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1. (WO2018225709) 屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂、それを用いた屋外成型体及びこれらの製造方法
Document

明 細 書

発明の名称 屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂、それを用いた屋外成型体及びこれらの製造方法

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004   0005   0006   0007   0008  

先行技術文献

特許文献

0009  

発明の概要

0010   0011   0012   0013  

発明の効果

0014  

発明を実施するための形態

0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061  

実施例

0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17  

明 細 書

発明の名称 : 屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂、それを用いた屋外成型体及びこれらの製造方法

技術分野

[0001]
 本発明は、屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂、それを用いた屋外成型体、及びこれらの製造方法に関する。

背景技術

[0002]
 環状ヒンダードアミン系光安定剤(Hindered Amine Light Stabilizer:以下、「HALS」と略称する。)は、屋外(使用)成型体、例えば、農園芸業用、漁業林業用又は土木建築用のフィルム、シート、管(チューブ)、又は被覆材に、耐光性及び耐候性を付与する目的で使用されるものとしてよく知られている。
[0003]
 従来、HALSを包含する層(例えば、耐光性層、耐候性層)を備えた屋外(使用)成型体にあっては、様々な要因により、HALSが隣接層に移動(ブリード)し、最終的には、屋外成型体の最表面にブリードアウトすることがあり、その結果、屋外成型体に十分な耐光性及び耐候性を付与することができないことがあった。
[0004]
 また、このブリードアウトの過程において、HALSが、屋外成型体中の添加剤(例えば、酸性物質)及び外的要因(散布された酸性農薬及び酸性雨等)と中和反応を生じ、HALSの光安定作用が失活し、耐光性及び耐候性を阻害することがあり、又は、屋外成型体表面に副生成物である被膜が形成され、本来のコーティング機能を阻害し、その結果、屋外成型体の耐久性を損なうことがあった。
[0005]
 これに対して、特許文献1(特公昭63-2963号公報)では、所望のポリマーに対する耐抽出性を付与するために、特定のホモポリマーと、特定のコポリマーと、開始剤とを、常圧でラジカル反応させて得たプラスチック用光安定剤が提案されている。しかしながら、引用文献1のプラスチック用光安定剤はブロック化したポリマーとして存在するために、屋外使用成型体の成型時において、耐候(光)性を十分に発揮させることは困難であった。
[0006]
 特許文献2(特開平4-80215号公報)では、共重合体の光安定性と相溶性とを向上させたエチレン共重合体を提供するために、エチレン(A)と、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニル化合物(B)を高圧ラジカル重合反応させて得たブロック構造が少ないエチレン共重合体が提案されている。しかし、特許文献2によれば、反応速度の異なる複数のモノマーを同時に反応させることが必須である為、完全なブロック化を抑制することは困難であった。
[0007]
 特許文献3(特開2002-265693号公報)では、ポリオレフィン系樹脂との相溶性、耐光性、耐候性に優れたポリマーを用いたポリオレフィン系樹脂を提供するために、エチレンをラジカル重合反応させ、次に、環状アミノ化合物を添加し更に重合反応させて得た、ポリオレフィン系樹脂が提案されている。しかし、特許文献3によれば、ラジカル重合反応、他の重合反応等、複数の重合反応が必要となるため、それぞれの製造設備、重合開始剤、重合触媒、重合温度調整等が必要となり、煩雑かつコスト過剰となり、好ましくない。
[0008]
 よって、今尚、ブリードアウトを抑制し、優れた耐光性及び耐候性を発揮する屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂、それを用いた屋外成型体、及び簡易簡便かつ低コストを実現する、これら製造方法の開発が要求されている。

先行技術文献

特許文献

[0009]
特許文献1 : 特公昭63-2963号公報
特許文献2 : 特開平4-80215号公報
特許文献3 : 特開2002-265693号公報

発明の概要

[0010]
 本発明者等は、側鎖に反応性官能基を備えたヒンダードアミン化合物(モノマー)との構造及び物性に着眼し、このヒンダードアミン化合物(モノマー)がポリオレフィン樹脂に実質的にグラフト重合で固定された屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂によれば、このヒンダードアミン化合物のブリードアウトを高い次元において抑制し、かつ、優れた耐光性と耐候性を発揮し維持することができるとの知見を得た。本発明は、係る知見に基づいてなされたものである。
[0011]
 従って、本発明は、側鎖に反応性官能基を備えたヒンダードアミン化合物(モノマー)を、好ましくはラジカル開始剤の下、ポリオレフィン樹脂に実質的にグラフト重合で固定させることにより、ブリードアウトを簡易簡便に抑制し、耐候性、耐光性を長期間維持することを可能とした屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂及びそれを用いた屋外成型体、並びにこれらの製造方法を提供するものである。
[0012]
 よって、本発明の一態様は、屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂であって、
 下記化学式(I)で表される環状ヒンダードアミン化合物と、
 ポリオレフィン樹脂とを備えてなるものであり、
 前記環状ヒンダードアミン化合物が、前記ポリオレフィン樹脂に実質的にグラフト重合で固定されたものであることを特徴とする、屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂を提案する。
[化1]


 〔化学式(I)〕
〔上記化学式(I)中、
 R 1は、水素原子、或いは直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基又はアルコキシル基であり、
 R 2は、(メタ)アクリロイル基、又はビニル基である。〕
[0013]
 本発明の態様の具体例は以下の通りである。
〔1〕 屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂であって、
 上記化学式(I)で表される環状ヒンダードアミン化合物と、
 ポリオレフィン樹脂とを備えてなるものであり、
 前記環状ヒンダードアミン化合物が、ポリオレフィン樹脂に実質的にグラフト重合固定されたものであることを特徴とする、屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂。
〔2〕 未反応環状ヒンダードアミン化合物(モノマー)の存在量が、前記屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂全質量を基準にして、0質量%以上0.3質量%以下である、〔1〕に記載の屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂。
〔3〕 前記環状ヒンダードアミン化合物の重量平均分子量が、200以上5000以下である、〔1〕又は〔2〕に記載の屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂。
〔4〕 前記環状ヒンダードアミン化合物の含有量が、屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂全質量を基準にして、0.01質量%以上15質量%以下である、〔1〕~〔3〕の何れか一項に記載の屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂。
〔5〕 前記ポリオレフィン樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレンである、〔1〕~〔4〕の何れか一項に記載の屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂。
〔6〕 ラジカル開始剤をさらに備えてなる、〔1〕~〔5〕の何れか一項に記載の屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂。
〔7〕 前記ラジカル開始剤の含有量が、前記環状ヒンダードアミン化合物と、前記ポリオレフィン樹脂と、前記ラジカル開始剤との総質量を基準にして、0.01質量%以上10質量%以下である、〔6〕に記載の屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂。
〔8〕 前記ラジカル開始剤と前記環状ヒンダードアミン化合物の添加比(モル比)が、10:1以上1:10以下である、〔6〕又は〔7〕に記載の屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂。
〔9〕 前記屋外成型体が、フィルム、シート、チューブ、又は被覆材である、〔1〕~〔8〕の何れか一項に記載の屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂。
〔10〕 屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂の製造方法であって、
(S1) 上記化学式(I)で表される環状ヒンダードアミン化合物と、ポリオレフィン樹脂と、ラジカル開始剤とを用意し、
(S2) 前記ラジカル開始剤の下、前記環状ヒンダードアミン化合物と、前記ポリオレフィン樹脂とをグラフト重合させて、前記環状ヒンダードアミン化合物を、前記ポリオレフィン樹脂に実質的にグラフト重合固定してなり、
(S3) 屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂を得ることを含んでなる、屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
〔11〕 前記ラジカル開始剤が、有機過酸化物である、〔10〕に記載の製造方法。
〔12〕 前記ラジカル開始剤と、前記環状ヒンダードアミン化合物と、前記ポリオレフィン樹脂とを混合し、押出、加圧、及び/又は加熱することを含んでなる、〔10〕又は〔11〕に記載の製造方法。
〔13〕 前記加圧が、0.1MPa以上100MPa以下の圧力で行われてなるものである、〔11〕に記載の製造方法。
〔14〕 屋外成型体であって、
 〔1〕~〔9〕の何れか一項に記載された屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂を備えてなり、
 屋外で使用される、シート、フィルム、管・チューブ又は被覆材である、
 屋外成型体。
〔15〕 屋外成型体が、農園芸業用、漁業林業用、又は土木建築用である、〔14〕に記載の屋外成型体。
〔16〕 屋外成型体の製造方法であって、
 〔1〕~〔9〕の何れか一項に記載の屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂を用意し、
 前記屋外成型体用樹脂を溶融成形し、
 前記屋外成型体を得ることを含んでなる、製造方法。
〔17〕 前記溶融成形が、前記屋外成型体用樹脂をインフレーション法及びTダイ法によって行われるものである、〔16〕に記載の製造方法。

発明の効果

[0014]
 本発明による屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂は、光安定剤である環状ヒンダードアミン化合物「HALS」がポリオレフィン樹脂に実質的にグラフト重合によって固定化されてなるものであることから、この樹脂を用いて製造された屋外成型体において、HALSがブリードアウトすることなく存在し、耐光性、耐候性を達成し、外部要因(酸性雨、酸性農薬、酸剤)による中和反応を抑制し、HALSの化学的効果を発揮させ、維持することができ、かつ、この屋外成型体の表面に副産物である被覆物の発生を抑制し、屋外成型体の物理的及び化学的変性を高い次元において抑制することができるとの顕著な効果を有する。

発明を実施するための形態

[0015]
〔屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂〕
(グラフト重合固定)
本発明による屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂は、化学式(I)で表される環状ヒンダードアミン化合物が、ポリオレフィン樹脂に実質的にグラフト重合で固定されたものであるとの特徴を有する。
[0016]
 グラフト重合固定されたことにより、HALSとして、この環状ヒンダードアミン化合物が、ポリオレフィン樹脂に強固に固定(グラフト重合結合)し、所謂、ブリードアウトにより、環状ヒンダードアミン化合物が移動し、或いは、屋外成型体の最表面に析出するといったことを高い次元において抑制することができる。その結果、この屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂で製造された屋外成型体に対して優れた耐光性と耐候性とを付与することが可能となる。更に、この樹脂で製造された屋外成型体には、この環状ヒンダードアミン化合物構成単位が、HALSとして、適切に分散されて存在することから、さらに優れた耐光性及び耐候性を屋外成型体に付与することが可能となる。
[0017]
 〈実質的にグラフト重合固定〉
 本発明において、「実質的にグラフト重合で固定」とは、環状ヒンダードアミン化合物が、ポリオレフィン樹脂に完全にグラフト重合で固定されたことを意味する。即ち、「実質的にグラフト重合で固定」とは、環状ヒンダードアミン化合物(モノマー)が、ポリオレフィン樹脂に完全にグラフト重合反応され、好ましくは、一切の環状ヒンダードアミン化合物未反応モノマーが存在しないこと、及び/又はゲル物質(特に、架橋性ゲル物質)が発生しないことを意味する。しかしながら、本発明にあっては、「実質的」には、僅かな環状ヒンダードアミン化合物未反応モノマー及び/又は未反応ポリオレフィン樹脂の存在、並びに僅かな(架橋性)ゲル物質の発生を許容する趣旨である。
[0018]
〈未反応モノマー〉
 未反応環状ヒンダードアミン化合物(モノマー)の存在量は、屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂全質量を基準にして、極めて少ない量が好ましく、下限値は0質量%以上であり、上限値は0.3質量%以下であり、好ましくは0.1質量%以下が望ましい。上限値を上記数値以下とすることにより、未反応環状ヒンダードアミン化合物がブリードアウトすることを有意に抑制し、その結果、製品の耐久性をより向上させることが可能となる。
[0019]
〈未反応ポリオレフィン樹脂・ゲル物質〉
 未反応ポリオレフィン樹脂の存在量及びゲル物質は、屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂全質量を基準にして、殆ど存在しないか、測定することが極めて困難な少ない量である。
[0020]
(環状ヒンダードアミン化合物)
 本発明は、HALSとして、下記化学式(I)で表される環状ヒンダードアミン化合物を用いる。R 2は、反応性官能基であることから、ポリオレフィン樹脂に強固に固定(グラフト重合結合)されることにより、屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂及びそれを用いた屋外成型体における環状ヒンダードアミン化合物のブリードアウトを高い次元において抑制することができる。
[化2]


 〔化学式(I)〕
[0021]
 上記化学式(I)中、R 1は、水素原子、或いは直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基又はアルコキシル基である。アルキル基又はアルコキシル基の炭素数は下限値が1以上であり、上限値が20以下である。炭素数が上記数値範囲であることにより、HALSとしての機能を十分に発揮させることができ、かつ、フィルムに十分な耐光性及び耐候性を付与することが可能となる。
[0022]
 このようなアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、n-オクチル、イソオクチル、第三オクチルが挙げられる。また、このようなアルコキシル基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシが挙げられる。
[0023]
 上記化学式(I)中、R 2は、(メタ)アクリロイル基、又はアリルオキシ基であり、
ピぺリジン骨格に結合する際に、低級(炭素数1~5程度)のアルキレン基が介在していてもよい。
[0024]
 化学式(I)で表される環状ヒンダードアミン化合物としては、R 2が(メタ)アクリロイル基である化合物が挙げられ、その具体例としては、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル(メタ)アクリレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル(メタ)アクリレート、N-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル(メタ)アクリレート、N-プロピルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル(メタ)アクリレート、N-ブチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル(メタ)アクリレート、N-ヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル(メタ)アクリレート、N-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル(メタ)アクリレート、N-デシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル(メタ)アクリレート等が例示され、好ましくは、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル(メタ)アクリレート(ADEKA社製:LA-82)、又は2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル(メタ)アクリレート(ADEKA社製:LA-87)が例示される。
[0025]
 化学式(I)で表される環状ヒンダードアミン化合物としては、R 2がビニルオキシ基である化合物が挙げられ、その具体例としては、4-(アリルオキシ)-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン、4-(アリルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、N-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(アリルオキシ)-N-プロピルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(アリルオキシ)-N-ブチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(アリルオキシ)-N-ヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(アリルオキシ)-N-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(アリルオキシ)-N-デシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン等が例示され、好ましくは、4-(アリルオキシ)-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン、又は4-(アリルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンが例示される。
[0026]
 〈分子量〉
 環状ヒンダードアミン化合物の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量として200以上が好ましく、上限値が5000以下、特に2000以下が好ましい。分子量上記数値範囲内にあることが反応性の観点から好ましい。
[0027]
 分子量が上記下限値以上であることにより、加工温度で揮発することなく、ポリオレフィン樹脂と十分に反応することができ、かつ、分子量が上記上限値以下であることにより、ポリオレフィン樹脂において十分な分散が可能となり、均一な反応物(屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂)を得ることができる。
[0028]
 〈含有量〉
 環状ヒンダードアミン化合物の含有量は、屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂全質量を基準にして、下限値が0.01質量%以上であり、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは0.2質量%以上であり、上限値は15質量%以下であり、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは7質量%以下である。
[0029]
 反応性の見地から、含有量が上記数値範囲内にあることにより、環状ヒンダードアミン化合物とのグラフト反応が均一に行われることとなり、かつ、モノマー同士の重合反応によるブロック化を抑制することができ、最終製品の耐久性のばらつきを有意に減少させることが可能となる。その結果、HALSとしての耐光性及び耐候性を十分に発揮させることが可能となり、かつ、グラフト重合した際における(架橋性)ゲル物質の発生を有意に抑制することが可能となる。
[0030]
(ポリオレフィン樹脂)
 本発明は、ポリオレフィン樹脂を用いる。ポリオレフィン樹脂は、環状ヒンダードアミン化合物を強固に固定(グラフト重合結合)し、屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂及びそれを用いた屋外成型体におけるブリードアウトを高い次元において抑制することができる。
[0031]
ポリオレフィン樹脂としては、α-オレフィン系の単独重合体、α-オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体、α-オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエン等の多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体等を用いることができる。
[0032]
 ポリオレフィン樹脂の具体例としては、ポリエチレンが挙げられ、例えば、高密度ポリエチレン(密度0.92~0.96g/cm 3;荷重たわみ温度130℃以下)、低密度ポリエチレン(密度0.91~0.92g/cm 3;荷重たわみ温度100℃以下)、超低密度ポリエチレン(密度0.9g/cm 3未満)、直鎖状低密度ポリエチレン(密度0.94g/cm 3未満)、又は超高分子量ポリエチレン(数平均分子量150万以上)が挙げられ、好ましくは、密度0.85g/cm 3以上0.92g/cm 3未満の直鎖状低密度ポリエチレンが挙げられる。
[0033]
 また、ポリオレフィン樹脂には、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-4-メチル-1-ペンテン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-アクリル酸共重合体等が挙げられる。
[0034]
 ポリオレフィン樹脂が共重合体である場合に、この共重合体を構成する他の共重合可能なモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、ヘプテン-1、オクテン-1等の直鎖α-オレフィン;4-メチルペンテン-1、2-メチルプロペン-1、3-メチルペンテン-1、5-メチルヘキセン-1、4-メチルヘキセン-1、4,4-ジメチルペンテン-1等の分岐鎖状α-オレフィン;アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸又はこれらのモノエステル;メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリル酸若しくはメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和カルボン酸のビニルエステル;スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸等の酸無水物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β-不飽和ニトリル;1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等のジエンモノマー;またはアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド等を挙げることができる。
[0035]
 これら共重合可能なモノマーは、一種又は二種以上の混合物として用いてもよい。また、共重合体は、ランダム型、ブロック型、グラフト型、またはこれらの混合型等のいずれもあってもよい。共重合体に占めるこれらのモノマーの割合は、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましい。好ましい共重合体としては、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-ブテン-1共重合体、ブテン-1-エチレン共重合体、プロピレン-エチレン-ブテン-1共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルメタクリレート共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-メチルメタクリレート共重合体、エチレン-n-ブチルアクリレート共重合体等を挙げることができる。
[0036]
 〈分子量〉
 ポリオレフィン樹脂の分子量は、重量平均分子量として、下限値が1,000以上であり、好ましくは5,000以上であり、上限値が1,000,000以下であり、好ましくは500,000以下である。
[0037]
 〈含有量〉
 ポリオレフィン樹脂の含有量は、屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂全質量を基準にして、下限値が0.01質量%以上であり、上限値が200質量%以下である。
[0038]
(ラジカル開始剤)
 本発明にあっては、好ましくは、R 2が反応性官能基である上記化学式(I)で表される環状ヒンダードアミン化合物と、ポリオレフィン樹脂とをラジカル開始剤の存在下で、グラフト重合固定を行うものである。
[0039]
 ラジカル開始剤としては、アゾイソブチルニトリル、アゾビスー2,4ージメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスー2ーアミジノプロパン・塩酸塩等のアゾ化合物(R-N=N-R);ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、tーブチルクメンヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物(-O-O-);レドックス開始剤、トリエチルボラン、ジエチル亜鉛等が例示され、好ましくは、樹脂の加工温度に応じて適宜選択して使用することができ、より好ましくは、有機過酸化物である。
[0040]
 ラジカル開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤、tert-ヘキシルパーオキシピバレート、tert-ブチルパーオキシピバレート、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ-n-オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、スクシニックアシドパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、4-メチルベンゾイルパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、m-トルオイル+ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサネート、1,1-ビス(tert-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサネート、1,1-ビス(tert-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサネート、1,1-ビス(tert-アミルパーオキシ)シクロヘキサネート、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキサシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサネート、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)シクロヘキサネート、2,2-ビス(4,4-ジ-tert-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)シクロドデカン、tert-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert-ブチルパーオキシマレイックアシド、tert-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルヘキサノエート、tert-ブチルパーオキシラウレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(メチルベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、tert-アミルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、tert-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、tert-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジ-メチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン等が例示される。
[0041]
 ラジカル開始剤の含有量は、環状ヒンダードアミン化合物と、ポリオレフィン樹脂と、ラジカル開始剤との総質量を基準にして、下限値が0.01質量%以上であり、好ましくは0.05質量%以上であり、より好ましくは0.1質量%以上であり、上限値が10質量%以下であり、好ましくは7質量%以下であり、より好ましくは5質量%以下である。
[0042]
 ラジカル開始剤の含有量の下限値が上記数値であることにより、環状ヒンダードアミン化合物モノマーが未反応として残存することがなく、その結果、HALSとしての機能を十分に発揮させることが可能となり、耐光性及び耐候性を十分に発揮させることが可能となり、かつ、ブリードアウトを高い次元において抑制することが可能となる。また、環状ヒンダードアミン化合物の含有量の上限値が上記数値とすることにより、グラフト重合した際における(架橋性)ゲル物質の発生を有意に抑制することが可能となる。
[0043]
 本発明の好ましい態様によれば、ラジカル開始剤と環状ヒンダードアミン化合物の添加比(モル比)は、10:1以上であり、1:10以下であり、好ましくは、5:1以上であり、1:7以下であり、より好ましくは、2:1以上であり、1:5以下である。
[0044]
(添加剤)
 本発明にあっては、任意成分として添加剤を添加することができる。添加剤としては、防曇剤、防霧剤、滑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、有機リン酸金属塩、無機物、抗酸化剤、安定化助剤、帯電防止剤、防黴剤、防藻剤および着色剤等が挙げられる。
[0045]
 添加剤は、一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。添加剤の含有量は、それぞれ適宜定めることができるが、屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂全質量を基準にして、0.01質量%以上200質量%以下である。
[0046]
〈防曇剤〉
 防曇剤の具体例としては、非イオン系界面活性剤が好適には挙げられる。例えば、ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のエーテル型のもの;多価アルコールとの脂肪酸の部分エステル化物のエステル型のもの;グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシルエチレンエーテル等のエーテルエステル型のもの等が挙げられる。
[0047]
〈防霧剤〉
 防霧剤の具体例としては、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤としては、例えば、通常の界面活性剤の疎水基のCに結合したHのかわりにその一部または全部をFで置換した界面活性剤であり、取り分け、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を含有する界面活性剤が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、例えばアニオン型シリコーン系界面活性剤、ノニオン型シリコーン系界面活性剤、カチオン型シリコーン系界面活性剤および両性型シリコーン系界面活性剤が挙げられる。アニオン型シリコーン系界面活性剤としては、例えばカルボン酸塩変性シリコーン、スルホン酸塩変性シリコーン、硫酸エステル塩変性シリコーンおよびリン酸エステル塩変性シリコーンなどが挙げられ;ノニオン型シリコーン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、(ポリ)グリセリン変性シリコーン、糖類変性シリコーンなどが挙げられ;カチオン型シリコーン系界面活性剤としては、4級アンモニウム変性シリコーンなどが挙げられ;両性型シリコーン系界面活性剤としては、ベタイン変性シリコーンなどを挙げることができる。
[0048]
〈滑剤/熱安定助剤滑剤〉
 滑剤および/または熱安定助剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、リシノール酸バリウム、有機亜リン酸エステルのようなキレーター、エポキシ樹脂などが挙げられる。
[0049]
〈紫外線吸収剤>
 紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ハイドロキノン系、シアノアクリレート系等各種の紫外線吸収剤が挙げられる。
[0050]
 具体的には、2-(2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-カルボン酸ブチルエステルベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)-5,6-ジクロルベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)-5-エチルスルホンベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-アミノフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジメチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジメチルフェニル)-5-メトキシベンゾトリアゾール、2-(2’-メチル-4’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ステアリルオキシ-3’,5’-ジメチルフェニル)-5-メチルベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5-カルボン酸フェニル)ベンゾトリアゾールエチルエステル、2-(2’-ヒドロキシ-3’-メチル-5’-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-シクロヘキシルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-4’,5’-ジメチルフェニル)-5-カルボン酸ベンゾトリアゾールブチルエステル、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジクロルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-4’,5’-ジクロルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジメチルフェニル)-5-エチルスルホンベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-4’-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メトキシフェニル)-5-メチルベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)-5-カルボン酸エステルベンゾトリアゾール、2-(2’-アセトキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ベンゾイルオキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホンベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-5-クロルベンゾフェノン、ビス-(2-メトキシ-4-ヒドロキシ-5-ベンゾイルフェニル)メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が挙げられる。
[0051]
〔屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂の製造方法〕
 本発明の別の態様では、屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂の製造方法であって、
(S1) 上記化学式(I)で表される環状ヒンダードアミン化合物と、ポリオレフィン樹脂と、ラジカル開始剤とを用意し、
(S2) 前記ラジカル開始剤の下、前記環状ヒンダードアミン化合物と、前記ポリオレフィン樹脂とをグラフト重合させて、前記環状ヒンダードアミン化合物を、前記ポリオレフィン樹脂に実質的にグラフト重合固定してなり、
(S3) 屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂を得ることを含んでなる、製造方法を提案することができる。
[0052]
〔工程(S1)〕
 工程(S1)については、先の屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂で述べたのと同様であってよい。
[0053]
〔工程(S2)〕
 本発明にあっては、ラジカル開始剤の下、環状ヒンダードアミン化合物と、ポリオレフィン樹脂とをグラフト重合させる。好ましい態様によれば、ラジカル開始剤(好ましくは、有機過酸化物)を熱分解して、環状ヒンダードアミン化合物と、ポリオレフィン樹脂とをグラフト重合反応させることが好ましい。
 また、好ましくは、ラジカル開始剤と、環状ヒンダードアミン化合物と、ポリオレフィン樹脂とを押出及び/又は加圧機(より好ましくは、押出加圧機)において、加圧及び加熱することにより、グラフト重合反応を行ってもよい。
 加圧は、0.1MPa以上100MPa以下程度であり、好ましくは0.5MPa以上10MPa以下程度である。加熱(押出)温度は、樹脂の融点+0℃以上50℃以下程度であり、好ましくは樹脂の融点+10℃以上30℃以下程度であってよい。
[0054]
 加圧及び加熱(圧力及び温度)の下限値が上記の数値であることにより、ラジカルが十分に発生し、環状ヒンダードアミン化合物モノマーが未反応として残存することがなく、その結果、HALSとしての、耐光性及び耐候性を十分に発揮させることが可能となり、かつ、ブリードアウトを高い次元において抑制することが可能となる。また、加圧及び加熱(圧力及び温度)の上限値が上記の数値であることにより、製造される屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂が炭化することを有意に抑制することが可能となり、かつ、グラフト重合前において、環状ヒンダードアミン化合物モノマーが変色することを抑制することが可能となる。
[0055]
〔工程(S3)〕
 得られる屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂は、固体、流体等であってよく、好ましくは固体であり、また、ペレット等の様々な形態として得られてよい。
[0056]
〔屋外成型体〕
 本発明にあっては、屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂から構成される屋外成型体を提案することができる。
屋外成型体は、シート、フィルム、管・チューブ(多角形、円、楕円、歯車型等の様々な形態、中空形態等)又は被覆材等のいずれの形態であってよく、また、農園芸業用、漁業林業用及び土木建築用等の特定用途として使用されてよい。
 また、屋外成型体は複数層の積層体として形成されてよい。この場合、複数の層は、例えば、上記した「添加剤」を各々含んでなる層として形成されてよい。
 シート又はフィルムとして成型される場合、その厚さは、その使用用途に合致させて適宜定めることができるが、農園芸業用、漁業林業用及び土木建築用フィルム又はシートであれば、0.02mm以上10mm以下程度であってよい。
[0057]
〔屋外成型体の製造方法〕
 本発明にあっては、屋外成型体の製造方法であって、
 屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂を用意し、
 前記屋外成型体用樹脂を溶融成形し、
 前記屋外成型体を得ることを含んでなる、製造方法を提案する。
[0058]
(屋外成型体の調製)
 屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂を調製し、用意した後に、屋外成型体(フィルム、シート、管・チューブ又は被覆材)を成形する。
[0059]
 成形方法としては、例えば、インフレーション法及びTダイ法等の溶融押出成型法、カレンダー法、インフレーション法及びTダイ法等による共押出法、多層加工法、ラミネート法、内・外部加熱法等を用いて、所望の屋外成型体を製造することが可能である。
[0060]
 例えば、インフレーション成形法を使用する場合、屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂(ペレット)をインフレーション成形機の各押出機に供給し、ダイから押出される溶融物をインフレーション成形することで、所望の屋外成型体を製造することが可能である。
[0061]
 また、加圧は、0.1MPa以上100MPa以下程度であり、好ましくは0.5MPa以上10MPa以下程度である。加熱(押出)温度は、樹脂の融点+0℃以上50℃以下程度であり、好ましくは樹脂の融点+10℃以上30℃以下程度であってよい。
実施例
[0062]
 本発明を下記実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、これらは本発明の一実施態様を開示するものに過ぎず、本発明の範囲は、これら実施例の内容に限定して解釈されるものではない。また、下記の実施例により、当業者は、本願発明の範囲に包摂される発明態様のすべてを容易に実施することができる。
[0063]
(屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂)
 環状ヒンダードアミン化合物、ポリオレフィン樹脂、ラジカル開始剤として以下のものを用意し、表1に示した通り組成に従って混合し、二軸異方向押出機(商品名TEX28V-42CW-4V:(株)日本製鋼所広島製作所製)で190℃、300rpmで押出成形し、ペレット化した。
[0064]
〈原料〉
 原料として、下記表1に記載した、「A」、「B」、「C1」及び「C2」は以下の物質を意味する。
 A:直鎖低密度ポリエチレン
 プライムポリマー社製:SP1520
〔密度0.913g/cm3、MFR2.0g/10min〕
 B:ラジカル発生剤
  1,1-ビス(tert-アミルパーオキシ)シクロヘキサネート
 〔日本油脂社製:パーヘキサHC〕
 C1:ビニル基含有環状アミノ化合物
  1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル(メタ)アクリレート 〔ADEKA社製:アデカスタブLA-82〕
 C2:ビニル基含有環状アミノ化合物
  2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル(メタ)アクリレート
  〔ADEKA社製:アデカスタブLA-87〕
[0065]
(屋外成型体の調製)
 屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂のペレット物を、次工程として、単軸押出機(商品名「ラボプラストミルD20-20」:東洋精機株式会社製)で、150mm幅Tダイで、190℃、30rpmでシート化した。
[0066]
(評価試験)
 実施例1~5並びに比較例1~4で調製した屋外成型体(シート)について、下記評価試験を行って、その評価結果を表1に記載した。
[0067]
〈1:ブリード性評価試験〉
 シートを槽内温度60℃に維持したドライオーブンに入れ、30日間保管した後、シート表面状態をマイクロスコープで観察し、ポリオレフィン樹脂のみを用いたシート化した標準(リファレンス)と、成型したシートとを以下の基準で評価した。
〈評価基準〉
 評価◎:ブリードが殆ど確認されず、リファレンスと比較してシートのベタツキが少なく、重ねた時にシートが引っかかることなく滑りやすかった。
 評価〇:若干ブリードが存在していたが、透明性があり、粘着性はなく屋外用シートしての機能は失っていなかった。
 評価△:ブリードが存在し、かつ、粘着性を有し、指紋及びほこりの付着が多く存在していた。
 評価×:ブリードが多数存在し、透明性がなく、シート表面にベタツキが見られ、重ねたシートを剥がす時に音がした。
[0068]
〈2:耐光性評価試験〉
 調製したシートについて、アイスーパーUVテスターSUV-W261(岩崎電機株式会社製)を使用し、100時間照射したものを3号ダンベルで打ち抜き、オートグラフAG-X plus(島津製作所製)を使用し荷重5kN、引張速度200mm/minで引張試験を実施した。耐光試験前のシートと比較したときの破断強度残率について以下の評価基準により評価した。
〈評価基準〉
 評価◎:破断強度残率が90%以上であった。
 評価〇:破断強度残率が70%以上90%未満であった。
 評価△:破断強度残率が50%以上70%未満であった。
 評価×:破断強度残率が50%未満であった。
[0069]
〈3:外観性評価試験〉
 シートを23℃で1ヵ月保管した後に、そのシートの外観を目視して、以下の基準で評価した。
〈評価基準〉
 評価◎:外観上、一切の変化はなかった。
 評価〇:外観上、曇り度や色相のわずかな変化はあるが、目視では判別し難い程度であった。
 評価△:外観上、全体にわたっての曇り度や色相の変化が目視で認められた。もしくは部分的な曇り、すじ、表面の凹凸が一部に発生した。
 評価×:外観上、曇り、すじ、表面の凹凸等が多数存在しており、屋外シートしての機能を発揮しないことが明らかに理解された。
[0070]
〈4.その他の評価〉
 比較例1及び比較例2では、環状ヒンダードアミン化合物モノマーの未反応物が存在した。比較例3では、ラジカル開始剤が過剰であるため樹脂の架橋成分が多くなり、フィルム外観が悪化した。比較例4では、HALSが不足しており、屋外成型体として耐光性及び耐候性の機能を発揮しなかった。
[0071]
[表1]


請求の範囲

[請求項1]
 屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂であって、
 下記化学式(I)で表される環状ヒンダードアミン化合物と、
 ポリオレフィン樹脂とを備えてなるものであり、
 前記環状ヒンダードアミン化合物が、ポリオレフィン樹脂に実質的にグラフト重合固定されたものであることを特徴とする、屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂。
[化1]


 〔化学式(I)〕
〔上記化学式(I)中、
 R 1は、水素原子、或いは直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基又はアルコキシル基であり、
 R 2は、(メタ)アクリロイル基、又はビニル基である。〕
[請求項2]
 未反応環状ヒンダードアミン化合物(モノマー)の存在量が、前記屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂全質量を基準にして、0質量%以上0.3質量%以下である、請求項1に記載の屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂。
[請求項3]
 前記環状ヒンダードアミン化合物の重量平均分子量が、200以上5000以下である、請求項1又は2に記載の屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂。
[請求項4]
 前記環状ヒンダードアミン化合物の含有量が、前記屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂全質量を基準にして、0.01質量%以上15質量%以下である、請求項1~3の何れか一項に記載の屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂。
[請求項5]
 前記ポリオレフィン樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレンである、請求項1~4の何れか一項に記載の屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂。
[請求項6]
 ラジカル開始剤をさらに備えてなる、請求項1~5の何れか一項に記載の屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂。
[請求項7]
 前記ラジカル開始剤の含有量が、前記環状ヒンダードアミン化合物と、前記ポリオレフィン樹脂と、前記ラジカル開始剤との総質量を基準にして、0.01質量%以上10質量%以下である、請求項6に記載の屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂。
[請求項8]
 前記ラジカル開始剤と前記環状ヒンダードアミン化合物の添加比(モル比)が、10:1以上1:10以下である、請求項6又は7に記載の屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂。
[請求項9]
 前記屋外成型体が、フィルム、シート、チューブ、又は被覆材である、請求項1~8の何れか一項に記載の屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂。
[請求項10]
 屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂の製造方法であって、
(S1) 下記化学式(I)で表される環状ヒンダードアミン化合物と、ポリオレフィン樹脂と、ラジカル開始剤とを用意し、
[化2]


 
 〔化学式(I)〕
〔上記化学式(I)中、
 R 1は、水素原子、或いは直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基又はアルコキシル基であり、
 R 2は、(メタ)アクリロイル基、又はビニル基である。〕
(S2) 前記ラジカル開始剤の下、前記環状ヒンダードアミン化合物と、前記ポリオレフィン樹脂とをグラフト重合させて、前記環状ヒンダードアミン化合物を、前記ポリオレフィン樹脂に実質的にグラフト重合固定してなり、
(S3) 屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂を得ることを含んでなる、屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
[請求項11]
 前記ラジカル開始剤が、有機過酸化物である、請求項10に記載の製造方法。
[請求項12]
 前記ラジカル開始剤と、前記環状ヒンダードアミン化合物と、前記ポリオレフィン樹脂とを混合し、押出、加圧、及び/又は加熱することを含んでなる、請求項10又は11に記載の製造方法。
[請求項13]
 前記加圧が、0.1MPa以上100MPa以下の圧力で行われてなるものである、請求項12に記載の製造方法。
[請求項14]
 屋外成型体であって、
 屋外で使用される、シート、フィルム、管・チューブ又は被覆材であり、
 請求項1~9の何れか一項に記載された屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂で構成されてなる、屋外成型体。
[請求項15]
 屋外成型体が、農園芸業用、漁業林業用、又は土木建築用である、請求項14に記載の屋外成型体。
[請求項16]
 屋外成型体の製造方法であって、
 請求項1~9の何れか一項に記載の屋外成型体用変性ポリオレフィン樹脂を用意し、
 前記屋外成型体用樹脂を溶融成形し、
 前記屋外成型体を得ることを含んでなる、製造方法。
[請求項17]
 前記溶融成形が、前記屋外成型体用樹脂をインフレーション法及びTダイ法によって行われるものである、請求項16に記載の製造方法。