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1. (WO2018123156) 過酸化水素除去方法及び装置
Document

明 細 書

発明の名称 過酸化水素除去方法及び装置

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004   0005   0006   0007   0008   0009   0010   0011   0012  

発明の概要

0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021  

発明の効果

0022   0023   0024   0025   0026  

図面の簡単な説明

0027  

発明を実施するための形態

0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050  

実施例

0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069  

符号の説明

0070  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7  

図面

1   2   3  

明 細 書

発明の名称 : 過酸化水素除去方法及び装置

技術分野

[0001]
 本発明は、純水製造工程において水中の過酸化水素を除去するための方法及び装置に関する。なお、本発明において、純水は超純水を包含する。

背景技術

[0002]
 半導体・電子材料洗浄用の超純水は、前処理装置、一次純水製造装置、二次純水製造装置(サブシステム)から構成される超純水製造設備で原水(工業用水、市水、井水等)を処理することにより製造される。
[0003]
 凝集、加圧浮上(沈殿)、濾過(膜濾過)装置などよりなる前処理装置では、原水中の懸濁物質やコロイド物質の除去を行う。また、この過程では高分子系有機物、疎水性有機物などの除去も可能である。
[0004]
 逆浸透膜分離装置、脱気装置及びイオン交換装置(混床式又は4床5塔式など)を備える一次純水製造装置では、原水中のイオンや有機成分の除去を行う。なお、逆浸透膜分離装置では、塩類を除去すると共に、イオン性、コロイド性のTOCを除去する。イオン交換装置では、塩類を除去すると共にイオン交換樹脂によって吸着又はイオン交換されるTOC成分の除去を行う。脱気装置では無機系炭素(IC)、溶存酸素の除去を行う。
[0005]
 一次純水製造装置からの一次純水は、サブシステムにおいて、紫外線(UV)照射装置、イオン交換装置及び限外濾過(UF)膜分離装置で処理されて、超純水が製造される。UV酸化装置では、UVランプより照射される185nmのUVによりTOCを有機酸、さらにはCO まで分解する。分解により生成した有機物及びCO は後段のイオン交換装置(通常は混床式イオン交換装置)で除去される。UF膜分離装置では微粒子が除去され、イオン交換装置から流出するイオン交換樹脂の破片等も除去される。このようにして得られた超純水がユースポイントに供給される。
[0006]
 紫外線酸化装置での紫外線照射による酸化処理により、水中の有機物(TOC成分)が分解して有機酸及び炭酸が生じる。この紫外線酸化装置におけるTOC成分の酸化分解機構は、水を酸化分解してOHラジカルを生成させ、このOHラジカルによりTOC成分を酸化分解するものであり、紫外線照射量は水中のTOCを十分に酸化分解できるような過剰照射とされている。
[0007]
 このように紫外線照射量が多い場合、水の分解で生成したOHラジカルが過剰となるため、余剰のOHラジカルが会合することにより過酸化水素が生成する。生成した過酸化水素は、後段の混床式イオン交換装置のアニオン交換樹脂と接触すると分解されるが、その際、イオン交換樹脂を劣化させる。この分解にともない、溶存酸素も増加する。また、イオン交換樹脂の分解で新たにイオン交換樹脂由来のTOC成分が生成し、得られる超純水の水質が低下する。また、混床式イオン交換装置に通水後もなお残留する過酸化水素は、混床式イオン交換装置の後段の脱気装置やUF膜を劣化させる。
[0008]
 特許文献1には、超純水中の過酸化水素除去方法として、超純水製造装置の紫外線酸化処理装置から排出される過酸化水素を含む被処理水を、白金族の金属ナノコロイド粒子をアニオン交換樹脂担体に担持させた過酸化水素分解触媒と接触させて、被処理水中の過酸化水素を1ppb以下にまで分解する方法が記載されている。
[0009]
 特許文献2には、白金系触媒の劣化抑制のために、被処理水を紫外線酸化装置で紫外線酸化処理した後、白金系触媒を用いて過酸化水素除去処理する純水の製造方法において、該紫外線酸化装置への給水のTOCを5ppb以下とすることが記載されている。
[0010]
特許文献1 : 特開2007-185587号公報
特許文献2 : 特開2015-93226号公報
[0011]
 上述の通り、Ptに代表される白金族触媒は、酸化性物質の分解などで従来から活用されている。超純水製造システムにおいては、水中に微量含まれる有機物の分解を目的とした紫外線酸化工程で副生成物として生じる過酸化水素の除去が近年の課題となっており、Ptナノコロイドを担持させたイオン交換樹脂やPd担持樹脂などによる過酸化水素分解処理が行われている。
[0012]
 この過酸化水素分解処理により、目標濃度(例えば1ppb)を下回るまで被処理水中の過酸化水素濃度を低減させることができるが、長期間の使用に伴い触媒の性能が低下していく。

発明の概要

[0013]
 本発明は、白金系触媒の性能低下を抑制し、あるいは回復させ、十分な触媒活性のある状態を長く保つことができる過酸化水素除去方法及び装置を提供することを目的とする。
[0014]
 一般に、白金系触媒装置に流入する被処理水中の有機物濃度を低下させることにより、白金系触媒の性能低下は抑制されるが、本発明者はさらに性能低下を抑制すべく鋭意研究を重ねた結果、白金系触媒の性能低下は、触媒表面の酸化も一因であり、この触媒表面の酸化を抑制することにより、白金系触媒の性能低下が抑制されることを見出した。
[0015]
 本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。
[0016]
 本発明の過酸化水素除去方法は、並列設置された白金系触媒充填容器を有する過酸化水素除去装置に過酸化水素含有水を通水して過酸化水素を除去する過酸化水素除去方法において、一部の容器への過酸化水素含有水の通水を所定期間停止する過酸化水素除去性能回復操作を行うことを特徴とする。
[0017]
 本発明の一態様では、前記所定時間に、前記容器に窒素ガスなどの非酸化性ガスを供給する。
[0018]
 本発明の一態様では、前記所定時間に、前記容器から触媒を取り出して再充填する。
[0019]
 本発明の一態様では、前記所定時間に、前記容器に水素溶解水を通水する。
[0020]
 本発明の一態様では、前記過酸化水素除去装置は超純水製造装置に設置されており、前記所定時間に、前記一部以外の白金系触媒充填容器への通水量を増加させる。
[0021]
 本発明の過酸化水素除去装置は、並列設置された白金系触媒充填容器と、各容器に過酸化水素含有水を通水する過酸化水素含有水通水手段と、各容器に、非酸化性ガス又は水素溶解水を供給する供給手段と、各容器への過酸化水素含有水通水と非酸化性ガス又は水素溶解水供給とを切り替える切替手段とを備える。

発明の効果

[0022]
 触媒とは本来、それ自身は変化することなく何らかの化学的反応の障壁を低くして進行を促す機能のあるものであるが、長期にわたり酸化条件下に曝されることにより、表面が酸化し、それによる性能低下が起こりうる。
[0023]
 白金系触媒は、強く酸化が進むと不可逆的な酸化物となるが、可逆的表面酸化の段階では、継続的な酸化状態から開放することで元に戻り性能が回復する。本発明では、通水停止によって白金系触媒を継続的な酸化状態から開放し、触媒の性能を回復させる。この通水停止期間中にN ガスを通気したり、白金系触媒を容器から取り出して再充填したり、通水停止後に、水素溶解水を通水することにより、過酸化水素分解性能がさらに効果的に回復する。
[0024]
 触媒の劣化の原因は、白金族触媒自身の表面酸化による変質以外に、被処理水中に含まれる有機物等の不純物による汚染もある。また、基材である担体(例えばイオン交換樹脂)自身の劣化もある。このため、被処理水中の不純物が少なく、かつ過酸化水素濃度が比較的高い場合には、酸化が性能低下の主原因になるので、特に本発明が有効となる。
[0025]
 本発明によると、白金系触媒を新品に交換することなく白金系触媒の有効期間を延長することができる。
[0026]
 白金系触媒充填容器を複数個並列設置し、性能回復処理を一部の容器に施している間、他の容器への通水流量を高めに設定することを順に繰り返していく通水切替操作により、所望の処理水質と水量を維持しながら長期にわたって過酸化水素分解処理を行うことができる。

図面の簡単な説明

[0027]
[図1] 本発明方法の説明図である。
[図2] 本発明装置の一例の説明図である。
[図3] 超純水製造装置のシステム図である。

発明を実施するための形態

[0028]
 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
[0029]
 本発明の過酸化水素除去方法及び装置は、超純水製造工程で用いるのに好適である。超純水製造工程では、前述の通り、一次純水製造装置からの一次純水がサブシステムで処理されて超純水が製造される。サブシステムでは、一次純水を紫外線酸化装置で処理した後、白金系触媒を有する過酸化水素除去装置で過酸化水素除去処理し、次いで非再生イオン交換装置、膜式脱気装置、UF膜装置に通水する。
[0030]
 紫外線酸化装置での紫外線酸化処理によりTOC成分は酸化分解され、有機酸及び炭酸が生成すると共に、過酸化水素が生じる。本発明では、紫外線酸化装置からの流出水を過酸化水素除去装置に通水して過酸化水素を除去する。この過酸化水素除去装置としては、容器に白金系触媒を充填したものを採用する。白金系触媒としては、白金系金属のコロイド粒子、特にナノコロイド粒子を担体に担持させたものが好ましい。
[0031]
 白金系金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。こられの白金族金属は、1種を単独で用いることができ、2種以上を組み合わせて用いることもでき、2種以上の合金として用いることもでき、あるいは、天然に産出される混合物の精製品を単体に分離することなく用いることもできる。これらの中で、白金、パラジウム、白金/パラジウム合金の単独又はこれらの2種以上の混合物は、触媒活性が強いので特に好適に用いることができる。
[0032]
 白金系金属のナノコロイド粒子を製造する方法に特に制限はなく、例えば、金属塩還元反応法、燃焼法などを挙げることができる。これらの中で、金属塩還元反応法は、製造が容易であり、安定した品質の金属ナノコロイド粒子を得ることができるので好適に用いることができる。
[0033]
 白金系金属のナノコロイド粒子の平均粒子径は好ましくは1~50nmであり、より好ましくは1.2~20nmであり、さらに好ましくは1.4~5nmである。この粒径は電子顕微鏡撮像から得た値である。
[0034]
 白金系金属ナノコロイド粒子を担持させる担体としては、例えば、マグネシア、チタニア、アルミナ、シリカ-アルミナ、ジルコニア、活性炭、ゼオライト、ケイソウ土、イオン交換樹脂などを挙げることができる。これらの中で、アニオン交換樹脂を特に好適に用いることができる。白金系金属ナノコロイド粒子は、電気二重層を有し、負に帯電しているので、アニオン交換樹脂に安定に担持されて剥離しにくいものとなる。アニオン交換樹脂に担持された白金系金属ナノコロイド粒子は、過酸化水素の分解除去に対して強い触媒活性を示す。アニオン交換樹脂の交換基は、OH形であることが好ましい。OH形アニオン交換樹脂は、樹脂表面がアルカリ性となり、過酸化水素の分解を促進する。
[0035]
 アニオン交換樹脂への白金系金属ナノコロイド粒子の担持量は、0.01~0.2重量%であることが好ましく、0.04~0.1重量%であることがより好ましい。
[0036]
 白金系金属ナノコロイド粒子を担体に担持させた過酸化水素分解触媒に対し過酸化水素含有水を接触させることにより、水中の過酸化水素は、2H →2H O+O の反応により分解される。
[0037]
 過酸化水素含有水の白金系触媒充填容器への通水速度は、空間速度SV100~2,000h -1であることが好ましく、300~1,500h -1であることがより好ましい。白金系触媒は、過酸化水素の分解速度が非常に速いので、SVが100h -1以上であっても過酸化水素が十分に分解される。ただし、SVが2,000h -1を超えると、通水の圧力損失が過大になるとともに、過酸化水素の分解除去が不十分となるおそれがある。
[0038]
 図1及び図2を参照して本発明の過酸化水素除去方法及び装置の具体例について説明する。
[0039]
 図1では、白金系触媒が充填されたカラム21~25が複数本(図示では5本)並列に設置されている。上記紫外線照射装置流出水などの過酸化水素含有水が配管1から弁11~15を介してカラム21~25に通水される。カラム21~25からの流出水は、弁31~35及び集合配管2を介して取り出される。
[0040]
 5本のカラム21~25に並列通水する要領で処理を行う。処理水劣化の兆候が認められた時点で、図1(b)のように1本のカラム(図1(b)ではカラム21)への通水を、弁11,31を閉とすることにより停止させ、一時的に残りの4本のカラム22~25の通水量をそれぞれ25%増加させて処理水量を確保する並列運転とする。
[0041]
 通水を停止したカラム21について、
(1)一定期間静置する。
(2)N ガス等の非酸化性ガスでカラム内の雰囲気を置換する。
(3)白金系触媒を一旦抜き出し、好ましくは超純水中に浸漬して所定時間(好ましくは1日以上、特に2~10日程度)保管した後、再充填する。
(4)水素溶解水を通水する。
のいずれか1又は2以上の組合せの処理を施して過酸化水素分解性能を回復させる。
[0042]
 その後、好ましくはこのカラム21に試験的に通水し、処理水質が良好であることを確認した後、弁11,31を開としてカラム21への通水を再開する。その後、他のカラム22~25についても同様の性能回復操作を順次に行い、性能を良好な状態に戻す。
[0043]
 5本のカラム21~25すべてについての回復処理が済んだ後は、もとの標準流量による5本並列通水に戻す。
[0044]
 図2は弁11~15の代わりに三方弁41~45を設置し、弁31~35の代わりに三方弁51~55を設置し、各カラム21~25にN ガス又は水素溶解水を三方弁31~35、51~55の切替操作により供給可能とした過酸化水素除去装置を示している。
[0045]
 三方弁41~45の第3ポートには、配管60から分岐した配管61~65が接続されている。三方弁51~55の第3ポートは、分岐配管71~75を介して排出用配管70に接続されている。配管60からN ガス又は水素溶解水をカラム21~25のいずれかに供給し、その流出ガス又は水素溶解水を配管70から排出する。
[0046]
 図1,2のように並列に5本のカラム21~25を備えた過酸化水素除去装置の各カラム21~25に均等に標準的なSVが400/hで通水する場合、1本が回復処理に入り4本並列通水(例えば図1(b))になると、各カラムのSVは500/hに増大する。これは処理水質維持の面で望ましいことではない。しかしながら、白金系樹脂の過酸化水素分解寿命(回復処理を施さない場合)が数年であるのに対し、回復処理は1本当り長くて1週間程度であるので、各カラムに25%増の負担が掛るのは長くて4週間程度である。この間、次々に性能回復したカラムへの通水が再開されるので、過酸化水素除去装置全体として処理水量(SV500/h)を維持することは難しくない。
[0047]
 図1,2では5本のカラムを並列設置しているが、6本のカラムを並列設置し、そのうちの1本を順次に休止(性能回復操作)し、常時5本のカラムに通水する運転としてもよい。
[0048]
 この場合は、所定時間(所定の過酸化水素負荷)が過ぎたところで1本を停止し、同時に使用していなかった1本を通水開始させる要領で、各容器とも全体の5/6の時間は通水、1/6の時間は停止させる間欠運転を順繰りに回すいわゆるメリーゴーランド式の運用となり、余裕をもった運転ができる。
[0049]
 本発明者の実験結果によると、次のことが認められた。
(1) 白金系触媒充填容器への被処理水の通水を所定時間停止させた後に通水を再開させたところ、過酸化水素分解性能の回復が認められた。停止時間を長くするほど、その回復度合いは高くなった。
(2) 白金系触媒充填容器への被処理水の通水停止中にN ガス通気により該容器内からO を排除する操作を加えたところ、(1)よりさらに短時間で過酸化水素分解性能が回復することが認められた。
(3) 白金系触媒充填容器への被処理水の通水停止中に一旦白金系触媒を容器から抜出し、所定時間、超純水中に保管した後に改めて充填して通水再開したところ、上記(1)及び(2)よりさらに短時間で過酸化水素分解性能が回復することが認められた。
(4) 白金系触媒充填容器への被処理水の通水を停止した後、水素溶解水を通水したところ、上記(1)~(3)よりさらに短時間で過酸化水素分解性能が回復することが認められた。
[0050]
 上記実施の形態は本発明の一例であり、本発明は上記以外の実施の形態とされてもよい。例えばカラムは5本に限定されない。
実施例
[0051]
[参考例]
 超純水製造装置として、図3に示すものを用意した。この超純水製造装置81は、前処理装置82、一次純水製造装置83、及び二次純水製造装置(サブシステム)84の3段の装置で構成されている。この超純水製造装置81の前処理装置82では、原水Wの濾過、凝集沈殿、精密濾過膜による前処理が施される。
[0052]
 一次純水製造装置83は、前処理水W1のタンク85と、逆浸透(RO)膜装置86と、紫外線(UV)酸化装置87と、再生型イオン交換装置(混床式又は4床5塔式など)88と、膜式脱気装置89とを有する。
[0053]
 サブシステム84は、一次純水製造装置83で製造された一次純水W2を貯留するサブタンク91と、このサブタンク91から図示しないポンプを介して送給される一次純水W2を処理する紫外線酸化装置92と、白金族金属触媒樹脂塔93と、膜式脱気装置94と、非再生型混床式イオン交換装置95と、膜濾過装置としての限外濾過(UF)膜96とにより構成されている。限外濾過(UF)膜96で微粒子を除去して超純水W3とし、これをユースポイント97に供給し、未使用の超純水をサブタンク91に還流させる。
[0054]
 平均粒子径3.5nmの白金ナノコロイド粒子を、0.07重量%の担持量で強塩基性ゲル型アニオン交換樹脂に担持させ、白金族金属触媒樹脂として白金族の金属ナノ粒子を担持したアニオン交換樹脂を調製した。
[0055]
 図3に示す装置構成の超純水製造装置81において、上述した白金族金属触媒樹脂を用いて白金族金属触媒樹脂塔93を構成して超純水W3を製造し、サブシステム84の白金族金属触媒樹脂塔93の入口水及び出口水の過酸化水素濃度(初期)を測定した。結果を表1に示す。また、この超純水製造装置81の運転を長期間(30日)継続した後の白金族金属触媒樹脂塔93の出口水の過酸化水素濃度(末期)を測定した。結果を表1にあわせて示す。
[0056]
 過酸化水素濃度を測定するために、フェノールフタレイン4.8mg、硫酸銅(無水)8mg及び水酸化ナトリウム48mgに硫酸ナトリウム(無水)を添加して10gとし、微量過酸化水素濃度定量用試薬を調製した。試験水10mLに該試薬0.5gを添加、溶解し、室温で10分間静置した後、552nmにおける吸光度を測定し、この測定値に基づき過酸化水素濃度を算定した。
[0057]
[表1]


[0058]
 表1から明らかな通り、長期間運転後の超純水W3の過酸化水素濃度の上昇が顕著である。
[0059]
[比較例1]
 参考例において、長期間運転後の白金族金属触媒樹脂塔93の樹脂を取り出し、試験用のカラムに充填し、試験用の白金族金属触媒樹脂塔とした。また、比較のために新品の白金族金属触媒樹脂を同様に試験用のカラムに充填し、白金族金属触媒樹脂塔とした。
[0060]
 超純水(過酸化水素1μg/L未満)に過酸化水素をそれぞれ300μg/L又は1000μg/L添加して試験用入口水を調製し、この試験用入口水を上述した試験用カラムに通水速度(SV)300hr -1で下向流通水した後の出口水の過酸化水素濃度を測定した。結果を表2に示した。
[0061]
[表2]


[0062]
 表2から明らかなとおり、長期間運転後の白金族金属触媒樹脂塔93の樹脂をカラムに充填した比較例1の方が新品よりも過酸化水素の濃度が高かった。これにより、過酸化水素分解能が低下していることがわかる。
[0063]
[実施例1]
 参考例において、長期間運転後の白金族金属触媒樹脂塔93の樹脂を試験用のカラムに充填し、試験用の白金族金属触媒樹脂塔とした。また、比較のために新品の白金族金属触媒樹脂を同様に試験用のカラムに充填し、白金族金属触媒樹脂塔とした。
[0064]
 超純水(過酸化水素1μg/L未満)に過酸化水素を30μg/L添加して入口水を調製し、この入口水を上述した試験用カラムに通水速度(SV)400hr -1で下向流通水した後の出口水の過酸化水素濃度を測定した。結果を表3に示す。
[0065]
 また、負荷試験として超純水(過酸化水素1μg/L未満)に過酸化水素を400μg/L添加して試験用入口水を調製し、この試験用入口水を上述した試験用カラムに通水速度(SV)6400hr -1で22時間下向流通水した後運転を停止した後、超純水(過酸化水素1μg/L未満)に過酸化水素を30μg/L添加した入口水を通水し、5分後、60分後の出口水の過酸化水素濃度を測定した。結果を表3に示す。
[0066]
 また、各試験用の白金族金属触媒樹脂塔の樹脂を取り出し、超純水(過酸化水素1μg/L未満)に2週間保管した後、再度充填して、超純水(過酸化水素1μg/L未満)に過酸化水素を30μg/L添加した入口水を通水した際の出口水の過酸化水素濃度を測定した。結果を表3に示した。
[0067]
[表3]


[0068]
 表3から明らかなとおり、2週間超純水中で保管することにより、白金族金属触媒の性能が回復する。
[0069]
 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
 本出願は、2016年12月28日付で出願された日本特許出願2016-255445に基づいており、その全体が引用により援用される。

符号の説明

[0070]
 11~15、31~35 弁
 21~25 カラム
 41~45、51~55 三方弁

請求の範囲

[請求項1]
 並列設置された白金系触媒充填容器を有する過酸化水素除去装置に過酸化水素含有水を通水して過酸化水素を除去する過酸化水素除去方法において、
 一部の容器への過酸化水素含有水の通水を所定期間停止する過酸化水素除去性能回復操作を行うことを特徴とする過酸化水素除去方法。
[請求項2]
 請求項1において、前記所定時間に、前記容器に非酸化性ガスを供給することを特徴とする過酸化水素除去方法。
[請求項3]
 請求項2において、非酸化性ガスは窒素ガスであることを特徴とする過酸化水素除去方法。
[請求項4]
 請求項1~3のいずれか1項において、前記所定時間に、前記容器から触媒を取り出して再充填することを特徴とする過酸化水素除去方法。
[請求項5]
 請求項1~4のいずれか1項において、前記所定時間に、前記容器に水素溶解水を通水することを特徴とする過酸化水素除去方法。
[請求項6]
 請求項1~5のいずれか1項において、前記過酸化水素除去装置は超純水製造装置に設置されており、前記所定時間に、前記一部以外の白金系触媒充填容器への通水量を増加させることを特徴とする過酸化水素除去方法。
[請求項7]
 並列設置された白金系触媒充填容器と、
 各容器に過酸化水素含有水を通水する過酸化水素含有水通水手段と、
 各容器に、非酸化性ガス又は水素溶解水を供給する供給手段と、
 各容器への過酸化水素含有水通水と非酸化性ガス又は水素溶解水供給とを切り替える切替手段と
を備えたことを特徴とする過酸化水素除去装置。

図面

[ 図 1]

[ 図 2]

[ 図 3]