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1. (WO2018181623) 多元系極性オレフィン共重合体、及びその製造方法
Document

明 細 書

発明の名称 多元系極性オレフィン共重合体、及びその製造方法

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004   0005  

先行技術文献

特許文献

0006  

非特許文献

0007  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0008  

課題を解決するための手段

0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019  

発明の効果

0020  

発明を実施するための形態

0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081  

実施例

0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106  

産業上の利用可能性

0107  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7  

補正された請求の範囲(条約第19条)

1  *   2  *   3  *   4  *   5  *   6  *   7  *  

明 細 書

発明の名称 : 多元系極性オレフィン共重合体、及びその製造方法

技術分野

[0001]
 本発明は、多元系極性オレフィン共重合体、及びその製造方法に関する。更に詳しくは、特定構造の極性コモノマーを用いて重合されることで得られ、直線状のポリマー一次構造である、重合性官能基を有する多元系極性オレフィン共重合体に関するものである。

背景技術

[0002]
 エチレン重合体及びエチレンとα-オレフィンの共重合体などのオレフィン系重合体は、樹脂材料の中で物性や成形性などの諸性質に優れ、経済性や環境問題適合性なども高く、非常に汎用されかつ重要な産業資材である。
[0003]
 しかし、オレフィン系重合体は極性基を持たないため、他の材料との接着性や印刷適性、或はフィラーなどとの相溶性の物性が要求される用途への適用は困難であった。これを改良した材料として、高圧ラジカル法重合プロセスによって製造されたエチレンと極性基含有ビニルモノマーとの共重合体が、単体もしくは他の樹脂との組成物として用いられてきた(特許文献1及び2)。しかし、ポリマー多分岐構造に由来して、低弾性率や機械物性に劣り、単体で用いる場合はもちろんのこと、他の樹脂との組成物として用いる場合においても、特に高強度が要求される用途への応用範囲は限られたものとなっていた。
[0004]
 一方、極性基として重合性官能基を有するオレフィン系重合体は、成形特性を保持しつつ、後修飾や後架橋により高強度化可能な材料となることが期待される。これまでに、エキソメチレン基のような反応性の異なるオレフィンを有するコポリマーが報告されてきたものの、極性を有する重合性官能基である、メタクリレートを側鎖に有するオレフィン系重合体を製造することは困難とされてきた。
[0005]
 近年、これらの課題に対して、極性官能基への耐性を有する後周期遷移金属触媒を用いることで克服しようとする試みが報告されている(特許文献3~8)。非特許文献1には、重合触媒にパラジウム化合物を用いることで、メタクリレートを側鎖に有する直線状コポリマーが得られることが報告されている。

先行技術文献

特許文献

[0006]
特許文献1 : 日本国特許第2792982号公報
特許文献2 : 日本国特開平3-229713号公報
特許文献3 : 日本国特表2002-521534号公報
特許文献4 : 日本国特開平6-184214号公報
特許文献5 : 日本国特開2008-223011号公報
特許文献6 : 日本国特開2010-150246号公報
特許文献7 : 日本国特開2010-150532号公報
特許文献8 : 日本国特開2010-202647号公報

非特許文献

[0007]
非特許文献1 : Thomas Runzi,Damien Guironnet,Inigo Gottker-Schnetmann,and Stefan Mecking J.Am.Chem.Soc.,2010,132(46),pp16623-16630.

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0008]
 しかしながら、従来の重合性官能基を有するオレフィン共重合体は、本願発明者らによる評価の結果、各種溶剤やモノマーへの溶解性が不十分であり(本願の比較例参照)、ブレンド時の性能発現が困難であった。これらの従来技術を鑑みれば、簡易で効率の良い重合法により製造され、機械的物性その他の諸物性を損なわずに、溶剤溶解性が十分に改良された、極性基含有オレフィン共重合体の開発が望まれているのは明白である。
 本発明の目的は、機械的物性その他の諸物性を損なわずに、溶剤溶解性が十分に改良された多元系極性オレフィン共重合体、及びその製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0009]
 本発明者らは、上記した本発明の課題の解決を目指して、多元系極性オレフィン共重合体の製造において、簡易で効率的な製法による当共重合体の製造を図り、極性基の導入方法、重合触媒、極性モノマー、多元モノマーなどの選択について、種々検証し探索した。
 その結果、コモノマー成分として特定の置換基を有するアクリレート化合物を選択した多元系極性オレフィン共重合体が、上記の課題を解決することを見いだして、発明を完成するに至った。
 また、特定構造の錯体を重合触媒に用いることで、上記のオレフィン系重合体が容易に得られることをも見いだし、製造方法の発明をも創生するに至った。これらの成果に基づいて、次の発明を提供する。
[0010]
[1]エチレン又は炭素数3~10のα-オレフィンである1種の非極性モノマー(X1)単位と、下記一般式(1)で表される化合物である1種又は2種以上の極性モノマー(Z1)単位とを含む多元系極性オレフィン共重合体であって、前記非極性モノマー(X1)とは異なり、エチレン及び炭素数3~10のα-オレフィンからなる群より選ばれる1種又は2種以上の非極性モノマー(X2)単位、並びに、下記一般式(2)で表される化合物である1種又は2種以上の極性モノマー(Z2)単位の少なくともいずれか一方の構造単位を含むことを特徴とする、多元系極性オレフィン共重合体。
[0011]
[化1]


[0012]
[化2]


[0013]
[一般式(1)において、Qは、炭素数2~10の二価の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数2~10の二価の炭化水素基、炭素数1~10のアルコキシ基で置換された炭素数3~20の二価の炭化水素基、炭素数2~10のエステル基で置換された炭素数4~20の二価の炭化水素基、炭素数3~18の置換シリル基で置換された炭素数5~28の二価の炭化水素基、エーテル基で置換された炭素数2~10の二価の炭化水素基、又はハロゲン原子で置換された炭素数2~10の二価の炭化水素基を示す。T1は、メタクリロイルオキシ基を示す。
 一般式(2)において、T2は、水酸基で置換された炭素数1~10の炭化水素基、炭素数1~10のアルコキシ基で置換された炭素数2~20の炭化水素基、炭素数2~10のエステル基で置換された炭素数3~20の炭化水素基、炭素数3~18の置換シリル基で置換された炭素数4~28の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1~10の炭化水素基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数6~20のアリーロキシ基、カルボキシル基、炭素数2~10のエステル基、炭素数2~10のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数1~12の置換アミノ基、炭素数3~18の置換シリル基、又はハロゲン原子を示す。]
[0014]
[2]ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.5~3.5の範囲であることを特徴とする、前記[1]に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
[0015]
[3] 13C-NMRにより算出されるメチル分岐度が、主鎖1,000炭素当たり5.0以下であることを特徴とする、前記[1]又は[2]に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
[0016]
[4]周期表第5~10族の遷移金属触媒を用いて重合されたことを特徴とする、前記[1]~[3]のいずれか1に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
[0017]
[5]前記遷移金属触媒が、ニッケル金属又はパラジウム金属にキレート性ホスフィン化合物が配位した遷移金属触媒であることを特徴とする、前記[4]に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
[0018]
[6]前記[1]~[5]のいずれか1に記載の多元系極性オレフィン共重合体を製造する方法であって、周期表第5~10族の遷移金属触媒の存在下に重合することを特徴とする、多元系極性オレフィン共重合体の製造方法。
[0019]
[7]前記遷移金属触媒が、ニッケル金属又はパラジウム金属にキレート性ホスフィン化合物が配位した遷移金属触媒であることを特徴とする、前記[6]に記載の多元系極性オレフィン共重合体の製造方法。

発明の効果

[0020]
 本発明の多元系極性オレフィン共重合体は、高い溶剤溶解性を有する。また、本発明の製造方法によれば、高い溶剤溶解性を有する多元系極性オレフィン共重合体を製造することができる。

発明を実施するための形態

[0021]
 以下、本発明の多元系極性オレフィン共重合体、及びその製造方法について、項目毎に具体的かつ詳細に説明する。
[0022]
1.多元系極性オレフィン共重合体について
(1)多元系極性オレフィン共重合体
 本発明の多元系極性オレフィン共重合体は、エチレン又は炭素数3~10のα-オレフィンである1種の非極性モノマー(X1)単位と、一般式(1)で表される化合物である1種又は2種以上の極性モノマー(Z1)単位とを含む多元系極性オレフィン共重合体である。さらに、多元系極性オレフィン共重合体は、前記非極性モノマー(X1)とは異なり、エチレン及び炭素数3~10のα-オレフィンからなる群より選ばれる1種又は2種以上の非極性モノマー(X2)単位、並びに、一般式(2)で表される化合物である1種又は2種以上の極性モノマー(Z2)単位の少なくともいずれか一方の構造単位を含むことを特徴とする。
[0023]
[化3]


[0024]
[化4]


[0025]
[一般式(1)において、Qは、炭素数2~10の二価の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数2~10の二価の炭化水素基、炭素数1~10のアルコキシ基で置換された炭素数3~20の二価の炭化水素基、炭素数2~10のエステル基で置換された炭素数4~20の二価の炭化水素基、炭素数3~18の置換シリル基で置換された炭素数5~28の二価の炭化水素基、エーテル基で置換された炭素数2~10の二価の炭化水素基、又はハロゲン原子で置換された炭素数2~10の二価の炭化水素基からなる群より選ばれた置換基を示す。T1は、メタクリロイルオキシ基を示す。
 一般式(2)において、T2は、水酸基で置換された炭素数1~10の炭化水素基、炭素数1~10のアルコキシ基で置換された炭素数2~20の炭化水素基、炭素数2~10のエステル基で置換された炭素数3~20の炭化水素基、炭素数3~18の置換シリル基で置換された炭素数4~28の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1~10の炭化水素基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数6~20のアリーロキシ基、カルボキシル基、炭素数2~10のエステル基、炭素数2~10のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数1~12の置換アミノ基、炭素数3~18の置換シリル基、又はハロゲン原子を示す。]
[0026]
(2)非極性モノマー
(2-1)非極性モノマー(X1)
 本発明に用いられる非極性モノマー(X1)は、エチレン又は炭素数3~10のα-オレフィンの1種のモノマーである。
 好ましい具体例として、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンが挙げられ、特に好ましい具体例として、エチレンが挙げられる。
[0027]
(2-2)非極性モノマー(X2)
 本発明に用いられる非極性モノマー(X2)は、エチレン及び炭素数3~10のα-オレフィンからなる群より選ばれる1種又は2種以上のモノマーであり、前記X1とは同一でなく、異なることが特徴である。
 好ましい具体例としては、前述のX1と同様な例が挙げられる。また、X2は、1種類を使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 2種の組み合わせとしては、エチレン/プロピレン、エチレン/1-ブテン、エチレン/1-ヘキセン、エチレン/1-オクテン、プロピレン/1-ブテン、プロピレン/1-ヘキセン、プロピレン/1-オクテンなどが挙げられる。好ましくは、エチレンを含む組み合わせが挙げられる。
 3種の組み合わせとしては、エチレン/プロピレン/1-ブテン、エチレン/プロピレン/1-ヘキセン、エチレン/プロピレン/1-オクテン、プロピレン/1-ブテン/ヘキセン、プロピレン/1-ブテン/1-オクテンなどが挙げられる。好ましくは、エチレンを含む組み合わせが挙げられる。
[0028]
(3)極性モノマー(Z1)
 本発明に用いられる極性モノマー(Z1)は、極性基含有モノマーである。極性モノマー(Z1)は、特定の置換基を有するアクリレート化合物であり、一般式(1)で表される。極性モノマー(Z1)は1種でも2種以上であってもよい。
[0029]
[化5]


[0030]
[一般式(1)において、Qは、炭素数2~10の二価の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数2~10の二価の炭化水素基、炭素数1~10のアルコキシ基で置換された炭素数3~20の二価の炭化水素基、炭素数2~10のエステル基で置換された炭素数4~20の二価の炭化水素基、炭素数3~18の置換シリル基で置換された炭素数5~28の二価の炭化水素基、エーテル基で置換された炭素数2~10の二価の炭化水素基、又はハロゲン原子で置換された炭素数2~10の二価の炭化水素基を示す。T1は、メタクリロイルオキシ基を示す。]
[0031]
(3-1)極性モノマー(Z1)の詳細
 一般式(1)におけるQとしての炭素数2~10の二価の炭化水素基は、好ましくは、炭素数2~8の二価の炭化水素基、更に好ましくは、炭素数2~8の、アルキレン基、フェニレン基又はアルキレン-フェニレン-アルキレン基である。
 好ましい具体例は、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、1,4-シクロへキシレン基、{メチレン-(1,4-シクロへキシレン)}基、{メチレン-(1,4-シクロへキシレン)-メチレン}基、ビニレン基、1-プロペニレン基、2-プロペニレン基、1-ブテニレン基、2-ブテニレン基、3-ブテニレン基、1-ペンテニレン基、2-ペンテニレン基、3-ペンテニレン基、4-ペンテニレン基、1-ヘキセニレン基、2-ヘキセニレン基、3-ヘキセニレン基、4-ヘキセニレン基、5-ヘキセニレン基、フェニレン基、メチレンフェニレン基、{メチレン-(1,4-フェニレン)-メチレン}基であり、更に好ましくは、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、4-ヘキセニレン基、{メチレン-(1,4-シクロへキシレン)-メチレン}基、フェニレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基である。
[0032]
 一般式(1)におけるQとしての水酸基で置換された炭素数2~10の二価の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数2~10の二価の炭化水素基の水酸基置換体が挙げられる。置換される水酸基の数は1個でも2個以上でもよく、1個が共重合体の製造がしやすい点から好ましい。
 好ましい具体例は、(1-ヒドロキシ)エチレン基、(2-ヒドロキシ)エチレン基、(1-ヒドロキシ)トリメチレン基、(2-ヒドロキシ)トリメチレン基、(3-ヒドロキシ)トリメチレン基、(1-ヒドロキシ)テトラメチレン基、(2-ヒドロキシ)テトラメチレン基、(3-ヒドロキシ)テトラメチレン基、(4-ヒドロキシ)テトラメチレン基、(1-ヒドロキシ)ペンタメチレン基、(2-ヒドロキシ)ペンタメチレン基、(3-ヒドロキシ)ペンタメチレン基、(4-ヒドロキシ)ペンタメチレン基、(5-ヒドロキシ)ペンタメチレン基、(1-ヒドロキシ)ヘキサメチレン基、(2-ヒドロキシ)ヘキサメチレン基、(3-ヒドロキシ)ヘキサメチレン基、(4-ヒドロキシ)ヘキサメチレン基、(5-ヒドロキシ)ヘキサメチレン基、(6-ヒドロキシ)ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、(1-ヒドロキシ)エチレン基、(2-ヒドロキシ)エチレン基、(2-ヒドロキシ)トリメチレン基、(5-ヒドロキシ)ペンタメチレン基、(6-ヒドロキシ)ヘキサメチレン基であり、特に好ましくは、(1-ヒドロキシ)エチレン基、(2-ヒドロキシ)トリメチレン基である。
[0033]
 一般式(1)におけるQとしての炭素数1~10のアルコキシ基で置換された炭素数3~20の二価の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数2~10の二価の炭化水素基を、炭素数1~10のアルコキシ基で置換した構造体が挙げられる。なお、二価の炭化水素基における炭素数3~20とは、置換されたアルコキシ基の炭素数(1~10)も含む、炭素原子の総数を示し、以下の同様の記載についても同様に、炭化水素基全体における炭素原子の総数を示す。
 また、置換されるアルコキシ基の数は1個でも2個以上でもよく、2個以上のアルコキシ基で置換される場合であっても、二価の炭化水素基における炭素数の総数は3~20である。置換されるアルコキシ基の数は1個が共重合体の製造がしやすい点から好ましい。
 置換されるアルコキシ基の炭素数は1~4が好ましく、1又は2がより好ましい。
 好ましい具体例は、(1-メトキシ)エチレン基、(2-メトキシ)エチレン基、(1-エトキシ)エチレン基、(2-エトキシ)エチレン基、(1-メトキシ)トリメチレン基、(2-メトキシ)トリメチレン基、(3-メトキシ)トリメチレン基、(1-メトキシ)テトラメチレン基、(2-メトキシ)テトラメチレン基、(3-メトキシ)テトラメチレン基、(4-メトキシ)テトラメチレン基、(1-メトキシ)ペンタメチレン基、(2-メトキシ)ペンタメチレン基、(3-メトキシ)ペンタメチレン基、(4-メトキシ)ペンタメチレン基、(5-メトキシ)ペンタメチレン基、(1-メトキシ)ヘキサメチレン基、(2-メトキシ)ヘキサメチレン基、(3-メトキシ)ヘキサメチレン基、(4-メトキシ)ヘキサメチレン基、(5-メトキシ)ヘキサメチレン基、(6-メトキシ)ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、(1-メトキシ)エチレン基、(2-メトキシ)エチレン基、(1-エトキシ)エチレン基、(2-エトキシ)エチレン基であり、特に好ましくは、(1-メトキシ)エチレン基、(2-メトキシ)エチレン基である。
[0034]
 一般式(1)におけるQとしての炭素数2~10のエステル基で置換された炭素数4~20の二価の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数2~10の二価の炭化水素基を、炭素数2~10のエステル基で置換した構造体が挙げられる。置換されるエステル基の数は1個でも2個以上でもよく、2個以上のエステル基で置換される場合であっても、二価の炭化水素基における炭素数の総数は4~20である。置換されるエステル基の数は1個が共重合体の製造がしやすい点から好ましい。
 置換されるエステル基はメトキシカルボニル基又はエトキシカルボニル基がより好ましい。
 好ましい具体例は、(1-メトキシカルボニル)エチレン基、(2-メトキシカルボニル)エチレン基、(1-エトキシカルボニル)エチレン基、(2-エトキシカルボニル)エチレン基、(1-メトキシカルボニル)トリメチレン基、(2-メトキシカルボニル)トリメチレン基、(3-メトキシカルボニル)トリメチレン基、(1-メトキシカルボニル)テトラメチレン基、(2-メトキシカルボニル)テトラメチレン基、(3-メトキシカルボニル)テトラメチレン基、(4-メトキシカルボニル)テトラメチレン基、(1-メトキシカルボニル)ペンタメチレン基、(2-メトキシカルボニル)ペンタメチレン基、(3-メトキシカルボニル)ペンタメチレン基、(4-メトキシカルボニル)ペンタメチレン基、(5-メトキシカルボニル)ペンタメチレン基、(1-メトキシカルボニル)ヘキサメチレン基、(2-メトキシカルボニル)ヘキサメチレン基、(3-メトキシカルボニル)ヘキサメチレン基、(4-メトキシカルボニル)ヘキサメチレン基、(5-メトキシカルボニル)ヘキサメチレン基、(6-メトキシカルボニル)ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、(1-メトキシカルボニル)エチレン基、(2-メトキシカルボニル)エチレン基、(1-エトキシカルボニル)エチレン基、(2-エトキシカルボニル)エチレン基であり、特に好ましくは、(1-メトキシカルボニル)エチレン基、(2-メトキシカルボニル)エチレン基である。
[0035]
 一般式(1)におけるQとしての炭素数3~18の置換シリル基で置換された炭素数5~28の二価の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数2~10の二価の炭化水素基を、炭素数3~18の置換シリル基で置換した構造体が挙げられる。置換される置換シリル基の数は1個でも2個以上でもよく、2個以上の置換シリル基で置換される場合であっても、二価の炭化水素基における炭素数の総数は5~20である。置換される置換シリル基の数は1個が共重合体の製造がしやすい点から好ましい。
 また、置換シリル基は、トリアルキルシリル基がより好ましく、トリアルキルシリル基における3つのアルキルはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、トリメチルシリル基又はトリエチルシリル基がさらに好ましい。
 好ましい具体例は、(1-トリメチルシリル)エチレン基、(2-トリメチルシリル)エチレン基、(1-トリエチルシリル)エチレン基、(2-トリエチルシリル)エチレン基、(1-トリメチルシリル)トリメチレン基、(2-トリメチルシリル)トリメチレン基、(3-トリメチルシリル)トリメチレン基、(1-トリメチルシリル)テトラメチレン基、(2-トリメチルシリル)テトラメチレン基、(3-トリメチルシリル)テトラメチレン基、(4-トリメチルシリル)テトラメチレン基、(1-トリメチルシリル)ペンタメチレン基、(2-トリメチルシリル)ペンタメチレン基、(3-トリメチルシリル)ペンタメチレン基、(4-トリメチルシリル)ペンタメチレン基、(5-トリメチルシリル)ペンタメチレン基、(1-トリメチルシリル)ヘキサメチレン基、(2-トリメチルシリル)ヘキサメチレン基、(3-トリメチルシリル)ヘキサメチレン基、(4-トリメチルシリル)ヘキサメチレン基、(5-トリメチルシリル)ヘキサメチレン基、(6-トリメチルシリル)ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、(1-トリメチルシリル)エチレン基、(2-トリメチルシリル)エチレン基、(1-トリエチルシリル)エチレン基、(2-トリエチルシリル)エチレン基であり、特に好ましくは、(1-トリメチルシリル)エチレン基、(2-トリメチルシリル)エチレン基である。
[0036]
 一般式(1)におけるQとしてのエーテル基で置換された炭素数2~10の二価の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数2~10の二価の炭化水素基の部分構造をエーテル基で置換した構造体が挙げられる。エーテル基(エーテル性酸素原子)で置換される箇所は1箇所でも2箇所以上でもよく、1箇所が共重合体の製造がしやすい点から好ましい。
 好ましい具体例は、1-オキサプロピレン基、1,4-ジオキサヘキセン基、1,4,7-トリオキサノネン基、1,4,7,10-テトラオキサドデセン基であり、特に好ましくは、1-オキサプロピレン基、1,4-ジオキサヘキセン基である。
[0037]
 一般式(1)におけるQとしてのハロゲン原子で置換された炭素数2~10の二価の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数2~10の二価の炭化水素基を、ハロゲン原子で置換した構造体が挙げられる。置換されるハロゲン原子の数は1個でも2個以上でもよく、1個が共重合体の製造がしやすい点から好ましい。また、ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子がより好ましい。
 好ましい具体例は、(1-クロロ)エチレン基、(2-クロロ)エチレン基、(1-ブロモ)エチレン基、(2-ブロモ)エチレン基、(1-クロロ)トリメチレン基、(2-クロロ)トリメチレン基、(3-クロロ)トリメチレン基、(1-クロロ)テトラメチレン基、(2-クロロ)テトラメチレン基、(3-クロロ)テトラメチレン基、(4-クロロ)テトラメチレン基、(1-クロロ)ペンタメチレン基、(2-クロロ)ペンタメチレン基、(3-クロロ)ペンタメチレン基、(4-クロロ)ペンタメチレン基、(5-クロロ)ペンタメチレン基、(1-クロロ)ヘキサメチレン基、(2-クロロ)ヘキサメチレン基、(3-クロロ)ヘキサメチレン基、(4-クロロ)ヘキサメチレン基、(5-クロロ)ヘキサメチレン基、(6-クロロ)ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、(1-クロロ)エチレン基、(2-クロロ)エチレン基、(1-ブロモ)エチレン基、(2-ブロモ)エチレン基であり、特に好ましくは、(1-クロロ)エチレン基、(2-クロロ)エチレン基である。
[0038]
 一般式(1)におけるT1は、メタクリロイルオキシ基を示す。
[0039]
 一般式(1)におけるQ及びT1の好ましい組み合わせ(A)~(C)を以下に示す。
 (A)Qとして水酸基で置換された炭素数2~10の二価の炭化水素基、T1としてメタクリロイルオキシ基。
 (B)Qとして炭素数2~10の二価の炭化水素基、T1としてメタクリロイルオキシ基。
 (C)Qとしてエーテル基で置換された炭素数2~10の二価の炭化水素基、T1としてメタクリロイルオキシ基。
[0040]
(3-2)極性モノマー(Z1)の具体例
 極性モノマー(Z1)の例を以下に具体的に記載する。なお、(Z1-1)はQ及びT1の組み合わせ(A)の一例であり、(Z1-2)はQ及びT1の組み合わせ(B)の一例であり、(Z1-3)はQ及びT1の組み合わせ(C)の一例である。
[0041]
[化6]


[0042]
[化7]


[0043]
[化8]


[0044]
 なお、(Z1-3)における[ ]の部分、すなわち、(-CH -CH -O-)の繰り返し数は、好ましくは1~3である。
[0045]
(4)極性モノマー(Z2)
 本発明に用いられる極性モノマー(Z2)は、極性基含有モノマーである。極性モノマー(Z2)は、一般式(2)で表される化合物であり、1種でも2種以上であってもよい。
[0046]
[化9]


[0047]
[一般式(2)において、T2は、水酸基で置換された炭素数1~10の炭化水素基、炭素数1~10のアルコキシ基で置換された炭素数2~20の炭化水素基、炭素数2~10のエステル基で置換された炭素数3~20の炭化水素基、炭素数3~18の置換シリル基で置換された炭素数4~28の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1~10の炭化水素基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数6~20のアリーロキシ基、カルボキシル基、炭素数2~10のエステル基、炭素数2~10のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数1~12の置換アミノ基、炭素数3~18の置換シリル基、又はハロゲン原子を示す。]
[0048]
(4-1)極性基含有モノマーの詳細
 一般式(2)におけるT2としての水酸基で置換された炭素数1~10の炭化水素基において、置換される水酸基の数は1個でも2個以上でもよく、1個が共重合体の製造がしやすい点から好ましい。具体的に、好ましくは、炭素数1~10のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、炭素数2~10のアルケニル基、炭素数6~20のアリール基の水酸基置換体が挙げられる。
[0049]
 ここで、炭素数1~10のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基の例は、メチル基、エチル基、1-プロピル基、1-ブチル基、1-ペンチル基、1-ヘキシル基、1-ヘプチル基、1-オクチル基、1-ノニル基、1-デシル基、t-ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、イソプロピル基、1-ジメチルプロピル基、1,1,2-トリメチルプロピル基、1,1-ジエチルプロピル基、イソブチル基、1,1-ジメチルブチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、2-ヘプチル基、3-ヘプチル基、4-ヘプチル基、2-プロピルヘプチル基、2-オクチル基、3-ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、エキソ-ノルボルニル基、エンド-ノルボニル基、2-ビシクロ[2.2.2]オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び5-デシル基などである。これらの中で、好ましい置換基は、メチル基、エチル基である。
[0050]
 炭素数2~10のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シンナミル基、スチリル基が挙げられる。これらの中で好ましい置換基は、ビニル基、スチリル基であり、特に好ましくは、スチリル基である。
[0051]
 炭素数6~20のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、これらのアリール基の芳香環に存在させうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、p-エチルフェニル基などである。これらの中で、好ましいアリール基は、フェニル基である。
[0052]
 水酸基で置換された炭素数1~10の炭化水素基の好ましい具体例は、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシ-n-プロピル基、2-ヒドロキシ-n-プロピル基、3-ヒドロキシ-n-プロピル基、1-ヒドロキシ-イソプロピル基、2-ヒドロキシ-イソプロピル基、2,2’-ジヒドロキシ-イソプロピル基、1-ヒドロキシ-n-ブチル基、2-ヒドロキシ-n-ブチル基、3-ヒドロキシ-n-ブチル基、4-ヒドロキシ-n-ブチル基、1-ヒドロキシ-1-メチル-プロピル基、1-ヒドロキシ-2-メチル-プロピル基、2-ヒドロキシ-1-メチル-プロピル基、2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピル基、3-ヒドロキシ-1-メチル-プロピル基、3-ヒドロキシ-2-メチル-プロピル基、3-ヒドロキシ-3-メチル-プロピル基である。これらのうちで好ましくは、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基であり、特に好ましくは、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基である。
[0053]
 一般式(2)におけるT2としての炭素数1~10のアルコキシ基で置換された炭素数2~20の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1~10の炭化水素基を炭素数1~10のアルコキシ基で置換した構造体であり、例えば、前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基を、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、又はt-ブトキシ基で置換した置換基である。置換されるアルコキシ基の数は1個でも2個以上でもよく、2個以上のアルコキシ基で置換される場合であっても、炭化水素基の炭素数の総数は2~20である。置換されるアルコキシ基の数は1個が共重合体が製造しやすい点から好ましい。
 更に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基で置換された炭素数2~6の炭化水素基であり、具体的には、1-(メトキシメチル)エチル基、1-(エトキシメチル)エチル基、1-(メトキシエチル)エチル基、1-(エトキシエチル)エチル基、ジ(メトキシメチル)メチル基、ジ(エトキシメチル)メチル基、ジ(フェノキシメチル)メチル基が挙げられる。特に好ましくは、1-(メトキシメチル)エチル基、1-(エトキシメチル)エチル基である。
[0054]
 一般式(2)におけるT2としての炭素数2~10のエステル基で置換された炭素数3~20の炭化水素基は、好ましくは、好ましくは、炭素数1~10の炭化水素基を炭素数2~10のエステル基で置換した構造体であり、例えば、前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基を、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、1-プロポキシカルボニル基、1-ブトキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基で置換した置換基である。置換されるエステル基の数は1個でも2個以上でもよく、2個以上のエステル基で置換される場合であっても、炭化水素基における炭素数の総数は3~20である。置換されるエステル基の数は1個が共重合体を製造しやすい点から好ましい。
 更に好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基で置換された炭素数3~5の炭化水素基であり、具体的には、1-(メトキシカルボニル)メチル基、2-(メトキシカルボニル)エチル基、1-(エトキシカルボニル)メチル基、2-(エトキシカルボニル)エチル基が挙げられる。更に好ましくは、1-(メトキシカルボニル)メチル基、又は、1-(エトキシカルボニル)メチル基である。
[0055]
 一般式(2)におけるT2としての炭素数3~18の置換シリル基で置換された炭素数4~28の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1~10の炭化水素基を炭素数3~18の置換シリル基で置換した構造体であり、例えば、(トリメチルシリル)メチル基、((ジメチル)(フェニル)シリル)メチル基、((ジフェニル)(メチル)シリル)メチル基、(トリフェニルシリル)メチル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基である。これらの中で、更に好ましい置換基は、(トリメチルシリル)メチル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基である。置換される置換シリル基の数は1個でも2個以上でもよく、2個以上の置換シリル基で置換される場合であっても、二価の炭化水素基における炭素数の総数は4~20である。置換される置換シリル基の数は1個が共重合体の製造がしやすい点から好ましい。
[0056]
 一般式(2)におけるT2としてのハロゲン原子で置換された炭素数1~10の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1~10の炭化水素基をハロゲン原子で置換した構造体が挙げられ、例えばフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子で置換された炭素数1~6の置換基である。置換されるハロゲン原子の数は1個でも2個以上でもよく、1個が共重合体の製造がしやすい点から好ましい。また、ハロゲン原子は塩素原子又はフッ素原子がより好ましい。
 具体的に好ましい例として、モノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロフェニル基が挙げられる。これらの中で、更に好ましい置換基は、モノクロロメチル基、ジクロロメチル基である。
[0057]
 一般式(2)におけるT2としての炭素数1~10のアルコキシ基は、好ましくは、炭素数1~6のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、及びt-ブトキシ基などである。これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、又はイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
[0058]
 一般式(2)におけるT2としての炭素数6~20のアリーロキシ基は、好ましくは、炭素数6~12のアリーロキシ基であり、好ましい具体例は、フェノキシ基、4-メチルフェノキシ基、4-メトキシフェノキシ基、2,6-ジメチルフェノキシ基、及び2,6-ジ-t-ブチルフェノキシ基が挙げられる。これらの中で、更に好ましい置換基は、フェノキシ基、又は2,6-ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基である。
[0059]
 一般式(2)におけるT2としての炭素数2~10のエステル基は、好ましくは、炭素数2~8のエステル基であり、好ましい具体例は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、(4-ヒドロキシブトキシ)カルボニル基、(4-グリシジルブトキシ)カルボニル基、フェノキシカルボニル基が挙げられる。これらの中で、更に好ましい置換基は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、(4-グリシジルブトキシ)カルボニル基であり、特に好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基である。
[0060]
 一般式(2)におけるT2としての炭素数2~10のアシルオキシ基は、好ましくは、炭素数2~8のアシルオキシ基であり、好ましい具体例は、アセチル(acetyl)基、プロピオニル(propionyl)基、ブチリル(butyryl)基が挙げられる。
[0061]
 一般式(2)におけるT2としての炭素数1~12の置換アミノ基の置換されるアミノ基の数は1個でも2個以上でもよい。また置換基としてはアルキル基、フェニル基、トリアルキルシリル基等が挙げられる。置換アミノ基の好ましい具体例は、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(トリメチルシリル)アミノ基が挙げられる。これらの中で、更に好ましい置換基は、ジフェニルアミノ基、ビス(トリメチルシリル)アミノ基である。
[0062]
 一般式(2)におけるT2としての炭素数3~18の置換シリル基において、シリル基に対して置換される数は1個でも2個以上でもよい。また置換基としてはアルキル基、フェニル基等が挙げられる。置換シリル基の好ましい具体例は、トリメチルシリル基、(ジメチル)(フェニル)シリル基、(ジフェニル)(メチル)シリル基、トリフェニルシリル基である。これらの中で、更に好ましい置換基は、トリメチルシリル基である。
[0063]
 一般式(2)におけるT2としてのハロゲン原子は、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、更に好ましくは塩素原子である。
[0064]
(4-2)極性モノマー(Z2)の具体例
 極性モノマー(Z2)としては、具体的には、トリメチルシリルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレートを好適に例示することができる。これらの中で、更に好ましい極性モノマー(Z2)は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレートである。
[0065]
(5)コポリマー組成(オレフィン共重合体組成)
 本発明における多元系極性オレフィン共重合体では、共重合体中の極性モノマー(Z1)に由来する構造単位量は、特に限定されないが、0.01~10mol%であることが好ましい。これらのうちで0.1~5.0mol%がより好ましく、0.2~1.5mol%が特に好ましい。
 また、共重合体中の極性モノマー(Z2)に由来する構造単位量は、特に限定されないが、0.01~15mol%であることが好ましい。これらのうちで0.1~12mol%がより好ましく、5.0~10.0mol%が特に好ましい。
[0066]
 この構造単位量は、重合時の遷移金属触媒の選択や、重合時に添加する極性モノマー量、重合時の圧力や温度で制御することが可能である。共重合体中の極性モノマーに由来する構造単位量を増加させる具体的手段として、重合時に添加する極性モノマー量の増加、重合時のオレフィン圧力の低減、重合温度の増加が有効である。例えば、これらの因子を調節して、目的とするコポリマー領域に制御することが求められる。
[0067]
 なお、本発明の多元系極性オレフィン共重合体には、非極性モノマー(X1)単位、非極性モノマー(X2)単位、極性モノマー(Z1)単位、極性モノマー(Z2)単位以外の他のモノマー単位を含有していてもよい。
 他のモノマーとして、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン等の環状オレフィンモノマー、p-メチルスチレンなどのスチレン系モノマーなどを挙げることができ、これらの骨格に、水酸基、アルコキサイド基、カルボン酸基、エステル基、アルデヒド基を含有してもよい。
[0068]
 本発明における多元系極性オレフィン共重合体は、 13C-NMRにより算出されるメチル分岐度が、主鎖1,000炭素当たり5.0以下であることが好ましい。このうちで特に好ましくは、主鎖1,000炭素当たり3.0以下である。メチル分岐が、この数値を満たすと弾性率が高く、成形体の機械強度も高くなる。
 このメチル分岐度は、重合に使用する遷移金属触媒の選択や、重合温度で制御することが可能である。多元系極性オレフィン共重合体のメチル分岐度を低下させる具体的手段として、重合温度の低下が有効である。例えば、これらの因子を調節して、目的とするコポリマー領域に制御することができる。
[0069]
 また、本発明における多元系極性オレフィン共重合体は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.5~3.5の範囲であることが好ましい。このうちで更に好ましくは1.6~3.3の範囲であり、特に好ましくは1.7~3.0の範囲である。
 本発明における多元系極性オレフィン共重合体のMw/Mnが上記の条件を満たすと、積層体の成形を始めとして各種加工性が十分となり、接着強度が優れたものとなる。Mw/Mnは、使用する遷移金属触媒の選択で制御することが可能である。
[0070]
2.多元系極性オレフィン共重合体の製造方法について
(1)遷移金属触媒
 本発明の多元系極性オレフィン共重合体の製造方法の一例として、周期表第5~10族の遷移金属化合物を触媒として用い、重合する方法がある。
 好ましい遷移金属の具体例として、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子、マンガン原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子などが挙げられる。これらの中で好ましくは、周期表第8~11族の遷移金属であり、さらに好ましくは周期表第10族の遷移金属であり、特に好ましくはニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)である。これらの金属は、単一であっても複数を併用してもよい。
 遷移金属触媒として、キレート性配位子を有する周期表第5~10族の遷移金属化合物を触媒として用いることが好ましい。
[0071]
 キレート性配位子は、P、N、O、及びSからなる群より選択される少なくとも2個の原子を有しており、二座配位(bidentate)又は多座配位(multidentate)であるリガンドを含み、電子的に中性又は陰イオン性である。Brookhartらによる総説に、その構造が例示されている(Chem.Rev.,2000,100,1169)。好ましくは、二座アニオン性P、O配位子として例えば、リンスルホン酸、リンカルボン酸、リンフェノール、リンエノラートが挙げられ、他に、二座アニオン性N、O配位子として例えば、サリチルアルドイミナートやピリジンカルボン酸が挙げられ、他に、ジイミン配位子、ジフェノキサイド配位子、ジアミド配位子が挙げられる。
[0072]
 キレート性配位子を有する周期表第5~10族の遷移金属化合物としては、代表的に、いわゆる、ホスフィンフェノラート系と称される触媒(キレート性ホスフィン化合物が配位した遷移金属触媒)が知られている。ホスフィンフェノラート系触媒は、置換基を有していてもよいアリール基を有するリン系リガンドがニッケル金属に配位した触媒である(例えば、日本国特開2010-260913号公報を参照)。
[0073]
(2)重合触媒の使用態様
 重合触媒は、単独で用いてもよく、また担体に担持して用いることもできる。使用可能な担体としては、本発明の主旨を損なわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。
 一般に、担体として、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。具体的には、SiO 、Al 、MgO、ZrO 、TiO 、B 、CaO、ZnO、BaO、ThO など又はこれらの混合物が挙げられ、SiO -Al 、SiO -V 、SiO -TiO 、SiO -MgO、SiO -Cr などの混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。
 これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
[0074]
 触媒成分を用いて、重合槽内で、または重合槽外でオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。オレフィンとは炭素間二重結合を少なくとも1個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、3-メチルブテン-1、スチレン、ジビニルベンゼンなどが例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数2又は3のオレフィンである。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
[0075]
(3)共重合反応
 本発明における共重合反応は、溶媒の存在下、又は非存在下に行われる。溶媒としては、例えば、プロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒、液化α-オレフィンなどの液体、ジエチルエ-テル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミルアミド、アセトニトリル、メタノ-ル、イソプロピルアルコ-ル、エチレングリコ-ルなどの極性溶媒が挙げられる。また、ここで記載した溶媒の混合物を混合溶媒として使用してもよい。なお、高い重合活性や高い分子量を得るうえでは、上記の炭化水素溶媒がより好ましい。
[0076]
 本発明における共重合に際して、公知の添加剤の存在下又は非存在下で共重合を行うことができる。添加剤としては、ラジカル重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。
 具体的には、モノメチルエ-テルハイドロキノン、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノ-ル(BHT)、トリメチルアルミニウムとBHTとの反応生成物、4価チタンのアルコキサイドとBHTとの反応生成物などが使用可能である。
 また、添加剤として、無機及び/又は有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行ってもよい。
[0077]
 本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。
 また、重合様式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの様式を採用してもよい。
[0078]
 未反応モノマーや媒体は、生成した多元系極性オレフィン共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマー及び媒体との分離には、従来の公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
[0079]
 共重合温度、共重合圧力及び共重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。
 即ち、共重合温度は、通常-20℃から290℃、好ましくは0℃から250℃、共重合圧力は、0.1MPaから100MPa、好ましくは、0.3MPaから90MPa、共重合時間は、0.1分から10時間、好ましくは、0.5分から7時間、更に好ましくは1分から6時間の範囲から選ぶことができる。
 本発明において、共重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
[0080]
 共重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じて様々な供給法をとることができる。例えばバッチ重合の場合、予め所定量のモノマーを共重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を共重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を共重合反応器に連続的に、又は間歇的に供給し、共重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
[0081]
 多元系極性オレフィン共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
 多元系極性オレフィン共重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。即ち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中の配位子構造の制御により分子量を制御するなどが挙げられる。
 連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。
実施例
[0082]
 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。本発明において製造される多元系極性オレフィン共重合体の各種の評価方法は、以下の通りである。
 なお、実施例で用いた触媒及び配位子構造を以下に示した。
[0083]
[化10]


[0084]
[化11]


[0085]
1.評価方法
(1)分子量及び分子量分布(Mw、Mn、Q値)
 (測定条件)
   使用機種:ウォーターズ社製150C
   検出器:FOXBORO社製MIRAN1A・IR検出器(測定波長:3.42μm)
   測定温度:140℃
   溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
   カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
   流速:1.0mL/分
   注入量:0.2mL
 (試料の調製)
 試料はODCB(0.5mg/mLのBHT(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノ-ル)を含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させた。
 (分子量の算出)
 標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンはいずれも東ソ-社製の銘柄であり、F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000である。各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成した。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×M αは以下の数値を用いた。
 PS:K=1.38×10 -4、α=0.7
 PE:K=3.92×10 -4、α=0.733
 PP:K=1.03×10 -4、α=0.78
[0086]
(2)融点(Tm)
 セイコ-インスツルメンツ社製DSC6200示差走査熱量測定装置を使用して、シート状にしたサンプル片を5mgアルミパンに詰め、室温から一旦200℃まで昇温速度100℃/分で昇温し、5分間保持した。その後に、10℃/分で20℃まで降温して結晶化させた後に、10℃/分で200℃まで昇温することにより融解曲線を得た。融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Tmとし、該ピークのピーク面積をΔHmとした。
[0087]
(3)NMR分析
(3-1)多元系極性オレフィン共重合体の測定条件
 試料200mgを重化テトラクロロエタンと共に内径10mmφのNMR試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてNMR測定に供した。NMR測定は10mmφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン(株)のNMR装置AVANCEIII400を用いた。
  13C-NMR測定条件は試料の温度120℃、パルス角を90°、パルス間隔を51.5秒、積算回数を512回、逆ゲートデカップリング法で測定を実施した。
 化学シフトはテトラクロロエタンの 13Cシグナルを74.3ppmとして設定し、他の 13Cによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
[0088]
(3-2)エチレン/アクリル酸メチル/2-アクリロイロキシエチルメタクリレートの三元共重合体のメチル分岐量測定方法
 メチル分岐は、 13C-NMRスペクトルの20.0~19.8ppmのメチル炭素と37.6~37.3ppmのメチレン炭素による信号の積分強度の総和を3で割った値I B1を用い、主鎖1,000炭素(主鎖1000C)あたりのメチル分岐数を以下の式を用いて算出した。
  メチル分岐数(個/主鎖1000C)=I B1×1000/{2×(I B1+I MA-br+I MAEA-br+I )}
 ここで、I B1、I MA-br、I MAEA-br、I はそれぞれ、以下の式で示される量である。
  I B1=(I 20.0~19.8+I 37.6~37.3)/3、
  I MA-br=I 46.5~45.8+I 44.5~43.5
  I MAEA-br=I 45.8~45.4
  I =[I 31.0~28.5+3×(I MA-br+I MAEA-br+I B1)]/2
 Iは積分強度を、Iの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばI 31.0~28.5は31.0ppmと28.5ppmの間に検出したシグナルの積分強度を示す。
[0089]
(3-3)エチレン/アクリル酸メチル/2-アクリロイロキシエチルメタクリレートの三元共重合体のコモノマー含有量測定方法
 メタクリロイルオキシエチルアクリレート(MAEA)のアクリレートに結合した2個のメチレン炭素シグナルは、 13C-NMRスペクトルの64.0~61.0ppmに検出する。また、メチルアクリレート(MA)のメトキシ基由来のメチル炭素は53.0~51.0ppmに検出する。これらのシグナル強度を用い、以下の式からMAEAおよびMAの総量を算出した。
[0090]
  MAEA総量(mol%)=I total MAEA×100/[I total MAEA+I total MA+I
  MA総量(mol%)=I total MA×100/[I total MAEA+I total MA+I
 ここで、I total MAEA、I total MA、I はそれぞれ、以下の式で示される量である。
  I total MAEA=I 64.0~61.0/2
  I total MA=I 53.0~51.0
  I =(I 180.0~110.0+I 72.0~2.0-I total MAEA×9-I total MA×4)/2
 Iは積分強度を、Iの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばI 180.0~110.0は180.0ppmと110.0ppmの間に検出したシグナルの積分強度を示す。
[0091]
(3-4)エチレン/アクリル酸ブチル/2-アクリロイロキシエチルメタクリレートの三元共重合体のメチル分岐量の測定方法
 メチル分岐は、 13C-NMRスペクトルの20.0~19.8ppmのメチル炭素と33.3~33.0ppmのメチン炭素と37.6~37.3ppmのメチレン炭素による信号の積分強度の総和を4で割った値I B1を用い、主鎖1,000炭素あたりのメチル分岐数を以下の式を用いて算出した。
[0092]
  メチル分岐数(個/主鎖1000C)=I B1×1000/{2×(I B1+I nBA-br+I MAEA-br+I )}
 ここで、I B1、I nBA-br、I MAEA-br、I はそれぞれ、以下の式で示される量である。
  I B1=(I 20.0~19.8+I 33.3~33.0+I 37.6~37.3)/4、
  I nBA-br=I 46.4~46.0+I 44.6~43.8
  I MAEA-br=I 46.0~45.7
  I =[I 31.0~28.0+3×(I nBA-br+I MAEA-br+I B1)]/2
 Iは積分強度を、Iの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばI 31.0~28.0は31.0ppmと28.0ppmの間に検出したシグナルの積分強度を示す。
[0093]
(3-5)エチレン/アクリル酸ブチル/2-アクリロイロキシエチルメタクリレートの三元共重合体のコモノマー含有量の測定方法
 メタクリロイルオキシエチルアクリレート(MAEA)のアクリレートに結合した2個のメチレン炭素シグナルは、 13C-NMRスペクトルの63.0~61.0ppmに検出する。また、n-ブチルアクリレート(nBA)のn-ブトキシ基由来のメチル炭素は14.1~13.6ppm、3個のメチレン炭素は19.8~19.3ppm、31.4~31.1ppm、64.5~63.8ppmに検出する。これらのシグナル強度を用い、以下の式からMAEAおよびnBAの総量を算出した。
[0094]
  MAEA総量(mol%)=I total MAEA×100/[I total MAEA+I total nBA+I
  nBA総量(mol%)=I total nBA×100/[I total MAEA+I total nBA+I
 ここで、I total MAEA、I total nBA、I はそれぞれ、以下の式で示される量である。
  I total MAEA=I 63.0~61.0/2
  I total nBA=(I 14.1~13.6+I 19.8~19.3+I 31.4~31.1+I 64.5~63.8)/4
  I =(I 180.0~110.0+I 72.0~2.0-I total MAEA×9-I total nBA×7)/2
 Iは積分強度を、Iの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばI 180.0~110.0は180.0ppmと110.0ppmの間に検出したシグナルの積分強度を示す。
[0095]
(4)溶解性試験
 50mLのガラス製ビーカーに、粉末状又はペレット状の多元系極性オレフィン共重合体を0.1g秤量して入れ、これに溶剤(メチルメタクリレート(MMA)、トルエン、酢酸エチル、またはオルソジクロロベンゼン(ODCB))を10mL加えた。恒温装置付きオイルバスを90℃に設定して、このオイルバスにビーカーの半分程度を投入し、手でビーカーを撹拌しながら多元系極性オレフィン共重合体を溶解させた。ビーカーをオイルバスに投入してから、目視にて多元系極性オレフィン共重合体が完全に溶解するまでの時間を測定した。
[0096]
2.触媒の合成
 リンフェノール配位子(I)は、国際公開第2010/050256号記載(合成例4)の方法に従って合成した。金属錯体(II)は、J.Am.Chem.Soc.,2007,129,8948-8949記載の方法に従って合成した。
[0097]
3.重合
実施例1(エチレン/アクリル酸メチル/2-アクリロイロキシエチルメタクリレートの三元共重合)
 充分に窒素置換した30mLフラスコに、360μmolのビス(シクロオクタジエン)ニッケルとリンフェノール配位子(I)をそれぞれ秤量し、脱水トルエン(10mL)を加えた後、これを10分間撹拌することで、触媒溶液を調製した。次に、内容積2.4Lの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン(1000mL)、トリノルマルオクチルアルミニウムヘプタン溶液(3.2mmol)、メチルアクリレート(コモノマー濃度0.110mol/L)、2-アクリロイロキシエチルメタクリレート(コモノマー濃度0.013mol/L)をオートクレーブ内に導入した。重合温度90℃、エチレン圧2.5MPaにて、先に調製した触媒溶液を添加し、100分間重合した。
 重合終了後、エチレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーを、アセトン(1L)を用いて再沈殿させた。濾過により得られた固形ポリマーを塩酸(100mL)で洗浄後、60℃で3時間減圧乾燥することで、共重合体を12.2g回収した。
[0098]
実施例2(エチレン/アクリル酸メチル/2-アクリロイロキシエチルメタクリレートの三元共重合)
 充分に窒素置換した30mLフラスコに、360μmolのビス(シクロオクタジエン)ニッケルとリンフェノール配位子(I)をそれぞれ秤量し、脱水トルエン(10mL)を加えた後、これを10分間撹拌することで、触媒溶液を調製した。次に、内容積2.4Lの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン(1000mL)、トリノルマルオクチルアルミニウムヘプタン溶液(3.2mmol)、メチルアクリレート(コモノマー濃度0.120mol/L)、2-アクリロイロキシエチルメタクリレート(コモノマー濃度0.010mol/L)をオートクレーブ内に導入した。重合温度90℃、エチレン圧2.5MPaにて、先に調製した触媒溶液を添加し、100分間重合した。
 重合終了後、エチレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーを、アセトン(1L)を用いて再沈殿させた。濾過により得られた固形ポリマーを塩酸(100mL)で洗浄後、60℃で3時間減圧乾燥することで、共重合体を12.8g回収した。
[0099]
実施例3(エチレン/アクリル酸メチル/2-アクリロイロキシエチルメタクリレートの三元共重合)
 充分に窒素置換した30mLフラスコに、300μmolの金属錯体(II)を秤量し、脱水トルエン(10mL)を加えた後、これを10分間撹拌することで、触媒溶液を調製した。次に、内容積2.4Lの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン(500mL)、メチルアクリレート(コモノマー濃度1.480mol/L)、2-アクリロイロキシエチルメタクリレート(コモノマー濃度0.010mol/L)をオートクレーブ内に導入した。重合温度80℃、エチレン圧1.0MPaにて、先に調製した触媒溶液を添加し、100分間重合した。
 重合終了後、エチレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーを、アセトン(1L)を用いて再沈殿させた。濾過により得られた固形ポリマーを塩酸(100mL)で洗浄後、60℃で3時間減圧乾燥することで、共重合体を4.9g回収した。
[0100]
実施例4(エチレン/アクリル酸ブチル/2-アクリロイロキシエチルメタクリレートの三元共重合)
 充分に窒素置換した30mLフラスコに、480μmolのビス(シクロオクタジエン)ニッケルとリンフェノール配位子(I)をそれぞれ秤量し、脱水トルエン(10mL)を加えた後、これを10分間撹拌することで、触媒溶液を調製した。次に、内容積2.4Lの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン(1000mL)、トリノルマルオクチルアルミニウムヘプタン溶液(3.2mmol)、メチルアクリレート(コモノマー濃度0.250mol/L)、2-アクリロイロキシエチルメタクリレート(コモノマー濃度0.007mol/L)をオートクレーブ内に導入した。重合温度100℃、エチレン圧2.5MPaにて、先に調製した触媒溶液を添加し、40分間重合した。
 重合終了後、エチレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーを、アセトン(1L)を用いて再沈殿させた。濾過により得られた固形ポリマーを塩酸(100mL)で洗浄後、60℃で3時間減圧乾燥することで、共重合体を12.1g回収した。
[0101]
実施例5(エチレン/アクリル酸ブチル/2-アクリロイロキシエチルメタクリレートの三元共重合)
 充分に窒素置換した30mLフラスコに、480μmolのビス(シクロオクタジエン)ニッケルとリンフェノール配位子(I)をそれぞれ秤量し、脱水トルエン(10mL)を加えた後、これを10分間撹拌することで、触媒溶液を調製した。次に、内容積2.4Lの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン(1000mL)、トリノルマルオクチルアルミニウムヘプタン溶液(3.2mmol)、メチルアクリレート(コモノマー濃度0.250mol/L)、2-アクリロイロキシエチルメタクリレート(コモノマー濃度0.007mol/L)をオートクレーブ内に導入した。重合温度110℃、エチレン圧2.5MPaにて、先に調製した触媒溶液を添加し、35分間重合した。
 重合終了後、エチレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーを、アセトン(1L)を用いて再沈殿させた。濾過により得られた固形ポリマーを塩酸(100mL)で洗浄後、60℃で3時間減圧乾燥することで、共重合体を8.7g回収した。
[0102]
比較例1(エチレン/2-アクリロイロキシエチルメタクリレートの共重合)
 充分に窒素置換した30mLフラスコに、40μmolのビス(シクロオクタジエン)ニッケルとリンフェノール配位子(I)をそれぞれ秤量し、脱水トルエン(10mL)を加えた後、これを10分間撹拌することで、触媒溶液を調製した。次に、内容積2.4Lの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン(1000mL)、トリノルマルオクチルアルミニウムヘプタン溶液(0.2mmol)、2-アクリロイロキシエチルメタクリレート(コモノマー濃度0.006mol/L)をオートクレーブ内に導入した。重合温度90℃、エチレン圧2.5MPaにて、先に調製した触媒溶液を添加し、18分間重合した。
 重合終了後、エチレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーを、アセトン(1L)を用いて再沈殿させた。濾過により得られた固形ポリマーを塩酸(100mL)で洗浄後、60℃で3時間減圧乾燥することで、共重合体を23.5g回収した。
[0103]
4.結果及び考察
 実施例及び比較例の共重合体の物性評価結果、および溶解性試験の結果を表1に示した。なお、比較例2~4の共重合体については、高圧ラジカル法重合プロセスによって製造されたエチレン/メチルアクリレート共重合体である、日本ポリエチレン(株)製レクスパールEMAをそれぞれ使用した。
[0104]
[表1]


[0105]
 表1に示すように、実施例の多元系極性オレフィン共重合体は、比較例の共重合体と比較して、各種溶剤への溶解性が同等以上であり、良好な溶解性を示すことが明らかとなった。
[0106]
 本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形又は変更が可能である。
 本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は2017年3月28日出願の日本特許出願(特願2017-062302)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

産業上の利用可能性

[0107]
 本発明によれば、直線状のポリマー一次構造を有し、新規な多元系極性オレフィン共重合体が提供される。これは、重合性官能基を有する新規なオレフィン共重合体であり、機械的物性その他の諸物性を損なわずに、溶剤溶解性が十分に改良されている。よって、本発明の多元系極性オレフィン共重合体は、広範な用途に使用でき、産業上の利用可能性が高い。

請求の範囲

[請求項1]
 エチレン又は炭素数3~10のα-オレフィンである1種の非極性モノマー(X1)単位と、下記一般式(1)で表される化合物である1種又は2種以上の極性モノマー(Z1)単位とを含む多元系極性オレフィン共重合体であって、
 前記非極性モノマー(X1)とは異なり、エチレン及び炭素数3~10のα-オレフィンからなる群より選ばれる1種又は2種以上の非極性モノマー(X2)単位、並びに、下記一般式(2)で表される化合物である1種又は2種以上の極性モノマー(Z2)単位の少なくともいずれか一方の構造単位を含むことを特徴とする、多元系極性オレフィン共重合体。
[化1]


[化2]


[一般式(1)において、Qは、炭素数2~10の二価の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数2~10の二価の炭化水素基、炭素数1~10のアルコキシ基で置換された炭素数3~20の二価の炭化水素基、炭素数2~10のエステル基で置換された炭素数4~20の二価の炭化水素基、炭素数3~18の置換シリル基で置換された炭素数5~28の二価の炭化水素基、エーテル基で置換された炭素数2~10の二価の炭化水素基、又はハロゲン原子で置換された炭素数2~10の二価の炭化水素基を示す。T1は、メタクリロイルオキシ基を示す。
 一般式(2)において、T2は、水酸基で置換された炭素数1~10の炭化水素基、炭素数1~10のアルコキシ基で置換された炭素数2~20の炭化水素基、炭素数2~10のエステル基で置換された炭素数3~20の炭化水素基、炭素数3~18の置換シリル基で置換された炭素数4~28の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1~10の炭化水素基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数6~20のアリーロキシ基、カルボキシル基、炭素数2~10のエステル基、炭素数2~10のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数1~12の置換アミノ基、炭素数3~18の置換シリル基、又はハロゲン原子を示す。]
[請求項2]
 ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.5~3.5の範囲であることを特徴とする、請求項1に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
[請求項3]
  13C-NMRにより算出されるメチル分岐度が、主鎖1,000炭素当たり5.0以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
[請求項4]
 周期表第5~10族の遷移金属触媒を用いて重合されたことを特徴とする、請求項1~3のいずれか1項に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
[請求項5]
 前記遷移金属触媒が、ニッケル金属又はパラジウム金属にキレート性ホスフィン化合物が配位した遷移金属触媒であることを特徴とする、請求項4に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
[請求項6]
 請求項1~5のいずれか1項に記載の多元系極性オレフィン共重合体を製造する方法であって、周期表第5~10族の遷移金属触媒の存在下に重合することを特徴とする、多元系極性オレフィン共重合体の製造方法。
[請求項7]
 前記遷移金属触媒が、ニッケル金属又はパラジウム金属にキレート性ホスフィン化合物が配位した遷移金属触媒であることを特徴とする、請求項6に記載の多元系極性オレフィン共重合体の製造方法。

補正された請求の範囲(条約第19条)
[ 2018年7月19日 ( 19.07.2018 )  国際事務局受理 ]

[1]
[補正後] エチレン又は炭素数3~10のα-オレフィンである1種の非極性モノマー(X1)単位と、下記一般式(1)で表される化合物である1種又は2種以上の極性モノマー(Z1)単位とを含む多元系極性オレフィン共重合体であって、
 前記非極性モノマー(X1)とは異なり、エチレン及び炭素数3~10のα-オレフィンからなる群より選ばれる1種又は2種以上の非極性モノマー(X2)単位、並びに、下記一般式(2)で表される化合物である1種又は2種以上の極性モノマー(Z2)単位の少なくともいずれか一方の構造単位を含み、
 ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.5~3.5の範囲であることを特徴とする、多元系極性オレフィン共重合体。
[化1]



[化2]



[一般式(1)において、Qは、炭素数2~10の二価の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数2~10の二価の炭化水素基、炭素数1~10のアルコキシ基で置換された炭素数3~20の二価の炭化水素基、炭素数2~10のエステル基で置換された炭素数4~20の二価の炭化水素基、炭素数3~18の置換シリル基で置換された炭素数5~28の二価の炭化水素基、エーテル基で置換された炭素数2~10の二価の炭化水素基、又はハロゲン原子で置換された炭素数2~10の二価の炭化水素基を示す。T1は、メタクリロイルオキシ基を示す。
 一般式(2)において、T2は、水酸基で置換された炭素数1~10の炭化水素基、炭素数1~10のアルコキシ基で置換された炭素数2~20の炭化水素基、炭素数2~10のエステル基で置換された炭素数3~20の炭化水素基、炭素数3~18の置換シリル基で置換された炭素数4~28の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1~10の炭化水素基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数6~20のアリーロキシ基、カルボキシル基、炭素数2~10のエステル基、炭素数2~10のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数1~12の置換アミノ基、炭素数3~18の置換シリル基、又はハロゲン原子を示す。]
[2]
[補正後]  13C-NMRにより算出されるメチル分岐度が、主鎖1,000炭素当たり5.0以下であることを特徴とする、請求項1に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
[3]
[補正後] 周期表第5~10族の遷移金属触媒を用いて重合されたことを特徴とする、請求項1又は2に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
[4]
[補正後] 前記遷移金属触媒が、ニッケル金属又はパラジウム金属にキレート性ホスフィン化合物が配位した遷移金属触媒であることを特徴とする、請求項3に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
[5]
[補正後] 請求項1~4のいずれか1項に記載の多元系極性オレフィン共重合体を製造する方法であって、周期表第5~10族の遷移金属触媒の存在下に重合することを特徴とする、多元系極性オレフィン共重合体の製造方法。
[6]
[補正後] 前記遷移金属触媒が、ニッケル金属又はパラジウム金属にキレート性ホスフィン化合物が配位した遷移金属触媒であることを特徴とする、請求項5に記載の多元系極性オレフィン共重合体の製造方法。
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