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1. (WO2018221020) 有機ケイ素化合物変性共重合体およびそれを含むウレタン組成物
Document

明 細 書

発明の名称 有機ケイ素化合物変性共重合体およびそれを含むウレタン組成物

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004  

先行技術文献

特許文献

0005  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0006  

課題を解決するための手段

0007   0008  

発明の効果

0009  

発明を実施するための形態

0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032  

実施例

0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057  

請求の範囲

1   2   3   4  

明 細 書

発明の名称 : 有機ケイ素化合物変性共重合体およびそれを含むウレタン組成物

技術分野

[0001]
 本発明は、有機ケイ素化合物変性共重合体およびそれを含むウレタン組成物に関し、さらに詳述すると、ポリブタジエン骨格、ポリシロキサン骨格および少なくとも一つの末端に水酸基を有する所定の有機ケイ素化合物変性共重合体、およびそれを含むウレタン組成物に関する。

背景技術

[0002]
 従来、ウレタン組成物として、カルビノール変性ポリシロキサンを配合したウレタン組成物が提案されている(特許文献1,2参照)。ポリシロキサンを含有することで、硬化物表面の撥水性を発現させることができる。
[0003]
 しかしながら、従来のカルビノール変性ポリシロキサンは、ウレタン組成物の配合物であるアルコール化合物や、イソシアネート化合物との相溶性が非常に悪く、均一混合させることが困難であった。
[0004]
 また、従来のカルビノール変性ポリシロキサンを配合したウレタン組成物を硬化させたウレタン硬化物は、透湿性が高く、塗料や保護膜として用いた際に水分による基材の劣化や硬化被膜の剥離を起こしやすいといった問題もあった。

先行技術文献

特許文献

[0005]
特許文献1 : 特公平7-33427号公報
特許文献2 : 特公平7-53789号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0006]
 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、アルコール化合物およびイソシアネート化合物との相溶性に優れ、さらに、撥水性、耐透湿性に優れた硬化物を与える有機ケイ素化合物変性共重合体、およびそれを含むウレタン組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007]
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリブタジエン骨格、ポリシロキサン骨格、および少なくとも一つの末端に水酸基を有する所定の有機ケイ素化合物変性共重合体が、アルコール化合物、イソシアネート化合物との相溶性に優れ、さらに撥水性、耐透湿性に優れる硬化物を与えることを見出し、本発明を完成した。
[0008]
 すなわち、本発明は、
1. 下記式(1)および下記式(2)で表される構成単位を含有し、少なくとも一つの末端に水酸基を有することを特徴とする有機ケイ素化合物変性共重合体、
[化1]


(式中、アスタリスク*は、隣接した構成単位への結合を示し、R 1は、互いに独立して、炭素原子数1~10のアルキル基または炭素原子数6~10のアリール基を表し、nは、1以上の整数を表す。)
2. 数平均分子量が1,000以上である1の有機ケイ素化合物変性共重合体、
3. 下記式(1)および下記式(3)
[化2]


(式中、アスタリスク*は、前記と同じ意味を表す。)
で表される構成単位を含有し、少なくとも一つの末端に水酸基を有するポリブタジエン化合物と、下記式(4)
[化3]


(式中、R 1およびnは、前記と同じ意味を表す。)
で表されるシリコーン化合物とを、白金化合物含有触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする1または2の有機ケイ素化合物変性共重合体の製造方法、
4. 1または2の有機ケイ素化合物変性共重合体を含有するウレタン組成物
を提供する。

発明の効果

[0009]
 本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体は、アルコール化合物やイソシアネート化合物との相溶性が良好であり、当該有機ケイ素化合物変性共重合体を含むウレタン組成物は、撥水性、耐透湿性に優れる硬化物を与えることができる。

発明を実施するための形態

[0010]
 以下、本発明について具体的に説明する。
 本発明に係る有機ケイ素化合物変性共重合体は、下記式(1)および式(2)で表される構成単位を含有し、少なくとも一つの末端に水酸基を有する。
[0011]
[化4]


(式中、アスタリスク*は、隣接した構成単位への結合を示す。)
[0012]
 式(2)中、R 1は、互いに独立して、炭素原子数1~10のアルキル基または炭素原子数6~10のアリール基を表す。
 炭素原子数1~10のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
 炭素原子数6~10のアリール基の具体例としては、フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル基等が挙げられる。
 これらの中でも、R 1としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-ブチル基がより好ましい。
[0013]
 また、上記式(2)において、nは1以上の整数を表すが、得られる硬化物の撥水性をより高めることを考慮すると、4以上の整数が好ましく、8以上の整数がより好ましい。また、その上限は特に限定されないが、100以下が好適である。
[0014]
 本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体の分子量は、特に限定されるものではないが、数平均分子量1,000以上が好ましく、1,200以上がより好ましい。
 なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算値である。
[0015]
 本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体において、共重合体を構成する全ユニットのうち、上記式(1)および式(2)で表される各構成単位の合計数は30mol%以上が好ましく、50mol%以上がより好ましく、80mol%以上がより一層好ましい。
 特に、アルコール化合物やイソシアネート化合物との相溶性を改善し、硬化物の透湿性を低減することを考慮すると、上記有機ケイ素化合物変性共重合体を構成する全ユニットのうち、式(1)で表されるポリブタジエン骨格を有する構成単位は、10質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましい。
 さらに、硬化物の撥水性をより高めることを考慮すると、式(2)で表されるポリシロキサン骨格を有する構成単位数は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。
[0016]
 また、本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体には、上記式(1)および(2)で表される構成単位のほかに、下記式(3)で表される構成単位や、下記式(5)で表される構成単位が含まれていてもよく、各構成単位の配列は任意である。
[0017]
[化5]


(式中、アスタリスク*は、上記と同じ意味を表す。)
[0018]
 また、本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体は、1分子あたり平均して少なくとも1つの水酸基を末端に有するが、1分子あたり平均して1.5以上の水酸基を末端に有することが好ましく、1分子あたり平均して2以上の水酸基を末端に有することがより好ましい。
[0019]
 以上説明した本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体は、式(1)および式(3)で表される構成単位を有し、かつ、少なくとも一つの末端に水酸基を含有するポリブタジエン化合物と、式(4)で表されるシリコーン化合物とを、白金化合物含有触媒存在下でヒドロシリル化することにより得られる。
[0020]
[化6]


(式中、アスタリスク*、R 1およびnは、上記と同じ意味を表す。)
[0021]
 式(1)および式(3)で表される構成単位と少なくとも一つの末端に水酸基を含有するポリブタジエン化合物としては、ブタジエンのホモポリマー、ブタジエン・スチレンコポリマー、ブタジエン・イソプレンコポリマー等が挙げられ、これらは市販品として入手することもでき、例えば、ブタジエンホモポリマーとしては、Poly bd R-15HT(出光興産(株)製)、Poly bd R-45HTLO、Poly bd R-20LM、Poly bd 605E、Krasol LBH 2000、Krasol LBH-P 2000、Krasol LBH 3000、Krasol LBH-P 3000(以上、CRAY VALLEY社製)が上市されている。
[0022]
 一方、式(4)で表されるシリコーン化合物としては、片末端にSi-H基を有するシリコーン化合物であれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、式(6)~(11)で表されるシリコーン化合物等が挙げられる。
[0023]
[化7]


(式中、nは、上記と同じ意味を表すが、8~100の整数が好ましく、dは、1以上の整数を表し、eは、1以上の整数を表し、d+e=nである。ただし、式(6)~(11)において、各繰り返し単位の順序は任意である。)
[0024]
 上記ヒドロシリル化反応に用いられる白金化合物含有触媒としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等や、白金-炭素、白金-アルミナ、白金-シリカ等の担持触媒などが挙げられる。
 ヒドロシリル化の際の選択性の面から、0価の白金錯体が好ましく、白金-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液がより好ましい。
 白金化合物含有触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性や、生産性等の点から、式(1)および式(3)で表される構成単位と少なくとも一つの末端に水酸基を含有するポリブタジエン化合物、式(4)で表されるシリコーン化合物の総質量に対し、0.1~100ppm(白金量として)が好ましい。
[0025]
 なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
 使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;N,N-ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は、1種を単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
[0026]
 上記ヒドロシリル化反応における反応温度は特に限定されるものではなく、0℃から加熱下で行うことができるが、0~200℃が好ましい。
 適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、このような観点から、反応温度は40~110℃がより好ましく、40~90℃がより一層好ましい。
 また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、1~60時間程度であるが、1~30時間が好ましく、1~20時間がより好ましい。
[0027]
 本発明のウレタン組成物は、上述した有機ケイ素化合物変性共重合体を含んで構成される。
 ウレタン組成物に含まれる本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体の濃度は、特に限定されるものでないが、組成物全体に対し、1~95質量%が好ましく、5~80質量%がより好ましく、10~70質量%がより一層好ましく、この範囲とすることで、ウレタン硬化物自体に均一で優れた撥水性、耐透湿性を与えることができる。
[0028]
 さらに、本発明のウレタン組成物は、水酸基含有化合物やイソシアネート基含有化合物を含んでもよい。
 本発明に用いられる水酸基含有化合物としては、1分子中に2個以上の水酸基を有する水酸基化合物(ポリオール)であれば特に制限はなく、公知のものから適宜選択して用いることができる。
 ポリオールとしては、エタンジオール、プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール、メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリカプロラクトントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリカプロラクトンテトラオール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の低分子ポリオール;エチレングリコールやプロピレングリコール等のアルキレンポリオールと、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られるポリエーテルポリオール;マレイン酸やフタル酸等のポリカルボン酸と、エチレングリコールやプロピレングリコール等のアルキレンポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオール;エチレンカーボネートやトリメチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートと、エチレングリコールや1,3-プロパンジオール等のアルキレンポリオールとを反応させて得られるポリカーボネートジオール;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の水酸基含有アクリル系モノマーの単独重合体、またはアクリル酸やスチレン等のラジカル重合性不飽和モノマーとの共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
[0029]
 イソシアネート基含有化合物としては、従来公知のものを使用でき、例えば、トルエン-2,4-ジイソシアネート、4-メトキシ-1,3-フェニレンジイソシアネート、4-イソプロピル-1,3-フェニレンジイソシアネート、4-クロル-1,3-フェニレンジイソシアネート、4-ブトキシ-1,3-フェニレンジイソシアネート、2,4-ジイソシアネート-ジフェニルエーテル、メチレンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(フェニルイソシアネート)、ジュリレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、o-ニトロベンジジンジイソシアネート、4,4’-ジイソシアネートジベンジル、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-テトラメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,5-テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
[0030]
 本発明においては、ウレタン組成物中のイソシアネート基と水酸基の当量比(NCO/OH)が0.25~5.0の割合になるよう配合して用いられることが好ましく、より好ましくは0.5~3.0、より一層好ましくは0.8~2.0の範囲である。このような配合量であれば、硬化物の架橋密度が高まり、例えば、硬化物に耐久性を付与させることができる。
 また、ポリイソシアネートの配合量が0.25未満では、ポリオールの一部水酸基が未反応により残存することになり、硬化物の耐透湿性や耐候性などの耐久性を悪化させる虞がある。一方、ポリイソシアネートの配合量が5.0を超えると、ポリイソシアネートのイソシアネート基が未反応により残存することになり、この場合も耐透湿性や耐候性などの耐久性を悪化させる虞がある。なお、本明細書において、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基との当量比(NCO/OH)とは、硬化性組成物に含まれるポリイソシアネートのNCO基の総数とポリオールのOH基の総数との比率をいう。
[0031]
 ウレタン組成物の固形分調整などのために、希釈溶媒で希釈することができる。
 希釈溶媒としては、アルコール系、カルボン酸エステル系、ケトン系、アミド系、エーテル系、脂肪族および芳香族炭化水素系の有機溶媒が用いられる。
 例えば、アルコール系溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、ジアセトンアルコール、2-メトキシエタノール(メチルセロソルブ)、2-エトキシエタノール(エチルセロソルブ)、2-ブトキシエタノール(ブチルセロソルブ)、ターシャリーアミルアルコール等;カルボン酸エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸ブチル、ギ酸ブチル等;ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等;アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等;エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、メトキシトルエン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジブトキシエタン、1,1-ジメトキシメタン、1,1-ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン等;脂肪族および芳香族炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、ペンタンキシレン、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0032]
 なお、本発明のウレタン組成物には、以上説明した各成分に加え、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、硬化触媒、金属酸化物、樹脂、染料、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられ、具体的には、シリカゲル、チタニアゾル、アルミナゾル等が挙げられる。
実施例
[0033]
 以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
 なお、下記において、「部」は質量部を意味する。分子量は、GPC測定により求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。粘度は、回転粘度計を用いて測定した25℃における値である。
[0034]
[1]有機ケイ素化合物変性共重合体の製造
[実施例1-1]有機ケイ素化合物変性共重合体Aの製造
[化8]


(式中、アスタリスク*は、上記と同じ意味を表す。)
[0035]
 撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、Poly bd R-15HT(出光興産(株)製、数平均分子量1,200、上記式(1)および(3)の構成単位で構成され、(1)/(3)=80/20(モル比、以下同様)、OH価 100mgKOH/g、1分子あたりの水酸基数は2.2、以下同様)400g、下記式(12)で表されるシリコーン化合物100g、トルエン300g、白金-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金原子として5ppm)を納め、100℃で8時間撹拌した。 1H-NMR測定によりSi-H基が消失していることを確認した。その後、減圧留去、濾過を行い、淡黄色微濁液体を得た。数平均分子量は1,500であり、この数平均分子量から、得られたシリコーン化合物は上記式(1)、(3)および(13)で表される単位で構成される有機ケイ素化合物変性共重合体Aであることが示唆された。また、OH価は80mgKOH/gであり、1分子あたりの水酸基数は2.2であった。
[0036]
[化9]


[0037]
[実施例1-2]有機ケイ素化合物変性共重合体Bの製造
[化10]


(式中、アスタリスク*は、上記と同じ意味を表す。)
[0038]
 撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、Poly bd R-15HT250g、上記式(12)で表されるシリコーン化合物250g、トルエン300g、白金-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金原子として5ppm)を納め、100℃で8時間撹拌した。 1H-NMR測定によりSi-H基が消失していることを確認した。その後、減圧留去、濾過を行い、淡黄色微濁液体を得た。数平均分子量は2,400であり、この数平均分子量から、得られたシリコーン化合物は上記式(1)、(3)および(13)で表される単位で構成される有機ケイ素化合物変性共重合体Bであることが示唆された。また、OH価は50mgKOH/gであり、1分子あたりの水酸基数は2.2であった。
[0039]
[実施例1-3]有機ケイ素化合物変性共重合体Cの製造
[化11]


(式中、アスタリスク*は、上記と同じ意味を表す。)
[0040]
 撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、Poly bd R-15HT150g、上記式(12)で表されるシリコーン化合物350g、トルエン300g、白金-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金原子として5ppm)を納め、100℃で8時間撹拌した。 1H-NMR測定によりSi-H基が消失していることを確認した。その後、減圧留去、濾過を行い、淡黄色微濁液体を得た。数平均分子量は4,000であり、この数平均分子量から、得られたシリコーン化合物は上記式(1)、(3)および(13)で表される単位で構成される有機ケイ素化合物変性共重合体Cであることが示唆された。また、OH価は30mgKOH/gであり、1分子あたりの水酸基数は2.2であった。
[0041]
[実施例1-4]有機ケイ素化合物変性共重合体Dの製造
[化12]


(式中、アスタリスク*は、上記と同じ意味を表す。)
[0042]
 撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、Poly bd R-15HT400g、下記式(14)で表されるシリコーン化合物100g、トルエン300g、白金-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金原子として5ppm)を納め、100℃で8時間撹拌した。 1H-NMR測定によりSi-H基が消失していることを確認した。その後、減圧留去、濾過を行い、淡黄色微濁液体を得た。数平均分子量は1,500であり、この数平均分子量から、得られたシリコーン化合物は上記式(1)、(3)および(15)で表される単位で構成される有機ケイ素化合物変性共重合体Dであることが示唆された。また、OH価は80mgKOH/gであり、1分子あたりの水酸基数は2.2であった。
[0043]
[化13]


[0044]
[実施例1-5]有機ケイ素化合物変性共重合体Eの製造方法
[化14]


(式中、アスタリスク*は、上記と同じ意味を表す。)
[0045]
 撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、Poly bd R-15HT250g、上記式(14)で表されるシリコーン化合物250g、トルエン300g、白金-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金原子として5ppm)を納め、100℃で8時間撹拌した。 1H-NMR測定によりSi-H基が消失していることを確認した。その後、減圧留去、濾過を行い、淡黄色微濁液体を得た。数平均分子量は2,400であり、この数平均分子量から、得られたシリコーン化合物は上記式(1)、(3)および(15)で表される単位で構成される有機ケイ素化合物変性共重合体Eであることが示唆された。また、OH価は50mgKOH/gであり、1分子あたりの水酸基数は2.2であった。
[0046]
[実施例1-6]有機ケイ素化合物変性共重合体Fの製造方法
[化15]


(式中、アスタリスク*は、上記と同じ意味を表す。)
[0047]
 撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、Poly bd R-15HT150g、上記式(14)で表されるシリコーン化合物350g、トルエン300g、白金-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金原子として5ppm)を納め、100℃で8時間撹拌した。 1H-NMR測定によりSi-H基が消失していることを確認した。その後、減圧留去、濾過を行い、淡黄色微濁液体を得た。数平均分子量は4,000であり、この数平均分子量から、得られたシリコーン化合物は上記式(1)、(3)および(15)で表される単位で構成される有機ケイ素化合物変性共重合体Fであることが示唆された。また、OH価は30mgKOH/gであり、1分子あたりの水酸基数は2.2であった。
[0048]
[実施例1-7]有機ケイ素化合物変性共重合体Gの製造方法
[化16]


(式中、アスタリスク*は、上記と同じ意味を表す。)
[0049]
 撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、Poly bd R-45HTLO(CRAY VALLEY社製、数平均分子量2,800、上記式(1)、(3)の構成単位で構成され、(1)/(3)=80/20、OH価47mgKOH/g、1分子あたりの水酸基数2.4)400g、上記式(13)で表されるシリコーン化合物100g、トルエン300g、白金-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金原子として5ppm)を納め、100℃で8時間撹拌した。 1H-NMR測定によりSi-H基が消失していることを確認した。その後、減圧留去、濾過を行い、淡黄色微濁液体を得た。数平均分子量は3,500であり、この数平均分子量から、得られたシリコーン化合物は上記式(1)、(3)および(15)で表される単位で構成される有機ケイ素化合物変性共重合体Gであることが示唆された。また、OH価は38mgKOH/gであり、1分子あたりの水酸基数は2.4であった。
[0050]
[2]ウレタン組成物を構成する成分との相溶性の確認
[実施例2-1~2-7、比較例2-1、2-2]
 上記で得られた各有機ケイ素化合物変性共重合体A~G、下記シリコーン化合物A、Bの各10gを、トルエン-2,4-ジイソシアネート10gと混合した際の相溶性を確認し、下記基準によって評価した。結果を表1に示す。
○:1週間後も均一混合
△:1週間後に若干分離
×:1時間後に分離
[0051]
[表1]


シリコーン化合物A:両末端カルビノール変性シリコーン KF-6001(信越化学工業(株)製)
シリコーン化合物B:両末端カルビノール変性シリコーン KF-6002(信越化学工業(株)製)
[0052]
 表1に示されるように、実施例1-1~1-7で得られた有機ケイ素化合物変性共重合体A~Gはイソシアネート化合物に対して高い相溶性を示すことがわかる。
[0053]
[3]ウレタン組成物および硬化物の作製
[実施例3-1~3-7]
 上記で得られた有機ケイ素化合物変性共重合体A~Gとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(三井化学(株)製、コスモネート400)を、NCO/OH(モル比)が1.05になるように配合し、さらにメチルエチルケトン(MEK)とネオスタンU-830(日東化成(株)製、ジオクチル錫ジネオデカノエート)を表2のとおり配合した。配合されたウレタン組成物20gを170mm×130mm×1mmの型に流し込み、25℃にて1時間、100℃にて1時間硬化させた。得られた硬化物の水接触角と水蒸気透過率を測定した。結果を表2に併せて示す。
[0054]
[表2]


[0055]
[比較例3-1~3-2]
 上記シリコーン化合物A,Bとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(三井化学(株)製、コスモネート400)を、NCO/OH(モル比)が1.05になるように配合し、さらにMEK溶媒とネオスタンU-830を表3のとおり配合した。配合されたウレタン組成物20gを170mm×130mm×1mmの型に流し込み、25℃にて1時間、100℃にて1時間硬化させた。得られた硬化物の水接触角と水蒸気透過率を測定した。結果を表3に併せて示す。
[0056]
[表3]


[0057]
 表2,3に示されるように、実施例1-1~1-7で得られた有機ケイ素化合物変性共重合体A~Gを含むウレタン組成物を用いることで、撥水性、耐透湿性に優れる硬化物が得られることがわかる。

請求の範囲

[請求項1]
 下記式(1)および下記式(2)で表される構成単位を含有し、少なくとも一つの末端に水酸基を有することを特徴とする有機ケイ素化合物変性共重合体。
[化1]


(式中、アスタリスク*は、隣接した構成単位への結合を示し、R 1は、互いに独立して、炭素原子数1~10のアルキル基または炭素原子数6~10のアリール基を表し、nは、1以上の整数を表す。)
[請求項2]
 数平均分子量が1,000以上である請求項1記載の有機ケイ素化合物変性共重合体。
[請求項3]
 下記式(1)および下記式(3)
[化2]


(式中、アスタリスク*は、前記と同じ意味を表す。)
で表される構成単位を含有し、少なくとも一つの末端に水酸基を有するポリブタジエン化合物と、下記式(4)
[化3]


(式中、R 1およびnは、前記と同じ意味を表す。)
で表されるシリコーン化合物とを、白金化合物含有触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする請求項1または2記載の有機ケイ素化合物変性共重合体の製造方法。
[請求項4]
 請求項1または2記載の有機ケイ素化合物変性共重合体を含有するウレタン組成物。