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1. (WO2018179475) 保護膜形成用複合シート
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明 細 書

発明の名称 保護膜形成用複合シート

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004   0005   0006  

先行技術文献

特許文献

0007  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0008   0009  

課題を解決するための手段

0010   0011  

発明の効果

0012  

図面の簡単な説明

0013  

発明を実施するための形態

0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146   0147   0148   0149   0150   0151   0152   0153   0154   0155   0156   0157   0158   0159   0160   0161   0162   0163   0164   0165   0166   0167   0168   0169   0170   0171   0172   0173   0174   0175   0176   0177   0178   0179   0180   0181   0182   0183   0184   0185   0186   0187   0188   0189   0190   0191   0192   0193   0194   0195   0196   0197   0198   0199   0200   0201   0202   0203   0204   0205   0206   0207   0208   0209   0210   0211   0212   0213   0214   0215   0216   0217   0218   0219   0220   0221   0222   0223   0224   0225   0226   0227   0228   0229   0230   0231   0232   0233   0234   0235   0236   0237   0238   0239   0240   0241   0242   0243   0244   0245   0246   0247   0248   0249   0250   0251   0252   0253   0254   0255   0256   0257   0258   0259   0260   0261   0262   0263   0264   0265   0266   0267   0268   0269   0270   0271   0272   0273   0274   0275   0276   0277   0278   0279   0280   0281   0282   0283   0284   0285   0286   0287   0288   0289   0290   0291   0292   0293   0294   0295   0296   0297   0298   0299   0300   0301   0302   0303   0304   0305   0306   0307   0308   0309   0310   0311   0312   0313   0314   0315   0316   0317   0318   0319   0320   0321   0322  

実施例

0323   0324   0325   0326   0327   0328   0329   0330   0331   0332   0333   0334   0335   0336   0337   0338   0339   0340   0341   0342   0343   0344   0345   0346   0347   0348   0349   0350   0351   0352   0353   0354   0355   0356   0357   0358   0359   0360   0361   0362   0363   0364   0365   0366   0367   0368   0369   0370   0371   0372   0373   0374   0375   0376   0377   0378   0379   0380   0381   0382   0383   0384   0385   0386   0387   0388   0389   0390   0391   0392   0393   0394   0395   0396   0397   0398   0399   0400   0401   0402   0403   0404   0405   0406   0407   0408   0409   0410   0411   0412   0413   0414   0415   0416   0417   0418   0419   0420   0421   0422  

産業上の利用可能性

0423  

符号の説明

0424  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8  

図面

1   2   3   4   5  

明 細 書

発明の名称 : 保護膜形成用複合シート

技術分野

[0001]
 本発明は、保護膜形成用複合シートに関する。
 本願は、2017年3月30日に、日本に出願された特願2017-068187号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

背景技術

[0002]
 近年、いわゆるフェースダウン(face down)方式と呼ばれる実装法を用いた半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプ等の電極を有する半導体チップが用いられ、前記電極が基板と接合される。このため、半導体チップの回路面とは反対側の裏面は剥き出しとなることがある。
[0003]
 この剥き出しとなった半導体チップの裏面には、有機材料からなる樹脂膜が保護膜として形成され、このように保護膜を形成して得られた保護膜付き半導体チップが、半導体装置に取り込まれることがある。保護膜は、ダイシング工程以降の工程において、半導体チップにおいて割れや欠けが発生する、いわゆるチッピングを防止するために利用される。
[0004]
 このような保護膜の形成には、支持シート上に保護膜形成用フィルムを備えてなる保護膜形成用複合シートが用いられる。前記支持シートとしては、例えば、樹脂製の基材上に粘着剤層等が積層されてなる積層シートが用いられる。前記保護膜形成用複合シートは、保護膜形成用フィルムが保護膜形成能を有しているのに加え、支持シートがダイシングシートとして機能可能であり、保護膜形成用フィルムとダイシングシートとが一体化されたものとすることができる。
[0005]
 一方で、半導体装置の製造過程では、半導体ウエハ又は半導体チップに貼付されている保護膜の支持シート側の面に、レーザー光の照射によって印字(本明細書においては、「レーザー印字」と称することがある)が行われることがある。このとき、レーザー光は、支持シート(基材)の保護膜が形成されている側とは反対側から支持シートを介して照射される。そして、印字は、支持シートを介して観測する。
 また、半導体装置の製造過程では、保護膜形成用フィルム若しくは保護膜を備えた半導体ウエハ又は半導体チップの状態を、前記支持シートとこれら保護膜形成用フィルム又は保護膜を介して赤外線カメラ等によって検査することがある。
 このように、半導体装置の製造過程では、支持シートを介して、レーザー印字や、保護膜形成用フィルム、保護膜、半導体ウエハ又は半導体チップの観測が行われることがある。そして、支持シートの構成は、これら印字や観測の精度に大きな影響を与える。
[0006]
 例えば、これまでに、ダイシング工程後の半導体チップの検査において、光線透過率が高く、半導体チップの画像の視認性に優れた保護膜形成用複合シートが開示されている(特許文献1参照)。保護膜形成用複合シート中の支持シートを構成する基材では、ロール状に巻き取られたときに基材同士の貼り付き、いわゆるブロッキングを防止するために、通常は、少なくとも一方の表面が凹凸面となっている。そして、この凹凸面の存在により、支持シートが白濁して、保護膜を含む半導体チップを鮮明に観測することができず、半導体チップの視認性が悪いという問題点があった。これに対して、特許文献1で開示されている樹脂膜形成用複合シートでは、基材の凹凸面上に粘着剤層を積層して、支持シートのヘーズを45%以下とすることで、支持シートを介した半導体チップの視認性を向上させている。

先行技術文献

特許文献

[0007]
特許文献1 : 日本国特許第5432853号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0008]
 しかし、支持シートを介した半導体チップの視認性が高くても、支持シートを介した、保護膜のレーザー印字性が優れているとは、必ずしもいえない。これは、支持シートが半導体チップの視認性向上を可能としていても、このような支持シートを介した保護膜のレーザー印字と印字の視認が、必ずしも良好に行われるとは限らないからである。そして、特許文献1で開示されている保護膜形成用複合シートも、レーザー印字性に優れているかは、定かではない。
[0009]
 そこで、基材を備え、前記基材上に、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムがこの順に積層されて構成され、前記保護膜形成用フィルムから形成された保護膜へのレーザー印字性に優れ、かつ保護膜の印字の視認性にも優れた保護膜形成用複合シートを提供する。

課題を解決するための手段

[0010]
 すなわち、本発明の第1の態様に係る保護膜形成用複合シートは、基材を備え、前記基材上に、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムがこの順に積層されてなり、前記基材及び前記粘着剤層の積層物である支持シートのヘーズが45%よりも高く、前記支持シートの透過鮮明度が100以上である。
 上記態様に係る保護膜形成用複合シートにおいて、前記粘着剤層の前記保護膜形成用フィルムを備えている側の表面のうち、前記保護膜形成用フィルムが積層されていない領域に、治具用接着剤層を備えてもよい。
 前記保護膜形成用フィルムが、エネルギー線硬化性であってもよい。
 前記保護膜形成用フィルムが、熱硬化性であってもよい。
前記保護膜形成用フィルムが、非硬化性であってもよい。
前記粘着剤層が、エネルギー線硬化性又は非エネルギー線硬化性であってもよい。
 前記粘着剤層の厚さが3~20μmであってもよい。
 前記基材の一方の表面の表面粗さ(Ra)が0.11μm以上であり、前記表面粗さの表面に、前記粘着剤層が直接接触して積層されていてもよい。
[0011]
(1)基材を備え、前記基材上に、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムがこの順に積層されてなり、前記基材及び前記粘着剤層の積層物である支持シートのヘーズが45%よりも高く、前記支持シートの透過鮮明度が100以上である、保護膜形成用複合シート。
(2)前記粘着剤層の前記保護膜形成用フィルムを備えている側の表面のうち、前記保護膜形成用フィルムが積層されていない領域に、治具用接着剤層を備える、(1)に記載の保護膜形成用複合シート。
(3)前記保護膜形成用フィルムが、エネルギー線硬化性である、(1)又は(2)に記載の保護膜形成用複合シート。
(4)前記保護膜形成用フィルムが、熱硬化性である、(1)又は(2)に記載の保護膜形成用複合シート。
(5)前記保護膜形成用フィルムが、非硬化性である、(1)又は(2)に記載の保護膜形成用複合シート。
(6)前記粘着剤層が、エネルギー線硬化性又は非エネルギー硬化性である、(1)~(5)のいずれか一つに記載の保護膜形成用複合シート。
(7)前記粘着剤層の厚さが3~20μmである、(1)~(6)のいずれか一つに記載の保護膜形成用複合シート。
(8)前記基材の一方の表面の表面粗さ(Ra)が0.11μm以上であり、前記表面粗さの表面に、前記粘着剤層が直接接触して積層されている、(1)~(7)のいずれか一つに記載の保護膜形成用複合シート。

発明の効果

[0012]
 上記態様によれば、基材を備え、前記基材上に、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムがこの順に積層されて構成され、前記保護膜形成用フィルムから形成された保護膜へのレーザー印字性に優れ、かつ保護膜の印字の視認性にも優れた保護膜形成用複合シートが提供される。

図面の簡単な説明

[0013]
[図1] 本発明の第1実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
[図2] 本発明の第2実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
[図3] 本発明の第3実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
[図4] 本発明の第4実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
[図5] 本発明の第5実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。

発明を実施するための形態

[0014]
◇保護膜形成用複合シート
 本実施形態の保護膜形成用複合シートは、基材を備え、前記基材上に、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムがこの順に積層されてなる。すなわち、本実施形態の保護膜形成用複合シートは、基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムがこの順に積層されてなる。また、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいて、前記基材及び粘着剤層の積層物である支持シートのヘーズは45%よりも高く、前記支持シートの透過鮮明度が100以上である。
 なお、本明細書において、「保護膜形成用フィルム」とは、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面に貼付前のものを意味し、「保護膜」とは、保護膜形成用フィルムを半導体ウエハ又は半導体チップの裏面に貼付したものを意味する。また、保護膜形成用フィルムが硬化性を有する場合には、保護膜形成用フィルムを硬化させたものを「保護膜」と称する。
 また、本明細書においては、保護膜形成用フィルムが半導体ウエハ又は半導体チップに貼付した後であっても、支持シート及び保護膜形成用フィルムの積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「保護膜形成用複合シート」と称する。
[0015]
 前記保護膜形成用フィルムは、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面(電極形成面とは反対側の面)を保護するための保護膜として活用される。そして、支持シートのヘーズが45%よりも高く、且つ透過鮮明度が100以上であることにより、本実施形態の保護膜形成用フィルムは、レーザー印字性が良好であり、且つ保護膜の印字の視認性を良好にすることができる。より具体的には、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面に前記保護膜形成用複合シートを貼付後、半導体ウエハ又は半導体チップに貼付されている保護膜の支持シート側の面に、レーザー印字を行う。この際に、レーザー光は、支持シート(基材)の保護膜が形成されている側とは反対側から支持シートを介して照射される。そして、印字は、支持シートを介して観測する。このとき、支持シートの透過鮮明度が100以上であることにより、支持シートの外表面における光散乱が抑制され、レーザー印字の視認性を向上させることができる。
[0016]
また、従来では、レーザー印字を太くするためには、高出力でレーザー印字をする必要があり、製造コストがかかるという課題があった。また、高出力で印字する場合には、支持シートを介して照射すると、保護膜と支持シートとの間にガスだまりが発生する虞があった。また、支持シートの粘着力を高めることで、ガスだまりの発生は回避できるが、一方で、ピックアップ適性が損なわれるという課題があった。そのため、支持シートを剥離後に保護膜に直接レーザー印字する必要があった。これに対し、本実施形態の保護膜形成用複合シートでは、ヘーズが45%よりも高いことで、支持シート内部においてレーザー光が適度に散乱される。そのため、レーザー印字を効果的に太くすることができ、レーザー印字の視認性を向上させることができる。また、レーザー出力を大きくする必要がないため、ガスだまりの発生を抑制でき、支持シートと保護膜とが接着した状態のままレーザー印字を行うことができる。また、支持シートの粘着力も適度であるため、ピックアップ適性も良好である。
[0017]
さらに、従来では、治具用粘着剤層が無色透明である保護膜形成用複合シート、又は治具用粘着剤層を有さない構成の保護膜形成用複合シートである場合、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面に前記保護膜形成用複合シートをマウンタで貼付時に、支持シートが45%以下等の低ヘーズであり、マウンタに搭載された光学センサーを用いたアライメント(以下、「テープ先端の位置調整」と称する。)ができなかった。これに対し、本実施形態の保護膜形成用複合シートでは、ヘーズが45%よりも高いことで、マウンタに搭載された光センサーにより検知され、テープ先端の位置調整することができる。
[0018]
 本実施形態の保護膜形成用複合シートの使用対象である半導体ウエハ又は半導体チップの厚さは、特に限定されないが、本実施形態における効果がより顕著に得られることから、30μm以上1000μm以下であることが好ましく、100μm以上300μm以下であることがより好ましい。
 以下、本実施形態の構成について、詳細に説明する。
[0019]
◎支持シート
 前記支持シートは、基材を備え、前記基材上に粘着剤層を備えるものであり、2層以上の複数層からなるものである。これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本実施形態における効果を損なわない限り、特に限定されない。
 なお、本明細書においては、支持シートの場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
[0020]
 好ましい支持シートとしては、例えば、基材上に粘着剤層が直接接触して積層されてなるもの、基材上に中間層を介して粘着剤層が積層されてなるもの等が挙げられる。より好ましい支持シートとしては、基材上に粘着剤層が直接接触して積層されてなるものが挙げられる。
[0021]
 本実施形態の保護膜形成用複合シートの例を、このような支持シートの種類ごとに、以下、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明で用いる図は、本実施形態の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
[0022]
 図1は、本発明の第1実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
 ここに示す保護膜形成用複合シート1Aは、基材11上に粘着剤層12を備え、粘着剤層12上に保護膜形成用フィルム13を備えてなるものである。支持シート10は、基材11及び粘着剤層12の積層体である。保護膜形成用複合シート1Aは、換言すると、支持シート10の一方の表面10a上に保護膜形成用フィルム13が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート1Aは、さらに保護膜形成用フィルム13の表面13aの全面(上面及び側面)と、粘着剤層の表面12a(上面)とに、剥離フィルム15が積層されている。
 なお、本明細書において、「剥離フィルム」は、剥がれる機能を有するフィルムであって、具体的には、半導体ウエハへの貼付前の保護膜形成用フィルムを保護するために、保護膜形成用フィルムの表面に貼り付けてあるフィルムをいい、作業時にはこれを剥がして用いられるものである。
[0023]
 保護膜形成用複合シート1Aにおいて、基材11及び粘着剤層12の積層物である支持シート10のヘーズは45%よりも高く、前記支持シート10の透過鮮明度が100以上である。
[0024]
 図1に示す保護膜形成用複合シート1Aは、剥離フィルム15が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム13の表面13aのうち、中央側の一部の領域に半導体ウエハ(図示略)の裏面が貼付される。さらに、保護膜形成用フィルム13の周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
[0025]
 図2は、本発明の第2実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。なお、図2以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
[0026]
 ここに示す保護膜形成用複合シート1Bは、治具用接着剤層16を備えている点以外は、図1に示す保護膜形成用複合シート1Aと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート1Bにおいては、基材11の一方の表面11aに粘着剤層12が積層されている。粘着剤層12の表面12aの中央側の一部の領域、すなわち、半導体ウエハ貼付領域に保護膜形成用フィルム13が積層されている。粘着剤層12の表面12aの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に治具用接着剤層16が積層されている。保護膜形成用フィルム13の表面13a(上面)と、治具用接着剤層16の表面16a(上面)とに、剥離フィルム15が積層されている。
[0027]
 保護膜形成用複合シート1Bにおいて、基材11及び粘着剤層12の積層物である支持シート10のヘーズは45%よりも高く、前記支持シート10の透過鮮明度が100以上である。
[0028]
 治具用接着剤層16は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造のものであってもよいし、芯材となるシートの両面に接着剤成分を含有する層が積層された複数層構造のものであってもよい。
[0029]
 図2に示す保護膜形成用複合シート1Bは、剥離フィルム15が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム13の表面13aに半導体ウエハ(図示略)の裏面が貼付される。さらに、治具用接着剤層16の表面16aのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
[0030]
 図3は、本発明の第3実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
 ここに示す保護膜形成用複合シート1Cは、粘着剤層12と保護膜形成用フィルム13との間に中間層17を備えている点以外は、図1に示す保護膜形成用複合シート1Aと同じものである。保護膜形成用複合シート1Cにおいては、支持シート10は、基材11、粘着剤層12、及び中間層17の積層体である。保護膜形成用複合シート1Cは、換言すると、支持シート10の一方の表面10a(17a)上に保護膜形成用フィルム13が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート1Cは、さらに保護膜形成用フィルム13の表面13aの全面(上面及び側面)と、中間層17aの表面(側面)と、粘着剤層の表面12a(上面)とに、剥離フィルム15が積層されている。
[0031]
 保護膜形成用複合シート1Cにおいて、基材11、粘着剤層12、及び中間層17の積層物である支持シート10のヘーズは45%よりも高く、前記支持シート10の透過鮮明度が100以上である。
[0032]
 図3に示す保護膜形成用複合シート1Cは、剥離フィルム15が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム13の表面13aのうち、中央側の一部の領域に半導体ウエハ(図示略)の裏面が貼付される。さらに、保護膜形成用フィルム13の周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
[0033]
 図4は、本発明の第4実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
 ここに示す保護膜形成用複合シート1Dは、基材11と粘着剤層12との間に中間層17を備えている点以外は、図1に示す保護膜形成用複合シート1Aと同じものである。保護膜形成用複合シート1Dにおいては、支持シート10は、基材11、中間層17、及び粘着剤層12の積層体である。保護膜形成用複合シート1Dは、換言すると、支持シート10の一方の表面10a(12a)上に保護膜形成用フィルム13が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート1Dは、さらに保護膜形成用フィルム13の表面13aの全面(上面及び側面)と、粘着剤層の表面12a(上面)とに、剥離フィルム15が積層されている。
[0034]
 保護膜形成用複合シート1Dにおいて、基材11、中間層17、及び粘着剤層12の積層物である支持シート10のヘーズは45%よりも高く、前記支持シート10の透過鮮明度が100以上である。
[0035]
 図4に示す保護膜形成用複合シート1Dは、剥離フィルム15が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム13の表面13aのうち、中央側の一部の領域に半導体ウエハ(図示略)の裏面が貼付される。さらに、保護膜形成用フィルム13の周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
[0036]
 図5は、本発明の第5実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
 ここに示す保護膜形成用複合シート1Eは、粘着剤層の表面の全面に保護膜形成用フィルムが積層されている点以外は、図2に示す保護膜形成用複合シート1Bと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート1Eにおいては、基材11の一方の表面11aに粘着剤層12が積層されている。粘着剤層12の表面12aの全面に保護膜形成用フィルム13が積層されている。保護膜形成用フィルム13の表面13aの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に治具用接着剤層16が積層されている。保護膜形成用フィルム13の表面13a(上面)と、治具用接着剤層16の表面16a(上面及び側面)とに、剥離フィルム15が積層されている。
[0037]
 保護膜形成用複合シート1Eにおいて、基材11及び粘着剤層12の積層物である支持シート10のヘーズは45%よりも高く、前記支持シート10の透過鮮明度が100以上である。
[0038]
 図5に示す保護膜形成用複合シート1Eは、剥離フィルム15が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム13の表面13aに半導体ウエハ(図示略)の裏面が貼付される。さらに、治具用接着剤層16の表面16aのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
[0039]
 このように、本実施形態の保護膜形成用複合シートは、支持シート及び保護膜形成用フィルムがどのような形態であっても、治具用接着剤層を備えたものであってもよい。ただし、通常は、図2及び5に示すように、治具用接着剤層を備えた本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、支持シート10又は保護膜形成用フィルム13上に治具用接着剤層16を備えたものが好ましい。
[0040]
 本実施形態の保護膜形成用複合シートは、図1~5に示すものに限定されず、本実施形態における効果を損なわない範囲内において、図1~5に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。
[0041]
 例えば、図2及び図5に示す保護膜形成用複合シートにおいては、粘着剤層12と保護膜形成用フィルム13との間に、中間層17が設けられていてもよい。すなわち、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいて、支持シート10は、基材11、粘着剤層12、及び中間層17がこの順に積層されてなるものでもよい。ここで中間層17とは、図3及び4に示す保護膜形成用複合シートにおいて設けられていてもよい中間層17と同じものである。中間層17としては、目的に応じて任意のものを選択できる。
 また、例えば、図2及び図5に示す保護膜形成用複合シートにおいては、基材11と粘着剤層12との間に中間層17が設けられていてもよい。すなわち、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいて、支持シート10は、基材11、中間層17、及び粘着剤層12がこの順に積層されてなるものでもよい。ここで中間層17とは、図3及び4に示す保護膜形成用複合シートにおいて設けられていてもよい中間層17と同じものである。中間層17としては、目的に応じて任意のものを選択できる。
 また、図1~5に示す保護膜形成用複合シートにおいては、中間層17は図3及び4に示す箇所以外の、他の箇所に設けられていてもよい。
 また、図1~5に示す保護膜形成用複合シートは、前記中間層17以外の層が、任意の箇所に設けられていてもよい。
 また、図3及び4に示す保護膜形成用複合シートにおいては、治具用接着剤層16が設けられていてもよい。
 また、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいては、剥離フィルム15と、この剥離フィルム15と直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
 また、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいては、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。
[0042]
 本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいては、支持シートは、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
具体的には、支持シートの透過鮮明度は、100以上、好ましくは150以上、より好ましくは200以上450以下、さらに好ましくは300以上430以下である。
 支持シートの透過鮮明度が上記範囲であることにより、支持シートの外表面における光散乱が抑制され、レーザー印字の視認性を向上させることができる。
 なお、支持シートの透過鮮明度は、スガ試験機社製の写像性測定器「ICM-10P」等を使用し、JIS K 7374-2007に準拠して測定することができる。
 また、支持シートの透過鮮明度を上記範囲とするために、例えば、支持シートの外表面の表面粗さを調整すればよい。
[0043]
 また、支持シートのヘーズが45%より高く、好ましくは46%以上、より好ましくは47%以上90%以下、さらに好ましくは50%以上85%以下である。
従来では、レーザー印字を太くするためには、レーザー出力を大きくする必要があり、支持シートを介して照射すると、保護膜と支持シートとの間にガスだまりが発生する。そのため、支持シートを剥離後に保護膜に直接レーザー印字する必要があった。これに対し、本実施形態の保護膜形成用複合シートでは、支持シートのヘーズが上記範囲であることにより、支持シート内部においてレーザー光が適度に散乱される。そのため、レーザー印字を効果的に太くすることができ、レーザー印字の視認性を向上させることができる。また、レーザー出力を大きくする必要がない。そのため、ガスだまりの発生を抑制でき、支持シートと保護膜とが接着した状態のままレーザー印字を行うことができる。
[0044]
さらに、従来では、治具用粘着剤層が無色透明である保護膜形成用複合シート、又は治具用粘着剤層を有さない構成の保護膜形成用複合シートである場合、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面に前記保護膜形成用複合シートをマウンタで貼付時に、支持シートが45%以下等の低ヘーズであり、マウンタに搭載された光学センサーを用いたアライメント(以下、「テープ先端の位置調整」と称する。)ができなかった。これに対し、本実施形態の保護膜形成用複合シートでは、支持シートのヘーズが上記範囲であることにより、マウンタに搭載された光センサーにより検知され、テープ先端の位置調整することができる。
なお、支持シートのヘーズは、日本電色工業社製のNDH-5000等を使用し、JIS K 7136-2000に準拠して測定することができる。
また、支持シートのヘーズを上記範囲とするために、例えば、基材又は中間層に充填材又は着色剤を含有させて調整すればよい。或いは、例えば、粘着剤層の硬さを変えて基材又は中間層と粘着剤層との間に隙間を形成させ、調整すればよい。
[0045]
また、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合は、支持シートはエネルギー線を透過させるものが好ましい。
 例えば、支持シートにおいて、波長375nmの光の積分球を使用して測定した透過率は30%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、70%以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルムにエネルギー線(紫外線)を照射したときに、保護膜形成用フィルムの硬化度がより向上する。
 一方、支持シートにおいて、波長375nmの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、95%とすることが可能である。
[0046]
なお、本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味する。「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味し、熱硬化性及び非硬化性を包含する。「熱硬化性」とは、加熱することにより硬化する性質を意味する。「非硬化性」とは、加熱又はエネルギー線の照射等により硬化しない性質を意味する。
本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンHランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はLEDランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
 次に、支持シートを構成する各層について、さらに詳細に説明する。
[0047]
○基材
 前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
 前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のポリエチレン;ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン;エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン-ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体(モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体);ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂(モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂);ポリスチレン;ポリシクロオレフィン;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル;2種以上の前記ポリエステルの共重合体;ポリ(メタ)アクリル酸エステル;ポリウレタン;ポリウレタンアクリレート;ポリイミド;ポリアミド;ポリカーボネート;フッ素樹脂;ポリアセタール;変性ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリスルホン;ポリエーテルケトン等が挙げられる。
 また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
 また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の1種又は2種以上が架橋した架橋樹脂;ここまでに例示した前記樹脂の1種又は2種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
[0048]
 なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。(メタ)アクリル酸と類似の用語についても同様であり、例えば、「(メタ)アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念である。
[0049]
 基材を構成する樹脂は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0050]
 基材は1層(単層)からなるものでもよいし、2層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
[0051]
 基材の厚さは、40μm以上300μm以下であることが好ましく、60μm以上150μm以下であることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、半導体ウエハ又は半導体チップへの貼付性がより向上する。
 ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。なお、基材の厚さの測定方法としては、例えば、任意の5箇所において、接触式厚み計を用いて厚さを測定し、測定値の平均を算出する方法等が挙げられる。
[0052]
 基材は、厚さの精度が高いもの、すなわち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い基材を構成するのに使用可能な材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
[0053]
 基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤(可塑剤)等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
例えば、基材が充填材又は着色剤を含有することで、支持シートのヘーズを上記範囲内とすることができるため、レーザー印字の視認性を良好にすることができる。
[0054]
 基材の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていればよい。すなわち、基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて無色であってもよいし、着色されていてもよく、他の層が加工(例えば、蒸着)されていてもよい。
 そして、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合においては、基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
[0055]
 基材は、その上に設けられる粘着剤層等の他の層との密着性を向上させるために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理や、コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理等が表面に施されたものであってもよい。
 また、基材は、表面がプライマー処理を施されたものであってもよい。
 また、基材は、帯電防止コート層、保護膜形成用複合シートを重ね合わせて保存する際に、基材が他のシートに接着することや、基材が吸着テーブルに接着することを防止する層等を有するものであってもよい。
 これらの中でも基材は、ダイシング時のブレードの摩擦による基材の断片の発生が抑制される点から、特に表面が電子線照射処理を施されたものが好ましい。
[0056]
 また、表面処理された基材において、基材のうち支持シートの外面として露出される面の表面粗さ(Ra)の上限値は0.60μm以下、好ましくは0.50μm以下、より好ましくは0.40μm以下、さらに好ましくは0.30μm以下である。基材の表面粗さが上記上限値以下であることにより、基材の外面における光散乱を低減させ、支持シートの透過鮮明度を上記範囲内とすることができるため、レーザー印字の視認性を良好にすることができる。
 一方、表面粗さ(Ra)の下限値は、特別な限定はなく、例えば0.005μm以上であってもよく、0.01μm以上であってもよく、0.03μm以上であってもよく、0.05μm以上であってもよい。
また、基材の表面粗さが上記上限値以下である面と、表面粗さが0.11μm以上である面とを有するとき、表面粗さが0.11μm以上である表面に粘着剤層等の他の層を積層させることが好ましい。これにより、基材のうち支持シートの外面として露出される表面粗さが上記上限値以下の面となり、基材の外面における光散乱を低減させ、支持シートの透過鮮明度を上記範囲内とすることができるため、レーザー印字の視認性を良好にすることができる。
また、基材の表面粗さが両面共に上記上限値以下である場合には、より表面粗さの大きい面に粘着剤層等の他の層を積層させ、より表面粗さの小さい面が外面として露出するようにすればよい。
 なお、本明細書において、「表面粗さ」とは、特に断りのない限り、JIS B0601:2001に準拠して求められる、いわゆる算術平均粗さを意味し、「Ra」と略記することがある。
[0057]
 基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。
[0058]
○粘着剤層
 前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
 前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
[0059]
 なお、本実施形態において、「粘着性樹脂」とは、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方を含む概念であり、例えば、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含む。
[0060]
 粘着剤層は1層(単層)からなるものでもよいし、2層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
[0061]
 粘着剤層の厚さは3μm以上20μm以下であることが好ましく、5μm以上20μm以下であることがより好ましく、5μm以上17μm以下であることが特に好ましい。
 粘着剤層の厚さが上記下限値以上であることにより、粘着力を向上させることができる。また、表面粗さが0.11μm以上の基材である場合、基材の表面を埋め込み、基材外面の光散乱が低減された平滑な面を有する積層体とすることができる。一方、粘着剤層の厚さが上記上限値以下であることにより、ブレードダイシング適性及びピックアップ適性を良好にすることができる。
 ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。なお、粘着剤層の厚さの測定方法としては、例えば、任意の5箇所において、接触式厚み計を用いて厚さを測定し、測定値の平均を算出する方法等が挙げられる。
[0062]
 粘着剤層の硬さを適宜調整することで、粘着剤層と基材又は中間層との間に隙間をつくり、支持シートのヘーズが上記範囲内となるように調整することができる。
[0063]
 粘着剤層の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていればよい。すなわち、粘着剤層は、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
 そして、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合においては、粘着剤層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
[0064]
 粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよい。なお、非エネルギー線硬化性粘着剤には、熱硬化性粘着剤及び非硬化性粘着剤が包含される。エネルギー線硬化性の粘着剤を用いて形成された粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を、容易に調節できる。
[0065]
<<粘着剤組成物>>
 粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、15℃以上25℃以下の温度等が挙げられる。
[0066]
 粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
[0067]
 粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、70℃以上130℃以下で10秒以上5分以下の条件で乾燥させることが好ましい。
[0068]
 粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する粘着剤組成物、すなわち、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)(以下、「粘着性樹脂(I-1a)」と略記することがある)と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物(I-1);非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-2a)(以下、「粘着性樹脂(I-2a)」と略記することがある)を含有する粘着剤組成物(I-2);前記粘着性樹脂(I-2a)と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物(I-3)等が挙げられる。
[0069]
<粘着剤組成物(I-1)>
 前記粘着剤組成物(I-1)は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
[0070]
[粘着性樹脂(I-1a)]
 前記粘着性樹脂(I-1a)は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
 前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
 前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0071]
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が1~20であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル((メタ)アクリル酸ラウリル)、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル((メタ)アクリル酸ミリスチル)、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル((メタ)アクリル酸パルミチル)、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル((メタ)アクリル酸ステアリル)、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸イコシル等が挙げられる。
[0072]
 粘着剤層の粘着力が向上する点から、前記アクリル系重合体は、前記アルキル基の炭素数が2以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが好ましい。そして、粘着剤層の粘着力がより向上する点から、前記アルキル基の炭素数は、2以上12以下であることが好ましく、4以上8以下であることがより好ましい。また、前記アルキル基の炭素数が4以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
[0073]
前記アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
 前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。
[0074]
官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
 すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
[0075]
 前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル;ビニルアルコール、アリルアルコール等の非(メタ)アクリル系不飽和アルコール((メタ)アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール)等が挙げられる。
[0076]
 前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸(エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸);フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸(エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸);前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物;2-カルボキシエチルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
[0077]
 官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー又はカルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。
[0078]
 前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーは、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0079]
 前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、1質量%以上29質量%以下であることが好ましく、2質量%以上25質量%以下であることがより好ましく、3質量%以上23質量%以下であることが特に好ましい。
[0080]
前記アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
 前記他のモノマーは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
 前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
[0081]
前記アクリル系重合体を構成する前記他のモノマーは、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0082]
前記アクリル系重合体は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)として使用できる。
 一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基(エネルギー線重合性基)を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-2a)として使用できる。
[0083]
 粘着剤組成物(I-1)が含有する粘着性樹脂(I-1a)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0084]
 粘着剤組成物(I-1)において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する粘着性樹脂(I-1a)の含有量は、5質量%以上99質量%以下であることが好ましく、10質量%以上95質量%以下であることがより好ましく、15質量%以上90質量%以下であることが特に好ましい。
[0085]
[エネルギー線硬化性化合物]
 粘着剤組成物(I-1)が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
 エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-へキサンジオール(メタ)アクリレート等の多価(メタ)アクリレート;ウレタン(メタ)アクリレート;ポリエステル(メタ)アクリレート;ポリエーテル(メタ)アクリレート;エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
 エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン(メタ)アクリレート又はウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましい。
[0086]
 粘着剤組成物(I-1)が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0087]
 前記粘着剤組成物(I-1)において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、1質量%以上95質量%以下であることが好ましく、2質量%以上90質量%以下であることがより好ましく、3質量%以上85質量%以下であることが特に好ましい。例えば、3質量%以上80質量%以下、3質量%以上65質量%以下、3質量%以上50質量%以下、及び3質量%以上35質量%以下等のいずれかであってもよい。
[0088]
[架橋剤]
 粘着性樹脂(I-1a)として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物(I-1)は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
[0089]
前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂(I-1a)同士を架橋するものである。
 架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤(イソシアネート基を有する架橋剤);エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤(グリシジル基を有する架橋剤);ヘキサ[1-(2-メチル)-アジリジニル]トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤(アジリジニル基を有する架橋剤);アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤(金属キレート構造を有する架橋剤);イソシアヌレート系架橋剤(イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤)等が挙げられる。
 粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
[0090]
 粘着剤組成物(I-1)が含有する架橋剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0091]
 前記粘着剤組成物(I-1)において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂(I-1a)の含有量100質量部に対して、0.01質量部以上50質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上30質量部以下であることがより好ましく、0.3質量部以上23質量部以下であることが特に好ましい。
[0092]
[光重合開始剤]
 粘着剤組成物(I-1)は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物(I-1)は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
[0093]
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物;アセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン等のアセトフェノン化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物;ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物;1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα-ケトール化合物;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物;チタノセン等のチタノセン化合物;チオキサントン等のチオキサントン化合物;パーオキサイド化合物;ジアセチル等のジケトン化合物;ベンジル;ジベンジル;ベンゾフェノン;2,4-ジエチルチオキサントン;1,2-ジフェニルメタン;2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン;2-クロロアントラキノン等が挙げられる。
 また、前記光重合開始剤としては、例えば、1-クロロアントラキノン等のキノン化合物;アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
[0094]
粘着剤組成物(I-1)が含有する光重合開始剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0095]
粘着剤組成物(I-1)において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下であることが好ましく、0.03質量部以上10質量部以下であることがより好ましく、0.05質量部以上5質量部以下であることが特に好ましい。
[0096]
[その他の添加剤]
 粘着剤組成物(I-1)は、本実施形態における効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
 前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、充填材(フィラー)、防錆剤、着色剤(顔料、染料)、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤(触媒)等の公知の添加剤が挙げられる。
 なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物(I-1)中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物(I-1)において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するものである。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、1分子中にカルボニル基(-C(=O)-)を2個以上有するものが挙げられる。
[0097]
粘着剤組成物(I-1)が含有するその他の添加剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0098]
 粘着剤組成物(I-1)において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
[0099]
[溶媒]
 粘着剤組成物(I-1)は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物(I-1)は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
[0100]
 前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン;酢酸エチル等のエステル(カルボン酸エステル);テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;シクロヘキサン、n-ヘキサン等の脂肪族炭化水素;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;1-プロパノール、2-プロパノール等のアルコール等が挙げられる。
[0101]
前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂(I-1a)の製造時に用いたものを粘着性樹脂(I-1a)から取り除かずに、そのまま粘着剤組成物(I-1)において用いてもよいし、粘着性樹脂(I-1a)の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、粘着剤組成物(I-1)の製造時に別途添加してもよい。
[0102]
 粘着剤組成物(I-1)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0103]
 粘着剤組成物(I-1)において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
[0104]
<粘着剤組成物(I-2)>
 前記粘着剤組成物(I-2)は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-2a)を含有する。
[0105]
[粘着性樹脂(I-2a)]
 前記粘着性樹脂(I-2a)は、例えば、粘着性樹脂(I-1a)中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。
[0106]
 前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂(I-1a)中の官能基と反応することで、粘着性樹脂(I-1a)と結合可能な基を有する化合物である。
 前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基(エテニル基)、アリル基(2-プロペニル基)等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 粘着性樹脂(I-1a)中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。
[0107]
 前記不飽和基含有化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、(メタ)アクリロイルイソシアネート、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
[0108]
 粘着剤組成物(I-2)が含有する粘着性樹脂(I-2a)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0109]
 粘着剤組成物(I-2)において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する粘着性樹脂(I-2a)の含有量は、5質量%以上99質量%以下であることが好ましく、10質量%以上95質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上90質量%以下であることが特に好ましい。
[0110]
[架橋剤]
 粘着性樹脂(I-2a)として、例えば、粘着性樹脂(I-1a)におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物(I-2)は、さらに架橋剤を含有していてもよい。
[0111]
 粘着剤組成物(I-2)における前記架橋剤としては、粘着剤組成物(I-1)における架橋剤と同じものが挙げられる。
 粘着剤組成物(I-2)が含有する架橋剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0112]
 前記粘着剤組成物(I-2)において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂(I-2a)の含有量100質量部に対して、0.01質量部以上25質量部以下であることが好ましく、0.05質量部以上20質量部以下であることがより好ましく、0.1質量部以上15質量部以下であることが特に好ましい。
[0113]
[光重合開始剤]
 粘着剤組成物(I-2)は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物(I-2)は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
[0114]
粘着剤組成物(I-2)における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物(I-1)における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
 粘着剤組成物(I-2)が含有する光重合開始剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0115]
 粘着剤組成物(I-2)において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂(I-2a)の含有量100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下であることが好ましく、0.03質量部以上10質量部以下であることがより好ましく、0.05質量部以上5質量部以下であることが特に好ましい。
[0116]
[その他の添加剤]
 粘着剤組成物(I-2)は、本実施形態における効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
 粘着剤組成物(I-2)における前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物(I-1)におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
 粘着剤組成物(I-2)が含有するその他の添加剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0117]
 粘着剤組成物(I-2)において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
[0118]
[溶媒]
 粘着剤組成物(I-2)は、粘着剤組成物(I-1)の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物(I-2)における前記溶媒としては、粘着剤組成物(I-1)における溶媒と同じものが挙げられる。
 粘着剤組成物(I-2)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
 粘着剤組成物(I-2)において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
[0119]
<粘着剤組成物(I-3)>
 前記粘着剤組成物(I-3)は、上述の様に、前記粘着性樹脂(I-2a)と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
[0120]
 粘着剤組成物(I-3)において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する粘着性樹脂(I-2a)の含有量は、5質量%以上99質量%以下であることが好ましく、10質量%以上95質量%以下であることがより好ましく、15質量%以上90質量%以下であることが特に好ましい。
[0121]
[エネルギー線硬化性化合物]
 粘着剤組成物(I-3)が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、粘着剤組成物(I-1)が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
 粘着剤組成物(I-3)が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0122]
 前記粘着剤組成物(I-3)において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂(I-2a)の含有量100質量部に対して、0.01質量部以上300質量部以下であることが好ましく、0.03質量部以上200質量部以下であることがより好ましく、0.05質量部以上100質量部以下であることが特に好ましい。
[0123]
[光重合開始剤]
 粘着剤組成物(I-3)は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物(I-3)は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
[0124]
 粘着剤組成物(I-3)における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物(I-1)における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
 粘着剤組成物(I-3)が含有する光重合開始剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0125]
 粘着剤組成物(I-3)において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂(I-2a)及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下であることが好ましく、0.03質量部以上10質量部以下であることがより好ましく、0.05質量部以上5質量部以下であることが特に好ましい。
[0126]
[その他の添加剤]
 粘着剤組成物(I-3)は、本実施形態における効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
 前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物(I-1)におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
 粘着剤組成物(I-3)が含有するその他の添加剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0127]
 粘着剤組成物(I-3)において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
[0128]
[溶媒]
 粘着剤組成物(I-3)は、粘着剤組成物(I-1)の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
 粘着剤組成物(I-3)における前記溶媒としては、粘着剤組成物(I-1)における溶媒と同じものが挙げられる。
 粘着剤組成物(I-3)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
 粘着剤組成物(I-3)において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
[0129]
<粘着剤組成物(I-1)~(I-3)以外の粘着剤組成物>
 ここまでは、粘着剤組成物(I-1)、粘着剤組成物(I-2)、及び粘着剤組成物(I-3)について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら3種の粘着剤組成物以外の全般的な粘着剤組成物(本明細書においては、「粘着剤組成物(I-1)~(I-3)以外の粘着剤組成物」と称する)でも、同様に用いることができる。
[0130]
 粘着剤組成物(I-1)~(I-3)以外の粘着剤組成物としては、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物以外に、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物も挙げられる。
 非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)を含有する粘着剤組成物(I-4)が挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。
[0131]
 粘着剤組成物(I-1)~(I-3)以外の粘着剤組成物は、1種又は2種以上の架橋剤を含有することが好ましく、その含有量は、上述の粘着剤組成物(I-1)等の場合と同様とすることができる。
[0132]
<粘着剤組成物(I-4)>
 粘着剤組成物(I-4)で好ましいものとしては、例えば、前記粘着性樹脂(I-1a)と、架橋剤と、を含有するものが挙げられる。
[0133]
[粘着性樹脂(I-1a)]
 粘着剤組成物(I-4)における粘着性樹脂(I-1a)としては、粘着剤組成物(I-1)における粘着性樹脂(I-1a)と同じものが挙げられる。
 粘着剤組成物(I-4)が含有する粘着性樹脂(I-1a)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0134]
 粘着剤組成物(I-4)において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する粘着性樹脂(I-1a)の含有量は、5質量%以上99質量%以下であることが好ましく、10質量%以上95質量%以下であることがより好ましく、15質量%以上90質量%以下であることが特に好ましい。例えば、3質量%以上85質量%以下、40質量%以上85質量%以下、及び50質量%以上85質量%以下等のいずれかであってもよい。
[0135]
[架橋剤]
 粘着性樹脂(I-1a)として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物(I-4)は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
[0136]
 粘着剤組成物(I-4)における架橋剤としては、粘着剤組成物(I-1)における架橋剤と同じものが挙げられる。
 粘着剤組成物(I-4)が含有する架橋剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0137]
 前記粘着剤組成物(I-4)において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂(I-1a)の含有量100質量部に対して、0.01質量部以上50質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上50質量部以下であることがより好ましく、1質量部以上50質量部以下であることが特に好ましい。
[0138]
[その他の添加剤]
 粘着剤組成物(I-4)は、本実施形態における効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
 前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物(I-1)におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
 粘着剤組成物(I-4)が含有するその他の添加剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0139]
 粘着剤組成物(I-4)において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
[0140]
[溶媒]
 粘着剤組成物(I-4)は、粘着剤組成物(I-1)の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
 粘着剤組成物(I-4)における前記溶媒としては、粘着剤組成物(I-1)における溶媒と同じものが挙げられる。
 粘着剤組成物(I-4)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
 粘着剤組成物(I-4)において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
[0141]
<<粘着剤組成物の製造方法>>
 粘着剤組成物(I-1)~(I-3)や、粘着剤組成物(I-4)等の粘着剤組成物(I-1)~(I-3)以外の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
 各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、2種以上の成分を同時に添加してもよい。
 溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
 配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサーを用いて混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
 各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は15~30℃であることが好ましい。
[0142]
○中間層
 中間層は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料は目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
 また、中間層のヘーズを適宜調整することで、保護膜形成用複合シートのヘーズを上記範囲に調整することができる。
 中間層は、硬化性を有していてよく、非硬化性を有していてもよい。また、中間層が硬化性を有する場合、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれでもよい。
[0143]
 中間層は1層(単層)のみでもよいし、2層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
[0144]
 中間層の厚さは、例えば0.1μm以上200μm以下であればよく、1μm以上150μm以下であればよく、3μm以上120μm以下であればよい。
 ここで、「中間層の厚さ」とは、中間層全体の厚さを意味し、中間層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。なお、中間層の厚さの測定方法としては、例えば、任意の5箇所において、接触式厚み計を用いて厚さを測定し、測定値の平均を算出する方法等が挙げられる。
[0145]
<<中間層形成用組成物>>
 中間層は、その構成材料を含有する中間層形成用組成物を用いて形成できる。
 例えば、中間層の形成対象面に中間層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させたり、エネルギー線の照射によって硬化させることで、目的とする部位に中間層を形成できる。
 中間層形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、上述の粘着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。
[0146]
 中間層形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されない。例えば、溶媒を含有している中間層形成用組成物は、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、70~130℃で10秒~5分の条件で乾燥させることが好ましい。
 中間層形成用組成物は、エネルギー線硬化性を有する場合、乾燥後に、さらにエネルギー線の照射により硬化させることが好ましい。
[0147]
 中間層形成用組成物としては、特別な限定はなく、例えば、上述の粘着剤組成物において例示されたものと同様のもの等が挙げられる。
[0148]
 中間層形成用組成物は、発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
 前記その他の添加剤としては、例えば、粘着剤組成物(I-1)におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
 例えば、中間層形成用組成物が充填材又は着色剤を含有することにより、保護膜形成用複合シートのヘーズを上記範囲に調整することができる。
[0149]
◎保護膜形成用フィルム
 保護膜形成用フィルムは、硬化性を有していてよく、非硬化性を有していてもよい。
 また、保護膜形成用フィルムが硬化性を有する場合、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれでもよい。
[0150]
○熱硬化性保護膜形成用フィルム
 好ましい熱硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、重合体成分(A)及び熱硬化性成分(B)を含有するものが挙げられる。重合体成分(A)は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。また、熱硬化性成分(B)は、熱を反応のトリガーとして、硬化(重合)反応し得る成分である。なお、本実施形態において重合反応には、重縮合反応も含まれる。
[0151]
 熱硬化性保護膜形成用フィルムは、1層(単層)からなるものでもよいし、2層以上の複数層からなるものでもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムが複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、上述の基材の場合と同様のことを意味する。そして、複数層が互いに異なる場合、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
[0152]
 熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さは、1μm以上100μm以下であることが好ましく、5μm以上75μm以下であることがより好ましく、5μm以上50μm以下であることが特に好ましい。熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
 ここで、「熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、熱硬化性保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さとは、熱硬化性保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。なお、熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さの測定方法としては、例えば、任意の5箇所において、接触式厚み計を用いて厚さを測定し、測定値の平均を算出する方法等が挙げられる。
[0153]
 熱硬化性保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付し、硬化させるときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、熱硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
 例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化時の加熱温度は、100℃以上200℃以下であることが好ましく、110℃以上180℃以下であることがより好ましく、120℃以上170℃以下であることが特に好ましい。そして、前記硬化時の加熱時間は、0.5時間以上5時間以下であることが好ましく、0.5時間以上3時間以下であることがより好ましく、1時間以上2時間以下であることが特に好ましい。
[0154]
<<熱硬化性保護膜形成用組成物>>
 熱硬化性保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形成対象面に熱硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に熱硬化性保護膜形成用フィルムを形成できる。熱硬化性保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、熱硬化性保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
[0155]
 熱硬化性保護膜形成用組成物の塗工は、例えば、上述の粘着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。
[0156]
 熱硬化性保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、70℃以上130℃以下で10秒以上5分以下の条件で乾燥させることが好ましい。
[0157]
<熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)>
 熱硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、重合体成分(A)及び熱硬化性成分(B)を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)(本明細書においては、単に「組成物(III-1)」と略記することがある)等が挙げられる。
[0158]
[重合体成分(A)]
 重合体成分(A)は、熱硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物である。
 組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する重合体成分(A)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0159]
 重合体成分(A)としては、例えば、アクリル系樹脂((メタ)アクリロイル基を有する樹脂)、ポリエステル、ウレタン系樹脂(ウレタン結合を有する樹脂)、アクリルウレタン樹脂、シリコーン系樹脂(シロキサン結合を有する樹脂)、ゴム系樹脂(ゴム構造を有する樹脂)、フェノキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
[0160]
重合体成分(A)における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
 アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、10000以上2000000以下であることが好ましく、100000以上1500000以下であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形状安定性(保管時の経時安定性)が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。
 なお、本明細書において、重量平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値である。
[0161]
 アクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、-60℃以上70℃以下であることが好ましく、-30℃以上50℃以下であることがより好ましい。アクリル系樹脂のTgが前記下限値以上であることで、保護膜と支持シート(粘着剤層)との接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。また、アクリル系樹脂のTgが前記上限値以下であることで、保護膜の被着体との接着力が向上する。
 なお、本明細書において、「ガラス転移温度(Tg)とは、JIS K7121に準拠して「示差走査熱量測定(DSC)測定器」で測定した値で表される。
[0162]
 アクリル系樹脂としては、例えば、1種又は2種以上の(メタ)アクリル酸エステルの重合体;(メタ)アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びN-メチロールアクリルアミド等から選択される2種以上のモノマーの共重合体等が挙げられる。
[0163]
アクリル系樹脂を構成する前記(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル((メタ)アクリル酸ラウリル)、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル((メタ)アクリル酸ミリスチル)、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル((メタ)アクリル酸パルミチル)、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル((メタ)アクリル酸ステアリル)等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が1~18の鎖状構造である(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
 (メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;
 (メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アラルキルエステル;
 (メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルエステル;
 (メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル;
 (メタ)アクリル酸イミド;
 (メタ)アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル;
 (メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;
 (メタ)アクリル酸N-メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の1個又は2個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。
[0164]
 アクリル系樹脂は、例えば、前記(メタ)アクリル酸エステル以外に、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びN-メチロールアクリルアミド等から選択される1種又は2種以上のモノマーが共重合してなるものでもよい。
[0165]
 アクリル系樹脂を構成するモノマーは、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0166]
 アクリル系樹脂は、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤(F)を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤(F)を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。
[0167]
 本明細書においては、重合体成分(A)として、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂(以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある)を、アクリル系樹脂を用いずに単独で用いてもよいし、アクリル系樹脂と併用してもよい。前記熱可塑性樹脂を用いることで、保護膜の支持シートからの剥離性が向上したり、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制されることがある。
[0168]
 前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は1000以上100000以下であることが好ましく、3000以上80000以下であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
[0169]
 前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)は、-30以上150℃以下であることが好ましく、-20以上120℃以下であることがより好ましい。
[0170]
 前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。
[0171]
 組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0172]
 組成物(III-1)において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分(A)の含有量の割合(すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの重合体成分(A)の含有量)は、重合体成分(A)の種類によらず、5質量%以上85質量%以下であることが好ましく、5質量%以上80質量%以下であることがより好ましい。例えば、5質量%以上65質量%以下、5質量%以上50質量%以下、及び10質量%以上35質量%以下等のいずれかであってもよい。
[0173]
重合体成分(A)は、熱硬化性成分(B)にも該当する場合がある。本実施形態においては、組成物(III-1)が、このような重合体成分(A)及び熱硬化性成分(B)の両方に該当する成分を含有する場合、組成物(III-1)は、重合体成分(A)及び熱硬化性成分(B)を含有するとみなす。
[0174]
[熱硬化性成分(B)]
 熱硬化性成分(B)は、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化させて、硬質の保護膜を形成するための成分である。
 組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分(B)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0175]
 熱硬化性成分(B)としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。
[0176]
(エポキシ系熱硬化性樹脂)
 エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂(B1)及び熱硬化剤(B2)からなる。
 組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0177]
・エポキシ樹脂(B1)
 エポキシ樹脂(B1)としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、2官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
[0178]
 エポキシ樹脂(B1)としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性が向上する。
[0179]
 不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ(メタ)アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
 また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
 不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基(ビニル基)、2-プロペニル基(アリル基)、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
[0180]
 エポキシ樹脂(B1)の数平均分子量は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化性、並びに硬化後の保護膜の強度及び耐熱性の点から、300以上30000以下であることが好ましく、300以上10000以下であることがより好ましく、300以上3000以下であることが特に好ましい。
 本明細書において、「数平均分子量」とは、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定される標準ポリスチレン換算の値で表される数平均分子量を意味する。
[0181]
 エポキシ樹脂(B1)のエポキシ当量は、100g/eq以上1000g/eq以下であることが好ましく、150g/eq以上950g/eq以下であることがより好ましい。
 本明細書において、「エポキシ当量」とは、1グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数(g/eq)を意味し、JIS K 7236:2001の方法に従って測定することができる。
[0182]
 エポキシ樹脂(B1)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよく、2種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0183]
・熱硬化剤(B2)
 熱硬化剤(B2)は、エポキシ樹脂(B1)に対する硬化剤として機能する。
 熱硬化剤(B2)としては、例えば、1分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を2個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
[0184]
 熱硬化剤(B2)のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
 熱硬化剤(B2)のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド(以下、「DICY」と略記することがある)等が挙げられる。
[0185]
 熱硬化剤(B2)は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
 不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤(B2)としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
 熱硬化剤(B2)における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
[0186]
 熱硬化剤(B2)としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、保護膜の支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤(B2)は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。
[0187]
 熱硬化剤(B2)のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、300以上30000以下であることが好ましく、400以上10000以下であることがより好ましく、500以上3000以下であることが特に好ましい。
 熱硬化剤(B2)のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、60以上500以下であることが好ましい。
[0188]
 熱硬化剤(B2)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよく、2種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0189]
 組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化剤(B2)の含有量は、エポキシ樹脂(B1)の含有量100質量部に対して、0.1質量部以上500質量部以下であることが好ましく、1質量部以上200質量部以下であることがより好ましい。例えば、1質量部以上100質量部以下、1質量部以上50質量部以下、及び1質量部以上10質量部以下等のいずれかであってもよい。熱硬化剤(B2)の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化がより進行し易くなる。また、熱硬化剤(B2)の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの吸湿率が低減されて、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
[0190]
組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化性成分(B)の含有量(例えば、エポキシ樹脂(B1)及び熱硬化剤(B2)の総含有量)は、重合体成分(A)の含有量100質量部に対して、20質量部以上500質量部以下であることが好ましく、30質量部以上300質量部以下であることがより好ましく、40質量部以上150質量部以下であることが特に好ましい。熱硬化性成分(B)の前記含有量がこのような範囲であることで、保護膜と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。
[0191]
[硬化促進剤(C)]
 組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、硬化促進剤(C)を含有していてもよい。硬化促進剤(C)は、組成物(III-1)の硬化速度を調整するための成分である。
 好ましい硬化促進剤(C)としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第3級アミン;2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類(1個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール);トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類(1個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン);テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
[0192]
 組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する硬化促進剤(C)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0193]
 硬化促進剤(C)を用いる場合、組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、硬化促進剤(C)の含有量は、熱硬化性成分(B)の含有量100質量部に対して、0.01質量部以上10質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上7質量部以下であることがより好ましい。硬化促進剤(C)の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤(C)を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、硬化促進剤(C)の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤(C)が、高温・高湿度条件下で熱硬化性保護膜形成用フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなり、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性がより向上する。
[0194]
[充填材(D)]
 組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材(D)を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材(D)を含有することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性がより向上する。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材(D)を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
[0195]
 充填材(D)は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
 好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末;これら無機充填材を球形化したビーズ;これら無機充填材の表面改質品;これら無機充填材の単結晶繊維;ガラス繊維等が挙げられる。
 これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
[0196]
 組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材(D)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0197]
 充填材(D)を用いる場合、組成物(III-1)において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する充填材(D)の含有量の割合(すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの充填材(D)の含有量)は、5質量%以上80質量%以下であることが好ましく、7質量%以上60質量%以下であることがより好ましい。充填材(D)の含有量がこのような範囲であることで、上記の熱膨張係数の調整がより容易となる。
[0198]
[カップリング剤(E)]
 組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、カップリング剤(E)を含有していてもよい。カップリング剤(E)として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤(E)を用いることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化して得られた膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
[0199]
 カップリング剤(E)は、重合体成分(A)、熱硬化性成分(B)等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
 好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルメチルジエトキシシラン、3-(フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-アニリノプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
[0200]
 組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するカップリング剤(E)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0201]
 カップリング剤(E)を用いる場合、組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、カップリング剤(E)の含有量は、重合体成分(A)及び熱硬化性成分(B)の総含有量100質量部に対して、0.03質量部以上20質量部以下であることが好ましく、0.05質量部以上10質量部以下であることがより好ましく、0.1質量部以上5質量部以下であることが特に好ましい。カップリング剤(E)の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材(D)の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤(E)を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤(E)の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。
[0202]
[架橋剤(F)]
 重合体成分(A)として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための架橋剤(F)を含有していてもよい。架橋剤(F)を用いて架橋することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。
[0203]
架橋剤(F)としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤(金属キレート構造を有する架橋剤)、アジリジン系架橋剤(アジリジニル基を有する架橋剤)等が挙げられる。
[0204]
 前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物(以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある);前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体;前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味し、その例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、先に説明したとおりである。
[0205]
 前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート;2,6-トリレンジイソシアネート;1,3-キシリレンジイソシアネート;1,4-キシレンジイソシアネート;ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート;ジフェニルメタン-2,4’-ジイソシアネート;3-メチルジフェニルメタンジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート;ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート;ジシクロヘキシルメタン-2,4’-ジイソシアネート;トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか1種又は2種以上が付加した化合物;リジンジイソシアネート等が挙げられる。
[0206]
 前記有機多価イミン化合物としては、例えば、N,N’-ジフェニルメタン-4,4’-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、N,N’-トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)トリエチレンメラミン等が挙げられる。
[0207]
 架橋剤(F)として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分(A)としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤(F)がイソシアネート基を有し、重合体成分(A)が水酸基を有する場合、架橋剤(F)と重合体成分(A)との反応によって、熱硬化性保護膜形成用フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。
[0208]
 組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する架橋剤(F)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0209]
 架橋剤(F)を用いる場合、組成物(III-1)において、架橋剤(F)の含有量は、重合体成分(A)の含有量100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上10質量部以下であることがより好ましく、0.5質量部以上5質量部以下であることが特に好ましい。架橋剤(F)の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤(F)を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤(F)の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤(F)の過剰使用が抑制される。
[0210]
[エネルギー線硬化性樹脂(G)]
 組成物(III-1)は、エネルギー線硬化性樹脂(G)を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂(G)を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。
[0211]
 エネルギー線硬化性樹脂(G)は、エネルギー線硬化性化合物を重合(硬化)して得られたものである。
 前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも1個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、(メタ)アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
[0212]
 前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有(メタ)アクリレート;ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート等の環状脂肪族骨格含有(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;オリゴエステル(メタ)アクリレート;ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー;エポキシ変性(メタ)アクリレート;前記ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート以外のポリエーテル(メタ)アクリレート;イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。
[0213]
 前記エネルギー線硬化性化合物の重量平均分子量は、100以上30000以下であることが好ましく、300以上10000以下であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
[0214]
 重合に用いる前記エネルギー線硬化性化合物は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0215]
 組成物(III-1)が含有するエネルギー線硬化性樹脂(G)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0216]
 組成物(III-1)において、エネルギー線硬化性樹脂(G)の含有量は、1質量%以上95質量%以下であることが好ましく、5質量%以上90質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上85質量%以下であることが特に好ましい。
[0217]
[光重合開始剤(H)]
 組成物(III-1)は、エネルギー線硬化性樹脂(G)を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂(G)の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤(H)を含有していてもよい。
[0218]
組成物(III-1)における光重合開始剤(H)としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物;アセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン等のアセトフェノン化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物;ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物;1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα-ケトール化合物;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物;チタノセン等のチタノセン化合物;チオキサントン等のチオキサントン化合物;パーオキサイド化合物;ジアセチル等のジケトン化合物;ベンジル;ジベンジル;ベンゾフェノン;2,4-ジエチルチオキサントン;1,2-ジフェニルメタン;2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン;2-クロロアントラキノン等が挙げられる。
 また、前記光重合開始剤としては、例えば、1-クロロアントラキノン等のキノン化合物;アミン等の光増感剤等も挙げられる。
[0219]
 組成物(III-1)が含有する光重合開始剤(H)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0220]
 組成物(III-1)において、光重合開始剤(H)の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂(G)の含有量100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下であることが好ましく、1質量部以上10質量部以下であることがより好ましく、2質量部以上5質量部以下であることが特に好ましい。
[0221]
[着色剤(I)]
 組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、着色剤(I)を含有していてもよい。
 着色剤(I)としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。
[0222]
 前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素(金属錯塩染料)、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色素等が挙げられる。
[0223]
 前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ITO(インジウムスズオキサイド)系色素、ATO(アンチモンスズオキサイド)系色素等が挙げられる。
[0224]
 組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する着色剤(I)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0225]
 着色剤(I)を用いる場合、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤(I)の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤(I)の含有量を調節し、保護膜の光透過性を調節することにより、保護膜に対してレーザー印字を行った場合の印字視認性を調節できる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤(I)の含有量を調節することで、保護膜の意匠性を向上させたり、半導体ウエハの裏面の研削痕を見え難くすることもできる。これの点を考慮すると、組成物(III-1)において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する着色剤(I)の含有量の割合(すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤(I)の含有量)は、0.1質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上7.5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以上5質量%以下であることが特に好ましい。着色剤(I)の前記含有量が前記下限値以上であることで、着色剤(I)を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、着色剤(I)の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの光透過性の過度な低下が抑制される。
[0226]
[汎用添加剤(J)]
 組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、本実施形態における効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤(J)を含有していてもよい。
 汎用添加剤(J)は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。
[0227]
 組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する汎用添加剤(J)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
 組成物(III-1)及び熱硬化性保護膜形成用フィルムの汎用添加剤(J)の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
[0228]
[溶媒]
 組成物(III-1)は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物(III-1)は、取り扱い性が良好となる。
 前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素;メタノール、エタノール、2-プロパノール、イソブチルアルコール(2-メチルプロパン-1-オール)、1-ブタノール等のアルコール;酢酸エチル等のエステル;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;テトラヒドロフラン等のエーテル;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等のアミド(アミド結合を有する化合物)等が挙げられる。
 組成物(III-1)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0229]
 組成物(III-1)が含有する溶媒は、組成物(III-1)中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。
[0230]
<<熱硬化性保護膜形成用組成物の製造方法>>
 組成物(III-1)等の熱硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
 各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、2種以上の成分を同時に添加してもよい。
 溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
 配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサーを用いて混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
 各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は15℃以上30℃以下であることが好ましい。
[0231]
○エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルム
 エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性成分(a)を含有する。
 エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、エネルギー線硬化性成分(a)は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。ここで、「エネルギー線」及び「エネルギー線硬化性」とは、先に説明したとおりである。
[0232]
 エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは1層(単層)のみでもよいし、2層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
[0233]
 エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの厚さは、1μm以上100μm以下であることが好ましく、5μm以上75μm以下であることがより好ましく、5μm以上50μm以下であることが特に好ましい。エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。また、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
 ここで、「エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなるエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの厚さとは、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。なお、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの厚さの測定方法としては、例えば、任意の5箇所において、接触式厚み計を用いて厚さを測定し、測定値の平均を算出する方法等が挙げられる。
[0234]
 エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付し、硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
 例えば、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの硬化時における、エネルギー線の照度は、120mW/cm 以上280mW/cm 以下であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、200mJ/cm 以上1000mJ/cm 以下であることが好ましい。
[0235]
<<エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物>>
 エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの形成対象面にエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位にエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムを形成できる。エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
[0236]
 エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物の塗工は、例えば、上述の粘着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。
[0237]
 エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、70℃以上130℃以下で10秒以上5分以下の条件で乾燥させることが好ましい。
[0238]
<エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)>
 エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分(a)を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)(本明細書においては、単に「組成物(IV-1)」と略記することがある)等が挙げられる。
[0239]
[エネルギー線硬化性成分(a)]
 エネルギー線硬化性成分(a)は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するとともに、硬化後に硬質の保護膜を形成するための成分でもある。
 エネルギー線硬化性成分(a)としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が80000以上2000000以下の重合体(a1)、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が100以上80000以下の化合物(a2)が挙げられる。前記重合体(a1)は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
[0240]
(エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が80000以上2000000以下の重合体(a1))
 エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が80000以上2000000以下の重合体(a1)としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル系重合体(a11)と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物(a12)と、が反応してなるアクリル系樹脂(a1-1)が挙げられる。
[0241]
他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基(アミノ基の1個又は2個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基)、エポキシ基等が挙げられる。ただし、半導体ウエハや半導体チップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
 これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。
[0242]
・官能基を有するアクリル系重合体(a11)
 前記官能基を有するアクリル系重合体(a11)としては、例えば、前記官能基を有するアクリル系モノマーと、前記官能基を有しないアクリル系モノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリル系モノマー以外のモノマー(非アクリル系モノマー)が共重合したものであってもよい。
 また、前記アクリル系重合体(a11)は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよく、重合方法についても公知の方法を採用できる。
[0243]
 前記官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
[0244]
 前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル;ビニルアルコール、アリルアルコール等の非(メタ)アクリル系不飽和アルコール((メタ)アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール)等が挙げられる。
[0245]
 前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸(エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸);フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸(エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸);前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物;2-カルボキシエチルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
[0246]
 前記官能基を有するアクリル系モノマーは、水酸基含有モノマーが好ましい。
[0247]
 前記アクリル系重合体(a11)を構成する、前記官能基を有するアクリル系モノマーは、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0248]
 前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル((メタ)アクリル酸ラウリル)、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル((メタ)アクリル酸ミリスチル)、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル((メタ)アクリル酸パルミチル)、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル((メタ)アクリル酸ステアリル)等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が1~18の鎖状構造である(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
[0249]
 また、前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する(メタ)アクリル酸エステル;非架橋性の(メタ)アクリルアミド及びその誘導体;(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の3級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル等も挙げられる。
[0250]
 前記アクリル系重合体(a11)を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマーは、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0251]
 前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン;酢酸ビニル;スチレン等が挙げられる。
 前記アクリル系重合体(a11)を構成する前記非アクリル系モノマーは、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0252]
 前記アクリル系重合体(a11)において、これを構成する構成単位の全量に対する、前記官能基を有するアクリル系モノマーから誘導された構成単位の量の割合(含有量)は、0.1質量%以上50質量%以下であることが好ましく、1質量%以上40質量%以下であることがより好ましく、3質量%以上30質量%以下であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル系重合体(a11)と前記エネルギー線硬化性化合物(a12)との共重合によって得られた前記アクリル系樹脂(a1-1)において、エネルギー線硬化性基の含有量は、保護膜の硬化の程度を好ましい範囲に容易に調節可能となる。
[0253]
 前記アクリル系樹脂(a1-1)を構成する前記アクリル系重合体(a11)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0254]
 組成物(IV-1)において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、アクリル系樹脂(a1-1)の含有量の割合(すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのアクリル系樹脂(a1-1)の含有量)は、1質量%以上70質量%以下であることが好ましく、5質量%以上60質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上50質量%以下であることが特に好ましい。
[0255]
・エネルギー線硬化性化合物(a12)
 前記エネルギー線硬化性化合物(a12)は、前記アクリル系重合体(a11)が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される1種又は2種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物(a12)は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体(a11)のこの水酸基と容易に反応する。
[0256]
 前記エネルギー線硬化性化合物(a12)は、1分子中に前記エネルギー線硬化性基を1個以上5個以下有することが好ましく、1個以上3個以下有することがより好ましい。
[0257]
 前記エネルギー線硬化性化合物(a12)としては、例えば、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート;
 ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物;
 ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
 これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物(a12)は、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。
[0258]
 前記アクリル系樹脂(a1-1)を構成する前記エネルギー線硬化性化合物(a12)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0259]
 前記アクリル系樹脂(a1-1)において、前記アクリル系重合体(a11)に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物(a12)に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、20モル%以上120モル%以下であることが好ましく、35モル%以上100モル%以下であることがより好ましく、50モル%以上100モル%以下であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、硬化後の保護膜の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物(a12)が一官能(前記基を1分子中に1個有する)化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は100モル%となるが、前記エネルギー線硬化性化合物(a12)が多官能(前記基を1分子中に2個以上有する)化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は100モル%を超えることがある。
[0260]
 前記重合体(a1)の重量平均分子量(Mw)は、100000以上2000000以下であることが好ましく、300000以上1500000以下であることがより好ましい。
 ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
[0261]
 前記重合体(a1)が、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものである場合、前記重合体(a1)は、前記アクリル系重合体(a11)を構成するものとして説明した、上述のモノマーのいずれにも該当せず、かつ架橋剤と反応する基を有するモノマーが重合して、前記架橋剤と反応する基において架橋されたものであってもよいし、前記エネルギー線硬化性化合物(a12)に由来する、前記官能基と反応する基において、架橋されたものであってもよい。
[0262]
 組成物(IV-1)及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記重合体(a1)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0263]
(エネルギー線硬化性基を有する、分子量が100以上80000以下の化合物(a2))
 エネルギー線硬化性基を有する、分子量が100以上80000以下の化合物(a2)が有するエネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
[0264]
 前記化合物(a2)は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。
[0265]
 前記化合物(a2)のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
 前記アクリレート系化合物としては、例えば、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス[4-((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス[4-((メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル]プロパン、9,9-ビス[4-(2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、2,2-ビス[4-((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル]プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス[4-((メタ)アクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-1,3-ジ(メタ)アクリロキシプロパン等の2官能(メタ)アクリレート;
 トリス(2-(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート;
 ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー等の多官能(メタ)アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
[0266]
 前記化合物(a2)のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開2013-194102号公報」の段落0043等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分を構成する樹脂にも該当するが、本実施形態においては前記化合物(a2)として取り扱う。
[0267]
 前記化合物(a2)は、重量平均分子量が100以上30000以下であることが好ましく、300以上10000以下であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
[0268]
 組成物(IV-1)及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記化合物(a2)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0269]
[エネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)]
 組成物(IV-1)及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、前記エネルギー線硬化性成分(a)として前記化合物(a2)を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)も含有することが好ましい。
 前記重合体(b)は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
[0270]
 エネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)としては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。
 これらの中でも、前記重合体(b)は、アクリル系重合体(以下、「アクリル系重合体(b-1)」と略記することがある)であることが好ましい。
[0271]
 アクリル系重合体(b-1)は、公知のものでよく、例えば、1種のアクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、2種以上のアクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、1種又は2種以上のアクリル系モノマーと、1種又は2種以上のアクリル系モノマー以外のモノマー(非アクリル系モノマー)と、の共重合体であってもよい。
[0272]
 アクリル系重合体(b-1)を構成する前記アクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル、グリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル、置換アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。
[0273]
 前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル((メタ)アクリル酸ラウリル)、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル((メタ)アクリル酸ミリスチル)、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル((メタ)アクリル酸パルミチル)、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル((メタ)アクリル酸ステアリル)等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が1~18の鎖状構造である(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
[0274]
 前記環状骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;
 (メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アラルキルエステル;
 (メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルエステル;
 (メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。
[0275]
 前記グリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
 前記水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等が挙げられる。
 前記置換アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸N-メチルアミノエチル等が挙げられる。
[0276]
 アクリル系重合体(b-1)を構成する前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン;酢酸ビニル;スチレン等が挙げられる。
[0277]
 少なくとも一部が架橋剤によって架橋された、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)としては、例えば、前記重合体(b)中の反応性官能基が架橋剤と反応したものが挙げられる。
 前記反応性官能基は、架橋剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
[0278]
 前記反応性官能基を有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル系重合体(b-1)の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。例えば、反応性官能基として水酸基を有する前記重合体(b)としては、例えば、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリル系モノマー又は非アクリル系モノマーにおいて、1個又は2個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換されてなるモノマーを重合して得られたものが挙げられる。
[0279]
 反応性官能基を有する前記重合体(b)において、これを構成する構成単位の全量に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合(含有量)は、1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、2質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体(b)において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。
[0280]
 エネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)の重量平均分子量(Mw)は、組成物(IV-1)の造膜性がより良好となる点から、10000以上2000000以下であることが好ましく、100000以上1500000以下であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
[0281]
 組成物(IV-1)及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[0282]
 組成物(IV-1)としては、前記重合体(a1)及び前記化合物(a2)のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。そして、組成物(IV-1)は、前記化合物(a2)を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)も含有することが好ましく、この場合、さらに前記(a1)を含有することも好ましい。また、組成物(IV-1)は、前記化合物(a2)を含有せず、前記重合体(a1)、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)をともに含有していてもよい。
[0283]
 組成物(IV-1)が、前記重合体(a1)、前記化合物(a2)、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)を含有する場合、組成物(IV-1)において、前記化合物(a2)の含有量は、前記重合体(a1)及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)の総含有量100質量部に対して、10質量部以上400質量部以下であることが好ましく、30質量部以上350質量部以下であることがより好ましい。
[0284]
 組成物(IV-1)において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記エネルギー線硬化性成分(a)及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)の合計含有量の割合(すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの前記エネルギー線硬化性成分(a)及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体(b)の合計含有量)は、5質量%以上90質量%以下であることが好ましく、10質量%以上80質量%以下であることがより好ましく、20質量%以上70質量%以下であることが特に好ましい。エネルギー線硬化性成分の含有量の前記割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。
[0285]
 組成物(IV-1)は、前記エネルギー線硬化性成分以外に、目的に応じて、熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤、及び汎用添加剤からなる群より選択される1種又は2種以上を含有していてもよい。例えば、前記エネルギー線硬化性成分及び熱硬化性成分を含有する組成物(IV-1)を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、このエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムから形成された保護膜の強度も向上する。
[0286]
 組成物(IV-1)における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤、及び汎用添加剤としては、それぞれ、組成物(III-1)における熱硬化性成分(B)、充填材(D)、カップリング剤(E)、架橋剤(F)、光重合開始剤(H)、着色剤(I)及び汎用添加剤(J)と同じものが挙げられる。
[0287]
 組成物(IV-1)において、前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤、及び汎用添加剤は、それぞれ、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよく、2種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
 組成物(IV-1)における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤、及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。
[0288]
 組成物(IV-1)は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
 組成物(IV-1)が含有する溶媒としては、例えば、組成物(III-1)における溶媒と同じものが挙げられる。
 組成物(IV-1)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。
[0289]
<<エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物の製造方法>>
 組成物(IV-1)等のエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
 各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、2種以上の成分を同時に添加してもよい。
 溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
 配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサーを用いて混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
 各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は15℃以上30℃であることが好ましい。
[0290]
○非硬化性保護膜形成用フィルム
 好ましい非硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、非硬化性成分(c)を含有する。非硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、非硬化性成分(c)は、硬化性を有さず、支持シートへの粘着性、及び半導体ウエハ又はチップを保護するために適度な硬度を有することが好ましい。ここで、「非硬化性」とは、先に説明したとおりである。
[0291]
 非硬化性保護膜形成用フィルムは1層(単層)のみでもよいし、2層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
[0292]
 非硬化性保護膜形成用フィルムの厚さは、1μm以上100μm以下であることが好ましく、5μm以上75μm以下であることがより好ましく、5μm以上50μm以下であることが特に好ましい。非硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。また、非硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
 ここで、「非硬化性保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、非硬化性保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる非硬化性保護膜形成用フィルムの厚さとは、非硬化性保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。なお、非硬化性保護膜形成用フィルムの厚さの測定方法としては、例えば、任意の5箇所において、接触式厚み計を用いて厚さを測定し、測定値の平均を算出する方法等が挙げられる。
[0293]
<<非硬化性保護膜形成用組成物>>
 非硬化性保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する非硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、非硬化性保護膜形成用フィルムの形成対象面に非硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に非硬化性保護膜形成用フィルムを形成できる。非硬化性保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、非硬化性保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
[0294]
 非硬化性保護膜形成用組成物の塗工は、例えば、上述の粘着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。
[0295]
 非硬化性保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、非硬化性保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、70℃以上130℃以下で10秒以上5分以下の条件で乾燥させることが好ましい。
[0296]
<非硬化性保護膜形成用組成物(V-1)>
 非硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、非硬化性成分(c)を含有する非硬化性保護膜形成用組成物(V-1)(本明細書においては、単に「組成物(V-1)」と略記することがある)等が挙げられる。
[0297]
 非硬化性成分(c)は、熱可塑性樹脂であり、例えば、アクリル系重合体等が挙げられ、これらに限定されない。前記アクリル系重合体としては、上記アクリル系重合体(b-1)として例示されたものと同様のものが挙げられる。
[0298]
 組成物(V-1)は、前記非硬化性成分(c)以外に、目的に応じて、充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤、及び汎用添加剤からなる群より選択される1種又は2種以上を含有していてもよい。
[0299]
 組成物(V-1)における前記充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤、及び汎用添加剤としては、それぞれ、組成物(III-1)における充填材(D)、カップリング剤(E)、架橋剤(F)、着色剤(I)及び汎用添加剤(J)と同じものが挙げられる。
[0300]
 組成物(V-1)において、前記充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤、及び汎用添加剤は、それぞれ、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよく、2種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
 組成物(V-1)における前記充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤、及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。
[0301]
 組成物(V-1)は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
 組成物(V-1)が含有する溶媒としては、例えば、組成物(III-1)における溶媒と同じものが挙げられる。
 組成物(V-1)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。
[0302]
<<非硬化性保護膜形成用組成物の製造方法>>
 組成物(V-1)等の非硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
 各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、2種以上の成分を同時に添加してもよい。
 溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
 配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサーを用いて混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
 各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は15℃以上30℃であることが好ましい。
[0303]
 本発明の1つの側面において、保護膜形成用複合シートは、以下に示す成分を含有する保護膜形成用フィルム、以下に示す成分を含有する粘着剤層、及び、以下に示す構成の基材がこの順に積層している。
[0304]
 保護膜形成用フィルムは、具体的には、
重合体成分(A)-1として、メチルアクリレート85質量部、及び、2-ヒドロキシエチルアクリレート15質量部を共重合してなるアクリル系重合体(重量平均分子量:35~40万、好ましくは37万、ガラス転移温度:3~9℃、好ましくは6℃)を100~200質量部、好ましくは150質量部と;
 エポキシ樹脂(B1)-1として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量:180~200g/eq、好ましくは184~194g/eq)を50~70質量部、好ましくは60質量部と;
 エポキシ樹脂(B1)-2として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量:750~950g/eq、好ましくは800~900g/eq)を5~15質量部、好ましくは10質量部と;
エポキシ樹脂(B1)-3として、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(エポキシ当量:250~270g/eq、好ましくは255~260g/eq)を20~40質量部、好ましくは30質量部と;
熱硬化剤(B2)として、熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤(ジシアンジアミド、活性水素量:20~25g/eq、好ましくは21g/eq)を1~3質量部、好ましくは2質量部と;
硬化促進剤(C)として、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾールを1~3質量部、好ましくは2質量部と;
充填剤(D)として、シリカフィラー(平均粒子径:0.1~1μm、好ましくは0.5μm)を300~340質量部、好ましくは320質量部と;
カップリング剤(E)として、シランカップリング剤を1~3質量部、好ましくは2質量部と;
着色剤(I)として、黒色顔料を16~20質量部、好ましくは18質量部と、を含有する。
[0305]
 粘着剤層は、具体的には、
アクリル系重合体として、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)(80質量部)、及び、2-ヒドロキシルエチルアクリレート(HEA)(20質量部)を共重合してなる重量平均分子量800000のプレ共重合体を90~110質量部、好ましくは100質量部と;
3官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤を35~60質量部、好ましくは40~50質量部と、を含有する。
[0306]
 基材は、具体的には、厚さが70~90μm、好ましくは80μmのポリプロピレン製フィルムである。さらに、基剤は、マット面(表面粗さ(Ra):0.20~1.30μm、好ましくは0.20~1.20μm)、及び、ツヤ面又は微マット面(表面粗さ(Ra):0.05~0.15μm、好ましくは0.10~0.15μm)を有する。
 なお、前記粘着剤層は、基材のマット面上に積層されている。
或いは、前記基材が、マット面の表面粗さ(Ra)(表面粗さ(Ra):0.30μm以下、好ましくは0.20μm)、及び、ツヤ面又は微マット面(表面粗さ(Ra):0.05~0.15μm、好ましくは0.10~0.15μm)を有する場合、前記粘着剤層は、基材のツヤ面又は微マット面上に積層されている。
[0307]
 また、本発明の1つの側面において、保護膜形成用複合シートは、上記成分を含有する保護膜形成用フィルム、以下に示す成分を含有する粘着剤層、及び、上記構成の基材を有する。
[0308]
 粘着剤層は、具体的には、
アクリル系重合体として、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)(80質量部)、及び、2-ヒドロキシルエチルアクリレート(HEA)(20質量部)を共重合してなる重量平均分子量800000のプレ共重合体を90~110質量部、好ましくは100質量部と;
3官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤を15~25質量部、好ましくは20質量部と;
シリコーン樹脂微粒子を5~15質量部、好ましくは10質量部と、を含有する。
[0309]
 また、本発明の1つの側面において、保護膜形成用複合シートは、上記成分を含有する保護膜形成用フィルム、以下に示す成分を含有する粘着剤層、及び、上記構成の基材を有する。
[0310]
 粘着剤層は、具体的には、
アクリル系重合体として、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)(80質量部)、及び、2-ヒドロキシルエチルアクリレート(HEA)(20質量部)を共重合してなる重量平均分子量800000のプレ共重合体を90~110質量部、好ましくは100質量部と;
3官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤を15~25質量部、好ましくは20質量部と;
エポキシ樹脂を3~30質量部、好ましくは5~25質量部と、を含有する。
[0311]
 また、本発明の1つの側面において、保護膜形成用複合シートは、上記成分を含有する保護膜形成用フィルム、以下に示す成分を含有する粘着剤層、及び、上記構成の基材を有する。
[0312]
 粘着剤層は、具体的には、
アクリル系重合体として、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)(80質量部)、及び、2-ヒドロキシルエチルアクリレート(HEA)(20質量部)を共重合してなる重量平均分子量800000のプレ共重合体を90~110質量部、好ましくは100質量部と;
3官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤を15~25質量部、好ましくは20質量部と;
酸化チタン系白色顔料を3~7質量部、好ましくは5質量部と、を含有する。
[0313]
 また、本発明の1つの側面において、保護膜形成用複合シートは、上記成分を含有する保護膜形成用フィルム、以下に示す成分を含有する粘着剤層、及び、上記構成の基材を有する。
[0314]
 粘着剤層は、具体的には、
アクリル系重合体として、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)(80質量部)、及び、2-ヒドロキシルエチルアクリレート(HEA)(20質量部)を共重合してなる重量平均分子量800000のプレ共重合体を90~110質量部、好ましくは100質量部と;
3官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤を15~25質量部、好ましくは20質量部と;
アクリル系ポリマー微粒子を5~15質量部、好ましくは10質量部と、を含有する。
[0315]
◇保護膜形成用複合シートの製造方法
 前記保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように順次積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
[0316]
 例えば、保護膜形成用複合シートを製造するときに、基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成用フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に、熱硬化性保護膜形成用組成物、エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物、又は非硬化性保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成用フィルムを直接形成することが可能である。このように、いずれかの組成物を用いて、連続する2層の積層構造を形成する場合には、前記組成物から形成された層の上に、さらに組成物を塗工して新たに層を形成することが可能である。ただし、これら2層のうちの後から積層する層は、別の剥離フィルム上に前記組成物を用いてあらかじめ形成しておき、この形成済みの層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、既に形成済みの残りの層の露出面と貼り合わせることで、連続する2層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
[0317]
 すなわち、保護膜形成用複合シートを製造する場合には、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に粘着剤層を積層しておき、別途、剥離フィルム上に熱硬化性保護膜形成用組成物、エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物、又は非硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に保護膜形成用フィルムを形成しておき、この保護膜形成用フィルムの露出面を、基材上に積層済みの粘着剤層の露出面と貼り合わせて、保護膜形成用フィルムを粘着剤層上に積層することで、保護膜形成用複合シートが得られる。
[0318]
 一方、基材上に粘着剤層を積層する場合には、上述の様に、基材上に粘着剤組成物を塗工する方法に代えて、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、粘着剤層を基材上に積層してもよい。
 いずれの方法においても、剥離フィルムは目的とする積層構造を形成後の任意のタイミングで取り除けばよい。
[0319]
 このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層(粘着剤層、保護膜形成用フィルム)はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、保護膜形成用複合シートを製造すればよい。
[0320]
 なお、保護膜形成用複合シートは、通常、その支持シートとは反対側の最表層(例えば、保護膜形成用フィルム)の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム(好ましくはその剥離処理面)上に、熱硬化性保護膜形成用組成物、エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物、又は非硬化性保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることでも、保護膜形成用複合シートが得られる。
[0321]
 なお、本明細書において、「剥離フィルム」は、剥がれる機能を有するフィルムであって、具体的には、半導体ウエハ又は支持シートへの貼付前の保護膜形成用フィルムを保護するために、保護膜形成用フィルムの両方の表面に貼り付けてあるフィルムをいい、作業時にはこれを剥がして用いられるものである。
 剥離フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等の透明フィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、これらを着色したフィルム、不透明フィルムなどを用いることができる。剥離剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤が挙げられる。
 剥離フィルムの厚さは、通常は10μm以上500μm以下、好ましくは15μm以上300μm以下、特に好ましくは20μm以上250μm以下程度である。
ここで、「剥離フィルムの厚さ」とは、剥離フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる剥離フィルムの厚さとは、剥離フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。なお、剥離フィルムの厚さの測定方法としては、例えば、任意の5箇所において、接触式厚み計を用いて厚さを測定し、測定値の平均を算出する方法等が挙げられる。
[0322]
◇保護膜形成用複合シートの使用方法
 本実施形態の保護膜形成用複合シートは、例えば、以下に示す方法で使用できる。
 すなわち、半導体ウエハの裏面(電極形成面とは反対側の面)に、保護膜形成用複合シートをその保護膜形成用フィルムによって貼付する。次いで、保護膜形成用フィルムに必要に応じて加熱又はエネルギー線を照射して、保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜とする。或いは、保護膜形成用フィルムに含まれる非硬化性保護膜形成用組成物である場合には、未硬化のまま保護膜として用いてもよい。次いで、ダイシングによって、半導体ウエハを保護膜ごと分割して半導体チップとする。そして、半導体チップを、この保護膜が貼付された状態のまま(すなわち、保護膜付き半導体チップとして)、支持シートから引き離してピックアップする。
 以降は従来法と同様の方法で、得られた保護膜付き半導体チップの半導体チップを基板の回路面にフリップチップ接続した後、半導体パッケージとする。そして、この半導体パッケージを用いて、目的とする半導体装置を作製すればよい。
 なお、保護膜形成用フィルムを加熱又はエネルギー線を照射して硬化させる場合、そのタイミングは、上述のとおり、ダイシングの前であってもよく、ダイシングの後であってもよい。中でも、保護膜形成用フィルムを加熱又はエネルギー線を照射して硬化させるタイミングは、ダイシングの前であることが好ましい。
 また、保護膜形成用フィルムを加熱又はエネルギー線を照射して硬化させる場合、レーザー印字のタイミングは、硬化前であってもよく、硬化後であってもよい。中でも、保護膜形成用フィルムを加熱して硬化させる場合、レーザー印字のタイミングは、硬化後であることが好ましい。
実施例
[0323]
 以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
[0324]
 保護膜形成用組成物の製造に用いた成分を以下に示す。
・重合体成分
 (A)-1:メチルアクリレート85質量部、及び2-ヒドロキシエチルアクリレート15質量部を共重合してなるアクリル系重合体(重量平均分子量:37万、ガラス転移温度:6℃)
・熱硬化性成分
 (B1)-1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学製jER828、エポキシ当量184~194g/eq)
 (B1)-2:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学製jER1055、エポキシ当量800~900g/eq)
 (B1)-3:ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製エピクロンHP-7200HH、エポキシ当量255~260g/eq)
 (B2)-1:熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤(ジシアンジアミド(ADEKA製アデカハードナーEH-3636AS、活性水素量21g/eq))
・硬化促進剤
 (C)-1:2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(四国化成工業社製キュアゾール2PHZ)
・充填剤
 (D)-1:シリカフィラー(アドマテックス製SC2050MA、平均粒子径0.5μm)
・カップリング剤
 (E)-1:シランカップリング剤(日本ユニカー製A-1110)
・着色剤
 (I)-1:黒色顔料(大日精化社製)
[0325]
[実施例1]
<保護膜形成用複合シートの製造>
(保護膜形成用組成物(III-1)の製造)
 固形重量比で、重合体成分(A)-1(150質量部)、熱硬化性成分(B1)-1(60質量部)、(B1)-2(10質量部)、(B1)-3(30質量部)、(B2)-1(2質量部)、硬化促進剤 (C)-1(2質量部)、充填剤(D)-1(320質量部)、カップリング剤(E)-1(2質量部)、及び着色剤(I)-1(18質量部)をメチルエチルケトン、トルエン及び酢酸エチルの混合溶媒に溶解又は分散させて、23℃で撹拌することで、熱硬化性の保護膜形成用組成物(III-1)を得た。
[0326]
(粘着剤組成物(I-4)-1の製造)
 アクリル系重合体(100質量部、固形分)、及び3官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤(三井武田ケミカル社製「タケネートD110N」)(40質量部(固形分))を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトン、トルエン及び酢酸エチルの混合溶媒を含有する、固形分濃度が30質量%の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物(I-4)-1を調製した。前記アクリル系重合体は、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)(80質量部)、及び2-ヒドロキシルエチルアクリレート(HEA)(20質量部)を共重合してなる重量平均分子量800000のプレ共重合体である。
[0327]
(支持シートの製造)
 ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理されてなる剥離フィルムの、前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物(I-4)-1を塗工し、120℃で2分加熱乾燥させることにより、厚さ15μmの非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
 次いで、この粘着剤層の露出面に、厚さ80μmのポリプロピレン製フィルム(三菱樹脂社製、マット面(表面粗さ(Ra):1.20μm)/ツヤ面(表面粗さ(Ra):0.10μm)基材)のマット面を貼り合わせることで、支持シート(10)-1を製造した。
[0328]
(保護膜形成用複合シートの製造)
 ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム(リンテック社製「SP-PET381031」、厚さ38μm)の前記剥離処理面に、上記で得られた保護膜形成用組成物(III-1)をナイフコーターにより塗工し、100℃で2分乾燥させることにより、厚さ25μmの熱硬化性の保護膜形成用フィルム(13)-1を作製した。
[0329]
 次いで、上記で得られた支持シート(10)-1の粘着剤層に、上記で得られた保護膜形成用フィルム(13)-1の露出面を貼り合わせて、基材、粘着剤層、及び保護膜形成用フィルム(13)-1が、これらの厚さ方向においてこの順に積層されてなる保護膜形成用複合シートを作製した。なお、作製した保護膜形成用複合シートにおいて、支持シートの幅は270mmであり、保護膜形成用フィルムの外径は210mmであった。
[0330]
<支持シートの評価>
(ヘーズ評価)
 日本電色工業製「NDH‐5000」を使用し、JIS K 7136-2000に準拠して測定した。なお、支持シート(10)-1から剥離フィルムを剥がした「基材+粘着剤層」という構成で測定した。結果を表1に示す。
[0331]
(透過鮮明度の評価)
 スガ試験機(株)製写像性測定器「ICM-10P」を使用し、JIS K 7374-2007に準拠して測定した。5種類のスリット(スリット幅:0.125mm、0.25mm、0.5mm、1mm、及び2mm)の合計値を透過鮮明度と表した。なお、支持シート(10)-1から剥離フィルムを剥がした「基材+粘着剤層」という構成で測定した。結果を表1に示す。
[0332]
<保護膜形成用複合シートの評価>
(マウンタ適性(アライメント(テープ先端位置調整)の評価)
 作製した保護膜形成用複合シート及びリングフレームについて、8インチの半導体ウエハ(厚み:200μm)に対し、リンテック製テープマウンタRAD2700を用いて、テープ先端位置調整が可能かを確認した。結果を表1に示す。
 なお、マウンタ適性の評価基準は以下のように設定した。
 A・・・アライメント可能
B・・・アライメント不可能
[0333]
(レーザー印字視認性の評価)
 8インチの半導体ウエハに貼付された保護膜形成用フィルムについて、EOテクニクス製レーザー印字装置CSM300Mを用いて、支持シート越しに保護膜層に印字を行い、目視で観察した際に、文字が視認できるか否かを判定した。印字は未硬化の保護膜層に対して行った。文字サイズは0.3mm×0.2mmとした。結果を表1に示す。
 なお、レーザー印字視認性の評価基準は以下のように設定した。
A・・・視認可能
B・・・若干ぼけているが視認可能
C・・・視認不可能
[0334]
(印字文字太さの評価)
 8インチの半導体ウエハに貼付された保護膜形成用フィルムについて、紫外線照射装置(リンテック社製、RAD2000m/8、照射条件:照度195mW/cm 、光量170mJ/cm )を用いて、支持シート側から紫外線を照射した。次いで、保護膜から支持シートを剥がした後、保護膜上の印字をキーエンス製光学顕微鏡で観察して、文字の太さを測定した。結果を表1に示す。
[0335]
[実施例2]
<保護膜形成用複合シートの製造>
(保護膜形成用組成物(III-1)の製造)
 実施例1と同様の方法を用いて、熱硬化性の保護膜形成用組成物(III-1)を得た。
[0336]
(粘着剤組成物(I-4)-2の製造)
 アクリル系重合体(100質量部、固形分)、及び3官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤(三井武田ケミカル社製「タケネートD110N」)(50質量部(固形分))を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が30質量%の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物(I-4)-2を調製した。前記アクリル系重合体は、2EHA(80質量部)、及びHEA(20質量部)を共重合してなる重量平均分子量800000のプレ共重合体である。
[0337]
(支持シートの製造)
 粘着剤組成物(I-4)-1の代わりに粘着剤組成物(I-4)-2を使用した以外は、実施例1と同様の方法を用いて、支持シート(10)-2を得た。
[0338]
(保護膜形成用複合シートの製造)
 支持シート(10)-1の代わりに(10)-2を使用した以外は、実施例1と同様の方法を用いて、保護膜形成用複合シートを作製した。
[0339]
<支持シートの評価>
 実施例1と同様の方法を用いて、ヘーズ及び透過鮮明度を評価した。結果を表1に示す。
[0340]
<保護膜形成用複合シートの評価>
 実施例1と同様の方法を用いて、マウンタ適性、レーザー印字視認性及び印字文字太さを評価した。結果を表1に示す。
[0341]
[実施例3]
<保護膜形成用複合シートの製造>
(保護膜形成用組成物(III-1)の製造)
 実施例1と同様の方法を用いて、熱硬化性の保護膜形成用組成物(III-1)を得た。
[0342]
(粘着剤組成物(I-4)-1の製造)
 実施例1と同様の方法を用いて、粘着剤組成物(I-4)-1を得た。
[0343]
(支持シートの製造)
 粘着剤層の露出面に、厚さ80μmのポリプロピレン製フィルム(三菱樹脂社製、マット面(表面粗さ(Ra):1.20μm)/ツヤ面(表面粗さ(Ra):0.10μm)基材)のマット面の代わりに、厚さ80μmのポリプロピレン製フィルム(グンゼ社製、マット面(表面粗さ(Ra):0.20μm)/微マット面(表面粗さ(Ra):0.15μm)基材)のマット面を貼り合わせた以外は、実施例1と同様の方法を用いて、支持シート(10)-3を製造した。
[0344]
(保護膜形成用複合シートの製造)
 支持シート(10)-1の代わりに(10)-3を使用した以外は、実施例1と同様の方法を用いて、保護膜形成用複合シートを作製した。
[0345]
<支持シートの評価>
 実施例1と同様の方法を用いて、ヘーズ及び透過鮮明度を評価した。結果を表1に示す。
[0346]
<保護膜形成用複合シートの評価>
 実施例1と同様の方法を用いて、マウンタ適性、レーザー印字視認性及び印字文字太さを評価した。結果を表1に示す。
[0347]
[実施例4]
(保護膜形成用組成物(III-1)の製造)
 実施例1と同様の方法を用いて、熱硬化性の保護膜形成用組成物(III-1)を得た。
[0348]
(粘着剤組成物(I-4)-3の製造)
 アクリル系重合体(100質量部、固形分)、3官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤(三井武田ケミカル社製「タケネートD110N」)(20質量部(固形分))、及びシリコーン樹脂微粒子(タナック社製「トスパール145」)(10質量部(固形分))を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が30質量%の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物(I-4)-3を調製した。前記アクリル系重合体は、2EHA(80質量部)、及びHEA(20質量部)を共重合してなる重量平均分子量800000のプレ共重合体である。
[0349]
(支持シートの製造)
 粘着剤組成物(I-4)-1の代わりに粘着剤組成物(I-4)-3を使用した以外は、実施例1と同様の方法を用いて、支持シート(10)-4を得た。
[0350]
(保護膜形成用複合シートの製造)
 支持シート(10)-1の代わりに(10)-4を使用した以外は、実施例1と同様の方法を用いて、保護膜形成用複合シートを作製した。
[0351]
<支持シートの評価>
 実施例1と同様の方法を用いて、ヘーズ及び透過鮮明度を評価した。結果を表1に示す。
[0352]
<保護膜形成用複合シートの評価>
 実施例1と同様の方法を用いて、マウンタ適性、レーザー印字視認性及び印字文字太さを評価した。結果を表1に示す。
[0353]
[実施例5]
(保護膜形成用組成物(III-1)の製造)
 実施例1と同様の方法を用いて、熱硬化性の保護膜形成用組成物(III-1)を得た。
[0354]
(粘着剤組成物(I-1)-1の製造)
 アクリル系重合体(100質量部、固形分)、3官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤(三井武田ケミカル社製「タケネートD110N」)(20質量部(固形分))、及びエポキシ樹脂(三菱化学社製「JER834」)(25質量部(固形分))を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が30質量%のエネルギー線硬化性の粘着剤組成物(I-1)-1を調製した。前記アクリル系重合体は、2EHA(80質量部)、及びHEA(20質量部)を共重合してなる重量平均分子量800000のプレ共重合体である。
[0355]
(支持シートの製造)
 粘着剤組成物(I-4)-1の代わりに粘着剤組成物(I-1)-1を使用した以外は、実施例1と同様の方法を用いて、支持シート(10)-5を得た。
[0356]
(保護膜形成用複合シートの製造)
 支持シート(10)-1の代わりに(10)-5を使用した以外は、実施例1と同様の方法を用いて、保護膜形成用複合シートを作製した。
[0357]
<支持シートの評価>
 実施例1と同様の方法を用いて、ヘーズ及び透過鮮明度を評価した。結果を表1に示す。
[0358]
<保護膜形成用複合シートの評価>
 実施例1と同様の方法を用いて、マウンタ適性、レーザー印字視認性及び印字文字太さを評価した。結果を表1に示す。
[0359]
[実施例6]
(保護膜形成用組成物(III-1)の製造)
 実施例1と同様の方法を用いて、熱硬化性の保護膜形成用組成物(III-1)を得た。
[0360]
(粘着剤組成物(I-1)-2の製造)
 アクリル系重合体(100質量部、固形分)、3官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤(三井武田ケミカル社製「タケネートD110N」)(20質量部(固形分))、及びエポキシ樹脂(三菱化学社製「JER1055」)(5質量部(固形分))を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が30質量%のエネルギー線硬化性の粘着剤組成物(I-1)-2を調製した。前記アクリル系重合体は、2EHA(80質量部)、及びHEA(20質量部)を共重合してなる重量平均分子量800000のプレ共重合体である。
[0361]
(支持シートの製造)
 粘着剤組成物(I-4)-1の代わりに粘着剤組成物(I-1)-2を使用した以外は、実施例1と同様の方法を用いて、支持シート(10)-6を得た。
[0362]
(保護膜形成用複合シートの製造)
 支持シート(10)-1の代わりに(10)-6を使用した以外は、実施例1と同様の方法を用いて、保護膜形成用複合シートを作製した。
[0363]
<支持シートの評価>
 実施例1と同様の方法を用いて、ヘーズ及び透過鮮明度を評価した。結果を表1に示す。
[0364]
<保護膜形成用複合シートの評価>
 実施例1と同様の方法を用いて、マウンタ適性、レーザー印字視認性及び印字文字太さを評価した。結果を表1に示す。
[0365]
[実施例7]
(保護膜形成用組成物(III-1)の製造)
 実施例1と同様の方法を用いて、熱硬化性の保護膜形成用組成物(III-1)を得た。
[0366]
(粘着剤組成物(I-4)-4の製造)
 アクリル系重合体(100質量部、固形分)、3官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤(三井武田ケミカル社製「タケネートD110N」)(20質量部(固形分))、及び酸化チタン系白色顔料(大日精化社製「N-DYM8054」)(5質量部(固形分))を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が30質量%の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物(I-4)-4を調製した。前記アクリル系重合体は、2EHA(80質量部)、及びHEA(20質量部)を共重合してなる重量平均分子量800000のプレ共重合体である。
[0367]
(支持シートの製造)
 粘着剤組成物(I-4)-1の代わりに粘着剤組成物(I-4)-4を使用した以外は、実施例1と同様の方法を用いて、支持シート(10)-7を得た。
[0368]
(保護膜形成用複合シートの製造)
 支持シート(10)-1の代わりに(10)-7を使用した以外は、実施例1と同様の方法を用いて、保護膜形成用複合シートを作製した。
[0369]
<支持シートの評価>
 実施例1と同様の方法を用いて、ヘーズ及び透過鮮明度を評価した。結果を表1に示す。
[0370]
<保護膜形成用複合シートの評価>
 実施例1と同様の方法を用いて、マウンタ適性、レーザー印字視認性及び印字文字太さを評価した。結果を表1に示す。
[0371]
[実施例8]
(保護膜形成用組成物(III-1)の製造)
 実施例1と同様の方法を用いて、熱硬化性の保護膜形成用組成物(III-1)を得た。
[0372]
(粘着剤組成物(I-4)-5の製造)
 アクリル系重合体(100質量部、固形分)、3官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤(三井武田ケミカル社製「タケネートD110N」)(20質量部(固形分))、及びアクリル系ポリマー微粒子(大日精化社製「215(MD)ホワイト」)(10質量部(固形分))を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が30質量%の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物(I-4)-5を調製した。前記アクリル系重合体は、2EHA(80質量部)、及びHEA(20質量部)を共重合してなる重量平均分子量800000のプレ共重合体である。
[0373]
(支持シートの製造)
 粘着剤組成物(I-4)-1の代わりに粘着剤組成物(I-4)-5を使用した以外は、実施例1と同様の方法を用いて、支持シート(10)-8を得た。
[0374]
(保護膜形成用複合シートの製造)
 支持シート(10)-1の代わりに(10)-8を使用した以外は、実施例1と同様の方法を用いて、保護膜形成用複合シートを作製した。
[0375]
<支持シートの評価>
 実施例1と同様の方法を用いて、ヘーズ及び透過鮮明度を評価した。結果を表1に示す。
[0376]
<保護膜形成用複合シートの評価>
 実施例1と同様の方法を用いて、マウンタ適性、レーザー印字視認性及び印字文字太さを評価した。結果を表1に示す。
[0377]
[実施例9]
(保護膜形成用組成物(III-1)の製造)
 実施例1と同様の方法を用いて、熱硬化性の保護膜形成用組成物(III-1)を得た。
[0378]
(粘着剤組成物(I-4)-2の製造)
 実施例2と同様の方法を用いて、固形分濃度が30質量%の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物(I-4)-2を調製した。
[0379]
(支持シートの製造)
 粘着剤組成物(I-4)-1の代わりに粘着剤組成物(I-4)-2を使用し、粘着剤層の露出面に、厚さ80μmのポリプロピレン製フィルム(三菱樹脂社製、マット面(表面粗さ(Ra):1.20μm)/ツヤ面(表面粗さ(Ra):0.10μm)基材)のマット面の代わりに、厚さ80μmのポリプロピレン製フィルム(グンゼ社製、マット面(表面粗さ(Ra):0.20μm)/微マット面(表面粗さ(Ra):0.15μm)基材)のマット面を貼り合わせた以外は、実施例1と同様の方法を用いて、支持シート(10)-9を得た。
[0380]
(保護膜形成用複合シートの製造)
 支持シート(10)-1の代わりに(10)-9を使用した以外は、実施例1と同様の方法を用いて、保護膜形成用複合シートを作製した。
[0381]
<支持シートの評価>
 実施例1と同様の方法を用いて、ヘーズ及び透過鮮明度を評価した。結果を表1に示す。
[0382]
<保護膜形成用複合シートの評価>
 実施例1と同様の方法を用いて、マウンタ適性、レーザー印字視認性及び印字文字太さを評価した。結果を表1に示す。
[0383]
[実施例10]
(保護膜形成用組成物(III-1)の製造)
 実施例1と同様の方法を用いて、熱硬化性の保護膜形成用組成物(III-1)を得た。
[0384]
(粘着剤組成物(I-4)-2の製造)
 実施例2と同様の方法を用いて、固形分濃度が30質量%の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物(I-4)-2を調製した。
[0385]
(支持シートの製造)
 粘着剤組成物(I-4)-1の代わりに粘着剤組成物(I-4)-2を使用し、粘着剤層の露出面に、厚さ80μmのポリプロピレン製フィルム(三菱樹脂社製、マット面(表面粗さ(Ra):1.20μm)/ツヤ面(表面粗さ(Ra):0.10μm)基材)のマット面の代わりに、厚さ80μmのポリプロピレン製フィルム(グンゼ社製、マット面(表面粗さ(Ra):0.20μm)/微マット面(表面粗さ(Ra):0.15μm)基材)の微マット面を貼り合わせた以外は、実施例1と同様の方法を用いて、支持シート(10)-10を得た。
[0386]
(保護膜形成用複合シートの製造)
 支持シート(10)-1の代わりに(10)-10を使用した以外は、実施例1と同様の方法を用いて、保護膜形成用複合シートを作製した。
[0387]
<支持シートの評価>
 実施例1と同様の方法を用いて、ヘーズ及び透過鮮明度を評価した。結果を表1に示す。
[0388]
<保護膜形成用複合シートの評価>
 実施例1と同様の方法を用いて、マウンタ適性、レーザー印字視認性及び印字文字太さを評価した。結果を表1に示す。
[0389]
[比較例1]
(保護膜形成用組成物(III-1)の製造)
 実施例1と同様の方法を用いて、熱硬化性の保護膜形成用組成物(III-1)を得た。
[0390]
(粘着剤組成物(I-4)-1の製造)
 実施例1と同様の方法を用いて、粘着剤組成物(I-4)-1を得た。
[0391]
(支持シートの製造)
 厚さ15μmの代わりに、厚さ10μmの非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した以外は、実施例1と同様の方法を用いて、支持シート(10)-9を製造した。
[0392]
(保護膜形成用複合シートの製造)
 支持シート(10)-1の代わりに(10)-9を使用した以外は、実施例1と同様の方法を用いて、保護膜形成用複合シートを作製した。
[0393]
<支持シートの評価>
 実施例1と同様の方法を用いて、ヘーズ及び透過鮮明度を評価した。結果を表1に示す。
[0394]
<保護膜形成用複合シートの評価>
 実施例1と同様の方法を用いて、マウンタ適性、レーザー印字視認性及び印字文字太さを評価した。結果を表1に示す。
[0395]
[比較例2]
(保護膜形成用組成物(III-1)の製造)
 実施例1と同様の方法を用いて、熱硬化性の保護膜形成用組成物(III-1)を得た。
[0396]
(粘着剤組成物(I-4)-6の製造)
 アクリル系重合体(100質量部、固形分)、及び3官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤(三井武田ケミカル社製「タケネートD110N」)(30質量部(固形分))を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が30質量%の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物(I-4)-6を調製した。前記アクリル系重合体は、2EHA(80質量部)、及びHEA(20質量部)を共重合してなる重量平均分子量800000のプレ共重合体である。
[0397]
(支持シートの製造)
 粘着剤組成物(I-4)-1の代わりに粘着剤組成物(I-4)-6を使用した以外は、実施例1と同様の方法を用いて、支持シート(10)-10を得た。
[0398]
(保護膜形成用複合シートの製造)
 支持シート(10)-1の代わりに(10)-10を使用した以外は、実施例1と同様の方法を用いて、保護膜形成用複合シートを作製した。
[0399]
<支持シートの評価>
 実施例1と同様の方法を用いて、ヘーズ及び透過鮮明度を評価した。結果を表1に示す。
[0400]
<保護膜形成用複合シートの評価>
 実施例1と同様の方法を用いて、マウンタ適性、レーザー印字視認性及び印字文字太さを評価した。結果を表1に示す。
[0401]
[比較例3]
(保護膜形成用組成物(III-1)の製造)
 実施例1と同様の方法を用いて、熱硬化性の保護膜形成用組成物(III-1)を得た。
[0402]
(粘着剤組成物(I-4)-7の製造)
 アクリル系重合体(100質量部、固形分)、及び3官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤(三井武田ケミカル社製「タケネートD110N」)(5質量部(固形分))を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が30質量%の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物(I-4)-7を調製した。前記アクリル系重合体は、2EHA(80質量部)、及びHEA(20質量部)を共重合してなる重量平均分子量800000のプレ共重合体である。
[0403]
(支持シートの製造)
 ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理されてなる剥離フィルムの、前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物(I-4)-7を塗工し、120℃で2分加熱乾燥させることにより、厚さ5μmの非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
 次いで、この粘着剤層の露出面に、厚さ80μmのポリプロピレン製フィルム(三菱樹脂社製、マット面(表面粗さ(Ra):0.50μm)/ツヤ面(表面粗さ(Ra):0.10μm)基材)のツヤ面を貼り合わせることで、支持シート(10)-11を製造した。
[0404]
(保護膜形成用複合シートの製造)
 支持シート(10)-1の代わりに(10)-11を使用した以外は、実施例1と同様の方法を用いて、保護膜形成用複合シートを作製した。
[0405]
<支持シートの評価>
 実施例1と同様の方法を用いて、ヘーズ及び透過鮮明度を評価した。結果を表1に示す。
[0406]
<保護膜形成用複合シートの評価>
 実施例1と同様の方法を用いて、マウンタ適性、レーザー印字視認性及び印字文字太さを評価した。結果を表1に示す。
[0407]
[比較例4]
(保護膜形成用組成物(III-1)の製造)
 実施例1と同様の方法を用いて、熱硬化性の保護膜形成用組成物(III-1)を得た。
[0408]
(粘着剤組成物(I-4)-7の製造)
 比較例3と同様の方法を用いて、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物(I-4)-7を調製した。
[0409]
(支持シートの製造)
 粘着剤組成物(I-4)-1の代わりに粘着剤組成物(I-4)-7を使用した以外は、実施例1と同様の方法を用いて、支持シート(10)-12を得た。
[0410]
(保護膜形成用複合シートの製造)
 支持シート(10)-1の代わりに(10)-12を使用した以外は、実施例1と同様の方法を用いて、保護膜形成用複合シートを作製した。
[0411]
<支持シートの評価>
 実施例1と同様の方法を用いて、ヘーズ及び透過鮮明度を評価した。結果を表1に示す。
[0412]
<保護膜形成用複合シートの評価>
 実施例1と同様の方法を用いて、マウンタ適性、レーザー印字視認性及び印字文字太さを評価した。結果を表1に示す。
[0413]
[比較例5]
(保護膜形成用組成物(III-1)の製造)
 実施例1と同様の方法を用いて、熱硬化性の保護膜形成用組成物(III-1)を得た。
[0414]
(粘着剤組成物(I-4)-7の製造)
 比較例3と同様の方法を用いて、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物(I-4)-7を調製した。
[0415]
(支持シートの製造)
 ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理されてなる剥離フィルムの、前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物(I-4)-7を塗工し、120℃で2分加熱乾燥させることにより、厚さ5μmの非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
 次いで、この粘着剤層の露出面に、厚さ60μmのポリプロピレン製フィルム(リケンテクノス社製、マット面(表面粗さ(Ra):0.50μm)/ツヤ面(表面粗さ(Ra):0.10μm)基材)のツヤ面を貼り合わせることで、支持シート(10)-13を製造した。
[0416]
(保護膜形成用複合シートの製造)
 支持シート(10)-1の代わりに(10)-13を使用した以外は、実施例1と同様の方法を用いて、保護膜形成用複合シートを作製した。
[0417]
<支持シートの評価>
 実施例1と同様の方法を用いて、ヘーズ及び透過鮮明度を評価した。結果を表1に示す。
[0418]
<保護膜形成用複合シートの評価>
 実施例1と同様の方法を用いて、マウンタ適性、レーザー印字視認性及び印字文字太さを評価した。結果を表1に示す。
[0419]
[表1]


[0420]
 表1において、合否判定については、マウンタ適性がA評価であり、レーザー印字視認性がA又はB評価のものを「合」とし、それ以外を「否」とした。
 表1から、支持シートのヘーズが46%以上であるとき、マウンタ適性がA評価となっていた。これは、支持シートのヘーズが46%以上と、ある程度の濁度(曇度)を有することにより、テープ先端の位置調整を行う光センサーにおいて、レーザー照射により支持シートの先端位置を検知することができたためであると推察された。
[0421]
 また、表1から、支持シートのヘーズが46%以上であり、且つ透過鮮明度が100以上であるとき、レーザー印字視認性がB評価以上、200以上であるとき、レーザー印字視認性がA評価となっていた。これは、支持シートの底面に位置する基材の外表面における光散乱が抑制されていることで、レーザー印字の視認性が向上したためであると推察された。さらに、支持シートのヘーズが46%以上と、ある程度の濁度(曇度)を有することにより、支持シート内部においてレーザー光を適度に散乱させて、印字文字太さを太くすることができ、レーザー印字の視認性の向上に寄与したためであると推察された。
[0422]
 以上のことから、支持シートのヘーズ及び透過鮮明度を適当な範囲とすることで、保護膜へのレーザー印字性に優れ、かつ保護膜の印字の視認性にも優れた保護膜形成用複合シートが得られることが明らかとなった。

産業上の利用可能性

[0423]
本発明は、半導体装置の製造に利用可能である。

符号の説明

[0424]
1A,1B,1C,1D,1E・・・保護膜形成用複合シート、10・・・支持シート、10a・・・支持シートの表面、11・・・基材、11a・・・基材の表面、12・・・粘着剤層、12a・・・粘着剤層の表面、13・・・保護膜形成用フィルム、13a・・・保護膜形成用フィルムの表面、15・・・剥離フィルム、16・・・治具用接着剤層、16a・・・治具用接着剤層の表面、17・・・中間層、17a・・・中間層の表面

請求の範囲

[請求項1]
 基材を備え、前記基材上に、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムがこの順に積層されてなり、
 前記基材及び前記粘着剤層の積層物である支持シートのヘーズが45%よりも高く、
 前記支持シートの透過鮮明度が100以上である、保護膜形成用複合シート。
[請求項2]
 前記粘着剤層の前記保護膜形成用フィルムを備えている側の表面のうち、前記保護膜形成用フィルムが積層されていない領域に、治具用接着剤層を備える、請求項1に記載の保護膜形成用複合シート。
[請求項3]
 前記保護膜形成用フィルムが、エネルギー線硬化性である、請求項1又は2に記載の保護膜形成用複合シート。
[請求項4]
 前記保護膜形成用フィルムが、熱硬化性である、請求項1又は2に記載の保護膜形成用複合シート。
[請求項5]
 前記保護膜形成用フィルムが、非硬化性である、請求項1又は2に記載の保護膜形成用複合シート。
[請求項6]
 前記粘着剤層が、エネルギー線硬化性又は非エネルギー硬化性である、請求項1~5のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。
[請求項7]
 前記粘着剤層の厚さが3~20μmである、請求項1~6のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。
[請求項8]
 前記基材の一方の表面の表面粗さ(Ra)が0.11μm以上であり、前記表面粗さの表面に、前記粘着剤層が直接接触して積層されている、請求項1~7のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。

図面

[ 図 1]

[ 図 2]

[ 図 3]

[ 図 4]

[ 図 5]