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1. (WO2019031617) 精製ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法、改質ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法、及び、組成物
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明 細 書

発明の名称 精製ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法、改質ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法、及び、組成物

技術分野

0001  

背景技術

0002  

先行技術文献

特許文献

0003  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0004  

課題を解決するための手段

0005   0006   0007   0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014  

発明の効果

0015  

発明を実施するための形態

0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146   0147   0148   0149   0150   0151   0152   0153   0154   0155   0156   0157   0158   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1017   1018   1019   1020   1021   1022   1023   1024   1025   1026   1027   1028   1029  

実施例

1030   1031   1032   1033   1034   1035   1036   1037   1038   1039   1040   1041   1042   1043   1044   1045   1046   1047   1048   1049   1050   1051   1052   1053   1054   1055   1056   1057   1058   1059   1060   1061   1062   1063   1064   1065   1066   1067   1068   1069   1070   1071   1072   1073   1074   1075   1076   1077   1078   1079   1080   1081   1082   1083   1084   1085   1086   1087   1088   1089   1090   1091   1092   1093   1094   1095   1096   1097   1098   1099   1100   1101   1102   1103   1104   1105   1106   1107   1108   1109   1110   1111   1112   1113   1114   1115   1116   1117   1118   1119   1120   1121   1122   1123   1124   1125   1126   1127   1128   1129   1130   1131   1132  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26   27   28   29  

明 細 書

発明の名称 : 精製ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法、改質ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法、及び、組成物

技術分野

[0001]
本発明は、精製ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法、改質ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、及び、ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法に関する。

背景技術

[0002]
従来、炭化水素系界面活性剤を用いてポリテトラフルオロエチレンを製造する方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。

先行技術文献

特許文献

[0003]
特許文献1 : 特表2013-542309号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0004]
炭化水素系界面活性剤を用いてポリテトラフルオロエチレンを製造すると、フッ素を含む特定の化合物が生成されることが見出された。
本発明は、上記フッ素を含む化合物が除去又は低減されたポリテトラフルオロエチレン水性分散液及びポリテトラフルオロエチレン粉末を得ることを目的とする。また、炭化水素系界面活性剤を用いて得られたポリテトラフルオロエチレンを用いて、上記フッ素を含む化合物が除去又は低減されたポリテトラフルオロエチレン成形体を製造することを目的とする。更に、上記フッ素を含む化合物が除去又は低減されたポリテトラフルオロエチレンを含む組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0005]
本発明は、炭化水素系界面活性剤を用いて得られたポリテトラフルオロエチレン水性分散液から下記一般式(1)又は(2)で示される化合物を除去又は低減する工程を含むことを特徴とする精製ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法である。
一般式(1):(H-(CF -COO) (式中、mは3~19、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(2):(H-(CF -SO (式中、nは4~20である。M はH、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。qは1又は2である。)
上記一般式(1)又は(2)で示される化合物を除去又は低減する工程は、上記ポリテトラフルオロエチレン水性分散液をイオン交換処理及び/又は濃縮処理する工程を含むことが好ましい。
[0006]
本発明はまた、炭化水素系界面活性剤を用いて得られたポリテトラフルオロエチレン粉末から下記一般式(1)又は(2)で示される化合物を除去又は低減する工程を含むことを特徴とする改質ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法でもある。
一般式(1):(H-(CF -COO) (式中、mは3~19、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(2):(H-(CF -SO (式中、nは4~20である。M はH、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。qは1又は2である。)
上記一般式(1)又は(2)で示される化合物を除去又は低減する工程は、炭化水素系界面活性剤を用いて得られたポリテトラフルオロエチレン粉末を160℃以上の温度で熱処理する工程を含むことが好ましい。
[0007]
本発明は更に、炭化水素系界面活性剤を用いて製造されたポリテトラフルオロエチレンを用いて成形体を製造する方法であって、下記一般式(1)又は(2)で示される化合物を除去又は低減する工程を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
一般式(1):(H-(CF -COO) (式中、mは3~19、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(2):(H-(CF -SO (式中、nは4~20である。M はH、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。qは1又は2である。)
上記一般式(1)又は(2)で示される化合物を除去又は低減する工程は、160℃以上の温度で熱処理する工程を含むことが好ましい。
[0008]
本発明はまた、炭化水素系界面活性剤を用いて得られたポリテトラフルオロエチレンに、100℃超の温度でフッ素ラジカル源を接触させて、下記一般式(1)又は(2)で示される化合物を除去又は低減する工程を含むことを特徴とする改質ポリテトラフルオロエチレンの製造方法でもある。
一般式(1):(H-(CF -COO)
(式中、mは3~19、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(2):(H-(CF -SO
(式中、nは4~20である。M はH、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。qは1又は2である。)
[0009]
本発明は、炭化水素系界面活性剤を用いて得られたポリテトラフルオロエチレンをフッ素ラジカル源と接触させて、下記一般式(1)又は(2)で示される化合物を除去又は低減する工程を含み、前記フッ素ラジカル源の添加量は、フッ素原子に換算してポリテトラフルオロエチレン100重量部に対して0.5重量部以上であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレンの製造方法でもある。
一般式(1):(H-(CF -COO)
(式中、mは3~19、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(2):(H-(CF -SO
(式中、nは4~20である。M はH、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。qは1又は2である。)
[0010]
本発明はまた、ポリテトラフルオロエチレンを含み、下記一般式(3)で示される化合物を実質的に含まないことを特徴とする組成物でもある。
一般式(3):(H-(CF -SO
(式中、M はH、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。qは1又は2である。)
上記一般式(3)で示される化合物の含有量は、ポリテトラフルオロエチレンに対して、1000ppb以下であることが好ましく、25ppb以下であることがより好ましい。
[0011]
本発明の一態様は、下記一般式(4)で示される化合物を、ポリテトラフルオロエチレンに対して1000ppb以下含み、かつ、非イオン性界面活性剤を、1%/ポリテトラフルオロエチレン以上含む組成物である。
一般式(4):(H-(CF -COO)
(式中、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
本発明の一態様は、上記一般式(4)で示される化合物及び下記一般式(4’)で示される化合物の少なくともいずれかを含み、上記一般式(4)で示される化合物の含有量が、ポリテトラフルオロエチレンに対して1000ppb以下であり、下記一般式(4’)で示される化合物の含有量が、ポリテトラフルオロエチレンに対して1000ppb以下であり、かつ、非イオン性界面活性剤を1%/ポリテトラフルオロエチレン以上含む組成物である。
一般式(4’):(H-(CF -COO)
(式中、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
本発明の一態様は、下記一般式(5)で示される化合物を、ポリテトラフルオロエチレンに対して1000ppb以下含み、かつ、非イオン性界面活性剤を、1%/ポリテトラフルオロエチレン以上含む組成物である。
一般式(5):(H-(CF 13-COO)
(式中、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
本発明の一態様は、上記一般式(5)で示される化合物及び下記一般式(5’)で示される化合物の少なくともいずれかを含み、上記一般式(5)で示される化合物の含有量が、ポリテトラフルオロエチレンに対して1000ppb以下であり、下記一般式(5’)で示される化合物の含有量が、ポリテトラフルオロエチレンに対して1000ppb以下であり、かつ、非イオン性界面活性剤を、1%/ポリテトラフルオロエチレン以上含む組成物である。
一般式(5’):(H-(CF 14-COO)
(式中、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
これらの本発明の一態様は水性分散液である組成物である。
[0012]
本発明の一態様は、上記一般式(4)で示される化合物を、ポリテトラフルオロエチレンに対して1000ppb以下含む組成物である。また、上記一般式(4)で示される化合物及び上記一般式(4’)で示される化合物の少なくともいずれかを含み、上記一般式(4)で示される化合物の含有量が、ポリテトラフルオロエチレンに対して1000ppb以下であり、上記一般式(4’)で示される化合物の含有量が、ポリテトラフルオロエチレンに対して1000ppb以下である組成物である。また、上記一般式(5)で示される化合物を、ポリテトラフルオロエチレンに対して1000ppb以下含む組成物である。本発明の一態様は、上記一般式(5)で示される化合物及び上記一般式(5’)で示される化合物の少なくともいずれかを含み、上記一般式(5)で示される化合物の含有量が、ポリテトラフルオロエチレンに対して1000ppb以下であり、上記一般式(5’)で示される化合物の含有量が、ポリテトラフルオロエチレンに対して1000ppb以下である組成物である。
また、本発明の一態様は、上記一般式(4)で示される化合物を、ポリテトラフルオロエチレンに対して25ppb以下含む組成物である。本発明の一態様は、上記一般式(4)で示される化合物及び上記一般式(4’)で示される化合物の少なくともいずれかを含み、上記一般式(4)で示される化合物の含有量が、ポリテトラフルオロエチレンに対して25ppb以下であり、上記一般式(4’)で示される化合物の含有量が、ポリテトラフルオロエチレンに対して25ppb以下である組成物である。本発明の一態様は、上記一般式(5)で示される化合物を、ポリテトラフルオロエチレンに対して25ppb以下含む組成物である。本発明の一態様は、上記一般式(5)で示される化合物及び上記一般式(5’)で示される化合物の少なくともいずれかを含み、上記一般式(5)で示される化合物の含有量が、ポリテトラフルオロエチレンに対して25ppb以下であり、上記一般式(5’)で示される化合物の含有量が、ポリテトラフルオロエチレンに対して25ppb以下である組成物である。
上記組成物は、更に、下記一般式(7)で示される化合物を、ポリテトラフルオロエチレンに対して1000ppb以下含むものであってもよい。
一般式(7):(F-(CF -COO)
(式中、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
これらの本発明の一態様は、粉末である組成物である。
[0013]
また、本発明の組成物は、ポリテトラフルオロエチレンが、炭化水素系界面活性剤を用いて重合して得られたものであることが好ましい。
[0014]
本発明は、上記組成物からなる成形体でもある。本発明の成形体は延伸体であることも好ましい。

発明の効果

[0015]
本発明の精製ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法は、得られる精製PTFE水性分散液中に存在する一般式(1)又は(2)で示される化合物を除去又は低減することができる。
本発明の改質ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法は、得られる改質ポリテトラフルオロエチレン粉末中に存在する一般式(1)又は(2)で示される化合物を除去又は低減することができる。
本発明のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法は、得られるポリテトラフルオロエチレン成形体中に存在する一般式(1)又は(2)で示される化合物を除去又は低減することができる。
本発明の組成物は、一般式(3)で示される化合物が除去又は低減されたものである。

発明を実施するための形態

[0016]
本発明の精製PTFE水性分散液の製造方法は、炭化水素系界面活性剤を用いて得られたポリテトラフルオロエチレン(以下、「PTFE」と表記することがある)水性分散液から一般式(1)又は(2)で示される化合物を除去又は低減する工程(以下「除去工程」ともいう)を含む。
一般式(1):(H-(CF -COO) (式中、mは3~19、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(2):(H-(CF -SO (式中、nは4~20である。M はH、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。qは1又は2である。)
上記金属原子としては、1、2価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属(1族)又はアルカリ土類金属(2族)が挙げられ、具体的には、Na、K、Li等が例示される。
上記R としては、4つのR は、同一でも異なっていてもよい。R としては、H又は炭素数1~10の有機基が好ましく、H又は炭素数1~4の有機基がより好ましい。また、好ましくは炭素数1~10のアルキル基、さらに好ましくは炭素数1~4のアルキル基である。以下で記載する全てのR に上記規定は適用できる。
一般式(1)において、mは5~11であってもよい。
一般式(2)において、nは6~12であってもよい。
[0017]
なお、本明細書中、特に断りのない限り、「有機基」は、1個以上の炭素原子を含有する基、又は有機化合物から1個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」の例は、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
RaO-、
RaCO-、
RaSO -、
RaCOO-、
RaNRaCO-、
RaCONRa-、
RaOCO-、及び
RaOSO
(これらの式中、Raは、独立して、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である)
を包含する。
上記有機基としては、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
また、上記有機基としては、上記下記置換基の例として挙げたものも含まれる。
本明細書中、特に断りのない限り、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、又は、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
[0018]
上記脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族基としては、総炭素原子数1~8、好ましくは1~4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、カルバモイルメチル基等が挙げられる。
[0019]
上記芳香族基は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記芳香族基としては、炭素数6~12、好ましくは総炭素原子数6~10のアリール基、例えば、フェニル基、4-ニトロフェニル基、4-アセチルアミノフェニル基、4-メタンスルホニルフェニル基等が挙げられる。
[0020]
上記ヘテロ環基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記ヘテロ環基としては、総炭素原子数2~12、好ましくは2~10の5~6員へテロ環、例えば2-テトラヒドロフリル基、2-ピリミジル基等が挙げられる。
[0021]
上記アシル基は、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシル基としては、総炭素原子数2~8、好ましくは2~4のアシル基、例えばアセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、3-ピリジンカルボニル基等が挙げられる。
[0022]
上記アシルアミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよく、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、2-ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数2~12、好ましくは2~8のアシルアミノ基、総炭素原子数2~8のアルキルカルボニルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、2-ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等が挙げられる。
[0023]
上記脂肪族オキシカルボニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族オキシカルボニル基としては、総炭素原子数2~8、好ましくは2~4のアルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、(t)-ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
[0024]
上記カルバモイル基は、脂肪族基、芳香族基、へテロ環基等を有していてもよい。上記カルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基、総炭素数2~9のアルキルカルバモイル基、好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素原子数2~5のアルキルカルバモイル基、例えばN-メチルカルバモイル基、N,N-ジメチルカルバモイル基、N-フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
[0025]
上記脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族スルホニル基としては、総炭素原子数1~6、好ましくは総炭素原子数1~4のアルキルスルホニル基、例えばメタンスルホニル等が挙げられる。
[0026]
上記芳香族スルホニル基は、ヒドロキシ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記芳香族スルホニル基としては、総炭素原子数6~10のアリールスルホニル基、例えばベンゼンスルホニル等が挙げられる。
[0027]
上記アミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。
[0028]
上記アシルアミノ基は、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、2-ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数2~12、好ましくは総炭素原子数2~8のアシルアミノ基、より好ましくは総炭素原子数2~8のアルキルカルボニルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、2-ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等が挙げられる。
[0029]
上記脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基は、例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、2-ピリジンスルホンアミド基等であってもよい。
[0030]
上記スルファモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記スルファモイル基としては、スルファモイル基、総炭素原子数1~9のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数2~10のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数7~13のアリールスルファモイル基、総炭素原子数2~12のヘテロ環スルファモイル基、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数1~7のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数3~6のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数6~11のアリールスルファモイル基、総炭素原子数2~10のヘテロ環スルファモイル基、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、N,N-ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、4-ピリジンスルファモイル基等が挙げられる。
[0031]
上記脂肪族オキシ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、メトキシ基、エトキシ基、i-プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基等を有していてもよい。上記脂肪族オキシ基としては、総炭素原子数1~8、好ましくは1~6のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、i-プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
[0032]
上記芳香族アミノ基、へテロ環アミノ基は、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、好ましくは総炭素原子数1~4の脂肪族基、総炭素原子数1~4の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、総炭素原子数1~4のカルバモイル基、ニトロ基、総炭素原子数2~4の脂肪族オキシカルボニル基を有していてもよい。
[0033]
上記脂肪族チオ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、総炭素原子数1~8、より好ましくは総炭素原子数1~6のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、カルバモイルメチルチオ基、t-ブチルチオ基等が挙げられる。
[0034]
上記カルバモイルアミノ基は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記カルバモイルアミノ基としては、カルバモイルアミノ基、総炭素原子数2~9のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数3~10のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数7~13のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数3~12のヘテロ環カルバモイルアミノ基、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数2~7のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数3~6のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数7~11のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数3~10のヘテロ環カルバモイルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、メチルカルバモイルアミノ基、N,N-ジメチルカルバモイルアミノ基、フェニルカルバモイルアミノ、4-ピリジンカルバモイルアミノ基等が挙げられる。
[0035]
上記PTFEとしては、ホモPTFEであっても、変性PTFEであってもよい。変性PTFEは、TFE単位とTFEと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含む。
また、上記PTFEは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有する高分子量PTFEであってもよいし、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しない低分子量PTFEであってもよい。
PTFEの分子量の指標として用いられる標準比重(SSG)及び溶融粘度(MV)は特に限定されない。
[0036]
上記変性モノマーとしては、TFEとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕等のパーフルオロオレフィン;クロロトリフルオロエチレン〔CTFE〕等のクロロフルオロオレフィン;トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔VDF〕等の水素含有フルオロオレフィン;パーフルオロビニルエーテル;パーフルオロアルキルエチレン;エチレン;ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは1種であってもよいし、複数種であってもよい。
[0037]
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式(X) 
CF =CF-ORf      (X) 
(式中、Rfは、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
[0038]
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式(X)において、Rfが炭素数1~10のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔PAVE〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは1~5である。
[0039]
上記PAVEにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロメチル基であるパープルオロメチルビニルエーテル〔PMVE〕、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル〔PPVE〕が好ましい。
[0040]
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン(PFBE)、パーフルオロヘキシルエチレン(PFHE)、パーフルオロオクチルエチレン(PFOE)等が挙げられる。 
[0041]
上記変性PTFEにおける変性モノマーとしては、HFP、CTFE、VDF、PMVE、PPVE、PFBE、PFHE、CNVE及びエチレンからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
[0042]
上記変性PTFEは、変性モノマー単位が0.0001~2モル%の範囲であることが好ましく、0.0001~1モル%未満の範囲であることがより好ましく、0.0001~0.5モル%の範囲であることが更に好ましく、0.001~0.2モル%の範囲であることが特に好ましい。
[0043]
上記PTFEの平均一次粒子径が150nm以上であることが好ましく、180nm以上であることがより好ましい。PTFE組成物の平均一次粒子径が大きいほど、その粉末を用いてペースト押出成形をする際に、ペースト押出圧力の上昇を抑えられ、造膜性にも優れる。上限は特に限定されないが500nmであってよい。重合工程における生産性の観点からは、350nmであることが好ましい。上記平均一次粒子径は、PTFE水性分散液を水で固形分含有量が0.15質量%になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する550nmの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して、検量線を作成し、この検量線を用いて、各試料の550nmの投射光の実測透過率から決定する。
[0044]
上記PTFEは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するPTFEとしては、例えば、粒子中に高分子量のPTFEのコアと、より低分子量のPTFE又は変性PTFEのシェルとを含む変性PTFEが挙げられる。
このような変性PTFEとしては、例えば、特表2005-527652号公報に記載されるPTFEが挙げられる。
[0045]
本明細書において、PTFEを構成する各単量体の含有量は、NMR、FT-IR、元素分析、蛍光X線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
[0046]
炭化水素系界面活性剤を用いてPTFE水性分散液を得る方法については後述する。炭化水素系界面活性剤を用いて得られたPTFE水性分散液は、上記一般式(1)又は(2)で示される化合物を含む。
[0047]
上記PTFE水性分散液から一般式(1)又は(2)で示される化合物を除去又は低減する方法としては、吸着処理、濃縮処理等が挙げられる。
また、PTFE水性分散液を乾燥し、気化させることで、一般式(1)又は(2)で示される化合物を除去又は低減する方法も採用し得る。乾燥温度としては、例えば、後述の熱処理の温度を採用できる。
更に、PTFE水性分散液をガス化して、ガス中の一般式(1)又は(2)で示される化合物を、液滴式吸収装置及び/又は液膜式吸収装置を用いて水性液中に吸収させる方法も挙げられる。水性液の温度としては、例えば10~60℃が好ましい。
[0048]
上記吸着処理としては、イオン交換樹脂(IER)、活性炭、ゼオライト等の吸着剤を用いる方法が挙げられる。具体的には、PTFE水性分散液に含まれる上記一般式(1)又は(2)で示される化合物を吸着剤と接触させることによって、上記一般式(1)又は(2)で示される化合物を除去又は低減することができる。上記吸着処理は、PTFE水性分散液にイオン交換樹脂を添加し、必要に応じて攪拌して実施することができる。イオン交換処理は、PTFE100gに対して1g以上のイオン交換樹脂を添加するものであることが好ましい。イオン交換樹脂の添加量は、10g以上がより好ましく、また、200g以下が好ましく、100g以下がより好ましい。
[0049]
上記濃縮処理としては、相分離濃縮、電気濃縮、限外濾過膜を用いた濾過処理、逆浸透膜(RO膜)を用いた濾過処理、ナノ濾過処理等が挙げられる。上記濃縮処理としては、例えば、PTFE水性分散液に対して非イオン性界面活性剤を1%/PTFE以上となるように添加し、放置する方法が挙げられる。
非イオン性界面活性剤の添加量は、40%/PTFE以下が好ましく、30%/PTFE以下がより好ましく、20%/PTFE以下が更に好ましい。
上記放置する温度は限定されないが、例えば20℃以上であってよく、80℃以下であってよい。放置時間は限定されないが、例えば1分以上であってよく、また、24時間以下であってよい。
[0050]
上記除去工程は、上記PTFE水性分散液を吸着処理及び/又は濃縮処理する工程を含むことが好ましく、上記PTFE水性分散液をイオン交換処理及び/又は濃縮処理する工程を含むことがより好ましい。
イオン交換処理及び/又は濃縮処理する工程は、イオン交換処理する工程であってもよいし、濃縮処理する工程であってもよいし、イオン交換処理及び濃縮処理する工程であってもよく、各処理を複数回行ってもよい。イオン交換処理及び濃縮処理を行う場合は、イオン交換処理と濃縮処理の順番は順不同でよく、交互に行ってもよい。
イオン交換処理及び/又は濃縮処理する工程は、イオン交換処理及び濃縮処理する工程が特に好ましい。上記イオン交換処理及び/又は濃縮処理する工程は、イオン交換処理したのち、濃縮処理を行うことがより好ましい。
[0051]
上記吸着処理及び濃縮処理は、各々複数回行ってもよい。例えば、2回、3回、4回、5回、6回、7回、8回、9回又は10回の吸着処理又は濃縮処理を行ってもよい。また、吸着処理と濃縮処理を組み合わせて行ってもよい。
[0052]
炭化水素系界面活性剤を用いてPTFE水性分散液を得た場合、通常、PTFEに対して1~200ppmの一般式(1)及び(2)で示される化合物が生成する。
上記除去工程により、PTFE水性分散液中の一般式(1)又は(2)で示される化合物が除去又は低減され、精製されたPTFE水性分散液を得ることができる。
[0053]
上記除去工程は、上記PTFE水性分散液中の一般式(1)及び(2)で示される化合物を80質量%以上除去するものであることが好ましく、85質量%以上除去するものであることがより好ましく、90質量%以上除去するものであることが更に好ましく、95質量%以上除去するものであることが更により好ましく、97質量%以上除去するものであることが殊更に好ましく、98質量%以上除去するものであることが特に好ましく、99質量%以上除去するものであることが最も好ましい。
[0054]
上記除去工程は、得られる精製PTFE水性分散液中の一般式(1)及び(2)で示される化合物の含有量を、PTFEに対して500ppb以下にするものであることが好ましく、200ppb以下にするものであることがより好ましい。100ppb以下にすることが更に好ましく、50ppb以下にすることが特に好ましく、25ppb以下にすることが最も好ましい。
[0055]
上記PTFE水性分散液は、炭化水素系界面活性剤の存在下にテトラフルオロエチレンを水性媒体中で乳化重合する工程を含む製造方法により得ることができる。上記乳化重合は、従来公知の方法で実施することができる。上記水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等の有機溶媒を含むものであってもよい。
[0056]
上記炭化水素系界面活性剤としては、例えば、特表2013-542308号公報、特表2013-542309号公報、特表2013-542310号公報に記載されているもの等を使用することができる。炭化水素系界面活性剤の詳細は後述する。
[0057]
本発明はまた、炭化水素系界面活性剤を用いて得られたPTFE粉末から下記一般式(1)又は(2)で示される化合物を除去する工程を含むことを特徴とする改質PTFE粉末の製造方法でもある。
一般式(1):(H-(CF -COO) (式中、mは3~19、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(2):(H-(CF -SO (式中、nは4~20である。M はH、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。qは1又は2である。)
上記金属原子としては、1、2価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属(1族)又はアルカリ土類金属(2族)が挙げられ、具体的には、Na、K、Li等が例示される。
上記R としては、4つのR は、同一でも異なっていてもよい。R としては、H又は炭素数1~10の有機基が好ましく、H又は炭素数1~4の有機基がより好ましい。
一般式(1)において、mは5~11であってもよい。
一般式(2)において、nは6~12であってもよい。
[0058]
炭化水素系界面活性剤を用いて得られるPTFE粉末は、例えば、上述した炭化水素系界面活性剤を用いて得られたPTFE水性分散液を凝析すること等により得ることができる。上記PTFE粉末におけるPTFEとしては、精製PTFE水性分散液の製造方法において記載したホモPTFE、変性PTFE等のPTFEを使用できる。
[0059]
上記PTFE粉末から一般式(1)又は(2)で示される化合物を除去又は低減する方法としては、熱処理、フッ素化処理、水又は有機溶媒による洗浄等が挙げられる。
上記有機溶媒としては、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ピリジン、ニトリル、含窒素極性有機化合物、ジメチルスルホキシド、アルコール等が挙げられる。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
上記含窒素極性有機化合物としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、1,3―ジメチル-2-イミダゾリジノン等が挙げられる。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
上記有機溶媒を組み合わせて使用してもよい。
[0060]
上記熱処理の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。熱処理の温度は、150℃以上であることが好ましい。また、一般式(1)又は(2)で示される化合物の除去又は低減の観点から、熱処理の温度は、160℃以上がより好ましい。すなわち、上記除去工程は、炭化水素系界面活性剤を用いて得られたPTFE粉末を160℃以上の温度で熱処理する工程を含むことが好ましい。
熱処理の温度は、170℃以上がより好ましく、180℃以上が更に好ましく、200℃以上が更により好ましく、210℃以上が殊更に好ましく、220℃以上が特に好ましく、230℃以上が最も好ましい。
また、熱処理の温度は、310℃以下が好ましく、300℃以下がより好ましく、290℃以下が更に好ましく、280℃以下が更により好ましく、270℃以下が殊更に好ましい。上記熱処理は、水分の乾燥を伴うものであってもよい。
すなわち、上記熱処理は、炭化水素系界面活性剤を用いて得られた重合上がりのPTFE分散液を凝析することによって得られた水分を含む湿潤PTFE粉末を乾燥するものであってもよい。乾燥時に一般式(1)又は(2)で示される化合物や、後述する一般式(7)で示される化合物が低減される。
また、乾燥後の水分を含まないPTFE粉末を、再度熱処理することが好ましい。具体的には、上記湿潤PTFE粉末を乾燥して水分除去し、その後、連続的にさらに上記温度領域まで温度を上げて、熱処理を行ってもよい。この場合、上記乾燥は、上記した各温度範囲未満で行ってよく、例えば、150℃未満で行ってもよい。
本発明の改質PTFE粉末の製造方法は、炭化水素系界面活性剤を用いて得られたPTFE分散液を凝析し、水分を含む湿潤PTFE粉末を得る工程を含んでもよい。
[0061]
上記フッ素化処理の方法としては従来公知の方法を採用することができる。例えば、上記PTFE粉末をフッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源にさらす方法が挙げられる。フッ素ラジカル源としてはフッ素ガスの他に、CoF 、AgF 、UF 、OF 、N 、CF OF、フッ化ハロゲン(例えばIF、IF 、IF 、IF 等のIF (nは1~7);ClF、ClF 、BrF 等)、希ガスのフッ化物(XeF 、XeF  、KrF  等)、及び、含窒素フッ素化合物(例えばNF 、NF 等)などが挙げられる。なかでも、取扱い性、価格の点や、高効率で一般式(1)及び(2)で示される化合物を除去できる点、ヨウ素等の新たな不純物を与えにくい点から、フッ素ガスが最も好ましい。
フッ素ラジカル源との反応はきわめて発熱性であるため、フッ素ラジカル源を窒素などの不活性ガスで希釈してもよい。
フッ素ラジカル源/不活性ガス混合物中のフッ素ラジカル源のレベルは1~100体積%であり得るが、純粋なフッ素を伴う作業は危険性が高いために約5~約25体積%であることが好ましい。熱誘起変色が激しいフッ素化ポリマー樹脂については、フッ素化ポリマーの過熱、及び、これに付随する火災の危険性を予防するために、フッ素ラジカル源/不活性ガス混合物は十分に希釈してもよい。
[0062]
上記フッ素化処理の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。フッ素化処理の温度は、100℃超が好ましい。フッ素化処理の温度は110℃以上がより好ましく、120℃以上が更に好ましく、130℃以上が更により好ましく、150℃以上が殊更に好ましい。また、170℃以上が特に好ましく、180℃以上が更に好ましく、200℃以上が更により好ましく、210℃以上が殊更に好ましく、220℃以上が特に好ましく、230℃以上が最も好ましい。また、フッ素化処理の温度は310℃以下であることが好ましく、300℃以下がより好ましく、290℃以下が更に好ましく、280℃以下が更により好ましく、270℃以下が殊更に好ましく、250℃以下が特に好ましく、240℃以下が最も好ましい。温度が低過ぎると、後述する一般式(7)で示される化合物が、PTFEに対して1000ppbを超えて残存するおそれがある。温度が高過ぎると、PTFE粉末同士の摩擦により、小さな剪断力でも簡単にフィブリル化して元の粒子構造の状態を失いやすく、ペースト押出性能の低下をもたらすおそれがある。
フッ素化処理の温度は、110~270℃が好ましく、120~270℃がより好ましく、150~270℃が更に好ましく、200~270℃が特に好ましい。
[0063]
上記フッ素化処理において、フッ素ラジカル源の添加量は、フッ素原子に換算して、原料のPTFE100重量部に対し、0.5重量部以上が好ましい。より好ましくは、0.8重量部以上であり、更に好ましくは1.0重量部以上であり、より好ましくは1.6重量部以上であり、更に好ましくは2.0重量部以上であり、更により好ましくは、2.5重量部以上であり、殊更に好ましくは、3.0重量部以上であり、特に好ましくは5.0重量部以上である。また、フッ素ラジカル源の添加量は、35.0重量部以下であることが好ましく、26.0重量部以下であることがより好ましく、20.0重量部以下であることが更に好ましく、15.0重量部以下であることが特に好ましい。フッ素ラジカル源の添加量が少な過ぎると、一般式(1)又は(2)で示される化合物の除去又は低減が不十分になるおそれがある。また、同定できない化合物の除去又は低減が不十分になるおそれがある。フッ素ラジカル源の添加量が多過ぎてもフッ素化の効果は向上せず、不経済となるおそれがある。
[0064]
フッ素化処理の温度と、フッ素ラジカル源の添加量の好適な組合せとしては、熱処理の温度が100℃超、かつ、フッ素ラジカル源の添加量が、フッ素原子に換算して、原料のPTFE100重量部に対し0.5重量部以上である。
上記組合せとしては、100℃超かつ1.0重量部以上が好ましく、100℃超かつ1.6重量部以上がより好ましく、100℃超かつ2.0重量部以上が更に好ましく、100℃超かつ2.5重量部以上が更により好ましく、100℃超かつ3.0重量部以上が殊更に好ましく、100℃超かつ5.0重量部以上が特に好ましい。
また、110℃以上かつ0.5重量部以上が好ましく、110℃以上かつ1.0重量部以上がより好ましく、110℃以上かつ1.6重量部以上が更に好ましく、110℃以上かつ2.0重量部以上が更により好ましく、110℃以上かつ2.5重量部以上が殊更に好ましく、110℃以上かつ3.0重量部以上が特に好ましく、110℃以上かつ5.0重量部以上が最も好ましい。
また、120℃以上かつ0.5重量部以上が好ましく、120℃以上かつ1.0重量部以上がより好ましく、120℃以上かつ1.6重量部以上が更に好ましく、120℃以上かつ2.0重量部以上が更により好ましく、120℃以上かつ2.5重量部以上が殊更に好ましく、120℃以上かつ3.0重量部以上が特に好ましく、120℃以上かつ5.0重量部以上が最も好ましい。
また、130℃以上かつ0.5重量部以上が好ましく、130℃以上かつ1.0重量部以上がより好ましく、130℃以上かつ1.6重量部以上が更に好ましく、130℃以上かつ2.0重量部以上が更により好ましく、130℃以上かつ2.5重量部以上が殊更に好ましく、130℃以上かつ3.0重量部以上が特に好ましく、130℃以上かつ5.0重量部以上が最も好ましい。
また、150℃以上かつ0.5重量部以上が好ましく、150℃以上かつ1.0重量部以上がより好ましく、150℃以上かつ1.6重量部以上が更に好ましく、150℃以上かつ2.0重量部以上が更により好ましく、150℃以上かつ2.5重量部以上が殊更に好ましく、150℃以上かつ3.0重量部以上が特に好ましく、150℃以上かつ5.0重量部以上が最も好ましい。
また、170℃以上かつ0.5重量部以上が好ましく、170℃以上かつ1.0重量部以上がより好ましく、170℃以上かつ1.6重量部以上が更に好ましく、170℃以上かつ2.0重量部以上が更により好ましく、170℃以上かつ2.5重量部以上が殊更に好ましく、170℃以上かつ3.0重量部以上が特に好ましく、170℃以上かつ5.0重量部以上が最も好ましい。
また、180℃以上かつ0.5重量部以上が好ましく、180℃以上かつ1.0重量部以上がより好ましく、180℃以上かつ1.6重量部以上が更に好ましく、180℃以上かつ2.0重量部以上が更により好ましく、180℃以上かつ2.5重量部以上が殊更に好ましく、180℃以上かつ3.0重量部以上が特に好ましく、180℃以上かつ5.0重量部以上が最も好ましい。
また、200℃以上かつ0.5重量部以上が好ましく、200℃以上かつ1.0重量部以上がより好ましく、200℃以上かつ1.6重量部以上が更に好ましく、200℃以上かつ2.0重量部以上が更により好ましく、200℃以上かつ2.5重量部以上が殊更に好ましく、200℃以上かつ3.0重量部以上が特に好ましく、200℃以上かつ5.0重量部以上が最も好ましい。
また、210℃以上かつ0.5重量部以上が好ましく、210℃以上かつ1.0重量部以上がより好ましく、210℃以上かつ1.6重量部以上が更に好ましく、210℃以上かつ2.0重量部以上が更により好ましく、210℃以上かつ2.5重量部以上が殊更に好ましく、210℃以上かつ3.0重量部以上が特に好ましく、210℃以上かつ5.0重量部以上が最も好ましい。
また、220℃以上かつ0.5重量部以上が好ましく、220℃以上かつ1.0重量部以上がより好ましく、220℃以上かつ1.6重量部以上が更に好ましく、220℃以上かつ2.0重量部以上が更により好ましく、220℃以上かつ2.5重量部以上が殊更に好ましく、220℃以上かつ3.0重量部以上が特に好ましく、220℃以上かつ5.0重量部以上が最も好ましい。
また、230℃以上かつ0.5重量部以上が好ましく、230℃以上かつ1.0重量部以上がより好ましく、230℃以上かつ1.6重量部以上が更に好ましく、230℃以上かつ2.0重量部以上が更により好ましく、230℃以上かつ2.5重量部以上が殊更に好ましく、230℃以上かつ3.0重量部以上が特に好ましく、230℃以上かつ5.0重量部以上が最も好ましい。
上記組合せにおける熱処理温度は、310℃以下であることが好ましく、300℃以下がより好ましく、290℃以下が更に好ましく、280℃以下が更により好ましく、270℃以下が殊更に好ましく、250℃以下が特に好ましく、240℃以下が最も好ましい。
上記組合せにおけるフッ素ラジカル源の添加量は、フッ素原子に換算して、原料のPTFE100重量部に対し、35.0重量部以下であることが好ましく、26.0重量部以下であることがより好ましく、20.0重量部以下であることが更に好ましく、15.0重量部以下であることが特に好ましい。
また、熱処理温度とフッ素ラジカル源の上限の組合せとしては、240℃以下かつ35.0重量部以下であることが好ましく、240℃以下かつ26.0重量部以下であることがより好ましく、240℃以下かつ20.0重量部以下であることが更に好ましく、240℃以下かつ15.0重量部以下であることが特に好ましい。
[0065]
PTFE100重量部に対するフッ素ラジカル源添加量(重量部)は次式に従い算出した。
A=(B/F)×100
B=C×D×E
C={P/(RT×1000)}×G×H
A:PTFE100重量部に対するフッ素ラジカル源添加量(重量部)
B:全フッ素ラジカル源添加量(g)
C:混合ガス中のフッ素ラジカル源濃度(g/mL)
D:混合ガス流通速度(mL/min)
E:フッ素化処理時間(min)
F:サンプル充填量(g)
G:フッ素ラジカル源の分子量(g/mol)
H:混合ガス中のフッ素ラジカル源の比率
上記式中、P、R、Tは以下を使用する。
  P=圧力(atm)
  R=0.082(atm・L/K・mol)
  T=温度(K)
[0066]
フッ素化処理に使用する反応装置としては、加熱装置を備え、固―気接触を充分に行なうことができる装置であれば問題なく使用できる。具体的には流動床型、棚段型の固―気接触反応装置があげられる。
[0067]
改質PTFE粉末の製造方法において、上記除去工程は、複数回行ってもよい。例えば、2回、3回、4回、5回、6回、7回、8回、9回又は10回の除去工程を行ってもよい。上記熱処理及びフッ素化処理は、組み合わせて実施してよく、同時に行ってもよい。
[0068]
水又は有機溶媒による洗浄の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
[0069]
炭化水素系界面活性剤を用いてPTFE粉末を得た場合、PTFEに対して1~200ppmの一般式(1)及び(2)で示される化合物が生成する場合がある。
上記除去工程により、PTFE水性分散液中の一般式(1)又は(2)で示される化合物が除去又は低減され、改質PTFE粉末を得ることができる。
[0070]
上記除去工程は、上記PTFE粉末中の一般式(1)及び(2)で示される化合物を80質量%以上除去するものであることが好ましく、85質量%以上除去するものであることがより好ましく、90質量%以上除去するものであることが更に好ましく、95質量%以上除去するものであることが更により好ましく、97質量%以上除去するものであることが殊更に好ましく、98質量%以上除去するものであることが特に好ましく、99質量%以上除去するものであることが最も好ましい。
上記除去工程は、得られる改質PTFE粉末中の一般式(1)及び(2)で示される化合物の含有量を、PTFEに対して500ppb以下にするものであることが好ましく、200ppb以下にするものであることがより好ましく、100ppb以下にすることが更に好ましく、50ppb以下にすることが特に好ましく、25ppb以下にすることが最も好ましい。
[0071]
本発明は、炭化水素系界面活性剤を用いて製造されたPTFEを用いて成形体を製造する方法であって、下記一般式(1)又は(2)で示される化合物を除去又は低減する工程を含むことを特徴とするPTFE成形体の製造方法である。
一般式(1):(H-(CF -COO) (式中、mは3~19、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(2):(H-(CF -SO (式中、nは4~20である。M はH、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。qは1又は2である。)
上記金属原子としては、1、2価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属(1族)又はアルカリ土類金属(2族)が挙げられ、具体的には、Na、K、Li等が例示される。
上記R としては、4つのR は、同一でも異なっていてもよい。R としては、H又は炭素数1~10の有機基が好ましく、H又は炭素数1~4の有機基がより好ましい。
一般式(1)において、mは5~11であってもよい。
一般式(2)において、nは6~12であってもよい。
[0072]
炭化水素系界面活性剤を用いて製造されたPTFEとしては、上述した炭化水素系界面活性剤を用いて得られたPTFE粉末を使用することができる。
上記PTFEとしては、精製PTFE水性分散液の製造方法において記載したホモPTFE、変性PTFE等のPTFEを使用できる。
[0073]
本発明の成形体の製造方法において、一般式(1)又は(2)で示される化合物を除去又は低減する方法としては、熱処理、フッ素化処理等が挙げられる。
[0074]
上記熱処理の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。熱処理の温度は、150℃以上であることが好ましい。熱処理の温度は、160℃以上がより好ましい。すなわち、上記除去工程は、160℃以上の温度で熱処理する工程を含むことが好ましい。
熱処理の温度は、170℃以上がより好ましく、180℃以上が更に好ましく、200℃以上が更により好ましく、210℃以上が殊更に好ましく、220℃以上が特に好ましく、230℃以上が最も好ましい。
また、熱処理の温度は、310℃以下が好ましく、300℃以下がより好ましく、290℃以下が更に好ましく、280℃以下が更により好ましく、270℃以下が殊更に好ましい。
上記熱処理の時間は特に限定されるものではないが、例えば、1分以上であり、また、24時間以下である。
上記熱処理は、乾燥を伴うものであってもよい。乾燥時に一般式(1)又は(2)で示される化合物や、後述する一般式(7)で示される化合物が低減される。
[0075]
上記フッ素化処理の方法としては従来公知の方法を採用することができる。例えば、上記PTFE粉末をフッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源にさらす方法が挙げられる。フッ素ラジカル源としてはフッ素ガスの他に、CoF 、AgF 、UF 、OF 、N 、CF OF、及び、フッ化ハロゲン、例えばIF 、ClF 、BrF などが挙げられる。
フッ素ラジカル源との反応はきわめて発熱性であるため、フッ素ラジカル源を窒素などの不活性ガスで希釈してもよい。
フッ素ラジカル源/不活性ガス混合物中のフッ素ラジカル源のレベルは1~100体積%であり得るが、純粋なフッ素を伴う作業は危険性が高いために約5~約25体積%であることが好ましい。熱誘起変色が激しいフッ素化ポリマー樹脂については、フッ素化ポリマーの過熱、及び、これに付随する火災の危険性を予防するために、フッ素ラジカル源/不活性ガス混合物は十分に希釈してもよい。
上記熱処理及びフッ素化処理は、組み合わせて実施してよく、同時に行ってもよい。
上記フッ素化処理により、一般式(1)又は(2)で示される化合物や、後述する一般式(7)で示される化合物が低減される。
[0076]
上記フッ素化処理の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。フッ素化処理の温度は、100℃超が好ましい。フッ素化処理の温度は110℃以上がより好ましく、120℃以上が更に好ましく、130℃以上が更により好ましく、150℃以上が殊更に好ましい。また、170℃以上が特に好ましく、180℃以上が更に好ましく、200℃以上が更により好ましく、210℃以上が殊更に好ましく、220℃以上が特に好ましく、230℃以上が最も好ましい。また、フッ素化処理の温度は310℃以下であることが好ましく、300℃以下がより好ましく、290℃以下が更に好ましく、280℃以下が更により好ましく、270℃以下が殊更に好ましく、250℃以下が特に好ましく、240℃以下が最も好ましい。
上記フッ素化処理の時間は特に限定されるものではないが、例えば、1分以上であり、また、24時間以下である。
[0077]
上記フッ素化処理において、フッ素ラジカル源の添加量は、フッ素原子に換算して、原料のPTFE100重量部に対し、0.5重量部以上が好ましく、0.8重量部以上がより好ましく、1.0重量部以上が更に好ましい。また、より好ましくは、1.6重量部以上であり、更に好ましくは2.0重量部以上であり、更により好ましくは、2.5重量部以上であり、殊更に好ましくは、3.0重量部以上であり、特に好ましくは5.0重量部以上である。また、フッ素ラジカル源の添加量は、35.0重量部以下であることが好ましく、26.0重量部以下であることがより好ましく、20.0重量部以下であることが更に好ましく、15.0重量部以下であることが特に好ましい。フッ素ラジカル源の添加量が少な過ぎると、一般式(1)又は(2)で示される化合物の除去又は低減が不十分になるおそれがある。また、同定できない化合物の除去又は低減が不十分になるおそれがある。フッ素ラジカル源の添加量が多過ぎてもフッ素化の効果は向上せず、不経済となるおそれがある。
成形体の製造方法におけるフッ素化処理においても、上述したPTFE粉末の製造方法におけるフッ素化処理の温度とフッ素ラジカル源の含有量との組合せを全て採用できる。
[0078]
フッ素化処理に使用する反応装置としては、加熱装置を備え、固―気接触を充分に行なうことができる装置であれば問題なく使用できる。具体的には流動床型、棚段型の固―気接触反応装置があげられる。
[0079]
本発明の成形体の製造方法は、上記除去工程を含むものであればよい。
[0080]
本発明の成形体の製造方法は、上記除去工程に加えて、更に、炭化水素系界面活性剤を使用して得られたPTFE粉末と押出助剤とを混合する工程(1a)、得られた混合物をペースト押出成形する工程(1b)、押出成形で得られた押出物を乾燥する工程(1c)、乾燥後の押出物を焼成して成形体を得る工程(1d)を含むものであってよい。上記除去工程は、工程(1a)後工程(1b)前に行ってもよいし、工程(1b)後工程(1c)前に行ってもよいし、工程(1d)の後に行ってもよい。工程(1d)の後に除去工程として熱処理を実施する場合、熱処理の温度は310℃を超える温度で行うこともでき、その場合、500℃以下で熱処理することが好ましい。
また、上記除去工程は、工程(1b)、工程(1c)又は工程(1d)の際中に行ってもよい。上記除去工程は、複数回行ってもよい。例えば、2回、3回、4回、5回、6回、7回、8回、9回又は10回の除去工程を行ってもよい。上記熱処理及びフッ素化処理は、組み合わせて実施してよく、同時に行ってもよい。
このように、本発明の成形体の製造方法において、除去工程は、炭化水素系界面活性剤を使用して得られたPTFE粉末から一般式(1)又は(2)で示される化合物を除去又は低減するものであってもよいし、炭化水素系界面活性剤を使用して得られたPTFE粉末を用いて成形した成形体から一般式(1)又は(2)で示される化合物を除去又は低減するものであってもよい。
[0081]
上記ペースト押出成形は、従来公知の方法で行うことができ、所望の形状やサイズに応じて成形条件を選択することができる。上記ペースト押出成形は、上記PTFE粉末に顔料や充填剤等の従来公知の添加剤を加えて行うこともできる。
[0082]
本発明の成形体の製造方法はまた、上記除去工程に加えて、更に、炭化水素系界面活性剤を使用して得られたPTFE粉末と押出助剤とを混合する工程(2a)、得られた混合物を押出圧延する工程(2b)、押出圧延で得られた押出物を乾燥する工程(2c)、乾燥後の押出物を一軸延伸する工程(2d)、一軸延伸された延伸物を二軸延伸する工程(2e)、二軸延伸後の延伸物を焼成する工程(2f)、焼成物を他材と積層する工程(2g)を含むものであってもよい。この場合、上記除去工程は、工程(2a)後工程(2b)前、工程(2b)後工程(2c)前、工程(2c)後工程(2d)前、工程(2d)後工程(2e)前、工程(2e)後工程(2f)前、工程(2f)後工程(2g)前、に行ってもよい。
また、除去工程は、工程(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)又は(2g)の際中に行ってもよい。上記除去工程は、複数回行ってもよい。熱処理及びフッ素化処理を組み合わせて実施してもよく、同時に行ってもよい。
[0083]
上記押出助剤としては特に限定されず、一般に公知のものを使用できる。例えば、炭化水素油等が挙げられる。
[0084]
本発明の成形体の製造方法は、上記除去工程に加えて、炭化水素系界面活性剤を使用して得られたPTFE粉末を圧縮成形する工程を含むものであってよい。その場合、上記除去工程は、圧縮成形する工程の際中、又は、圧縮成形後に行ってよい。上記除去工程は、複数回行ってもよい。熱処理、フッ素化処理を組み合わせて実施してもよい。
[0085]
本発明の成形体の製造方法において、上記除去工程は、除去工程の前後で一般式(1)及び(2)で示される化合物を80質量%以上除去するものであることが好ましく、85質量%以上除去するものであることがより好ましく、90質量%以上除去するものであることが更に好ましく、95質量%以上除去するものであることが更により好ましく、97質量%以上除去するものであることが殊更に好ましく、98質量%以上除去するものであることが特に好ましく、99質量%以上除去するものであることが最も好ましい。
上記除去工程は、得られるPTFE成形体中の一般式(1)及び(2)で示される化合物の含有量を、PTFEに対して500ppb以下にするものであることが好ましく、200ppb以下にするものであることがより好ましく、100ppb以下にすることが更に好ましく、50ppb以下にすることが特に好ましく、25ppb以下にすることが最も好ましい。
[0086]
上述したように、一般式(1)又は(2)で示される化合物を除去又は低減する方法としては、特定の温度で行うフッ素化処理が好ましい形態の一つである。
すなわち、本発明は、炭化水素系界面活性剤を用いて得られたPTFEに、100℃超の温度でフッ素ラジカル源を接触させて、下記一般式(1)又は(2)で示される化合物を除去又は低減する工程を含むことを特徴とする改質PTFEの製造方法でもある。
一般式(1):(H-(CF -COO)
(式中、mは3~19、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(2):(H-(CF -SO
(式中、nは4~20である。M はH、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。qは1又は2である。)
上記特定の温度でフッ素ラジカル源を接触させること(フッ素化処理)によって、一般式(1)又は(2)で示される化合物を効率よく除去することができる。
また、炭化水素系界面活性剤を用いて得られたPTFEは、一般式(1)又は(2)で示される化合物以外にも、PTFEの重合で使用した物質の分解物等の不純物を含む場合があるが、上記特定の温度でフッ素ラジカル源を接触させることによってそのような不純物も除去することができる。
上記フッ素ラジカル源を接触させる際の温度は100℃超である。フッ素ラジカル源を接触させる際の温度は、従来公知の方法で調整することができ、110℃以上が好ましく、120℃以上がより好ましく、130℃以上が更に好ましく、150℃以上が更により好ましく、170℃以上が殊更により好ましく、180℃以上がより好ましく、200℃以上が特に好ましい。また、210℃以上が更に好ましく、220℃以上が特に好ましく、230℃以上が最も好ましい。また、310℃以下であることが好ましく、300℃以下がより好ましく、290℃以下が更に好ましく、280℃以下が更により好ましく、270℃以下が殊更に好ましく、250℃以下が特に好ましく、240℃以下が最も好ましい。
この製造方法において、フッ素ラジカル源の添加量、及び、温度と添加量の組合せとしては上述したものを全て採用できる。
上記改質PTFEの製造方法においてフッ素ラジカル源を接触させる場合、上述した改質PTFE粉末の製造方法、成形体の製造方法で説明したフッ素化処理の種々の条件(例えば、フッ素ラジカル源の種類、フッ素ラジカル源の添加量、フッ素化処理を行うタイミングや回数等)を適宜採用することができる。また、フッ素ラジカル源を接触させる方法に加えて、熱処理、水又は有機溶媒による洗浄等の除去工程で説明した除去方法を組み合わせてもよい。特に、フッ素ラジカル源を接触させて、一般式(1)又は(2)で示される化合物を除去又は低減する工程の後に、熱処理工程を行ってもよい。熱処理工程を行うことで、一般式(1)及び(2)で示される化合物の含有量をより低減することができる。また、一般式(7)で示される化合物の含有量もより低減することができる。熱処理工程における、熱処理の温度、時間は上述した範囲を採用できる。
上記改質PTFEの製造方法において、上記炭化水素系界面活性剤を用いて得られたPTFEは、粉末であってもよいし、成形体であってもよい。
[0087]
また、上述したように、一般式(1)又は(2)で示される化合物を除去又は低減する方法としては、特定量のフッ素ラジカル源を用いたフッ素化処理も好ましい形態の一つである。
すなわち、本発明は、炭化水素系界面活性剤を用いて得られたPTFEをフッ素ラジカル源と接触させて、下記一般式(1)又は(2)で示される化合物を除去又は低減する工程を含み、前記フッ素ラジカル源の添加量は、フッ素原子に換算して、PTFE100重量部に対して0.5重量部以上であることを特徴とするPTFEの製造方法でもある。
一般式(1):(H-(CF -COO)
(式中、mは3~19、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(2):(H-(CF -SO
(式中、nは4~20である。M はH、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。qは1又は2である。)
上記特定の添加量でフッ素ラジカル源を接触させること(フッ素化処理)によって、一般式(1)又は(2)で示される化合物を効率よく除去することができる。
また、炭化水素系界面活性剤を用いて得られたPTFEは、一般式(1)又は(2)で示される化合物以外にも、PTFEの重合で使用した物質の分解物等の不純物を含む場合があるが、上記特定の添加量でフッ素ラジカル源と接触させることによってそのような不純物も除去することができる。
上記フッ素ラジカル源の添加量は、フッ素原子に換算して、原料PTFE100重量部に対し、0.5重量部以上である。好ましくは、0.8重量部以上であり、より好ましくは1.0重量部以上であり、更に好ましくは1.6重量部以上であり、より好ましくは2.0重量部以上であり、更に好ましくは、2.5重量部以上であり、更により好ましくは、3.0重量部以上であり、特に好ましくは5.0重量部以上である。また、フッ素ラジカル源の添加量は、35.0重量部以下であることが好ましく、26.0重量部以下であることがより好ましく、20.0重量部以下であることが更に好ましく、15.0重量部以下であることが特に好ましい。フッ素ラジカル源の添加量が少な過ぎると、一般式(1)又は(2)で示される化合物の除去又は低減が不十分になるおそれがある。また、同定できない化合物の除去又は低減が不十分になるおそれがある。フッ素ラジカル源の添加量が多過ぎると、フッ素化の効果は向上せず、不経済となる傾向にある。
この製造方法において、フッ素化処理の温度、及び、温度と添加量の組合せとしては、上述したものを全て採用できる。
上記改質PTFEの製造方法においてフッ素ラジカル源を接触させる場合、上述した改質PTFE粉末の製造方法、成形体の製造方法で説明した種々の条件(例えば、フッ素ラジカル源の種類、フッ素化処理の温度、フッ素化処理を行うタイミングや回数等)を適宜採用することができる。
また、フッ素ラジカル源を接触させる方法に加えて、熱処理、水又は有機溶媒による洗浄等の除去工程で説明した除去方法を組み合わせてもよい。特に、フッ素ラジカル源を接触させて、一般式(1)又は(2)で示される化合物を除去又は低減する工程の後に、熱処理工程を行ってもよい。熱処理工程を行うことで、一般式(1)及び(2)で示される化合物の含有量をより低減することができる。また、一般式(7)で示される化合物の含有量もより低減することができる。熱処理工程における、熱処理の温度、時間は上述した範囲を採用できる。
上記改質PTFEの製造方法において、上記炭化水素系界面活性剤を用いて得られたPTFEは、粉末であってもよいし、成形体であってもよい。
[0088]
以下に、具体的な炭化水素系界面活性剤について記載する。
[0089]
炭化水素系界面活性剤は、同じ分子上に親水性部分及び疎水性部分を有する。これらは、カチオン性、非イオン性又はアニオン性であってよい。
[0090]
カチオン性界面活性剤は、通常、アルキル化臭化アンモニウムなどのアルキル化ハロゲン化アンモニウムなどの正に帯電した親水性部分と、長鎖脂肪酸などの疎水性部分を有する。
[0091]
アニオン性界面活性剤は、通常、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩などの親水性部分と、アルキルなどの長鎖炭化水素部分である疎水性部分とを有する。
[0092]
非イオン性界面活性剤は、通常、帯電した基を含まず、長鎖炭化水素である疎水性部分を有する。非イオン性界面活性剤の親水性部分は、エチレンオキシドとの重合から誘導されるエチレンエーテルの鎖などの水溶性官能基を含む。
[0093]
非イオン性炭化水素系界面活性剤の例
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、グリセロールエステル、それらの誘導体。
[0094]
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例:ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等。
[0095]
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの具体例:ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等。
[0096]
ポリオキシエチレンアルキルエステルの具体例:ポリエチレングリコールモノラウリレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート等。
[0097]
ソルビタンアルキルエステルの具体例:ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等。
[0098]
ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルの具体例:ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等。
[0099]
グリセロールエステルの具体例:モノミリスチン酸グリセロール、モノステアリン酸グリセロール、モノオレイン酸グリセロール等。
[0100]
上記誘導体の具体例:ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル-ホルムアルデヒド凝縮物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート等。
[0101]
上記エーテル及びエステルは、10~18のHLB値を有してよい。
[0102]
非イオン性炭化水素系界面活性剤としては、Dow Chemical Company製のTriton(登録商標)Triton(登録商標)Xシリーズ(X15、X45、X100等)、Tergitol(登録商標)15-Sシリーズ、Tergitol(登録商標)TMNシリーズ(TMN-6、TMN-10、TMN-100等)、Tergitol(登録商標)Lシリーズ、BASF製のPluronic(登録商標)Rシリーズ(31R1、17R2、10R5、25R4(m~22、n~23)、T-Detシリーズ(A138)、Iconol(登録商標)TDAシリーズ(TDA-6、TDA-9、TDA-10)等が挙げられる。
[0103]
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Resolution Performance ProductsのVersatic(登録商標)10、BASF製のAvanel Sシリーズ(S-70、S-74等)等が挙げられる。
[0104]
炭化水素系界面活性剤としては、R-L-M (式中、Rが、置換基を有してもよい炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数3以上の環状のアルキル基であり、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含んでもよいし、環を巻いていてもよい。Lが、-ArSO 、-SO 、-SO -、-PO 又は-COO であり、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。-ArSO は、アリールスルホン酸塩である。)によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
具体的には、CH -(CH -L-M (式中、nが、6~17の整数である。L及びMが、上記と同じ)によって表されるものが挙げられる。
Rが、12~16個の炭素原子を有するアルキル基であり、Lが、硫酸塩又はドデシル硫酸ナトリウム(SDS)であるものの混合物も使用できる。
炭化水素系界面活性剤としては、R (-L-M (式中、R が、置換基を有してもよい炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、置換基を有してもよい炭素数3以上の環状のアルキレン基であり、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含んでもよいし、環を巻いていてもよい。Lが、-ArSO 、-SO 、-SO -、-PO 又は-COO であり、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。-ArSO は、アリールスルホン酸塩である。)によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
炭化水素系界面活性剤としては、R (-L-M (式中、R が、置換基を有してもよい炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキリジン基、又は、置換基を有してもよい炭素数3以上の環状のアルキリジン基であり、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含んでもよいし、環を巻いていてもよい。Lが、-ArSO 、-SO 、-SO -、-PO 又は-COO であり、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。-ArSO は、アリールスルホン酸塩である。)によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
[0105]
シロキサン炭化水素系界面活性剤としては、Silicone Surfactants,R.M.Hill,Marcel Dekker,Inc.,ISBN:0-8247-00104に記載されているものが挙げられる。シロキサン界面活性剤の構造は、明確な疎水性部分及び親水性部分を含む。疎水性部分は、1つ以上のジヒドロカルビルシロキサン単位を含み、ここで、シリコーン原子上の置換基が、完全に炭化水素である。
ヒドロカルビル基の炭素原子が、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換されるという意味では、これらのシロキサン界面活性剤は、炭化水素界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基の炭素原子上の一価置換基は水素である。
[0106]
シロキサン界面活性剤の親水性部分は、スルフェート、スルホネート、ホスホネート、リン酸エステル、カルボキシレート、カーボネート、スルホサクシネート、タウレート(遊離酸、塩又はエステルとしての)、ホスフィンオキシド、ベタイン、ベタインコポリオール、第4級アンモニウム塩などのイオン性基を含む1つ以上の極性部分を含んでもよい。イオン性疎水性部分は、イオン的に官能化されたシロキサングラフトも含み得る。
このようなシロキサン界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン-グラフト-(メタ)アクリル酸塩、ポリジメチルシロキサン-グラフト-ポリアクリレート塩及びポリジメチルシロキサングラフト化第4級アミンが挙げられる。
シロキサン界面活性剤の親水性部分の極性部分は、ポリエチレンオキシド(PEO)、及び混合されたポリエチレンオキシド/プロピレンオキシドポリエーテル(PEO/PPO)などのポリエーテル;単糖類及び二糖類;及びピロリジノンなどの水溶性複素環によって形成される非イオン性基を含み得る。エチレンオキシド対プロピレンオキシド(EO/PO)の比率は、混合されたポリエチレンオキシド/プロピレンオキシドポリエーテルにおいて変化され得る。
[0107]
シロキサン界面活性剤の親水性部分は、イオン性部分と非イオン性部分との組合せも含み得る。このような部分としては、例えば、イオン的に末端官能化された又はランダムに官能化されたポリエーテル又はポリオールが挙げられる。本発明の実施に好ましいのは、非イオン性部分を有するシロキサン、すなわち、非イオン性シロキサン界面活性剤である。
[0108]
シロキサン界面活性剤の構造の疎水性及び親水性部分の配置は、ジブロックポリマー(AB)、トリブロックポリマー(ABA)(ここで、「B」は、分子のシロキサン部分を表す)、又はマルチブロックポリマーの形態をとってもよい。あるいは、シロキサン界面活性剤は、グラフトポリマーを含んでいてもよい。
[0109]
シロキサン界面活性剤については、米国特許第6,841,616号明細書にも開示されている。
[0110]
シロキサンベースのアニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Lubrizol Advanced Materials,Inc.のNoveon(登録商標)Consumer Specialtiesから入手可能なSilSense TMPE-100シリコーン、SilSense TMCA-1シリコーン等が挙げられる。
[0111]
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Akzo Nobel Surface Chemistry LLCのスルホサクシネート界面活性剤Lankropol(登録商標)K8300等も挙げられる。
スルホサクシネート炭化水素系界面活性剤としては、スルホコハク酸ジイソデシルNa塩、(ClariantのEmulsogen(登録商標)SB10)、スルホコハク酸ジイソトリデシルNa塩(Cesapinia ChemicalsのPolirol(登録商標)TR/LNA)等が挙げられる。
[0112]
炭化水素系界面活性剤としては、Omnova Solutions,Inc.のPolyFox(登録商標)界面活性剤(PolyFox TMPF-156A、PolyFox TMPF-136A等)も挙げられる。
[0113]
上記炭化水素系界面活性剤としては、下記一般式(1):
[化1]


(式中、R ~R はH又は一価の置換基を表し、但し、R 及びR のうち、少なくとも1つは、一般式:-Y-R で示される基、R 及びR のうち、少なくとも1つは、一般式:-X-Aで示される基、又は、一般式:-Y-R で示される基を表す。
また、Xは、各出現において同一又は異なって、2価の連結基、又は、結合手;
Aは、各出現において同一又は異なって、-COOM、-SO M又は-OSO M(Mは、H、金属原子、NR 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R は、H又は有機基);
Yは、各出現において同一又は異なって、-S(=O) -、-O-、-COO-、-OCO-、-CONR -及び-NR CO-からなる群より選択される2価の連結基、又は、結合手、R はH又は有機基;
は、各出現において同一又は異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも1種を炭素-炭素原子間に含んでもよい炭素数2以上のアルキル基;
を表す。
~R のうち、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。)で示される界面活性剤(以下、界面活性剤(1)ともいう)も挙げられる。
[0114]
界面活性剤(1)について説明する。
[0115]
式中、R ~R はH又は一価の置換基を表し、但し、R 及びR のうち、少なくとも1つは、一般式:-Y-R で示される基、R 及びR のうち、少なくとも1つは、一般式:-X-Aで示される基、又は、一般式:-Y-R で示される基を表す。R ~R のうち、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
[0116]
としての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数3~10の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
[0117]
としての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
[0118]
としては、置換基を有してもよい炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数3~10の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数3~10の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数1~3の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基(-CH )又はエチル基(-C )が特に好ましく、メチル基(-CH )が最も好ましい。
[0119]
一価の置換基としては、一般式:-Y-R で示される基、一般式:-X-Aで示される基、-H、置換基を有していてもよいC 1-20のアルキル基、-NH 、-NHR (R は有機基)、-OH、-COOR (R は有機基)又は-OR (R は有機基)が好ましい。上記アルキル基の炭素数は1~10が好ましい。
[0120]
としては、C 1-10のアルキル基又はC 1-10のアルキルカルボニル基が好ましく、C 1-4のアルキル基又はC 1-4のアルキルカルボニル基がより好ましい。
[0121]
式中、Xは、各出現において同一又は異なって、2価の連結基、又は、結合手を表す。
がカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基のいずれをも含まない場合は、Xはカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも1種を含む2価の連結基であることが好ましい。
[0122]
Xとしては、-CO-、-S(=O) -、-O-、-COO-、-OCO-、-S(=O) -O-、-O-S(=O) -、-CONR -及び-NR CO-からなる群より選択される少なくとも1種の結合を含む2価の連結基、C 1-10のアルキレン基、又は、結合手が好ましい。R はH又は有機基を表す。
[0123]
としては、H又はC 1-10の有機基が好ましく、H又はC 1-4の有機基がより好ましく、Hが更に好ましい。
[0124]
式中、Aは、各出現において同一又は異なって、-COOM、-SO M又は-OSO M(Mは、H、金属原子、NR 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R はH又は有機基である。4つのR は、同一でも異なっていてもよい。)を表す。
[0125]
としては、H又はC 1-10の有機基が好ましく、H又はC 1-4の有機基がより好ましい。
上記金属原子としては、1、2価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。
[0126]
Mとしては、H、金属原子又はNR が好ましく、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR がより好ましく、H、Na、K、Li又はNH が更に好ましく、Na、K又はNH が更により好ましく、Na又はNH が特に好ましく、NH が最も好ましい。
[0127]
式中、Yは、各出現において同一又は異なって、-S(=O) -、-O-、-COO-、-OCO-、-CONR -及び-NR CO-からなる群より選択される2価の連結基、又は、結合手、R はH又は有機基を表す。
[0128]
Yとしては、結合手、-O-、-COO-、-OCO-、-CONR -及び-NR CO-からなる群より選択される2価の連結基が好ましく、結合手、-COO-及び-OCO-からなる群より選択される2価の連結基がより好ましい。
[0129]
としては、H又はC 1-10の有機基が好ましく、H又はC 1-4の有機基がより好ましく、Hが更に好ましい。
[0130]
式中、R は、各出現において同一又は異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも1種を炭素-炭素原子間に含んでもよい炭素数2以上のアルキル基を表す。上記R の有機基の炭素数は、2~20が好ましく、2~10がより好ましい。
[0131]
のアルキル基は、炭素-炭素原子間にカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも1種を1又は2以上含むことができるが、上記アルキル基の末端にこれらの基を含まない。上記R のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
[0132]
としては、
一般式:-R 10-CO-R 11で示される基、
一般式:-R 10-COO-R 11で示される基、
一般式:-R 11で示される基、
一般式:-R 10-NR CO-R 11で示される基、又は、
一般式:-R 10-CONR -R 11で示される基、
(式中、R はH又は有機基を表す。R 10はアルキレン基、R 11は置換基を有してもよいjアルキル基)が好ましい。
としては、一般式:-R 10-CO-R 11で示される基がより好ましい。
[0133]
としては、H又はC 1-10の有機基が好ましく、H又はC 1-4の有機基がより好ましく、Hが更に好ましい。
[0134]
10のアルキレン基の炭素数は、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、20以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下が更に好ましく、8以下が特に好ましい。また、R 10のアルキレン基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、3~10が更に好ましい。
[0135]
11のアルキル基の炭素数は、1~20であってよく、1~15が好ましく、1~12がより好ましく、1~10が更に好ましく、1~8が更により好ましく、1~6が殊更好ましく、1~3が尚更に好ましく、1又は2が特に好ましく、1が最も好ましい。また、上記R 11のアルキル基は、1級炭素、2級炭素、3級炭素のみで構成されていることが好ましく、1級炭素、2級炭素のみで構成されるのが特に好ましい。すなわち、R 11としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が好ましく、特にメチル基が最も好ましい。
[0136]
界面活性剤(1)としては、一般式(1-1)で示される化合物、一般式(1-2)で示される化合物又は一般式(1-3)で示される化合物が好ましく、一般式(1-1)で示される化合物又は一般式(1-2)で示される化合物がより好ましい。
[0137]
一般式(1-1):
[化2]


(式中、R ~R 、X、A及びYは、上記のとおり。)
[0138]
一般式(1-2):
[化3]


(式中、R ~R 、X、A及びYは、上記のとおり。)
[0139]
一般式(1-3):
[化4]


(式中、R 、R ~R 、X、A及びYは、上記のとおり。)
[0140]
一般式:-X-Aで示される基としては、
-COOM、
-R 12COOM、
-SO M、
-OSO M、
-R 12SO M、
-R 12OSO M、
-OCO-R 12-COOM、
-OCO-R 12-SO M、
-OCO-R 12-OSO
-COO-R 12-COOM、
-COO-R 12-SO M、
-COO-R 12-OSO M、
-CONR -R 12-COOM、
-CONR -R 12-SO M、
-CONR -R 12-OSO M、
-NR CO-R 12-COOM、
-NR CO-R 12-SO M、
-NR CO-R 12-OSO M、
-OS(=O) -R 12-COOM、
-OS(=O) -R 12-SO M、又は
-OS(=O) -R 12-OSO
(式中、R 及びMは、上記のとおり。R 12はC 1-10のアルキレン基。)が好ましい。
上記R 12のアルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
[0141]
一般式:-Y-R で示される基としては、
一般式:-R 10-CO-R 11で示される基、
一般式:-OCO-R 10-CO-R 11で示される基、
一般式:-COO-R 10-CO-R 11で示される基、
一般式:-OCO-R 10-COO-R 11で示される基、
一般式:-COO-R 11で示される基で示される基、
一般式:-NR CO-R 10-CO-R 11で示される基、又は、
一般式:-CONR -R 10-NR CO-R 11で示される基
(式中、R 、R 10及びR 11は上記のとおり。)が好ましい。
[0142]
式中、R 及びR としては、独立に、H又はC 1-4のアルキル基が好ましい。
上記R 及びR のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
[0143]
一般式(1-1)におけるR としては、H又は置換基を有していてもよいC 1-20のアルキル基が好ましく、H又は置換基を有していないC 1-20のアルキル基がより好ましく、Hが更に好ましい。
上記R のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
[0144]
一般式(1-3)におけるR としては、H、OH又は置換基を有していてもよいC 1-20のアルキル基が好ましく、H、OH又は置換基を有していないC 1-20のアルキル基がより好ましく、H又はOHが更に好ましい。
上記R のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
[0145]
界面活性剤(1)は、式:R -COOH(式中、R は上述のとおり。)で示されるカルボン酸と、ハロゲン化剤とを反応させて、式:R -COZ(式中、R は上述のとおり。Zはハロゲン原子。)で示されるカルボン酸ハライドを得る工程(11)、及び、
上記カルボン酸ハライドと、式:
[化5]


(式中、R ~R 、X及びAは、上記のとおり。Z 11は―CH O-、-O-又は-NH-。)で示される化合物を反応させて、式:
[化6]


(式中、R ~R 、X、A及びZ 11は、上記のとおり。)で示される化合物(12)を得る工程(12)を含む製造方法により、好適に製造できる。
[0146]
上記酸化合物の式におけるR としては、一般式:-Z 11H(式中、Z 11は上記のとおり。)で示される基、又は、-Hが好ましい。R が一般式:-Z 11Hで示される基である場合、工程(12)において上記基が上記カルボン酸ハライドと反応し、一般式:-Z 11-CO-R (式中、R 及びZ 11は上記のとおり。)で示される基が生成する。
[0147]
工程(11)で使用するハロゲン化剤としては、塩化オキサリル、塩化チオニル、三フッ化ジエチルアミノ硫黄(DAST)、Deoxo-Fluor(デオキソフルオル)、1,1,2,2-tetrafluoro-N,N-dimethylethylamine(TFEDMA)等が挙げられる。
[0148]
Zとしては、F又はClが好ましく、Clがより好ましい。
[0149]
工程(11)において、上記カルボン酸と上記ハロゲン化剤との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記カルボン酸1モルに対して、上記ハロゲン化剤が0.6~5.0モルであることが好ましく、0.8~2.0モルであることがより好ましい。また、0.5~10モルであることが好ましく、0.6~5.0モルであることがより好ましい。
[0150]
工程(11)における反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、エステル、ケトン、芳香族炭化水素、エーテル、含窒素極性有機化合物、ハロゲン化炭化水素、ニトリル、ピリジン、又はこれらの混合物が挙げられる。
[0151]
上記エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;別名1-メトキシ-2-アセトキシプロパン)等が挙げられ、なかでも、酢酸エチルが好ましい。
[0152]
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
[0153]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0154]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0155]
上記含窒素極性有機化合物としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンが好ましい。
[0156]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0157]
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
[0158]
工程(11)における反応の温度としては、0~150℃が好ましく、20~100℃がより好ましい。また、-78~150℃が好ましく、0~100℃がより好ましい。
[0159]
工程(11)における反応の圧力としては、0~5MPaが好ましく、0.1~1.0MPaがより好ましい。
[0160]
工程(11)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0161]
工程(12)において、上記カルボン酸ハライドと上記酸化合物との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記カルボン酸ハライド1モルに対して、上記酸化合物が0.5~10モルであることが好ましく、0.6~5.0モルであることがより好ましく、0.8~2.0モルであることが更に好ましい。
[0162]
工程(12)における反応は、酸の存在下に実施することが好ましい。上記酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等が挙げられ、なかでも、硫酸が好ましい。
[0163]
工程(12)における上記酸の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記カルボン酸ハライド1モルに対して、0.00001~1.0モルが好ましく、0.0001~1.0モルがより好ましく、0.00005~0.1モルが更に好ましく、0.001~0.1モルが特に好ましい。
[0164]
工程(12)における反応の温度としては、0~150℃が好ましく、20~100℃がより好ましい。
[0165]
工程(12)における反応の圧力としては、0~5MPaが好ましく、0.1~1.0MPaがより好ましい。
[0166]
工程(12)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0167]
界面活性剤(1)は、また、式:
[化7]


(式中、R ~R は上記のとおり。Z 11は-CH O-、-O-又は-NH-。)で示される化合物(20)と、式:
[化8]


(式中、nは1~5の整数。)で示される酸無水物とを反応させて、式:
[化9]


(式中、R ~R 、Z 11、M及びnは、上記のとおり。)で示される化合物(21)を得る工程(21)を含む製造方法により、好適に製造できる。
[0168]
化合物(20)の式におけるR としては、一般式:-Z 11H(式中、Z 11は上記のとおり。)で示される基、又は、-Hが好ましい。R が一般式:-Z 11Hで示される基である場合、工程(21)において上記基が上記酸無水物と反応し、一般式:-Z 11-CO-(CH -COOM(式中、Z 11、M及びnは上記のとおり。)で示される基が生成する。化合物(20)は、上記式で示される構造を含むものであれば、塩酸塩、硫酸塩等であってもよい。
[0169]
工程(21)において、化合物(20)と上記酸無水物との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物(20)1モルに対して、上記酸無水物が0.5~10モルであることが好ましく、0.6~5.0モルであることがより好ましく、1.2~10モルであることが更に好ましく、1.6~4.0モルであることが特に好ましい。
[0170]
工程(21)における反応は、塩基の存在下で実施できる。
[0171]
上記塩基としては、アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
[0172]
上記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,8-ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザ-ビシクロ[4.3.0]-5-ノネン等の環状アミン等が挙げられ、ピリジン又はトリエチルアミンが好ましい。
[0173]
工程(21)における反応の温度としては、0~150℃が好ましく、20~80℃がより好ましい。また、-78~150℃が好ましく、0~100℃がより好ましい。
[0174]
工程(21)における反応の圧力としては、0~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0175]
工程(21)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0176]
界面活性剤(1)は、また、式:
[化10]


(式中、R 及びR は上記のとおり。)で示される酒石酸エステルと、式:R -NH(式中、R 及びR は上記のとおり。)で示されるアミンとを反応させて、式:
[化11]


(式中、R ~R 及びR は上記のとおり。)で示される化合物(31)を得る工程(31)、及び、
化合物(31)と式:
[化12]


(式中、Mは、上記のとおり。)で示される塩化スルホン酸とを反応させて、式:
[化13]


(式中、R ~R 、R 及びMは上記のとおり。)で示される化合物(32)を得る工程(32)を含む製造方法により、好適に製造できる。
[0177]
工程(31)において、上記酒石酸エステルと上記アミンとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記酒石酸エステル1モルに対して、上記アミンが0.5~10モルであることが好ましく、0.6~5.0モルであることがより好ましく、1.2~5モルであることが更に好ましく、1.6~5.0モルであることが特に好ましい。
[0178]
工程(31)における反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭化水素、含窒素極性有機化合物又はニトリルが更に好ましい。
[0179]
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
[0180]
上記エーテルとしては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
[0181]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられる。
[0182]
上記含窒素極性有機化合物としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンが好ましい。
[0183]
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
[0184]
工程(31)における反応の温度としては、0~150℃が好ましく、20~100℃がより好ましい。
[0185]
工程(31)における反応の圧力としては、0~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0186]
工程(31)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0187]
工程(32)において、化合物(31)と上記塩化スルホン酸との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物(31)1モルに対して、上記塩化スルホン酸が1.0~50モルであることが好ましく、1.6~20モルがより好ましい。
[0188]
工程(32)における反応は、塩基の存在下に実施することが好ましい。上記塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン等が挙げられ、なかでも、アミンが好ましい。
[0189]
工程(32)における上記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,8-ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザ-ビシクロ[4.3.0]-5-ノネン等の環状アミン等が挙げられる。なかでも、トリエチルアミンが好ましい。
[0190]
工程(32)における上記塩基の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物(31)1モルに対して、0.1~50モルが好ましく、1.0~20モルがより好ましい。
[0191]
工程(32)における反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、ニトリル、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルホラン、含窒素極性有機化合物又はエーテルが更に好ましい。
[0192]
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
[0193]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0194]
上記含窒素極性有機化合物としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンが好ましい。
[0195]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテルが好ましい。
[0196]
工程(32)における反応の温度としては、-78~150℃が好ましく、-78~100℃がより好ましく、-20~100℃が更に好ましく、10~50℃が特に好ましい。
[0197]
工程(32)における反応の圧力としては、0~5MPaが好ましく、0.1~1.0Paがより好ましい。
[0198]
工程(32)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0199]
界面活性剤(1)は、また、式:
[化14]


(式中、R 及びR ~R は上記のとおり。)で示されるアルコールと、式:
[化15]


(式中、nは1~5の整数。)で示される酸無水物とを反応させて、式:
[化16]


(式中、R 、R ~R 、M及びnは、上記のとおり。)で示される化合物(41)を得る工程(41)を含む製造方法により、好適に製造できる。
[0200]
工程(41)において、上記アルコールと上記酸無水物との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記アルコール1モルに対して、上記酸無水物が0.5~10モルであることが好ましく、0.6~4.0モルであることがより好ましく、1.2~4.0モルであることが更に好ましく、1.6~4.0モルであることが特に好ましい。
[0201]
工程(41)における反応は、塩基の存在下で実施できる。
[0202]
上記塩基としては、アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
[0203]
上記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,8-ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザ-ビシクロ[4.3.0]-5-ノネン等の環状アミン等が挙げられ、ピリジン又はトリエチルアミンが好ましい。
[0204]
工程(41)における反応の温度としては、-78~150℃が好ましく、0~150℃がより好ましく、0~100℃が更に好ましく、20~80℃が特に好ましい。
[0205]
工程(41)における反応の圧力としては、0~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0206]
工程(41)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0207]
界面活性剤(1)は、また、式:
[化17]


(式中、R 及びR は上記のとおり。)で示される酒石酸エステルと、式:R -NH(式中、R 及びR は上記のとおり。)で示されるアミンとを反応させて、式:
[化18]


(式中、R ~R 及びR は上記のとおり。)で示される化合物(31)を得る工程(31)、及び、
化合物(31)と、式:
[化19]


(式中、nは1~5の整数。)で示される酸無水物とを反応させて、式:
[化20]


(式中、R ~R 、R 、M及びnは、上記のとおり。)で示される化合物(51)を得る工程(51)を含む製造方法により、好適に製造できる。
[0208]
工程(51)において、化合物(31)と上記酸無水物との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物(31)1モルに対して、上記酸無水物が0.5~10モルであることが好ましく、0.6~4.0モルであることがより好ましく、1.2~4.0モルであることが更に好ましく、1.6~4.0モルであることが特に好ましい。
[0209]
工程(51)における反応は、塩基の存在下で実施できる。
[0210]
上記塩基としては、アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
[0211]
上記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,8-ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザ-ビシクロ[4.3.0]-5-ノネン等の環状アミン等が挙げられ、ピリジン又はトリエチルアミンが好ましい。
[0212]
工程(51)における反応の温度としては、-78~150℃が好ましく、0~150℃がより好ましく、0~100℃が更に好ましく、20~80℃が特に好ましい。
[0213]
工程(51)における反応の圧力としては、0~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0214]
工程(51)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0215]
界面活性剤(1)は、また、式:R -OH(式中、R は上述のとおり。)で示されるアルコールと、フマル酸ハロゲン化物とを反応させて、式:
[化21]


(式中、R は上述のとおり。)で示される化合物(61)を得る工程(61)、及び、
化合物(61)と、亜硫酸水素ナトリウム等のスルホン酸化剤とを反応させて、式:
[化22]


(式中、R 及びXは上述のとおり。)で示される化合物(62)を得る工程(62)を含む製造方法により、好適に製造できる。
[0216]
工程(61)で使用するフマル酸ハロゲン化物としては、フマリルクロリド、フマリルフルオリド、フマリルブロミド等が挙げられる。
[0217]
工程(61)において、上記アルコールと上記フマル酸ハロゲン化物との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記アルコール1モルに対して、上記フマル酸ハロゲン化物が0.1~10モルであることが好ましく、0.1~2.0モルであることがより好ましく、0.1~2.0モルであることが更に好ましく、0.2~0.7モルであることが特に好ましい。
[0218]
工程(61)における反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、エステル、ケトン、芳香族炭化水素、エーテル、含窒素極性有機化合物、ハロゲン化炭化水素、ニトリル、ピリジン又はこれらの混合物が挙げられる。
[0219]
上記エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;別名1-メトキシ-2-アセトキシプロパン)等が挙げられ、なかでも、酢酸エチルが好ましい。
[0220]
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
[0221]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0222]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0223]
上記含窒素極性有機化合物としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンが好ましい。
[0224]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0225]
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
[0226]
工程(61)における反応の温度としては、-78~200℃が好ましく、-20~150℃がより好ましい。
[0227]
工程(61)における反応の圧力としては、0~5.0MPaが好ましく、0.1~1.0MPaがより好ましい。
[0228]
工程(61)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0229]
工程(62)では、二重結合を有する化合物(61)と亜硫酸水素ナトリウム等のスルホン化剤との付加反応によって、化合物(62)が生成する。
[0230]
工程(62)において、化合物(61)と上記スルホン化剤との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物(61)1モルに対して、上記スルホン化剤が0.5~20.0モルであることが好ましく、0.6~10.0モルであることがより好ましく、0.8~10.0モルであることが更に好ましく、1.2~10.0モルであることが特に好ましい。
[0231]
工程(62)は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水溶性溶媒が好ましく、水、アルコール、エーテル、ニトリル等が挙げられる。
[0232]
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
[0233]
上記エーテルとしては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
[0234]
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
[0235]
工程(62)における反応の温度としては、-78~200℃が好ましく、-20~150℃がより好ましい。
[0236]
工程(62)における反応の圧力としては、0~5.0MPaが好ましく、0.1~1.0MPaがより好ましい。
[0237]
工程(62)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0238]
界面活性剤(1)は、また、式:
[化23]


(式中、R 10、R 11及びYは、上記のとおり。)で示される化合物(70)を硫酸エステル化して、式:
[化24]


(式中、R 10、R 11及びYは、上記のとおり。A 100は-OH又は-OSO M。Mは上記のとおり。)で示される化合物(71)を得る工程(71)を含む製造方法により、好適に製造できる。
[0239]
工程(71)における硫酸エステル化は、化合物(70)と硫酸化試薬とを反応させることにより実施できる。上記硫酸化試薬としては、三酸化硫黄ピリジン錯体、三酸化硫黄トリメチルアミン錯体、三酸化硫黄トリエチルアミン錯体等の三酸化硫黄アミン錯体、三酸化硫黄ジメチルホルムアミド錯体等の三酸化硫黄アミド錯体、硫酸-ジシクロヘキシルカルボジイミド、クロロ硫酸、濃硫酸、スルファミン酸等が挙げられる。上記硫酸化試薬の使用量としては、化合物(70)1モルに対して、0.5~10モルが好ましく、0.5~5モルがより好ましく、0.7~4モルが更に好ましい。上記硫酸化試薬の使用量を調整することにより、化合物(20)が有する2つの-OH基の一方又は両方を硫酸エステル化させられる。
[0240]
工程(71)における硫酸エステル化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ピリジン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトリル等が挙げられる。
[0241]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0242]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0243]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0244]
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
[0245]
工程(71)における硫酸エステル化の温度としては、-78~200℃が好ましく、-20~150℃がより好ましい。
[0246]
工程(71)における硫酸エステル化の圧力としては、0~10MPaが好ましく、0.1~5MPaがより好ましい。
[0247]
工程(71)における硫酸エステル化の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0248]
化合物(70)は、また、式:
[化25]


(式中、R 10及びYは、上記のとおり。R 100は、アルキル基である。)で示される化合物(100)をヒドロキシ化して、式:
[化26]


(式中、R 10、R 100及びYは、上記のとおり。)で示される化合物(101)を得る工程(101)、及び、
化合物(101)を酸化して、化合物(70)を得る工程(102)を含む製造方法により製造できる。
[0249]
100としてのアルキル基は、R 100-CH -として、上述したR 11を構成する。
[0250]
工程(101)におけるヒドロキシ化は、例えば、(1)酸素雰囲気中で化合物(100)にフタロシアニン鉄(II)(Fe(Pc))及び水素化ホウ素ナトリウムを作用させる方法や、(2)化合物(100)にイソピノカンフェイルボラン(IpcBH )を作用させた後、得られる中間体(ジアルキルボラン)を酸化する方法により実施できる。
[0251]
方法(1)において、フタロシアニン鉄(II)の量は、触媒量であってよく、化合物(100)1モルに対して、0.001~1.2モルの量で使用できる。
[0252]
方法(1)において、水素化ホウ素ナトリウムは、化合物(100)1モルに対して、0.5~20モルの量で使用できる。
[0253]
方法(1)の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、含窒素極性有機化合物等が挙げられる。
[0254]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0255]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0256]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0257]
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
[0258]
上記含窒素極性有機化合物としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンが好ましい。
[0259]
方法(1)の反応の温度としては、-78~200℃が好ましく、0~150℃がより好ましい。
[0260]
方法(1)の反応の圧力としては、0~5.0MPaが好ましく、0.1~1.0MPaがより好ましい。
[0261]
方法(1)の反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0262]
方法(2)において、イソピノカンフェイルボランは、化合物(100)1モルに対して、0.1~10.0モルの量で使用できる。
[0263]
化合物(100)とイソピノカンフェイルボランとの反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
[0264]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0265]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0266]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0267]
化合物(100)とイソピノカンフェイルボランとの反応の温度としては、-78~200℃が好ましく、0~150℃がより好ましい。
[0268]
化合物(100)とイソピノカンフェイルボランとの反応の圧力としては、0~5.0MPaが好ましく、0.1~1.0MPaがより好ましい。
[0269]
化合物(100)とイソピノカンフェイルボランとの反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0270]
方法(2)における酸化は、上記中間体に酸化剤を作用させることにより実施できる。上記酸化剤としては、過酸化水素等が挙げられる。上記酸化剤は、上記中間体1モルに対して、0.7~10モルの量で使用できる。
[0271]
方法(2)における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、メタノール、エタノール等が挙げられ、なかでも水が好ましい。
[0272]
方法(2)における酸化の温度としては、-78~150℃が好ましく、0~100℃がより好ましく、10~80℃が更に好ましい。
[0273]
方法(2)における酸化の圧力としては、0~5.0MPaが好ましく、0.1~1.0MPaがより好ましい。
[0274]
方法(2)における酸化の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0275]
工程(102)において、化合物(101)を酸化する方法としては、例えば、(a)ジョーンズ試薬(CrO /H SO )を用いる方法(ジョーンズ酸化)、(b)デス・マーチン・ペルヨージナン(DMP)を用いる方法(デス・マーチン酸化)、(c)クロロクロム酸ピリジニウム(PCC)を用いる方法、(d)NiCl 等のニッケル化合物の存在下に漂白剤(NaOClの約5~6%水溶液)を作用させる方法、(e)Al(CH 、Al[OCH(CH 等のアルミニウム触媒の存在下にアルデヒド、ケトン等の水素受容体を作用させる方法(オッペナウアー酸化)が挙げられる。
[0276]
工程(102)における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル等が挙げられる。
[0277]
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
[0278]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0279]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0280]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0281]
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
[0282]
工程(102)における酸化の温度としては、-78~200℃が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
[0283]
工程(102)における酸化の圧力としては、0~5.0MPaが好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
[0284]
工程(102)における酸化の時間としては、0.1~72時間が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
[0285]
化合物(70)は、また、式:
[化27]


(式中、R 10、R 11及びYは、上記のとおり。R 101は、有機基である。)で示される化合物(200)をオゾン分解して、化合物(70)を得る工程(201)を含む製造方法により製造できる。
[0286]
101としては、炭素数1~20のアルキル基が好ましい。4個のR 101は、同一でも異なっていてもよい。
[0287]
工程(201)におけるオゾン分解は、化合物(200)にオゾンを作用させた後、還元剤で後処理することにより実施できる。
[0288]
オゾンは、酸素ガス中の無声放電によって発生させることができる。
[0289]
上記後処理に用いる還元剤としては、亜鉛、ジメチルスルフィド、チオウレア、ホスフィン類等が挙げられ、なかでもホスフィン類が好ましい。
[0290]
工程(201)におけるオゾン分解は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、アルコール、カルボン酸類、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
[0291]
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノールが好ましい。
[0292]
上記カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。なかでも、酢酸が好ましい。
[0293]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0294]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0295]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0296]
工程(201)におけるオゾン分解の温度としては、-78~200℃が好ましく、0~150℃がより好ましい。
[0297]
工程(201)におけるオゾン分解の圧力としては、0~5.0MPaが好ましく、0.1~1.0MPaがより好ましい。
[0298]
工程(201)におけるオゾン分解の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0299]
化合物(70)は、また、式:
[化28]


(式中、R 10及びYは、上記のとおり。R 100は、アルキル基である。)で示される化合物(300)をエポキシ化して、式:
[化29]


(式中、R 10、R 100及びYは、上記のとおり。)で示される化合物(301)を得る工程(301)、
化合物(301)と、R 102 CuLi(R 102は、アルキル基)で示されるジアルキル銅リチウムとを反応させて、式:
[化30]


(式中、R 10、R 100、R 102及びYは、上記のとおり。)で示される化合物(302)を得る工程(302)、及び、
化合物(302)を酸化して、化合物(70)を得る工程(303)を含む製造方法により製造できる。
[0300]
100及びR 102としての上記アルキル基は、R 100102-CH-として、上述したR 11を構成する。
[0301]
2個のR 100は、同一でも異なっていてもよい。2個のR 102は、同一でも異なっていてもよい。
[0302]
工程(301)におけるエポキシ化は、化合物(300)にエポキシ化剤を作用させることにより実施できる。
[0303]
上記エポキシ化剤としては、メタクロロ過安息香酸(m-CPBA)、過安息香酸、過酸化水素、tert-ブチルヒドロペルオキソド等の過酸、ジメチルジオキシラン、メチルトリフルオロメチルジオキシラン等が挙げられ、なかでも過酸が好ましく、メタクロロ過安息香酸がより好ましい。
上記エポキシ化剤は、化合物(300)1モルに対して、0.5~10.0モルの量で使用できる。
[0304]
工程(301)におけるエポキシ化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、ピリジン、含窒素極性有機化合物、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、なかでもジクロロメタンが好ましい。
[0305]
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
[0306]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0307]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0308]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0309]
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
[0310]
上記含窒素極性有機化合物としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンが好ましい。
[0311]
工程(301)におけるエポキシ化の温度としては、-78~200℃が好ましく、-40~150℃がより好ましい。
[0312]
工程(301)におけるエポキシ化の圧力としては、0~5.0MPaが好ましく、0.1~1.0MPaがより好ましい。
[0313]
工程(301)におけるエポキシ化の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0314]
工程(302)において、上記ジアルキル銅リチウムは、化合物(301)1モルに対して、0.5~10.0モルの量で使用できる。
[0315]
工程(302)の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
[0316]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0317]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0318]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0319]
工程(302)の反応の温度としては、-78~200℃が好ましく、-40~150℃がより好ましい。
[0320]
工程(302)の反応の圧力としては、0~5.0MPaが好ましく、0.1~1.0MPaがより好ましい。
[0321]
工程(302)の反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0322]
工程(303)において、化合物(302)を酸化する方法としては、例えば、(a)ジョーンズ試薬(CrO /H SO )を用いる方法(ジョーンズ酸化)、(b)デス・マーチン・ペルヨージナン(DMP)を用いる方法(デス・マーチン酸化)、(c)クロロクロム酸ピリジニウム(PCC)を用いる方法、(d)NiCl 等のニッケル化合物の存在下に漂白剤(NaOClの約5~6%水溶液)を作用させる方法、(e)Al(CH 、Al[OCH(CH 等のアルミニウム触媒の存在下にアルデヒド、ケトン等の水素受容体を作用させる方法(オッペナウアー酸化)が挙げられる。
[0323]
工程(303)における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、ケトン、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル等が挙げられる。
[0324]
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
[0325]
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノールが好ましい。
[0326]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0327]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0328]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0329]
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
[0330]
工程(303)における酸化の温度としては、-78~200℃が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
[0331]
工程(303)における酸化の圧力としては、0~5.0MPaが好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
[0332]
工程(303)における酸化の時間としては、0.1~72時間が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
[0333]
化合物(70)は、また、式:
[化31]


(式中、R 10及びYは、上記のとおり。R 100は、アルキル基である。)で示される化合物(400)を酸化して、化合物(70)を得る工程(401)を含む製造方法により製造できる。
[0334]
工程(401)における酸化は、水及びパラジウム化合物の存在下で、化合物(400)に酸化剤を作用させることにより実施できる。
[0335]
上記酸化剤としては、塩化銅、酢酸銅、シアン化銅、トリフルオロメタンチオール銅等の一価又は二価の銅塩、塩化鉄、酢酸鉄、シアン化鉄、トリフルオロメタンチオール鉄、ヘキサシアノ鉄等の鉄塩、1,4-ベンゾキノン、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン、テトラクロロ-1,2-ベンゾキノン、テトラクロロ-1,4-ベンゾキノン等のベンゾキノン類、H 、MnO 、KMnO 、RuO 、m-クロロ過安息香酸、酸素等、又はそれらの組み合わせが挙げられる。なかでも、銅塩、鉄塩、ベンゾキノン類が好ましく、塩化銅、塩化鉄、1,4-ベンゾキノンがより好ましい。
上記酸化剤は、化合物(400)1モルに対して、0.001~10モルの量で使用できる。
[0336]
上記水の量は、化合物(400)1モルに対して、0.5~1000モルの量で使用できる。
[0337]
上記パラジウム化合物としては、二塩化パラジウムが挙げられる。上記パラジウム化合物の量は、触媒量であってよく、化合物(400)1モルに対して、0.0001~1.0モルの量で使用できる。
[0338]
工程(401)における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、カルボン酸類、エーテル、ハロゲン化炭化水素、含窒素極性有機化合物、ニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホランが挙げられる。
[0339]
上記エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;別名1-メトキシ-2-アセトキシプロパン)等が挙げられ、なかでも、酢酸エチルが好ましい。
[0340]
上記脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等が挙げられ、なかでも、シクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
[0341]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0342]
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
[0343]
上記カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。なかでも、酢酸が好ましい。
[0344]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0345]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0346]
上記含窒素極性有機化合物としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンが好ましい。
[0347]
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
[0348]
工程(401)における酸化の温度としては、-78~200℃が好ましく、-20~150℃がより好ましい。
[0349]
工程(401)における酸化の圧力としては、0~10MPaが好ましく、0.1~5.0MPaがより好ましい。
[0350]
工程(401)における酸化の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0351]
化合物(100)、化合物(300)及び化合物(400)は、式:
[化32]


(式中、R 10及びYは、上記のとおり。R 100は、アルキル基である。)で示されるアルデヒドに還元剤を作用させて、化合物(100)を得る工程(501)を含む製造方法により製造できる。
[0352]
工程(501)では、還元的カップリング反応により、上記アルデヒトが二量化して、化合物(100)、化合物(300)及び化合物(400)が生成する。工程(501)で使用する還元剤としては、二ヨウ化サマリウム、二塩化チタン、三塩化バナジウム、四塩化チタン、ビス(シクロオクタジエン)ニッケル、銅、マグネシウム、亜鉛、ナトリウム、三塩化セリウム、酸化クロム、水素化トリフェニルスズ等が挙げられる。上記還元剤は組み合わせで用いてもよい。上記還元剤の使用量としては、上記アルデヒト1モルに対して、0.001~10モルが好ましく、0.01~5モルがより好ましく、0.1~2モルが更に好ましい。
[0353]
工程(501)における反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、ピリジン、ニトリル、芳香族炭化水素等がより好ましい。
[0354]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0355]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0356]
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
[0357]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0358]
工程(501)における反応は、アルコールの存在下で実施することが好ましい。上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
[0359]
工程(501)における反応の温度としては、-78~200℃が好ましく、-20~100℃がより好ましい。
[0360]
工程(501)における反応の圧力としては、0~5.0MPaが好ましく、0.1~1.0MPaがより好ましい。
[0361]
工程(501)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0362]
上述したいずれの製造方法においても、各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。また、得られる化合物が-COOH、-SO H、-OSO H等のMがHである化合物である場合は、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリと接触させることにより、これらの基を塩型に変換できる。
[0363]
上記炭化水素系界面活性剤としては、また、カルボニル基(但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く)を1つ以上有する炭化水素系界面活性剤も挙げられる。
また、上記カルボニル基(但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く)を1つ以上有する炭化水素系界面活性剤にラジカル処理又は酸化処理を行った炭化水素系界面活性剤も使用できる。
上記ラジカル処理とは、カルボニル基(但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く)を1つ以上有する炭化水素系界面活性剤にラジカルを発生させる処理であればよく、例えば、反応器に、脱イオン水、炭化水素系界面活性剤を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換し、反応器を昇温・昇圧した後、重合開始剤を仕込み、一定時間撹拌した後、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行う処理である。上記酸化処理とは、カルボニル基(但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く)を1つ以上有する炭化水素系界面活性剤に酸化剤を添加させる処理である。酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素水、酸化マンガン(IV)、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、硝酸、二酸化硫黄などが挙げられる。
[0364]
上記カルボニル基(但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く)を1つ以上有する炭化水素系界面活性剤としては、式:R-X(式中、Rは、カルボニル基(但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く)を1つ以上有する炭素数1~2000のフッ素非含有有機基であり、Xは、-OSO 、-COOX 又は-SO (X は、H、金属原子、NR 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R はH又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。))で示される界面活性剤が好ましい。Rは、炭素数が500以下であることが好ましく、100以下であることがより好ましく、50以下であることが更に好ましく、30以下であることが更により好ましい。
上記特定の炭化水素系界面活性剤としては、下記式(a):
[化33]


(式中、R 1aは、炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数3以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が2以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。R 2a及びR 3aは、独立に、単結合又は2価の連結基である。R 1a、R 2a及びR 3aは、炭素数が合計で6以上である。X は、H、金属原子、NR 4a 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R 4aはH又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。R 1a、R 2a及びR 3aは、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。)で示される界面活性剤(a)、下記式(b):
[化34]


(式中、R 1bは、置換基を有してもよい炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数3以上の環状のアルキル基であり、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。R 2b及びR 4bは、独立に、H又は置換基である。R 3bは、置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキレン基である。nは、1以上の整数である。p及びqは、独立に、0以上の整数である。X は、H、金属原子、NR 5b 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R 5bはH又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。R 1b、R 2b、R 3b及びR 4bは、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Lは、単結合、-CO -B-*、-OCO-B-*、-CONR 6b-B-*、-NR 6bCO-B-*、又は、-CO-(但し、-CO -B-、-OCO-B-、-CONR 6b-B-、-NR CO-B-に含まれるカルボニル基を除く。)であり、Bは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数1から10のアルキレン基であり、R 6bは、H又は置換基を有していてもよい、炭素数1~4のアルキル基である。*は、式中の-OSO に結合する側を指す。)で示される界面活性剤(b)、下記式(c):
[化35]


(式中、R 1cは、炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数3以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が2以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。R 2c及びR 3cは、独立に、単結合又は2価の連結基である。R 1c、R 2c及びR 3cは、炭素数が合計で5以上である。A は、-COOX 又は-SO (X は、H、金属原子、NR 4c 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R 4cはH又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。)である。R 1c、R 2c及びR 3cは、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。)で示される界面活性剤(c)、及び、下記式(d):
[化36]


(式中、R 1dは、置換基を有してもよい炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数3以上の環状のアルキル基であり、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。R 2d及びR 4dは、独立に、H又は置換基である。R 3dは、置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキレン基である。nは、1以上の整数である。p及びqは、独立に、0以上の整数である。A は、-SO 又は-COOX (X は、H、金属原子、NR 5d 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R 5dはH又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。)である。R 1d、R 2d、R 3d及びR 4dは、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Lは、単結合、-CO -B-*、-OCO-B-*、-CONR 6d-B-*、-NR 6dCO-B-*、又は、-CO-(但し、-CO -B-、-OCO-B-、-CONR 6d-B-、-NR 6dCO-B-に含まれるカルボニル基を除く。)であり、Bは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数1から10のアルキレン基であり、R 6dは、H又は置換基を有していてもよい、炭素数1~4のアルキル基である。*は、式中のA に結合する側を指す。)で示される界面活性剤(d)からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましい。
[0365]
界面活性剤(a)について説明する。
[0366]
式(a)中、R 1aは、炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数3以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合、2つの炭素原子間にカルボニル基(-C(=O)-)を含んでもよい。また、上記アルキル基は、炭素数が2以上の場合、上記アルキル基の末端に上記カルボニル基を含むこともできる。すなわち、CH -C(=O)-で示されるアセチル基等のアシル基も、上記アルキル基に含まれる。
また、上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。R 1aにおいて、2価の複素環が2つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、2価の複素環が末端に位置して-C(=O)-と結合してもよいし、1価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
[0367]
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、カルボニル基を構成する炭素原子の数及び上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。例えば、CH -C(=O)-CH -で示される基は炭素数が3であり、CH -C(=O)-C -C(=O)-C -で示される基は炭素数が7であり、CH -C(=O)-で示される基は炭素数が2である。
[0368]
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基(-OH)又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R 101a(式中、R 101aはアルキル基)で示される基が挙げられる。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
[0369]
式中、R 2a及びR 3aは、独立に、単結合又は2価の連結基である。
2a及びR 3aは、独立に、単結合又は炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数3以上の環状のアルキレン基であることが好ましい。
2a及びR 3aを構成する上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
[0370]
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基(-OH)又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R 102a(式中、R 102aはアルキル基)で示される基が挙げられる。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
[0371]
1a、R 2a及びR 3aは、炭素数が合計で6以上である。合計の炭素数としては、8以上が好ましく、9以上がより好ましく、10以上が更に好ましく、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、15以下が更に好ましい。
1a、R 2a及びR 3aは、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
[0372]
式(a)中、X は、H、金属原子、NR 4a 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R 4aはH又は有機基である。4つのR 4aは、同一でも異なっていてもよい。R 4aとしては、H又は炭素数1~10の有機基が好ましく、H又は炭素数1~4の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、1、2価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。
としては、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR 4a が好ましく、水に溶解しやすいことから、H、Na、K、Li又はNH がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Na、K又はNH が更に好ましく、Na又はNH が特に好ましく、除去が容易であることから、NH が最も好ましい。X がNH であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、PTFE中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
[0373]
1aとしては、カルボニル基を含まない炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含まない炭素数3~8の環状のアルキル基、1~10個のカルボニル基を含む炭素数2~45の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含む炭素数3~45の環状のアルキル基、又は、炭素数が3~45の1価又は2価の複素環を含むアルキル基が好ましい。
[0374]
また、R 1aとしては、下記式:
[化37]


(式中、n 11aは0~10の整数であり、R 11aは炭素数1~5の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数3~5の環状のアルキル基であり、R 12aは炭素数0~3のアルキレン基である。n 11aが2~10の整数である場合、R 12aは各々同じであっても異なっていてもよい。)で示される基がより好ましい。
[0375]
11aとしては、0~5の整数が好ましく、0~3の整数がより好ましく、1~3の整数が更に好ましい。
[0376]
11aとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
11aとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基(-OH)又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R 103a(式中、R 103aはアルキル基)で示される基が挙げられる。
11aとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
[0377]
12aは炭素数0~3のアルキレン基である。上記炭素数は1~3が好ましい。
12aとしての上記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
12aとしての上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。R 12aとしては、エチレン基(-C -)又はプロピレン基(-C -)がより好ましい。
12aとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基(-OH)又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R 104a(式中、R 104aはアルキル基)で示される基が挙げられる。
12aとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
[0378]
2a及びR 3aとしては、独立に、カルボニル基を含まない炭素数1以上のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数1~3のアルキレン基がより好ましく、エチレン基(-C -)又はプロピレン基(-C -)が更に好ましい。
[0379]
界面活性剤(a)としては、次の界面活性剤が例示できる。各式中、X は上述のとおりである。
[0380]
[化38]


[0381]
[化39]


[0382]
[化40]


[0383]
[化41]


[0384]
[化42]


[0385]
[化43]


[0386]
[化44]


[0387]
[化45]


[0388]
界面活性剤(a)は、新規化合物であり、例えば、次に例示する製造方法により製造することができる。
[0389]
界面活性剤(a)は、式:
[化46]


(式中、R 3aは上述のとおり、E は脱離基である。)で示される化合物(10a)と、リチウム、及び、式:R 201a Si-Cl(式中、R 201aは、独立に、アルキル基又はアリール基である。)で示されるクロロシラン化合物とを反応させて、式:
[化47]


(式中、R 3a、R 201a及びE は上述のとおりである。)で示される化合物(11a)を得る工程(11a)、
化合物(11a)と、式:
[化48]


(式中、R 1aは上述のとおり、R 21aは単結合又は2価の連結基である。)で示されるオレフィンとを反応させて、式:
[化49]


(式中、R 1a、R 21a、R 3a及びE は上述のとおりである。)で示される化合物(12a)を得る工程(12a)、
化合物(12a)が有する脱離基を脱離させて、式:
[化50]


(式中、R 1a、R 21a及びR 3aは上述のとおりである。)で示される化合物(13a)を得る工程(13a)、及び、
化合物(13a)と、式:
[化51]


(式中、X は、上述したとおりである。)で示される塩化スルホン酸とを反応させて、式:
[化52]


(式中、R 1a、R 21a、R 3a及びX は上述のとおりである。)で示される化合物(14a)を得る工程(14a)を含む製造方法により製造できる。
[0390]
1aにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、p-トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
[0391]
工程(11a)では、リチウム及び上記クロロシラン化合物を予め反応させて、シロキシリチウム化合物を得た後、上記シロキシリチウム化合物と化合物(10a)とを反応させて、化合物(11a)を得ることが好ましい。
[0392]
は脱離基を表す。上記脱離基としては、tert-ブチルジメチルシリル(TBS)基、トリエチルシリル(TES)基、トリイソプロピルシリル(TIPS)基、tert-ブチルジフェニルシリル(TBDPS)基、ベンジル(Bn)基等が挙げられる。
[0393]
21aとしては、単結合又は炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
[0394]
上記クロロシラン化合物としては、例えば、
[化53]


が挙げられる。
[0395]
工程(11a)におけるいずれの反応も、溶媒中で実施することができる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム(エチレングリコールジメチルエーテル)、ジグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、トリグライム(トリエチレングリコールジメチルエーテル)、テトラヒドロフラン、テトラグライム(テトラエチレングリコールジメチルエーテル)、クラウンエーテル(15-クラウン-5,18-クラウン-6)等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
[0396]
工程(11a)におけるリチウム及び上記クロロシラン化合物の反応の温度としては、10~40℃が好ましく、20~30℃がより好ましい。
工程(11a)における上記シロキシリチウム化合物と化合物(10a)との反応の温度としては、-100~0℃が好ましく、-80~-50℃がより好ましい。
[0397]
工程(11a)におけるリチウム及び上記クロロシラン化合物の反応の圧力としては、0.1~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
工程(11a)における上記シロキシリチウム化合物と化合物(10a)との反応の圧力としては、0.1~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0398]
工程(11a)におけるリチウム及び上記クロロシラン化合物の反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、6~10時間がより好ましい。
工程(11a)における上記シロキシリチウム化合物と化合物(10a)との反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、1~2時間がより好ましい。
[0399]
工程(12a)において、化合物(11a)と上記オレフィンとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物(11a)1モルに対して、上記オレフィンが1~2モルであることが好ましく、1~1.1モルがより好ましい。
[0400]
工程(12a)における反応は、チアゾリウム塩及び塩基の存在下、溶媒中で実施できる。
[0401]
上記チアゾリウム塩としては、3-エチル-5-(2-ヒドロキシエチル)-4-メチルチアゾリウムブロミド、3-ベンジル-5-(2-ヒドロキシエチル)-4-メチルチアゾリウムクロリド等が挙げられる。
[0402]
上記塩基としては、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、トリエチルアミン等が挙げられる。
[0403]
上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、アルコール、エーテルが更に好ましい。
[0404]
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
[0405]
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム(エチレングリコールジメチルエーテル)、ジグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、トリグライム(トリエチレングリコールジメチルエーテル)、テトラヒドロフラン、テトラグライム(テトラエチレングリコールジメチルエーテル)、クラウンエーテル(15-クラウン-5,18-クラウン-6)等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
[0406]
工程(12a)における反応の温度としては、40~60℃が好ましく、50~55℃がより好ましい。
[0407]
工程(12a)における反応の圧力としては、0.1~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0408]
工程(12a)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、6~10時間がより好ましい。
[0409]
工程(13a)における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基の脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・nHFやトリエチルアミン・nHFのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム(LiBF )、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド(TBAF)のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
[0410]
工程(13a)における脱離基の脱離反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
[0411]
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム(エチレングリコールジメチルエーテル)、ジグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、トリグライム(トリエチレングリコールジメチルエーテル)、テトラヒドロフラン、テトラグライム(テトラエチレングリコールジメチルエーテル)、クラウンエーテル(15-クラウン-5,18-クラウン-6)等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
[0412]
工程(13a)における反応の温度としては、0~40℃が好ましく、0~20℃がより好ましい。
[0413]
工程(13a)における反応の圧力としては、0.1~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0414]
工程(13a)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、3~8時間がより好ましい。
[0415]
工程(14a)において、化合物(13a)と上記塩化スルホン酸との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物(13a)1モルに対して、上記塩化スルホン酸が1~2モルであることが好ましく、1~1.1モルがより好ましい。
[0416]
工程(14a)における反応は、塩基の存在下に実施することが好ましい。上記塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン等があげられ、なかでも、アミンが好ましい。
[0417]
工程(14a)における上記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,8-ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザ-ビシクロ[4.3.0]-5-ノネン等の環状アミン等が挙げられる。なかでも、トリエチルアミン、ピリジンが好ましい。
[0418]
工程(14a)における上記塩基の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物(13a)1モルに対して、1~2モルが好ましく、1~1.1モルがより好ましい。
[0419]
工程(14a)における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
[0420]
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム(エチレングリコールジメチルエーテル)、ジグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、トリグライム(トリエチレングリコールジメチルエーテル)、テトラヒドロフラン、テトラグライム(テトラエチレングリコールジメチルエーテル)、クラウンエーテル(15-クラウン-5,18-クラウン-6)等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテルが好ましい。
[0421]
工程(14a)における反応の温度としては、0~40℃が好ましく、0~20℃がより好ましい。
[0422]
工程(14a)における反応の圧力としては、0.1~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0423]
工程(14a)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、3~12時間がより好ましい。
[0424]
工程(14a)における反応を溶媒中で実施すると、上記反応の終了後に化合物(14a)を含む溶液が得られる。上記溶液に水を加えた後、静置して2相に分離させ、水相を回収し、溶媒を留去することにより、高純度の化合物(14a)を回収してもよい。化合物(14a)が-OSO Hで示される基を有する場合は(すなわちXがHである場合は)、水に代えて、炭酸水素ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ水溶液を使用することにより、-OSO Hを硫酸塩基に変換することも可能である。
[0425]
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
[0426]
界面活性剤(a)は、また、式:
[化54]


(式中、R 3aは上述のとおり、R 22aは1価の有機基、E は脱離基である。)で示されるケトンと、式:
[化55]


(式中、R 1aは上述のとおり、R 23aは1価の有機基である。)で示されるカルボン酸エステルとを反応させて、式:
[化56]


(式中、R 1a、R 3a及びE は上述のとおり、R 24aは単結合又は2価の連結基である。)で示される化合物(21a)を得る工程(21a)、
化合物(21a)が有する脱離基を脱離させて、式:
[化57]


(式中、R 1a、R 24a及びR 3aは上述のとおりである。)で示される化合物(22a)を得る工程(22a)、及び、
化合物(22a)と、式:
[化58]


(式中、X は、上述したとおりである。)で示される塩化スルホン酸とを反応させて、式:
[化59]


(式中、R 1a、R 24a、R 3a及びX は上述のとおりである。)で示される化合物(23a)を得る工程(23a)を含む製造方法により製造できる。
[0427]
1aにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、p-トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
[0428]
は脱離基を表す。上記脱離基としては、tert-ブチルジメチルシリル(TBS)基、トリエチルシリル(TES)基、トリイソプロピルシリル(TIPS)基、tert-ブチルジフェニルシリル(TBDPS)基、ベンジル(Bn)基等が挙げられる。
[0429]
22aとしては、炭素数1以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
23aとしては、炭素数1以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
24aとしては、炭素数1以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基(-CH -)がより好ましい。
[0430]
工程(21a)における反応は、塩基の存在下、溶媒中で実施できる。
[0431]
上記塩基としては、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が挙げられる。
[0432]
上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、アルコール、エーテルが更に好ましい。
[0433]
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
[0434]
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム(エチレングリコールジメチルエーテル)、ジグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、トリグライム(トリエチレングリコールジメチルエーテル)、テトラヒドロフラン、テトラグライム(テトラエチレングリコールジメチルエーテル)、クラウンエーテル(15-クラウン-5,18-クラウン-6)等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
[0435]
工程(21a)における反応の温度としては、0~40℃が好ましく、0~20℃がより好ましい。
[0436]
工程(21a)における反応の圧力としては、0.1~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0437]
工程(21a)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、3~8時間がより好ましい。
[0438]
工程(22a)における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基の脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・nHFやトリエチルアミン・nHFのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム(LiBF )、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド(TBAF)のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
[0439]
工程(22a)における脱離基の脱離反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
[0440]
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム(エチレングリコールジメチルエーテル)、ジグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、トリグライム(トリエチレングリコールジメチルエーテル)、テトラヒドロフラン、テトラグライム(テトラエチレングリコールジメチルエーテル)、クラウンエーテル(15-クラウン-5,18-クラウン-6)等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
[0441]
工程(22a)における反応の温度としては、0~40℃が好ましく、0~20℃がより好ましい。
[0442]
工程(22a)における反応の圧力としては、0.1~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0443]
工程(22a)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、3~8時間がより好ましい。
[0444]
工程(23a)において、化合物(22a)と上記塩化スルホン酸との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物(22a)1モルに対して、上記塩化スルホン酸が1~2モルであることが好ましく、1~1.1モルがより好ましい。
[0445]
工程(23a)における反応は、塩基の存在下に実施することが好ましい。上記塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン等があげられ、なかでも、アミンが好ましい。
[0446]
工程(23a)における上記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,8-ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザ-ビシクロ[4.3.0]-5-ノネン等の環状アミン等が挙げられる。なかでも、トリエチルアミン、ピリジンが好ましい。
[0447]
工程(23a)における上記塩基の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物(22a)1モルに対して、1~2モルが好ましく、1~1.1モルがより好ましい。
[0448]
工程(23a)における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
[0449]
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム(エチレングリコールジメチルエーテル)、ジグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、トリグライム(トリエチレングリコールジメチルエーテル)、テトラヒドロフラン、テトラグライム(テトラエチレングリコールジメチルエーテル)、クラウンエーテル(15-クラウン-5,18-クラウン-6)等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテルが好ましい。
[0450]
工程(23a)における反応の温度としては、0~40℃が好ましく、0~20℃がより好ましい。
[0451]
工程(23a)における反応の圧力としては、0.1~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0452]
工程(23a)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、3~12時間がより好ましい。
[0453]
工程(23a)における反応を溶媒中で実施すると、上記反応の終了後に化合物(23a)を含む溶液が得られる。上記溶液に水を加えた後、静置して2相に分離させ、水相を回収し、溶媒を留去することにより、高純度の化合物(23a)を回収してもよい。化合物(23a)が-OSO Hで示される基を有する場合は(すなわちXがHである場合は)、水に代えて、炭酸水素ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ水溶液を使用することにより、-OSO Hを硫酸塩基に変換することも可能である。
[0454]
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
[0455]
界面活性剤(a)は、また、式:Y -R 3a-OE
(式中、R 3aは上述のとおり、Y はハロゲン原子、E は脱離基である。)で示されるハロゲン化アルキルと、式:
[化60]


(式中、R 1aは上述のとおりである。)で示されるリチウムアセチリドとを反応させて、式:
[化61]


(式中、R 1a、R 3a及びE は上述のとおりである。)で示される化合物(31a)を得る工程(31a)、
化合物(31a)を酸化して、式
[化62]


(式中、R 1a、R 3a及びE は上述のとおりである。)で示される化合物(32a)を得る工程(32a)、
化合物(32a)が有する脱離基を脱離させて、式:
[化63]


(式中、R 1a及びR 3aは上述のとおりである。)で示される化合物(33a)を得る工程(33a)、及び、
化合物(33a)と、式:
[化64]


(式中、X は、上述したとおりである。)で示される塩化スルホン酸とを反応させて、式:
[化65]


(式中、R 1a、R 3a及びX は上述のとおりである。)で示される化合物(34a)を得る工程(34a)を含む製造方法により製造できる。
[0456]
1aにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、p-トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
[0457]
は脱離基を表す。上記脱離基としては、tert-ブチルジメチルシリル(TBS)基、トリエチルシリル(TES)基、トリイソプロピルシリル(TIPS)基、tert-ブチルジフェニルシリル(TBDPS)基、ベンジル(Bn)基等が挙げられる。
[0458]
工程(31a)において、上記ハロゲン化アルキルと上記リチウムアセチリドとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記ハロゲン化アルキル1モルに対して、上記リチウムアセチリドが1~2モルであることが好ましく、1~1.2モルがより好ましい。
[0459]
工程(31a)における反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、ヘキサンが好ましい。
[0460]
工程(31a)における反応の温度としては、-100~-40℃が好ましく、-80~-50℃がより好ましい。
[0461]
工程(31a)における反応の圧力としては、0.1~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0462]
工程(31a)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、6~10時間がより好ましい。
[0463]
工程(32a)における酸化は、[(Cn )Ru III(CF CO ]・H O(式中、Cn は1,4,7-トリメチルー1,4,7-トリアザビシクロノナンを表す)を、(NH Ce(NO 及びトリフルオロ酢酸で処理した後、過塩素酸ナトリウムを添加することにより生じる錯体を使用して、ニトリル系溶媒中で実施できる。
[0464]
酸化終了後に、アルカリにより中和し、エーテル等の有機溶媒を使用して化合物(32a)を抽出してもよい。
[0465]
工程(32a)における反応の温度としては、30~100℃が好ましく、40~90℃がより好ましい。
[0466]
工程(32a)における反応の圧力としては、0.1~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0467]
工程(32a)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、3~8時間がより好ましい。
[0468]
工程(33a)における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基の脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・nHFやトリエチルアミン・nHFのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム(LiBF )、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド(TBAF)のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
[0469]
工程(33a)における脱離基の脱離反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
[0470]
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム(エチレングリコールジメチルエーテル)、ジグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、トリグライム(トリエチレングリコールジメチルエーテル)、テトラヒドロフラン、テトラグライム(テトラエチレングリコールジメチルエーテル)、クラウンエーテル(15-クラウン-5,18-クラウン-6)等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
[0471]
工程(33a)における反応の温度としては、0~40℃が好ましく、0~20℃がより好ましい。
[0472]
工程(33a)における反応の圧力としては、0.1~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0473]
工程(33a)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、3~8時間がより好ましい。
[0474]
工程(34a)において、化合物(33a)と上記塩化スルホン酸との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物(33a)1モルに対して、上記塩化スルホン酸が1~2モルであることが好ましく、1~1.1モルがより好ましい。
[0475]
工程(34a)における反応は、塩基の存在下に実施することが好ましい。上記塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン等があげられ、なかでも、アミンが好ましい。
[0476]
工程(34a)における上記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,8-ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザ-ビシクロ[4.3.0]-5-ノネン等の環状アミン等が挙げられる。なかでも、トリエチルアミン、ピリジンが好ましい。
[0477]
工程(34a)における上記塩基の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物(33a)1モルに対して、1~2モルが好ましく、1~1.1モルがより好ましい。
[0478]
工程(34a)における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
[0479]
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム(エチレングリコールジメチルエーテル)、ジグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、トリグライム(トリエチレングリコールジメチルエーテル)、テトラヒドロフラン、テトラグライム(テトラエチレングリコールジメチルエーテル)、クラウンエーテル(15-クラウン-5,18-クラウン-6)等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテルが好ましい。
[0480]
工程(34a)における反応の温度としては、0~40℃が好ましく、0~20℃がより好ましい。
[0481]
工程(34a)における反応の圧力としては、0.1~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0482]
工程(34a)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、3~12時間がより好ましい。
[0483]
工程(34a)における反応を溶媒中で実施すると、上記反応の終了後に化合物(34a)を含む溶液が得られる。上記溶液に水を加えた後、静置して2相に分離させ、水相を回収し、溶媒を留去することにより、高純度の化合物(34a)を回収してもよい。化合物(34a)が-OSO Hで示される基を有する場合は(すなわちXがHである場合は)、水に代えて、炭酸水素ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ水溶液を使用することにより、-OSO Hを硫酸塩基に変換することも可能である。
[0484]
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
[0485]
界面活性剤(a)は、また、式:
[化66]


(式中、R 1aは上述のとおり、R 21aは単結合又は2価の連結基である。)で示されるアルケンと、式:
[化67]


(式中、Y 51aはアルコキシル基である。)で示されるアルキンとを反応させて、式:
[化68]


(式中、R 1a及びR 21aは上述のとおりである。)
で示される化合物(41a)を得る工程(41a)、及び、
化合物(41a)に、式:
[化69]


(式中、X は、上述したとおりである。)で示される塩化スルホン酸とを反応させて、式:
[化70]


(式中、R 1a、R 21a及びX は上述のとおりである。)で示される化合物(42a)を得る工程(42a)を含む製造方法により製造できる。
[0486]
1aにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、p-トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
[0487]
21aとしては、単結合又は炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
[0488]
工程(41a)において、上記アルケンと上記アルキンとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記アルキン1モルに対して、上記アルケンが0.5~2モルであることが好ましく、0.6~1.2モルがより好ましい。
[0489]
工程(41a)における反応は、金属触媒存在下に実施することが好ましい。上記金属としては、ルテニウム等があげられる。
[0490]
工程(41a)における上記金属触媒の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記アルケン1モルに対して、0.01~0.4モルが好ましく、0.05~0.1モルがより好ましい。
[0491]
工程(41a)における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドが好ましい。
[0492]
工程(41a)における反応の温度としては、20~160℃が好ましく、40~140℃がより好ましい。
[0493]
工程(41a)における反応の圧力としては、0.1~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0494]
工程(41a)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、4~8時間がより好ましい。
[0495]
工程(42a)において、化合物(41a)と上記塩化スルホン酸との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物(41a)1モルに対して、上記塩化スルホン酸が1~2モルであることが好ましく、1~1.1モルがより好ましい。
[0496]
工程(42a)における反応は、塩基の存在下に実施することが好ましい。上記塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン等があげられ、なかでも、アミンが好ましい。
[0497]
工程(42a)における上記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,8-ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザ-ビシクロ[4.3.0]-5-ノネン等の環状アミン等が挙げられる。なかでも、トリエチルアミン、ピリジンが好ましい。
[0498]
工程(42a)における上記塩基の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物(41a)1モルに対して、1~2モルが好ましく、1~1.1モルがより好ましい。
[0499]
工程(42a)における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
[0500]
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム(エチレングリコールジメチルエーテル)、ジグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、トリグライム(トリエチレングリコールジメチルエーテル)、テトラヒドロフラン、テトラグライム(テトラエチレングリコールジメチルエーテル)、クラウンエーテル(15-クラウン-5,18-クラウン-6)等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテルが好ましい。
[0501]
工程(42a)における反応の温度としては、0~40℃が好ましく、0~20℃がより好ましい。
[0502]
工程(42a)における反応の圧力としては、0.1~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0503]
工程(42a)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、3~12時間がより好ましい。
[0504]
工程(42a)における反応を溶媒中で実施すると、上記反応の終了後に化合物(42a)を含む溶液が得られる。上記溶液に水を加えた後、静置して2相に分離させ、水相を回収し、溶媒を留去することにより、高純度の化合物(42a)を回収してもよい。化合物(42a)が-OSO Hで示される基を有する場合は(すなわちXがHである場合は)、水に代えて、炭酸水素ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ水溶液を使用することにより、-OSO Hを硫酸塩基に変換することも可能である。
[0505]
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
[0506]
次に界面活性剤(b)について説明する。
[0507]
式(b)中、R 1bは、置換基を有してもよい炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数3以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。R 1bにおいて、2価の複素環が2つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、2価の複素環が末端に位置して-C(=O)-と結合してもよいし、1価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
[0508]
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。
[0509]
1bとしての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数3~10の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
[0510]
1bとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
[0511]
1bとしては、置換基を有してもよい炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数3~10の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数3~10の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数1~3の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基(-CH )又はエチル基(-C )が特に好ましく、メチル基(-CH )が最も好ましい。
[0512]
式(b)中、R 2b及びR 4bは、独立に、H又は置換基である。複数個のR 2b及びR 4bは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
[0513]
2b及びR 4bとしての上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数3~10の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
[0514]
2b及びR 4bとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
[0515]
2b及びR 4bとしての上記アルキル基としては、カルボニル基を含まない炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数3~10の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数1~3の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基(-CH )又はエチル基(-C )が特に好ましい。
[0516]
2b及びR 4bとしては、独立に、H又はカルボニル基を含まない炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、H又は置換基を有さない炭素数1~3の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、H、メチル基(-CH )又はエチル基(-C )が更により好ましく、Hが特に好ましい。
[0517]
式(b)中、R 3bは、置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキレン基である。R 3bは、複数個存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
[0518]
上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキレン基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
[0519]
上記アルキレン基としては、置換基を有してもよい炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数3~10の環状のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又はカルボニル基を含まない炭素数3~10の環状のアルキレン基が好ましく、置換基を有さない炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基(-CH -)、エチレン基(-C -)、イソプロピレン基(-CH(CH )CH -)又はプロピレン基(-C -)が更に好ましい。
[0520]
1b、R 2b、R 3b及びR 4bは、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。
[0521]
式(b)中、nは、1以上の整数である。nとしては、1~40の整数が好ましく、1~30の整数がより好ましく、5~25の整数が更に好ましく、5~9、11~25の整数が特に好ましい。
[0522]
式(b)中、p及びqは、独立に、0以上の整数である。pとしては、0~10の整数が好ましく、0又は1がより好ましい。qとしては、0~10の整数が好ましく、0~5の整数がより好ましい。
[0523]
n、p及びqは、合計が5以上の整数であることが好ましい。n、p及びqの合計は8以上の整数であることがより好ましい。n、p及びqの合計はまた、60以下の整数であることが好ましく、50以下の整数であることがより好ましく、40以下の整数であることが更に好ましい。
[0524]
式(b)中、X は、H、金属原子、NR 5b 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R 5bはH又は有機基である。4つのR 5bは、同一でも異なっていてもよい。R 5bとしては、H又は炭素数1~10の有機基が好ましく、H又は炭素数1~4の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、1、2価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。X は金属原子又はNR 5b (R 5bは上記のとおり)であってよい。
としては、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR 5b が好ましく、水に溶解しやすいことから、H、Na、K、Li又はNH がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Na、K又はNH が更に好ましく、Na又はNH が特に好ましく、除去が容易であることから、NH が最も好ましい。X がNH であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、PTFE中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
[0525]
式(b)中、Lは、単結合、-CO -B-*、-OCO-B-*、-CONR 6b-B-*、-NR 6bCO-B-*、又は、-CO-(但し、-CO -B-、-OCO-B-、-CONR 6b-B-、-NR CO-B-に含まれるカルボニル基を除く。)であり、Bは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキレン基であり、R 6bは、H又は置換基を有していてもよい、炭素数1~4のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が1~5であることがより好ましい。また、上記R は、H又はメチル基であることがより好ましい。*は、式中の-OSO に結合する側を指す。
[0526]
Lは単結合であることが好ましい。
[0527]
界面活性剤(b)としては、下記式:
[化71]


(式中、R 1b、R 2b、L、n及びX は、上記のとおり。)で示される化合物が好ましい。
[0528]
上記界面活性剤(b)は、 H-NMRスペクトルにおいて、ケミカルシフト2.0~5.0ppmの領域に観測される全ピーク強度の積分値が10%以上であることが好ましい。
[0529]
上記界面活性剤(b)は、 H-NMRスペクトルにおいて、ケミカルシフト2.0~5.0ppmの領域に観測される全ピーク強度の積分値が上記範囲内にあることが好ましい。この場合、上記界面活性剤は分子中にケトン構造を有することが好ましい。
[0530]
上記界面活性剤(b)において、上記積分値は、15以上がより好ましく、95以下が好ましく、80以下がより好ましく、70以下が更に好ましい
[0531]
上記積分値は、重水溶媒にて室温下に測定する。重水を4.79ppmとする。
[0532]
界面活性剤(b)としては、例えば、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH OSO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH OSO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH OSO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH OSO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH OSO Na、
CH C(O)CH CH CH CH OSO Na、
(CH CC(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH OSO Na、
(CH CHC(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH OSO Na、
(CH CHC(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH OSO Na、
CH CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH OSO Na、
CH CH CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH OSO Na、
CH CH CH CH C(O)CH CH CH CH CH CH OSO Na、
CH CH CH CH CH C(O)CH CH CH CH CH OSO Na、
CH CH CH CH CH CH C(O)CH CH CH CH OSO Na、
CH CH CH CH CH CH CH C(O)CH CH CH OSO Na、
CH CH CH CH CH CH CH CH C(O)CH CH OSO Na、
CH CH CH CH CH CH CH CH CH C(O)CH OSO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH OCH CH OSO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH C(O)NHCH OSO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH NHC(O)CH OSO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH C(O)OSO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH C(O)OCH OSO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH OC(O)CH OSO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH OSO H、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH OSO Li、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH OSO K、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH OSO NH
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH(CH OSO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH OSO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH OSO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH OSO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH OSO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH OSO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH OSO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH OSO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH OSO Na、
(CH CC(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH OSO Na、
(CH CHC(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH OSO Na、
(CH CHC(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH OSO Na、
CH CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH OSO Na、
CH CH CH CH CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH OSO Na、
CH CH CH CH CH CH CH CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH OSO Na、
CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH OSO Na、
CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH C(O)CH CH CH CH OSO Na、
CH CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH OCH CH OSO Na、
CH CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH C(O)NHCH CH OSO Na、
CH CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH NHC(O)CH CH OSO Na、
CH CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH C(O)OCH CH OSO Na、
CH CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH OC(O)CH CH OSO Na、
CH CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH C(O)OSO Na、
CH CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH OSO H、
CH CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH OSO Li、
CH CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH OSO K、
CH CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH OSO NH
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH OSO Na等が挙げられる。
[0533]
界面活性剤(b)は、新規化合物であり、例えば、次に例示する製造方法により製造することができる。
[0534]
界面活性剤(b)は、下記式:
11b-CH=CH-(CR 2b -(OR 3b-(CR 4b -L-OH
(式中、R 2b~R 4b、n、p及びqは、上記のとおり。R 11bは、H、置換基を有してもよい炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数3以上の環状のアルキル基であり、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Lは、単結合、-CO -B-*、-OCO-B-*、-CONR 6b-B-*、-NR 6bCO-B-*、又は、-CO-(但し、-CO -B-、-OCO-B-、-CONR 6b-B-、-NR 6bCO-B-に含まれるカルボニル基を除く。)であり、Bは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキレン基であり、R 6bは、H又は置換基を有していてもよい、炭素数1~4のアルキル基である。*は、式中の-OHに結合する側を指す。)で示される化合物(10b)をヒドロキシ化して、下記式:
[化72]


(式中、L、R 2b~R 4b、R 11b、n、p及びqは、上記のとおり。)で示される化合物(11b)を得る工程(11b)、
化合物(11b)を酸化して、下記式:
[化73]


(式中、L、R 2b~R 4b、R 11b、n、p及びqは、上記のとおり。)で示される化合物(12b)を得る工程(12b)、及び、
化合物(12b)を硫酸エステル化して、下記式:
[化74]


(式中、L、R 2b~R 4b、R 11b、n、p、q及びX は、上記のとおり。)で示される化合物(13b)を得る工程(13b)を含む製造方法により製造できる。
[0535]
11bとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
11bとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
[0536]
11bとしては、H、置換基を有してもよい炭素数1~9の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数3~9の環状のアルキル基が好ましく、H、カルボニル基を含まない炭素数1~9の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数3~9の環状のアルキル基がより好ましく、H、又は、置換基を有さない炭素数1~9の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、H、メチル基(-CH )又はエチル基(-C )が更により好ましく、H又はメチル基(-CH )が特に好ましく、Hが最も好ましい。
[0537]
工程(11b)におけるヒドロキシ化は、例えば、(1)酸素雰囲気中で化合物(10b)にフタロシアニン鉄(II)(Fe(Pc))及び水素化ホウ素ナトリウムを作用させる方法や、(2)化合物(10b)にイソピノカンフェイルボラン(IpcBH )を作用させた後、得られる中間体(ジアルキルボラン)を酸化する方法により実施できる。
[0538]
方法(1)において、フタロシアニン鉄(II)の量は、触媒量であってよく、化合物(10b)1モルに対して、0.001~1.2モルの量で使用できる。
[0539]
方法(1)において、水素化ホウ素ナトリウムは、化合物(10b)1モルに対して、0.5~20モルの量で使用できる。
[0540]
方法(1)の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、含窒素極性有機化合物等が挙げられる。
[0541]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0542]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0543]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0544]
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
[0545]
上記含窒素極性有機化合物としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンが好ましい。
[0546]
方法(1)の反応の温度としては、-78~200℃が好ましく、0~150℃がより好ましい。
[0547]
方法(1)の反応の圧力としては、0~5.0MPaが好ましく、0.1~1.0MPaがより好ましい。
[0548]
方法(1)の反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0549]
方法(2)において、イソピノカンフェイルボランは、化合物(10b)1モルに対して、1.0~10.0モルの量で使用できる。
[0550]
化合物(10b)とイソピノカンフェイルボランとの反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
[0551]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0552]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0553]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0554]
化合物(10b)とイソピノカンフェイルボランとの反応の温度としては、-78~200℃が好ましく、0~150℃がより好ましい。
[0555]
化合物(10b)とイソピノカンフェイルボランとの反応の圧力としては、0~5.0MPaが好ましく、0.1~1.0MPaがより好ましい。
[0556]
化合物(10b)とイソピノカンフェイルボランとの反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0557]
方法(2)における酸化は、上記中間体に酸化剤を作用させることにより実施できる。上記酸化剤としては、過酸化水素が挙げられる。上記酸化剤は、上記中間体1モルに対して、0.7~10モルの量で使用できる。
[0558]
方法(2)における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、メタノール、エタノール等が挙げられ、なかでも水が好ましい。
[0559]
方法(2)における酸化の温度としては、0~100℃が好ましく、0~80℃がより好ましい。
[0560]
方法(2)における酸化の圧力としては、0~5.0MPaが好ましく、0.1~1.0MPaがより好ましい。
[0561]
方法(2)における酸化の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0562]
工程(12b)において、化合物(11b)を酸化する方法としては、例えば、(a)ジョーンズ試薬(CrO /H SO )を用いる方法(ジョーンズ酸化)、(b)デス・マーチン・ペルヨージナン(DMP)を用いる方法(デス・マーチン酸化)、(c)クロロクロム酸ピリジニウム(PCC)を用いる方法、(d)NiCl 等のニッケル化合物の存在下に漂白剤(NaOClの約5~6%水溶液)を作用させる方法、(e)Al(CH 、Al[OCH(CH 等のアルミニウム触媒の存在下にアルデヒド、ケトン等の水素受容体を作用させる方法(オッペナウアー酸化)が挙げられる。
[0563]
工程(12b)における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル等が挙げられる。
[0564]
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
[0565]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0566]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0567]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0568]
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
[0569]
工程(12b)における酸化の温度としては、-78~200℃が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
[0570]
工程(12b)における酸化の圧力としては、0~5.0MPaが好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
[0571]
工程(12b)における酸化の時間としては、0.1~72時間が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
[0572]
工程(13b)における硫酸エステル化は、化合物(12b)と硫酸化試薬とを反応させることにより実施できる。上記硫酸化試薬としては、三酸化硫黄ピリジン錯体、三酸化硫黄トリメチルアミン錯体、三酸化硫黄トリエチルアミン錯体等の三酸化硫黄アミン錯体、三酸化硫黄ジメチルホルムアミド錯体等の三酸化硫黄アミド錯体、硫酸-ジシクロヘキシルカルボジイミド、クロロ硫酸、濃硫酸、スルファミン酸等が挙げられる。上記硫酸化試薬の使用量としては、化合物(12b)1モルに対して、0.5~10モルが好ましく、0.5~5モルがより好ましく、0.7~4モルが更に好ましい。
[0573]
工程(13b)における硫酸エステル化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ピリジン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトリル等が挙げられる。
[0574]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0575]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0576]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0577]
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
[0578]
工程(13b)における硫酸エステル化の温度としては、-78~200℃が好ましく、-20~150℃がより好ましい。
[0579]
工程(13b)における硫酸エステル化の圧力としては、0~10MPaが好ましく、0.1~5MPaがより好ましい。
[0580]
工程(13b)における硫酸エステル化の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0581]
界面活性剤(b)は、また、下記式:
[化75]


(式中、L、R 1b~R 4b、n、p及びqは、上記のとおり。R 101bは、有機基である。)で示される化合物(20b)をオゾン分解して、下記式:
[化76]


(式中、L、R 1b~R 4b、n、p及びqは、上記のとおり。)で示される化合物(21b)を得る工程(21b)、及び、
化合物(21b)を硫酸エステル化して、下記式:
[化77]


(式中、L、R 1b~R 4b、n、p、q及びX は、上記のとおり。)で示される化合物(22b)を得る工程(22b)を含む製造方法により製造できる。
[0582]
101bとしては、炭素数1~20のアルキル基が好ましい。2個のR 101bは、同一でも異なっていてもよい。
[0583]
工程(21b)におけるオゾン分解は、化合物(20b)にオゾンを作用させた後、還元剤で後処理することにより実施できる。
[0584]
オゾンは、酸素ガス中の無声放電によって発生させることができる。
[0585]
上記後処理に用いる還元剤としては、亜鉛、ジメチルスルフィド、チオウレア、ホスフィン類等が挙げられ、なかでもホスフィン類が好ましい。
[0586]
工程(21b)におけるオゾン分解は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、アルコール、カルボン酸類、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
[0587]
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノールが好ましい。
[0588]
上記カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。なかでも、酢酸が好ましい。
[0589]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0590]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0591]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0592]
工程(21b)におけるオゾン分解の温度としては、-78~200℃が好ましく、0~150℃がより好ましい。
[0593]
工程(21b)におけるオゾン分解の圧力としては、0~5.0MPaが好ましく、0.1~1.0MPaがより好ましい。
[0594]
工程(21b)におけるオゾン分解の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0595]
工程(22b)における硫酸エステル化は、化合物(21b)と硫酸化試薬とを反応させることにより実施でき、工程(13b)における硫酸エステル化と同様の条件が採用できる。
[0596]
界面活性剤(b)は、また、下記式:
21b-CH=CH-(CR 2b -(OR 3b-(CR 4b -L-OH
(式中、L、R 2b~R 4b、n、p及びqは、上記のとおり。R 21bは、H、置換基を有してもよい炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数3以上の環状のアルキル基であり、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。)で示される化合物(30b)をエポキシ化して、下記式:
[化78]


(式中、L、R 2b~R 4b、R 21b、n、p及びqは、上記のとおり。)で示される化合物(31b)を得る工程(31b)、
化合物(31b)と、R 22b CuLi(R 22bは、置換基を有してもよい炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数3以上の環状のアルキル基であり、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。)で示されるジアルキル銅リチウムとを反応させて、下記式:
[化79]


(式中、L、R 2b~R 4b、R 21b、R 22b、n、p及びqは、上記のとおり。)で示される化合物(32b)を得る工程(32b)、
化合物(32b)を酸化して、下記式:
[化80]


(式中、L、R 2b~R 4b、R 21b、R 22b、n、p及びqは、上記のとおり。)で示される化合物(33b)を得る工程(33b)、及び、
化合物(33b)を硫酸エステル化して、下記式:
[化81]


(式中、L、R 2b~R 4b、R 21b、R 22b、n、p、q及びX は、上記のとおり。)で示される化合物(34b)を得る工程(34b)を含む製造方法により製造できる。
[0597]
21bとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
21bとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
[0598]
21bとしては、H、置換基を有してもよい炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数3~8の環状のアルキル基が好ましく、H、カルボニル基を含まない炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数3~8の環状のアルキル基がより好ましく、H、又は、置換基を有さない炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、H又はメチル基(-CH )が特に好ましく、Hが最も好ましい。
[0599]
22bとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
22bとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
[0600]
22bとしては、置換基を有してもよい炭素数1~9の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数3~9の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数1~9の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数3~9の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数1~9の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基(-CH )又はエチル基(-C )が特に好ましく、メチル基(-CH )が最も好ましい。
[0601]
2個のR 22bは、同一でも異なっていてもよい。
[0602]
21b及びR 22bは、炭素数が合計で1~7であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、1であることが最も好ましい。
[0603]
工程(31b)におけるエポキシ化は、化合物(30b)にエポキシ化剤を作用させることにより実施できる。
[0604]
上記エポキシ化剤としては、メタクロロ過安息香酸(m-CPBA)、過安息香酸、過酸化水素、tert-ブチルヒドロペルオキシド等の過酸、ジメチルジオキシラン、メチルトリフルオロメチルジオキシラン等が挙げられ、なかでも過酸が好ましく、メタクロロ過安息香酸がより好ましい。
上記エポキシ化剤は、化合物(30b)1モルに対して、0.5~10.0モルの量で使用できる。
[0605]
工程(31b)におけるエポキシ化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、ピリジン、含窒素極性有機化合物、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、なかでもジクロロメタンが好ましい。
[0606]
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
[0607]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0608]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0609]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0610]
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
[0611]
上記含窒素極性有機化合物としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンが好ましい。
[0612]
工程(31b)におけるエポキシ化の温度としては、-78~200℃が好ましく、-40~150℃がより好ましい。
[0613]
工程(31b)におけるエポキシ化の圧力としては、0~5.0MPaが好ましく、0.1~1.0MPaがより好ましい。
[0614]
工程(31b)におけるエポキシ化の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0615]
工程(32b)において、上記ジアルキル銅リチウムは、化合物(31b)1モルに対して、0.5~10.0モルの量で使用できる。
[0616]
工程(32b)の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
[0617]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0618]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0619]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0620]
工程(32b)の反応の温度としては、-78~200℃が好ましく、-40~150℃がより好ましい。
[0621]
工程(32b)の反応の圧力としては、0~5.0MPaが好ましく、0.1~1.0MPaがより好ましい。
[0622]
工程(32b)の反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0623]
工程(33b)において、化合物(32b)を酸化する方法としては、例えば、(a)ジョーンズ試薬(CrO /H SO )を用いる方法(ジョーンズ酸化)、(b)デス・マーチン・ペルヨージナン(DMP)を用いる方法(デス・マーチン酸化)、(c)クロロクロム酸ピリジニウム(PCC)を用いる方法、(d)NiCl 等のニッケル化合物の存在下に漂白剤(NaOClの約5~6%水溶液)を作用させる方法、(e)Al(CH 、Al[OCH(CH 等のアルミニウム触媒の存在下にアルデヒド、ケトン等の水素受容体を作用させる方法(オッペナウアー酸化)が挙げられる。
[0624]
工程(33b)における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、ケトン、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル等が挙げられる。
[0625]
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
[0626]
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノールが好ましい。
[0627]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0628]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0629]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0630]
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
[0631]
工程(33b)における酸化の温度としては、-78~200℃が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
[0632]
工程(33b)における酸化の圧力としては、0~5.0MPaが好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
[0633]
工程(33b)における酸化の時間としては、0.1~72時間が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
[0634]
工程(34b)における硫酸エステル化は、化合物(33b)と硫酸化試薬とを反応させることにより実施でき、工程(13b)における硫酸エステル化と同様の条件が採用できる。
[0635]
界面活性剤(b)は、また、下記式:
11b-CH=CH-(CR 2b -(OR 3b-(CR 4b -L-OH
(式中、L、R 2b~R 4b、R 11b、n、p及びqは、上記のとおり。)で示される化合物(10b)を酸化して、下記式:
[化82]


(式中、L、R 2b~R 4b、R 11b、n、p及びqは、上記のとおり。)で示される化合物(41b)を得る工程(41b)、及び、
化合物(41b)を硫酸エステル化して、下記式:
[化83]


(式中、L、R 2b~R 4b、R 11b、n、p、q及びX は、上記のとおり。)で示される化合物(42b)を得る工程(42b)を含む製造方法により製造できる。
[0636]
工程(41b)における酸化は、水及びパラジウム化合物の存在下で、化合物(10b)に酸化剤を作用させることにより実施できる。
[0637]
上記酸化剤としては、塩化銅、酢酸銅、シアン化銅、トリフルオロメタンチオール銅等の一価又は二価の銅塩、塩化鉄、酢酸鉄、シアン化鉄、トリフルオロメタンチオール鉄、ヘキサシアノ鉄等の鉄塩、1,4-ベンゾキノン、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン、テトラクロロ-1,2-ベンゾキノン、テトラクロロ-1,4-ベンゾキノン等のベンゾキノン類、H 、MnO 、KMnO 、RuO 、m-クロロ過安息香酸、酸素等が挙げられる。なかでも、銅塩、鉄塩、ベンゾキノン類が好ましく、塩化銅、塩化鉄、1,4-ベンゾキノンがより好ましい。
上記酸化剤は、化合物(10b)1モルに対して、0.001~10モルの量で使用できる。
[0638]
上記水は、化合物(10b)1モルに対して、0.5~1000モルの量で使用できる。
[0639]
上記パラジウム化合物としては、二塩化パラジウムが挙げられる。上記パラジウム化合物の量は、触媒量であってよく、化合物(10b)1モルに対して、0.0001~1.0モルの量で使用できる。
[0640]
工程(41b)における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、カルボン酸類、エーテル、ハロゲン化炭化水素、含窒素極性有機化合物、ニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホランが挙げられる。
[0641]
上記エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;別名1-メトキシ-2-アセトキシプロパン)等が挙げられ、なかでも、酢酸エチルが好ましい。
[0642]
上記脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等が挙げられ、なかでも、シクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
[0643]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0644]
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
[0645]
上記カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。なかでも、酢酸が好ましい。
[0646]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0647]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0648]
上記含窒素極性有機化合物としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンが好ましい。
[0649]
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
[0650]
工程(41b)における酸化の温度としては、-78~200℃が好ましく、-20~150℃がより好ましい。
[0651]
工程(41b)における酸化の圧力としては、0~10MPaが好ましく、0.1~5.0MPaがより好ましい。
[0652]
工程(41b)における酸化の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0653]
工程(42b)における硫酸エステル化は、化合物(41b)と硫酸化試薬とを反応させることにより実施でき、工程(13b)における硫酸エステル化と同様の条件が採用できる。
[0654]
界面活性剤(b)は、また、下記式:
11b-CH=CH-(CR 2b -OH
(式中、R 2b、R 11b及びnは、上記のとおり。)で示される化合物(50)とハロゲン化剤とを反応させて、下記式:
11b-CH=CH-(CR 2b -Z 51b
(式中、R 2b、R 11b及びnは、上記のとおり。Z 51bは、ハロゲン原子である。)で示される化合物(51)を得る工程(51)、
化合物(51)と、HO-R 3b-L-OH(L、R 3bは、上記のとおり。)で示されるアルキレングリコールとを反応させて、下記式:
11b-CH=CH-(CR 2b -O-R 3b-L-OH
(式中、L、R 2b、R 3b、R 11b及びnは、上記のとおり。)で示される化合物(52)を得る工程(52)、
化合物(52)を酸化して、下記式:
[化84]


(式中、L、R 2b、R 3b、R 11b及びnは、上記のとおり。)で示される化合物(53)を得る工程(53)、及び、
化合物(53)を硫酸エステル化して、下記式:
[化85]


(式中、L、R 2b、R 3b、R 11b、n及びX は、上記のとおり。)で示される化合物(54)を得る工程(54)を含む製造方法により製造できる。
[0655]
51bとしては、F、Cl、Br又はIが好ましく、Brがより好ましい。
[0656]
工程(51)で使用するハロゲン化剤としては、N-ブロモスクシンイミド、N-クロロスクシンイミド等が挙げられる。
上記ハロゲン化剤は、化合物(50)1モルに対して、0.5~10.0モルの量で使用できる。
[0657]
工程(51)の反応は、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類の存在下に実施できる。
上記ホスフィン類は、化合物(50)1モルに対して、0.5~10.0モルの量で使用できる。
[0658]
工程(51)の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
[0659]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0660]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0661]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0662]
工程(51)の反応の温度としては、-78~200℃が好ましく、-40~150℃がより好ましい。
[0663]
工程(51)の反応の圧力としては、0~5.0MPaが好ましく、0.1~1.0MPaがより好ましい。
[0664]
工程(51)の反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0665]
工程(52)において、上記アルキレングリコールは、化合物(51)1モルに対して、0.5~10.0モルの量で使用できる。
[0666]
工程(52)の反応は、塩基の存在下に実施できる。上記塩基としては、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
上記塩基は、化合物(51)1モルに対して、0.5~10.0モルの量で使用できる。
[0667]
工程(52)の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、含窒素極性有機化合物、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
[0668]
上記含窒素極性有機化合物としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンが好ましい。
[0669]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0670]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0671]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0672]
工程(52)の反応の温度としては、-78~200℃が好ましく、-40~150℃がより好ましい。
[0673]
工程(52)の反応の圧力としては、0~5.0MPaが好ましく、0.1~1.0MPaがより好ましい。
[0674]
工程(52)の反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0675]
工程(53)における酸化は、水及びパラジウム化合物の存在下で、化合物(52)に酸化剤を作用させることにより実施でき、工程(41)における酸化と同様の条件が採用できる。
[0676]
工程(54)における硫酸エステル化は、化合物(53)と硫酸化試薬とを反応させることにより実施でき、工程(13)における硫酸エステル化と同様の条件が採用できる。
[0677]
上述したいずれの製造方法においても、各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。また、得られる化合物が-OSO Hで示される基を有する場合は(すなわちX がHである場合は)、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリと接触させることにより、-OSO Hを硫酸塩基に変換できる。
[0678]
界面活性剤(b)の製造方法のなかでも、上記工程(41b)及び(42b)を含む製造方法が好ましい。
[0679]
界面活性剤(c)について説明する。
[0680]
式(c)中、R 1cは、炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数3以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合、2つの炭素原子間にカルボニル基(-C(=O)-)を含んでもよい。また、上記アルキル基は、炭素数が2以上の場合、上記アルキル基の末端に上記カルボニル基を含むこともできる。すなわち、CH -C(=O)-で示されるアセチル基等のアシル基も、上記アルキル基に含まれる。
また、上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。R 1cにおいて、2価の複素環が2つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、2価の複素環が末端に位置して-C(=O)-と結合してもよいし、1価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
[0681]
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、カルボニル基を構成する炭素原子の数及び上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。例えば、CH -C(=O)-CH -で示される基は炭素数が3であり、CH -C(=O)-C -C(=O)-C -で示される基は炭素数が7であり、CH -C(=O)-で示される基は炭素数が2である。
[0682]
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基(-OH)又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R 101c(式中、R 101cはアルキル基)で示される基が挙げられる。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
[0683]
式(c)中、R 2c及びR 3cは、独立に、単結合又は2価の連結基である。
2c及びR 3cは、独立に、単結合又は炭素数1以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数3以上の環状のアルキレン基であることが好ましい。
2c及びR 3cを構成する上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
[0684]
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基(-OH)又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R 102c(式中、R 102cはアルキル基)で示される基が挙げられる。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
[0685]
1c、R 2c及びR 3cは、炭素数が合計で5以上である。合計の炭素数としては、7以上が好ましく、9以上がより好ましく、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、15以下が更に好ましい。
1c、R 2c及びR 3cは、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
[0686]
式(c)中、式中、A は、-COOX 又は-SO (X は、H、金属原子、NR 4c 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R 4cはH又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。)である。R 4cとしては、H又は炭素数1~10の有機基が好ましく、H又は炭素数1~4の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、1、2価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。
としては、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR 4c が好ましく、水に溶解しやすいことから、H、Na、K、Li又はNH がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Na、K又はNH が更に好ましく、Na又はNH が特に好ましく、除去が容易であることから、NH が最も好ましい。X がNH であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、PTFE中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
[0687]
1cとしては、カルボニル基を含まない炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含まない炭素数3~8の環状のアルキル基、1~10個のカルボニル基を含む炭素数2~45の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含む炭素数3~45の環状のアルキル基、又は、炭素数が3~45の1価又は2価の複素環を含むアルキル基が好ましい。
[0688]
また、R 1cとしては、下記式:
[化86]


(式中、n 11cは0~10の整数であり、R 11cは炭素数1~5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は炭素数3~5の環状のアルキル基であり、R 12cは炭素数0~3のアルキレン基である。n 11cが2~10の整数である場合、R 12cは各々同じであっても異なっていてもよい。)で示される基がより好ましい。
[0689]
11cとしては、0~5の整数が好ましく、0~3の整数がより好ましく、1~3の整数が更に好ましい。
[0690]
11cとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
11cとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基(-OH)又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R 103c(式中、R 103cはアルキル基)で示される基が挙げられる。
11cとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
[0691]
12cは炭素数0~3のアルキレン基である。上記炭素数は1~3が好ましい。
12cとしての上記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
12cとしての上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。R 12cとしては、エチレン基(-C -)又はプロピレン基(-C -)がより好ましい。
12cとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基(-OH)又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R 104c(式中、R 104cはアルキル基)で示される基が挙げられる。
12cとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
[0692]
2c及びR 3cとしては、独立に、カルボニル基を含まない炭素数1以上のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数1~3のアルキレン基がより好ましく、エチレン基(-C -)又はプロピレン基(-C -)が更に好ましい。
[0693]
上記界面活性剤(c)としては、次の界面活性剤が例示できる。各式中、A は上述のとおりである。
[0694]
[化87]


[0695]
[化88]


[0696]
[化89]


[0697]
[化90]


[0698]
[化91]


[0699]
[化92]


[0700]
[化93]


[0701]
[化94]


[0702]
界面活性剤(c)は、新規化合物であり、例えば、次に例示する製造方法により製造することができる。
[0703]
界面活性剤(c)は、式:
[化95]


(式中、R 3cは上述のとおり、E は脱離基である。)で示される化合物(10c)と、リチウム、及び、式:R 201c Si-Cl(式中、R 201cは、独立に、アルキル基又はアリール基である。)で示されるクロロシラン化合物とを反応させて、式:
[化96]


(式中、R 3c、R 201c及びE は上述のとおりである。)で示される化合物(11c)を得る工程(11c)、
化合物(11c)と、式:
[化97]


(式中、R 1cは上述のとおり、R 21cは単結合又は2価の連結基である。)で示されるオレフィンとを反応させて、式:
[化98]


(式中、R 1c、R 21c、R 3c及びE は上述のとおりである。)で示される化合物(12c)を得る工程(12c)、
化合物(12c)が有する脱離基を脱離させて、式:
[化99]


(式中、R 1c、R 21c及びR 3cは上述のとおりである。)で示される化合物(13c)を得る工程(13c)、及び、
化合物(13c)を酸化させて、式:
[化100]


(式中、R 1c、R 21c及びR 3cは上述のとおりである。)で示される化合物(14c)を得る工程(14c)、
を含む製造方法により、好適に製造できる。
[0704]
1cにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、p-トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
[0705]
工程(11c)では、リチウム及び上記クロロシラン化合物を予め反応させて、シロキシリチウム化合物を得た後、上記シロキシリチウム化合物と化合物(10c)とを反応させて、化合物(11c)を得ることが好ましい。
[0706]
は脱離基を表す。上記脱離基としては、tert-ブチルジメチルシリル(TBS)基、トリエチルシリル(TES)基、トリイソプロピルシリル(TIPS)基、tert-ブチルジフェニルシリル(TBDPS)基、ベンジル(Bn)基等が挙げられる。
[0707]
21cとしては、単結合又は炭素数1以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
[0708]
上記クロロシラン化合物としては、例えば、
[化101]


が挙げられる。
[0709]
工程(11c)におけるいずれの反応も、溶媒中で実施することができる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム(エチレングリコールジメチルエーテル)、ジグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、トリグライム(トリエチレングリコールジメチルエーテル)、テトラヒドロフラン、テトラグライム(テトラエチレングリコールジメチルエーテル)、クラウンエーテル(15-クラウン-5,18-クラウン-6)等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
[0710]
工程(11c)におけるリチウム及び上記クロロシラン化合物の反応の温度としては、-78~100℃が好ましく、10~40℃がより好ましい。
工程(11c)における上記シロキシリチウム化合物と化合物(10c)との反応の温度としては、-100~0℃が好ましく、-80~-50℃がより好ましい。
[0711]
工程(11c)におけるリチウム及び上記クロロシラン化合物の反応の圧力としては、0.1~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
工程(11c)における上記シロキシリチウム化合物と化合物(10c)との反応の圧力としては、0.1~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0712]
工程(11c)におけるリチウム及び上記クロロシラン化合物の反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、6~10時間がより好ましい。
工程(11c)における上記シロキシリチウム化合物と化合物(10c)との反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、1~2時間がより好ましい。
[0713]
工程(12c)において、化合物(11c)と上記オレフィンとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物(11c)1モルに対して、上記オレフィンが1~2モルであることが好ましく、1~1.1モルがより好ましい。
[0714]
工程(12c)における反応は、チアゾリウム塩及び塩基の存在下、溶媒中で実施できる。
[0715]
上記チアゾリウム塩としては、3-エチル-5-(2-ヒドロキシエチル)-4-メチルチアゾリウムブロミド、3-ベンジル-5-(2-ヒドロキシエチル)-4-メチルチアゾリウムクロリド等が挙げられる。
[0716]
上記塩基としては、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、トリエチルアミン等が挙げられる。
[0717]
上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、アルコール又はエーテルが更に好ましい。
[0718]
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
[0719]
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム(エチレングリコールジメチルエーテル)、ジグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、トリグライム(トリエチレングリコールジメチルエーテル)、テトラヒドロフラン、テトラグライム(テトラエチレングリコールジメチルエーテル)、クラウンエーテル(15-クラウン-5,18-クラウン-6)等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
[0720]
工程(12c)における反応の温度としては、40~60℃が好ましく、50~55℃がより好ましい。
[0721]
工程(12c)における反応の圧力としては、0.1~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0722]
工程(12c)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、6~10時間がより好ましい。
[0723]
工程(13c)における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基を脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・nHFやトリエチルアミン・nHFのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム(LiBF )、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド(TBAF)のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
[0724]
工程(13c)における脱離基の脱離反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
[0725]
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム(エチレングリコールジメチルエーテル)、ジグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、トリグライム(トリエチレングリコールジメチルエーテル)、テトラヒドロフラン、テトラグライム(テトラエチレングリコールジメチルエーテル)、クラウンエーテル(15-クラウン-5,18-クラウン-6)等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
[0726]
工程(13c)における反応の温度としては、0~40℃が好ましく、0~20℃がより好ましい。
[0727]
工程(13c)における反応の圧力としては、0.1~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0728]
工程(13c)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、3~8時間がより好ましい。
[0729]
工程(14c)における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。
[0730]
上記溶媒としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール、1-ブタノール、tert-ブチルアルコール等のアルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。
[0731]
化合物(14c)をアルカリと接触させて、-COOHを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、アンモニアの水溶液を使用することが好ましい。
[0732]
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
[0733]
界面活性剤(c)は、また、式:
[化102]


(式中、R 3cは上述のとおり、R 22cは1価の有機基、E は脱離基である。)で示されるケトンと、式:
[化103]


(式中、R 1cは上述のとおり、R 23cは1価の有機基である。)で示されるカルボン酸エステルとを反応させて、式:
[化104]


(式中、R 1c、R 3c及びE は上述のとおり、R 24cは単結合又は2価の連結基である。)で示される化合物(21c)を得る工程(21c)、
化合物(21c)が有する脱離基を脱離させて、式:
[化105]


(式中、R 1c、R 24c及びR 3cは上述のとおりである。)で示される化合物(22c)を得る工程(22c)、及び、
化合物(22c)を酸化させて、式:
[化106]


(式中、R 1c、R 24c及びR 3cは上述のとおりである。)で示される化合物(23c)を得る工程(23c)、
を含む製造方法により、好適に製造できる。
[0734]
1cにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、p-トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
[0735]
は脱離基を表す。上記脱離基としては、tert-ブチルジメチルシリル(TBS)基、トリエチルシリル(TES)基、トリイソプロピルシリル(TIPS)基、tert-ブチルジフェニルシリル(TBDPS)基、ベンジル(Bn)基等が挙げられる。
[0736]
22cとしては、炭素数1以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
23cとしては、炭素数1以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
24cとしては、炭素数1以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基(-CH -)がより好ましい。
[0737]
工程(21c)における反応は、塩基の存在下、溶媒中で実施できる。
[0738]
上記塩基としては、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が挙げられる。
[0739]
上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、アルコール、エーテルが更に好ましい。
[0740]
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
[0741]
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム(エチレングリコールジメチルエーテル)、ジグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、トリグライム(トリエチレングリコールジメチルエーテル)、テトラヒドロフラン、テトラグライム(テトラエチレングリコールジメチルエーテル)、クラウンエーテル(15-クラウン-5,18-クラウン-6)等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
[0742]
工程(21c)における反応の温度としては、0~40℃が好ましく、0~20がより好ましい。
[0743]
工程(21c)における反応の圧力としては、0.1~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0744]
工程(21c)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、3~8時間がより好ましい。
[0745]
工程(22c)における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基の脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・nHFやトリエチルアミン・nHFのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム(LiBF )、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド(TBAF)のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
[0746]
工程(22c)における脱離基の脱離反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
[0747]
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム(エチレングリコールジメチルエーテル)、ジグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、トリグライム(トリエチレングリコールジメチルエーテル)、テトラヒドロフラン、テトラグライム(テトラエチレングリコールジメチルエーテル)、クラウンエーテル(15-クラウン-5,18-クラウン-6)等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
[0748]
工程(22c)における反応の温度としては、0~40℃が好ましく、0~20℃がより好ましい。
[0749]
工程(22c)における反応の圧力としては、0.1~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0750]
工程(22c)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、3~8時間がより好ましい。
[0751]
工程(23c)における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。
[0752]
上記溶媒としては、アルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。
[0753]
化合物(23c)をアルカリと接触させて、-COOHを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、アンモニアの水溶液を使用することが好ましい。
[0754]
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
[0755]
界面活性剤(c)は、また、式:Y -R 3c-CH -OE
(式中、R 3cは上述のとおり、Y はハロゲン原子、E は脱離基である。)で示されるハロゲン化アルキルと、式:
[化107]


(式中、R 1cは上述のとおりである。)で示されるリチウムアセチリドとを反応させて、式:
[化108]


(式中、R 1c、R 3c及びE は上述のとおりである。)で示される化合物(31c)を得る工程(31c)、
化合物(31c)を酸化して、式
[化109]


(式中、R 1c、R 3c及びE は上述のとおりである。)で示される化合物(32c)を得る工程(32c)、
化合物(32c)が有する脱離基を脱離させて、式:
[化110]


(式中、R 1c及びR 3cは上述のとおりである。)で示される化合物(33c)を得る工程(33c)、及び、
化合物(33c)を酸化させて、式:
[化111]


(式中、R 1c及びR 3cは上述のとおりである。)で示される化合物(34c)を得る工程(34c)、
を含む製造方法により、好適に製造できる。
[0756]
1cにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、p-トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
[0757]
は脱離基を表す。上記脱離基としては、tert-ブチルジメチルシリル(TBS)基、トリエチルシリル(TES)基、トリイソプロピルシリル(TIPS)基、tert-ブチルジフェニルシリル(TBDPS)基、ベンジル(Bn)基等が挙げられる。
[0758]
工程(31c)において、上記ハロゲン化アルキルと上記リチウムアセチリドとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記ハロゲン化アルキル1モルに対して、上記リチウムアセチリドが1~2モルであることが好ましく、1~1.2モルがより好ましい。
[0759]
工程(31c)における反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、ヘキサンが好ましい。
[0760]
工程(31c)における反応の温度としては、-100~-40℃が好ましく、-80~-50℃がより好ましい。
[0761]
工程(31c)における反応の圧力としては、0.1~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0762]
工程(31c)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、6~10時間がより好ましい。
[0763]
工程(32c)における酸化は、[(Cn )Ru III(CF CO ]・H O(式中、Cn は1,4,7-トリメチルー1,4,7-トリアザビシクロノナンを表す)を、(NH Ce(NO 及びトリフルオロ酢酸で処理した後、過塩素酸ナトリウムを添加することにより生じる錯体を使用して、ニトリル系溶媒中で実施できる。
[0764]
酸化終了後に、アルカリにより中和し、エーテル等の有機溶媒を使用して化合物(32c)を抽出してもよい。
[0765]
工程(32c)における反応の温度としては、30~100℃が好ましく、40~90℃がより好ましい。
[0766]
工程(32c)における反応の圧力としては、0.1~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0767]
工程(32c)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、3~8時間がより好ましい。
[0768]
工程(33c)における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基の脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・nHFやトリエチルアミン・nHFのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム(LiBF )、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド(TBAF)のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
[0769]
工程(33c)における脱離基の脱離反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
[0770]
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム(エチレングリコールジメチルエーテル)、ジグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、トリグライム(トリエチレングリコールジメチルエーテル)、テトラヒドロフラン、テトラグライム(テトラエチレングリコールジメチルエーテル)、クラウンエーテル(15-クラウン-5,18-クラウン-6)等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
[0771]
工程(33c)における反応の温度としては、0~40℃が好ましく、0~20℃がより好ましい。
[0772]
工程(33c)における反応の圧力としては、0.1~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0773]
工程(33c)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、3~8時間がより好ましい。
[0774]
工程(34c)における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。
[0775]
上記溶媒としては、アルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。
[0776]
化合物(34c)をアルカリと接触させて、-COOHを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、アンモニアの水溶液を使用することが好ましい。
[0777]
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
[0778]
界面活性剤(c)は、また、式:
[化112]


で示されるジビニルケトンと、式:
[化113]


で示される2-メチルフランとを反応させて、式:
[化114]


で示される化合物(51c)を得る工程(51c)、
化合物(51c)と式:
[化115]


で示されるフランとを反応させて、式:
[化116]


で示される化合物(52c)を得る工程(52c)、
化合物(52c)を酸の存在下で加熱することにより、式:
[化117]


で示される化合物(53c)を得る工程(53c)、及び、
化合物(53c)を酸化させて、式:
[化118]


で示される化合物(54c)を得る工程(54c)、
を含む製造方法により、好適に製造できる。
[0779]
工程(51c)において、ジビニルケトンと2-メチルフランとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、ジビニルケトン1モルに対して、2-メチルフランが0.5~1モルであることが好ましく、0.6~0.9モルがより好ましい。
[0780]
工程(51c)における反応は、酸の存在下に実施することが好ましい。上記酸としては、酢酸、塩酸、p-トルエンスルホン酸等があげられ、なかでも、酢酸が好ましい。
[0781]
工程(51c)における上記酸の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、ジビニルケトン1モルに対して、0.1~2モルが好ましく、0.1~1モルがより好ましい。
[0782]
工程(51c)における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、アセトニトリルが好ましい。
[0783]
工程(51c)における反応の温度としては、20~100℃が好ましく、40~100℃がより好ましい。
[0784]
工程(51c)における反応の圧力としては、0.1~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0785]
工程(51c)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、4~8時間がより好ましい。
[0786]
工程(52c)において、化合物(51c)とフランとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物(51c)1モルに対してフランが1~2モルであることが好ましく、1~1.1モルがより好ましい。
[0787]
工程(52c)における反応は、酸の存在下に実施することが好ましい。上記酸としては、酢酸、塩酸、p-トルエンスルホン等があげられ、なかでも、酢酸が好ましい。
[0788]
工程(52c)における上記酸の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物(51c)1モルに対して、0.1~2モルが好ましく、0.1~1モルがより好ましい。
[0789]
工程(52c)における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水が好ましい。
[0790]
工程(52c)における反応の温度としては、20~100℃が好ましく、40~100℃がより好ましい。
[0791]
工程(52c)における反応の圧力としては、0.1~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0792]
工程(52c)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、4~8時間がより好ましい。
[0793]
工程(53c)では、化合物(52c)を酸の存在下で加熱することにより、フラン環を開環させる。
[0794]
上記酸としては、塩酸、硫酸が好ましい。
[0795]
工程(53c)における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水が好ましい。
[0796]
工程(53c)における反応の温度としては、50~100℃が好ましく、70~100℃がより好ましい。
[0797]
工程(53c)における反応の圧力としては、0.1~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0798]
工程(53c)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、1~12時間がより好ましい。
[0799]
工程(54c)における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。
[0800]
上記溶媒としては、tert-ブチルアルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。
[0801]
化合物(54c)をアルカリと接触させて、-COOHを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、アンモニアの水溶液を使用することが好ましい。
[0802]
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
[0803]
界面活性剤(c)は、また、式:
[化119]


(式中、R 1cは上述のとおり、R 21cは単結合又は2価の連結基である。)で示されるアルケンと、式:
[化120]


(式中、Y 61cはアルキルエステル基である。)で示されるアルキンとを反応させて、式:
[化121]


(式中、R 1c、R 21c及びY 61cは上述のとおりである。)で示される化合物(61c)を得る工程(61c)、及び、
化合物(61c)に、アルカリを作用させたのちに酸を作用させて、式:
[化122]


(式中、R 1c及びR 21cは上述のとおりである。)で示される化合物(62c)を得る工程(62c)、
を含む製造方法により、好適に製造できる。
[0804]
1cにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、p-トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
[0805]
21cとしては、単結合又は炭素数1以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
[0806]
工程(61c)において、上記アルケンと上記アルキンとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記アルキン1モルに対して、上記アルケンが0.5~2モルであることが好ましく、0.6~1.2モルがより好ましい。
[0807]
工程(61c)における反応は、金属触媒存在下に実施することが好ましい。上記金属としては、ルテニウム等があげられる。
[0808]
工程(61c)における上記金属触媒の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記アルケン1モルに対して、0.01~0.4モルが好ましく、0.05~0.1モルがより好ましい。
[0809]
工程(61c)における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドが好ましい。
[0810]
工程(61c)における反応の温度としては、20~160℃が好ましく、40~140℃がより好ましい。
[0811]
工程(61c)における反応の圧力としては、0.1~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0812]
工程(61c)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、4~8時間がより好ましい。
[0813]
工程(62c)において、化合物(61c)と上記アルカリとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物(61c)1モルに対して上記アルカリが0.6~2モルであることが好ましく、0.8~1.1モルがより好ましい。
[0814]
工程(62c)における上記酸の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物(61c)1モルに対して、1.0~20.0モルが好ましく、1.0~10.0モルがより好ましい。
[0815]
工程(62c)における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水が好ましい。
[0816]
工程(62c)における反応の温度としては、0~100℃が好ましく、20~100℃がより好ましい。
[0817]
工程(62c)における反応の圧力としては、0.1~5MPaが好ましく、0.1~1MPaがより好ましい。
[0818]
工程(62c)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、4~8時間がより好ましい。
[0819]
化合物(62c)をアルカリと接触させて、-COOHを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、アンモニアの水溶液を使用することが好ましい。
[0820]
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
[0821]
界面活性剤(d)について説明する。
[0822]
式(d)中、R 1dは、置換基を有してもよい炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数3以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。R 1dにおいて、2価の複素環が2つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、2価の複素環が末端に位置して-C(=O)-と結合してもよいし、1価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
[0823]
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。
[0824]
1dとしての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数3~10の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
[0825]
1dとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
[0826]
1dとしては、置換基を有してもよい炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数3~10の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数3~10の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数1~3の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基(-CH )又はエチル基(-C )が特に好ましく、メチル基(-CH )が最も好ましい。
[0827]
式(d)中、R 2d及びR 4dは、独立に、H又は置換基である。複数個のR 2d及びR 4dは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
[0828]
2d及びR 4dとしての上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数3~10の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
[0829]
2d及びR 4dとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
[0830]
2d及びR 4dとしての上記アルキル基としては、カルボニル基を含まない炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数3~10の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数1~3の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基(-CH )又はエチル基(-C )が特に好ましい。
[0831]
2d及びR 4dとしては、独立に、H又はカルボニル基を含まない炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、H又は置換基を有さない炭素数1~3の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、H、メチル基(-CH )又はエチル基(-C )が更により好ましく、Hが特に好ましい。
[0832]
式(d)中、R 3dは、置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキレン基である。R 3dは、複数個存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
[0833]
上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキレン基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
[0834]
上記アルキレン基としては、置換基を有してもよい炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数3~10の環状のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又はカルボニル基を含まない炭素数3~10の環状のアルキレン基が好ましく、置換基を有さない炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基(-CH -)、エチレン基(-C -)、イソプロピレン基(-CH(CH )CH -)又はプロピレン基(-C -)が更に好ましい。
[0835]
1d、R 2d、R 3d及びR 4dは、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
[0836]
式(d)中、nは、1以上の整数である。nとしては、1~40の整数が好ましく、1~30の整数がより好ましく、5~25の整数が更に好ましい。
[0837]
式(d)中、p及びqは、独立に、0以上の整数である。pとしては、0~10の整数が好ましく、0又は1がより好ましい。qとしては、0~10の整数が好ましく、0~5の整数がより好ましい。
[0838]
n、p及びqは、合計が6以上の整数であることが好ましい。n、p及びqの合計は8以上の整数であることがより好ましい。n、p及びqの合計はまた、60以下の整数であることが好ましく、50以下の整数であることがより好ましく、40以下の整数であることが更に好ましい。
[0839]
式(d)中、A は、-SO 又は-COOX (X は、H、金属原子、NR 5d 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R 5dはH又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。)である。R 5dとしては、H又は炭素数1~10の有機基が好ましく、H又は炭素数1~4の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、1、2価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。X は金属原子又はNR 5d (R 5dは上記のとおり)であってよい。
としては、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR 5d が好ましく、水に溶解しやすいことから、H、Na、K、Li又はNH がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Na、K又はNH が更に好ましく、Na又はNH が特に好ましく、除去が容易であることから、NH が最も好ましい。X がNH であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、PTFE中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
[0840]
式(d)中、Lは、単結合、-CO -B-*、-OCO-B-*、-CONR 6d-B-*、-NR 6dCO-B-*、又は、-CO-(但し、-CO -B-、-OCO-B-、-CONR 6d-B-、-NR 6dCO-B-に含まれるカルボニル基を除く。)であり、Bは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキレン基であり、R 6dは、H又は置換基を有していてもよい、炭素数1~4のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が1~5であることがより好ましい。また、上記R 6dは、H又はメチル基であることがより好ましい。*は、式中のA に結合する側を指す。
[0841]
Lは単結合であることが好ましい。
[0842]
上記界面活性剤は、 H-NMRスペクトルにおいて、ケミカルシフト2.0~5.0ppmの領域に観測される全ピーク強度の積分値が10以上であることが好ましい。
[0843]
上記界面活性剤は、 H-NMRスペクトルにおいて、ケミカルシフト2.0~5.0ppmの領域に観測される全ピーク強度の積分値が上記範囲内にあることが好ましい。この場合、上記界面活性剤は分子中にケトン構造を有することが好ましい。
[0844]
上記界面活性剤において、上記積分値は、15以上がより好ましく、95以下が好ましく、80以下がより好ましく、70以下が更に好ましい。
[0845]
上記積分値は、重水溶媒にて室温下に測定する。重水を4.79ppmとする。
[0846]
上記界面活性剤(d)としては、例えば、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH COOK、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH COONa、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH COONa、
CH C(O)CH CH CH CH CH COONa、
CH C(O)CH CH CH CH COONa、
CH C(O)CH CH CH COONa、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH COONa、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH COONa、
(CH CC(O)CH CH CH CH CH CH CH CH COONa、
(CH CHC(O)CH CH CH CH CH CH CH CH COONa、
(CH CHC(O)CH CH CH CH CH CH CH CH COONa、
CH CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH COONa、
CH CH CH C(O)CH CH CH CH CH CH COONa、
CH CH CH CH C(O)CH CH CH CH CH COONa、
CH CH CH CH CH C(O)CH CH CH CH COONa、
CH CH CH CH CH CH C(O)CH CH CH COONa、
CH CH CH CH CH CH CH C(O)CH CH COONa、
CH CH CH CH CH CH CH CH C(O)CH COONa、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH OCH CH COONa、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH C(O)NHCH COOK、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH NHC(O)CH COOK、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH C(O)OCH COONa、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH OC(O)CH COONa、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH C(O)COONa、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH C(O)COOH、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH C(O)COOLi、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH C(O)COONH
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH C(O)COONa、CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH C(CH COOK、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH SO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH SO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH SO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH SO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH SO Na、
CH C(O)CH CH CH CH SO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH SO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH SO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH SO Na、
(CH CC(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH SO Na、
(CH CHC(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH SO Na、
(CH CHC(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH SO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH SO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH SO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH SO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH SO Na、
CH C(O)CH CH CH CH SO Na、
CH C(O)CH CH CH SO Na、
CH C(O)CH CH SO Na、
CH C(O)CH SO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH OCH CH CH SO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH C(O)NHCH SO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH NHC(O)CH SO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH C(O)SO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH C(O)OCH SO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH OC(O)CH SO Na、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH SO H、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH SO K、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH SO Li、
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH CH SO NH
CH C(O)CH CH CH CH CH CH CH CH C(CH SO Na
等が挙げられる。
[0847]
界面活性剤(d)は、新規化合物であり、例えば、次に例示する製造方法により製造することができる。
[0848]
界面活性剤(d)は、下記式:
[化123]


(式中、R 1d、R 2d及びnは、上記のとおりである。)
で示される化合物(10d)と、下記式:
[化124]


(式中、R 3dは、上記のとおりである。Lは、単結合、-CO -B-*、-OCO-B-*、-CONR 6d-B-*、-NR 6dCO-B-*、又は、-CO-(但し、-CO -B-、-OCO-B-、-CONR 6d-B-、-NR 6dCO-B-に含まれるカルボニル基を除く。)であり、Bは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキレン基であり、R 6dは、H又は置換基を有していてもよい、炭素数1~4のアルキル基である。*は、式中の-S(=O) -に結合する側を指す。)で示されるサルトンとを反応させて、下記式:
[化125]


(式中、R 1d~R 3d、n及びX は、上記のとおりである。Lは、単結合、-CO -B-*、-OCO-B-*、-CONR 6d-B-*、-NR 6dCO-B-*、又は、-CO-(但し、-CO -B-、-OCO-B-、-CONR 6d-B-、-NR 6dCO-B-に含まれるカルボニル基を除く。)であり、Bは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキレン基であり、R 6dは、H又は置換基を有していてもよい、炭素数1~4のアルキル基である。*は、式中の-OSO に結合する側を指す。)
で示される化合物(11d)を得る工程(11d)を含む製造方法により、好適に製造できる。
[0849]
工程(11d)における反応は、塩基の存在下に実施できる。
上記塩基としては、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。上記塩基は、化合物(10d)1モルに対して、0.5~20モルの量で使用できる。
[0850]
工程(11d)における反応は、溶媒中で実施できる。
上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましい。上記有機溶媒としては、エーテル、芳香族化合物、ニトリル、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0851]
工程(11d)における反応の温度としては、-78~150℃が好ましく、-20~100℃がより好ましい。
[0852]
工程(11d)における反応の圧力としては、0~10MPaが好ましく、0~1.0MPaがより好ましい。
[0853]
工程(11d)における反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0854]
界面活性剤(d)は、また、下記式:
[化126]


(式中、R 1d~R 4d、n、p及びqは上記のとおりである。Lは、単結合、-CO -B-*、-OCO-B-*、-CONR 6d-B-*、-NR 6dCO-B-*、又は、-CO-(但し、-CO -B-、-OCO-B-、-CONR 6d-B-、-NR 6dCO-B-に含まれるカルボニル基を除く。)であり、Bは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキレン基であり、R 6dは、H又は置換基を有していてもよい、炭素数1~4のアルキル基である。*は、式中の-CH -OHに結合する側を指す。)
で示される化合物(20d)を酸化させて、下記式:
[化127]


(式中、R 1d~R 4d、n、p、q及びX は上記のとおりである。Lは、単結合、-CO -B-*、-OCO-B-*、-CONR 6d-B-*、-NR 6dCO-B-*、又は、-CO-(但し、-CO -B-、-OCO-B-、-CONR 6d-B-、-NR 6dCO-B-に含まれるカルボニル基を除く。)であり、Bは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキレン基であり、R 6dは、H又は置換基を有していてもよい、炭素数1~4のアルキル基である。*は、式中の-CH -COOX に結合する側を指す。)
で示される化合物(21d)を得る工程(21d)を含む製造方法により、好適に製造できる。
[0855]
工程(21d)における酸化は、化合物(20d)にニトロソ化剤を作用させることにより実施できる。
[0856]
上記ニトロソ化剤としては、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸及び亜硝酸イソアミル等が使用できる。
[0857]
上記ニトロソ化剤は、化合物(20d)1モルに対して、0.5~10モルの量で使用できる。
[0858]
工程(21d)における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、トリフルオロ酢酸、アセトニトリル等が使用できる。
[0859]
工程(21d)における酸化の温度としては、-78~200℃が好ましく、-20~100℃がより好ましい。
[0860]
工程(21d)における酸化の圧力としては、0~10MPaが好ましく、0~1.0MPaがより好ましい。
[0861]
工程(21d)における酸化の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~24時間がより好ましい。
[0862]
化合物(10d)及び化合物(20d)は、下記式:
11d-CH=CH-Y 1d-OH
(式中、R 11dは、H、置換基を有してもよい炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数3以上の環状のアルキル基であり、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Y 1dは、-(CR 2d -又は-(CR 2d -(OR 3d-(CR 4d -L-CH -(R 2d~R 4d、n、L、p及びqは、上記のとおり。Lは、単結合、-CO -B-*、-OCO-B-*、-CONR 6d-B-*、-NR 6dCO-B-*、又は、-CO-(但し、-CO -B-、-OCO-B-、-CONR 6d-B-、-NR 6dCO-B-に含まれるカルボニル基を除く。)であり、Bは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキレン基であり、R 6dは、H又は置換基を有していてもよい、炭素数1~4のアルキル基である。*は、式中の-CH -に結合する側を指す。)である。)で示される化合物(100d)をヒドロキシ化して、下記式:
[化128]


(式中、R 11d及びY 1dは、上記のとおり。)で示される化合物(101d)を得る工程(101d)、及び、
化合物(101d)を酸化して、下記式:
[化129]


(式中、R 11d及びY 1dは、上記のとおり。)で示される化合物(102d)を得る工程(102d)を含む製造方法により製造できる。
[0863]
11dとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
11dとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
[0864]
11dとしては、H、置換基を有してもよい炭素数1~9の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数3~9の環状のアルキル基が好ましく、H、カルボニル基を含まない炭素数1~9の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数3~9の環状のアルキル基がより好ましく、H、又は、置換基を有さない炭素数1~9の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、H、メチル基(-CH )又はエチル基(-C )が更により好ましく、H又はメチル基(-CH )が特に好ましく、Hが最も好ましい。
[0865]
工程(101d)におけるヒドロキシ化は、例えば、(1d)酸素雰囲気中で化合物(100d)にフタロシアニン鉄(II)(Fe(Pc))及び水素化ホウ素ナトリウムを作用させる方法や、(2d)化合物(100d)にイソピノカンフェイルボラン(IpcBH )を作用させた後、得られる中間体(ジアルキルボラン)を酸化する方法により実施できる。
[0866]
方法(1d)において、フタロシアニン鉄(II)の量は、触媒量であってよく、化合物(100d)1モルに対して、0.001~1.2モルの量で使用できる。
[0867]
方法(1d)において、水素化ホウ素ナトリウムは、化合物(100d)1モルに対して、0.5~20モルの量で使用できる。
[0868]
方法(1d)の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、含窒素極性有機化合物等が挙げられる。
[0869]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0870]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0871]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0872]
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
[0873]
上記含窒素極性有機化合物としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンが好ましい。
[0874]
方法(1d)の反応の温度としては、-78~200℃が好ましく、0~150℃がより好ましい。
[0875]
方法(1d)の反応の圧力としては、0~5.0MPaが好ましく、0.1~1.0MPaがより好ましい。
[0876]
方法(1d)の反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0877]
方法(2d)において、イソピノカンフェイルボランは、化合物(100d)1モルに対して、1.0~10.0モルの量で使用できる。
[0878]
化合物(100d)とイソピノカンフェイルボランとの反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
[0879]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0880]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0881]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0882]
化合物(100d)とイソピノカンフェイルボランとの反応の温度としては、-78~200℃が好ましく、0~150℃がより好ましい。
[0883]
化合物(100d)とイソピノカンフェイルボランとの反応の圧力としては、0~5.0MPaが好ましく、0.1~1.0MPaがより好ましい。
[0884]
化合物(100d)とイソピノカンフェイルボランとの反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0885]
方法(2d)における酸化は、上記中間体に酸化剤を作用させることにより実施できる。上記酸化剤としては、過酸化水素が挙げられる。上記酸化剤は、上記中間体1モルに対して、0.7~10モルの量で使用できる。
[0886]
方法(2d)における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、メタノール、エタノール等が挙げられ、なかでも水が好ましい。
[0887]
方法(2d)における酸化の温度としては、0~100℃が好ましく、0~80℃がより好ましい。
[0888]
方法(2d)における酸化の圧力としては、0~5.0MPaが好ましく、0.1~1.0MPaがより好ましい。
[0889]
方法(2d)における酸化の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0890]
工程(102d)において、化合物(101d)を酸化する方法としては、例えば、(a)ジョーンズ試薬(CrO /H SO )を用いる方法(ジョーンズ酸化)、(d)デス・マーチン・ペルヨージナン(DMP)を用いる方法(デス・マーチン酸化)、(c)クロロクロム酸ピリジニウム(PCC)を用いる方法、(d)NiCl 等のニッケル化合物の存在下に漂白剤(NaOClの約5~6%水溶液)を作用させる方法、(e)Al(CH 、Al[OCH(CH 等のアルミニウム触媒の存在下にアルデヒド、ケトン等の水素受容体を作用させる方法(オッペナウアー酸化)が挙げられる。
[0891]
工程(102d)における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル等が挙げられる。
[0892]
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
[0893]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0894]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0895]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0896]
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
[0897]
工程(102d)における酸化の温度としては、-78~200℃が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
[0898]
工程(102d)における酸化の圧力としては、0~5.0MPaが好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
[0899]
工程(102d)における酸化の時間としては、0.1~72時間が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
[0900]
化合物(10d)及び化合物(20d)は、また、下記式:
[化130]


(式中、R 1d及びY 1dは、上記のとおり。R 101dは、有機基である。)で示される化合物(200d)をオゾン分解して、下記式:
[化131]


(式中、R 1d及びY 1dは、上記のとおり。)で示される化合物(201d)を得る工程(201d)を含む製造方法により製造できる。
[0901]
101dとしては、炭素数1~20のアルキル基が好ましい。2個のR 101dは、同一でも異なっていてもよい。
[0902]
工程(201d)におけるオゾン分解は、化合物(200d)にオゾンを作用させた後、還元剤で後処理することにより実施できる。
[0903]
オゾンは、酸素ガス中の無声放電によって発生させることができる。
[0904]
上記後処理に用いる還元剤としては、亜鉛、ジメチルスルフィド、チオウレア、ホスフィン類等が挙げられ、なかでもホスフィン類が好ましい。
[0905]
工程(201d)におけるオゾン分解は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、アルコール、カルボン酸類、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
[0906]
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノールが好ましい。
[0907]
上記カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。なかでも、酢酸が好ましい。
[0908]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0909]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0910]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0911]
工程(201d)におけるオゾン分解の温度としては、-78~200℃が好ましく、0~150℃がより好ましい。
[0912]
工程(201d)におけるオゾン分解の圧力としては、0~5.0MPaが好ましく、0.1~1.0MPaがより好ましい。
[0913]
工程(201d)におけるオゾン分解の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0914]
化合物(10d)及び化合物(20d)は、また、下記式:
21d-CH=CH-Y 1d-OH
(式中、Y 1dは、上記のとおり。R 21dは、H、置換基を有してもよい炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数3以上の環状のアルキル基であり、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。)で示される化合物(300d)をエポキシ化して、下記式:
[化132]


(式中、R 21d及びY 1dは、上記のとおり。)で示される化合物(301d)を得る工程(301d)、
化合物(301d)と、R 22d CuLi(R 22dは、置換基を有してもよい炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数3以上の環状のアルキル基であり、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。)で示されるジアルキル銅リチウムとを反応させて、下記式:
[化133]


(式中、R 21d、R 22d及びY 1dは、上記のとおり。)で示される化合物(302d)を得る工程(302d)、及び、
化合物(302d)を酸化して、下記式:
[化134]


(式中、R 21d、R 22d及びY 1dは、上記のとおり。)で示される化合物(303d)を得る工程(303d)を含む製造方法により製造できる。
[0915]
21dとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
21dとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
[0916]
21dとしては、H、置換基を有してもよい炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数3~8の環状のアルキル基が好ましく、H、カルボニル基を含まない炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数3~8の環状のアルキル基がより好ましく、H、又は、置換基を有さない炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、H又はメチル基(-CH )が特に好ましく、Hが最も好ましい。
[0917]
22dとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
22dとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
[0918]
22dとしては、置換基を有してもよい炭素数1~9の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数3~9の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数1~9の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数3~9の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数1~9の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基(-CH )又はエチル基(-C )が特に好ましく、メチル基(-CH )が最も好ましい。
[0919]
2個のR 22dは、同一でも異なっていてもよい。
[0920]
21d及びR 22dは、炭素数が合計で1~7であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、1であることが最も好ましい。
[0921]
工程(301d)におけるエポキシ化は、化合物(300d)にエポキシ化剤を作用させることにより実施できる。
[0922]
上記エポキシ化剤としては、メタクロロ過安息香酸(m-CPBA)、過安息香酸、過酸化水素、tert-ブチルヒドロペルオキシド等の過酸、ジメチルジオキシラン、メチルトリフルオロメチルジオキシラン等が挙げられ、なかでも過酸が好ましく、メタクロロ過安息香酸がより好ましい。
上記エポキシ化剤は、化合物(300d)1モルに対して、0.5~10.0モルの量で使用できる。
[0923]
工程(301d)におけるエポキシ化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、ピリジン、含窒素極性有機化合物、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、なかでもジクロロメタンが好ましい。
[0924]
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
[0925]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0926]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0927]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0928]
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
[0929]
上記含窒素極性有機化合物としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンが好ましい。
[0930]
工程(301d)におけるエポキシ化の温度としては、-78~200℃が好ましく、-40~150℃がより好ましい。
[0931]
工程(301d)におけるエポキシ化の圧力としては、0~5.0MPaが好ましく、0.1~1.0MPaがより好ましい。
[0932]
工程(301d)におけるエポキシ化の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0933]
工程(302d)において、上記ジアルキル銅リチウムは、化合物(301d)1モルに対して、0.5~10.0モルの量で使用できる。
[0934]
工程(302d)の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
[0935]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0936]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0937]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0938]
工程(302d)の反応の温度としては、-78~200℃が好ましく、-40~150℃がより好ましい。
[0939]
工程(302d)の反応の圧力としては、0~5.0MPaが好ましく、0.1~1.0MPaがより好ましい。
[0940]
工程(302d)の反応の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0941]
工程(303d)において、化合物(302d)を酸化する方法としては、例えば、(a)ジョーンズ試薬(CrO /H SO )を用いる方法(ジョーンズ酸化)、(d)デス・マーチン・ペルヨージナン(DMP)を用いる方法(デス・マーチン酸化)、(c)クロロクロム酸ピリジニウム(PCC)を用いる方法、(d)NiCl 等のニッケル化合物の存在下に漂白剤(NaOClの約5~6%水溶液)を作用させる方法、(e)Al(CH 、Al[OCH(CH 等のアルミニウム触媒の存在下にアルデヒド、ケトン等の水素受容体を作用させる方法(オッペナウアー酸化)が挙げられる。
[0942]
工程(303d)における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、ケトン、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル等が挙げられる。
[0943]
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
[0944]
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノールが好ましい。
[0945]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0946]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0947]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0948]
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
[0949]
工程(303d)における酸化の温度としては、-78~200℃が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
[0950]
工程(303d)における酸化の圧力としては、0~5.0MPaが好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
[0951]
工程(303d)における酸化の時間としては、0.1~72時間が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
[0952]
化合物(10d)及び化合物(20d)は、また、下記式:
11d-CH=CH-Y 1d-OH
(式中、R 11d及びY 1dは、上記のとおり。)で示される化合物(100d)を酸化して、下記式:
[化135]


(式中、R 11d及びY 1dは、上記のとおり。)で示される化合物(401d)を得る工程(401d)を含む製造方法により製造できる。
[0953]
工程(401d)における酸化は、水及びパラジウム化合物の存在下で、化合物(100d)に酸化剤を作用させることにより実施できる。
[0954]
上記酸化剤としては、塩化銅、酢酸銅、シアン化銅、トリフルオロメタンチオール銅等の一価又は二価の銅塩、塩化鉄、酢酸鉄、シアン化鉄、トリフルオロメタンチオール鉄、ヘキサシアノ鉄等の鉄塩、1,4-ベンゾキノン、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン、テトラクロロ-1,2-ベンゾキノン、テトラクロロ-1,4-ベンゾキノン等のベンゾキノン類、H 、MnO 、KMnO 、RuO 、m-クロロ過安息香酸、酸素等が挙げられる。なかでも、銅塩、鉄塩、ベンゾキノン類が好ましく、塩化銅、塩化鉄、1,4-ベンゾキノンがより好ましい。
上記酸化剤は、化合物(100d)1モルに対して、0.001~10モルの量で使用できる。
[0955]
上記水は、化合物(100d)1モルに対して、0.5~1000モルの量で使用できる。
[0956]
上記パラジウム化合物としては、二塩化パラジウムが挙げられる。上記パラジウム化合物の量は、触媒量であってよく、化合物(100d)1モルに対して、0.0001~1.0モルの量で使用できる。
[0957]
工程(401d)における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、カルボン酸類、エーテル、ハロゲン化炭化水素、含窒素極性有機化合物、ニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホランが挙げられる。
[0958]
上記エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;別名1-メトキシ-2-アセトキシプロパン)等が挙げられ、なかでも、酢酸エチルが好ましい。
[0959]
上記脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等が挙げられ、なかでも、シクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
[0960]
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
[0961]
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
[0962]
上記カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。なかでも、酢酸が好ましい。
[0963]
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
[0964]
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
[0965]
上記含窒素極性有機化合物としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンが好ましい。
[0966]
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
[0967]
工程(401d)における酸化の温度としては、-78~200℃が好ましく、-20~150℃がより好ましい。
[0968]
工程(401d)における酸化の圧力としては、0~10MPaが好ましく、0.1~5.0MPaがより好ましい。
[0969]
工程(401d)における酸化の時間としては、0.1~72時間が好ましく、0.1~48時間がより好ましい。
[0970]
界面活性剤(d)は、また、下記式:
11d-CH=CH-(CR 2d -(OR 3d-(CR 4d -L-COOX
(式中、R 2d~R 4d、R 11d、n、p、q及びX は、上記のとおり。Lは、単結合、-CO -B-*、-OCO-B-*、-CONR 6d-B-*、-NR 6dCO-B-*、又は、-CO-(但し、-CO -B-、-OCO-B-、-CONR 6d-B-、-NR 6dCO-B-に含まれるカルボニル基を除く。)であり、Bは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキレン基であり、R 6dは、H又は置換基を有していてもよい、炭素数1~4のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が1~5であることがより好ましい。また、上記R 6dは、H又はメチル基であることがより好ましい。*は、式中の-COOX に結合する側を指す。)で示される化合物(30d)を酸化して、下記式:
[化136]


(R 2d~R 4d、L、R 11d、n、p、q及びX は、上記のとおり。)で示される化合物(31d)を得る工程(31d)を含む製造方法により製造できる。
[0971]
工程(31d)における酸化は、水及びパラジウム化合物の存在下で、化合物(30d)に酸化剤を作用させることにより実施でき、工程(401d)における酸化と同様の条件が採用できる。
[0972]
上述したいずれの製造方法においても、各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。また、得られる化合物が-SO H、-COOH等のX がHである化合物である場合は、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリと接触させることにより、これらの基を塩型に変換できる。
[0973]
本発明の製造方法においては、上記炭化水素系界面活性剤を2種以上同時に用いてもよい。
[0974]
本発明は、PTFEを含み、下記一般式(3)で示される化合物を実質的に含まないことを特徴とする組成物でもある。
一般式(3):(H-(CF -SO
(式中、M はH、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。qは1又は2である。)
[0975]
上記PTFEとしては、精製PTFE水性分散液の製造方法において記載したホモPTFE、変性PTFE等のPTFEが挙げられる。
上記一般式(3)で示される化合物を実質的に含まない組成物、また、後述する一般式(4)、(4’)、(5)、(5’)、(6)、(6’)又は(7)で示される化合物を特定の量で含む組成物は、炭化水素系界面活性剤を用いて重合して得られたPTFEを、フッ素化処理することにより得られたものであることが好ましい。フッ素化処理の時間、添加量が多いほど、一般式(3)、(4)、(4’)、(5)、(5’)、(6)、(6’)又は(7)で示される化合物を低減できる。フッ素化処理は高温で行うことが好ましく、また、フッ素ラジカル源の添加量を多くすることが好ましい。例えば、100℃超でフッ素化処理することが好ましく、フッ素ラジカル源の添加量は、フッ素原子に換算して、PTFE100重量部に対して0.5重量部以上であることが好ましい。
[0976]
本発明の組成物は、一般式(3)で示される化合物を実質的に含まない。
一般式(3)で示される化合物を実質的に含まないとは、例えば、一般式(3)で示される化合物の含有量がPTFEに対して1000ppb以下であればよい。一般式(3)で示される化合物の含有量は、PTFEに対して500ppb以下であることが好ましく、100ppb以下であることがより好ましく、25ppb以下であることが更に好ましく、15ppb以下であることが特に好ましく、10ppb以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、0ppbであってよく、0.1ppbであってよく、1ppbであってもよい。
なお、本発明の組成物が水性分散液である場合、後述する方法により一般式(3)で示される化合物の含有量を測定すると定量限界は10~100ppb程度であるが、濃縮を行うことにより定量限界を下げることができる。濃縮は複数回繰り返して行ってもよい。
[0977]
本発明の一態様は、水性分散液である組成物であってもよいし、粉末である組成物であってもよい。水性分散液は重合上がりの水性分散液であってもよいし、重合上がりの水性分散液を加工したものであってもよい。例えば、機械的安定性や貯蔵安定性のために非イオン性界面活性剤などを添加したものであってもよい。
[0978]
水性分散液とは、水性媒体を分散媒とし、上記PTFEを分散質とする分散系である。上記水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等の有機溶媒を含むものであってもよい。
[0979]
炭化水素系界面活性剤を用いてPTFEを製造すると、得られる水性分散液が下記一般式(4)、(4’)、(5)又は(5’)で示される化合物を含む場合がある。本発明の一態様は、下記一般式(4)、(4’)、(5)又は(5’)で示される化合物の含有量が下記の範囲である組成物である。
また、水性分散液には、安定性を高めるために非イオン性界面活性剤を添加してよい。非イオン性界面活性剤としては特に限定されず、従来公知の非イオン性界面活性剤を採用できる。
[0980]
本発明の一態様は、下記一般式(4)で示される化合物をPTFEに対して1000ppb以下含み、かつ、非イオン性界面活性剤を、PTFEに対して1%/PTFE以上含む組成物である。非イオン性界面活性剤の含有量の上限値は、例えば、40%/PTFEであることが好ましく、30%/PTFEであることがより好ましく、20%/PTFEであることが更に好ましい。一般式(4)で示される化合物の含有量は500ppb以下であることがより好ましく、100ppb以下であることが更に好ましく、25ppb以下であることが特に好ましく、15ppb以下であることが更により好ましく、10ppb以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、0.1ppbであってよく、1ppbであってよい。
一般式(4):(H-(CF -COO)
(式中、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
[0981]
本発明の一態様は、下記一般式(4’)で示される化合物を、PTFEに対して1000ppb以下含み、かつ、非イオン性界面活性剤を、1%/PTFE以上含む組成物である。非イオン性界面活性剤の含有量の上限値は、例えば、40%/PTFEであることが好ましく、30%/PTFEであることがより好ましく、20%/PTFEであることが更に好ましい。一般式(4’)で示される化合物の含有量は500ppb以下であることがより好ましく、100ppb以下であることが更に好ましく、25ppb以下であることが特に好ましく、15ppb以下であることが更により好ましく、10ppb以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、0.1ppbであってよく、1ppbであってよい。
一般式(4’):(H-(CF -COO)
(式中、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
[0982]
本発明の一態様は、下記一般式(4)で示される化合物及び下記一般式(4’)で示される化合物の少なくともいずれかを含み、一般式(4)で示される化合物の含有量が、PTFEに対して1000ppb以下であり、一般式(4’)で示される化合物の含有量が、PTFEに対して1000ppb以下であり、かつ、非イオン性界面活性剤を、1%/PTFE以上含む組成物である。非イオン性界面活性剤の含有量の上限値は、例えば、40%/PTFEであることが好ましく、30%/PTFEであることがより好ましく、20%/PTFEであることが更に好ましい。一般式(4)で示される化合物の含有量は500ppb以下であることがより好ましく、100ppb以下であることが更に好ましく、25ppb以下であることが特に好ましく、15ppb以下であることが更により好ましく、10ppb以下であることが更により好ましい。一般式(4)で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、0ppbであってよく、0.1ppbであってよく、1ppbであってもよい。一般式(4’)で示される化合物の含有量は500ppb以下であることがより好ましく、100ppb以下であることが更に好ましく、25ppb以下であることが特に好ましく、15ppb以下であることが更により好ましく、10ppb以下であることが更により好ましい。一般式(4’)で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、0ppbであってよく、0.1ppbであってよく、1ppbであってもよい。
一般式(4):(H-(CF -COO)
(式中、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(4’):(H-(CF -COO)
(式中、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
[0983]
本発明の一態様は、下記一般式(5)で示される化合物を、PTFEに対して1000ppb以下含み、かつ、非イオン性界面活性剤を、1%/PTFE以上含む組成物である。非イオン性界面活性剤の含有量の上限値は、例えば、40%/PTFEであることが好ましく、30%/PTFEであることがより好ましく、20%/PTFEであることが更に好ましい。一般式(5)で示される化合物の含有量は500ppb以下であることがより好ましく、100ppb以下であることが更に好ましく、25ppb以下であることが特に好ましく、15ppb以下であることが更により好ましく、10ppb以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、0.1ppbであってよく、1ppbであってよい。
一般式(5):(H-(CF 13-COO)
(式中、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
[0984]
本発明の一態様は、下記一般式(5’)で示される化合物を、PTFEに対して1000ppb以下含み、かつ、非イオン性界面活性剤を、1%/PTFE以上含む組成物である。非イオン性界面活性剤の含有量の上限値は、例えば、40%/PTFEであることが好ましく、30%/PTFEであることがより好ましく、20%/PTFEであることが更に好ましい。一般式(5’)で示される化合物の含有量は500ppb以下であることがより好ましく、100ppb以下であることが更に好ましく、25ppb以下であることが特に好ましく、15ppb以下であることが更により好ましく、10ppb以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、0.1ppbであってよく、1ppbであってよい。
一般式(5’):(H-(CF 14-COO)
(式中、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
[0985]
本発明の一態様は、下記一般式(5)で示される化合物及び下記一般式(5’)で示される化合物の少なくともいずれかを含み、一般式(5)で示される化合物の含有量が、PTFEに対して1000ppb以下であり、一般式(5’)で示される化合物の含有量が、PTFEに対して1000ppb以下であり、かつ、非イオン性界面活性剤を、1%/PTFE以上含む組成物である。非イオン性界面活性剤の含有量の上限値は、例えば、40%/PTFEであることが好ましく、30%/PTFEであることがより好ましく、20%/PTFEであることが更に好ましい。一般式(5)で示される化合物の含有量は500ppb以下であることがより好ましく、100ppb以下であることが更に好ましく、25ppb以下であることが特に好ましく、15ppb以下であることが更により好ましく、10ppb以下であることが更により好ましい。一般式(5)で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、0ppbであってよく、0.1ppbであってもよく、1ppbであってもよい。一般式(5’)で示される化合物の含有量は500ppb以下であることがより好ましく、100ppb以下であることが更に好ましく、25ppb以下であることが特に好ましく、15ppb以下であることが更により好ましく、10ppb以下であることが更により好ましい。一般式(5’)で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、0ppbであってよく、0.1ppbであってよく、1ppbであってもよい。
一般式(5):(H-(CF 13-COO)
(式中、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(5’):(H-(CF 14-COO)
(式中、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
[0986]
本発明の一態様は、下記一般式(6)で示される化合物を、PTFEに対して1000ppb以下含み、かつ、非イオン性界面活性剤を、1%/PTFE以上含む組成物である。非イオン性界面活性剤の含有量の上限値は、例えば、40%/PTFEであることが好ましく、30%/PTFEであることがより好ましく、20%/PTFEであることが更に好ましい。一般式(6)で示される化合物の含有量は500ppb以下であることがより好ましく、100ppb以下であることが更に好ましく、25ppb以下であることが特に好ましく、15ppb以下であることが更により好ましく、10ppb以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、0.1ppbであってよく、1ppbであってよい。
一般式(6):(H-(CF 17-COO)
(式中、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
[0987]
本発明の一態様は、下記一般式(6’)で示される化合物を、PTFEに対して1000ppb以下含み、かつ、非イオン性界面活性剤を、1%/PTFE以上含む組成物である。非イオン性界面活性剤の含有量の上限値は、例えば、、40%/PTFEであることが好ましく、30%/PTFEであることがより好ましく、20%/PTFEであることが更に好ましい。一般式(6’)で示される化合物の含有量は500ppb以下であることがより好ましく、100ppb以下であることが更に好ましく、25ppb以下であることが特に好ましく、15ppb以下であることが更により好ましく、10ppb以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、0.1ppbであってよく、1ppbであってよい。
一般式(6’):(H-(CF 18-COO)
(式中、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
[0988]
本発明の一態様は、下記一般式(6)で示される化合物及び下記一般式(6’)で示される化合物の少なくともいずれかを含み、一般式(6)で示される化合物の含有量が、PTFEに対して1000ppb以下であり、一般式(6’)で示される化合物の含有量が、PTFEに対して1000ppb以下であり、かつ、非イオン性界面活性剤を、1%/PTFE以上含む組成物である。非イオン性界面活性剤の含有量の上限値は、例えば、40%/PTFEであることが好ましく、30%/PTFEであることがより好ましく、20%/PTFEであることが更に好ましい。一般式(6)で示される化合物の含有量は500ppb以下であることがより好ましく、100ppb以下であることが更に好ましく、25ppb以下であることが特に好ましく、15ppb以下であることが更により好ましく、10ppb以下であることが更により好ましい。一般式(6)で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、0ppbであってよく、0.1ppbであってよく、1ppbであってもよい。一般式(6’)で示される化合物の含有量は500ppb以下であることがより好ましく、100ppb以下であることが更に好ましく、25ppb以下であることが特に好ましく、15ppb以下であることが更により好ましく、10ppb以下であることが更により好ましい。一般式(6’)で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、0ppbであってよく、0.1ppbであってよく、1ppbであってもよい。
一般式(6):(H-(CF 17-COO)
(式中、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(6’):(H-(CF 18-COO)
(式中、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
[0989]
炭化水素系界面活性剤を使用してPTFEを製造すると、得られるPTFE粉末が、下記一般式(1)、(2)、(3)、(4)、(4’)、(5)、(5’)、(6)又は(6’)で示される化合物を含む場合がある。本発明の組成物が粉末である場合、一般式(1)、(2)、(3)、(4)、(4’)、(5)、(5’)、(6)又は(6’)で示される化合物の含有量が下記の範囲であることが好ましい。
[0990]
本発明の一態様は、下記一般式(4)で示される化合物を、PTFEに対して1000ppb以下含む組成物である。一般式(4)で示される化合物の含有量は500ppb以下であることがより好ましく、100ppb以下であることが更に好ましく、25ppb以下であることが特に好ましく、15ppb以下であることが更により好ましく、10ppb以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、0.1ppbであってよく、1ppbであってよい。
一般式(4):(H-(CF -COO)
(式中、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
[0991]
本発明の一態様は、下記一般式(4’)で示される化合物を、PTFEに対して1000ppb以下含む組成物である。一般式(4’)で示される化合物の含有量は500ppb以下であることがより好ましく、100ppb以下であることが更に好ましく、25ppb以下であることが特に好ましく、15ppb以下であることが更により好ましく、10ppb以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、0.1ppbであってよく、1ppbであってよい。
一般式(4’):(H-(CF -COO)
(式中、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
[0992]
本発明の一態様は、下記一般式(4)で示される化合物及び下記一般式(4’)で示される化合物の少なくともいずれかを含み、一般式(4)で示される化合物の含有量が、PTFEに対して1000ppb以下であり、一般式(4’)で示される化合物の含有量が、PTFEに対して1000ppb以下である組成物である。一般式(4)で示される化合物の含有量は500ppb以下であることがより好ましく、100ppb以下であることが更に好ましく、25ppb以下であることが特に好ましく、15ppb以下であることが更により好ましく、10ppb以下であることが更により好ましい。一般式(4)で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、0ppbであってよく、1ppbであってもよい。一般式(4’)で示される化合物の含有量は500ppb以下であることがより好ましく、100ppb以下であることが更に好ましく、25ppb以下であることが特に好ましく、15ppb以下であることが更により好ましく、10ppb以下であることが更により好ましい。一般式(4’)で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、0ppbであってよく、0.1ppbであってよく、1ppbであってもよい。
一般式(4):(H-(CF -COO)
(式中、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(4’):(H-(CF -COO)
(式中、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
[0993]
本発明の一態様は、下記一般式(5)で示される化合物を、PTFEに対して1000ppb以下含む組成物である。一般式(5)で示される化合物の含有量は500ppb以下であることがより好ましく、100ppb以下であることが更に好ましく、25ppb以下であることが特に好ましく、15ppb以下であることが更により好ましく、10ppb以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、0.1ppbであってよく、1ppbであってよい。
一般式(5):(H-(CF 13-COO)
(式中、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
[0994]
本発明の一態様は、下記一般式(5’)で示される化合物を、PTFEに対して1000ppb以下含む組成物である。一般式(5’)で示される化合物の含有量は500ppb以下であることがより好ましく、100ppb以下であることが更に好ましく、25ppb以下であることが特に好ましく、15ppb以下であることが更により好ましく、10ppb以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、0.1ppbであってよく、1ppbであってよい。
一般式(5’):(H-(CF 14-COO)
(式中、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
[0995]
本発明の一態様は、下記一般式(5)で示される化合物及び下記一般式(5’)で示される化合物の少なくともいずれかを含み、一般式(5)で示される化合物の含有量が、PTFEに対して1000ppb以下であり、一般式(5’)で示される化合物の含有量が、PTFEに対して25ppb以下である組成物である。一般式(5)で示される化合物の含有量は500ppb以下であることがより好ましく、100ppb以下であることが更に好ましく、25ppb以下であることが特に好ましく、15ppb以下であることが更により好ましく、10ppb以下であることが更により好ましい。一般式(5)で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、0ppbであってよく、0.1ppbであってよく、1ppbであってもよい。一般式(5’)で示される化合物の含有量は500ppb以下であることがより好ましく、100ppb以下であることが更に好ましく、25ppb以下であることが特に好ましく、15ppb以下であることが更により好ましく、10ppb以下であることが更により好ましい。一般式(5’)で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、0ppbであってよく、0.1ppbであってよく、1ppbであってもよい。
一般式(5):(H-(CF 13-COO)
(式中、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(5’):(H-(CF 14-COO)
(式中、M は、H、金属原子、NR (R は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
[0996]
本発明の一態様は、下記一般式(6)で示される化合物を、PTFEに対して1000ppb以下含む組成物である。一般式(6)で示される化合物の含有量は500ppb以下であることがより好ましく、100ppb以下であることが更に好ましく、25ppb以下であることが特に好ましく、15ppb以下であることが更により好ましく、10ppb以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、0.1ppbであってよく、1ppbで