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1. (WO2018181694) 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
Document

明 細 書

発明の名称 導電性粒子、導電材料及び接続構造体

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004   0005  

先行技術文献

特許文献

0006  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0007   0008   0009   0010  

課題を解決するための手段

0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025  

発明の効果

0026  

図面の簡単な説明

0027  

発明を実施するための形態

0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146   0147   0148   0149   0150   0151   0152   0153   0154   0155   0156   0157   0158   0159   0160   0161   0162   0163   0164   0165   0166   0167   0168   0169   0170   0171   0172   0173   0174   0175   0176   0177   0178   0179   0180   0181   0182   0183   0184   0185   0186   0187   0188   0189   0190   0191   0192   0193   0194   0195   0196   0197   0198   0199   0200   0201   0202   0203   0204   0205   0206   0207   0208   0209   0210   0211   0212   0213   0214   0215   0216   0217   0218   0219   0220   0221   0222   0223  

符号の説明

0224  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15  

図面

1   2   3   4  

明 細 書

発明の名称 : 導電性粒子、導電材料及び接続構造体

技術分野

[0001]
 本発明は、例えば、電極間の電気的な接続に用いることができる導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。

背景技術

[0002]
 異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。また、導電性粒子として、導電層の表面が絶縁処理された導電性粒子が用いられることがある。
[0003]
 上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために用いられている。上記異方性導電材料を用いた接続としては、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続(FOG(Film on Glass))、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続(COF(Chip on Film))、半導体チップとガラス基板との接続(COG(Chip on Glass))、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続(FOB(Film on Board))等が挙げられる。
[0004]
 上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献1には、架橋ポリマー粒子と、該架橋ポリマー粒子の表面上に金属皮膜とを有する導電性粒子が開示されている。上記架橋ポリマー粒子は、ポリメタクリル酸メチルを含有するシード粒子を、式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物を含有するモノマーを含む乳化液中で膨潤させた後、上記モノマーをシード重合させて得られる。上記架橋ポリマー粒子の式(2)で表される圧縮回復増加率は-5%以上である。
[0005]
 下記の特許文献2には、基材粒子と、該基材粒子の表面上に導電性金属層とを有する導電性粒子が開示されている。上記基材粒子の平均粒子径は1.0~2.5μmである。上記基材粒子の10%K値は3000N/mm 以上である。上記基材粒子の式(1)で求められる40%K値減少率は30%以上である。

先行技術文献

特許文献

[0006]
特許文献1 : 特開2014-80484号公報
特許文献2 : 特開2013-73919号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0007]
 近年、種々の電子デバイスの開発が進行しており、基板の素材も多様化している。例えば、曲面パネルや、自由に折り曲げることができるフレキシブルパネル等が開発されている。上記の曲面パネル等には柔軟性が要求されることから、曲面パネル等に用いられるフレキシブル部材として、従来のガラス基板の代わりにポリイミド基板等のプラスチック基板が検討されている。
[0008]
 プラスチック基板に半導体チップ等を直接実装する場合には、実装時の圧力によってプラスチック基板が容易に変形、破壊等を生じてしまうため、実装時の圧力を極力低くする必要がある。実装時の圧力が低い場合において、従来の導電性粒子を用いて電極間の導電接続を行うと、導電性粒子に付与される圧力が低いために、導電性粒子の表面及び電極の表面等の酸化膜が排除されず、電極間を電気的に接続することが困難なことがある。さらに、導電性粒子に付与される圧力が低いために、導電性粒子を十分に変形させることができず、導電性粒子と電極との接触面積を十分に確保することが困難なことがある。結果として、電極間の接続抵抗が高くなることがある。
[0009]
 また、導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて電極間が導電接続された接続構造体において、高温高湿度環境下でバインダー樹脂が脆くなったときに、圧縮された導電性粒子が元の形状に戻ろうとする作用が働いて、スプリングバックと呼ばれる現象が生じることがある。スプリングバックが発生すると、導電性粒子と電極との接触面積が低下し、導通信頼性が低下することがある。
[0010]
 本発明の目的は、電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を効果的に低くすることができ、導通信頼性を効果的に高めることができる導電性粒子を提供することである。また、本発明の目的は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。

課題を解決するための手段

[0011]
 本発明の広い局面によれば、100℃における20%K値の25℃における20%K値に対する比が、0.85以下であり、25℃における圧縮回復率が、50%以上、80%以下であり、100℃における圧縮回復率が、40%以上、70%以下である第1の構成を備えるか、150℃における20%K値の25℃における20%K値に対する比が、0.75以下であり、25℃における圧縮回復率が、50%以上、80%以下であり、150℃における圧縮回復率が、25%以上、55%以下である第2の構成を備えるか、又は、200℃における20%K値の25℃における20%K値に対する比が、0.65以下であり、25℃における圧縮回復率が、50%以上、80%以下であり、200℃における圧縮回復率が、20%以上、50%以下である第3の構成を備える、導電性粒子が提供される。
[0012]
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記第1の構成を備える。この場合に、本発明に係る導電性粒子では、100℃における20%K値の25℃における20%K値に対する比が、0.85以下であり、25℃における圧縮回復率が、50%以上、80%以下であり、100℃における圧縮回復率が、40%以上、70%以下である。
[0013]
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記第2の構成を備える。この場合に、本発明に係る導電性粒子では、150℃における20%K値の25℃における20%K値に対する比が、0.75以下であり、25℃における圧縮回復率が、50%以上、80%以下であり、150℃における圧縮回復率が、25%以上、55%以下である。
[0014]
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記第3の構成を備える。この場合に、本発明に係る導電性粒子では、200℃における20%K値の25℃における20%K値に対する比が、0.65以下であり、25℃における圧縮回復率が、50%以上、80%以下であり、200℃における圧縮回復率が、20%以上、50%以下である。
[0015]
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記100℃における20%K値が、5000N/mm 以上、16000N/mm 以下である。
[0016]
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記150℃における20%K値が、4500N/mm 以上、15000N/mm 以下である。
[0017]
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記200℃における20%K値が、4000N/mm 以上、14000N/mm 以下である。
[0018]
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記25℃における20%K値が、8000N/mm 以上、20000N/mm 以下である。
[0019]
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、粒子径が、1μmを超える。
[0020]
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子が、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備える。
[0021]
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記基材粒子が、有機無機ハイブリッド粒子である。
[0022]
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、湾曲した状態のフレキシブル部材の電極の導電接続用途に用いられる。
[0023]
 本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。
[0024]
 本発明の広い局面によれば、第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材と、第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材と、前記第1の接続対象部材と、前記第2の接続対象部材を接続している接続部とを備え、前記接続部の材料が、上述した導電性粒子であるか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料であり、前記第1の電極と前記第2の電極とが、前記導電性粒子における導電部により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。
[0025]
 本発明に係る接続構造体のある特定の局面では、前記第1の接続対象部材又は前記第2の接続対象部材として、フレキシブル部材を備え、前記フレキシブル部材が湾曲した状態で、前記接続構造体が用いられる。

発明の効果

[0026]
 本発明に係る導電性粒子は、上記の第1の構成を備えるか、上記の第2の構成を備えるか、又は、上記の第3の構成を備える。本発明に係る導電性粒子では、上記の構成が備えられているので、電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を効果的に低くすることができ、導通信頼性を効果的に高めることができる。

図面の簡単な説明

[0027]
[図1] 図1は、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
[図2] 図2は、本発明の第2の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
[図3] 図3は、本発明の第3の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
[図4] 図4は、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。

発明を実施するための形態

[0028]
 以下、本発明の詳細を説明する。
[0029]
 (導電性粒子)
 本発明に係る導電性粒子は、以下の第1の構成を備えるか、以下の第2の構成を備えるか、又は、以下の第3の構成を備える。
[0030]
 第1の構成:100℃における20%K値の25℃における20%K値に対する比が、0.85以下であり、25℃における圧縮回復率が、50%以上、80%以下であり、100℃における圧縮回復率が、40%以上、70%以下である
[0031]
 第2の構成:150℃における20%K値の25℃における20%K値に対する比が、0.75以下であり、25℃における圧縮回復率が、50%以上、80%以下であり、150℃における圧縮回復率が、25%以上、55%以下である
[0032]
 第3の構成:200℃における20%K値の25℃における20%K値に対する比が、0.65以下であり、25℃における圧縮回復率が、50%以上、80%以下であり、200℃における圧縮回復率が、20%以上、50%以下である
[0033]
 本発明に係る導電性粒子は、上記第1の構成、上記第2の構成及び上記第3の構成のうちの少なくとも一方を備える。本発明に係る導電性粒子は、上記第1の構成、上記第2の構成及び上記第3の構成のうち、上記第1の構成のみを備えていてもよく、上記第2の構成のみを備えていてもよく、上記第3の構成のみを備えていてもよく、上記の3つの構成のうちのいずれか2つの構成の組み合わせを備えていてもよく、上記3つのすべての構成を備えていてもよい。
[0034]
 本発明に係る導電性粒子が上記第1の構成を備える場合に、70~130℃での導電接続を良好に行うことができる。本発明に係る導電性粒子が上記第2の構成を備える場合に、120~180℃での導電接続を良好に行うことができる。本発明に係る導電性粒子が上記第3の構成を備える場合に、170~230℃での導電接続を良好に行うことができる。本発明に係る導電性粒子が上記第1の構成、上記第2の構成及び上記第3の構成のすべての構成を備える場合に、70~230℃での導電接続を良好に行うことができる。
[0035]
 本発明では、上記の構成が備えられているので、電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を効果的に低くすることができ、導通信頼性を効果的に高めることができる。
[0036]
 本発明に係る導電性粒子は、25℃での20%K値が比較的高く、25℃では比較的硬質な導電性粒子である。電極間を電気的に接続する場合に、導電性粒子に付与される圧力が低くても、接続初期では導電性粒子は硬いので、電極の表面に存在する酸化膜を排除でき、電極間を電気的に接続することができる。また、本発明に係る導電性粒子は、100℃、150℃又は200℃における20%K値の25℃における20%K値に対する変化率が比較的高いため、実装時に導電性粒子に付与される圧力が低くても、導電性粒子を十分に変形させることができ、導電性粒子と電極との接触面積を十分に確保することができる。結果として、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続すると、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。上記20%K値は、導電性粒子に付与される圧力が低い場合における導電性粒子の硬さ及び変形の指標として用いることができる。本発明では、導電性粒子に付与される圧力が低い場合において、電極間の接続抵抗を効果的に低くするために、20%K値が特定の関係を満足することが重要であることが見出された。
[0037]
 さらに、本発明に係る導電性粒子は、25℃における圧縮回復率が比較的高く、圧縮された導電性粒子が元の形状に戻ろうとする作用が比較的働きやすい。上述した25℃での20%K値も比較的高く、接続初期では導電性粒子がその形状を維持しようとするので、電極の表面等の酸化膜をより一層容易に排除でき、電極間を電気的に接続することができる。また、本発明に係る導電性粒子は、100℃、150℃又は200℃における圧縮回復率が比較的低く、圧縮された導電性粒子が元の形状に戻ろうとする作用が比較的働き難く、スプリングバックが発生し難い。例えば、本発明に係る導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて電極間を電気的に接続した接続構造体に関して、接続構造体が高温高湿度環境下に曝されることでバインダー樹脂が脆くなっても、圧縮された導電性粒子が元の形状に戻ろうとする作用が働き難く、スプリングバックが発生し難い。このため、導電性粒子と電極との接触面積の低下を効果的に防止することができ、電極間の導通信頼性を効果的に高めることができる。本発明では、高温高湿度環境下での電極間の導通信頼性も高めることができる。
[0038]
 本発明では、上記の構成が備えられているので、導電性粒子を湾曲部における導電接続用途に好適に用いることができる。湾曲部における導電接続用途に導電性粒子を用いた場合には、特に優れた導通信頼性が効果的に発揮される。
[0039]
 上記導電性粒子は、フレキシブル部材の電極の導電接続用途に好適に用いることができ、湾曲した状態のフレキシブル部材の電極の導電接続用途により好適に用いることができる。上記導電性粒子の使用により、高い導通信頼性を発揮しつつ、フレキシブル部材を湾曲した状態で用いることができる。
[0040]
 フレキシブル部材を用いた接続構造体としては、フレキシブルパネル等が挙げられる。フレキブルパネルは、曲面パネルとして用いることが可能である。上記導電性粒子は、フレキシブルパネルの接続部を形成するために用いられることが好ましく、曲面パネルの接続部を形成するために用いられることが好ましい。
[0041]
 電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くし、電極間の導通信頼性をより一層効果的に高めるために、本発明では、20%K値が特定の関係を満足することと、圧縮回復率が特定の関係を満足することとの、これら2つの構成を組み合わせることが重要であることが見出された。
[0042]
 上記第1の構成を備える本発明に係る導電性粒子では、100℃における20%K値の25℃における20%K値に対する比が、0.85以下である。電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くする観点からは、100℃における20%K値の25℃における20%K値に対する比は、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.55以上であり、好ましくは0.83以下、より好ましくは0.80以下である。
[0043]
 上記第2の構成を備える本発明に係る導電性粒子では、150℃における20%K値の25℃における20%K値に対する比は、0.75以下である。電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くする観点からは、150℃における20%K値の25℃における20%K値に対する比は、好ましくは0.4以上、より好ましくは0.45以上であり、好ましくは0.74以下、より好ましくは0.73以下である。
[0044]
 上記第3の構成を備える本発明に係る導電性粒子では、200℃における20%K値の25℃における20%K値に対する比は、0.65以下である。電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くする観点からは、200℃における20%K値の25℃における20%K値に対する比は、好ましくは0.35以上、より好ましくは0.4以上であり、好ましくは0.64以下、より好ましくは0.63以下である。
[0045]
 上記100℃における20%K値は、好ましくは5000N/mm 以上、より好ましくは5500N/mm 以上、さらに好ましくは6000N/mm 以上であり、好ましくは16000N/mm 以下、より好ましくは15000N/mm 以下、さらに好ましくは14500N/mm 以下である。上記100℃における20%K値が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くすることができる。
[0046]
 上記150℃における20%K値は、好ましくは4500N/mm 以上、より好ましくは4750N/mm 以上、さらに好ましくは5000N/mm 以上であり、好ましくは15000N/mm 以下、より好ましくは14000N/mm 以下、さらに好ましくは13500N/mm 以下である。上記150℃における20%K値が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くすることができる。
[0047]
 上記200℃における20%K値は、好ましくは4000N/mm 以上、より好ましくは4250N/mm 以上、さらに好ましくは4500N/mm 以上であり、好ましくは14000N/mm 以下、より好ましくは13000N/mm 以下、さらに好ましくは12500N/mm 以下である。上記200℃における20%K値が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くすることができる。
[0048]
 上記25℃における20%K値は、好ましくは8000N/mm 以上、より好ましくは8250N/mm 以上、さらに好ましくは8500N/mm 以上であり、好ましくは20000N/mm 以下、より好ましくは19000N/mm 以下、さらに好ましくは18000N/mm 以下である。上記25℃における20%K値が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くすることができる。
[0049]
 電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くする観点からは、上記150℃における10%K値は、好ましくは5750N/mm 以上、より好ましくは6000N/mm 以上であり、好ましくは17000N/mm 以下、より好ましくは16000N/mm 以下である。
[0050]
 電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くする観点からは、上記200℃における10%K値は、好ましくは4750N/mm 以上、より好ましくは5000N/mm 以上であり、好ましくは14000N/mm 以下、より好ましくは13000N/mm 以下である。
[0051]
 電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くする観点からは、上記25℃における10%K値は、好ましくは9500N/mm 以上、より好ましくは10000N/mm 以上であり、好ましくは24000N/mm 以下、より好ましくは23000N/mm 以下である。
[0052]
 上記導電性粒子の25℃、100℃、150℃、及び200℃における10%K値(10%圧縮弾性率)、20%K値(20%圧縮弾性率)、30%K値(30%圧縮弾性率)及び40%K値(40%圧縮弾性率)は、以下のようにして測定できる。
[0053]
 微小圧縮試験機を用いて、円柱(直径100μm、ダイヤモンド製)の平滑圧子端面で、25℃、100℃、150℃又は200℃において、圧縮速度0.33mN/秒、及び最大試験荷重20mNの条件下で導電性粒子1個を圧縮する。このときの荷重値(N)及び圧縮変位(mm)を測定する。得られた測定値から、各温度における10%K値(10%圧縮弾性率)、20%K値(20%圧縮弾性率)、30%K値(30%圧縮弾性率)又は40%K値(40%圧縮弾性率)を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、島津製作所社製「微小圧縮試験機MCT-W200」、フィッシャー社製「フィッシャースコープH-100」及びフィッシャー社製「フィッシャースコープHM-2000」等が用いられる。上記導電性粒子の各温度における10%K値、20%K値、30%K値又は40%K値は、任意に選択された50個の導電性粒子の各温度における10%K値、20%K値、30%K値又は40%K値を算術平均することにより、算出することが好ましい。
[0054]
 10%K値、20%K値、30%K値又は40%K値(N/mm )=(3/2 1/2)・F・S -3/2・R -1/2
 F:導電性粒子が10%圧縮変形したときの荷重値(N)、20%圧縮変形したときの荷重値(N)、30%圧縮変形したときの荷重値(N)又は40%圧縮変形したときの荷重値(N)
 S:導電性粒子が10%圧縮変形したときの圧縮変位(mm)、20%圧縮変形したときの圧縮変位(mm)、30%圧縮変形したときの圧縮変位(mm)又は40%圧縮変形したときの圧縮変位(mm)
 R:導電性粒子の半径(mm)
[0055]
 上記K値は、導電性粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記K値を用いることにより、導電性粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。
[0056]
 本発明に係る導電性粒子では、25℃における圧縮回復率は、50%以上、80%以下である。電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くする観点、及び電極間の導通信頼性をより一層効果的に高める観点からは、25℃における圧縮回復率は、好ましくは51%以上、より好ましくは52%以上であり、好ましくは78%以下、より好ましくは75%以下である。
[0057]
 上記第1の構成を備える本発明に係る導電性粒子では、100℃における圧縮回復率は、40%以上、70%以下である。電極間の導通信頼性をより一層効果的に高める観点からは、100℃における圧縮回復率は、好ましくは41%以上、より好ましくは42%以上であり、好ましくは68%以下、より好ましくは65%以下である。
[0058]
 上記第2の構成を備える本発明に係る導電性粒子では、150℃における圧縮回復率は、25%以上、55%以下である。電極間の導通信頼性をより一層効果的に高める観点からは、150℃における圧縮回復率は、好ましくは26%以上、より好ましくは27%以上であり、好ましくは53%以下、より好ましくは50%以下である。
[0059]
 上記第3の構成を備える本発明に係る導電性粒子では、200℃における圧縮回復率は、20%以上、50%以下である。電極間の導通信頼性をより一層効果的に高める観点からは、200℃における圧縮回復率は、好ましくは21%以上、より好ましくは22%以上であり、好ましくは48%以下、より好ましくは45%以下である。
[0060]
 上記導電性粒子の25℃、100℃、150℃、及び200℃における圧縮回復率は、以下のようにして測定できる。
[0061]
 試料台上に導電性粒子を散布する。散布された導電性粒子1個について、微小圧縮試験機を用いて、円柱(直径100μm、ダイヤモンド製)の平滑圧子端面で、25℃、100℃、150℃又は200℃において、導電性粒子の中心方向に、圧縮速度0.33mN/秒、及び最大試験荷重5mNの条件下で導電性粒子1個を圧縮する。その後、原点用荷重値(0.40mN)まで除荷を行う。この間の荷重-圧縮変位を測定し、下記式から各温度における圧縮回復率を求めることができる。なお、負荷速度は0.33mN/秒とする。上記微小圧縮試験機として、例えば、島津製作所社製「微小圧縮試験機MCT-W200」、フィッシャー社製「フィッシャースコープH-100」及びフィッシャー社製「フィッシャースコープHM-2000」等が用いられる。
[0062]
 圧縮回復率(%)=[L2/L1]×100
 L1:負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでの圧縮変位
 L2:負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの除荷変位
[0063]
 上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは1μm以上、より好ましくは1μmを超え、より一層好ましくは2μm以上、さらに好ましくは2.5μmを超え、特に好ましくは3μm以上である。上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは1000μm以下、より好ましくは100μm以下、さらに好ましくは40μm以下、特に好ましくは5μm以下、最も好ましくは2.75μm以下である。上記導電性粒子の粒子径が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くすることができ、電極間の導通信頼性をより一層効果的に高めることができる。上記導電性粒子の粒子径が、1μm以上、5μm以下であると、導電接続用途に好適に用いることができる。
[0064]
 上記導電性粒子の粒子径は、平均粒子径であることが好ましく、数平均粒子径であることがより好ましい。上記導電性粒子の粒子径は、例えば、任意の導電性粒子50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することや、複数回のレーザー回折式粒度分布測定装置による測定結果の平均値を算出することにより求められる。
[0065]
 上記導電性粒子の粒子径の変動係数は、低いほど好ましいが、通常は0.1%以上であり、好ましくは10%以下、より好ましくは8%以下、さらに好ましくは5%以下である。上記導電性粒子の粒子径の変動係数が、上記下限以上及び上記上限以下であると、導通信頼性をより一層高めることができる。但し、上記導電性粒子の粒子径の変動係数は、5%未満であってもよい。
[0066]
 上記変動係数(CV値)は、以下のようにして測定できる。
[0067]
 CV値(%)=(ρ/Dn)×100
 ρ:導電性粒子の粒子径の標準偏差
 Dn:導電性粒子の粒子径の平均値
[0068]
 上記導電性粒子の形状は特に限定されない。上記導電性粒子の形状は、球状であってもよく、扁平状等の球形状以外の形状であってもよい。
[0069]
 電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くする観点、及び電極間の導通信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備えることが好ましい。上記導電性粒子が、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備えることによって、20%K値が特定の関係を満足することと、圧縮回復率が特定の関係を満足することとの、これら2つの構成を満足する導電性粒子を容易に得ることができる。上記の構成を満足する導電性粒子は、基材粒子の重合条件及び導電部の硬度を適宜調整することにより得ることができる。
[0070]
 基材粒子に関しては、例えば、上記基材粒子が後述する金属を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合には、縮合反応条件、焼成時の酸素分圧、焼成温度、焼成時間の調整を行うことで、縮合反応時はラジカル重合反応を抑えつつ、焼成工程でラジカル重合反応が行われるようにすることができる。結果として、上記の構成を満足する導電性粒子を得ることが可能な基材粒子を容易に得ることができる。
[0071]
 導電部に関しては、上記導電部の材料である金属種、導電部の厚みを適宜調整することにより、上記導電粒子の物性が上記基材粒子の物性と相まって、所望の物性を得ることができる。上記金属種としては、ニッケルを含む材料が好ましい例として挙げられる。
[0072]
 次に、図面を参照しつつ、本発明を具体的な実施形態を説明する。なお、本発明は以下の実施形態のみに限定されず、本発明の特徴を損なわない程度に、以下の実施形態は適宜変更、改良等されてもよい。
[0073]
 図1は、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
[0074]
 図1に示す導電性粒子1は、基材粒子2と、導電部3とを有する。導電部3は、基材粒子2の表面上に配置されている。導電性粒子1では、導電部3は、基材粒子2の表面に接している。導電部3は、基材粒子2の表面を覆っている。導電性粒子1は、基材粒子2の表面が導電部3により被覆された被覆粒子である。導電性粒子1では、導電部3は、単層の導電部(導電層)である。
[0075]
 導電性粒子1は、後述する導電性粒子11,21とは異なり、芯物質を有しない。導電性粒子1は導電性の表面に突起を有さず、導電部3の外表面に突起を有しない。導電性粒子1は球状である。
[0076]
 このように、本発明に係る導電性粒子は、導電性の表面に突起を有していなくてもよく、導電部の外表面に突起を有していなくてもよく、球状であってもよい。また、導電性粒子1は、後述する導電性粒子11,21とは異なり、絶縁性物質を有しない。但し、導電性粒子1は、導電部3の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。
[0077]
 図2は、本発明の第2の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
[0078]
 図2に示す導電性粒子11は、基材粒子2と、導電部12と、複数の芯物質13と、複数の絶縁性物質14とを有する。導電部12は、基材粒子2の表面上に配置されている。複数の芯物質13は、基材粒子2の表面上に配置されている。導電部12は、基材粒子2と、複数の芯物質13とを覆うように、基材粒子2の表面上に配置されている。導電性粒子11では、導電部12は、単層の導電部(導電層)である。
[0079]
 導電性粒子11は、外表面に複数の突起11aを有する。導電性粒子11では、導電部12は外表面に、複数の突起12aを有する。複数の芯物質13は、導電部12の外表面を隆起させている。導電部12の外表面が複数の芯物質13によって隆起されていることで、突起11a及び12aが形成されている。複数の芯物質13は導電部12内に埋め込まれている。突起11a及び12aの内側に、芯物質13が配置されている。導電性粒子11では、突起11a及び12aを形成するために、複数の芯物質13を用いている。上記導電性粒子では、上記突起を形成するために、複数の上記芯物質を用いなくてもよい。上記導電性粒子では、複数の上記芯物質を備えていなくてもよい。
[0080]
 導電性粒子11は、導電部12の外表面上に配置された絶縁性物質14を有する。導電部12の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁性物質14により被覆されている。絶縁性物質14は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、本発明に係る導電性粒子は、導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。但し、本発明に係る導電性粒子は、絶縁性物質を必ずしも有していなくてもよい。
[0081]
 図3は、本発明の第3の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
[0082]
 図3に示す導電性粒子21は、基材粒子2と、導電部22と、複数の芯物質13と、複数の絶縁性物質14とを有する。導電部22は全体で、基材粒子2側に第1の導電部22Aと、基材粒子2側とは反対側に第2の導電部22Bとを有する。
[0083]
 導電性粒子11と導電性粒子21とでは、導電部のみが異なっている。すなわち、導電性粒子11では、1層構造の導電部が形成されているのに対し、導電性粒子21では、2層構造の第1の導電部22A及び第2の導電部22Bが形成されている。第1の導電部22Aと第2の導電部22Bとは、異なる導電部として形成されていてもよく、同一の導電部として形成されていてもよい。
[0084]
 第1の導電部22Aは、基材粒子2の表面上に配置されている。基材粒子2と第2の導電部22Bとの間に、第1の導電部22Aが配置されている。第1の導電部22Aは、基材粒子2に接している。第2の導電部22Bは、第1の導電部22Aに接している。基材粒子2の表面上に第1の導電部22Aが配置されており、第1の導電部22Aの表面上に第2の導電部22Bが配置されている。
[0085]
 導電性粒子21は、外表面に複数の突起21aを有する。導電性粒子21では、導電部22は外表面に、複数の突起22aを有する。第1の導電部22Aは外表面に、突起22Aaを有する。第2の導電部22Bは外表面に、複数の突起22Baを有する。導電性粒子21では、導電部22は、2層の導電部(導電層)である。導電部22は、2層以上の導電部であってもよい。
[0086]
 以下、導電性粒子の他の詳細を説明する。なお、以下の説明において、「(メタ)アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味し、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味する。
[0087]
 基材粒子:
 上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを備えるコアシェル粒子であってもよい。
[0088]
 上記基材粒子は、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがさらに好ましく、樹脂粒子であってもよく、有機無機ハイブリッド粒子であってもよい。これらの好ましい基材粒子の使用により、本発明の効果がより一層効果的に発揮され、電極間の電気的な接続により一層適した導電性粒子が得られる。
[0089]
 上記導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、上記導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより上記導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であると、上記圧着の際に上記導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
[0090]
 上記樹脂粒子の材料として、種々の樹脂が好適に用いられる。上記樹脂粒子の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂;ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂;ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を1種もしくは2種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。
[0091]
 導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成することができ、かつ基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子の材料は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を1種又は2種以上重合させた重合体であることが好ましい。
[0092]
 上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得る場合には、上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
[0093]
 上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート化合物;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の酸素原子含有(メタ)アクリレート化合物;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル含有単量体;酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル化合物;エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素;トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
[0094]
 上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート化合物;トリアリル(イソ)シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
[0095]
 上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
[0096]
 上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合に、上記基材粒子の材料である無機物としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を2つ以上持つケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
[0097]
 上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであることが好ましい。上記シェルが無機シェルであることが好ましい。電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くする観点からは、上記基材粒子は、有機コアと上記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。
[0098]
 上記有機コアの材料としては、上述した樹脂粒子の材料等が挙げられる。
[0099]
 上記無機シェルの材料としては、上述した基材粒子の材料として挙げた無機物が挙げられる。上記無機シェルの材料は、シリカであることが好ましい。上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼成させることにより形成されていることが好ましい。上記金属アルコキシドはシランアルコキシドであることが好ましい。上記無機シェルはシランアルコキシドにより形成されていることが好ましい。
[0100]
 上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子の材料である金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。
[0101]
 上記基材粒子の粒子径は、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上、さらに好ましくは2.5μmを超え、特に好ましくは3μm以上であり、好ましくは1000μm以下、より好ましくは100μm以下、さらに好ましくは40μm以下、特に好ましくは5μm以下である。上記基材粒子の粒子径が上記下限以上であると、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなるため、電極間の導通信頼性がより一層高くなり、導電性粒子を介して接続された電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くすることができる。さらに基材粒子の表面に導電部を形成する際に凝集し難くなり、凝集した導電性粒子が形成され難くなる。上記基材粒子の粒子径が、上記上限以下であると、導電性粒子が十分に圧縮されやすく、導電性粒子を介して接続された電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くすることができる。また、電極間の間隔が小さくなり、かつ導電部の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子が得られる。
[0102]
 上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。
[0103]
 上記基材粒子の粒子径は、数平均粒子径を示す。上記基材粒子の粒子径は粒度分布測定装置等を用いて求められる。基材粒子の粒子径は、任意の基材粒子50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求めることが好ましい。導電性粒子において、上記基材粒子の粒子径を測定する場合には、例えば、以下のようにして測定できる。
[0104]
 導電性粒子の含有量が30重量%となるように、Kulzer社製「テクノビット4000」に添加し、分散させて、導電性粒子検査用埋め込み樹脂を作製する。検査用埋め込み樹脂中に分散した導電性粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置(日立ハイテクノロジーズ社製「IM4000」)を用いて、導電性粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて、画像倍率を25000倍に設定し、50個の導電性粒子を無作為に選択し、各導電性粒子の基材粒子を観察する。各導電性粒子における基材粒子の粒子径を計測し、それらを算術平均して基材粒子の粒子径とする。
[0105]
 導電部:
 上記導電部の材料である金属は特に限定されない。上記金属としては、例えば、金、銀、パラジウム、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム(ITO)及びはんだ等が挙げられる。電極間の接続抵抗がより一層低くなるので、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましく、ニッケル又はパラジウムが好ましい。
[0106]
 また、導通信頼性を効果的に高めることができるので、上記導電部及び上記導電部の外表面部分はニッケルを含むことが好ましい。ニッケルを含む導電部100重量%中のニッケルの含有量は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは50重量%以上、より一層好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。上記ニッケルを含む導電部100重量%中のニッケルの含有量は、97重量%以上であってもよく、97.5重量%以上であってもよく、98重量%以上であってもよい。
[0107]
 なお、導電部の表面には、酸化により水酸基が存在することが多い。一般的に、ニッケルにより形成された導電部の表面には、酸化により水酸基が存在する。このような水酸基を有する導電部の表面(導電性粒子の表面)に、化学結合を介して、絶縁性物質を配置することができる。
[0108]
 導電性粒子1,11のように、上記導電部は、1つの層により形成されていてもよい。導電性粒子21のように、導電部は、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、導電部は、2層以上の積層構造を有していてもよい。導電部が複数の層により形成されている場合には、最外層は、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は錫と銀とを含む合金層であることが好ましく、金層であることがより好ましい。最外層がこれらの好ましい導電部である場合には、電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くすることができる。また、最外層が金層である場合には、耐腐食性をより一層効果的に高めることができる。
[0109]
 上記基材粒子の表面に上記導電部を形成する方法は特に限定されない。上記導電部を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。導電部の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
[0110]
 上記導電部の厚みは、好ましくは0.005μm以上、より好ましくは0.01μm以上であり、好ましくは10μm以下、より好ましくは1μm以下、さらに好ましくは0.3μm以下である。上記導電部の厚みが、上記下限以上及び上記上限以下であると、十分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子が十分に変形する。
[0111]
 上記導電部が複数の層により形成されている場合に、最外層の導電部の厚みは、好ましくは0.001μm以上、より好ましくは0.01μm以上であり、好ましくは0.5μm以下、より好ましくは0.1μm以下である。上記最外層の導電部の厚みが、上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の導電部による被覆が均一になり、耐腐食性が十分に高くなり、かつ電極間の接続抵抗が十分に低くなる。
[0112]
 上記導電部の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。
[0113]
 芯物質:
 上記導電性粒子は、上記導電部の外表面に複数の突起を有することが好ましい。上記導電性粒子が、上記導電部の外表面に複数の突起を有していることで、電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。上記導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。さらに、上記導電性粒子の導電部の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。上記突起を有する導電性粒子を用いることで、電極間に導電性粒子を配置した後、圧着させることにより、突起により酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くすることができる。さらに、上記導電性粒子が表面に絶縁性物質を有する場合、又は導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の樹脂が効果的に排除される。このため、電極間の導通信頼性をより一層効果的に高めることができる。
[0114]
 上記芯物質が上記導電部中に埋め込まれていることによって、上記導電部の外表面に複数の突起を容易に形成することができる。但し、導電性粒子の導電部の表面に突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよい。
[0115]
 上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電部を形成した後、芯物質を付着させ、さらに無電解めっきにより導電部を形成する方法等が挙げられる。上記突起を形成する他の方法としては、基材粒子の表面上に、第1の導電部を形成した後、該第1の導電部上に芯物質を配置し、次に第2の導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面上に導電部(第1の導電部又は第2の導電部等)を形成する途中段階で、芯物質を添加する方法等が挙げられる。また、突起を形成するために、上記芯物質を用いずに、基材粒子に無電解めっきにより導電部を形成した後、導電部の表面上に突起状にめっきを析出させ、さらに無電解めっきにより導電部を形成する方法等を用いてもよい。
[0116]
 上記基材粒子の外表面上に芯物質を配置する方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、ファンデルワールス力等により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。
[0117]
 上記芯物質の材料は特に限定されない。上記芯物質の材料としては、例えば、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム及びジルコニア等が挙げられる。導電性を高めることができ、さらに接続抵抗を効果的に低くすることができるので、金属が好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。上記芯物質の材料である金属としては、上記導電材料の材料として挙げた金属を適宜使用可能である。
[0118]
 上記芯物質の材料のモース硬度は高いことが好ましい。モース硬度が高い材料としては、チタン酸バリウム(モース硬度4.5)、ニッケル(モース硬度5)、シリカ(二酸化珪素、モース硬度6~7)、酸化チタン(モース硬度7)、ジルコニア(モース硬度8~9)、アルミナ(モース硬度9)、炭化タングステン(モース硬度9)及びダイヤモンド(モース硬度10)等が挙げられる。上記芯物質は、ニッケル、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが好ましく、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることがより好ましい。上記芯物質は、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることがさらに好ましく、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが特に好ましい。上記芯物質の材料のモース硬度は、好ましくは4以上、より好ましくは5以上、より一層好ましくは6以上、さらに好ましくは7以上、特に好ましくは7.5以上である。
[0119]
 上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。
[0120]
 上記芯物質の粒子径は、好ましくは0.001μm以上、より好ましくは0.05μm以上であり、好ましくは0.9μm以下、より好ましくは0.2μm以下である。上記芯物質の粒子径が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。
[0121]
 上記芯物質の粒子径は、数平均粒子径を示す。芯物質の粒子径は、任意の芯物質50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求めることが好ましい。
[0122]
 上記導電性粒子1個当たりの上記の突起の数は、好ましくは3個以上、より好ましくは5個以上である。上記突起の数の上限は特に限定されない。上記突起の数の上限は導電性粒子の粒子径及び導電性粒子の用途等を考慮して適宜選択できる。
[0123]
 上記導電性粒子1個当たりの上記の突起の数は、任意の導電性粒子50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求めることが好ましい。
[0124]
 複数の上記突起の高さは、好ましくは0.001μm以上、より好ましくは0.05μm以上であり、好ましくは0.9μm以下、より好ましくは0.2μm以下である。上記突起の高さが、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。
[0125]
 複数の上記突起の高さは、任意の導電性粒子50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求めることが好ましい。
[0126]
 絶縁性物質:
 上記導電性粒子は、上記導電部の表面上に配置された絶縁性物質を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡をより一層防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、2つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。上記導電性粒子が導電部の外表面に複数の突起を有する場合には、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁性物質をより一層容易に排除できる。
[0127]
 電極間の圧着時に上記絶縁性物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁性物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。
[0128]
 上記絶縁性物質の材料としては、上述した樹脂粒子の材料、及び上述した基材粒子の材料として挙げた無機物等が挙げられる。上記絶縁性物質の材料は、上述した樹脂粒子の材料であることが好ましい。上記絶縁性物質は、上述した樹脂粒子又は上述した有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましく、樹脂粒子であってもよく、有機無機ハイブリッド粒子であってもよい。
[0129]
 上記絶縁性物質の他の材料としては、ポリオレフィン化合物、(メタ)アクリレート重合体、(メタ)アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。上記絶縁性物質の材料は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
[0130]
 上記ポリオレフィン化合物としては、ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体及びエチレン-アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記(メタ)アクリレート重合体としては、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリドデシル(メタ)アクリレート及びポリステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、SB型スチレン-ブタジエンブロック共重合体、及びSBS型スチレン-ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂の架橋としては、ポリエチレングリコールメタクリレート、アルコキシ化トリメチロールプロパンメタクリレートやアルコキシ化ペンタエリスリトールメタクリレート等の導入が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。また、重合度の調整に、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、チオールや四塩化炭素等が挙げられる。
[0131]
 上記導電部の表面上に絶縁性物質を配置する方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。絶縁性物質が脱離し難いことから、上記導電部の表面に、化学結合を介して上記絶縁性物質を配置する方法が好ましい。
[0132]
 上記導電部の外表面、及び絶縁性物質の表面はそれぞれ、反応性官能基を有する化合物によって被覆されていてもよい。導電部の外表面と絶縁性物質の表面とは、直接化学結合していなくてもよく、反応性官能基を有する化合物によって間接的に化学結合していてもよい。導電部の外表面にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基がポリエチレンイミン等の高分子電解質を介して絶縁性物質の表面の官能基と化学結合していても構わない。
[0133]
 上記絶縁性物質の粒子径は、導電性粒子の粒子径及び導電性粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁性物質の粒子径は、好ましくは10nm以上、より好ましくは100nm以上であり、好ましくは4000nm以下、より好ましくは2000nm以下である。絶縁性物質の粒子径が、上記下限以上であると、導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の導電性粒子における導電部同士が接触し難くなる。絶縁性物質の粒子径が、上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁性物質を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。
[0134]
 上記絶縁性物質の粒子径は、数平均粒子径を示す。上記絶縁性物質の粒子径は粒度分布測定装置等を用いて求められる。絶縁性物質の粒子径は、任意の絶縁性物質50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求めることが好ましい。導電性粒子において、絶縁性物質の粒子径を測定する場合には、例えば、以下のようにして測定できる。
[0135]
 導電性粒子を含有量が30重量%となるように、Kulzer社製「テクノビット4000」に添加し、分散させて、導電性粒子検査用埋め込み樹脂を作製する。その検査用埋め込み樹脂中の分散した導電性粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置(日立ハイテクノロジーズ社製「IM4000」)を用いて、導電性粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて、画像倍率5万倍に設定し、50個の導電性粒子を無作為に選択し、各導電性粒子の絶縁性物質を観察する。各導電性粒子における絶縁性物質の粒子径を計測し、それらを算術平均して絶縁性物質の粒子径とする。
[0136]
 (導電材料)
 本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散されて用いられることが好ましく、バインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、電極間の電気的な接続に用いられることが好ましい。上記導電材料は回路接続用導電材料であることが好ましい。
[0137]
 上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分(熱可塑性化合物)又は硬化性成分を含むことが好ましく、硬化性成分を含むことがより好ましい。上記硬化性成分としては、光硬化性成分及び熱硬化性成分が挙げられる。上記光硬化性成分は、光硬化性化合物及び光重合開始剤を含むことが好ましい。上記熱硬化性成分は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含むことが好ましい。
[0138]
 上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
[0139]
 上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン-ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル-スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
[0140]
 上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
[0141]
 電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くする観点、及び電極間の導通信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記導電材料の25℃での粘度(η25)は、好ましくは20Pa・s以上、より好ましくは30Pa・s以上であり、好ましくは400Pa・s以下、より好ましくは300Pa・s以下である。上記粘度(η25)は、配合成分の種類及び配合量により適宜調整することができる。
[0142]
 上記粘度は、例えば、E型粘度計(東機産業社製「TVE22L」)等を用いて、25℃及び5rpmの条件で測定可能である。
[0143]
 上記導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。上記導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。
[0144]
 上記導電材料100重量%中、上記バインダー樹脂の含有量は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上、特に好ましくは70重量%以上であり、好ましくは99.99重量%以下、より好ましくは99.9重量%以下である。上記バインダー樹脂の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。
[0145]
 上記導電材料100重量%中、上記導電性粒子の含有量は、好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上であり、好ましくは80重量%以下、より好ましくは60重量%以下、さらに好ましくは40重量%以下、特に好ましくは20重量%以下、最も好ましくは10重量%以下である。上記導電性粒子の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
[0146]
 (接続構造体)
 上記導電性粒子を用いて、又は上記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
[0147]
 上記接続構造体は、第1の接続対象部材と、第2の接続対象部材と、第1の接続対象部材及び第2の接続対象部材を接続している接続部とを備え、上記接続部の材料が、上述した導電性粒子であるか、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料であることが好ましい。上記接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されていることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。
[0148]
 上記第1の接続対象部材は、第1の電極を表面に有することが好ましい。上記第2の接続対象部材は、第2の電極を表面に有することが好ましい。上記第1の電極と上記第2の電極とが、上記導電性粒子における導電部により電気的に接続されていることが好ましい。
[0149]
 上記接続構造体は、上記第1の接続対象部材又は上記第2の接続対象部材として、フレキシブル部材を備えることが好ましい。この場合に、上記第1の接続対象部材及び上記第2の接続対象部材の少なくとも一方がフレキシブル部材であればよく、上記第1の接続対象部材及び上記第2の接続対象部材の双方がフレキシブル部材であってもよい。上記フレキシブル部材が湾曲した状態で、上記接続構造体が用いられることが好ましい。上記接続部が湾曲した状態で、上記接続構造体が用いられることが好ましい。
[0150]
 図4は、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
[0151]
 図4に示す接続構造体51は、第1の接続対象部材52と、第2の接続対象部材53と、第1の接続対象部材52及び第2の接続対象部材53を接続している接続部54とを備える。接続部54は、導電性粒子1を含む導電材料により形成されている。上記導電材料が熱硬化性を有し、接続部54が導電材料を熱硬化させることにより形成されていることが好ましい。なお、図4では、導電性粒子1は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子1に代えて、導電性粒子11、21等を用いてもよい。
[0152]
 第1の接続対象部材52は表面(上面)に、複数の第1の電極52aを有する。第2の接続対象部材53は表面(下面)に、複数の第2の電極53aを有する。第1の電極52aと第2の電極53aとが、1つ又は複数の導電性粒子1により電気的に接続されている。従って、第1の接続対象部材52及び第2の接続対象部材53が導電性粒子1における導電部3により電気的に接続されている。
[0153]
 上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第1の接続対象部材と第2の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記熱圧着の圧力は9.8×10 ~4.9×10 Pa程度である。上記熱圧着の加熱の温度は、70~230℃程度である。上記熱圧着の加熱の温度は、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上であり、好ましくは200℃以下、より好ましくは150℃以下である。上記熱圧着の圧力及び温度が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。
[0154]
 上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板等の電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記導電性粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。
[0155]
 上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銀電極、SUS電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、3価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び3価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記3価の金属元素としては、Sn、Al及びGa等が挙げられる。
[0156]
 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
[0157]
 (実施例1)
 (1)基材粒子の作製
 攪拌機及び温度計が取り付けられた500mLの反応容器内に、0.13重量%のアンモニア水溶液300gを入れた。次に、反応容器内のアンモニア水溶液中に、メチルトリメトキシシラン1.9gと、ビニルトリメトキシシラン12.7gと、シリコーンアルコキシオリゴマーA(信越化学工業社製「KR-517」)0.4gとの混合物をゆっくりと添加した。撹拌しながら、加水分解及び縮合反応を進行させた後、25重量%アンモニア水溶液1.6mL添加した後、アンモニア水溶液中から粒子を単離して、得られた粒子を酸素分圧10 -10atm、380℃(焼成温度)で2時間(焼成時間)焼成して、有機無機ハイブリッド粒子(基材粒子)を得た。得られた有機無機ハイブリッド粒子(基材粒子A)の粒子径は3.0μmであった。
[0158]
 (2)導電性粒子の作製
 パラジウム触媒液を5重量%含むアルカリ溶液100重量部に、上記基材粒子A10重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子Aを取り出した。次いで、基材粒子Aをジメチルアミンボラン1重量%溶液100重量部に添加し、基材粒子Aの表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子Aを十分に水洗した後、蒸留水500重量部に加え、分散させることにより、分散液を得た。次に、アルミナ粒子スラリー(平均粒子径150nm)1gを3分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された基材粒子を含む懸濁液を得た。
[0159]
 また、硫酸ニッケル0.35mol/L、ジメチルアミンボラン1.38mol/L及びクエン酸ナトリウム0.5mol/Lを含むニッケルめっき液(pH8.5)を用意した。
[0160]
 得られた懸濁液を60℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Aの表面にニッケル-ボロン導電層(厚み0.15μm)を配置して、表面が導電層である導電性粒子を得た。導電部の外表面の全表面積100%中、突起がある部分の表面積は70%であった。
[0161]
 (3)導電材料(異方性導電ペースト)の作製
 導電材料(異方性導電ペースト)を作製するため、以下の材料を用意した。
[0162]
 (導電材料(異方性導電ペースト)の材料)
 熱硬化性化合物A:エポキシ化合物(ナガセケムテックス社製「EP-3300P」)
 熱硬化性化合物B:エポキシ化合物(DIC社製「EPICLON HP-4032D」)
 熱硬化性化合物C:エポキシ化合物(四日市合成社製「エポゴーセーPT」、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル)
 熱硬化剤:熱カチオン発生剤(三新化学社製 サンエイド「SI-60」)
 フィラー:シリカ(平均粒子径0.25μm)
[0163]
 導電材料(異方性導電ペースト)を以下のようにして作製した。
[0164]
 (導電材料(異方性導電ペースト)の作製方法)
 熱硬化性化合物A10重量部と、熱硬化性化合物B10重量部と、熱硬化性化合物C15重量部と、熱硬化剤5重量部と、フィラー20重量部とを配合し、配合物を得た。さらに得られた導電性粒子を配合物100重量%中での含有量が10重量%となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて2000rpmで5分間攪拌することにより、導電材料(異方性導電ペースト)を得た。
[0165]
 (4)接続構造体Xの作製
 L/Sが20μm/20μmのAl-Ti4%電極パターン(Al-Ti4%電極厚み1μm)を上面に有するポリイミド基板(フレキシブルプリント基板)を用意した。また、L/Sが20μm/20μmの金電極パターン(金電極厚み20μm)を下面に有する半導体チップを用意した。
[0166]
 上記ポリイミド基板の上面に、作製直後の異方性導電ペーストを厚さ30μmとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層の上面に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が120℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、圧着面積から算出される1MPaの低圧力を付与しつつ、異方性導電材料層を100℃で硬化させ、接続構造体Xを得た。
[0167]
 (5)接続構造体Yの作製
 異方性導電材料層を硬化させる際の温度を150℃に変更したこと以外は接続構造体Xと同様にして、接続構造体Yを作製した。
[0168]
 (6)接続構造体Zの作製
 異方性導電材料層を硬化させる際の温度を200℃に変更したこと以外は接続構造体Xと同様にして、接続構造体Zを作製した。
[0169]
 (実施例2)
 導電性粒子を作製する際に、アルミナ粒子スラリーをニッケル粒子スラリーに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体X,Y,Zを得た。
[0170]
 (実施例3)
 導電性粒子を作製する際に、突起形成にアルミナ粒子スラリーを用いる代わりに、導電部の形成時に部分的に析出量が変わるように調整して突起を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体X,Y,Zを得た。
[0171]
 (実施例4)
 導電性粒子を作製する際に、アルミナ粒子スラリーをタングステンカーバイド粒子スラリーに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体X,Y,Zを得た。
[0172]
 (実施例5)
 導電性粒子を作製する際に、アルミナ粒子スラリーを酸化チタン粒子スラリーに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体X,Y,Zを得た。
[0173]
 (実施例6)
 導電性粒子を作製する際に、導電部をニッケル-リン導電層(リン含有量8重量%)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体X,Y,Zを得た。
[0174]
 (実施例7)
 導電性粒子を作製する際に、ニッケルめっき液の組成を変更し、実施例1におけるニッケル-ボロン導電部(厚み0.15μm)の厚みを0.12μmに変更した。さらに、この厚みを変更した上記導電部の外表面に、還元剤として塩化チタン(III)を含むニッケルめっき液を用い、高純度のニッケルめっき層(厚み30nm)を形成して、多層の導電部を形成した。上記の変更及び多層の導電部を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体X,Y,Zを得た。
[0175]
 (実施例8)
 導電性粒子を作製する際に、ニッケルめっき液の組成を変更し、実施例1におけるニッケル-ボロン導電部(厚み0.15μm)の厚みを0.12μmに変更した。さらに、この厚みを変更した上記導電部の外表面に、還元剤及び添加剤として塩化チタン(III)およびスズ酸ナトリウム3水和物を含むニッケルめっき液を用い、耐腐食性を有するニッケル-錫合金めっき層(厚み30nm)を形成して、多層の導電部を形成した。上記の変更及び多層の導電部を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体X,Y,Zを得た。
[0176]
 (実施例9)
 導電性粒子を作製する際に、ニッケルめっき液の組成を変更し、実施例1におけるニッケル-ボロン導電部(厚み0.15μm)の厚みを0.12μmに変更した。さらに、この厚みを変更した上記導電部の外表面に、還元剤及び添加剤として塩化チタン(III)および酢酸インジウム(III)を含むニッケルめっき液を用い、耐腐食性を有するニッケル-インジウム合金めっき層(厚み30nm)を形成して、多層の導電部を形成した。上記の変更及び多層の導電部を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体X,Y,Zを得た。
[0177]
 (実施例10)
 基材粒子を作製する際に、焼成温度を380℃から330℃に変更したこと以外は、基材粒子Aと同様にして、基材粒子Bを得た。基材粒子Aの代わりに基材粒子Bを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体X,Y,Zを得た。
[0178]
 (実施例11)
 基材粒子を作製する際に、焼成温度を380℃から365℃に変更したこと以外は、基材粒子Aと同様にして、基材粒子Cを得た。基材粒子Aの代わりに基材粒子Cを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体X,Y,Zを得た。
[0179]
 (実施例12)
 基材粒子を作製する際に、焼成温度を380℃から410℃に変更したこと以外は、基材粒子Aと同様にして、基材粒子Dを得た。基材粒子Aの代わりに基材粒子Dを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体X,Y,Zを得た。
[0180]
 (実施例13)
 基材粒子を作製する際に、焼成温度を380℃から420℃に変更したこと、及び酸素分圧を10 -10atmから10 -9atm変更した以外は、基材粒子Aと同様にして、基材粒子Eを得た。基材粒子Aの代わりに基材粒子Eを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体X,Y,Zを得た。
[0181]
 (実施例14)
 4つ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた1000mLのセパラブルフラスコに、以下のモノマー組成物を入れ、モノマー組成物の固形分率が5重量%となるようにイオン交換水を秤取した後、200rpmで攪拌し、窒素雰囲気下70℃で24時間重合を行った。上記モノマー組成物は、メタクリル酸メチル100mmolと、N,N,N-トリメチル-N-2-メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド1mmolと、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩1mmolとを含む。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径220nm及びCV値10%の絶縁性粒子を得た。
[0182]
 絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の10重量%水分散液を得た。
[0183]
 実施例1で得られた導電性粒子10gをイオン交換水500mLに分散させ、絶縁性粒子の水分散液4gを添加し、室温で6時間攪拌した。3μmのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。
[0184]
 走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が1層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より2.5μmの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積(即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積)を算出したところ、被覆率は40%であった。
[0185]
 絶縁性粒子が付着した導電性粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電材料及び接続構造体X,Y,Zを得た。
[0186]
 (実施例15)
 基材粒子を作製する際に、基材粒子の粒子径を5μmに変更した以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体X,Y,Zを得た。
[0187]
 (実施例16)
 導電性粒子を作製する際に、ニッケルめっき液の組成を変更し、導電部をニッケル-リン導電層(リン含有量8重量%、厚み0.13μm)に変更したこと、及びニッケル-リン導電層の表面上に金めっき層(厚み0.02μm)を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体X,Y,Zを得た。
[0188]
 (実施例17)
 導電性粒子を作製する際に、ニッケル-ボロン導電層の表面上に金めっき層(厚み0.02μm)を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体X,Y,Zを得た。
[0189]
 (実施例18)
 導電性粒子を作製する際に、高純度のニッケルめっき層の表面上に金めっき層(厚み0.02μm)を形成したこと以外は、実施例7と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体X,Y,Zを得た。
[0190]
 (実施例19)
 導電性粒子を作製する際に、ニッケルめっき液の組成を変更し、導電部をニッケル-リン導電層(リン含有量8重量%、厚み0.13μm)に変更したこと、及びニッケル-リン導電層の表面上にパラジウムめっき層(厚み0.02μm)を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体X,Y,Zを得た。
[0191]
 (実施例20)
 導電性粒子を作製する際に、ニッケル-ボロン導電層の表面上にパラジウムめっき層(厚み0.02μm)を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体X,Y,Zを得た。
[0192]
 (実施例21)
 導電性粒子を作製する際に、高純度のニッケルめっき層の表面上にパラジウムめっき層(厚み0.02μm)を形成したこと以外は、実施例7と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体X,Y,Zを得た。
[0193]
 (実施例22)
 基材粒子を作製する際に、基材粒子の粒子径を3.0μmから1.0μmに変更し、導電性粒子を作製する際に、ニッケルめっき液の組成を変更し、実施例1におけるニッケル-ボロン導電部(厚み0.15μm)の厚みを0.075μmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体X,Y,Zを得た。
[0194]
 (実施例23)
 基材粒子を作製する際に、基材粒子の粒子径を3.0μmから2.0μmに変更し、導電性粒子を作製する際に、ニッケルめっき液の組成を変更し、実施例1におけるニッケル-ボロン導電部(厚み0.15μm)の厚みを0.075μmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体X,Y,Zを得た。
[0195]
 (実施例24)
 種粒子として平均粒子径0.80μmのポリスチレン粒子を用意した。該ポリスチレン粒子3.9重量部と、イオン交換水500重量部と、5重量%ポリビニルアルコール水溶液120重量部とを混合し、超音波により分散させた後、耐圧密閉重合機に添加し、均一に撹拌した。
[0196]
 次に、モノマーであるジビニルベンゼン120重量部に、t-ブチルパーオキシベンゾエート(日油社製「パーブチルZ」)2.0重量部と、過酸化ベンゾイル(日油社製「ナイパーBW」)2.0重量部とを溶解させて、溶解液を得た。得られた溶解液に、ラウリル硫酸トリエタノールアミン5.0重量部と、エタノール60重量部と、イオン交換水1000重量部とを添加して、乳化液を得た。
[0197]
 種粒子としての上記ポリスチレン粒子が添加された耐圧密閉重合機に、得られた乳化液をさらに添加し、4時間撹拌し、種粒子にモノマーを吸収させて、モノマーが膨潤した種粒子を含む懸濁液を得た。
[0198]
 得られた懸濁液に、5重量%ポリビニルアルコール水溶液490重量部を添加し、加熱を開始して140℃で6時間反応させ、粒子径3.08μmの基材粒子Fを得た。
[0199]
 基材粒子Aの代わりに基材粒子Fを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体X,Y,Zを得た。
[0200]
 (比較例1)
 基材粒子を作製する際に、焼成温度を380℃から120℃に変更した以外は、基材粒子Aと同様にして、基材粒子Gを得た。基材粒子Aの代わりに基材粒子Gを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体X,Y,Zを得た。
[0201]
 (比較例2)
 基材粒子を作製する際に、メチルトリメトキシシラン1.9gを8.8gに変更したこと、及びビニルトリメトキシシラン12.7gを5.8gに変更したこと以外は、基材粒子Aと同様にして、基材粒子Hを得た。基材粒子Aの代わりに基材粒子Hを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体X,Y,Zを得た。
[0202]
 (比較例3)
 シード粒子として平均粒子径0.8μmのポリスチレン粒子を用意した。該ポリスチレン粒子2.5gと、イオン交換水500gと、5重量%ポリビニルアルコール水溶液100gとを、混合し、超音波により分散させた後、セパラブルフラスコに添加し、均一に撹拌した。
[0203]
 また、過酸化ベンゾイル(日油社製、ナイパーBW)6.3gと、ラウリル硫酸トリエタノールアミン30gと、N,N-ジメチルホルムアミド243gとをイオン交換水1100gに添加し、乳化液を調製した。
[0204]
 さらに、モノマーとして、1,4-ブタンジオールジアクリレート78gを用意した。
[0205]
 シード粒子としての上記ポリスチレン粒子が添加されたセパラブルフラスコに、上記モノマーと、上記乳化剤とをさらに添加し、12時間撹拌し、シード粒子に上記モノマーを吸収させた。その後、5重量%ポリビニルアルコール水溶液500gを添加し、9時間反応させることで基材粒子Iを得た。
[0206]
 基材粒子Aのかわりに基材粒子Iを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料及び接続構造体X,Y,Zを得た。
[0207]
 (評価)
 (1)10%K値
 H.FISCHER社製 超微小押し込み硬さ試験機 フィッシャースコープHM2000を用いて、得られた導電性粒子の25℃における10%K値、100℃における10%K値、150℃における10%K値及び200℃における10%K値を上述した方法で測定した。得られた測定結果から、100℃における10%K値の25℃における10%K値に対する比、150℃における10%K値の25℃における10%K値に対する比、及び200℃における10%K値の25℃における10%K値に対する比を算出した。なお、100℃、150℃、200℃の加熱は、測定ステージの表面が100℃、150℃、200℃になるよう測定ステージをヒーターにより加熱した。
[0208]
 (2)20%K値
 得られた導電性粒子の25℃における20%K値、100℃における20%K値、150℃における20%K値及び200℃における20%K値を上述した方法で測定した。得られた測定結果から、100℃における20%K値の25℃における20%K値に対する比、150℃における20%K値の25℃における20%K値に対する比、及び200℃における20%K値の25℃における20%K値に対する比を算出した。
[0209]
 (3)30%K値
 得られた導電性粒子の25℃における30%K値、100℃における30%K値、150℃における30%K値及び200℃における30%K値を上述した方法で測定した。得られた測定結果から、100℃における30%K値の25℃における30%K値に対する比、150℃における30%K値の25℃における30%K値に対する比、及び200℃における30%K値の25℃における30%K値に対する比を算出した。
[0210]
 (4)40%K値
 得られた導電性粒子の25℃における40%K値、100℃における40%K値、150℃における40%K値及び200℃における40%K値を上述した方法で測定した。得られた測定結果から、100℃における40%K値の25℃における40%K値に対する比、150℃における40%K値の25℃における40%K値に対する比、及び200℃における40%K値の25℃における40%K値に対する比を算出した。
[0211]
 (5)圧縮回復率
 得られた導電性粒子の25℃における圧縮回復率、100℃における圧縮回復率、150℃における圧縮回復率及び200℃における圧縮回復率を上述した方法で測定した。
[0212]
 (6)粒子径
 得られた導電性粒子の粒子径を、堀場製作所社製「レーザー回折式粒度分布測定装置」を用いて測定した。また、導電性粒子の粒子径は、20回の測定結果を平均することにより算出した。
[0213]
 (7)導通信頼性(初期)
 得られた接続構造体X,Y,Zの上下の電極間の接続抵抗Aをそれぞれ、4端子法により測定した。なお、電圧=電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗Aを求めることができる。接続抵抗Aから導通信頼性(初期)を下記の基準で判定した。
[0214]
 [導通信頼性(初期)の判定基準]
 ○○○:接続抵抗Aが2.0Ω以下
 ○○:接続抵抗Aが2.0Ωを超え、3.0Ω以下
 ○:接続抵抗Aが3.0Ωを超え、5.0Ω以下
 △:接続抵抗Aが5.0Ωを超え、10Ω以下
 ×:接続抵抗Aが10Ωを超える
[0215]
 (8)高温高湿放置後の導通信頼性
 上記の(7)接続抵抗の評価後の接続構造体X,Y,Zを85℃及び湿度85%の条件下で500時間放置した。500時間放置後の接続構造体X,Y,Zにおいて、上下の電極間の接続抵抗Bをそれぞれ、4端子法により測定した。接続抵抗A,Bから高温高湿放置後の導通信頼性を下記の基準で判定した。
[0216]
 [高温高湿放置後の導通信頼性の判定基準]
 ○○○:接続抵抗Bが接続抵抗Aの1.25倍未満
 ○○:接続抵抗Bが接続抵抗Aの1.25倍以上、1.5倍未満
 ○:接続抵抗Bが接続抵抗Aの1.5倍以上、2倍未満
 △:接続抵抗Bが接続抵抗Aの2倍以上、5倍未満
 ×:接続抵抗Bが接続抵抗Aの5倍以上
[0217]
 結果を下記の表1~表6に示す。表中、K値の単位は、「N/mm 」であり、圧縮回復率の単位は「%」である。
[0218]
[表1]


[0219]
[表2]


[0220]
[表3]


[0221]
[表4]


[0222]
[表5]


[0223]
[表6]


符号の説明

[0224]
 1…導電性粒子
 2…基材粒子
 3…導電部
 11…導電性粒子
 11a…突起
 12…導電部
 12a…突起
 13…芯物質
 14…絶縁性物質
 21…導電性粒子
 21a…突起
 22…導電部
 22a…突起
 22A…第1の導電部
 22Aa…突起
 22B…第2の導電部
 22Ba…突起
 51…接続構造体
 52…第1の接続対象部材
 52a…第1の電極
 53…第2の接続対象部材
 53a…第2の電極
 54…接続部

請求の範囲

[請求項1]
 100℃における20%K値の25℃における20%K値に対する比が、0.85以下であり、25℃における圧縮回復率が、50%以上、80%以下であり、100℃における圧縮回復率が、40%以上、70%以下である第1の構成を備えるか、
 150℃における20%K値の25℃における20%K値に対する比が、0.75以下であり、25℃における圧縮回復率が、50%以上、80%以下であり、150℃における圧縮回復率が、25%以上、55%以下である第2の構成を備えるか、又は、
 200℃における20%K値の25℃における20%K値に対する比が、0.65以下であり、25℃における圧縮回復率が、50%以上、80%以下であり、200℃における圧縮回復率が、20%以上、50%以下である第3の構成を備える、導電性粒子。
[請求項2]
 前記第1の構成を備える、請求項1に記載の導電性粒子。
[請求項3]
 前記第2の構成を備える、請求項1に記載の導電性粒子。
[請求項4]
 前記第3の構成を備える、請求項1に記載の導電性粒子。
[請求項5]
 前記100℃における20%K値が、5000N/mm 以上、16000N/mm 以下である、請求項2に記載の導電性粒子。
[請求項6]
 前記150℃における20%K値が、4500N/mm 以上、15000N/mm 以下である、請求項3に記載の導電性粒子。
[請求項7]
 前記200℃における20%K値が、4000N/mm 以上、14000N/mm 以下である、請求項4に記載の導電性粒子。
[請求項8]
 前記25℃における20%K値が、8000N/mm 以上、20000N/mm 以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載の導電性粒子。
[請求項9]
 粒子径が、1μmを超える、請求項1~8のいずれか1項に記載の導電性粒子。
[請求項10]
 基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備える、請求項1~9のいずれか1項に記載の導電性粒子。
[請求項11]
 前記基材粒子が、有機無機ハイブリッド粒子である、請求項10に記載の導電性粒子。
[請求項12]
 湾曲した状態のフレキシブル部材の電極の導電接続用途に用いられる、請求項1~11のいずれか1項に記載の導電性粒子。
[請求項13]
 請求項1~12のいずれか1項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
[請求項14]
 第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材と、
 第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材と、
 前記第1の接続対象部材と、前記第2の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
 前記接続部の材料が、請求項1~12のいずれか1項に記載の導電性粒子であるか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料であり、
 前記第1の電極と前記第2の電極とが、前記導電性粒子における導電部により電気的に接続されている、接続構造体。
[請求項15]
 前記第1の接続対象部材又は前記第2の接続対象部材として、フレキシブル部材を備え、
 前記フレキシブル部材が湾曲した状態で、前記接続構造体が用いられる、請求項14に記載の接続構造体。

図面

[ 図 1]

[ 図 2]

[ 図 3]

[ 図 4]