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1. (WO2018186449) 二次電池
Document

明 細 書

発明の名称 二次電池

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003  

先行技術文献

特許文献

0004  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0005   0006  

課題を解決するための手段

0007   0008  

発明の効果

0009  

図面の簡単な説明

0010  

発明を実施するための形態

0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094  

産業上の利用可能性

0095   0096  

符号の説明

0097  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17  

図面

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16  

明 細 書

発明の名称 : 二次電池

技術分野

[0001]
 本開示は、二次電池に関する。

背景技術

[0002]
 例えば、従来のリチウムイオン二次電池では電解液を使用している。それ故、リチウムイオン二次電池を他の電子部品と共にプリント配線板上に実装するにあたり、200゜C乃至300゜Cでの半田リフロー実装処理を行うことが困難である。従って、このような問題を解決するために、電解液を用いない、セラミックスから成る固体電解質層を備えたリチウムイオン二次電池の開発が進められている。ところで、このような固体電解質層を備えたリチウムイオン二次電池にあっても、従来の電解液を用いたリチウムイオン二次電池と同様に、二次電池内部に水分が浸入すると特性劣化が生じる。従って、固体電解質層を備えたリチウムイオン二次電池内部への水分浸入を防止することは不可欠である。
[0003]
 衝撃に強く、耐水性が向上した、表面実装可能な全固体リチウムイオン二次電池が、例えば、特開2015-220106号公報から周知である。この全固体リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層の間に電解質層を有する電池素体、並びに、電池素体の端部に電極を有し、
 電池素体は、水の接触角が60°以上の防水層で被覆され、
 防水層は、1×10 -4Pa以上、9×10 -4Pa以下の弾性率を有する弾性層で被覆され、
 電極は、防水層と弾性層の端面を覆うように形成されている。

先行技術文献

特許文献

[0004]
特許文献1 : 特開2015-220106号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0005]
 しかしながら、この特許公開公報に開示された全固体リチウムイオン二次電池にあっては、電極が外部に露出している。よって、リチウムイオン二次電池内部への水分浸入の防止は不十分である。
[0006]
 従って、本開示の目的は、二次電池内部への水分浸入を確実に防止することを可能とする構成、構造を有する二次電池を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007]
 上記の目的を達成するための本開示の第1の態様に係る二次電池は、
 第1電極部材、固体電解質層及び第2電極部材から成る積層構造体を、少なくとも1つ、備えており、
 積層構造体の、少なくとも、第1側面、第1側面と対向した第2側面、第3側面、及び、第3側面と対向した第4側面は保護層で被覆されており、
 第1電極部材の一端から延在する第1延在部は、積層構造体の第1側面を被覆した保護層の第1側面から露出しており、
 第2電極部材の一端から延在する第2延在部は、積層構造体の第2側面を被覆した保護層の第2側面から露出しており、
 保護層の第1側面には、第1延在部に接続された(例えば、第1延在部に接した)第1電極が形成されており、
 保護層の第2側面には、第2延在部に接続された(例えば、第2延在部に接した)第2電極が形成されており、
 保護層、第1電極の一部及び第2電極の一部は外装部材で被覆されており、且つ、第1電極の残部及び第2電極の残部は外装部材から露出しており、
 外装部材の第1の外面には、第1電極を覆い、第1電極に接続された(例えば、第1電極に接した)第1接続部が設けられており、
 第1の外面と対向する外装部材の第2の外面には、第2電極を覆い、第2電極に接続された(例えば、第2電極に接した)第2接続部が設けられている。
[0008]
 上記の目的を達成するための本開示の第2の態様に係る二次電池は、
 第1電極部材、固体電解質層及び第2電極部材から成る積層構造体を、少なくとも1つ、備えており、
 積層構造体の、少なくとも、第1側面、第1側面と対向した第2側面、第3側面、及び、第3側面と対向した第4側面は保護層で被覆されており、
 第1電極部材の一端から延在する第1延在部は、積層構造体の第1側面を被覆した保護層の第1側面から露出しており、
 第2電極部材の一端から延在する第2延在部は、積層構造体の第2側面を被覆した保護層の第2側面から露出しており、
 保護層の第1側面には、第1延在部に接続された(例えば、第1延在部に接した)第1電極が形成されており、
 保護層の第2側面には、第2延在部に接続された(例えば、第2延在部に接した)第2電極が形成されており、
 保護層、第1電極及び第2電極は外装部材で被覆されており、
 外装部材の第1の外面には第1接続部が設けられており、
 第1の外面と対向する外装部材の第2の外面には、第2接続部が設けられており、
 外装部材を貫通し、第1電極と第1接続部とを電気的に接続する第1導電材料部材、及び、第2電極と第2接続部とを電気的に接続する第2導電材料部材を、更に備えている。

発明の効果

[0009]
 本開示の第1の態様に係る二次電池にあっては、外装部材の第1の外面には、第1電極を覆い、第1電極に接続された第1接続部が設けられており、外装部材の第2の外面には、第2電極を覆い、第2電極に接続された第2接続部が設けられている。また、本開示の第2の態様に係る二次電池にあっては、第1電極及び第2電極は外装部材で被覆されており、外装部材の外面には第1電極及び第2電極のそれぞれと第1導電材料部材及び第2導電材料部材を介して接続された第1接続部及び第2接続部が設けられている。それ故、二次電池の内部への水分浸入を確実に防止することができる。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。

図面の簡単な説明

[0010]
[図1] 図1A及び図1Bは、それぞれ、実施例1の二次電池の模式的な断面図、及び、実施例1の二次電池の右側面図である。
[図2] 図2A、図2B及び図2Cは、それぞれ、実施例1の二次電池における積層体の右側面図、左側面図、及び、図1Aの矢印C-Cに沿った模式的な断面図である。
[図3] 図3は、実施例1の二次電池を上から眺めた図である。
[図4] 図4は、実施例1の二次電池の製造途中における積層体の模式図である。
[図5] 図5は、実施例1の二次電池の製造途中における積層体及び電極等の模式図である。
[図6] 図6は、実施例1の二次電池の製造途中における電極及び外装部材等の模式図である。
[図7] 図7は、実施例1の二次電池の製造途中における接続部及び外装部材等の模式図である。
[図8] 図8は、実施例1の二次電池の変形例の模式的な断面図である。
[図9] 図9は、実施例1の二次電池の別の変形例の模式的な断面図である。
[図10] 図10は、実施例1の二次電池の更に別の変形例の模式的な断面図である。
[図11] 図11は、実施例1の二次電池の更に別の変形例の模式的な断面図である。
[図12] 図12は、実施例1の二次電池の更に別の変形例の模式的な断面図である。
[図13] 図13は、実施例2の二次電池の模式的な断面図である。
[図14] 図14は、実施例2の二次電池の製造途中における積層体及び電極等の模式図である。
[図15] 図15は、実施例2の二次電池の製造途中における電極及び外装部材等の模式図である。
[図16] 図16は、実施例2の二次電池の製造途中における接続部及び外装部材等の模式図である。

発明を実施するための形態

[0011]
 以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
1.本開示の第1の態様~第2の態様に係る二次電池、全般に関する説明
2.実施例1(本開示の第1の態様に係る二次電池)
3.実施例2(本開示の第2の態様に係る二次電池)
4.その他
[0012]
〈本開示の第1の態様~第2の態様に係る二次電池、全般に関する説明〉
 本開示の第1の態様~第2の態様に係る二次電池は、積層構造体を、複数、備えており、
 各積層構造体において、第1延在部は第1電極に接続されており(例えば、第1電極に接しており)、且つ、第2延在部は第2電極に接続されており(例えば、第2電極に接しており)、
 複数の積層構造体が積層された積層体の頂面、底面及び側面は保護層で被覆されている形態とすることができる。
[0013]
 以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の第1の態様~第2の態様に係る二次電池において、信頼性の一層の向上を図るため、第1接続部及び第2接続部の縁部は、外装部材上まで延びている形態とすることが好ましい。
[0014]
 更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の第1の態様~第2の態様に係る二次電池において、第1電極部材は、第1活物質層から成る構成とすることができるし、あるいは又、第1電極部材は、第1活物質層及び第1集電体層の積層から成る構成とすることができる。
[0015]
 更には、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の第1の態様~第2の態様に係る二次電池において、第2電極部材は、第2活物質層から成る構成とすることができるし、あるいは又、第2電極部材は、第2活物質層及び第2集電体層の積層から成る構成とすることができる。
[0016]
 更には、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の第1の態様~第2の態様に係る二次電池において、固体電解質層は、リチウムイオンを含む形態とすることができる。
[0017]
 更には、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の第1の態様~第2の態様に係る二次電池において、保護層は、固体電解質層を構成する材料と同じ材料を少なくとも含む形態とすることができる。即ち、保護層は、固体電解質層を構成する材料、又は、固体電解質層を構成する材料にジルコニア(ZrO 2)、アルミナ(Al 23)、SiC等のセラミックスを含んだ材料から構成することができる。
[0018]
 更には、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の第1の態様~第2の態様に係る二次電池において、外装部材は、5×10 -4m以下の厚さを有し、水分透過率が0.1グラム/m 2・日以下の材料から構成されている形態とすることができる。外装部材の厚さの下限値として、限定するものではないが、5×10 -6mを挙げることができる。そして、これらの場合、外装部材はセラミックスから構成(作製、形成)されていることが好ましい。セラミックスとして、具体的には、Bi、B、Pb、Zn、V、Te、Sn、Cu、Ba、Na、Si、Mg、Al、P、Ceの酸化物を少なくとも1種類、含む材料を挙げることができる。外装部材の形成においては、これらの材料からペーストを調製する。ペーストに含ませるバインダーは、アクリル系樹脂やフタル酸ジブチル等の可塑剤を含む。また、ペーストを調製する溶媒として、トルエン、酢酸ブチル、テルピネオール、酢酸カルビトール等の溶媒を挙げることができる。外装部材の形成においては、外装部材を形成する直前の二次電池を、外装部材を形成しない二次電池の部分を適切な手段で被覆して、ペーストに浸漬し、あるいは、ペーストを塗布し、あるいは、ペーストを印刷し、例えば、ペーストを200゜C以下で乾燥させた後、500゜C以下で焼結する。こうして、外装部材を形成する(得る)ことができる。保護層の外面に、例えば、シリカ層を形成することで、保護層と外装部材との間の密着性の向上を図ることができる。外装部材の水分透過率は、所定の温度及び湿度条件で単位時間に単位面積の試験片を透過する水分量である水蒸気透過度(JIS K7129:2008を参照)を、乾湿センサ法(Lassy法)やカップ法、赤外センサ法(Mocon法)といった方法に基づき測定することができる。
[0019]
 更には、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の第1の態様~第2の態様に係る二次電池において、第1電極及び第2電極は、5×10 -4m以下の厚さを有し、水分透過率が0.1グラム/m 2・日以下の材料から構成されている形態とすることができる。第1電極及び第2電極の厚さの下限値として、限定するものではないが、1×10 -4mを挙げることができる。第1電極及び第2電極の水分透過率は、外装部材の水分透過率の測定と同様の方法に基づき測定することができる。第1電極及び第2電極を構成する材料(出発材料)として、金属(金属粉末)とセラミックス(セラミックス粉末)との混合物、合金(合金粉末)とセラミックス(セラミックス粉末)との混合物、金属、又は、合金を挙げることができ、このような材料から第1電極及び第2電極を構成することで、二次電池の内部への水分浸入を一層確実に防止することができる。第1電極及び第2電極を構成する金属(金属粉末)あるいは合金(合金粉末)材料として、具体的には、粒径10μm以下の材料、例えば、銅(Cu)、銀(Ag)、ニッケル(Ni)、ステンレス鋼(SUS)、パラジウム(Pd)、金(Au)等の少なくとも1種類を含む材料を挙げることができる。また、セラミックス材料として、Bi、B、Pb、Zn、V、Te、Sn、Cu、Ba、Na、Si、Mg、Al、P、Ceの酸化物を少なくとも1種類、含み、500゜C以下の軟化点を有するガラス材料を挙げることができる。第1電極及び第2電極の形成にあっては、上記の出発材料(混合物)のペーストを調製する。ペーストの溶媒として、トルエン、酢酸ブチル、テルピネオール、酢酸カルビトール等を使用することができる。金属(合金)粉末とセラミックス粉末との混合比率は、セラミックス粉末が、10体積%以上、80体積%以下であることが好ましい。第1電極及び第2電極の形成においては、第1電極及び第2電極を形成する直前の二次電池を、第1電極及び第2電極を形成しない二次電池の部分を適切な手段で被覆して、ペーストに浸漬し、あるいは、ペーストを塗布し、あるいは、ペーストを印刷し、例えば、ペーストを400゜C程度で焼結する。こうして、第1電極及び第2電極を形成する(得る)ことができる。第1電極及び第2電極の抵抗率は1×10 -1Ω・cm以下であることが好ましい。
[0020]
 更には、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の第1の態様~第2の態様に係る二次電池において、第1接続部及び第2接続部を構成する材料(出発材料)として、金属(金属粉末)とセラミックス(セラミックス粉末)との混合物、合金(合金粉末)とセラミックス(セラミックス粉末)との混合物、金属(金属粉末)と樹脂との混合物、又は、合金(合金粉末)と樹脂との混合物を挙げることができる。第1接続部及び第2接続部を、金属とセラミックスとの混合物又は合金とセラミックスとの混合物から構成することで、二次電池の信頼性の一層の向上を図ることができる。一方、第1接続部及び第2接続部を、金属と樹脂との混合物又は合金と樹脂との混合物から構成することで、第1接続部及び第2接続部に柔軟性(可撓性)を付与することができ、二次電池に何らかのストレスが加わったときでも、二次電池全体が損傷することを防止することができる。第1接続部及び第2接続部を構成する金属(合金)粉末材料として、具体的には、粒径10μm以下の材料、例えば、銅(Cu)、銀(Ag)、ニッケル(Ni)、ステンレス鋼(SUS)、パラジウム(Pd)、金(Au)等の少なくとも1種類を含む材料を挙げることができる。セラミックス材料として、Bi、B、Pb、Zn、V、Te、Sn、Cu、Ba、Na、Si、Mg、Al、P、Ceの酸化物を少なくとも1種類、含み、500゜C以下の軟化点を有するガラス材料を挙げることができる。樹脂材料として、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂等を挙げることができる。第1接続部及び第2接続部の形成にあっては、上記の混合物のペーストを調製する。ペーストの溶媒として、トルエン、酢酸ブチル、テルピネオール、酢酸カルビトール等を使用することができる。金属(合金)粉末とセラミックス粉末との混合比率は、セラミックス粉末が、10体積%以上、80体積%以下であることが好ましい。また、金属(合金)粉末と樹脂との混合比率は、樹脂が5体積%以上、30体積%以下であることが好ましい。第1接続部及び第2接続部の形成においては、第1接続部及び第2接続部を形成する直前の二次電池を、第1接続部及び第2接続部を形成しない二次電池の部分を適切な手段で被覆して、ペーストに浸漬し、あるいは、ペーストを塗布し、あるいは、ペーストを印刷し、例えば、樹脂から構成されたペーストを200゜C以下で乾燥、硬化させることで、第1接続部及び第2接続部を形成する(得る)ことができる。第1接続部及び第2接続部の電気抵抗率は1×10 -1Ω・cm以下であることが好ましい。
[0021]
 更には、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の第1の態様~第2の態様に係る二次電池において、メッキ層が第1接続部上に形成されており、メッキ層が第2接続部上に形成されている形態とすることができる。メッキ層を構成する材料として、ニッケル(Ni)、スズ(Sn)、銅(Cu)、金(Au)、銀(Ag)、パラジウム(Pd)を例示することができる。中でも、例えば、厚さ20μmのニッケル(Ni)層を下層とし、厚さ20μm以下のスズ(Sn)層あるいは金(Au)層を上層とする積層構造を採用することが好ましい。下層と上層の間に、例えば、銅(Cu)から成る中間層を形成してもよい。メッキ層は、例えば、バレルメッキ法やラックメッキ法といった量産性に優れた電気メッキ法に基づき形成することができる。
[0022]
 本開示の二次電池として、リチウムイオン二次電池を例示することができるが、これに限定するものではない。本開示の二次電池としては、例えば、マグネシウムイオン電池、金属及び合金材料を含む負極活物質を含有する負極部材を有する金属空気二次電池(負極活物質に用いることができる金属及び合金材料として、例えば、スズ、シリコン;リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;マグネシウム、カルシウム等の第2族元素;アルミニウム等の第13族元素;亜鉛、鉄等の遷移金属;又は、これらの金属を含有する合金材料や化合物を例示することができる)、リチウム-硫黄二次電池、ナトリウム-硫黄二次電池、ナトリウムイオン二次電池を挙げることもできる。
[0023]
 第1導電材料部材及び第2導電材料部材のそれぞれの数は1に限定されるものではなく、2以上であってもよい。第1導電材料部材及び第2導電材料部材の形状として、線状(ワイヤ状)、帯状、リボン状を挙げることができる。第1導電材料部材及び第2導電材料部材を構成する材料として、銅(Cu)、銀(Ag)、ニッケル(Ni)、ステンレス鋼(SUS)、パラジウム(Pd)、金(Au)、インコネル、ハステロイを例示することができる。
[0024]
 本開示における二次電池において、第1電極部材、固体電解質層及び第2電極部材から成る積層構造体にあっては、第1電極部材、固体電解質層及び第2電極部材がスタックされた状態にある。積層構造体が、複数、備えられている場合、積層構造体を、並列接続してもよいし、直列接続してもよいし、並列接続された積層構造体を直列接続してもよいし、直列接続された積層構造体を並列接続してもよい。二次電池の外形形状は、角型(平板型)である。
[0025]
 以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示における二次電池を、電極反応物質であるリチウムの吸蔵・放出によって負極部材の容量が得られるリチウムイオン二次電池としたときの構成要素を、以下、説明する。また、第1電極部材を、便宜上、正極部材とし、第2電極部材を、便宜上、負極部材として説明する。
[0026]
 リチウムイオン二次電池において、正極活物質(第1電極活物質)にはリチウム原子が含まれる形態とすることができる。正極部材において、例えば、正極集電体(第1電極集電体)の片面又は両面には、正極活物質層(第1電極活物質層)が形成されている。正極集電体を構成する材料として、例えば、銅(Cu)、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、亜鉛(Zn)、ゲルマニウム(Ge)、インジウム(In)、金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)、パラジウム(Pd)等、又は、これらの何れかを含む合金や、ステンレス鋼等の導電材料を例示することができる。正極活物質層は、正極活物質として、リチウムを吸蔵・放出可能である正極材料を含んでいる。正極活物質層は、更に、正極結着剤(第1電極結着剤)や正極導電剤(第1電極導電剤)等を含んでいてもよい。正極材料としてリチウム含有化合物(リチウム原子を含む化合物)を挙げることができ、高いエネルギー密度が得られるといった観点からは、リチウム含有複合酸化物、リチウム含有リン酸化合物を用いることが好ましい。リチウム含有複合酸化物は、リチウム、及び、1又は2以上の元素(以下、『他元素』と呼ぶ。但し、リチウムを除く)を構成元素として含む酸化物であり、層状岩塩型の結晶構造又はスピネル型の結晶構造を有している。具体的には、例えば、リチウム-コバルト系材料、リチウム-ニッケル系材料、スピネルマンガン系材料、超格子構造材料を挙げることができる。あるいは又、リチウム含有リン酸化合物は、リチウム、及び、1又は2以上の元素(他元素)を構成元素として含むリン酸化合物であり、オリビン型の結晶構造を有している。正極部材を正極活物質層から構成してもよい。正極活物質層を構成する材料として、より具体的には、LiCoO 2、LiCoPO 4、LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/32、LiFePO 4、LiMn 24を例示することができる。
[0027]
 負極部材において、例えば、負極集電体(第2電極集電体)の片面又は両面には、負極活物質層(第2電極活物質層)が形成されている。負極集電体を構成する材料として、銅(Cu)、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、亜鉛(Zn)、ゲルマニウム(Ge)、インジウム(In)、金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)、パラジウム(Pd)等、又は、これらの何れかを含む合金や、ステンレス鋼等の導電材料を例示することができる。負極活物質層は、負極活物質(第2電極活物質)として、リチウムを吸蔵・放出可能である負極材料を含んでいる。負極部材を負極活物質層から構成してもよい。負極活物質層は、更に、負極結着剤(第2電極結着剤)や負極導電剤(第2電極導電剤)等を含んでいてもよい。負極結着剤及び負極導電剤は、正極結着剤及び正極導電剤と同様とすることができる。
[0028]
 負極活物質層を構成する材料として、例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料は、リチウムの吸蔵・放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が安定して得られる。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層の導電性が向上する。炭素材料として、例えば、易黒鉛化性炭素(ソフトカーボン)、難黒鉛化性炭素(ハードカーボン)、黒鉛(グラファイト)、結晶構造が発達した高結晶性炭素材料を挙げることができる。但し、難黒鉛化性炭素における(002)面の面間隔は0.37nm以上であることが好ましいし、黒鉛における(002)面の面間隔は0.34nm以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料として、例えば、熱分解炭素類;ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスといったコークス類;黒鉛類;ガラス状炭素繊維;フェノール樹脂、フラン樹脂等の高分子化合物を適当な温度で焼成(炭素化)することで得ることができる有機高分子化合物焼成体;炭素繊維;活性炭;カーボンブラック類;ポリアセチレン等のポリマー等を挙げることができる。また、炭素材料として、その他、約1000゜C以下の温度で熱処理された低結晶性炭素を挙げることもできるし、非晶質炭素とすることもできる。炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状、鱗片状のいずれであってもよい。
[0029]
 あるいは又、負極活物質層を構成する材料として、例えば、金属元素、半金属元素のいずれかを、1種類又は2種類以上、構成元素として含む材料(以下、『金属系材料』と呼ぶ)を挙げることができ、これによって、高いエネルギー密度を得ることができる。金属系材料は、単体、合金、化合物のいずれであってもよいし、これらの2種類以上から構成された材料でもよいし、これらの1種類又は2種類以上の相を少なくとも一部に有する材料であってもよい。合金には、2種類以上の金属元素から成る材料の他、1種類以上の金属元素と1種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。金属系材料の組織として、例えば、固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物、及び、これらの2種類以上の共存物を挙げることができる。
[0030]
 金属元素、半金属元素として、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素、半金属元素を挙げることができる。具体的には、例えば、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)を例示することができる。中でも、ケイ素(Si)やスズ(Sn)が、リチウムを吸蔵・放出する能力が優れており、著しく高いエネルギー密度が得られるといった観点から、好ましい。
[0031]
 ケイ素を構成元素として含む材料として、ケイ素の単体、ケイ素合金、ケイ素化合物を挙げることができるし、これらの2種類以上から構成された材料であってもよいし、これらの1種類又は2種類以上の相を少なくとも一部に有する材料であってもよい。スズを構成元素として含む材料として、スズの単体、スズ合金、スズ化合物を挙げることができるし、これらの2種類以上から構成された材料であってもよいし、これらの1種類又は2種類以上の相を少なくとも一部に有する材料であってもよい。単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体を意味しており、微量の不純物を含んでいてもよく、必ずしも純度100%を意味しているわけではない。
[0032]
 その他、負極活物質層を構成する材料として、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデンといった金属酸化物;ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロールといった高分子化合物を挙げることができる。
[0033]
 中でも、負極活物質層を構成する材料は、以下の理由により、炭素材料及び金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。即ち、金属系材料、特に、ケイ素及びスズの少なくとも一方を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において激しく膨張・収縮し易い。一方、炭素材料は、理論容量が低い反面、充放電時において膨張・収縮し難いという利点を有する。よって、炭素材料及び金属系材料の双方を用いることで、高い理論容量(云い換えれば、電池容量)を得つつ、充放電時の膨張・収縮が抑制される。
[0034]
 負極集電体の表面は、所謂アンカー効果に基づき負極集電体に対する負極活物質層の密着性を向上させるといった観点から、粗面化されていることが好ましい。この場合、少なくとも負極活物質層を形成すべき負極集電体の領域の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法として、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法を挙げることができる。電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体の表面に微粒子を形成することで負極集電体の表面に凹凸を設ける方法である。
[0035]
 負極活物質層は、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法、焼成法(焼結法)に基づき形成することができる。塗布法とは、粒子(粉末)状の負極活物質を負極結着剤等と混合した後、混合物を有機溶剤等の溶媒に分散させ、負極集電体に塗布する方法である。気相法とは、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザアブレーション法といったPVD法(物理的気相成長法)や、プラズマCVD法を含む各種CVD法(化学的気相成長法)である。液相法として、電解メッキ法や無電解メッキ法を挙げることができる。溶射法とは、溶融状態又は半溶融状態の負極活物質を負極集電体に噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて溶媒に分散された混合物を負極集電体に塗布した後、負極結着剤等の融点よりも高い温度で熱処理する方法であり、雰囲気焼成法、反応焼成法、ホットプレス焼成法を挙げることができる。
[0036]
 あるいは又、負極部材をリチウム箔やリチウムシート、リチウム板から構成することもできるし、リチウム化合物(例えば、Li 4Ti 512)から構成することもできる。
[0037]
 正極部材及び負極部材における結着剤として、具体的には、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンといった合成ゴム;ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂といった高分子材料等を例示することができる。また、正極部材及び負極部材における導電剤として、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料を例示することができるが、導電性を有する材料であれば、金属材料、導電性高分子等とすることもできる。
[0038]
 充電途中に意図せずにリチウムが負極部材に析出することを防止するために、負極部材の充電可能な容量は、正極部材の放電容量よりも大きいことが好ましい。即ち、リチウムを吸蔵・放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極材料の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。尚、負極部材に析出するリチウムとは、例えば、電極反応物質がリチウムである場合にはリチウム金属である。
[0039]
 リチウムイオン伝導性を有する固体電解質層を構成する材料として、具体的には、リチウム超イオン伝導体(LISICON)、例えばLATPやLAGPといったナトリウム超イオン伝導体(NASICON)、ベータ硫酸鉄型イオン伝導体、γ-Li 3PO 4型酸素酸塩(例えば、LiM 2(PO 43やLIPON)、NASICON型リン酸塩、LLTといったペロブスカイト型チタン酸塩、チオLISICON型リチウムイオン伝導体を挙げることができる。あるいは又、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質層を、ガラス形成化合物(単独でガラス化が可能な化合物、具体的には、SiO 2、B 23、P 25、P 25、SiS 2、B 23、GeS 2、Al 23、GeO 2、La 23、Y 23、Ta 25、Nb 25、TiO 2、V 25、WO 3、ZrO 2、SnO、ZnO、CaO、BaO等)と、修飾化合物(単独ではガラス化しないが、ガラス形成化合物と組み合わせることによってガラス化する化合物、具体的には、LiO 2、Li 2S、Li 3N、Na 2O等)の酸塩基反応によって得ることができるし、また、オキシ硫化物系ガラスを挙げることもできる。あるいは又、例えば、Liの他に、B、Si、W、Ti、Ge、Al、La、P、Cl、F等のいずれか1種類の元素を含む酸化物系固体電解質だけでなく、硫化物系固体電解質(例えば、Li 10GeP 212等のLGPS系固体電解質、Li 9.5Si 1.741.4411.710.3等)を用いることもできる。
[0040]
 本開示の二次電池が複数の積層構造体を備えている場合、例えば、mを正の整数としたとき、上から、
上層保護層
第1積層構造体(第1電極部材/固体電解質層/第2電極部材[B])
第2積層構造体(第2電極部材[A]/固体電解質層/第1電極部材[B])
第3積層構造体(第1電極部材[A]/固体電解質層/第2電極部材[B])
第4積層構造体(第2電極部材[A]/固体電解質層/第1電極部材[B])
・・・・・
第(2m-1)番目の積層構造体(第1電極部材[A]/固体電解質層/第2電極部材[B])、
第2m番目の積層構造体(第2電極部材[A]/固体電解質層/第1電極部材[B])
第(2m+1)番目の積層構造体(第1電極部材[A]/固体電解質層/第2電極部材)
下層保護層
といった積層構造を挙げることができる。あるいは又、上から、
上層保護層
第1積層構造体(第1電極部材/固体電解質層/第2電極部材[B])
第2積層構造体(第2電極部材[A]/固体電解質層/第1電極部材[B])
第3積層構造体(第1電極部材[A]/固体電解質層/第2電極部材[B])
第4積層構造体(第2電極部材[A]/固体電解質層/第1電極部材[B])
・・・・・
第(2m-1)番目の積層構造体(第1電極部材[A]/固体電解質層/第2電極部材[B])、
第2m番目の積層構造体(第2電極部材[A]/固体電解質層/第1電極部材[B])
下層保護層
といった積層構造を挙げることができる。尚、第1電極部材[A]と第1電極部材[B]とを共通化することができるし、第2電極部材[A]と第2電極部材[B]とを共通化することができる。
[0041]
 積層構造体の形成においては、例えば、固体電解質とアクリル系樹脂等のバインダーとフタル酸ジブチル等の可塑剤を含むグリーンシートを調製する。そして、このグリーンシートの一方の面の中央部上に、例えば、第1延在部を含む正極部材を形成するためのバインダーを含むペーストを、例えば、印刷し、次いで、第1延在部を含む正極部材を囲むように保護層を形成するためのペーストを、例えば、印刷する。また、このグリーンシートの他方の面の中央部上に、例えば、第2延在部を含む負極部材を形成するためのバインダーを含むペーストを、例えば、印刷し、次いで、第2延在部を含む負極部材を囲むように保護層を形成するためのペーストを、例えば、印刷する。そして、こうして得られたグリーンシートを、必要に応じて、所望の枚数積層して、最上面及び最下面に保護層グリーンシートを配置して、50゜C以上で仮圧着する。次に、バインダーを300゜C以上で燃焼させ、更に、500゜C以下で焼結することで、積層構造体、あるいは、積層構造体が積層された積層体を得ることができる。
[0042]
(実施例1)
 実施例1は、本開示の第1の態様に係る二次電池に関する。実施例1の二次電池の模式的な断面図を図1Aに示し、実施例1の二次電池の右側面図を図1Bに示し、実施例1の二次電池における積層体の右側面図(図1Aの矢印「A」方向から積層体を眺めた図)を図2Aに示し、左側面図(図1Aの矢印「B」方向から積層体を眺めた図)を図2Bに示し、図1Aの矢印C-Cに沿った模式的な断面図を図2Cに示し、実施例1の二次電池を上から眺めた図を図3に示す。尚、図1A、図2C、後述する図8、図9、図10、図11、図12、図13の断面図において、図面の簡素化のため、第1電極部材、第1延在部、第2電極部材、第2延在部、固体電解質層に斜線を付すことは省略した。また、図2A、図2Bにおいて、保護層を明示するために、保護層に斜線を付した。
[0043]
 実施例1の二次電池10Aは、第1電極部材30、固体電解質層50及び第2電極部材40から成る積層構造体20を、少なくとも1つ(図1Aに示した例では2つ)、備えている。尚、以下の説明における二次電池の構成要素の参照番号における添え字は、第何番目の積層構造体であるかを示す。例えば、参照番号30 1は、第1番目の積層構造体を構成する第1電極部材30を示す。
[0044]
 そして、積層構造体20の、少なくとも、第1側面、第1側面と対向した第2側面、第3側面、及び、第3側面と対向した第4側面は保護層60で被覆されており、
 第1電極部材30の一端から延在する第1延在部30’は、積層構造体20の第1側面を被覆した保護層60の第1側面61から露出しており、
 第2電極部材40の一端から延在する第2延在部40’は、積層構造体20の第2側面を被覆した保護層60の第2側面62から露出しており、
 保護層60の第1側面61には、第1延在部30’に接続された(具体的には、第1延在部30’に接した)第1電極71が形成されており、
 保護層60の第2側面には、第2延在部40’に接続された(具体的には、第2延在部40’に接した)第2電極72が形成されている。
[0045]
 また、保護層60、第1電極71の一部71’及び第2電極72の一部72’は外装部材80で被覆されており、且つ、第1電極71の残部71”及び第2電極72の残部72”は外装部材80から露出しており、
 外装部材80の第1の外面81には、第1電極71を覆い、第1電極71に接続された(具体的には、第1電極71に接した)第1接続部91が設けられており、
 第1の外面81と対向する外装部材80の第2の外面82には、第2電極72を覆い、第2電極72に接続された(具体的には、第2電極72に接した)第2接続部92が設けられている。
[0046]
 そして、実施例1の二次電池10Aは、前述したとおり、積層構造体20を、複数(図1Aに示した例では、具体的には2つ)、備えており、
 各積層構造体20において、第1延在部30’は第1電極71に接続されており(具体的には、第1電極71に接しており)、且つ、第2延在部40’は第2電極72に接続されており(具体的には、第2電極72に接しており)、
 複数の積層構造体20が積層された積層体20’の頂面25、底面26及び4つの側面(第1側面21、第1側面21と対向した第2側面22、第3側面23、及び、第3側面23と対向した第4側面24)は保護層60で被覆されている。複数の積層構造体20は、並列接続されている。
[0047]
 また、第1接続部91の縁部91’及び第2接続部92の縁部92’は、外装部材80上まで延びており、これによって、信頼性の一層の向上を図ることができる。
[0048]
 実施例1の二次電池10A、あるいは、後述する実施例2の二次電池10Bは、リチウムイオン二次電池から構成されており、二次電池10A,10Bの外形形状は、角型(平板型)である。第1電極部材30は、第1活物質層31及び第1集電体層32の積層から成る。また、第2電極部材40は、第2活物質層41及び第2集電体層42の積層から成る。第1延在部30’は、第1集電体層32の延在部から成り、第2延在部40’は、第2集電体層42の延在部から成る。固体電解質層50は、リチウムイオンを含む。更には、保護層60は、固体電解質層50を構成する材料と同じ材料を少なくとも含む。
[0049]
 具体的には、複数の積層構造体20が積層された積層体20’は、上から、
●上層保護層65
●第1積層構造体(第1電極部材30 1/固体電解質層50 1/第2電極部材[B]40 1
●第2積層構造体(第2電極部材[A]40 2/固体電解質層50 2/第1電極部材30 2
●下層保護層66
といった積層構造を有する。尚、第1電極部材30 1は、第1活物質層31 1及び第1集電体層32 1の積層から成り、第1電極部材30 2は、第1活物質層31 2及び第1集電体層32 2の積層から成る。また、第2電極部材40 1は、第2活物質層41 1及び第2集電体層42 1の積層から成り、第2電極部材40 2は、第2活物質層41 2及び第2集電体層42 2の積層から成る。第2電極部材[A]40 2と第2電極部材[B]40 1とは共通化されている。具体的には、第2集電体層42 1と第2集電体層42 2とは共通化されている。後述する実施例2の二次電池10Bにおいても、同様とすることができる。
[0050]
 また、外装部材80は、5×10 -4m以下の厚さ(具体的には、1×10 -4m)を有し、水分透過率が0.1グラム/m 2・日以下(具体的には、0.01グラム/m 2・日以下)の材料(具体的には、表1を参照)から構成されている。保護層60の外面に、例えば、シリカ層を形成することで、保護層60と外装部材80との間の密着性の向上を図ることができる。第1電極71及び第2電極72は、5×10 -4m以下の厚さ(具体的には、5×10 -6m)を有し、水分透過率が0.1グラム/m 2・日以下(具体的には、0.01グラム/m 2・日以下)の材料(具体的には、表1を参照)から構成されている。第1電極71及び第2電極72の電気抵抗率は1×10 -1Ω・cm以下(具体的には、1×10 -3Ω・cm以下)である。第1接続部91及び第2接続部92は、具体的には、表1に挙げる材料から構成されており、第1接続部91及び第2接続部92の電気抵抗率は1×10 -1Ω・cm以下(具体的には、1×10 -3Ω・cm以下)である。また、メッキ層(図示せず)が第1接続部91上に形成されており、メッキ層が第2接続部92上に形成されている。メッキ層は、具体的には、厚さ20μmのニッケル(Ni)層の下層、及び、厚さ20μm以下のスズ(Sn)層あるいは金(Au)層の上層の積層構造を有する。尚、下層と上層の間に、例えば、銅(Cu)から成る中間層を形成してもよい。メッキ層は、例えば、電気メッキ法に基づき形成することができる。以上の実施例1の二次電池10Aにおける諸仕様は、後述する実施例2の二次電池10Bにおいても同様とすることができる。
[0051]
 実施例1の二次電池10Aあるいは後述する実施例2の二次電池10Bの各種部材を構成する具体的な材料を以下の表1に例示する。
[0052]
〈表1〉
第1活物質層31
・・・活物質:LiCoO 2やLiCoPO 4、LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/32、LiFePO 4、LiMn 24のいずれか
・・・結着剤:固体電解質
・・・必要に応じて導電助剤:アセチレンブラックやケッチェンブラック
第1集電体層32及び第1延在部30’
・・・導電材料:グラファイト
・・・結着材料:固体電解質
第2活物質層41
・・・活物質:カーボン材料やLi 4Ti 512、Li、Si合金、Sn合金のいずれか
・・・結着材:固体電解質
・・・必要に応じて導電助剤:アセチレンブラックやケッチェンブラック
第2集電体層42及び第2延在部40’
・・・導電材料:グラファイト
・・・結着材料:固体電解質
固体電解質層50
・・・前述した固体電解質を構成する材料のいずれか
保護層60
・・・固体電解質を少なくとも含む材料
第1電極71及び第2電極72
・・・金属粉末:ステンレス鋼、ハステロイ、インコネル、ニクロム、インバー等の合金材料や、ニッケル(Ni)、銀(Ag),金(Au)、銅(Cu)、クロム(Cr)、マンガン(Mo)、鉄(Fe)、白金(Pt)等の金属材料[2種類以上の材料を含んでもよい]
・・・セラミックス粉末:Bi酸化物、B酸化物、Sn酸化物、V酸化物、Te酸化物、Pb酸化物、Zn酸化物、Ce酸化物、Cu酸化物、Al酸化物、Si酸化物、P酸化物のいずれか1種以上を含む酸化物ガラス
・・・金属粉末/セラミックス粉末の体積比:95体積%/5体積%乃至40体積%/60体積%
外装部材80
・・・Bi酸化物、B酸化物、Sn酸化物、V酸化物、Te酸化物、Pb酸化物、Zn酸化物、Ce酸化物、Cu酸化物、Al酸化物、Si酸化物、P酸化物のいずれか1種以上を含む酸化物ガラス
第1接続部91及び第2接続部92
・・・金属粉末:ステンレス鋼、ハステロイ、インコネル、ニクロム、インバー等の合金材料や、ニッケル(Ni)、銀(Ag),金(Au)、銅(Cu)、クロム(Cr)、マンガン(Mo)、鉄(Fe)、白金(Pt)等の金属材料[2種類以上の材料を含んでもよい]
・・・樹脂材料:熱硬化型エポキシ樹脂や2液混合エポキシ樹脂
・・・金属粉末/樹脂材料の体積比:90体積%/10体積%~50体積%/50体積%
[0053]
 以下、実施例1の二次電池10Aの製造方法の概要を説明する。
[0054]
  [工程-100]
 先ず、積層構造体20が、複数、積層された積層体20’を作製する。具体的には、先ず、固体電解質とアクリル系樹脂等のバインダーとフタル酸ジブチル等の可塑剤を含むグリーンシートを調製する。
[0055]
 そして、このグリーンシートの一方の面の中央部上に、正極活物質層31を形成するためのアクリル系樹脂等のバインダーを含む正極活物質層用ペーストを印刷し、印刷した正極活物質層用ペーストを囲むように保護層60を形成するための保護層用ペーストを印刷し、更に、これらの上に、第1延在部30’を含む正極集電体32を形成するためのアクリル系樹脂等のバインダーを含む正極集電体用ペーストを印刷し、正極集電体用ペーストを囲むように保護層60を形成するための保護層用ペーストを印刷する。
[0056]
 また、このグリーンシートの他方の面の中央部上に、負極活物質層41を形成するためのアクリル系樹脂等のバインダーを含む負極活物質層用ペーストを印刷し、印刷した負極活物質層用ペーストを囲むように保護層60を形成するための保護層用ペーストを印刷し、更に、これらの上に、第2延在部40’を含む負極集電体42を形成するためのアクリル系樹脂等のバインダーを含む負極集電体用ペーストを印刷し、負極集電体用ペーストを囲むように保護層60を形成するための保護層用ペーストを印刷する。尚、この面を、便宜上、「A」面と呼ぶ。
[0057]
 また、別のグリーンシートの一方の面の中央部上に、正極活物質層31を形成するためのアクリル系樹脂等のバインダーを含む正極活物質層用ペーストを印刷し、印刷した正極活物質層用ペーストを囲むように保護層60を形成するための保護層用ペーストを印刷し、更に、これらの上に、第1延在部30’を含む正極集電体32を形成するためのアクリル系樹脂等のバインダーを含む正極集電体用ペーストを印刷し、正極集電体用ペーストを囲むように保護層60を形成するための保護層用ペーストを印刷する。
[0058]
 また、この別のグリーンシートの他方の面の中央部上に、負極活物質層41を形成するためのアクリル系樹脂等のバインダーを含む負極活物質層用ペーストを印刷し、印刷した負極活物質層用ペーストを囲むように保護層60を形成するための保護層用ペーストを印刷する。尚、この面を、便宜上、「B」面と呼ぶ。
[0059]
 そして、こうして得られた2枚のグリーンシートを、「A」面と「B」面が接するように積層して、最上面及び最下面に保護層60(65,66)を構成する保護層グリーンシートを配置して、50゜C以上で仮圧着する。次に、アクリル系樹脂バインダーを300゜C以上で燃焼させ、更に、500゜C以下で焼結することで、積層構造体20が積層された図2A、図2B、図2Cに示した積層体20’を得ることができる。
[0060]
 また、こうして得られた積層体20’を第2電極側、第1電極側、積層体の第4面側、積層体の第3面側から眺めた模式的な斜視図を、図4の(A)、(B)、(C)及び(D)に示す。積層体20’の頂面25、底面26、第1側面21、第1側面21と対向した第2側面22、第3側面23、及び、第3側面23と対向した第4側面24は保護層60で被覆されている。また、第1電極部材30の一端から延在する第1延在部30’は、積層構造体(積層体20’)の第1側面21を被覆した保護層60の第1側面61から露出しており、第2電極部材40の一端から延在する第2延在部40’は、積層構造体(積層体20’)の第2側面22を被覆した保護層60の第2側面62から露出している。
[0061]
  [工程-110]
 次に、保護層60の第1側面61に、第1延在部30’に接続された(具体的には、第1延在部30’に接した)第1電極71を形成し、保護層60の第2側面62に、第2延在部40’に接続された(具体的には、第2延在部40’に接した)第2電極72を形成する。具体的には、金属(金属粉末)とセラミックス(セラミックス粉末)との混合物及び溶媒から成るペーストを準備する。そして、第1電極71及び第2電極72を形成する直前の二次電池(図4参照)を、第1電極及び第2電極を形成しない二次電池の部分を適切な手段で被覆して、ペーストに浸漬し、あるいは、ペーストを塗布し、あるいは、ペーストを印刷し、例えば、ペーストを400゜C程度で焼結する。こうして、第1電極71及び第2電極72を形成する(得る)ことができる。得られた電極71,72及び積層体20’を第2電極側、第1電極側、積層体の第4面側、積層体の第3面側から眺めた模式的な斜視図を、図5の(A)、(B)、(C)及び(D)に示す。
[0062]
  [工程-120]
 その後、外装部材80を形成し、保護層60、第1電極71の一部71’及び第2電極72の一部72’を外装部材80で被覆し、且つ、第1電極71の残部71”及び第2電極72の残部72”を外装部材80から露出させる。具体的には、セラミックス材料とバインダーと溶媒とから成るペーストを準備する。そして、外装部材80を形成する直前の二次電池(図5参照)を、外装部材80を形成しない二次電池の部分を適切な手段で被覆して、ペーストに浸漬し、あるいは、ペーストを塗布し、あるいは、ペーストを印刷し、例えば、ペーストを200゜C以下で乾燥させた後、500゜C以下で焼結する。こうして、外装部材80を形成する(得る)ことができる。得られた電極71,72及び外装部材80を第2電極側、第1電極側、積層体の第4面側、積層体の第3面側から眺めた模式的な斜視図を、図6の(A)、(B)、(C)及び(D)に示す。尚、外装部材80の外面に、後にメッキ層を形成する際に外装部材80に損傷が発生することを防止するために、保護膜を形成してもよい。
[0063]
  [工程-130]
 次に、外装部材80の第1の外面81に、第1電極71を覆い、第1電極71に接続された(具体的には、第1電極71に接した)第1接続部91を設け、第1の外面81と対向する外装部材80の第2の外面82に、第2電極72を覆い、第2電極72に接続された(具体的には、第2電極72に接した)第2接続部92を設ける。具体的には、金属(金属粉末)と樹脂と溶媒との混合物から成るペーストを準備する。そして、第1接続部91及び第2接続部92を形成する直前の二次電池(図6参照)を、第1接続部91及び第2接続部92を形成しない二次電池の部分を適切な手段で被覆して、ペーストに浸漬し、あるいは、ペーストを塗布し、あるいは、ペーストを印刷し、例えば、樹脂から構成されたペーストを200゜C以下で乾燥、硬化させる。こうして、第1接続部91及び第2接続部92を形成することができ、実施例1の二次電池10Aを得ることができる。外装部材80、第1接続部91及び第2接続部92を第2電極側、第1電極側、積層体の第4面側、積層体の第3面側から眺めた模式的な斜視図を、図7の(A)、(B)、(C)及び(D)に示す。
[0064]
 図8、図9、図10、図11、図12に、実施例1の二次電池の変形例を示す。
[0065]
 図8に示す実施例1の二次電池10Aの変形例にあっては、積層体20’は、4つの積層構造体20が積層されて成る。第1の積層構造体は、第1電極部材30 1(第1集電体層32 1、第1活物質層31 1、第1延在部30’ 1)、固体電解質層50 1、第2電極部材40 1(第2活物質層41 1、第2集電体層42 1、第2延在部40’ 1)から構成されている。第2の積層構造体は、第2電極部材40 2(第2集電体層42 2[第2集電体層42 1と共通]、第2活物質層41 2、第2延在部40’ 1)、固体電解質層50 2、第1電極部材30 2(第1活物質層31 2、第1集電体層32 2、第1延在部30’ 2)から構成されている。第3の積層構造体は、第1電極部材30 3(第1集電体層32 3[第1集電体層32 2と共通]、第1活物質層31 3、第1延在部30’ 2)、固体電解質層50 3、第2電極部材40 3(第2活物質層41 3、第2集電体層42 3、第2延在部40’ 3)から構成されている。第4の積層構造体は、第2電極部材40 4(第2集電体層42 4[第2集電体層42 3と共通]、第2活物質層41 4、第2延在部40’ 3)、固体電解質層50 4、第1電極部材30 4(第1活物質層31 4、第1集電体層32 4、第1延在部30’ 4)から構成されている。
[0066]
 図9に示す実施例1の二次電池10Aの変形例にあっては、積層体20’は、5つの積層構造体20が積層されて成る。第1の積層構造体、第2の積層構造体、第3の積層構造体及び第4の積層構造体の構成は、図8に示した二次電池と同様である。そして、第5の積層構造体は、第1電極部材30 5(第1集電体層32 5[第1集電体層32 4と共通]、第1活物質層31 5、第1延在部30’ 4)、固体電解質層50 5、第2電極部材40 5(第2活物質層41 5、第2集電体層42 5、第2延在部40’ 5)から構成されている。
[0067]
 図10に示す実施例1の二次電池10Aの変形例は、図1に示した実施例1の二次電池の変形であり、第2電極部材40は、第2活物質層から成る。即ち、第1積層構造体における第2電極部材40 1と第2積層構造体における第2電極部材40 2は共通であり、第2集電体層42 1及び第2集電体層42 2は省略されている。図11に示す実施例1の二次電池10Aの変形例は、図8に示した実施例1の二次電池の変形であり、第2電極部材40は、第2活物質層から成る。図12に示す実施例1の二次電池10Aの変形例は、図9に示した実施例1の二次電池の変形であり、第2電極部材40は、第2活物質層から成る。これらの二次電池10Aの変形例にあっては、第1積層構造体における第2電極部材40 1と第2積層構造体における第2電極部材40 2は共通であり、第2集電体層42 1及び第2集電体層42 2は省略されている。また、第3積層構造体における第2電極部材40 3と第4積層構造体における第2電極部材40 4は共通であり、第2集電体層42 3及び第2集電体層42 4は省略されている。
[0068]
 尚、第1電極部材30は、第1活物質層から成る構成とすることもできるし、第1電極部材30は、第1活物質層から成り、第2電極部材40は、第2活物質層から成る構成とすることもできる。
[0069]
 実施例1あるいは次に述べる実施例2の二次電池にあっては、二次電池をプリント配線板に仮固定し、プリント配線板に設けられた銅箔から構成された二次電池取付部に、二次電池の第1接続部91及び第2接続部92に対して、200゜C乃至300゜Cでの半田リフロー実装処理を行うことで、二次電池をプリント配線板に実装することができる。実施例1あるいは次に述べる実施例2の二次電池にあっては、電解液を用いない、セラミックスから成る固体電解質層を備えているので、問題無く、半田リフロー実装処理を行うことができる。
[0070]
 そして、実施例1の二次電池にあっては、外装部材の第1の外面に、第1電極を覆い、第1電極に接続された第1接続部が設けられており、外装部材の第2の外面に、第2電極を覆い、第2電極に接続された第2接続部が設けられている。それ故、二次電池の内部への水分浸入を確実に防止することができる。
[0071]
 また、実施例1あるいは次に述べる実施例2の二次電池において、樹脂を構成要素とする柔軟性の高い第1接続部及び第2接続部とすれば、半田リフロー実装処理における降温プロファイルでの熱収縮を緩和させることができるし、また、プリント配線板に曲げや撓みが生じたとき、最悪の場合でも、樹脂を構成要素とする柔軟性の高い第1接続部及び第2接続部の一部に亀裂が入るだけで、二次電池自身や第1電極、第2電極に亀裂や割れが生じることがない。更には、第1接続部及び第2接続部上に、半田濡れ性の向上や、半田と第1接続部及び第2接続部との合金化を防ぐためのメッキ層(金属皮膜)を形成すれば、半田による信頼性の高い実装が可能となる。
[0072]
 更には、実施例1あるいは次に述べる実施例2の二次電池において、外装部材として、500゜C以下の比較的低い温度であっても緻密に焼結することができるガラス状のセラミックスを用いることで、積層構造体あるいは積層体に過度の熱負荷を与えることなく、耐水性を有する層を形成することが可能である。また、硬く、耐水性の高い外装部材が第1電極や第2電極を被覆する構造を有するので、構造上、堅牢となり、耐水性も向上する。更には、第1電極及び第2電極にも、500゜C以下の比較的低い温度であっても緻密に焼結する金属粉末とセラミックス粉末の複合材料を用いることで、積層構造体あるいは積層体に過度の熱負荷を与えることなく、耐水性を有する第1電極及び第2電極を形成することが可能である。加えて、保護層を設けることで、第1電極部材、第2電極部材と電気化学的に反応し易い外装部材とを確実に隔てることが可能となり、充放電時の外装材料と第1電極部材、第2電極部材との電気化学反応による内部リーク電流の発生や、不可逆容量の発生を防ぎ、信頼性の高い全固体二次電池を提供することができる。
[0073]
(実施例2)
 実施例2は、本開示の第2の態様に係る二次電池に関する。実施例2の二次電池の模式的な断面図を図13に示す。
[0074]
 実施例2の二次電池10Bも、第1電極部材30、固体電解質層50及び第2電極部材40から成る積層構造体20を、少なくとも1つ(図13に示した例では2つ)、備えている。そして、
 積層構造体20の、少なくとも、第1側面、第1側面と対向した第2側面、第3側面、及び、第3側面と対向した第4側面は保護層60で被覆されており、
 第1電極部材30の一端から延在する第1延在部30’は、積層構造体20の第1側面を被覆した保護層60の第1側面61から露出しており、
 第2電極部材40の一端から延在する第2延在部40’は、積層構造体20の第2側面を被覆した保護層60の第2側面62から露出しており、
 保護層60の第1側面61には、第1延在部30’に接続された(具体的には、第1延在部30’に接した)第1電極71が形成されており、
 保護層60の第2側面には、第2延在部40’に接続された(具体的には、第2延在部40’に接した)第2電極72が形成されている。尚、以上の構造は、実施例1において説明した二次電池10Aと同様である。
[0075]
 そして、実施例2の二次電池10Bにあっては、
 保護層60、第1電極71及び第2電極72は外装部材80で被覆されており、
 外装部材80の第1の外面81には第1接続部91が設けられており、
 第1の外面81と対向する外装部材80の第2の外面82には、第2接続部92が設けられており、
 外装部材80を貫通し、第1電極71と第1接続部91とを電気的に接続する第1導電材料部材93、及び、第2電極72と第2接続部92とを電気的に接続する第2導電材料部材94を、更に備えている。
[0076]
 また、実施例2の二次電池10Bは、前述したとおり、積層構造体20を、複数(具体的には、図13に示した例では2つ)、備えており、
 各積層構造体20において、第1延在部30’は第1電極71に接続されており(具体的には、第1電極71に接しており)、且つ、第2延在部40’は第2電極72に接続されており(具体的には、第2電極72に接しており)、
 複数の積層構造体20が積層された積層体20’の頂面25、底面26及び4つの側面(第1側面21、第1側面21と対向した第2側面22、第3側面23、及び、第3側面23と対向した第4側面24)は保護層60で被覆されている。複数の積層構造体20は、並列接続されている。
[0077]
 実施例2の二次電池10Bにおいても、第1接続部91の縁部91’及び第2接続部92の縁部92’は、外装部材80上まで延びており、これによって、信頼性の一層の向上を図ることができる。
[0078]
 図13に示した実施例2の二次電池10Bは、リチウムイオン二次電池から構成されており、二次電池10Bの外形形状は、角型(平板型)である。第1電極部材30は、第1活物質層31及び第1集電体層32の積層から成る。また、第2電極部材40は、第2活物質層41及び第2集電体層42の積層から成る。第1延在部30’は、第1集電体層32の延在部から成り、第2延在部40’は、第2集電体層42の延在部から成る。固体電解質層50は、リチウムイオンを含む。更には、保護層60は、固体電解質層50を構成する材料と同じ材料を少なくとも含む。
[0079]
 実施例2の二次電池10Bにおける複数の積層構造体20が積層された積層体20’の具体的な構成、構造は、実施例1において説明した二次電池10Aにおける複数の積層構造体20が積層された積層体20’の構成、構造と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。また、実施例2の二次電池10Bの諸仕様は、実施例1の二次電池10Aの諸仕様と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。尚、実施例2にあっては、実施例1と異なり、線状(ワイヤ状)の第1導電材料部材93及び第2導電材料部材94が、それぞれ、1つ、設けられている。第1導電材料部材93及び第2導電材料部材94の構成部材として、ステンレス鋼、ハステロイ、インコネル、ニクロム、インバー等の合金材料や、ニッケル(Ni)、銀(Ag),金(Au)、銅(Cu)、クロム(Cr)、マンガン(Mo)、鉄(Fe)、白金(Pt)等の金属材料を挙げることができる。
[0080]
 以下、実施例2の二次電池10Bの製造方法の概要を説明する。
[0081]
  [工程-200]
 先ず、積層構造体20が、複数、積層された積層体20’を、実施例1の[工程-100]と同様にして作製する。
[0082]
  [工程-210]
 次に、保護層60の第1側面61に、第1延在部30’に接続された(具体的には、第1延在部30’に接した)第1電極71を形成し、保護層60の第2側面62に、第2延在部40’に接続された(具体的には、第2延在部40’に接した)第2電極72を形成する。併せて、第1電極71に第1導電材料部材93を取り付け、第2電極72に第2導電材料部材94を取り付ける。具体的には、金属(金属粉末)とセラミックス(セラミックス粉末)との混合物及び溶媒から成るペーストを準備する。そして、第1電極71及び第2電極72を形成する直前の二次電池(図4参照)を、第1電極及び第2電極を形成しない二次電池の部分を適切な手段で被覆して、ペーストに浸漬し、あるいは、ペーストを塗布し、あるいは、ペーストを印刷する。併せて、第1電極を形成すべきペーストの部分に第1導電材料部材93を仮固定し、第2電極を形成すべきペーストの部分に第2導電材料部材94を仮固定する。そして、例えば、ペーストを400゜C程度で焼結する。こうして、第1導電材料部材93が取り付けられた第1電極71、及び、第2導電材料部材94が取り付けられた第2電極72を形成する(得る)ことができる。得られた第1電極71、第2電極72及び積層体20’を第2電極側、第1電極側、積層体の第4面側、積層体の第3面側から眺めた模式的な斜視図を、図14の(A)、(B)、(C)及び(D)に示す。
[0083]
  [工程-220]
 その後、外装部材80を形成し、保護層60、第1電極71及び第2電極72を外装部材80で被覆する。第1導電材料部材93及び第2導電材料部材94を、外装部材80から突出した状態とする。具体的には、実施例1の[工程-120]と同様にして、外装部材80を形成する。得られた外装部材80、第1電極71及び第2電極72を第2電極側、第1電極側、積層体の第4面側、積層体の第3面側から眺めた模式的な斜視図を、図15の(A)、(B)、(C)及び(D)に示す。
[0084]
  [工程-230]
 次に、実施例1の[工程-130]と同様にして、外装部材80の第1の外面81に、第1導電材料部材93に接続された(具体的には、第1導電材料部材93と接した)第1接続部91を設け、第1の外面81と対向する外装部材80の第2の外面82に、第2導電材料部材94に接続された(具体的には、第2導電材料部材94と接した)第2接続部92を設ける。こうして、実施例2の二次電池10Bを得ることができる。第1導電材料部材93、第2導電材料部材94を含む第1接続部91及び第2接続部92、並びに、外装部材80を第2電極側、第1電極側、積層体の第4面側、積層体の第3面側から眺めた模式的な斜視図を、図16の(A)、(B)、(C)及び(D)に示す。
[0085]
 第1接続部91の外面から突出した第1導電材料部材93を切断し、第2接続部92の外面から突出した第2導電材料部材94を切断してもよい。あるいは又、第1接続部91の外面から突出した第1導電材料部材93をそのまま残し、第2接続部92の外面から突出した第2導電材料部材94をそのまま残し、二次電池の実装に供してもよい。
[0086]
 図8、図9、図10、図11、図12に示した実施例1の二次電池の変形例を、実施例2の二次電池に適用することができるし、第1電極部材30を、第1活物質層から成る構成とすることもできるし、第1電極部材は、第1活物質層から成り、第2電極部材は、第2活物質層から成る構成とすることもできる。
[0087]
 実施例2の二次電池にあっては、第1電極及び第2電極は外装部材で被覆されており、外装部材の外面には第1電極及び第2電極のそれぞれと第1導電材料部材及び第2導電材料部材を介して接続された第1接続部及び第2接続部が設けられている。それ故、二次電池の内部への水分浸入を確実に防止することができる。
[0088]
 以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。実施例において説明した二次電池の構成、構造、製造に用いた原材料、製造方法、製造条件等は例示であり、これらに限定するものではなく、また、適宜、変更することができる。更には、二次電池はリチウムイオン二次電池に限定されるものではない。
[0089]
 固体電解質層を構成するためのグリーンシートを以下の方法で作製することもできる。
即ち、
Li 2O:B 23:SiO 2=54:11:35
のモル分率の組成を有するガラス電解質の粉末を準備する。そして、このガラス電解質の粉末を10グラム、アクリル系バインダー10質量%を添加した酢酸ブチル分散液を16グラム、可塑剤としてのフタル酸ビス(2-エチルヘキシル)を1.6グラム、追加の溶媒としての酢酸ブチルを15グラム、混合して、電解質スラリーを得る。そして、この電解質スラリーをポリエチレンテレフタレート(PET)基材上にバーコーターを用いて所定の厚さとなるように塗布した。次いで、塗布後の塗膜に対して、80゜Cに加熱した乾燥炉を用いて溶媒の除去をおよそ1時間、行う。こうして、ガラス電解質のグリーンシートを得ることができる。
[0090]
 また、第2電極部材40を以下の方法で作製することもできる。即ち、第2電極部材40の作製にあっては、下記の材料を秤量し、撹拌して、第2電極部材用スラリーを調製する。尚、ガラス結着剤材料は、上記のLi 2O/B 23/SiO 2から成る。また、第1電極部材の作製にあっては、下記の材料を秤量し、撹拌して、第1電極部材用スラリーを調製する。
[0091]
〈第2電極部材用スラリー〉
 グラファイト         :3.00グラム
 ガラス結着剤材料       :3.00グラム
 アクリル系結着剤から成る増粘剤:1.07グラム
 テルピネオールから成る溶媒  :6.25グラム
[0092]
〈第1電極部材用スラリー〉
 LiCoO 2          :3.00グラム
 ガラス結着剤材料       :3.00グラム
 アクリル系結着剤から成る増粘剤:1.07グラム
 テルピネオールから成る溶媒  :6.25グラム
[0093]
 そして、ガラス電解質のグリーンシートの一方の面に第1電極部材用スラリーをスクリーン印刷法に基づき塗布し、他方の面に第2電極部材用スラリーをスクリーン印刷法に基づき塗布する。あるいは又、第1電極部材用スラリーをPET基材上にバーコーターを用いて所定の厚さとなるように塗布し、乾燥することで、第1電極層用グリーンシートを得ることができるし、第2電極部材用スラリーをPET基材上にバーコーターを用いて所定の厚さとなるように塗布し、乾燥することで、第2電極層用グリーンシートを得ることができる。そして、第1電極層用グリーンシート、ガラス電解質のグリーンシート及び第2電極層用グリーンシートを重ね合わせ、例えば、320゜Cに加熱した焼成炉中におよそ10時間、静置することでバインダー及び可塑剤等の有機物を除去した後、400゜C乃至420゜Cの温度で10分間、焼成することで電解質を軟化・焼結する。
[0094]
 尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
[A01]《二次電池・・・第1の態様》
 第1電極部材、固体電解質層及び第2電極部材から成る積層構造体を、少なくとも1つ、備えており、
 積層構造体の、少なくとも、第1側面、第1側面と対向した第2側面、第3側面、及び、第3側面と対向した第4側面は保護層で被覆されており、
 第1電極部材の一端から延在する第1延在部は、積層構造体の第1側面を被覆した保護層の第1側面から露出しており、
 第2電極部材の一端から延在する第2延在部は、積層構造体の第2側面を被覆した保護層の第2側面から露出しており、
 保護層の第1側面には、第1延在部に接続された第1電極が形成されており、
 保護層の第2側面には、第2延在部に接続された第2電極が形成されており、
 保護層、第1電極の一部及び第2電極の一部は外装部材で被覆されており、且つ、第1電極の残部及び第2電極の残部は外装部材から露出しており、
 外装部材の第1の外面には、第1電極を覆い、第1電極に接続された第1接続部が設けられており、
 第1の外面と対向する外装部材の第2の外面には、第2電極を覆い、第2電極に接続された第2接続部が設けられている二次電池。
[A02]積層構造体を、複数、備えており、
 各積層構造体において、第1延在部は第1電極に接続されており、且つ、第2延在部は第2電極に接続されており、
 複数の積層構造体が積層された積層体の頂面、底面及び側面は保護層で被覆されている[A01]に記載の二次電池。
[A03]《二次電池・・・第2の態様》
 第1電極部材、固体電解質層及び第2電極部材から成る積層構造体を、少なくとも1つ、備えており、
 積層構造体の、少なくとも、第1側面、第1側面と対向した第2側面、第3側面、及び、第3側面と対向した第4側面は保護層で被覆されており、
 第1電極部材の一端から延在する第1延在部は、積層構造体の第1側面を被覆した保護層の第1側面から露出しており、
 第2電極部材の一端から延在する第2延在部は、積層構造体の第2側面を被覆した保護層の第2側面から露出しており、
 保護層の第1側面には、第1延在部に接続された第1電極が形成されており、
 保護層の第2側面には、第2延在部に接続された第2電極が形成されており、
 保護層、第1電極及び第2電極は外装部材で被覆されており、
 外装部材の第1の外面には第1接続部が設けられており、
 第1の外面と対向する外装部材の第2の外面には、第2接続部が設けられており、
 外装部材を貫通し、第1電極と第1接続部とを電気的に接続する第1導電材料部材、及び、第2電極と第2接続部とを電気的に接続する第2導電材料部材を、更に備えている二次電池。
[A04]積層構造体を、複数、備えており、
 各積層構造体において、第1延在部は第1電極に接続されており、且つ、第2延在部は第2電極に接続されており、
 複数の積層構造体が積層された積層体の頂面、底面及び側面は保護層で被覆されている[A03]に記載の二次電池。
[B01]第1接続部及び第2接続部の縁部は、外装部材上まで延びている[A01]乃至[A04]のいずれか1項に記載の二次電池。
[B02]第1電極部材は、第1活物質層から成る[A01]乃至[B01]のいずれか1項に記載の二次電池。
[B03]第1電極部材は、第1活物質層及び第1集電体層の積層から成る[A01]乃至[B01]のいずれか1項に記載の二次電池。
[B04]第2電極部材は、第2活物質層から成る[A01]乃至[B03]のいずれか1項に記載の二次電池。
[B05]第2電極部材は、第2活物質層及び第2集電体層の積層から成る[A01]乃至[B03]のいずれか1項に記載の二次電池。
[B06]固体電解質層は、リチウムイオンを含む[A01]乃至[B05]のいずれか1項に記載の二次電池。
[B07]保護層は、固体電解質層を構成する材料と同じ材料を少なくとも含む[A01]乃至[B06]のいずれか1項に記載の二次電池。
[B08]外装部材は、5×10 -4m以下の厚さを有し、水分透過率が0.1グラム/m 2・日以下の材料から構成されている[A01]乃至[B07]のいずれか1項に記載の二次電池。
[B09]外装部材はセラミックスから構成されている[B08]に記載の二次電池。
[B10]第1電極及び第2電極は、5×10 -4m以下の厚さを有し、水分透過率が0.1グラム/m 2・日以下の材料から構成されている[A01]乃至[B09]のいずれか1項に記載の二次電池。
[B11]第1電極及び第2電極を構成する材料は、金属とセラミックスとの混合物、合金とセラミックスとの混合物、金属、又は、合金である[B10]に記載の二次電池。
[B12]第1接続部及び第2接続部を構成する材料は、金属とセラミックスとの混合物、合金とセラミックスとの混合物、金属と樹脂との混合物、又は、合金と樹脂との混合物である[A01]乃至[B11]のいずれか1項に記載の二次電池。
[B13]メッキ層が第1接続部上に形成されており、
 メッキ層が第2接続部上に形成されている[A01]乃至[B12]のいずれか1項に記載の二次電池。

産業上の利用可能性

[0095]
 本開示における二次電池は、例えば、パーソナルコンピュータ、各種表示装置、PDA(Personal Digital Assistant)を含む携帯情報端末、携帯電話機、スマートフォン、コードレス電話の親機や子機、ビデオムービー(ビデオカメラやカムコーダ)、デジタルスチルカメラ、電子書籍(電子ブック)や電子新聞等の電子ペーパー、電子辞書、音楽プレーヤ、携帯音楽プレイヤー、ラジオ、携帯用ラジオ、ヘッドホン、ヘッドホンステレオ、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリカード、心臓ペースメーカー、補聴器、電気シェーバー、室内灯等を含む照明機器、各種電気機器(携帯用電子機器を含む)、玩具、医療機器、IoT機器やIoT端末等の駆動用電源又は補助電源として使用することができる。

関連出願の相互参照

[0096]
 本出願は、日本国特許出願第2017-076958号(出願日:2017年4月7日、発明の名称:「二次電池」)に基づくパリ条約上の優先権を主張する。当該出願に開示された内容は全て、この引用により、本明細書に含まれるものとする。

符号の説明

[0097]
10A,10B・・・二次電池、20・・・積層構造体、20’・・・積層体、21・・・積層体の第1側面、22・・・積層体の第2側面、23・・・積層体の第3側面、24・・・積層体の第4側面、25・・・積層体の頂面、26・・・積層体の底面、30・・・第1電極部材、30’・・・第1延在部、31・・・第1活物質層、32・・・第1集電体層、40・・・第2電極部材、40’・・・第2延在部、41・・・第2活物質層、42・・・第2集電体層42、50・・・固体電解質層、60・・・保護層、61・・・保護層の第1側面、62・・・保護層の第2側面、71・・・第1電極、71’・・・第1電極71の一部、71”・・・第1電極の残部、72・・・第2電極、72’・・・第2電極の一部、72”・・・第2電極の残部、80・・・外装部材、81・・・外装部材の第1の外面、82・・・外装部材の第2の外面、91・・・第1接続部、91’・・・第1接続部の縁部、92・・・第2接続部、92’・・・第2接続部の縁部、93・・・第1導電材料部材、94・・・第2導電材料部材

請求の範囲

[請求項1]
 第1電極部材、固体電解質層及び第2電極部材から成る積層構造体を、少なくとも1つ、備えており、
 積層構造体の、少なくとも、第1側面、第1側面と対向した第2側面、第3側面、及び、第3側面と対向した第4側面は保護層で被覆されており、
 第1電極部材の一端から延在する第1延在部は、積層構造体の第1側面を被覆した保護層の第1側面から露出しており、
 第2電極部材の一端から延在する第2延在部は、積層構造体の第2側面を被覆した保護層の第2側面から露出しており、
 保護層の第1側面には、第1延在部に接続された第1電極が形成されており、
 保護層の第2側面には、第2延在部に接続された第2電極が形成されており、
 保護層、第1電極の一部及び第2電極の一部は外装部材で被覆されており、且つ、第1電極の残部及び第2電極の残部は外装部材から露出しており、
 外装部材の第1の外面には、第1電極を覆い、第1電極に接続された第1接続部が設けられており、
 第1の外面と対向する外装部材の第2の外面には、第2電極を覆い、第2電極に接続された第2接続部が設けられている二次電池。
[請求項2]
 積層構造体を、複数、備えており、
 各積層構造体において、第1延在部は第1電極に接続されており、且つ、第2延在部は第2電極に接続されており、
 複数の積層構造体が積層された積層体の頂面、底面及び側面は保護層で被覆されている、請求項1に記載の二次電池。
[請求項3]
 第1電極部材、固体電解質層及び第2電極部材から成る積層構造体を、少なくとも1つ、備えており、
 積層構造体の、少なくとも、第1側面、第1側面と対向した第2側面、第3側面、及び、第3側面と対向した第4側面は保護層で被覆されており、
 第1電極部材の一端から延在する第1延在部は、積層構造体の第1側面を被覆した保護層の第1側面から露出しており、
 第2電極部材の一端から延在する第2延在部は、積層構造体の第2側面を被覆した保護層の第2側面から露出しており、
 保護層の第1側面には、第1延在部に接続された第1電極が形成されており、
 保護層の第2側面には、第2延在部に接続された第2電極が形成されており、
 保護層、第1電極及び第2電極は外装部材で被覆されており、
 外装部材の第1の外面には第1接続部が設けられており、
 第1の外面と対向する外装部材の第2の外面には、第2接続部が設けられており、
 外装部材を貫通し、第1電極と第1接続部とを電気的に接続する第1導電材料部材、及び、第2電極と第2接続部とを電気的に接続する第2導電材料部材を、更に備えている二次電池。
[請求項4]
 積層構造体を、複数、備えており、
 各積層構造体において、第1延在部は第1電極に接続されており、且つ、第2延在部は第2電極に接続されており、
 複数の積層構造体が積層された積層体の頂面、底面及び側面は保護層で被覆されている、請求項3に記載の二次電池。
[請求項5]
 第1接続部及び第2接続部の縁部は、外装部材上まで延びている、請求項1又は請求項3に記載の二次電池。
[請求項6]
 第1電極部材は、第1活物質層から成る、請求項1又は請求項3に記載の二次電池。
[請求項7]
 第1電極部材は、第1活物質層及び第1集電体層の積層から成る、請求項1又は請求項3に記載の二次電池。
[請求項8]
 第2電極部材は、第2活物質層から成る、請求項1又は請求項3に記載の二次電池。
[請求項9]
 第2電極部材は、第2活物質層及び第2集電体層の積層から成る、請求項1又は請求項3に記載の二次電池。
[請求項10]
 固体電解質層は、リチウムイオンを含む、請求項1又は請求項3に記載の二次電池。
[請求項11]
 保護層は、固体電解質層を構成する材料と同じ材料を少なくとも含む、請求項1又は請求項3に記載の二次電池。
[請求項12]
 外装部材は、5×10 -4m以下の厚さを有し、水分透過率が0.1グラム/m 2・日以下の材料から構成されている、請求項1又は請求項3に記載の二次電池。
[請求項13]
 外装部材はセラミックスから構成されている、請求項12に記載の二次電池。
[請求項14]
 第1電極及び第2電極は、5×10 -4m以下の厚さを有し、水分透過率が0.1グラム/m 2・日以下の材料から構成されている、請求項1又は請求項3に記載の二次電池。
[請求項15]
 第1電極及び第2電極を構成する材料は、金属とセラミックスとの混合物、合金とセラミックスとの混合物、金属、又は、合金である、請求項14に記載の二次電池。
[請求項16]
 第1接続部及び第2接続部を構成する材料は、金属とセラミックスとの混合物、合金とセラミックスとの混合物、金属と樹脂との混合物、又は、合金と樹脂との混合物である、請求項1又は請求項3に記載の二次電池。
[請求項17]
 メッキ層が第1接続部上に形成されており、
 メッキ層が第2接続部上に形成されている、請求項1又は請求項3に記載の二次電池。

図面

[ 図 1]

[ 図 2]

[ 図 3]

[ 図 4]

[ 図 5]

[ 図 6]

[ 図 7]

[ 図 8]

[ 図 9]

[ 図 10]

[ 図 11]

[ 図 12]

[ 図 13]

[ 図 14]

[ 図 15]

[ 図 16]