛粒子以外の炭素粒子のLc(B)およびLa(B)、炭素質材料のLc(C)を以下のようにして測定した。
 本実施例で用いた炭素質繊維、黒鉛粒子以外の炭素粒子、炭素質材料のそれぞれ(単体)について、実施例3と同じ加熱処理を順次行い、最終処理されたサンプルを用いて測定した。基本的に炭素結晶性はそのサンプルに与えられる熱エネルギーの影響が支配的になり、サンプルに与えられる最高温の熱履歴がLcの結晶性を決定すると考えられるが、その後の酸化処理の度合いによっては、黒鉛化工程時に形成されたグラフェン積層構造を乱し、欠陥構造の発生などによる結晶性の低下が生じる可能性が考えられる。そのため、最終処理されたサンプルを用いた。
[0183]
 上記のようにして採取した各単体サンプルをメノウ乳鉢で、粒径10μm程度になるまで粉砕した。粉砕後のサンプルに対して約5質量%のX線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合し、試料セルに詰め、CuKα線を線源として、ディフラクトメーター法によって広角X線を測定した。
[0184]
 第3の電極材に用いた炭素質繊維(A)および黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)、並びにこれらを結着する炭素質材料(C)は、上記広角X線測定で得られたチャートからピーク分離を行うことで、それぞれのLc値を算出した。具体的には、回折角θの2倍(2θ)が26.4°~26.6°の範囲に頂点が見られるピークを黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)、25.3°~25.7°の範囲に頂点が見られるピークを炭素質材料(C)とした。それぞれのピークトップから、正弦波としてピーク形状を決定した後、24.0°~25.0°付近にみられる裾野部分から、正弦波としたピーク形状を決定し、これを炭素質繊維(A)とした。以上の方法により分離した3つのピークより、下記方法によってそれぞれのLcを算出した。
[0185]
 曲線の補正には、いわゆるローレンツ因子、偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関する補正を行わず、次の簡便法を用いた。すなわち、<002>回折に相当するピークのベースラインからの実質強度をプロットし直して<002>補正強度曲線を得た。このピーク高さの1/2の高さに引いた角度軸に平行な線が上記補正強度曲線と交わる線分の長さ(半値幅β)から、下式によってc軸方向の結晶子の大きさLcを求めた。
[0186]
 Lc=(k・λ)/(β・cosθ)
 ここで、構造係数k=0.9、波長λ=1.5418Å、βは<002>回折ピークの半値幅を、θは<002>回折角を示す。
[0187]
(2)XPS表面分析によるO/Cの測定
 ESCAまたはXPSと略称されているX線光電子分光法の測定には、アルバック・ファイ5801MCの装置を用いた。
 まず、試料をサンプルホルダー上にMo板で固定し、予備排気室にて十分に排気した後、測定室のチャンバーに投入した。線源にはモノクロ化AlKα線を用い、出力は14kV、12mA、装置内真空度は10 -8torrとした。
 全元素スキャンを行って表面元素の構成を調べ、検出された元素および予想される元素についてナロースキャンを実施し、存在比率を評価した。
 全表面炭素原子数に対する表面結合酸素原子数の比を百分率(%)で算出し、O/Cを算出した。
[0188]
(3)充放電試験
 後記する方法で得られた各電極材を、上下方向(通液方向)に10cm、幅方向に1.6cmの電極面積16cm 2に切り出し、図1のセルを組み立てた。イオン交換膜はナフィオン212膜を用いた。
 ここで、第1の電極材は、後述のフェルト基材(No.1~2、5~9)においては各1枚、スパンレース(No.4)及びペーパー基材(No.3)では各2枚を正・負極に配置し、セル内における電極材の充填率を、フェルト基材では0.1~0.2g/cc、カーボンペーパー基材およびスパンレース基材では0.3~0.4g/ccになるようにスペーサー厚みを調整した。このように使用する基材ごとにセル内の充填率を変更した理由は、カーボンペーパーやスパンレースは基材厚みが薄く高充填化され易いため、フェルトと同じ充填率では集電板との接触が不十分になり、電極材と集電板との接触抵抗が増加するためである。具体的なスペーサー厚みとして、後述のフェルト基材(No.1~2、5~9)では2.5mm、スパンレース基材(No.4)では1.0mm、ペーパー基材(No.3)では0.5mmとした。
[0189]
 また、第2の電極材は、後述のフェルト基材(No.1~3、6~10)においては各1枚、スパンレース(No.5)及びペーパー基材(No.4)では各2枚を正極・負極に配置し、セル内における電極材の充填率を、フェルト基材では0.1~0.2g/cc、カーボンペーパー基材およびスパンレース基材では0.3~0.4g/ccになるようにスペーサー厚みを調整した。このように使用する基材ごとにセル内の充填率を変更した理由は、カーボンペーパーやスパンレースは基材厚みが薄く高充填化され易いため、フェルトと同じ充填率では集電板との接触が不十分になり、電極材と集電板との接触抵抗が増加するためである。具体的なスペーサー厚みとして、後述のフェルト基材(No.1~3、6~10)では2.5mm、スパンレース基材(No.5)では1.0mm、ペーパー基材(No.4)では0.5mmとした。
[0190]
 また、第3の電極材は正極・負極に各1枚を配置し、セル内における電極材の充填率を、フェルト基材では0.1~0.2g/cc、カーボンペーパー基材およびスパンレース基材では0.3~0.4g/ccになるようにスペーサー厚みを調整した。このように使用する基材ごとにセル内の充填率を変更した理由は、カーボンペーパーやスパンレースは基材厚みが薄く高充填化され易いため、フェルトと同じ充填率では集電板との接触が不十分になり、電極材と集電板との接触抵抗が増加するためである。
[0191]
 そして、100mA/cm 2で電圧範囲1.70~1.00Vで10サイクル後の電圧曲線から、下記式によって全セル抵抗を算出した。なお正極電解液には2.0moL/Lのオキシ硫酸バナジウムの2.5moL/L硫酸水溶液を用い、負極電解液には2.0moL/Lの硫酸バナジウムの2.5moL/L硫酸水溶液を用いた。電解液量はセルおよび配管に対して大過剰とした。液流量は毎分10mLとし、30℃で測定を行った。充電率が50%のときの電気量に対応する充電電圧V C50、放電電圧V D50を電圧曲線からそれぞれ求め、電流密度をI(mA/cm 2)とし、下式より全セル抵抗(Ω・cm 2)を求めた。
[0192]
[数1]



 ここで、
 V C50は、充電率が50%のときの電気量に対する充電電圧を電極曲線から求めたもの、
 V D50は、充電率が50%のときの電気量に対する放電電圧を電極曲線から求めたもの、
 I=電流密度(mA/cm 2
[0193]
(4)水の通水試験
 電極からの高さ5cmの地点において、3mmφのピペットから1滴のイオン交換水を電極上に落とし、垂らした水滴が浸透するまでの時間を計測して、下式により水の通水速度を算出した。
水の通水速度(mm/sec)
=電極材の厚み(mm)÷水滴が浸透するまでの時間(sec)
[0194]
[第1の電極材について]
実施例1
 本実施例では、炭素質材料(B)としてJFEケミカル社製MCP250のピッチ類、またはDIC株式会社製TD―4304のフェノール樹脂(固形分40%)を用い、以下のようにして電極材を作製して各種項目を測定した。
[0195]
(No.1)
<炭素質繊維からなる不織布Aの作製>
 平均繊維径16μmのポリアクリロニトリル繊維を空気雰囲気下、300℃で加熱して耐炎化し、該耐炎化繊維の短繊維(長さ80mm)を用いてフェルト針SB#40(Foster Needle社)、パンチング密度250本/cm 2でフェルト化して目付量300g/m 2、厚み4.3mmの不織布A(耐炎化ポリアクリロニトリル繊維からなるフェルト)を作製した。
[0196]
<炭素質材料(バインダー)の添着>
 イオン交換水:83.0%、ポリビニルアルコール:1.0%、花王株式会社製レオドールTW-L120を2.0%、炭素質材料としてJFEケミカル社製MCP250のピッチ類:14.0%を、メカニカルスターラーで1時間撹拌し、分散液とした。
[0197]
 作製した分散液中に、上記不織布Aを浸漬した後、浸漬前の不織布Aに対して浸漬後の不織布重量が1.9~2.1倍になるようにニップローラーに通して余分な分散液を除去し、150℃で20分間乾燥を行った。
[0198]
<不織布の炭素化>
 次に、上記処理後の不織布Aを窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で1000℃±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持して炭素化(焼成)を行った後、冷却し、更に窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で1500℃±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持して黒鉛化を行って冷却した。次に空気雰囲気下、700℃で10分間酸化処理を行い、No.1の電極材(目付量191g/m 2、厚み3.4mm)を得た。
[0199]
(No.2)
 No.1において、浸漬前の不織布Aに対して浸漬後の不織布重量が1.6~1.8倍になるようにニップローラーに通して余分な分散液を除去して炭素質材料の添着量を変更させたこと以外は上記No.1と同様の処理を行い、No.2の電極材(目付量174g/m 2、厚み3.2mm)を得た。
[0200]
(No.3)
 No.1において、炭素質繊維として耐炎化ポリアクリロニトリル繊維からなるフェルトの代わりに、ポリアクリロニトリル繊維(平均繊維径10μm)からなるカーボンペーパー(日本ポリマー産業社製CFP-030-PE、目付量30g/m 2、厚み0.51mm)を用い、上記No.1と同様に乾燥、炭素化(焼成)、黒鉛化、および酸化処理をしたこと以外はNo.1と同様にしてNo.3(厚み0.57mm、目付量64g/m 2)の電極材を作製した。
[0201]
(No.4)
 No.1において、炭素質繊維として耐炎化ポリアクリロニトリル繊維からなるフェルトの代わりに、ポリアクリロニトリル繊維(平均繊維径10μm)からなるスパンレース(目付量100~120g/m 2、厚み0.9mm)を窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で1000℃±50℃まで昇温し、昇温後1時間保持することで炭化処理を施した炭化スパンレース(目付量50~60g/m 2、厚み0.5~0.7mm)を用いたこと以外はNo.1と同様にしてNo.4(厚み0.65mm、目付量105g/m 2)の電極材を作製した。
[0202]
(No.5)
 No.1において、浸漬前の不織布Aに対して浸漬後の不織布重量が1.3~1.5倍になるようにニップローラーに通して余分な分散液を除去して炭素質材料の添着量を変更させたこと以外は上記No.1と同様の処理を行い、No.5の電極材(目付量159g/m 2、厚み3.2mm)を得た。
[0203]
(No.6)
 上記No.1に記載の不織布Aに対し、炭素質材料(バインダー)の添着を行わずにNo.1と同様にして<不織布の炭素化>を行い、No.6の電極材(目付量143g/m 2、厚み3.4mm)を得た。
[0204]
(No.7)
 No.1において、イオン交換水:64.0%、ポリビニルアルコール:1.0%、炭素質材料としてDIC株式会社製TD―4304のフェノール樹脂(固形分40%):35.0%を、メカニカルスターラーで1時間撹拌して得られた分散液を用いたこと以外は上記No.1と同様の処理を行い、No.7の電極材(目付量188g/m 2、厚み3.4mm)を得た。
[0205]
(No.8)
 上記No.1の<不織布の炭素化>において、空気雰囲気下700℃での酸化処理を行わなかったこと以外はNo.1と同様にしてNo.8の電極材(目付量189g/m 2、厚み3.3mm)を得た。
[0206]
(No.9)
 上記No.1の<不織布の炭素化>において、黒鉛化の温度を2000℃±50℃に変更したこと以外はNo.1と同様にしてNo.9の電極材(目付量191g/m 2、厚み3.4mm)を得た。
[0207]
 このようにして得られたNo.1~9の電極材について各種項目を測定し、これらの結果を表1に併記した。
[0208]
[表1A]


[0209]
[表1B]


[0210]
 No.1~4は第1の電極材の要件を満足する電極材であり、低い抵抗を実現できた。
 これに対し、No.5は炭素質材料の含有量が少ない例であり、炭素質繊維間の結着が不十分なため、効率的な導電パスを形成できていないため、抵抗が上昇していると考えられる。
[0211]
 No.6は炭素質材料を使用せず炭素質繊維のみからなる例であり、No.1~4の本発明例に比べて抵抗が増加した。
[0212]
 No.7は、Lc(B)/Lc(A)の比が小さい例であり、抵抗が増加した。これは、炭素質材料の炭素結晶性が本発明例に比べて低いため、炭素質繊維間の電子伝導抵抗が高くなり、効率的な導電パスを形成できなかったためと考えられる。
[0213]
 No.8はO/Cが低い例であり、抵抗が増加し、通水しなかった。これは、酸素官能基が少ないため本発明例に比べて電解液との親和性が低下し、反応活性が低下したためと考えられる。
[0214]
 No.9は、黒鉛化温度を2000℃に高めてLc(B)が12.0nmと高くした例である。Lc(B)が過剰に高いため、電解液との親和性が低下し、抵抗が増加したと考えられる。
[0215]
[第2の電極材について]
実施例2
 本実施例では、表2に示すA~Dの鱗片状黒鉛粒子を用い、以下のようにして電極材を作製して各種項目を測定した。これらのうちA、B、Dは市販品であり、表1に記載の粒径は、カタログに記載の値である。Cは、粒径5μmの鱗片状黒鉛粒子をアシザワファインテック社製のラボスターミニ機で6時間ビーズミル粉砕したものであり、粒径はレーザー回折法により測定した。なおDはLcが大きい例である。
[0216]
[表2]


[0217]
(No.1)
 No.1では、炭素質繊維としてポリアクリロニトリル繊維、黒鉛粒子として表1のA(第2の電極材の要件を満足する例)、炭素質材料としてJFEケミカル社製MCP250のピッチ類を用い、以下のようにして電極材を作製した。
[0218]
 まず、ポリアクリロニトリル繊維(平均繊維径10μm)を空気雰囲気下、300℃で加熱して耐炎化し、該耐炎化繊維の短繊維(長さ80mm)を用いてフェルト針SB#40(Foster Needle社)、パンチング密度250本/cm 2でフェルト化して耐炎化ポリアクリロニトリル繊維からなるフェルト(厚み4.3mm、目付150g/m 2)を得た後、引き続き、窒素雰囲気下、1000℃で1時間焼成(炭素化)した。耐炎化温度から炭素化温度へ昇温するときの昇温速度は、10℃/分以下とした。
[0219]
 次に、イオン交換水中に、花王社製レオドールTW-L120(非イオン系界面活性剤)を1.8%、ポリビニルアルコール(仮接着材)を1.8%、JFEケミカル社製MCP250(炭素質材料)を14%、黒鉛粉末として表1のAを9.8%となるように加え、メカニカルスターラーで1時間撹拌して分散液とした。
[0220]
 このようにして得られた分散液中に、前述した1000℃で焼成済みのフェルトを浸漬した後、ニップローラーに通して余分な分散液を除去した。次に、空気雰囲気下、150℃で20分間乾燥した後、窒素雰囲気下、1000℃で1時間炭素化(焼成)した後、さらに1500℃で1時間黒鉛化した。黒鉛化の後、空気雰囲気下、700℃で10分間酸化処理して、厚み3.8mm、目付278.0g/m 2の電極材(No.1)を得た。
[0221]
(No.2)
 No.1において、黒鉛粉末として表1のB(第2の電極材の要件を満足する例)を用いたこと;炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料の合計量に対する黒鉛粒子および炭素質材料の含有率を表2のように変えたこと以外は上記No.1と同様にしてNo.2(厚み3.9mm、目付301.0g/m 2)の電極材を作製した。
[0222]
(No.3)
 No.1において、黒鉛粉末として表1のC(第2の電極材の要件を満足する例)を用いたこと;炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料の合計量に対する黒鉛粒子および炭素質材料の含有率を表2のように変えたこと以外は上記No.1と同様にしてNo.3(厚み4.0mm、目付294.0g/m 2)の電極材を作製した。
[0223]
(No.4)
 No.1において、炭素質繊維として、耐炎化ポリアクリロニトリル繊維からなるフェルトの代わりに、ポリアクリロニトリル繊維(平均繊維径10μm)からなるカーボンペーパー(日本ポリマー産業社製CFP-030-PE、目付30g/m 2、厚み0.51mm)を用い、上記No.1と同様に乾燥、炭素化(焼成)、黒鉛化、および酸化処理をしたこと;炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料の合計量に対する黒鉛粒子および炭素質材料の含有率を表2のように変えたこと以外はNo.1と同様にしてNo.4(厚み0.57mm、目付137.0g/m 2)の電極材を作製した。
[0224]
(No.5)
 No.1において、炭素質繊維として、耐炎化ポリアクリロニトリル繊維からなるフェルトの代わりに、ポリアクリロニトリル繊維(平均繊維径10μm)からなるスパンレース(目付100~120g/m 2、厚み0.9mm)を窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で1000℃±50℃まで昇温し、昇温後1時間保持することで炭化処理を施した炭化スパンレース(目付50~60g/m 2、厚み0.5~0.7mm)を用い、黒鉛粉末(表1のA)を4.9%となるように加えて分散液を得たこと以外はNo.1と同様にしてNo.5(厚み0.65mm、目付189.0g/m 2)の電極材を作製した。
[0225]
(No.6)
 No.1において、黒鉛粉末として表1のD(第2の電極材の要件を満足しない例)を用いたこと;炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料の合計量に対する黒鉛粒子および炭素質材料の含有率を表2のように変えたこと以外は上記No.1と同様にしてNo.6(厚み3.7mm、目付278.0g/m 2)の電極材(比較例)を作製した。
[0226]
(No.7)
 No.7では、No.1において、黒鉛粒子および炭素質材料を使用せず、炭素質繊維として耐炎化ポリアクリロニトリル繊維からなるフェルト(厚み4.3mm、目付300g/m 2)を用いたこと以外はNo.1と同様に処理してNo.7(厚み4.3mm、目付150.0g/m 2)の電極材(比較例)を作製した。
[0227]
(No.8)
 No.1において、窒素雰囲気下、1000℃で1時間炭素化(焼成)した後、さらに2000℃で1時間黒鉛化し、空気雰囲気下、700℃で20分間酸化処理した以外はNo.1と同様にNo.8(厚み3.8mm、目付278.0g/m 2)の電極材(比較例)を作製した。
[0228]
(No.9)
 No.1において、JFEケミカル社製MCP250(炭素質材料)を3質量%、黒鉛粉末として表1のAを2.1質量%となるように加えた以外は上記No.1と同様にしてNo.9(厚み0.56mm、目付194.0g/m 2)の電極材(比較例)を作製した。
[0229]
(No.10)
 No.8において、空気雰囲気下、700℃での酸化処理を実施しなかった以外はNo.8と同様にNo.10(厚み3.8mm、目付290.0g/m 2)の電極材(比較例)を作製した。
[0230]
(No.11)
 No.1において、炭素質材料として、JFEケミカル社製MCP250の代わりにフェノール樹脂水分散体(DIC株式会社製のTD4304)を10質量%添加して分散液を得たこと;炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料の合計量に対する黒鉛粒子および炭素質材料の含有率を表2のように変えたこと以外はNo.1と同様にしてNo.11(厚み3.8mm、目付288.0g/m 2)の電極材(比較例)を作製した。
[0231]
 表3に、上記No.1~11における各種項目の測定結果を示す。
[0232]
[表3A]


[0233]
[表3B]


[0234]
 No.1~5は第2の電極材の要件を満足する電極材であり、いずれも低抵抗の電極材が得られた。
[0235]
 これに対し、No.6は、Lcが第2の電極材の要件を満足しない黒鉛Dを使用した例であり、黒鉛粒子の反応性に乏しいため、抵抗が増加した。
[0236]
 No.7は、黒鉛粒子も炭素質材料も使用せず炭素質繊維のみからなる例であり、抵抗が増加した。
[0237]
 No.8は、黒鉛化温度を2000℃に高めてLc(C)を12.0nmと高くした例である。Lc(C)が過剰に高いため、電解液との親和性が低下し、抵抗が増加した。黒鉛の利用率が悪化したためと考えられる。
[0238]
 No.9は、第2の電極材の要件を満足する黒鉛粒子及び炭素質材料を使用したが、これらの含有量が少ないため、本発明例に比べて抵抗が増加した。黒鉛の含有量が少なく、有効表面積が不足したためと考えられる。
[0239]
 No.10は、黒鉛化後の酸化処理を行わなかったため、O/Cの比が低い例である。炭素表面の官能基量が不足しているため、電解液との親和性が低下し、抵抗が増加した。黒鉛の利用率が悪化したためと考えられる。
[0240]
 No.11は、第2の電極材の要件を満足する黒鉛粒子を使用したが、Lc(C)が十分に大きくなく、Lc(C)/Lc(A)の比が1.0以下と小さい例である。そのため、本発明例に比べて抵抗が増加した。電解液の親和性は高いものの、炭素質材料(C)の導電性が不足しているためと考えられる。
[0241]
[第3の電極材について]
実施例3
 本実施例では、黒鉛以外の炭素粒子(B)として表4に示すA~Eのカーボンブラック類、Fの黒鉛粒子、炭素質材料(C)として表5に示すa(JFEケミカル社製MCP250のピッチ類)、b(DIC株式会社製TD―4304のフェノール樹脂、固形分40%)またはc(Alfa Aesar製コールタール)を用い、以下のようにして炭素質シートからなる電極材を作製して各種項目を測定した。A~Fはいずれも市販品であり、表1に記載の平均粒径は、カタログに記載の値である。
[0242]
(No.1)
 イオン交換水:19.2%、ポリビニルアルコール:1.0%、黒鉛粒子以外の炭素粒子として表1のA(固形分16.5%、黒鉛粒子以外の炭素含有率約8.5%であり、第3の電極材の要件を満足する例):65.8%、炭素質材料として表5のa:14.0%(残炭化重量収率80%)を、メカニカルスターラーで1時間撹拌し、分散液とした。
[0243]
 次に、平均繊維径16μmのポリアクリロニトリル繊維を空気雰囲気下、300℃で加熱して耐炎化し、該耐炎化繊維の短繊維(長さ80mm)を用いてフェルト針SB#40(Foster Needle社)、パンチング密度250本/cm 2でフェルト化して目付量300g/m 2、厚み4.3mmの不織布Aを作製した。
[0244]
 作製した分散液中に、上記の不織布Aを浸漬した後、浸漬前の不織布Aの重量に対して浸漬後の不織布Aの重量が2.1~2.3倍になるようにニップローラーに通して余分な分散液を除去し、空気雰囲気下、150℃で20分間乾燥を行った。次に窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で1000℃±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持して炭素化(焼成)を行った後、冷却し、更に窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で1500℃±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持して黒鉛化して冷却した。次に空気雰囲気下、700℃で10分間酸化処理し、No.1の電極材(目付量206g/m 2、厚み3.3mm)を得た。
[0245]
(No.2)
 イオン交換水:50.9%、ポリビニルアルコール(仮接着材):1.0%、黒鉛粒子以外の炭素粒子として表1のA:34.1%、炭素質材料として表2のa:14.0%を、メカニカルスターラーで1時間撹拌し、分散液とした。
[0246]
 作製した分散液中に、No.1における不織布Aを浸漬した後、浸漬前の不織布Aに対して浸漬後の不織布Aの重量が2.3~2.5倍になるようにニップローラーに通して余分な分散液を除去して炭素質材料の添着量を変更させたこと以外は上記No.1と同様の処理を行い、No.2の電極材(目付量208g/m 2、厚み3.2mm)を得た。
[0247]
(No.3)
 イオン交換水:68.1%、ポリビニルアルコール:1.0%、黒鉛粒子以外の炭素粒子として表1のA:16.9%、炭素質材料として表5のa:14.0%を、メカニカルスターラーで1時間撹拌し、分散液とした。
[0248]
 作製した分散液中に、No.1における不織布Aを浸漬した後、浸漬前の不織布Aに対して浸漬後の不織布Aの重量が2.5~2.7倍になるようにニップローラーに通して余分な分散液を除去して炭素質材料の添着量を変更させたこと以外は上記No.1と同様の処理を行い、No.3の電極材(目付量213g/m 2、厚み3.3mm)を得た。
[0249]
(No.4)
 No.2にて作製した分散液中に、No.1における不織布Aの代わりにポリアクリロニトリル繊維(平均繊維径10μm)からなるカーボンペーパー(日本ポリマー産業社製CFP-030-PE、目付30g/m 2、厚み0.51mm)を浸漬した後、浸漬前のカーボンペーパーに対して浸漬後のカーボンペーパーの重量が14~15倍になるようにニップローラーに通して余分な分散液を除去して炭素質材料の添着量を変更させたこと以外は上記No.1と同様の処理を行い、No.4の電極材(目付量119g/m 2、厚み0.45mm)を得た。
[0250]
(No.5)
 No.2にて作製した分散液中に、No.1における不織布Aの代わりにポリアクリロニトリル繊維(平均繊維径10μm)からなるスパンレース(目付量100~120g/m 2、厚み0.9mm)を窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で1000℃±50℃まで昇温し、昇温後1時間保持することで炭化処理を施した炭化スパンレース(目付量50~60g/m 2、厚み0.5~0.7mm)を浸漬した後、浸漬前の炭化スパレンースに対して浸漬後の重量が4.4~4.6倍になるようにニップローラーに通して余分な分散液を除去して炭素質材料の添着量を変更させたこと以外は上記No.1と同様の処理を行い、No.5の電極材(目付量119g/m 2、厚み0.62mm)を得た。
[0251]
(No.6)
 イオン交換水:36.3%、ポリビニルアルコール:1.0%、黒鉛粒子以外の炭素粒子として表1のB(固形分11.5%、黒鉛粒子以外の炭素含有率約3.5%であり、第3の電極材の要件を満足する例):48.7%、炭素質材料として表5のa:14.0%を、メカニカルスターラーで1時間撹拌し、分散液とした。
[0252]
 作製した分散液中に、No.1における不織布Aを浸漬した後、浸漬前の不織布Aに対して浸漬後の不織布Aの重量が2.5~2.7倍になるようにニップローラーに通して余分な分散液を除去して炭素質材料の添着量を変更させたこと以外は上記No.1と同様の処理を行い、No.6の電極材(目付量209g/m 2、厚み3.3mm)を得た。
[0253]
(No.7)
 イオン交換水:77.4%、ポリビニルアルコール:1.0%、花王株式会社製レオドールTW-L120を2.0%、黒鉛粒子以外の炭素粒子として表4のC(第3の電極材の要件を満足する例):5.6%、炭素質材料として表5のa:14.0%を、メカニカルスターラーで1時間撹拌し、分散液とした。
[0254]
 上記で作製した分散液を用いた以外はNo.1と同様の処理を行い、No.7の電極材(目付量217g/m 2、厚み3.5mm)を得た。
[0255]
(No.8)
 イオン交換水:77.4%、ポリビニルアルコール:1.0%、花王株式会社製レオドールTW-L120を2.0%、黒鉛粒子以外の炭素粒子として表4のD(第3の電極材の要件を満足する例):5.6%、炭素質材料として表5のa:14.0%を、メカニカルスターラーで1時間撹拌し、分散液とした。
[0256]
 上記で作製した分散液を用いた以外はNo.1と同様の処理を行い、No.8の電極材(目付量211g/m 2、厚み3.3mm)を得た。
[0257]
(No.9)
 イオン交換水:77.4%、ポリビニルアルコール:1.0%、花王株式会社製レオドールTW-L120を2.0%、黒鉛粒子以外の炭素粒子として表4のE(第3の電極材の要件を満足する例):5.6%、炭素質材料として表5のa:14.0%を、メカニカルスターラーで1時間撹拌し、分散液とした。
[0258]
 上記で作製した分散液を用いた以外はNo.1と同様の処理を行い、No.9の電極材(目付量210g/m 2、厚み3.3mm)を得た。
[0259]
(No.10)
 No.10は、黒鉛粒子以外の炭素粒子も炭素質材料も使用せず炭素質繊維のみからなる例である。詳細には上記不織布Aに対して直接、No.1と同様の加熱処理を行い、No.10の電極材(目付量143g/m 2、厚み3.4mm)を得た。
[0260]
(No.11)
 No.11は、黒鉛粒子以外の炭素粒子を使用せず炭素質繊維および炭素質材料のみからなる例である。
 まずイオン交換水:83.0%、ポリビニルアルコール:1.0%、花王株式会社製レオドールTW-L120を2.0%、炭素質材料として表2のa:14.0%を、メカニカルスターラーで1時間撹拌し、分散液とした。
[0261]
 上記で作製した分散液を用いた以外はNo.1と同様の処理を行い、No.11の電極材(目付量191g/m 2、厚み3.4mm)を得た。
[0262]
(No.12)
 イオン交換水:77.4%、ポリビニルアルコール:1.0%、花王株式会社製レオドールTW-L120を2.0%、表4の黒鉛粒子F(の要件を満足しない例):5.6%、炭素質材料として表5のa:14.0%を、メカニカルスターラーで1時間撹拌し、分散液とした。
[0263]
 上記で作製した分散液を用いた以外はNo.1と同様の処理を行い、No.12の電極材(目付量209g/m 2、厚み3.4mm)を得た。
[0264]
(No.13)
 イオン交換水:8.9%、ポリビニルアルコール:1.0%、黒鉛粒子以外の炭素粒子として表1のA(固形分16.5%、黒鉛粒子以外の炭素含有率約8.5%であり、第3の電極材の要件を満足する例):34.1%、炭素質材料として表2のb(固形分40%):56.0%を、メカニカルスターラーで1時間撹拌し、分散液とした。
[0265]
 作製した分散液中に、No.1における不織布Aを浸漬した後、No.2と同様の処理を行い、No.13の電極材(目付量208g/m 2、厚み3.4mm)を得た。
[0266]
(No.14)
 No.2で作製した分散液中に、No.1における不織布Aを浸漬した後、No.2と同様にして炭素化および黒鉛化を行ったが、その後の空気雰囲気下での酸化処理は行なわず、No.14の電極材(目付量211g/m 2、厚み3.2mm)を得た。
[0267]
(No.15)
 No.2で作製した分散液中に、No.1における不織布Aを浸漬した後、浸漬前の不織布Aに対して浸漬後の不織布重量が1.5~1.7倍になるようにニップローラーに通して余分な分散液を除去したこと以外はNo.1と同様の処理を行い、No.15の電極材(目付量175g/m 2、厚み3.3mm)を得た。
[0268]
(No.16)
 イオン交換水:10.0%、ポリビニルアルコール:1.0%、黒鉛粒子以外の炭素粒子として表4のA(固形分16.5%、黒鉛粒子以外の炭素含有率約8.5%であり、第3の電極材の要件を満足する例):98.0%、炭素質材料として表5のa:1.0%を、メカニカルスターラーで1時間撹拌し、分散液とした。
[0269]
 作製した分散液中に、No.1における不織布Aを浸漬した後、浸漬前の不織布Aに対して浸漬後の不織布重量が3.0~3.2倍になるようにニップローラーに通して余分な分散液を除去したこと以外はNo.1と同様の処理を行い、No.16の電極材(目付量205g/m 2、厚み3.3mm)を得た。
[0270]
(No.17)
 イオン交換水:71.8%、ポリビニルアルコール:1.0%、黒鉛粒子以外の炭素粒子として表4のA(固形分16.5%黒鉛粒子以外の炭素含有率約8.5%であり、第3の電極材の要件を満足する例):13.2%、炭素質材料として表5のa:14.0%を、メカニカルスターラーで1時間撹拌し、分散液とした。
[0271]
 作製した分散液中に、No.1における不織布Aを浸漬した後、浸漬前の不織布Aに対して浸漬後の不織布重量が2.3~2.5倍になるようにニップローラーに通して余分な分散液を除去したこと以外はNo.1と同様の処理を行い、No.17の電極材(目付量211g/m 2、厚み3.3mm)を得た。
[0272]
(No.18)
 黒鉛粒子以外の炭素粒子として表4のC(第3の電極材の要件を満足する例):4.8%、炭素質材料として表5のc(残炭化重量収率10%):95.2%を、メカニカルスターラーで1時間撹拌し、分散液とした。
[0273]
 作製した分散液中に、No.1における不織布Aを浸漬した後、浸漬前の不織布Aに対して浸漬後の不織布重量が1.9~2.1倍になるようにニップローラーに通して余分な分散液を除去し、黒鉛化の温度を2000℃±50℃に変更したこと以外はNo.1と同様の処理を行い、No.18の電極材(目付量195g/m 2、厚み3.2mm)を得た。
[0274]
 表6に、上記No.1~18における各種項目の測定結果を示す。
[0275]
[表4]


[0276]
[表5]


[0277]
[表6A]


[0278]
[表6B]


[0279]
 No.1~9は第3の電極材の要件を満足する電極材であり、いずれもNo.10~18の比較例に比べて低抵抗な電極材が得られた。No.1~9の本発明例では、黒鉛以外の炭素粒子として粒子径が小さい表4のA~Eを用いたため反応表面積が大きく、また炭素エッジ面の露出により電極活性が向上したためと考えられる。
[0280]
 これに対し、No.10は、黒鉛粒子以外の炭素粒子も炭素質材料も使用せず炭素質繊維のみからなる例であり、反応表面積が不足するため抵抗が著しく増加した。No.11は黒鉛粒子以外の炭素粒子を含有しないため、反応表面積が不足して抵抗が著しく増加した。
[0281]
 No.12は、黒鉛粒子以外の炭素粒子として粒子径が大きく、Lc(B)も大きい表1のFを用いたため、抵抗が増加した。粒子径の大きい炭素粒子を用いると反応表面積が本発明例に比べて小さくなる他、炭素結晶性の高い炭素粒子を用いると酸素官能基の付与が困難なため、水系電解液に対する炭素粒子近傍の親和性が低下し、反応活性が向上しなかったためと考えられる。
[0282]
 No.13は、Lc(C)/Lc(A)の比が小さい例であり、抵抗が増加した。これは、炭素質材料の炭素結晶性が本発明例に比べて低いため、当該炭素粒子と炭素質繊維との電子伝導抵抗が高くなり、炭素粒子の反応活性を効率よく利用できなかったためと考えられる。
[0283]
 No.14は、O/Cの比が小さい例であり、抵抗が増加し、通水しなかった。これは、酸素官能基量が少ないため本発明例に比べて電解液との親和性が低下し、反応活性が低下したためと考えられる。
[0284]
 No.15は、黒鉛以外の炭素粒子の含有量が少ない例であり、抵抗が増加した。上記炭素粒子の含有量が少ないと反応表面積が低下し、且つ、含有量の低下に伴って電子伝導パスが不十分になるためと考えられる。
[0285]
 No.16は、黒鉛以外の炭素粒子の含有量が少なく、且つ、当該炭素粒子に対する炭素質材料の比率が少ない例であり、抵抗が増加した。これは、黒鉛以外の炭素粒子の比率が炭素質材料よりも著しく多いため、結着性が不足し、炭素質繊維からの粒子脱落により抵抗が上昇したと推察される。
 またNo.17は、黒鉛以外の炭素粒子に対する炭素質材料の比率が多い例であり、やはり抵抗が増加した。これは、炭素質材料の比率が黒鉛以外の炭素粒子よりも著しく多いため、上記炭素質材料が炭素粒子表面の反応活性点を被覆してしまい、反応表面積が有効利用されず抵抗が上昇したと推察される。
 No.18は、Lc(C)/Lc(A)の比が7.2であり、炭素質繊維よりも炭素質材料の炭素結晶性が著しく高い例であり、やはり抵抗が増加した。非常に高結晶な炭素質材料に黒鉛以外の炭素粒子が被覆された場合、当該炭素粒子の反応表面積が有効利用されず、また一般的に高結晶な部位には酸素官能基が導入され難いため、電解液との親和性が低下し抵抗が上昇したと推察される。

産業上の利用可能性

[0286]
 第1および第2の炭素電極材によれば、初期充放電時のセル抵抗を低下し得、電池エネルギー効率に優れた炭素電極材を提供できるため、例えばバナジウム系電解液を用いるレドックスフロー電池の電極材として有用である。
 また、第3の炭素電極材によれば、初期充放電時のセル抵抗を低下し得、電池エネルギー効率に優れた炭素電極材を提供できるため、例えばバナジウム系電解液、Mn/Ti系電解液を用いるレドックスフロー電池の電極材として有用である。
 第1~第3の炭素電極材は、フロータイプおよびノンフロータイプのレドックスフロー電池や、リチウム、キャパシタ、燃料電池のシステムと複合化されたレドックスフロー電池などに好適に用いられる。

符号の説明

[0287]
 1 集電板
 2 スペーサー
 3 イオン交換膜
 4a,4b 通液路
 5 電極材
 6 正極電解液タンク
 7 負極電解液タンク
 8,9 ポンプ
 10 液流入口
 11 液流出口
 12,13 外部流路

請求の範囲

[請求項1]
 炭素質繊維(A)と、前記炭素質繊維(A)を結着する炭素質材料(B)と、からなり、
 下記の要件を満足することを特徴とするレドックスフロー電池用炭素電極材。
(1)炭素質材料(B)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(B)としたとき、Lc(B)は10nm未満、
(2)炭素質繊維(A)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(A)としたとき、Lc(B)/Lc(A)は1.0以上、
(3)炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の1%以上
[請求項2]
 前記炭素質繊維(A)および前記炭素質材料(B)の合計量に対する前記炭素質材料(B)の質量含有率が14.5%以上である請求項1に記載の炭素電極材。
[請求項3]
 前記Lc(A)は1~10nmである請求項1または2に記載の炭素電極材。
[請求項4]
 請求項1~3のいずれかに記載の炭素電極材を製造する方法であって、
 前記炭素質繊維(A)に炭化前の炭素質材料(B)を添着する工程と、
 添着後の製造物を、不活性雰囲気下、800℃以上2000℃以下の温度で加熱する炭素化工程と、
 不活性雰囲気下、1300℃以上の温度であって、且つ、前記炭素化工程の加熱温度よりも高い温度で加熱する黒鉛化工程と、
 酸化処理工程と、をこの順序で含むことを特徴とする炭素電極材の製造方法。
[請求項5]
 炭素質繊維(A)と、黒鉛粒子(B)と、これらを結着する炭素質材料(C)と、からなり、
下記の要件を満足することを特徴とするレドックスフロー電池用炭素電極材。
(1)黒鉛粒子(B)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(B)としたとき、Lc(B)は35nm未満、
(2)炭素質材料(C)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(C)としたとき、Lc(C)は10nm未満、
(3)炭素質繊維(A)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(A)としたとき、Lc(C)/Lc(A)は1.0以上、
(4)炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の1%以上
[請求項6]
 前記炭素質繊維(A)、前記黒鉛粒子(B)、および前記炭素質材料(C)の合計量に対する前記炭素質材料(C)の質量含有率は14.5%以上であり、かつ、前記黒鉛粒子(B)に対する前記炭素質材料(C)の質量比が0.2~3.0である請求項5に記載の炭素電極材。
[請求項7]
 窒素吸着量から求められるBET比表面積が8m 2/g超である請求項5または6に記載の炭素電極材。
[請求項8]
 請求項5~7のいずれかに記載の炭素電極材を製造する方法であって、
 前記炭素質繊維(A)に前記黒鉛粒子(B)および炭化前の炭素質材料(C)を添着する工程と、
 添着後の製造物を、不活性雰囲気下、800℃以上2000℃以下の温度で加熱する炭素化工程と、
 不活性雰囲気下、1300℃以上の温度であって、且つ、前記炭素化工程の加熱温度よりも高い温度で加熱する黒鉛化工程と、
 酸化処理工程と、をこの順序で含むことを特徴とする炭素電極材の製造方法。
[請求項9]
 炭素質繊維(A)と、黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)と、これらを結着する炭素質材料(C)と、からなり、
 下記の要件を満足することを特徴とするレドックスフロー電池用炭素電極材。
(1)黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)の粒径は1μm以下、
(2)黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(B)としたとき、Lc(B)は10nm以下、
(3)炭素質繊維(A)および炭素質材料(C)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをそれぞれLc(A)、Lc(C)としたとき、Lc(C)/Lc(A)は1.0~5、
(4)炭素質繊維(A)、黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)、および炭素質材料(C)の合計量に対する前記炭素質材料(C)の質量含有率は14.5%以上、
(5)炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の1%以上
[請求項10]
 前記炭素粒子(B)に対する前記炭素質材料(C)の質量比が0.2~10である請求項9に記載の炭素電極材。
[請求項11]
 窒素吸着量から求められるBET比表面積が0.5m 2/g以上である請求項9または10に記載の炭素電極材。
[請求項12]
 請求項9~11のいずれかに記載の炭素電極材を製造する方法であって、
 前記炭素質繊維(A)に前記黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)および炭化前の炭素質材料(C)を添着する工程と、
 添着後の製造物を、不活性雰囲気下、800℃以上2000℃以下の温度で加熱する炭素化工程と、
 不活性雰囲気下、1300℃以上の温度であって、且つ、前記炭素化工程の加熱温度よりも高い温度で加熱する黒鉛化工程と、
 酸化処理工程と、をこの順序で含むことを特徴とする炭素電極材の製造方法。
[請求項13]
 水滴を垂らした時の通水速度が0.5mm/sec以上である請求項1~3、5~7、9~11のいずれかに記載の炭素電極材。
[請求項14]
 請求項1~3、5~7、9~11、13のいずれかに記載の炭素電極材を備えたレドックスフロー電池。
[請求項15]
 請求項1~3、5~7、13のいずれかに記載の炭素電極材を用いたバナジウム系レドックスフロー電池。

図面

[ 図 1]

[ 図 2]