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1. (WO2018123166) SiN層およびSi層を有する基板用ウェットエッチング組成物およびこれを用いたウェットエッチング方法
Document

明 細 書

発明の名称 SiN層およびSi層を有する基板用ウェットエッチング組成物およびこれを用いたウェットエッチング方法

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003  

先行技術文献

特許文献

0004  

非特許文献

0005  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0006  

課題を解決するための手段

0007   0008   0009   0010   0011   0012   0013  

発明の効果

0014  

発明を実施するための形態

0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027  

実施例

0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6  

明 細 書

発明の名称 : SiN層およびSi層を有する基板用ウェットエッチング組成物およびこれを用いたウェットエッチング方法

技術分野

[0001]
 本発明は、窒化ケイ素に対してシリコンを選択的にウェットエッチングできる組成物に関する。

背景技術

[0002]
 半導体デバイスには様々な材料が用いられており、各種化学気相成長法(以下CVD法)により成膜された窒化ケイ素(以下SiNと表記)膜や各種CVD法で成膜されたシリコン(以下Siと表記)膜が用いられている。半導体素子の製造工程にはエッチング工程があり、特定の材料を他の材料に対して選択的に除去する工程を含んでいる。
 一例ではあるもののSi膜は半導体製造工程においてハードマスクとして用いられる事がある(特許文献1)。ハードマスクは半導体素子を作成する工程では必要な材料ではあるが、最終的な半導体素子としては不要な材料であるため、ハードマスクを用いた加工を行った後には除去する事が求められる。さらに、その下地には最終的な半導体に必要な材料であるSiN膜が存在する事があるため、Si膜を選択的に除去し、SiN膜を除去しないプロセスが求められる場合がある。
[0003]
 一般的に除去方法として、ウェットエッチングとドライエッチングがある。ドライエッチングはレジスト膜形成、露光、現像、エッチング、およびレジスト除去の各工程が必要であり、生産効率はウェットエッチングの方が高い。しかしながら、ウェットエッチングには材質に対する高い除去選択性が求められている。
 Si膜を除去するウェットエッチング組成物として、フッ酸と濃硝酸を組み合わせた水溶液が知られている。ここで濃硝酸は酸化剤として働く(非特許文献1)。しかしながら、濃硝酸は酸化剤として作用したときに二酸化窒素を発生させる。二酸化窒素は沸点が21℃で揮発性が高く、反応性が高いため、装置内や排気ラインの構成部材の腐食や大気汚染の原因となる問題があった。また、目的とする性能を有する組成物とするためには硝酸を高濃度にする必要があり、窒素分を大量に含有する廃液は環境に大きな負荷がかかるという問題もあった。
 硝酸を用いないプロセスとして、フッ酸と過マンガン酸カリウムを用いる技術が知られている(特許文献2)。過マンガン酸カリウムは200℃まで加熱すると分解するが、それ自身に揮発性はなく、酸化剤として作用したときも揮発性の化合物が発生しないため、装置内および排気ラインの構成部材の腐食や大気汚染の原因となる事はない。また、窒素分を含まないため、窒素分による環境への負荷はない。フッ酸と過マンガン酸カリウムの混合液を用いる事でSiのエッチング速度を上昇させる事が可能であったが、同時にSiNのエッチング速度も上昇し、必要な選択性を得ることができなかった。
 また、Si膜はアルカリ性水溶液で除去できる事が知られている(非特許文献1)が、アルカリ性水溶液は結晶面によりエッチング速度が大きく異なる。CVD法により成膜したSi膜では場所により結晶面が様々な方向を向いているため、エッチングされにくい面が露出している場所ではエッチングが進まずに、Si膜を除去加工する事ができないという問題があった。

先行技術文献

特許文献

[0004]
特許文献1 : 特開平10-56080号公報
特許文献2 : 特開平11-67742号公報

非特許文献

[0005]
非特許文献1 : Perrin WalkerおよびWilliam H. Tarn「HANDBOOK OF METAL ETCHANTS」、996頁および1025頁

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0006]
 使用時に生成する揮発成分による装置や排気ラインの腐食および大気汚染、さらには組成物中の窒素分による環境負荷をなくし、SiN層およびSi層を有する基板に対して、Siのエッチング速度を保ちながらSiを除去し、かつSiNに対するSiの除去選択性が高い、SiN層およびSi層を有する基板用のウェットエッチング組成物を提供する事が望まれている。

課題を解決するための手段

[0007]
 本発明は以下の通りである。
[0008]
[1] フッ素化合物(A)を0.1~50質量%、酸化剤(B)を0.04~10質量%、および水(D)を含有し、pHが2.0~5.0の範囲にある、SiN層およびSi層を有する基板用ウェットエッチング組成物であって、前記酸化剤(B)が、過マンガン酸化合物および五酸化バナジウムからなる群より選ばれる1種以上を含有し、かつ硝酸を含有しない、前記ウェットエッチング組成物。
[0009]
[2] 前記フッ素化合物(A)が、フッ化水素、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウム、フッ化アンモニウムおよび酸性フッ化アンモニウムからなる群より選ばれる1種以上を含有する、[1]に記載のウェットエッチング組成物。
[0010]
[3] 更にpH調整剤(C)を含有する、[1]又は[2]に記載のウェットエッチング組成物。
[0011]
[4] 前記pH調整剤(C)が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、エチレンジアミン、n-ブチルアミン、1-アミノ-プロパノール、ピリジン、モルホリン、ポリアリルアミン、硫酸、リン酸および酢酸からなる群より選ばれる1種以上を含有する、[3]に記載のウェットエッチング組成物。
[0012]
[5] [1]~[4]のいずれか一項に記載のウェットエッチング組成物を用いる、SiN層およびSi層を有する半導体基板のウェットエッチング方法。
[0013]
[6] SiN層およびSi層を有する基板に対して、[1]~[4]のいずれか一項に記載のウェットエッチング組成物を用いて、Si層を選択的に除去することを含む、半導体素子の製造方法。

発明の効果

[0014]
 本発明の組成物を用いることにより、半導体素子の製造工程において装置や排気ラインの腐食や窒素分による環境への負荷を軽減しながら、SiN層およびSi層を有する基板に対して、Siのエッチング速度が高く、かつSiNに対するSiの除去選択性が高いウェットエッチングを行うことができる。

発明を実施するための形態

[0015]
 本発明のウェットエッチング組成物はフッ素化合物(A)、酸化剤(B)、水(D)および必要に応じてpH調整剤(C)を含有し、SiN層およびSi層を有する基板に用いられる。
 Siを除去する機構は、酸化剤がSiを酸化する反応と、それに続き、フッ素イオン種により酸化物を溶解する反応により進行していると推定される。
 その為に、フッ素イオン種を組成物中に高濃度で存在させるためにフッ素化合物種の濃度およびpHを調整し、酸化反応を進行させるために組成物中に酸化剤を含む必要がある。
 以下、フッ素化合物(A)、酸化剤(B)pH調整剤(C)、および水(D)について詳細に説明する。
[0016]
[フッ素化合物(A)]
 本発明において、フッ素化合物(A)とは水に溶解時にフッ素イオンが遊離する全ての化合物を意味する。
 本発明で用いられるフッ素化合物(A)の好ましい具体例として、フッ化水素、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウム、フッ化アンモニウムおよび酸性フッ化アンモニウムが挙げられる。これらは水への相溶性・溶解性が高いことから好ましい。これらは市販品が入手可能であり、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
[0017]
 ウェットエッチング組成物中のフッ素化合物(A)の含有量は、0.1~50質量%であり、好ましくは0.1~20質量%、より好ましくは0.5~12質量%であり、この範囲にあることでウェットエッチングの速度を適切な範囲に保ち、SiNに対するSiのエッチング速度の選択性を高くすることができる。
[0018]
[酸化剤(B)]
 本発明において、酸化剤(B)とは一般的な酸化剤を全て包含するものであるが硝酸を含まない。
 本願発明で用いられる酸化剤(B)の具体例として、過マンガン酸化合物(過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸ナトリウム、および過マンガン酸銀)および五酸化バナジウムが挙げられ、この中でも過マンガン酸カリウムが水への溶解性および安定性が高いことから好ましい。これらは市販品が入手可能であり、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
[0019]
 ウェットエッチング組成物中の酸化剤(B)の含有量は、0.04~10質量%であり、好ましくは0.1~5質量%で、より好ましくは0.1~4質量%である。
[0020]
[pH調整剤(C)]
 本発明において、pH調整剤(C)とはウェットエッチング組成物のpHを調整するために用いられる塩基性物質および酸性物質を意味する。
 本願のウェットエッチング組成物のpHの範囲は2.0~5.0、好ましくは2.5~4.5であり、この範囲にあることで高いエッチング性能を保つことができる。そのため、pH調整剤(C)はウェットエッチング組成物のpHに応じて適宜添加される。
[0021]
 塩基性物質の具体例としては、特に限定されないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、エチレンジアミン、n-ブチルアミン、1-アミノ-プロパノール、ピリジン、モルホリン、ポリアリルアミンが挙げられる。
 酸性物質の具体例としては、特に限定されないが、硫酸、酢酸、およびリン酸が挙げられる。
 これらは市販品が入手可能であり、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
[0022]
[水(D)]
 本発明で使用される水(D)は、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去された水が好ましく、特に純水および超純水が好ましい。
[0023]
[その他の成分]
 ウェットエッチング組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、従来から半導体用液体組成物に使用されている添加剤を配合してもよい。例えば、キレート剤、界面活性剤、消泡剤等を添加することができる。
[0024]
[ウェットエッチング組成物の調製方法]
 ウェットエッチング組成物はフッ素化合物(A)、酸化剤(B)、水(D)および必要に応じてpH調整剤(C)等を混合し、pHを2.0~5.0、好ましくは2.5~4.5の範囲に調整することにより調製できる。混合方法は限定されず一般的な混合方法を任意に用いることができる。
[0025]
[SiN層およびSi層を有する基板]
 本発明のSiN層およびSi層を有する基板とは、SiN層の上にSi層が積層されている基板等である。これらの基板は例えば、Si基板上にSiN膜をLow Pressure CVD法により成膜し、そのSiN膜上にさらにSi膜をCVD法により成膜する事で作成する事ができる。
[0026]
[ウェットエッチング組成物の使用方法]
 本発明のウェットエッチング組成物はSiN層およびSi層を有する基板のウェットエッチングに用いられ、基板と本発明のウェットエッチング組成物を接触させる方法は特に制限されない。
 例えば、基板を本発明のウェットエッチング組成物に浸漬させる方法や、滴下やスプレーなどによりウェットエッチング組成物と接触させる方法など通常のウェットエッチング方法を採用することができる。
[0027]
 本発明のウェットエッチング組成物を使用する温度は、通常20~80℃であり、好ましくは25~70℃の範囲であり、より好ましくは30~60℃であり、使用される基板により適宜選択すればよい。
 基板と本発明のウェットエッチング組成物とを接触させる時間は、例えば0.05~20分、好ましくは0.3~10分の範囲であり、使用される基板により適宜選択すればよい。
 上記のとおり、SiN層およびSi層を有する基板に対して、本発明のウェットエッチング組成物を用いることによりSi層を選択的に除去することができ、所望の半導体素子を製造することができる。
実施例
[0028]
 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の効果を奏する限りにおいて実施形態を適宜変更することができる。
[0029]
[評価用基板]
 実施例および比較例で使用する基板として、Si膜をCVD法により500Åの厚みでSi基板に成膜したSi膜基板と、SiN膜をLow Pressure CVD法により500Åの厚みでSi基板に成膜したSiN膜基板とをそれぞれ、1cm四方の大きさに切断したチップを使用した。
[0030]
[評価方法]
<膜厚>
 チップ上の膜厚を光学式膜厚測定器(n&k Technology社製、n&k analyzer 1280)により測定した。
[0031]
<pH>
 組成物のpHは組成物の酸塩基濃度から算出した。
[0032]
<エッチング速度>
 基板(ウェハ)をSi膜基板は5秒、SiN膜基板は6分の間、表3、表4に記載した温度に温めたウェットエッチング組成物に浸漬させた。次にウェハを取り出して500mLの水に浸漬させ、ウェハに付着したウェットエッチング組成物を取り除いた。その後、表面に残った水は乾燥窒素ガスを吹き付けることにより除いた。
 ウェットエッチング組成物に浸漬させる前後の膜厚の変化と浸漬時間からウェットエッチング組成物の基板材料のエッチング速度を算出した。
 Si膜のエッチング速度は
 1000Å/分以上:A
 500Å以上で1000Å/分未満:B
 500Å/分未満:C
 AまたはBを合格とする。
[0033]
<Si膜/SiN膜の選択性>
 Si膜/SiN膜の選択性は、測定したSi膜のエッチング速度を、測定したSiN膜のエッチング速度で除した値で判断した。
 100以上:A
 50以上で100未満:B
 50未満:C
 AまたはBを合格とする。
[0034]
[実施例1~31]
 表1記載のウェットエッチング組成物A~ADを調合した。表3記載の温度でSi膜およびSiN膜のエッチング速度を測定した。
 結果を表3に示す。実施例1~31の結果としては、Si膜のエッチング速度評価はAもしくはBであり、Si膜/SiN膜の選択比もAもしくはBであった。
[0035]
[比較例1]
 表2記載のウェットエッチング組成物BAの表4記載の温度でのSi膜のエッチング速度を測定した。結果を表4に示す。Si膜のエッチング速度評価はCであった。フッ化水素水溶液ではSi膜をエッチングできない事がわかった。
[0036]
[比較例2]
 表2記載のウェットエッチング組成物BBの表4記載の温度でのSi膜のエッチング速度を測定した。Si膜のエッチング速度は不足していた。結果を表4に示す。Si膜のエッチング速度評価はCであった。フッ化水素および水酸化カリウム水溶液の混合液ではSi膜をエッチングできない事がわかった。
[0037]
[比較例3]
 表2記載のウェットエッチング組成物BCの表4記載の温度でのSi膜のエッチング速度を測定した。結果を表4に示す。Si膜のエッチング速度評価はCであった。過マンガン酸カリウム水溶液ではSi膜をエッチングできない事がわかった。
[0038]
[比較例4]
 表2記載のウェットエッチング組成物BDの表4記載の温度でのSi膜のエッチング速度を測定した。Si膜のエッチング速度は不足していた。結果を表4に示す。Si膜のエッチング速度評価はCであった。水酸化カリウムと過マンガン酸カリウム水溶液の混合物ではSi膜をエッチングできない事がわかった。
[0039]
[比較例5]
 表2記載のウェットエッチング組成物BEの表4記載の温度でのSi膜およびSiN膜のエッチング速度を測定した。結果を表4に示す。Si膜のエッチング速度評価はCであり、Si膜/SiN膜の選択比評価もCであった。過マンガン酸カリウムの濃度が低すぎる場合にはSi膜のエッチング速度が低く、Si膜/SiN膜の選択比が得られない事がわかった。
[0040]
[比較例6]
 表2記載のウェットエッチング組成物BFを調合したが、60℃にウェットエッチング組成物中を加温しても固体成分が溶け残っていた。ウェットエッチング組成物BFは過マンガン酸カリウムの溶解度が不足しており、調合できない事がわかった。
[0041]
[比較例7]
 表2記載のウェットエッチング組成物BGの表4記載の温度でSi膜およびSiN膜のエッチング速度を測定した。結果を表4に示す。Si膜のエッチング速度評価はBであったが、Si膜/SiN膜の選択比評価はCであった。フッ化水素と過マンガン酸カリウムの混合水溶液ではフッ化水素濃度を高くする事で良好なSi膜のエッチング速度となるが、Si膜/SiN膜の選択比が低い事がわかった。
[0042]
[比較例8]
 表2記載のウェットエッチング組成物BHの表4記載の温度でSi膜およびSiN膜のエッチング速度を測定した。結果を表4に示す。Si膜のエッチング速度評価はCであり、Si膜/SiN膜の選択比評価もCであった。フッ化水素と過マンガン酸カリウムの混合水溶液ではフッ化水素濃度を低くするとSi膜のエッチング速度が低下し、Si膜/SiN膜の選択比も低い事がわかった。
[0043]
[比較例9]
 表2記載のウェットエッチング組成物BIの表4記載の温度でSi膜のエッチング速度を測定した。結果を表4に示す。Si膜のエッチング速度評価はCであった。pHが高くなるとSi膜をエッチングさせる事が出来なくなることがわかった。
[0044]
[比較例10]
 表2記載のウェットエッチング組成物BJの表4記載の温度でSi膜およびSiN膜のエッチング速度を測定した。結果を表4に示す。Si膜のエッチング速度評価はCであり、Si膜/SiN膜の選択比評価もCであった。過酸化水素は酸化剤として適していない事がわかった。
[0045]
[比較例11]
 表2記載のウェットエッチング組成物BKの表4記載の温度でSi膜およびSiN膜のエッチング速度を測定した。結果を表4に示す。Si膜のエッチング速度評価はBであったが、Si膜/SiN膜の選択比評価はCであった。過硫酸アンモニウムは酸化剤として適していない事がわかった。
[表1]


[表2]


[表3]


[表4]


請求の範囲

[請求項1]
 フッ素化合物(A)を0.1~50質量%、酸化剤(B)を0.04~10質量%、および水(D)を含有し、pHが2.0~5.0の範囲にある、SiN層およびSi層を有する基板用ウェットエッチング組成物であって、前記酸化剤(B)が、過マンガン酸化合物および五酸化バナジウムからなる群より選ばれる1種以上を含有し、かつ硝酸を含有しない、前記ウェットエッチング組成物。
[請求項2]
 前記フッ素化合物(A)が、フッ化水素、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウム、フッ化アンモニウムおよび酸性フッ化アンモニウムからなる群より選ばれる1種以上を含有する、請求項1に記載のウェットエッチング組成物。
[請求項3]
 更にpH調整剤(C)を含有する、請求項1又は2に記載のウェットエッチング組成物。
[請求項4]
 前記pH調整剤(C)が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、エチレンジアミン、n-ブチルアミン、1-アミノ-プロパノール、ピリジン、モルホリン、ポリアリルアミン、硫酸、リン酸および酢酸からなる群より選ばれる1種以上を含有する、請求項3に記載のウェットエッチング組成物。
[請求項5]
 請求項1~4のいずれか一項に記載のウェットエッチング組成物を用いる、SiN層およびSi層を有する半導体基板のウェットエッチング方法。
[請求項6]
 SiN層およびSi層を有する基板に対して、請求項1~4のいずれか一項に記載のウェットエッチング組成物を用いて、Si層を選択的に除去することを含む、半導体素子の製造方法。