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1. (WO2017030127) 全固体二次電池用の添加剤、全固体二次電池及びその製造方法
Document

明 細 書

発明の名称 全固体二次電池用の添加剤、全固体二次電池及びその製造方法

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003  

先行技術文献

特許文献

0004  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0005  

課題を解決するための手段

0006   0007   0008   0009   0010   0011   0012   0013  

発明の効果

0014   0015   0016   0017  

図面の簡単な説明

0018  

発明を実施するための形態

0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062  

実施例

0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146   0147   0148   0149  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14  

図面

1(a)   1(b)   1(c)   1(d)   1(e)   1(f)   2   3  

明 細 書

発明の名称 : 全固体二次電池用の添加剤、全固体二次電池及びその製造方法

技術分野

[0001]
 本発明は、全固体二次電池用の添加剤、全固体二次電池及びその製造方法に関する。この添加剤は、熱処理することで、例えば、固体電解質間の粒界抵抗や固体電解質と活物質間の界面抵抗を低減する性質を発現しうる。

背景技術

[0002]
 リチウムイオン二次電池は、高電圧、高容量を有するため、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ノートパソコン、電気自動車等の電源として多用されている。一般に流通しているリチウムイオン二次電池は、電解質として、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質を使用している。非水系溶媒には、可燃性の溶媒が多く含まれているため、安全性の確保が望まれている。
 安全性を確保するために、非水系溶媒を使用せずに、電池の構成要素を固体材料(正極活物質、負極活物質、固体電解質等)から形成する全固体二次電池が提案されている(特開2014-137869号公報:特許文献1、特開2014-212022号公報:特許文献2)。全固体二次電池は、正極、負極、及び正極と負極の間の固体電解質層とを備えており、その全てが固体材料からなる。全固体二次電池の正極及び負極には、それらを構成する正極活物質及び負極活物質の界面のイオン伝導性を向上させるために、固体電解質が含まれていることがある。
[0003]
 特許文献1では、ポリビニルピロリドンやブチレンゴム等のバインダー樹脂を用いて固体材料を結合することで正極、負極及び固体電解質層を得ている。また、特許文献2では、バインダー樹脂による固体材料の劣化、バインダー樹脂による内部短絡等の不具合を防止する観点から、電池の構成要素の製造時に使用したバインダー樹脂を熱処理により除去する技術が提案されている。

先行技術文献

特許文献

[0004]
特許文献1 : 特開2014-137869号公報
特許文献2 : 特開2014-212022号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0005]
 特許文献1及び2に示されている従来のバインダー樹脂は、充放電反応の際、抵抗となるため、放電容量低下の原因となる。そのため、特許文献2では、製造後には、バインダー樹脂を除去する必要があると考えられていた。特許文献2において検討されたバインダー樹脂(ポリビニルアセタール樹脂)の除去には400℃の高温熱処理を必要とするため、共存する硫化物固体電解質が変質してイオン伝導度が低下し、全固体電池の性能が低下する。また、バインダー樹脂を除去して得られた全固体電池の固体電解質層や正極及び負極は、多くのボイドを含むため、除去後にプレスしたとしても、固体材料をバインダー樹脂なしでプレス成型して得た全固体電池と比べてその性質(例えば、充放電容量)が低下する。そのため、このような欠点を解消し、更なる性質の向上を実現可能な全固体電池作製のためのプロセス材料の提供が望まれていた。

課題を解決するための手段

[0006]
 本発明の発明者等は、種々のバインダー樹脂を使用して正極、負極、固体電解質層、及び全固体電池の作製を試みた。また、特許文献2の如き技術思想に基づきバインダー樹脂を除去することも試みた。これら試みの中で、特定のバインダー樹脂を用いることで、硫化物固体電解質が変質しない低温で熱分解することができ、上記課題を解決できることを見出すことで、発明者等は本発明に至った。
[0007]
 かくして本発明によれば、ポリアルキレンカーボネートを含む全固体二次電池用の添加剤であって、前記ポリアルキレンカーボネートが、
一般式(II):
[化1]


(式(II)中、R は炭素数1~10の鎖状アルキレン基又は炭素数3~10のシクロアルキレン基を意味する。)
で表されるアルキレンカーボネート部分(II)及び、任意に
一般式(III):
[化2]


(式(III)中、R は炭素数1~10の鎖状アルキレン基又は炭素数3~10のシクロアルキレン基を意味し、mは0、1又は2を意味して、
アルキレングリコール部分(III)中、各々のR は同一又は異なっている。)
で表されるアルキレングリコール部分(III)を有することを特徴とする、全固体二次電池用の添加剤が提供される。
[0008]
 更に、次の一般式(I):
[0009]
[化3]


(式(I)中、R 及びR はそれぞれ炭素数1~10の鎖状アルキレン基又は炭素数3~10のシクロアルキレン基を、mは0、1又は2を、nは10~15000の整数を意味し、
ポリアルキレンカーボネート(I)鎖中、各々のR 、R 及びmは、それぞれ独立して、同一又は異なっている。)
で表されるポリアルキレンカーボネート(I)を含む、
全固体二次電池用の添加剤が提供される。
[0010]
 更に、正極、負極、及び前記正極と前記負極の間に位置する固体電解質層を備える全固体二次電池用の固体電解質層であり、前記全固体二次電池用の添加剤と固体電解質を含み、
 前記固体電解質が、Z S-M (ZはLi及びNa、MはP、Si、Ge、B、Al及びGaから一種以上選択され、xとyは、Mの種類に応じて、化学量論比を与える数である)、Z S-M -ZX(ZはLi及びNa、MはP、Si、Ge、B、Al及びGa、XはCl、Br及びIから一種以上選択され、nとmは、Mの種類に応じて、化学量論比を与える数である)、Li 3xLa 2/3-xTiO (0<x<0.17)、Li 1+xAl Ti 2-x(PO (0<x<2)、Li La Zr 12、及びLi 1+xAl Ge 2-x(PO (0<x<2)から選択されることを特徴とする固体電解質層が提供される。
[0011]
 また、正極、負極、及び前記正極と前記負極の間に位置する固体電解質層を備える全固体二次電池用の正極であり、前記正極が、正極活物質、固体電解質及び前記全固体二次電池用の添加剤を含むことを特徴とする全固体二次電池用の正極が提供される。
 更に、正極、負極、及び前記正極と前記負極の間に位置する固体電解質層を備える全固体二次電池用の負極であり、前記負極が、負極活物質、固体電解質及び前記全固体二次電池用の添加剤を含むことを特徴とする全固体二次電池用の負極が提供される。
[0012]
 また、正極、負極、及び前記正極と前記負極の間に位置する固体電解質層を備える全固体二次電池であり、前記正極、負極及び固体電解質層の少なくとも一つが、前記全固体二次電池用の添加剤を含むことを特徴とする全固体二次電池が提供される。
 更に、正極、負極、及び前記正極と前記負極の間に位置する固体電解質層を備える全固体二次電池であり、前記正極、前記負極及び前記固体電解質層の少なくとも一つが、前記全固体二次電池用の添加剤の熱処理物を含むことを特徴とする全固体二次電池が提供される。
[0013]
 また、固体電解質及び前記全固体二次電池用の添加剤を有機溶媒に溶解又は分散させて固体電解質スラリーを得る工程と、
 前記添加剤、固体電解質及び正極活物質を有機溶媒に溶解又は分散させて正極スラリーを得る工程と、
 前記添加剤、固体電解質及び負極活物質を有機溶媒に溶解又は分散させて負極スラリーを得る工程と、
 前記各スラリーをそれぞれ基体上に塗布及び乾燥させることで固体電解質層、正極及び負極を得る工程と、
 前記固体電解質層、前記正極及び前記負極を積層して積層体を得る工程と、
 前記積層体を熱処理する工程と、
を含み、
 前記固体電解質が、Z S-M (ZはLi及びNa、MはP、Si、Ge、B、Al及びGaから一種以上選択され、xとyは、Mの種類に応じて、化学量論比を与える数である)、Z S-M -ZX(ZはLi及びNa、MはP、Si、Ge、B、Al及びGa、XはCl、Br及びIから一種以上選択され、nとmは、Mの種類に応じて、化学量論比を与える数である)、Li 3xLa 2/3-xTiO (0<x<0.17)、Li 1+xAl Ti 2-x(PO (0<x<2)、Li La Zr 12、及びLi 1+xAl Ge 2-x(PO (0<x<2)から選択されることを特徴とする全固体二次電池の製造方法が提供される。

発明の効果

[0014]
 本発明の添加剤によれば、充放電容量のような性質が向上した正極、負極、固体電解質層、及び全固体二次電池を提供できる。
[0015]
 また、添加剤におけるポリアルキレンカーボネート(I)において、アルキレンカーボネート部分(II)とアルキレングリコール部分(III)が、それぞれ、R 又はR として、エチレン基、プロピレン基又はシクロヘキシレン基を含む場合、より性質が向上した正極、負極、固体電解質層、及び全固体二次電池を提供できる。
[0016]
 本発明の全固体二次電池の製造方法によれば、製造時には添加剤が正極、負極、固体電解質のシート状の形状を保持するためのバインダー樹脂として機能し、製造中の熱処理工程による分解により残存した添加剤の熱処理物が固体電解質間の粒界抵抗や固体電解質と活物質間の界面抵抗を低減させることで、性質が向上した全固体二次電池を容易に製造できる。
[0017]
 また、製造方法において、固体電解質が、Li S-P であり、アルキレンカーボネート部分(II)とアルキレングリコール部分(III)のR 又はR がそれぞれ、エチレン基、プロピレン基又はシクロヘキシレン基である場合、より性質が向上した全固体二次電池を容易に製造できる。
 更に、製造方法において、熱処理が、添加剤の分解開始温度をT℃とすると、T-25℃~T+50℃の間の温度で行われる場合、より性質が向上した全固体二次電池用の固体電解質を容易に製造できる。

図面の簡単な説明

[0018]
[図1(a)] 実施例7-6にかかる電池(エーテル連鎖有PPCを使用)のアニソール抽出物のDART-MS測定により得られたスペクトルチャートである。
[図1(b)] 実施例4-13にかかる電池(エーテル連鎖無PPCを使用)のアニソール抽出物のDART-MS測定により得られたスペクトルチャートである。
[図1(c)] 熱処理前のエーテル連鎖有PPCのDART-MS測定により得られたスペクトルチャートである。
[図1(d)] 熱処理前のエーテル連鎖無PPCのDART-MS測定により得られたスペクトルチャートである。
[図1(e)] エーテル連鎖有PPCの熱処理物(225℃)のDART-MS測定により得られたスペクトルチャートである。
[図1(f)] エーテル連鎖無PPCの熱処理物(225℃)のDART-MS測定により得られたスペクトルチャートである。
[図2] (a)実施例7-6にかかる電池(エーテル連鎖有PPCを使用)の重クロロホルム抽出液の H-NMR測定により得られたスペクトルチャートである。(b)実施例4-13にかかる電池(エーテル連鎖無PPCを使用)の重クロロホルム抽出液の H-NMR測定により得られたスペクトルチャートである。(c)熱処理前のエーテル連鎖有PPCの H-NMR測定(重クロロホルム)により得られたスペクトルチャートである。(d)熱処理前のエーテル連鎖無PPCの H-NMR測定(重クロロホルム)により得られたスペクトルチャートである。(e)エーテル連鎖有PPCの熱処理物(225℃)の H-NMR測定(重クロロホルム)により得られたスペクトルチャートである。(f)エーテル連鎖無PPCの熱処理物(225℃)の H-NMR測定(重クロロホルム)により得られたスペクトルチャートである。
[図3] FT-IR測定結果(a)実施例7-6にかかる電池(エーテル連鎖有PPCを使用)の粉砕物のFT-IR測定により得られたスペクトルチャートである。(b)実施例4-13にかかる電池(エーテル連鎖無PPCを使用)の粉砕物のFT-IR測定により得られたスペクトルチャートである。(c)熱処理前のエーテル連鎖有PPCのFT-IR測定により得られたスペクトルチャートである。(d)熱処理前のエーテル連鎖無PPCのFT-IR測定により得られたスペクトルチャートである。(e)エーテル連鎖有PPCの熱処理物(225℃)のFT-IR測定により得られたスペクトルチャートである。(f)エーテル連鎖無PPCの熱処理物(225℃)のFT-IR測定により得られたスペクトルチャートである。

発明を実施するための形態

[0019]
<全固体二次電池用の添加剤>
 本発明における、全固体二次電池用の添加剤(以下、単に「添加剤」ともいう)は、全固体二次電池を構成する正極、固体電解質層及び負極のいずれかをシート状に形成可能とする、固体電解質間のイオン伝導を阻害しにくい、及び/又は熱処理後の全固体二次電池を構成する固体電解質間の粒界抵抗や固体電解質と活物質間の界面抵抗を低減可能とするといった理由・目的から使用される原料である。
[0020]
 添加剤はポリアルキレンカーボネートを含み、一般式(II):
[化4]


(式(II)中、R は炭素数1~10の鎖状アルキレン基又は炭素数3~10のシクロアルキレン基を意味する。)
で表されるアルキレンカーボネート部分(II)及び、任意に
一般式(III):
[化5]


(式(III)中、R は炭素数1~10の鎖状アルキレン基又は炭素数3~10のシクロアルキレン基を意味し、mは0、1又は2を意味して、
アルキレングリコール部分(III)中、各々のR は同一又は異なっている。)
で表されるアルキレングリコール部分(III)を有することを特徴とするポリアルキレンカーボネートを含む。ここで、ポリアルキレンカーボネートは、高分子鎖中にアルキレンカーボネート部分(II)及び、任意のアルキレングリコール部分(III)以外に、任意の式で表される構造を有していてよい。
[0021]
 添加剤に含まれるポリアルキレンカーボネートは、以下の一般式(I):
[0022]
[化6]


(式(I)中、R 及びR はそれぞれ炭素数1~10の鎖状アルキレン基又は炭素数3~10のシクロアルキレン基を、mは0、1又は2を、nは10~15000の整数を意味し、
ポリアルキレンカーボネート(I)鎖中、各々のR 、R 及びmは、それぞれ独立して、同一又は異なっている。)
で表されるポリアルキレンカーボネート(I)であることが好ましい。
[0023]
 本明細書中、エーテル連鎖とはアルキレングリコール部分(III)のことを指し、エーテル連鎖有ポリアルキレンカーボネート(I)(例えば、エーテル連鎖有PPC)とは分子内に検出限界以上(アルキレンカーボネート部分(II)に対して0.01質量%以上)のアルキレングリコール部分(III)を含むポリアルキレンカーボネート(I)を指す。エーテル連鎖有ポリアルキレンカーボネート(I)鎖中、mが0であるアルキレングリコール部分(III)に加えて、mが1又は2であるアルキレングリコール部分(III)を含む。
 エーテル連鎖無ポリアルキレンカーボネート(I)(例えば、エーテル連鎖無PPC)とは分子内に、検出限界未満(アルキレンカーボネート部分(II)に対して0.01質量%未満)のアルキレングリコール部分(III)を含むか又はアルキレングリコール部分(III)が存在しないポリアルキレンカーボネート(I)を指す。このときポリアルキレンカーボネート(I)鎖中、アルキレングリコール部分(III)におけるmは0のみであると定義する。すなわち、エーテル連鎖無ポリアルキレンカーボネート(I)鎖中においては、アルキレングリコール部分(III)は実質上存在しない。
[0024]
 ポリアルキレンカーボネート(I)鎖中における、アルキレンカーボネート部分(II)及びアルキレングリコール部分(III)の組成比の決定は、核磁気共鳴分光法(NMR)を用いて行った。
 ポリアルキレンカーボネート(I)を重クロロホルムに溶解し、25℃で H-NMRを測定し、4.0~5.2ppmの範囲に現れるカーボネート基に隣接する炭素原子に結合する水素に帰属されるピークの積分値と、3.0~3.7ppmの範囲に現れるエーテル基に隣接する炭素原子に結合する水素に帰属されるピークの積分値の比率から、組成比を決定する。
[0025]
 アルキレンカーボネート部分(II)及びアルキレングリコール部分(III)中の、炭素数1~10の鎖状アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、プロピレン基、1,2-ブチレン基、1,2-ジメチルエチレン基等の分岐鎖状アルキレン基等が挙げられる。
 アルキレンカーボネート部分(II)及びアルキレングリコール部分(III)中の、炭素数3~10のシクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基等のシクロアルキレン基等が挙げられる。
 二価の基R 又はR は、鎖状のアルキレン基とシクロアルキレン基の両方を含んでいてもよい。
 これら二価の基の内、入手容易性や界面抵抗の低減効果向上の観点から、エチレン基、プロピレン基又はシクロヘキシレン基が好ましい。
[0026]
 nが10以上15000以下の場合、スラリーを作製した際の粘度及び、固体硫化物や活物質、導電助剤等の分散性、スラリーの塗工性が適切となる。好ましいnは100~7000の整数である。
 ポリアルキレンカーボネート(I)鎖中、アルキレンカーボネート部分(II)とアルキレングリコール部分(III)の比率としては、アルキレンカーボネート部分(II)に対してアルキレングリコール部分(III)が0~6.0質量%であり、0.5~5.0質量%が好ましい。
[0027]
 ポリアルキレンカーボネート(I)は、エーテル連鎖無ポリアルキレンカーボネート(I)又はエーテル連鎖有ポリアルキレンカーボネート(I)のいずれか又はその組合せであってよく、電池性能向上の観点からエーテル連鎖有ポリアルキレンカーボネート(I)を含むことが好ましい。
[0028]
 添加剤は、アルカリ金属の無機塩等の他の成分を含んでいてよい。アルカリ金属の無機塩としては、塩化リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、安息香酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、リン酸リチウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム等が挙げられる。好ましい例として、塩化リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、安息香酸リチウム、塩化セシウムが挙げられる。
 アルカリ金属塩の含有量は、ポリアルキレンカーボネート(I)に対して、20ppm~5000ppmであって、好ましくは100ppm~1000ppmである。
[0029]
 添加剤は、ポリアルキレングリコールを含んでいてよい。ポリアルキレングリコール中のアルキレン基としては、炭素数2~8の直鎖状又は分岐状のアルキル基、好ましくは炭素数2~4の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。ポリアルキレングリコールの末端構造は、メチル基、エチル基などのアルキル基などであってもよい。ポリアルキレングリコールの分子量は特に制限はなく、分子量200~10000のポリアルキレングリコールが好ましい。エーテル連鎖無ポリアルキレンカーボネート(I)はポリアルキレングリコールと組み合わせて使用してもよい。
 ポリアルキレングリコールの含有量はポリアルキレンカーボネート(I)に対して、0.1質量%~6.0質量%であって、好ましくは0.5質量%~5.0質量%である。
[0030]
 ポリアルキレンカーボネート(I)の製造方法は特に限定されず、公知のポリアルキレンカーボネート(I)の製造方法が使用できる。例えば、ポリアルキレンカーボネート(I)は各種アルキレンオキシドと二酸化炭素とを金属触媒の存在下で重合反応させる方法が挙げられる。前記金属触媒としては、例えば、アルミニウム触媒、亜鉛触媒、コバルト触媒等が挙げられ、これらの触媒は有機金属触媒であってもよい。例えば、エーテル連鎖有ポリアルキレンカーボネートの作製には触媒として、有機亜鉛触媒を使用することができ、エーテル連鎖無ポリアルキレンカーボネートの作製には触媒として、有機コバルト触媒を使用することができる。
[0031]
 アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1-ブテンオキシド、2-ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、1-ペンテンオキシド、2-ペンテンオキシド、1-ヘキセンオキシド、1-オクテンオキシド、1-デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらのアルキレンオキシドは、それぞれ単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0032]
<固体電解質層、正極、負極及び全固体二次電池>
 全固体二次電池は、正極、負極、及び正極と負極の間に位置する固体電解質層を備えている。正極、負極及び固体電解質層の少なくともいずれか1つは、前記添加剤を含み得る。
[0033]
 (1)固体電解質層
 固体電解質層は、固体電解質と前記添加剤を含む。
 固体電解質としては、Z S-M (ZはLi及びNa、MはP、Si、Ge、B、Al及びGaから一種以上選択され、xとyは、Mの種類に応じて、化学量論比を与える数である)で表される。M としては、P 、SiS 、GeS 、B 、Al 、Ga 等の固体硫化物が挙げられる。具体的な固体硫化物としては、Li S-P 、Li S-SiS 、Na S-P 、Na S-SiS 等が挙げられる。また、固体硫化物は、M種が異なるM を含んでいてもよい。Z S-M -ZX(ZはLi及びNa、MはP、Si、Ge、B、Al及びGa、XはCl、Br及びIから一種以上選択され、nとmは、Mの種類に応じて、化学量論比を与える数である)で表される。M としては、P 、SiS 、GeS 、B 、Al 、Ga 等の固体硫化物が挙げられる。具体的な固体硫化物としては、Li S-P -LiCl、Li S-P -LiBr-LiCl、Li S-SiS -LiBr、Na S-P -LiBr、Na S-SiS -LiI等が挙げられる。また、固体硫化物は、M種が異なるM 、及びX種が異なるZXを含んでいてもよい。固体硫化物以外に、Li 3xLa 2/3-xTiO (0<x<0.17)、Li 1+xAl Ti 2-x(PO (0<x<2)、Li La Zr 12、Li 1+xAl Ge 2-x(PO (0<x<2)、Na 1+xAl Ti 2-x(PO (0<x<2)、Na La Zr 12、及びNa 1+xAl Ge 2-x(PO (0<x<2)も使用できる。これら固体電解質は、1種のみ使用しても又は複数組み合わせて使用してもよい。好ましい固体電解質の例としては、Li S-P を用いる場合であって、例えば、Li SとP のモル比が、Li S:P =50:50~95:5の場合が挙げられる。
[0034]
 固体電解質の形状は、球状、リボン状、ワイヤー状、ロッド状、平板状、立方体、八面体など特に限定されないが、一般には、通常粒状である。その粒子径は、特に限定されないが、一般的に0.1~20μmである。
[0035]
 固体電解質層には、添加剤と固体電解質以外に、アルカリ金属の無機塩等の他の成分が含まれていてもよい。アルカリ金属の無機塩としては、LiBr、LiCl、LiI、LiSCN、LiBF 、LiAsF 、LiClO 、LiPF 、NaBr、NaCl、NaI、NaSCN、NaBF 、NaAsF 、NaClO 、NaPF 等が挙げられる。
[0036]
 添加剤と固体電解質から奏される効果を固体電解質層が享受する観点から、固体電解質層に占める固体電解質の割合は、90質量%以上であることが好ましく、より好ましい占有割合は95質量%以上であり、100質量%でもよい。
 固体電解質層の厚さは、例えば、1~600μmである。
[0037]
 (2)正極
 正極は、正極活物質及び前記固体電解質を含み、さらに前記添加剤を含んでいてもよい。
 正極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用可能な公知の正極活物質を使用できる。そのような正極活物質としては、LiCoO 、LiNiO 、Li 1+xNi 1/3Mn 1/3Co 1/3(xは正の数である)、LiMn 、Li 1+xMn 2-x-y(MはAl、Mg、Co、Fe、Ni、Znから選ばれる一種以上である。x及びyは正の数である)、Li TiO (x及びyは正の数である)、LiMPO (MはFe、Mn、Co又はNiである)、NaCoO 、NaNiO 、Na 1+xNi 1/3Mn 1/3Co 1/3(xは正の数である)、NaMn 、Na 1+xMn 2-x-y(MはAl、Mg、Co、Fe、Ni、Znから選ばれる一種以上である。x及びyは正の数である)、Na TiO (x及びyは正の数である)、NaMPO (MはFe、Mn、Co又はNiである)等が挙げられる。
[0038]
 エネルギー密度の向上及び十分なイオン伝導パスの形成による充放電容量の向上の観点から、正極活物質は、固体電解質100質量部に対して、67~1900質量部含まれていることが好ましい。より好ましい含有量は230~570質量部である。
[0039]
 正極には、正極活物質、固体電解質及び前記添加剤以外に、アルカリ金属の無機塩、導電助剤等の他の成分が含まれていてもよい。アルカリ金属の無機塩としては、上記固体電解質層の欄で例示した無機塩を使用できる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやカーボンナノチューブ、天然黒鉛、人工黒鉛、気相成長カーボンファィバ(VGCF)等が挙げられる。他の成分の正極中の含有量は、特に限定されないが、例えば10質量%以下とすることが好ましい。
[0040]
 正極の厚さは、例えば、10~600μmである。
[0041]
 正極は、集電体上に形成されていてもよい。集電体としては、アルミニウム等の板状金属が挙げられる。
[0042]
 (3)負極
 負極は、負極活物質、及び前記固体電解質を含み、さらに前記添加剤を含んでいてもよい。
 負極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用可能な公知の負極活物質を使用できる。そのような負極活物質としては、メソカーボンマイクロビーズ、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、Nb 、Li Ti 12、Na Ti 12、SiO等の酸化物、In、Al、Si、Sn、Li、Na等の金属、これら金属の合金等が挙げられる。
[0043]
 エネルギー密度の向上及び十分なイオン伝導パスの形成による充放電容量の向上の観点から、負極活物質は、固体電解質100質量部に対して、40~1900質量部含まれていることが好ましい。より好ましい含有量は100~570質量部である。
[0044]
 負極には、負極活物質、固体電解質及び前記添加剤以外に、アルカリ金属の無機塩、導電助剤等の他の成分が含まれていてもよい。負極用の他の成分には、前記固体電解質層の欄で例示したその他の成分を使用できる。他の成分の負極中の含有量は、特に限定されないが、例えば10質量%以下とすることが好ましい。
[0045]
 負極の厚さは、例えば、10~600μmである。
[0046]
 負極は、集電体上に形成されていてもよい。集電体としては、銅、ステンレス等の板状金属が挙げられる。
[0047]
 (4)全固体二次電池
 全固体二次電池は、正極、負極、及び正極と負極の間に位置する固体電解質層を備え、正極、負極及び固体電解質層の少なくとも一つが、前記添加剤を含む。従って、正極に前記添加剤が含まれている場合は、負極には添加剤が含まれていなくてもよく、負極及び固体電解質層には他のバインダーが含まれていてもよい。これは、負極に前記添加剤が含まれている場合及び固体電解質層に前記添加剤が含まれている場合も同様である。他のバインダーとしては、例えば、スチレンブタジエンラバー、PVdF、PTFE、アクリル樹脂等が挙げられる。
 前記添加剤を含まない正極、負極及び固体電解質層としては、公知の正極、負極及び固体電解質層が挙げられる。
[0048]
 スラリーの分散性、塗布膜内の分布ムラ、膜の平滑性・強度、集電体への密着性、及び膜厚の均一性の観点、さらに界面抵抗の低減効果、後述する熱処理後の正極、負極、又は固体電解質層中のボイドの発生量の観点から、正極、負極、又は固体電解質層が、それぞれの重量に対して0.5~20質量%の範囲で添加剤を含有することが好ましく、より好ましい含有量は1~10質量%であり、更に好ましい含有量は2~5質量%である。
 更に、正極、負極及び固体電解質層の少なくとも一つが、前記添加剤の熱処理物を含んでいてもよい。
[0049]
 正極及び負極は、集電体や固体電解質層上に形成されていてもよい。
 全固体二次電池は、正極、固体電解質層及び負極を1セルとすると、セルを複数個直列及び/又は並列接続した集合体であってもよい。
 全固体二次電池は、筐体中に設置されていてもよい。筐体としては、金属製や樹脂製の缶、樹脂フィルム製の袋等が挙げられる。全固体二次電池は、リチウムイオン二次電池が通常備えている安全装置が不要であるという利点がある。
[0050]
<添加剤の熱処理物>
 エーテル連鎖有ポリアルキレンカーボネート(I)又はエーテル連鎖無ポリアルキレンカーボネート(I)の熱処理物を含むことで、界面抵抗、固体電解質層の抵抗、放電容量などの、全固体電池の性質を改善できるが、電池性能向上の観点から添加剤がエーテル連鎖有ポリアルキレンカーボネート(I)の熱処理物を含むことが好ましい。
[0051]
 添加剤の熱処理物は、以下の性質:
(1)下記実施例にて記載の方法で測定される全固体二次電池のアニソール抽出液の直接質量分析(DART-MS)により得られた強度を縦軸とし質量と電荷との比(m/z)を横軸とするスペクトルチャートにおいて、横軸110~285の範囲内に少なくとも1の明確なピークを有する、
(2)下記実施例にて記載の方法で測定される全固体二次電池の重クロロホルム抽出液の H-NMR分析において、3.4ppm~3.8ppm又は0.8ppm~1.45ppmのいずれかの範囲内に少なくとも1のピーク、好ましくはそれぞれの範囲内に少なくとも1のピークを有する、及び
(3)下記実施例にて記載の方法で測定される全固体二次電池の粉砕物のFT-IR分析において、900cm -1~1200cm -1又は1300cm -1~1550cm -1のいずれかの範囲内に少なくとも1のピークを有する、好ましくはそれぞれの範囲内に少なくとも1のピークを有する、
の(1)~(3)から選択される少なくとも1種の性質を示すことが好ましい。このような性質を示す場合、活物質と固体電解質間の界面抵抗が低減された正極及び負極並びに固体電解質間の界面抵抗が低減された固体電解質層を提供できる。
[0052]
 製造中に熱処理工程を経た全固体二次電池には、添加剤の熱処理物を構成する成分が存在する。試料作製方法や測定条件は、実施例の欄で詳述する。熱処理時における熱分解反応は複雑な反応であってさらに大部分が揮発するため添加剤の熱処理物の構造の特定は容易ではないが、熱処理物の構造は例えば一般式(IV):
[0053]
[化7]


(式(IV)中、p及びrはそれぞれ0、1又は2、qは0~8の整数(p+q+r≧1)を、R 及びR はそれぞれ炭素数1~10の鎖状アルキレン基又は炭素数3~10のシクロアルキレン基を、R はR 又はR を意味し、化合物中各々のR 又はR は、それぞれ独立して、同一又は異なっている。)
で表される化合物を含むと推定される。
 また、添加剤の熱処理物は他の成分として一般式(V):
[0054]
[化8]


(式(V)中、R は炭素数1~10の鎖状アルキレン基又は炭素数3~10のシクロアルキレン基を意味する。)
で表される化合物を含んでいてもよい。
[0055]
 前記添加剤の熱処理物中における各々のR 、R 、R 、又はR としては、それぞれエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、プロピレン基、1,2-ブチレン基、1,2-ジメチルエチレン基等の分岐鎖状アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基等の炭素数3~10のシクロアルキレン基等が挙げられる。炭素数1~10の範囲で直鎖状アルキレン基又は分岐鎖状アルキレン基とシクロアルキレン基とは組み合わされていてもよい。これらアルキレン基の内、入手容易性や界面抵抗の低減効果向上の観点から、エチレン基、プロピレン基又はシクロヘキシレン基が好ましい。
[0056]
<正極、負極、及び固体電解質層の製造方法>
 固体電解質層は、固体電解質及び添加剤を有機溶媒に溶解又は分散させてスラリーを得る工程(スラリー製造工程)と、スラリーを基体上に塗布及び乾燥させることで固体電解質膜を得る工程(塗布乾燥工程)とを経ることで得ることができる。
 正極は、固体電解質、添加剤及び正極活物質を有機溶媒に溶解又は分散させてスラリーを得る工程(スラリー製造工程)と、スラリーを基体上に塗布及び乾燥させることで正極を得る工程(塗布乾燥工程)とを経ることで得ることができる。
 負極は、固体電解質、添加剤及び負極活物質を有機溶媒に溶解又は分散させてスラリーを得る工程(スラリー製造工程)と、スラリーを基体上に塗布及び乾燥させることで負極を得る工程(塗布乾燥工程)とを経ることで得ることができる。
[0057]
 (1)正極、負極、固体電解質のスラリー製造工程
 添加剤は、固体電解質と共に又は前後して有機溶媒に溶解又は分散され、固体電解質スラリーとなる。また、添加剤は、正極活物質又は負極活物質及び固体電解質と共に又は前後して有機溶媒に溶解又は分散され、正極又は負極スラリーとなる。
 使用し得る有機溶媒としては、固体電解質の性質に影響を与えず、添加剤を溶解するものが通常使用される。具体的には、n-ペンタン、n-ヘキサン、ヘプタン、n-オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の飽和鎖状炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン置換飽和鎖状炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の飽和環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン置換芳香族炭化水素、ジオキサン、メチルエチルケトン、プロピレンカーボネート、トリオキサウンデカン、トリオキサノナン、トリオキサペンタデカン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の酸素含有鎖状炭化水素、トリエチルアミン、プロパンニトリル、ジメチルジアゾヘキサン、トリメチルトリアゾノナン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N”,N”-ペンタメチルジエチレントリアミン等の窒素含有飽和炭化水素、アニソールのような酸素含有芳香族炭化水素等が挙げられる。
[0058]
 前記有機溶媒の中でも、添加剤を溶解し得る有機溶媒を使用することが好ましい。ここで「溶解し得る」とは、100gの有機溶媒に5g以上溶解することを意味する。好ましい有機溶媒としては、式(II)及び式(III)における二価の基R 又はR が鎖状のアルキレン基である場合、1,4-ジオキサン、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,2-ジクロロエタンが挙げられる。また、式(II)及び式(III)における二価の基R 又はR がシクロアルキレン基である場合、トルエン、アニソール、1,2-ジクロロエタン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N”,N”-ペンタメチルジエチレントリアミンが挙げられる。
[0059]
 固体電解質及び添加剤の有機溶媒への溶解又は分散の条件は、十分な溶解又は分散が行われる限り特に限定されない。溶解又は分散は、常温(例えば、25℃)で行うことができ、必要に応じて、冷却や加温しつつ行うことができる。また、必要に応じて、常圧、減圧及び加圧のいずれかの圧力条件下で行ってもよい。
 有機溶媒は、固体電解質及び添加剤の溶液又は分散液が、塗布可能な程度となる量で使用される。そのような量は、有機溶媒、固体電解質及び添加剤の種類によって異なるが、例えば、固体電解質及び添加剤の合計100質量部に対して、25~230質量部である。また、有機溶媒は、正極活物質又は負極活物質、固体電解質及び添加剤の溶液又は分散液が、塗布可能な程度となる量で使用されてよい。そのような量は、有機溶媒、正極活物質、負極活物質、固体電解質及び添加剤の種類によって異なるが、例えば、固形分(正極活物質又は負極活物質、固体電解質及び添加剤)100質量部に対して、25~230質量部である。
[0060]
 (2)塗布乾燥工程
 正極、負極、及び固体電解質のスラリーをそれぞれ基体上に塗布した後、得られた塗膜を乾燥させることでそれぞれ正極、負極、及び固体電解質層を得ることができる。
 スラリーが塗布される基体は、特に限定されない。例えば、固体電解質スラリーの製造が正極の製造と同時に行われる場合、集電体又は固体電解質層又は正極を基体として使用できる。また、固体電解質スラリーの製造が負極の製造と同時に行われる場合、負極を基体として使用できる。
 塗布法としては、例えば、アプリケーター、ドクターブレード、バーコーターによる塗布、刷毛塗り、ロールコート、スプレーコート、エレクトロスプレーコート等が挙げられる。
[0061]
<全固体二次電池の製造方法>
 全固体二次電池を製造する際には、まず、正極、負極及び固体電解質層を構成する各原料を準備する。これらの原料は、上述した通りである。これらの原料を準備した後、それぞれ混練してから塗布及び乾燥させることによって、正極、負極及び固体電解質層を形成できる。得られた正極、固体電解質層及び負極を積層した後、積層方向にプレスして互いに固着させ、積層体を必要に応じて熱処理することによって、全固体二次電池を製造できる。
 前記製造工程において、添加剤は、正極、負極及び固体電解質層のいずれか1つに少なくとも含まれているから、添加剤を含む全固体二次電池は、前記条件下で製造できる。
[0062]
<熱処理工程>
 積層体の熱処理は、必要に応じて、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことができる。また、熱処理は、常圧下、減圧下、加圧下で行うことができる。減圧下で行う場合、100Pa以下、例えば3Pa以下であってよい。更に、熱処理は、固体電解質の結晶構造が変化しない温度以下で加熱することで行うことが好ましい。例えば、75Li 2S-25P (75及び25はモル比、Li PS )では、約300℃以下では結晶構造が変化しないことが知られている。より好ましい熱処理温度は、添加剤の分解開始温度をT℃とすると、T-25℃~T+50℃の間の温度である。より具体的には、ポリアルキレンカーボネート(I)のみからなる添加剤の場合には、前記一般式(I)において、R 及びR がエチレン基の場合、215~250℃の範囲、R 及びR がプロピレン基の場合、215~250℃の範囲、R 及びR がシクロヘキシレン基の場合、270~300℃の範囲の温度であることが好ましい。熱処理は、プレスしながら行ってもよい。また、熱処理時間は、積層体の大きさや積層数、熱処理温度によって変化するが、通常、3~60分間であり、より好ましくは5~30分間である。また、固体電解質層、正極及び負極単独に対して熱処理を行ってもよいし、又はこれらから選択される少なくとも1つを組み合わせた積層体に対して、熱処理を行ってよい。なお、分解開始温度は下記実施例に記載の方法により決定した。
実施例
[0063]
<エーテル連鎖有ポリプロピレンカーボネート製造例>
 式(I)中、R 及びR がプロピレン基、nが3500、mは0、1又は2であって、アルキレンカーボネート部分(II)に対してアルキレングリコール部分(III)を3.5質量%含むエーテル連鎖有ポリプロピレンカーボネート(n=3500、mは0、1又は2、(III)3.5質量%)を以下の手順で製造した。なお、mが0、1又は2であるポリアルキレンカーボネートとは、mが0であるアルキレングリコール部分、mが1であるアルキレングリコール部分、及びmが2であるアルキレングリコール部分のそれぞれがポリアルキレンカーボネート鎖中に存在してよいことを意味する。
 攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、ディーンスターク管、還流冷却管を備えた0.5L容の四つ口フラスコに、酸化亜鉛7.73g(95mmol)、グルタル酸12.3g(100mmol)、酢酸0.114g(2mmol)及びトルエン76.0gを仕込んだ。次に、反応系内に50mL/分の流量で窒素を流しながら、55℃まで昇温し、同温度で4時間攪拌して反応させた。その後、110℃まで昇温し、さらに同温度で2時間攪拌して共沸脱水させ、水分を除去した後、室温まで冷却して、有機亜鉛触媒を含むスラリー液を得た。
[0064]
 攪拌機、ガス導入管、温度計を備えた1L容のオートクレーブの系内をあらかじめ窒素雰囲気に置換した後、前記有機亜鉛触媒を含むスラリー液39.1g(有機亜鉛触媒を45mmol含む)、炭酸ジメチル192.4g、プロピレンオキシド26.1g(450mmol)を仕込んだ。次に、攪拌下、二酸化炭素を加え、反応系内が1.0MPaとなるまで二酸化炭素を充填した。その後、60℃に昇温し、反応により消費される二酸化炭素を補給しながら8時間重合反応を行なった。反応終了後、オートクレーブを冷却して脱圧し、ろ過した後、減圧乾燥してエーテル連鎖有ポリプロピレンカーボネート40gを得た。得られたエーテル連鎖有ポリプロピレンカーボネートの質量平均分子量は、357,000(Mw/Mn=9.02)であった。本明細書に記載のその他分子量のPPC(ポリプロピレンカーボネート)、PEC(ポリエチレンカーボネート)及びPCHC(ポリシクロヘキセンカーボネート)も基本的に同様の方法で作製した。例えば、特開2012―224675号を参考にできる。
[0065]
<エーテル連鎖無PPC製造例>
 式(I)中、R 及びR がプロピレン基、nが3400、mは0のみであって、アルキレンカーボネート部分(II)に対してアルキレングリコール部分(III)が0.1質量%未満であるエーテル連鎖無ポリプロピレンカーボネート(PPC)(n=3400、mは0のみ)を以下の手順で製造した。なお、mが0のみであるポリアルキレンカーボネートとはポリアルキレンカーボネート鎖中においてアルキレングリコール部分が実質的に存在しないことを意味する。
 エーテル連鎖無PPCは以下の方法により製造した。
 特開2010-270278号公報に記載の合成例Aの方法に従い、3-tert-ブチル-5-[(クロロメチル)ジメチルシリル]サリチルアルデヒド(0.81g,2.2mmol)、trans-1,2-ジアミノシクロヘキサン(0.14g,1.1mmol)をエタノール(20mL)中、室温で6時間攪拌した。揮発分を減圧濃縮後、析出物をろ過し、冷ヘキサン5mLで洗浄し触媒前駆体(0.77g)を黄色粉末として得た。
[0066]
 窒素雰囲気下、得られた触媒前駆体(0.77g,0.92mmol)を脱水メタノール(5mL)、トルエン(1mL)の混合溶媒に溶解させ、そこに無水酢酸コバルト(0.21g,1.3mmol)を加え、室温で3時間攪拌した。生じた沈殿をろ過し、冷メタノール(5mL)で洗浄し、赤色粉末のコバルト錯体を得た。これをジクロロメタン(10mL)に溶解させ、ペンタフルオロ安息香酸(0.24g,1.1mmol)を加え、空気下、15時間攪拌した。揮発分を減圧濃縮した後、残留物を冷ヘキサン(10mL)で洗浄し、緑褐色固体のコバルト触媒(0.88g)を得た。
[0067]
 攪拌機、ガス導入管、温度計を備えた1L容のオートクレーブに前記コバルト触媒(0.33g,0.28mmol)と共触媒としてビス(トリフェニルホスホラニリデン)アンモニウムクロリド(0.16g,0.28mmol)を仕込み、系内をあらかじめ窒素雰囲気に置換した後、プロピレンオキシド(200mL,2.84mol)を仕込んだ。次に、攪拌下、二酸化炭素を加え、反応系内が1.0MPaとなるまで二酸化炭素を充填した。その後、40℃に昇温し、反応により消費される二酸化炭素を補給しながら12時間重合反応を行なった。反応終了後、オートクレーブを冷却して脱圧し、内容物をメタノールに注ぎ、樹脂を析出させ、触媒を除去した。析出した樹脂を回収し、減圧乾燥してエーテル連鎖無PPC198gを得た。得られたエーテル連鎖無PPCの質量平均分子量は、343,000(Mw/Mn=1.53)であった。
[0068]
 本明細書中、分子量は特記しない限り、質量平均分子量を指す。重合体の分子量の決定はGPCカラム(昭和電工株式会社の商品名、Shodex OHPac SB-800シリーズ)を備えた日本ウォーターズ製、Waters 2695 セパレーションモジュールを用いて、カラム温度を40℃、溶出液には0.03mol/L臭化リチウム-N,N-ジメチルホルムアミド溶液を使用し、流速:0.65mL/分で測定後、同一条件で測定した質量平均分子量が既知のポリスチレンと比較することにより行い、組成の決定はVarian社製 Mercury400を用いて、重クロロホルム中、25℃で測定し、プロピレンカーボネート基に隣接するメチン水素に帰属されるピーク(5.01ppm)とプロピレングリコール基に隣接するメチン水素及びメチレン水素に帰属されるピーク(3.45-3.65ppm)の積分比から行った。
[0069]
<実施例1:エーテル連鎖有PPCの分解開始温度測定>
[実施例1-1]
 前記製造例で得られたエーテル連鎖有PPC(n=3500、mは0、1又は2、(III)3.5質量%)の熱分解開始温度は232℃であった。また、熱分解終了温度における残留率は3.5質量%であった。
 なお、熱分解開始温度は、日立ハイテクサイエンス社製 TG/DTA7220又は、セイコーインスツルメンツ社製熱分析システム SSC5200H TG/DTA320を用い、窒素雰囲気下、10℃/分の昇温速度で室温から500℃まで昇温し、横軸を温度、縦軸を試料の重量比(TG%)とした場合の、重量減少開始前における接線と、分解曲線における屈曲点間の勾配が最大となるように引いた接線との交点における温度を熱分解開始温度として求めた。また、熱分解終了温度における残留率は、分解曲線における屈曲点間の勾配が最大となるように引いた接線と、重量減少終了時点の接線との交点における重量比(TG%)を残留率として求めた。
[0070]
[実施例1-2~実施例1-5]
 エーテル連鎖有PPC(n=3500、mは0、1又は2、(III)3.5質量%)に塩化リチウムを添加した全固体二次電池用の添加剤の分解開始温度及び分解終了温度における残渣量(残留率(%))を測定した。前記エーテル連鎖有PPCのメチルエチルケトン溶液と、塩化リチウムのエタノール溶液を、エーテル連鎖有PPCに対して塩化リチウムが20、100、1000、5000ppmとなるように混合し、50℃で乾燥させた。得られた塩化リチウム添加エーテル連鎖有PPCの熱分解開始温度を表1-1に示す。なお、熱分解開始温度及び残留率は、実施例1-1と同様にして求めた。
[0071]
[表1-1]


[0072]
 塩化リチウムの濃度によって、エーテル連鎖有PPCの熱分解開始温度および残留率を調整可能であった。
[0073]
[実施例1-6~1-19]
 エーテル連鎖有PPC(n=3500、mは0、1又は2、(III)3.5質量%)に各種アルカリ金属塩を添加した全固体二次電池用の添加剤の分解開始温度及び分解終了時の残渣量(残留率(%))を測定した。前記エーテル連鎖有PPCのメチルエチルケトン溶液と、各種アルカリ金属塩のエタノール溶液又は水溶液を、エーテル連鎖有PPCに対してアルカリ金属塩が1000ppmとなるように混合し、50℃で乾燥させた。得られたアルカリ金属塩添加エーテル連鎖有PPCの熱分解開始温度および残留率を表1-2に示す。なお、熱分解開始温度および残留率は、実施例1-1と同様にして求めた。
[0074]
[表1-2]


[0075]
 各種アルカリ金属塩の添加によってエーテル連鎖有PPCの熱分解開始温度及び残渣率を調整可能であった。
[0076]
<Li PS 製造例>
 Li S(フルウチ化学社製)1.379gとP (アルドリッチ社製)2.222gをメノウ乳鉢で混合後、ZrO ポット(容量80ml)に入れ、ZrO ボール(直径5mm)106g、ヘプタン(超脱水、和光純薬社製)8gを投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密封した。この容器を遊星式ボールミル(フリッチュ社製プレミアムラインP-7)にセットし500rpm1時間回転、15分休止の条件で20サイクル行った。ポットをアルゴン雰囲気下で開封後、室温で乾燥させた。内容物をステンレスメッシュ(150μm)でふるい、生成物を得た。得られた固体電解質粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)観察より、粒子径は10~15μmであった。
[0077]
 前記Li PS 3gをZrO ポット(容量80ml)に入れ、ZrO ボール(直径1mm)120g、ヘプタン(超脱水、和光純薬社製)26.7g、ブチルエーテル(超脱水、和光純薬製)0.3gを投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密封した。この容器を遊星式ボールミル(フリッチュ社製プレミアムラインP-7)にセットし200rpm1時間回転、15分休止の条件で20サイクル行った。ポットをアルゴン雰囲気下で開封後、内容物をステンレスメッシュ(150μm)で濾過後、乾燥させて生成物を得た。得られた固体電解質粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)観察より、粒子径は1~2μmであった。
[0078]
<実施例2:脂肪族ポリカーボネート含有固体硫化物圧粉体及びシートのイオン伝導度測定>
[実施例2-1]
 Li PS に対してエーテル連鎖有PPC(n=3500、mは0、1又は2、(III)3.5質量%)が1質量%、3質量%又は6質量%になるようLi PS とビヒクル(エーテル連鎖有PPC:1,2-ジクロロエタン=10:90質量%)を混合した。得られた混合物を、遊星式撹拌・脱泡装置(クラボウ社製マゼルスターKK-250S)で混合後、超音波ホモジナイザー(ヒールッシャー社製ラボ用超音波分散・破砕処理装置UP100H)を用いて1分間分散させ、固体電解質スラリーを作製した。スラリーを25℃で風乾した粉末を333MPaでプレス(25℃下)して圧粉体とした。また、スラリーをアルミニウム箔(宝泉社製)の表面にキャストし、一晩自然乾燥させ、エーテル連鎖有PPC含有固体硫化物シートとした。
[0079]
 イオン伝導度は以下の方法により得た。東陽テクニカ社製 Solartron analytical 1400 Cell test systemを用い、前記試料を333MPaでプレスしながら測定周波数範囲1MHz~0.01Hz、振幅10mVで室温(約25℃)で交流インピーダンス測定を行った。交流インピーダンス測定より得られた抵抗値とマイクロメータで測定した圧粉体厚又はシート厚、及びステンレス電極の直径(10mm)からイオン伝導度を算出した。
[0080]
[実施例2-2]
 溶媒を1,2-ジクロロエタンからアニソールへ変更し、Li PS に対してエーテル連鎖有PPCが3質量%、6質量%又は10質量%になるよう混合したこと以外は実施例2-1と同様にして圧粉体及びシートを作製し、イオン伝導度を算出した。
[0081]
[比較例2-1]
 エーテル連鎖有PPCと溶媒をスチレンブタジエンラバー(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体(SEBS))(JSR社製)とヘプタンに変更したこと以外は実施例2-1と同様にして圧粉体及びシートを作製し、イオン伝導度を算出した。
[0082]
[比較例2-2]
 エーテル連鎖有PPCと溶媒をエチレンオキサイド-プロピレンオキサイド共重合体(EPC)(住友精化社製 CP2000)とトルエンに変更したこと以外は実施例2-1と同様にして圧粉体及びシートを作製し、イオン伝導度を算出した。
[0083]
[表2-1]


[0084]
 実施例2-1及び2-2は、比較例2-1及び2-2と比べ、特にエーテル連鎖有PPCが圧粉体又はシート中に高含有率で含まれる場合において高いイオン伝導度が示されている。エーテル連鎖有PPCは、固体硫化物間のイオン伝導を阻害しにくいことが示されている。
[0085]
[実施例2-3]
 実施例2-2のエーテル連鎖有PPCを超高分子量エーテル連鎖有PPC(分子量50万、n=4900、mは0、1又は2、(III)3.0質量%)に変更し、Li PS に対して超高分子量エーテル連鎖有PPCが6質量%になるよう混合したこと以外は実施例2-2と同様にして圧粉体を作製し、イオン伝導度を算出した。
[0086]
[実施例2-4]
 実施例2-2のエーテル連鎖有PPCを低分子量エーテル連鎖有PPC(分子量20万、n=2000、mは0、1又は2、(III)3.0質量%)に変更し、Li PS に対して低分子量エーテル連鎖有PPCが6質量%になるよう混合したこと以外は実施例2-2と同様にして圧粉体を作製し、イオン伝導度を算出した。
[0087]
[実施例2-5]
 実施例2-2のエーテル連鎖有PPCを分子量30万のエーテル連鎖有PPC(分子量30万、n=2900、mは0、1又は2、(III)0.5質量%)に変更し、Li PS に対して分子量30万のエーテル連鎖有PPCが6質量%になるよう混合したこと以外は実施例2-2と同様にして圧粉体を作製し、イオン伝導度を算出した。
[0088]
[実施例2-6]
 実施例2-2のエーテル連鎖有PPCをエーテル連鎖無PPC(分子量34万、n=3400、mは0のみ)に変更し、Li PS に対してエーテル連鎖無PPCが6質量%になるよう混合したこと以外は実施例2-2と同様にして圧粉体を作製し、イオン伝導度を算出した。
[0089]
[実施例2-7]
 実施例2-2のエーテル連鎖有PPCをエーテル連鎖無PPC(分子量34万、n=3400、mは0のみ)とエーテル連鎖無PPC(分子量34万、n=3400、mは0のみ)に対して3質量%のポリプロピレングリコール(PPG)(Mn=3000)の混合物に変更し、Li PS に対して混合物が6質量%になるよう混合したこと以外は実施例2-2と同様にして圧粉体を作製し、イオン伝導度を算出した。
[0090]
[実施例2-8]
 実施例2-2のエーテル連鎖有PPCをエーテル連鎖無ポリシクロヘキセンカーボネート(PCHC) (分子量6万、n=400、mは0のみ)に変更し、Li PS に対してPCHCが6質量%になるよう混合したこと以外は実施例2-2と同様にして圧粉体を作製し、イオン伝導度を算出した。
[0091]
[実施例2-9]
 実施例2-2のエーテル連鎖有PPCを、エーテル連鎖有PPC(分子量36万、n=3500、mは0、1又は2、(III)3.5質量%)と当該エーテル連鎖有PPCに対して1000ppmの塩化リチウムを添加した混合物に変更し、Li PS に対してエーテル連鎖有PPCが6質量%になるよう混合したこと以外は実施例2-2と同様にして圧粉体を作製し、イオン伝導度を算出した。
[0092]
[表2-2]


[0093]
<実施例3:脂肪族ポリカーボネート含有固体硫化物粉末の真空熱処理後の圧粉体のイオン伝導度測定>
[実施例3-1]
 実施例2-2の6質量%エーテル連鎖有PPC含有固体硫化物粉末を各温度(室温、215℃、225℃、235℃、250℃、270℃、290℃)で30分間の真空熱処理を行った。得られた粉末を圧粉体とし、実施例2-1に従い交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を算出した。
[0094]
[比較例3-1]
 固体硫化物粉末を各温度(室温、215℃、225℃、235℃、250℃、270℃、290℃)で30分間の真空熱処理を行った。得られた粉末を圧粉体とし、交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を算出した。
[0095]
[表3-1]


[0096]
 実施例3-1より、215℃では、225℃、235℃、250℃、270℃と比較してイオン伝導度が低いことから、エーテル連鎖有PPCの熱分解が不十分で残留量が多いと考えられる。実施例3-1及び比較例3-1共に、290℃でイオン伝導度がわずかに低下した。実施例3-1より、225℃から270℃の範囲で熱処理を行うことで、添加剤を有していない比較例3-1と同等もしくはそれ以上の高いイオン伝導度が得られた。
[0097]
[実施例3-2]
 実施例2-3の6質量%添加剤含有固体硫化物粉末を225℃で30分間の真空熱処理を行った。得られた粉末を圧粉体とし、実施例2-1に従い交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を算出した。
[0098]
[実施例3-3]
 実施例2-4の6質量%添加剤含有固体硫化物粉末を225℃で30分間の真空熱処理を行った。得られた粉末を圧粉体とし、実施例2-1に従い交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を算出した。
[0099]
[実施例3-4]
 実施例2-5の6質量%添加剤含有固体硫化物粉末を225℃で30分間の真空熱処理を行った。得られた粉末を圧粉体とし、実施例2-1に従い交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を算出した。
[0100]
[実施例3-5]
 実施例2-6の6質量%添加剤含有固体硫化物粉末を225℃で30分間の真空熱処理を行った。得られた粉末を圧粉体とし、実施例2-1に従い交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を算出した。
[0101]
[実施例3-6]
 実施例2-7の6質量%添加剤含有固体硫化物粉末を225℃で30分間の真空熱処理を行った。得られた粉末を圧粉体とし、実施例2-1に従い交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を算出した。
[0102]
[実施例3-7]
 実施例2-9の6質量%添加剤含有固体硫化物粉末を140℃で30分間の真空熱処理を行った。得られた粉末を圧粉体とし、実施例2-1に従い交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を算出した。
[0103]
[表3-2]


[0104]
 実施例3-2~3-7の添加剤含有固体硫化物粉末において、熱処理前と比べて熱処理後にイオン伝導度が向上し、熱処理前の数倍の伝導度が得られた。一方、比較例2-1で使用したスチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体(SEBS)は熱分解開始温度が400℃付近であるため、225℃で熱処理してもイオン伝導度は変化せず、10 -5S/cm台のままであった。
 実施例3-7において、PPCに塩化リチウムを添加することでPPCの分解開始温度が140℃に低下し、140℃で熱処理した固体硫化物のイオン伝導度は、元の固体硫化物並みに向上した。
[0105]
<実施例4:正極複合体シートの作製、ならびに正極ハーフセルの作製及びその電気化学評価>
[実施例4-1]
 LiNbO コート正極活物質Li(CoNiMn) 1/3(戸田工業社製)(NMC)、固体硫化物Li PS 、アセチレンブラック(AB、電気化学工業社製デンカブラック HS-100)、エーテル連鎖有PPC(n=3500、mは0、1又は2、(III)3.5質量%)の質量比が活物質:硫化物:AB:エーテル連鎖有PPC=80:20:2:3となるように秤量し、固形分濃度60質量%となるようにアニソールを加えた。これらを、遊星式撹拌・脱泡装置(クラボウ社製マゼルスターKK-250S)で混合後、超音波ホモジナイザー(ヒールッシャー社製ラボ用超音波分散・破砕処理装置UP100H)を用いて1分間分散させ、正極複合体スラリーを作製した。その後、アルミニウム箔(宝泉社製)の表面にアプリケーターにより厚さ200μmでスラリーを塗工し、一晩自然乾燥させ、正極複合体シートを作製した。
 固体硫化物Li PS を作製した正極複合体シートとIn箔(ニラコ社製、厚さ0.1mm)の間に配置されるようにそれぞれ積層することで、正極ハーフセルを作製した。
 得られた正極ハーフセルに対して充放電試験及び交流インピーダンス測定を行った。充放電は、ナガノ社製BTS充放電試験装置BTS2004Hを用いて行い、カットオフ電圧3.7-2V(vs.In)、電流密度64μA/cm とし、定電流充電、定電流放電で行った。交流インピーダンス測定は、初期充電後に東陽テクニカ社製 Solartron analytical 1400 Cell test systemを用い、測定周波数範囲1MHz~0.01Hz、振幅10mV、室温で行った。
 なお、本明細書中において、放電容量とは、電極の活物質重量あたりの値を示し、フルセルにおいては正極の活物質重量あたりの値を示す。
[0106]
[実施例4-2]
 質量比を、活物質:硫化物:AB:エーテル連鎖有PPCを80:20:2:1に変更したこと以外は実施例4-1と同様に、正極複合体シートを作製後、正極ハーフセルを作製してその充放電試験及びインピーダンス測定を行った。
[0107]
[実施例4-3]
 質量比を、活物質:硫化物:AB:エーテル連鎖有PPCを80:20:2:6に変更したこと以外は実施例4-1と同様に正極複合体シートを作製後、正極ハーフセルを作製してその充放電試験及びインピーダンス測定を行った。
[0108]
[実施例4-4、4-5及び4-6]
 Inを積層する前に、固体硫化物Li PS と正極複合体シートの積層体に真空熱処理を225℃で30分間行い、その後Inを積層した以外は、それぞれ実施例4-1、4-2及び4-3と同様にして、正極複合体シートを作製し正極複合体シートと固体硫化物を積層した後に、真空熱処理を行い、熱処理正極ハーフセルを得て、その充放電試験及びインピーダンス測定を行った。
[0109]
[表4-1]


[0110]
 実施例4-4及び4-6(熱処理有)は実施例4-1及び4-3(熱処理無)と比較して、正極活物質-固体硫化物間の界面抵抗が低減し、放電容量の増加が観測された。実施例4-2(熱処理無)と実施例4-5(熱処理有)を比較すると正極のエーテル連鎖有PPC含有率が1%と少なかったため放電容量には影響がなかったが、熱処理有(実施例4-5)では正極活物質-固体硫化物間の界面抵抗が低減した。
[0111]
[実施例4-7]:エーテル連鎖有PPC(分子量36万、n=3500、mは0、1又は2、(III)3.5質量%)を用いた正極複合体シートの作製(活物質:固体硫化物=90質量%:10質量%)
 活物質:固体硫化物:AB:エーテル連鎖有PPCの質量比を90:10:2:3に変更したこと以外は実施例4-4と同様にして正極複合体シートを作製し正極複合体シートと固体硫化物を積層した後に、真空熱処理を行い、熱処理正極ハーフセルを得て、その充放電試験及びインピーダンス測定を行った。
[0112]
[実施例4-8]:エーテル連鎖有超高分子量PPC(分子量50万、n=4900、mは0、1又は2、(III)3質量%)を用いた正極複合体シートの作製(活物質:固体硫化物=90質量%:10質量%)
 エーテル連鎖有PPC(分子量36万、n=3500、mは0、1又は2、(III)3.5質量%)をエーテル連鎖有超高分子量PPC(分子量50万、n=4900、mは0、1又は2、(III)3質量%)に変更した以外は実施例4-7と同様にして正極複合体シートを作製し正極複合体シートと固体硫化物を積層した後に、真空熱処理を行い、熱処理正極ハーフセルを得て、その充放電試験及びインピーダンス測定を行った。
[0113]
[表4-2]


[0114]
 エーテル連鎖有超高分子量PPC(分子量50万、n=4900、mは0、1又は2、(III)3質量%)を用いた場合でも、エーテル連鎖有PPC(分子量36万、n=3500、mは0、1又は2、(III)3.5質量%)を用いた場合と同程度の放電容量、界面抵抗、及び容量維持率を示した。
[0115]
[実施例4-9]:塩化リチウム(1000ppm)含有エーテル連鎖有PPC(n=3500、mは0、1又は2、(III)3.5質量%)を用いた正極複合体シートの作製(活物質:固体硫化物=80質量%:20質量%)
 エーテル連鎖有PPC(分子量36万、n=3500、mは0、1又は2、(III)3.5質量%)を塩化リチウム(1000ppm)含有エーテル連鎖有PPC(分子量36万、n=3500、mは0、1又は2、(III)3.5質量%)に変更したこと及び真空熱処理を225℃で30分間から150℃で30分間に変更したこと以外は実施例4-4と同様にして正極複合体シートを作製し正極複合体シートと固体硫化物を積層した後に、真空熱処理を行い、熱処理正極ハーフセルを得て、その充放電試験及びインピーダンス測定を行った
[0116]
[表4-3]


[0117]
 塩化リチウム含有エーテル連鎖有PPCを用いた場合、150℃の低温熱処理で正極活物資-固体硫化物の界面抵抗が低減し、225℃の熱処理を行った実施例4-4と同等の初期放電容量が得られた。PPCが塩化リチウムを含有することで、低温の熱処理が可能となるために工業的に有利な電池の製法となる。
[0118]
[実施例4-10]
 実施例4-1において、エーテル連鎖有PPC(n=3500、mは0、1又は2、(III)3.5質量%)をエーテル連鎖無PPC(分子量34万、n=3400、mは0のみ)に変更した以外は、実施例4-1と同様にして、正極複合体シートを作製後、正極ハーフセルを得て、その充放電試験及びインピーダンス測定を行った。
[0119]
[実施例4-11]
 実施例4-1において、エーテル連鎖有PPCを、エーテル連鎖無PPC(n=3400、mは0のみ)とエーテル連鎖無PPC(n=3400、mは0のみ)に対して3質量%のポリプロピレングリコール(PPG)(Mn=3000)を混合した添加剤に変更し、質量比を活物質:固体硫化物:AB:3質量%PPG含有エーテル連鎖無PPC(Mn=3000)=80:20:2:3に変更した以外は、実施例4-1と同様にして、正極複合体シートを作製後、正極ハーフセルを得て、その充放電試験及びインピーダンス測定を行った。
[0120]
[実施例4-12]
 実施例4-1において、エーテル連鎖有PPCを、エーテル連鎖有PEC(分子量19万、n=2200、mは0、1又は2、(III)2.5質量%)に変更し、質量比を、活物質:硫化物:AB:エーテル連鎖有PECを80:20:1:3に変更し、アニソールを1,2-ジクロロエタンに変更したこと以外は実施例4-1と同様に、正極複合体シートを作製後、正極ハーフセルを作製してその充放電試験及びインピーダンス測定を行った。
[0121]
[実施例4-13、4-14及び4-15]
 実施例4-4と同様にして真空熱処理を行った以外は、実施例4-13、4-14及び4-15はそれぞれ実施例4-10、4-11及び4-12と同様にして、正極複合体シートを作製し正極複合体シートと固体硫化物を積層した後に、真空熱処理を行い、熱処理正極ハーフセルを得て、その充放電試験及びインピーダンス測定を行った。
[0122]
[表4-4]


[0123]
 実施例4-4、4-13、4-14、4-15いずれにおいても、熱処理正極ハーフセル中、ポリアルキレンカーボネート(I)の熱処理物が残留する。実施例4-4および4-15では、真空熱処理後にアルキレングリコール部分(III)に由来する構造を主に含む熱処理物が残留すると考えられる。実施例4-13では、アルキレンカーボネート部分(II)に由来する構造を含む熱処理物が残留すると考えられる。また、実施例4-14においてエーテル連鎖無PPC(n=3400、mは0のみ)とエーテル連鎖無PPC(n=3400、mは0のみ)に対して3質量%のポリプロピレングリコール(PPG)(Mn=3000)を混合した添加剤を用いた場合は、真空熱処理後にアルキレンカーボネート部分(II)に由来する構造およびPPGを含む熱処理物が残留すると考えられる。いずれの実施例においても熱処理前と比較して、熱処理後には、正極活物質―固体電解質の界面抵抗が20分の1以下に低減した。一方、固体電解質のバルク抵抗は熱処理前後で大きな変化はなかった。このように熱処理により正極活物質―固体電解質の界面抵抗が低減することで放電容量が増加した。また、正極活物質―固体電解質の界面抵抗値が低いほど、放電容量が高くなる傾向があることがわかった。特に実施例4-4のように、エーテル連鎖部すなわちアルキレングリコール部分(III)に由来する構造を有する熱処理物の残留が、電池性能の向上に寄与していることが示唆された。
[0124]
<実施例5:負極複合体シートの作製、ならびに負極ハーフセルの作製及びその電気化学評価>
[実施例5-1]:負極複合体(黒鉛)シートの作製
 負極複合体において、負極活物質としての球状黒鉛(日本黒鉛社製CGB-100)、固体硫化物(Li S-P )、アセチレンブラック(AB、電気化学工業社製デンカブラック HS-100)、エーテル連鎖有PPC(n=3500、mは0、1又は2、(III)3.5質量%)の質量比が活物質:固体硫化物:AB:エーテル連鎖有PPC=58:42:1:3になるように秤量し、固形分濃度50質量%となるようにアニソールを加えた。これらを、遊星式撹拌・脱泡装置(クラボウ社製マゼルスター KK-250S)で混合させ、負極複合体スラリーを作製した。その後、銅箔(宝泉社製)の表面にアプリケーターにより厚さ200μmでスラリーを塗工し、一晩自然乾燥させ、負極複合体シートを作製した。
 固体硫化物Li PS が作製した負極複合体シートとLi(ニラコ社製、Li厚さ0.2mm)-In(ニラコ社製、In厚さ0.1mm)積層体の間に配置されるようにそれぞれ積層することで、負極ハーフセルを作製した。
 充放電測定のカットオフ電圧を0.88~―0.57V(vs.Li-In)としたこと以外は、実施例4-1と同様の方法で充放電測定及び交流インピーダンス測定を行った。
[0125]
[実施例5-2]
 実施例5-1にかかる負極ハーフセルの作製において、Li-In積層体を積層する前に、負極複合体と固体電解質の積層体から銅箔を剥離して真空熱処理を240℃で30分間行い、その後、負極複合体側に銅箔を貼り付け、固体硫化物Li PS 側にLi-In積層体を積層すること以外は実施例5-1と同様にして、負極複合体シートを作製後、真空熱処理を行い、熱処理負極ハーフセルを得て、その充放電試験及びインピーダンス測定を行った。
[0126]
[表5-1]


[0127]
 熱処理負極ハーフセル(実施例5-2)において、熱処理前(実施例5-1)と比較して、放電容量の増加が観測された。
[0128]
[実施例5-3]
 負極複合体において、質量比を活物質:電解質:AB:エーテル連鎖有PPCを58:42:1:6に変更したこと以外は実施例5-1と同様にして、負極複合体シートを作製後、負極ハーフセルを得て、その充放電試験及びインピーダンス測定を行った。
[実施例5-4]
 負極複合体において、質量比を活物質:電解質:AB:エーテル連鎖有PPCを58:42:1:6に変更したこと以外は実施例5-2(熱処理有)と同様にして、負極複合体シートを作製後、真空熱処理を行い、熱処理負極ハーフセルを得て、その充放電試験及びインピーダンス測定を行った。
[0129]
[表5-2]


[0130]
[実施例5-5]:負極(シリコン)ハーフセルの作製と電気化学評価
 負極活物質としてのシリコン(Alfa Aesar社製50 nm)、固体硫化物(Li PS )、アセチレンブラック(AB、電気化学工業社製デンカブラック HS-100)、エーテル連鎖有PPC(n=3500、mは0、1又は2、(III)3.5質量%)の質量比を活物質:固体硫化物:AB:エーテル連鎖有PPC=60:40:6:3に変更したこと及び充放電測定のカットオフ電圧を0.88~―0.62V(vs.Li-In)、レート0.05Cとしたこと以外は、実施例5-2と同様にして、負極複合体シートを作製後、真空熱処理を行い、熱処理負極ハーフセルを作製して、その充放電試験及びインピーダンス測定を行った。
[0131]
[表5-3]


[0132]
[実施例5-6]:負極(スズ)ハーフセルの作製と電気化学評価
 負極活物質としてのスズナノ粒子(大阪市立工業研究所 合成品)、固体硫化物(Li PS )、アセチレンブラック(AB、電気化学工業社製デンカブラック HS-100)、エーテル連鎖有PPC(n=3500、mは0、1又は2、(III)3.5質量%)の質量比を活物質:固体硫化物:AB:エーテル連鎖有PPC=60:40:6:3に変更したこと及び充放電測定のカットオフ電圧を0.88~―0.57V(vs.Li-In)、レート0.05Cとしたこと以外は、実施例5-2と同様にして、負極複合体シートを作製後、真空熱処理を行い、熱処理負極ハーフセルを作製して、その充放電試験及びインピーダンス測定を行った。
[0133]
[表5-4]


[0134]
[実施例5-7]:負極(スズ-鉄合金)ハーフセルの作製と電気化学評価
 負極活物質としてのスズ-鉄 (Sn 2Fe) ナノ粒子(大阪市立工業研究所 合成品)、固体硫化物(Li PS )、アセチレンブラック(AB、電気化学工業社製デンカブラック HS-100)、エーテル連鎖有PPC(n=3500、mは0、1又は2、(III)3.5質量%)の質量比を活物質:固体硫化物:AB:エーテル連鎖有PPC=60:40:6:3に変更したこと及び充放電測定のカットオフ電圧を0.88~―0.57V(vs.Li-In)、レート0.05Cとしたこと以外は、実施例5-2と同様にして、負極複合体シートを作製後、真空熱処理を行い、熱処理後の負極ハーフセルを作製して、その充放電試験及びインピーダンス測定を行った。
[0135]
[表5-5]


[0136]
<実施例6:フルセルの作製とその電気化学評価>
[実施例6-1]
 固体硫化物粉末Li PS が実施例4-1の正極複合体シートと実施例5-1の負極複合体シートの間に配置されるように積層することで、全固体電池を作製した。充放電測定のカットオフ電圧を4.2-3Vとした以外は、実施例4-1と同様の方法で充放電測定及び交流インピーダンス測定を行った。
[0137]
[実施例6-2]
 実施例6-1で得られた全固体電池において、銅箔を剥離して真空熱処理を225℃で30分間行い、その後、銅箔を貼り付け、熱処理全固体電池を作製した。充放電測定のカットオフ電圧を4.2-3Vとした以外は、実施例4-1と同様の方法で充放電測定及び交流インピーダンス測定を行った。
[0138]
[表6-1]


[0139]
 熱処理フルセル(実施例6-2)において、熱処理前(実施例6-1)と比較して、正極活物質―固体硫化物間の界面抵抗が低減し、放電容量の増加が観測された。
[0140]
<実施例7:オールシート型フルセルの作製>
[実施例7-1]
 実施例2-2にかかる固体電解質シートにおいて、電解質に対してエーテル連鎖有PPCを10質量%としたシートを、実施例4-1の正極複合体シートと実施例5-3の負極複合体シートの間に配置されるように積層することで、全固体電池(エーテル連鎖有PPC含有率:正極/固体電解質層/負極=3/10/6質量%)を作製した。正極及び負極の膜厚は、それぞれ44μm及び26μmであった。
 充放電測定のカットオフ電圧を4.2-3Vとしたこと以外は、実施例4-1と同様の方法で充放電測定及び交流インピーダンス測定を行った。
[0141]
[実施例7-2]
 実施例2-2にかかる固体電解質シートにおいて、電解質に対してエーテル連鎖有PPCを3質量%としたシートを、実施例4-1の正極複合体シートと実施例5-3の負極複合体シートの間に配置されるように積層することで、全固体電池(エーテル連鎖有PPC含有率:正極/固体電解質層/負極=3/3/6質量%)を作製した。正極及び負極の膜厚は、それぞれ30μm及び34μmであった。
 充放電測定のカットオフ電圧を4.2-3Vとしたこと以外は、実施例4-1と同様の方法で充放電測定及び交流インピーダンス測定を行った。
[0142]
[実施例7-3]
 実施例2-2にかかる固体電解質シートにおいて、電解質に対してエーテル連鎖有PPCを3質量%としたシートを、実施例4-1の正極複合体シートと実施例5-1の負極複合体シートの間に配置されるように積層することで、全固体電池(エーテル連鎖有PPC含有率:正極/固体電解質層/負極=3/3/3質量%)を作製した。正極の膜厚は、53μmであった。
 充放電測定のカットオフ電圧を4.2-3Vとしたこと以外は、実施例4-1と同様の方法で充放電測定及び交流インピーダンス測定を行った。
[0143]
[実施例7-4、7-5及び7-6]
 実施例7-1、7-2及び7-3のオールシート型フルセルにおいて、銅箔を剥離後、真空熱処理を225℃で30分間行い、その後、銅箔を貼り付けて、熱処理オールシート型フルセルを得た。実施例7-4の正極及び負極の膜厚は、それぞれ40μm及び36μmであった。実施例7-5の正極及び負極の膜厚は、それぞれ36μm及び34μmであった。実施例7-6の正極の膜厚は、28μmであった。
 充放電測定のカットオフ電圧を4.2-3Vとしたこと以外は、実施例4-1と同様の方法で充放電測定及び交流インピーダンス測定を行った。
[0144]
[表7-1]


[0145]
 熱処理オールシート型フルセル(実施例7-4、7-5及び7-6)において、熱処理前(実施例7-1、7-2及び7-3)と比較して、正極活物質―固体硫化物間の界面抵抗が低減し放電容量が増加した。
[0146]
<実施例8:スプレーによる固体電解質層の薄層化とシート型フルセルの作製>
 実施例4-1の正極複合体シート及び/又は実施例5-1の負極複合体シート表面へ固体電解質に対して2質量%SEBSを添加しトルエンに分散させたスラリーをスプレーして、固体電解質層をコートした。これらの正極複合体シートと負極複合体シートを固体電解質層が中心になるように積層してプレスすることによりシート型フルセルを作製した。初期放電容量は100mAh/g、正極活物質-固体電解質層の界面抵抗は504Ωであった。電池の断面SEM像より固体電解質層の膜厚は50~60μmであった。
[0147]
<実施例9:添加剤の熱処理物の検出及び分析>
[DART-MS測定]
 DART-MS(Direct Analysis in Real Time coupled to Mass Spectrometry:直接質量分析法、エーエムアール社製 DART-SVP、シマズ社製 LCMS-2020)を用いて、実施例7-6にかかる電池(エーテル連鎖有PPCを使用)をアニソールに10分間浸漬後、1分間超音波照射して得られた溶液の分析を行った。同様にして、実施例4-13にかかる電池(エーテル連鎖無PPCを使用)のアニソール抽出物を測定した。比較として、熱処理前のエーテル連鎖有PPC、熱処理前のエーテル連鎖無PPC、エーテル連鎖有PPCの熱処理物(225℃)、エーテル連鎖無PPCの熱処理物(225℃)を固体のまま測定した。その結果、m/z=120~122の範囲において、ピークが確認された。これは、式(IV)においてp=0、q=1、r=0及びR がプロピレン基でありプロトンが付加した化合物、又は式(V)においてR がプロピレン基である炭酸プロピレン(C )に大気中のアンモニアが付加した化合物に由来するピークであると推定される。また、m/z=254~256の範囲にピークが確認され、これは式(IV)においてp=1、q=1、r=1、又はp=0、q=1、r=2、かつR 、R 及びR がプロピレン基でありアンモニアが付加した化合物に由来するピークであると推定される。また、m/z=280~282の範囲にピークが確認され、これは式(IV)においてp=0、q=2、r=1、かつR 及びR がプロピレン基でありプロトンが付加した化合物に由来するピークであると推定される。測定結果のスペクトルを図1に示す。
[0148]
H-NMR測定]
 NMR(JEOL製 JNM-AL-300、300MHz)を用いて、実施例7-6にかかる電池(エーテル連鎖有PPCを使用)を重クロロホルムに浸漬後、超音波照射して得られた上澄み液の H-NMR測定を行った。重クロロホルムへの浸漬は、30℃で10分間、超音波照射は30℃で1分間行った。同様にして、実施例4-13にかかる電池(エーテル連鎖無PPCを使用)の重クロロホルム抽出液の H-NMR測定を行った。その結果、3.5ppm付近、1.3ppm付近及び0.9ppm付近に電池中の添加剤の熱処理物由来と推定されるピークが確認された。比較として、熱処理前のエーテル連鎖有PPC、熱処理前のエーテル連鎖無PPC、エーテル連鎖有PPCの熱処理物(225℃)、エーテル連鎖無PPCの熱処理物(225℃)の重クロロホルム溶液についても測定した。測定結果のスペクトルを図2に示す。
[0149]
[FT-IR測定]
 ATR(SENSIR Technologies製 Durascope)を備えたFT-IR(Thermo Scientific製 NICOLET6700)を用いて、実施例7-6にかかる電池(エーテル連鎖有PPCを使用)を粉砕して得られた粉末を測定した。同様にして、実施例4-13にかかる電池(エーテル連鎖無PPCを使用)を粉砕した粉末を測定した。その結果、1420cm -1付近、1090cm -1付近及び1010cm -1付近に電池中の添加剤の熱処理物由来と推定されるピークが確認された。比較として、熱処理前のエーテル連鎖有PPC、熱処理前のエーテル連鎖無PPC、エーテル連鎖有PPCの熱処理物(225℃)、エーテル連鎖無PPCの熱処理物(225℃)を固体のまま測定した。測定結果のスペクトルを図3に示す。
 以上より、脂肪族ポリカーボネートを使用して電池を作製後に熱処理をした場合においても脂肪族ポリカーボネート由来の物質が残留し、DART-MS、 H-NMR及びFT-IRにより検出可能であることが明らかとなった。

請求の範囲

[請求項1]
 ポリアルキレンカーボネートを含む全固体二次電池用の添加剤であって、前記ポリアルキレンカーボネートが、
一般式(II):
[化1]


(式(II)中、R は炭素数1~10の鎖状アルキレン基又は炭素数3~10のシクロアルキレン基を意味する。)
で表されるアルキレンカーボネート部分(II)及び、任意に
一般式(III):
[化2]


(式(III)中、R は炭素数1~10の鎖状アルキレン基又は炭素数3~10のシクロアルキレン基を意味し、mは0、1又は2を意味して、
アルキレングリコール部分(III)中、各々のR は同一又は異なっている。)
で表されるアルキレングリコール部分(III)を有することを特徴とする、全固体二次電池用の添加剤。
[請求項2]
 前記ポリアルキレンカーボネートが一般式(I):
[化3]


(式(I)中、R 及びR はそれぞれ炭素数1~10の鎖状アルキレン基又は炭素数3~10のシクロアルキレン基を、mは0、1又は2を、nは10~15000の整数を意味し、
ポリアルキレンカーボネート(I)鎖中、各々のR 、R 及びmは、それぞれ独立して、同一又は異なっている。)
で表されるポリアルキレンカーボネート(I)である、
請求項1に記載の全固体二次電池用の添加剤。
[請求項3]
 前記R 及びR がそれぞれ、エチレン基、プロピレン基又はシクロヘキシレン基である、請求項1又は2に記載の全固体二次電池用の添加剤。
[請求項4]
 更にアルカリ金属塩を含む、請求項1~3のいずれかに記載の添加剤。
[請求項5]
 前記アルカリ金属塩が、塩化リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、安息香酸リチウム及び塩化セシウムから選択される少なくとも1つである、請求項4に記載の添加剤。
[請求項6]
 更にポリアルキレングリコールを含む、請求項1~5のいずれかに記載の添加剤。
[請求項7]
 正極、負極、及び前記正極と前記負極の間に位置する固体電解質層を備える全固体二次電池用の固体電解質層であり、請求項1~6のいずれかに記載の全固体二次電池用の添加剤と固体電解質を含み、
 前記固体電解質が、Z S-M (ZはLi及びNa、MはP、Si、Ge、B、Al及びGaから一種以上選択され、xとyは、Mの種類に応じて、化学量論比を与える数である)、Z S-M -ZX(ZはLi及びNa、MはP、Si、Ge、B、Al及びGa、XはCl、Br及びIから一種以上選択され、nとmは、Mの種類に応じて、化学量論比を与える数である)、Li 3xLa 2/3-xTiO (0<x<0.17)、Li 1+xAl Ti 2-x(PO (0<x<2)、Li La Zr 12、及びLi 1+xAl Ge 2-x(PO (0<x<2)から選択されることを特徴とする固体電解質層。
[請求項8]
 正極、負極、及び前記正極と前記負極の間に位置する固体電解質層を備える全固体二次電池用の正極であり、前記正極が、正極活物質、固体電解質及び請求項1~6のいずれかに記載の全固体二次電池用の添加剤を含むことを特徴とする全固体二次電池用の正極。
[請求項9]
 正極、負極、及び前記正極と前記負極の間に位置する固体電解質層を備える全固体二次電池用の負極であり、前記負極が、負極活物質、固体電解質及び請求項1~6のいずれかに記載の全固体二次電池用の添加剤を含むことを特徴とする全固体二次電池用の負極。
[請求項10]
 正極、負極、及び前記正極と前記負極の間に位置する固体電解質層を備える全固体二次電池であり、前記正極、前記負極及び前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項1~6のいずれかに記載の全固体二次電池用の添加剤を含むことを特徴とする全固体二次電池。
[請求項11]
 正極、負極、及び前記正極と前記負極の間に位置する固体電解質層を備える全固体二次電池であり、前記正極、前記負極及び前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項1~6のいずれかに記載の全固体二次電池用の添加剤の熱処理物を含むことを特徴とする全固体二次電池。
[請求項12]
 固体電解質及び請求項1~6のいずれかに記載の全固体二次電池用の添加剤を有機溶媒に溶解又は分散させて固体電解質スラリーを得る工程と、
 前記添加剤、固体電解質及び正極活物質を有機溶媒に溶解又は分散させて正極スラリーを得る工程と、
 前記添加剤、固体電解質及び負極活物質を有機溶媒に溶解又は分散させて負極スラリーを得る工程と、
 前記各スラリーをそれぞれ基体上に塗布及び乾燥させることで固体電解質層、正極及び負極を得る工程と、
 前記固体電解質層、前記正極及び前記負極を積層して積層体を得る工程と、
 前記積層体を熱処理する工程と、
を含む、全固体二次電池の製造方法であって、
 前記固体電解質が、Z S-M (ZはLi及びNa、MはP、Si、Ge、B、Al及びGaから一種以上選択され、xとyは、Mの種類に応じて、化学量論比を与える数である)、Z S-M -ZX(ZはLi及びNa、MはP、Si、Ge、B、Al及びGa、XはCl、Br及びIから一種以上選択され、nとmは、Mの種類に応じて、化学量論比を与える数である)、Li 3xLa 2/3-xTiO (0<x<0.17)、Li 1+xAl Ti 2-x(PO (0<x<2)、Li La Zr 12、及びLi 1+xAl Ge 2-x(PO (0<x<2)から選択されることを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
[請求項13]
 前記固体電解質が、Li S-P であり、前記R 1及びR 2が、それぞれ、エチレン基、プロピレン基又はシクロヘキシレン基である請求項12に記載の全固体二次電池の製造方法。
[請求項14]
 前記熱処理が、前記添加剤の分解開始温度をT℃とすると、T-25℃~T+50℃の間
の温度で行われる請求項12又は13に記載の全固体二次電池の製造方法。

図面

[ 図 1(a)]

[ 図 1(b)]

[ 図 1(c)]

[ 図 1(d)]

[ 図 1(e)]

[ 図 1(f)]

[ 図 2]

[ 図 3]