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1. (WO2015147281) 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シート、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
Document

明 細 書

発明の名称 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シート、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003  

先行技術文献

特許文献

0004  

非特許文献

0005  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0006  

課題を解決するための手段

0007   0008  

発明の効果

0009  

図面の簡単な説明

0010  

発明を実施するための形態

0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126  

実施例

0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146   0147   0148   0149   0150   0151   0152   0153   0154   0155   0156   0157   0158   0159   0160   0161   0162   0163  

符号の説明

0164  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18  

図面

1   2  

明 細 書

発明の名称 : 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シート、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法

技術分野

[0001]
 本発明は、全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シート、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。

背景技術

[0002]
 現在、汎用されているリチウムイオン電池には、電解液が用いられているものが多い。この電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にする試みが進められている。なかでも、無機の固体電解質を利用する技術の利点として挙げられるのが使用時の信頼性および安定性である。リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。様々な対策が採られているものの、過充電時などに備えたさらなる対応が望まれる。その抜本的な解決手段として、電解質を不燃性のものとしうる無機化合物からなる全固体二次電池は位置づけられる。また、高分子電解質に比し、無機固体電解質は高いイオン伝導性を示すのも利点である。
 全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
[0003]
 上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン二次電池として、その開発は精力的に進められている(非特許文献1)。一方で、無機系の全固体二次電池においては、その電解質が硬質の固体であるために不利な点もある。例えば、固体粒子間の界面抵抗が大きくなることが挙げられる。これを改善するために、特定の高分子化合物をバインダーとして用いた例がある。具体的に特許文献1は、ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を利用する。特許文献2は水素化ブタジエン共重合体の利用を開示する。あるいは、特許文献3には、全固体二次電池への利用については明らかではないが、ポリアルキレンイミン-脂肪酸のアミド化合物の電極材料への適用が例示されている。

先行技術文献

特許文献

[0004]
特許文献1 : 特開2013-008611号公報
特許文献2 : 特開2011-134675号公報
特許文献3 : 特開平4-033263号公報

非特許文献

[0005]
非特許文献1 : NEDO技術開発機構,燃料電池・水素技術開発部,蓄電技術開発室「NEDO二次電池技術開発ロードマップ2013」(2013年8月)

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0006]
 上記特許文献1~3の技術により、全固体二次電池における界面抵抗の増大や耐熱性はそれなりに改善されるかもしれない。しかしながら、上記文献に開示された高分子化合物からなるバインダーでは昨今の高い要求レベルを満足することができず、さらなる改善が望まれる。
 そこで本発明は、全固体二次電池において、活物質層と無機固体電解質層との加圧によらずに高いイオン伝導度を実現し、さらに材料の良好な結着性、必要により製造時の経時安定性を実現した全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シート、ならびに電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

[0007]
 上記の課題は、以下の手段により解決された。
〔1〕正極活物質層と、負極活物質層と、無機固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層、及び無機固体電解質層の少なくともいずれかの層が、下記置換基X、置換基Y、および置換基Zの少なくともいずれかをもつ繰り返し単位を有する含窒素ポリマーと周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する全固体二次電池。
 XはpKaが14以下である官能基を含有する基を表す。
 Yは、ヘテロ原子を含むポリマー鎖を有する基を表す。Yは他の含窒素ポリマー分子と連結して連結鎖を構成していてもよい。
 Zは窒素原子と結合して-NH-をなす水素原子、炭素数1~30のアルキル基を有する基、炭素数1~30のハロゲン化アルキル基を有する基、ケイ素数1~100のシリコーン鎖を有する基を表す。
〔2〕上記含窒素ポリマーが下記式(1-1)~(1-3)および(2-1)~(2-3)のいずれかで表される繰り返し単位を有する〔1〕に記載の全固体二次電池。
[化1]


 R は水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。
 R は水素原子またはアルキル基を表す。
 L は単結合、アルキレン基、CO、O、またはこれらの組合せを示す。
 X、Y、およびZは上記と同義である。
 *は繰り返し単位間の連結部を表す。
〔3〕上記のZが、#-L -(L -Z で表される構造を有する〔1〕または〔2〕に記載の全固体二次電池。
 #は含窒素ポリマーの基部に含まれる窒素原子と結合する部位を表す。
 L は炭素数1~12のアルキレン基を表す。
 L はCO、NR 、O、またはそれらの組合せを表す。pは0または1を表す。
 R は水素原子または置換基を表す。
 Z は、炭素数1~30のアルキル基、炭素数1~30のハロゲン化アルキル基、ケイ素数1~100のシリコーン鎖を示す。
〔4〕上記置換基Xが、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、及び-COCH CO-から選択される官能基を有する基である〔1〕~〔3〕のいずれか1つに記載の全固体二次電池。
〔5〕上記置換基Yの数平均分子量が500~1,000,000である〔1〕~〔4〕のいずれか1つに記載の全固体二次電池。
〔6〕上記含窒素ポリマーが以下のいずれかの組み合わせで繰り返し単位を含む〔2〕に記載の全固体二次電池。
・式(1-1)の繰り返し単位と式(1-2)の繰り返し単位
・式(1-1)の繰り返し単位と式(1-3)の繰り返し単位
・式(1-2)の繰り返し単位と式(1-3)の繰り返し単位
・式(2-1)の繰り返し単位と式(2-2)の繰り返し単位
・式(2-1)の繰り返し単位と式(2-3)の繰り返し単位
・式(2-2)の繰り返し単位と式(2-3)の繰り返し単位
〔7〕上記式(1-2)で表される繰り返し単位が下記式(1-2I)または式(1-2II)で表される〔2〕に記載の全固体二次電池。
[化2]


 式中、*は繰り返し単位間の連結部を表す。Y は数平均分子量が500~1,000,000である、1価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を有する基を表す。Y は数平均分子量が500~1,000,000である、2価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を有する基を表す。
〔8〕上記式(2-2)で表される繰り返し単位が下記式(2-2I)または式(2-2II)で表される〔2〕に記載の全固体二次電池。
[化3]


 式中、R 、R 及びL は、上記と同様の基を表す。Y は数平均分子量が500~1,000,000である、1価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を有する基を表す。Y は数平均分子量が500~1,000,000である、2価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を有する基を表す。
〔9〕上記Y が下記式で表される〔7〕または〔8〕に記載の全固体二次電池。
[化4]


 Y 11は1価のポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖、ポリアクリル鎖のいずれかを表す。R は水素原子かメチル基を表す。
〔10〕上記Y が下記式で表される〔7〕または〔8〕に記載の全固体二次電池。
[化5]


 Y 21は2価のポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖、ポリアクリル鎖のいずれかを表す。R は水素原子かメチル基を表す。
〔11〕正極活物質層、負極活物質層、または無機固体電解質層がさらにリチウム塩を含有する〔1〕~〔10〕のいずれか1つに記載の全固体二次電池。
〔12〕上記無機固体電解質が酸化物系の無機固体電解質である〔1〕~〔11〕のいずれか1つに記載の全固体二次電池。
〔13〕上記無機固体電解質が下記式の化合物から選ばれる〔12〕に記載の全固体二次電池。
・Li xaLa yaTiO
   xa=0.3~0.7、ya=0.3~0.7
・Li La Zr 12
・Li 3.5Zn 0.25GeO
・LiTi 12
・Li 1+xh+yh(Al,Ga) xh(Ti,Ge) Si yhyh12
   0≦xh≦1、0≦yh≦1
・Li PO
・LiPON
・LiPOD
    D は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、
    Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、及びAu
    から選ばれた少なくとも1種
・LiA ON
    A は、Si、B、Ge、Al、C、Ga等から選ばれた
    少なくとも1種
〔14〕無機固体電解質用の固体電解質組成物であって、下記置換基X、置換基Y、および置換基Zの少なくともいずれかをもつ繰り返し単位を有する含窒素ポリマーと周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物。
 XはpKaが14以下である官能基を含有する基を表す。
 Yは、ヘテロ原子を含むポリマー鎖を有する基を表す。Yは他の含窒素ポリマー分子と連結して連結鎖を構成していてもよい。
 Zは窒素原子と結合して-NH-をなす水素原子、炭素数1~30のアルキル基を有する基、炭素数1~30のハロゲン化アルキル基を有する基、ケイ素数1~100のシリコーン鎖を有する基を表す。
〔15〕無機固体電解質100質量部に対して含窒素ポリマーを0.1質量部以上20質量部以下で含有させた〔14〕に記載の固体電解質組成物。
〔16〕〔14〕または〔15〕に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
〔17〕〔14〕または〔15〕に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜する電池用電極シートの製造方法。
〔18〕〔17〕に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
[0008]
 本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基が複数あるとき、あるいは複数の置換基等(置換基数の規定も同様)を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。

発明の効果

[0009]
 本発明の全固体二次電池は、活物質層と無機固体電解質層との加圧によらずに高いイオン伝導度を実現し、さらに材料の結着性に優れ、必要により製造時の経時安定性を実現する。
 本発明の固体電解質組成物、電池用電極シート、電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法によれば、上記の電池用電極シートおよび全固体二次電池を好適に製造することができる。
 本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。

図面の簡単な説明

[0010]
[図1] 図1は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す断面図である。
[図2] 図2は、実施例で利用した試験装置を模式的に示す断面図である。

発明を実施するための形態

[0011]
 本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備し、そのいずれかの層が、イオン伝導性を有する無機固体電解質と特定の含窒素ポリマーとを含有する。以下、図面を参照してその好ましい実施形態について説明する。なお、本明細書において、「固体電解質組成物」とは、無機の固体電解質を含む組成物を意味する。
[0012]
 図1は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池(リチウムイオン二次電池)を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池10は、負極側からみて、負極集電体1、負極活物質層2、無機固体電解質層3、正極活物質層4、正極集電体5を、その順で有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子(e )が供給され、そこにリチウムイオン(Li )が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン(Li )が正極側に戻され、作動部位6に電子が供給される。図示した例では、作動部位6に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層または無機固体電解質層の構成材料として用いることが好ましく、中でも、無機固体電解質層、正極活物質層および負極活物質層のすべての構成材料として、用いることが好ましい。なお、正極活物質層、負極活物質層を総称して「活物質層」と呼ぶことがある。また、無機固体電解質層を「固体電解質層」または「電解質層」と呼ぶことがある。
[0013]
 正極活物質層4、負極活物質層2の厚さは、目的とする電池容量に応じて定めることができる。一般的な素子の寸法を考慮すると、1μm以上であることが好ましく、3μmであることがより好ましい。上限としては、1000μm以下であることが好ましく、400μm以下であることがより好ましい。
 一方、無機固体電解質層3は正負極の短絡を防止しつつ、できる限り薄いことが望ましい。さらに、本発明の効果が顕著に発現することが好ましく、具体的には、1μm以上であることが好ましく、3μmであることがより好ましい。上限としては、1000μm以下であることが好ましく、400μm以下であることがより好ましい。
 図1では、上記のとおり、集電体、活物質層、および固体電解質層からなる積層体を「全固体二次電池」と称しているが、製品化する際には、この積層体を二次電池用電極シートとして、筐体(ケース)に収納して全固体二次電池(例えばコイン電池、ラミネート電池など)としてもよい。
[0014]
<固体電解質組成物>
(無機固体電解質)
 無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことである。本明細書において、固体電解質というときには、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことを意味する。この観点から、後記電解質塩(支持電解質)との区別を考慮し、無機固体電解質を、イオン伝導性無機固体電解質と呼ぶことがある。無機固体電解質のイオン伝導度は特に限定されないが、リチウムイオンにおいて、1×10 -6S/cm以上であることが好ましく、1×10 -5S/cm以上であることがより好ましく、1×10 -4S/cm以上であることがさらに好ましく、1×10 -3S/cm以上とすることが特に好ましい。上限は特にないが、1S/cm以下が実際的である。イオン伝導度の測定方法は、特に断らない限り、後記実施例で測定した非加圧条件によるものとする。
[0015]
 無機固体電解質は、高分子化合物や錯塩などの有機物は含まないことから、有機固体電解質(PEOなどに代表される高分子電解質、LiTFSIなどに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態で非解離性の固体であるため、液中でも、カチオンおよびアニオンに解離または遊離しない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離する無機電解質塩(LiPF 、LiBF ,LiFSI,LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン(好ましくはリチウムイオン)の伝導性を有する一方で、電子伝導性は有さないものが一般的である。
[0016]
 本発明においては、電解質層ないし活物質層に周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン(好ましくはリチウムイオン)伝導性の無機固体電解質を含有させる。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は(i)硫化物系無機固体電解質(硫化物固体電解質と称することもある。)と(ii)酸化物系無機固体電解質(酸化物固体電解質と称することもある。)が代表例として挙げられる。
[0017]
(i)硫化物系無機固体電解質
 硫化物固体電解質は、硫黄(S)を含有し、かつ、周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば下記式(1)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。

   L a1b1c1d1e1 (1)

(式中、LはLi、NaおよびKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。なかでも、B、Sn、Si、Al、Geが好ましく、Sn、Al、Geがより好ましい。Aは、I、Br、Cl、Fを示し、I、Brが好ましく、Iが特に好ましい。a1~e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1~12:0~1:1:2~12:0~5を満たす。a1はさらに、1~9が好ましく、1.5~4がより好ましい。b1は0~0.5が好ましい。d1はさらに、3~7が好ましく、3.25~4.5がより好ましい。e1はさらに、0~3が好ましく、0~1がより好ましい。)
[0018]
 式(1)において、L、M、P、S及びAの組成比は、好ましくはb1、e1が0であり、より好ましくはb1=0、e1=0で且つa1、c1及びd1の比(a1:c1:d1)がa1:c1:d1=1~9:1:3~7であり、さらに好ましくはb1=0、e1=0で且つa1:c1:d1=1.5~4:1:3.25~4.5である。各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
[0019]
 硫化物系固体電解質は、非結晶(ガラス)であっても結晶化(ガラスセラミックス化)していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
[0020]
 Li-P-S系ガラスおよびLi-P-S系ガラスセラミックスにおける、Li SとP との比率は、Li S:P のモル比で、好ましくは65:35~85:15、より好ましくは68:32~75:25である。Li SとP との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは1×10 -4S/cm以上、より好ましくは1×10 -3S/cm以上とすることができる。上限は特にないが、1×10-1以下であることが実際的である。
[0021]
 具体的な化合物例としては、例えばLi Sと、第13族~第15族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。具体的には、Li S-P 、Li S-LiI-P 、Li S-LiI-Li O-P 、Li S-LiBr-P 、Li S-Li O-P 、Li S-Li PO -P 、Li S-P -P 、Li S-P -SiS 、Li S-P -SnS、Li S-P -Al 、Li S-GeS 、Li S-GeS -ZnS、Li S-Ga 、Li S-GeS -Ga 、Li S-GeS -P 、Li S-GeS -Sb 、Li S-GeS -Al 、Li S-SiS 、Li S-Al 、Li S-SiS -Al 、Li S-SiS -P 、Li S-SiS -P -LiI、Li S-SiS -LiI、Li S-SiS -Li SiO 、Li S-SiS -Li PO 、Li 10GeP 12などが挙げられる。その中でも、Li S-P 、Li S-GeS -Ga 、Li S-LiI-P 、Li S-LiI-Li O-P 、Li S-SiS -P 、Li S-SiS -Li SiO 、Li S-SiS -Li PO 、Li S-Li PO -P 、Li S-GeS -P 、Li 10GeP 12からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
[0022]
 硫化物固体電解質は、下記式(2)で表されるものがより好ましい。
 Li        式(2)
 式中、l~nは各元素の組成比を示し、l:m:nは2~4:1:3~10を満たす。
[0023]
(ii)酸化物系無機固体電解質
 酸化物系固体電解質は、酸素(O)を含有し、かつ、周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
[0024]
 具体的な化合物例としては、例えばLi xaLa yaTiO 〔xa=0.3~0.7、ya=0.3~0.7〕(LLT)、Li xbLa ybZr zbbb mbnb(M bbはAl,Mg,Ca,Sr,V,Nb,Ta,Ti,Ge,In,Snの少なくとも1種以上の元素でありxbは5≦xb≦10を満たし、ybは1≦yb≦4を満たし、zbは1≦zb≦4を満たし、mbは0≦mb≦2を満たし、nbは5≦nb≦20を満たす。)、Li xcyccc zcnc(M ccはC,S,Al,Si,Ga,Ge,In,Snの少なくとも1種以上の元素でありxcは0≦xc≦5を満たし、ycは0≦yc≦1を満たし、zcは0≦zc≦1を満たし、ncは0≦nc≦6を満たす。)、Li xd(Al,Ga) yd(Ti,Ge) zdSi admdnd(ただし、1≦xd≦3、0≦yd≦1、0≦zd≦2、0≦ad≦1、1≦md≦7、3≦nd≦13)、Li (3-2xe)ee xeeeO(xeは0以上0.1以下の数を表し、M eeは2価の金属原子を表す。D eeはハロゲン原子または2種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。)、Li xfSi yfzf(1≦xf≦5、0<yf≦3、1≦zf≦10)、Li xgygzg(1≦xg≦3、0<yg≦2、1≦zg≦10)、Li BO -Li SO 、Li O-B -P 、Li O-SiO 、Li BaLa Ta 12、Li PO (4-3/2w)(wはw<1)、LISICON(Lithium super ionic conductor)型結晶構造を有するLi 3.5Zn 0.25GeO 、ペロブスカイト型結晶構造を有するLa 0.55Li 0.35TiO 、NASICON(Natrium super ionic conductor)型結晶構造を有するLiTi 12、Li 1+xh+yh(Al,Ga) xh(Ti,Ge) 2-xhSi yh3-yh12(ただし、0≦xh≦1、0≦yh≦1)、ガーネット型結晶構造を有するLi La Zr 12等が挙げられる。またLi、P及びOを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム(Li PO )、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したLiPON、LiPOD (D は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等から選ばれた少なくとも1種)等が挙げられる。また、LiA ON(A は、Si、B、Ge、Al、C、Ga等から選ばれた少なくとも1種)等も好ましく用いることができる。
 その中でも、Li xaLa yaTiO 〔xa=0.3~0.7、ya=0.3~0.7〕(LLT)、Li xbLa ybZr zbbb mbnb(M bbはAl,Mg,Ca,Sr,V,Nb,Ta,Ti,Ge,In,Snの少なくとも1種以上の元素でありxbは5≦xb≦10を満たし、ybは1≦yb≦4を満たし、zbは1≦zb≦4を満たし、mbは0≦mb≦2を満たし、nbは5≦nb≦20を満たす。)、Li La Zr 12(LLZ)、Li BO 、Li BO -Li SO 、Li xd(Al,Ga) yd(Ti,Ge) zdSi admdnd(ただし、1≦xd≦3、0≦yd≦1、0≦zd≦2、0≦ad≦1、1≦md≦7、3≦nd≦13)が好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0025]
 リチウムイオン伝導性の酸化物系無機固体電解質としてのイオン伝導度は、1×10 -6S/cm以上であることが好ましく、1×10 -5S/cm以上であることがより好ましく、5×10 -5S/cm以上であることが特に好ましい。
[0026]
 本発明においては、なかでも酸化物系の無機固体電解質を用いることが好ましい。酸化物系の無機固体電解質は総じてより硬度が高いため、全固体二次電池において界面抵抗の上昇を生じやすく、本発明を適用することにより、その対応として効果がより顕著になる。特に、酸化物系の無機固体電解質と、下記含窒素ポリマーとが作用し、より好適な吸着状態を形成することが想定される。この観点からも、酸化物系の無機固体電解質を用いることが特に好ましい。
 上記無機固体電解質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0027]
 無機固体電解質の平均粒子サイズは特に限定されないが、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましい。上限としては、100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましい。
[0028]
 無機固体電解質の固体電解質組成物中での濃度は、電池性能と界面抵抗の低減・維持効果の両立を考慮したとき、固形成分100質量%において、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、99.9質量%以下であることが好ましく、99.5質量%以下であることがより好ましく、99質量%以下であることが特に好ましい。ただし、後記正極活物質または負極活物質とともに用いるときには、その総和が上記の濃度範囲であることが好ましい。
[0029]
<含窒素ポリマー>
 本発明においては、下記置換基X、置換基Y、および置換基Zの少なくともいずれかをもつ繰り返し単位を有する含窒素ポリマーを用いる。
 XはpKaが14以下である官能基を含有する基を表す。
 Yは、ヘテロ原子を含むポリマー鎖を有する基を表す。Yは他の含窒素ポリマー分子と連結して連結鎖を構成していてもよい。
 Zは窒素原子と結合して-NH-をなす水素原子、炭素数1~30のアルキル基を有する基、炭素数1~30のハロゲン化アルキル基を有する基、ケイ素数1~100のシリコーン鎖を有する基を表す。
[0030]
 ここで上記置換基X,Y,Zの本発明における作用について推定を含めて以下のように説明することができる。まず置換基Xは、典型的には酸基を有する基であり、固体電解質や活物質との吸着を担い、密着性を向上させる働きがあると解される。置換基Yとしては、長鎖のグラフト鎖が挙げられ、そのポリマー鎖がイオン伝導性を示すことが期待される。置換基Zは、典型的には疎水性の基であり、固体電解質や活物質を大気中の水分から保護し保存安定性を付与すると解される。これらの置換基に係る機能を使い分けて、あるいは組み合わせて本発明の所望の効果を発揮させることができる。なお、置換基YおよびZは分子量の大きい鎖状の構造を含むが、置換基として言及することがある。また、分子量に応じて、置換基X,Y,Zを有する基をそれぞれ側鎖X,Y,Zと称することがある。Zについては、水素原子も含めて置換基と称している。
[0031]
(主鎖をなすポリマー部位(プレポリマー))
 含窒素ポリマーの主鎖は、窒素原子を含むポリマー構造であればよく、たとえば、ポリアルキレンイミン、ポリアルキルアミン、ポリ(メタ)アクリルアルキルアミン、ポリ(メタ)アクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタンなどが挙げられる。なかでも主鎖にアミノ構造(-N<)を有するポリマー構造または主鎖近傍(例えば5原子以内)の側鎖にアミノ構造(-N<)を有するポリマー構造が好ましい。
 このとき、主鎖に含まれる窒素原子または主鎖から最も近い位置にある側鎖中の窒素原子を、含窒素ポリマーの基部に含まれる窒素原子と呼ぶことがある。
[0032]
 含窒素ポリマーの主鎖を構成する原料となるポリマーをプレポリマーないし主鎖プレポリマーということがある。このプレポリマーとしては、ポリエチレンイミンまたはポリアリルアミンであることが好ましい。具体的には、下記式(1)または(2)で表される構造のポリマーが挙げられる。式中、R 、R 、L は後述する式(2-1)と同義である。
[0033]
[化6]


[0034]
 含窒素ポリマーの主鎖(プレポリマー)の数平均分子量は、500以上であることが好ましく、700以上であることがより好ましく、1,000以上であることが特に好ましい。上限は、1,000,000以下であることが好ましく、100,000以下であることがより好ましく、10,000以下であることが特に好ましい。この範囲の分子量とすることで、ポリマーの溶解性と、活物質や無機固体電解質への結着性を両立することができ好ましい。
[0035]
(置換基X[側鎖X])
 置換基XはpKaが14以下である官能基(官能基x)を含有する基を表し、pKa10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましく、6以下であることが特に好ましい。下限としては、pKa-10以上であることが好ましく、-5以上であることがより好ましく、0以上であることが特に好ましい。ここでいう「pKa」とは、化学便覧(II)(改訂4版、1993年、日本化学会編、丸善株式会社)に記載されている定義のものである。測定温度は水温で25℃とする。
 pKaが14以下である官能基(官能基x)は、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されない。具体的には、例えば、カルボキシル基(pKa 3~5程度)、スルホン酸基(pKa -3~-2程度)、リン酸基(pKa 2程度)、-COCH CO-(pKa 8~10程度)、-COCH CN(pKa 8~11程度)、-CONHCO-、フェノール性水酸基、-R CH OH、-(R CHOH(R はペルフルオロアルキル基を表す pKa 9~11程度))、スルホンアミド基(pKa 9~11程度)等が挙げられ、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、-COCH CO-が好ましい。
[0036]
 なお、pKaを計算により求める場合には、例えば、ACD/Labs(Advanced Chemistry Development社製)等を用いて算出した値を用いることができる。下記に、代表的な官能基xの計算例を示しておく。
  置換基       pKa
  -COOH     4.14
  -SO H     -2.80
  -PO      2.12、(2段 7.06)
[0037]
 置換基Xは、ポリマー基部の窒素原子に結合するものであることが好ましい。この窒素原子とXとは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していても含窒素ポリマーに組み込まれる置換基Xの分子量は、50~1000であることが好ましく、50~500であることが最も好ましい。この範囲であることにより、密着性が良好となる。
[0038]
 置換基Xとしては、特に式(V-1)、式(V-2)又は式(V-3)で表される構造を有するものが好ましい。
[0039]
[化7]


[0040]
 式中、Uは単結合又は二価の連結基を表す。Uで表される二価の連結基としては、例えば、アルキレン基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい)、酸素原子が介在するアルキレン基(後記式OA1が好ましい)、シクロアルキレン基(炭素数3~12が好ましく、3~8がより好ましく、3~6が特に好ましい)、アリーレン基(炭素数6~24が好ましく、6~14がより好ましく、6~10が特に好ましい)、アルキレンオキシ基(例えば、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、フェニレンオキシ等)等が挙げられる。
   -(L -O-) -L -  ・・・ OA1
 L はアルキレン基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、2が特に好ましい)である。nは1~200が好ましく、1~100がより好ましく、1~50が特に好ましい。
[0041]
 d及びeは、それぞれ独立して0又は1を表す。生産性の観点から、dは1が好ましく、また、eは0が好ましい。
 V-1およびV-2はdまたはeが1、Uがエチレン基であるものが特に好ましい。
[0042]
 Wはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。Wにおけるアシル基としては、炭素数1~30のアシル基が好ましく、炭素数1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。例えば、ホルミル、アセチル、n-プロパノイル、ベンゾイルが好ましく、特にアセチルが好ましい。Wにおけるアルコキシカルボニル基としては、炭素数2~30のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数2~12がより好ましく、2~6がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。Wは、特にアシル基が好ましく、アセチル基が製造のしやすさ・原料の入手性の観点から好ましい。
[0043]
 本発明の好ましい実施形態において、置換基Xは、ポリマー基部の窒素原子と結合していることが好ましい。これにより、吸着性が向上する。この理由は不明であるが、次のように考えている。すなわち、基部の窒素原子は通常アミノ基、アンモニウム基又はアミド基の構造で存在しており、これらは無機固体電解質表面の酸性部と水素結合・イオン結合等の相互作用をして吸着すると考えられる。さらに、置換基Xは酸基として機能しうるため、活物質の塩基性部(窒素原子等)や金属原子と相互作用することができる。つまり、この樹脂は、窒素原子と置換基X(側鎖X)とで、無機固体電解質や活物質の塩基性部と酸性部の双方と吸着することができるため、吸着能が高まり、密着性が飛躍的に向上したものと考えられる。
[0044]
 置換基Xの含有量は特に制限がないが、含窒素ポリマー1gに対し、0.01~5mmolであることが好ましく、0.05~1mmolであることが最も好ましい。また、酸価の観点からは、酸価が5~50mgKOH/g程度となる量、含まれることが、全固体二次電池に用いたときの密着性の観点から好ましい。酸価滴定は、公知の方法により行うことができ、例えば指示薬法(中和点を指示薬により見極める方法)、又は電位差測定法等を用いることができる。また、酸価滴定に用いる滴定液は市販の水酸化ナトリウム水溶液を用いることができるが、酸価が測定しにくい場合は、ナトリウムメトキシド-ジオキサン溶液等の非水系滴定液を調製し、酸価測定することが可能である。
[0045]
(置換基Y[側鎖Y])
 置換基Yは、ヘテロ原子(酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかが好ましい)を含むポリマー鎖であり、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル(ポリ(メタ)アクリル酸エステル)鎖、ポリエーテル鎖、ポリカーボネート鎖であることが好ましい。なお、置換基Yは、一端とは反対側の他端で別の含窒素ポリマー分子と結合していてもよい。
[0046]
 置換基Yは、ポリマー基部の窒素原子と結合していてもよい。このとき、その一部が共有結合ではなく、イオン結合であってもよい。Yと窒素原子の結合様式の比率は、共有結合:イオン結合=100:0~0:100であるが、95:5~5:95が好ましく、90:10~10:90がより好ましく、特に95:5~80:20の範囲が好ましい。この範囲内であると、密着性、イオン伝導度が良化し、且つ溶剤溶解性が高くなる。具体的に、置換基Yは、窒素原子とアミド結合していることが好ましく、その一部がカルボン酸塩としてイオン結合していてもよい。
[0047]
 置換基Yの数平均分子量はGPC法によるポリスチレン換算値により測定することができる。Yの数平均分子量は500以上であることが好ましく、700以上であることがより好ましく、1,000以上であることが特に好ましい。上限は、1,000,000以下であることが好ましく、100,000以下であることがより好ましく、10,000以下であることが特に好ましい。この範囲の分子量とすることが、イオン伝導度、密着性、経時安定性の観点から好ましい。
 置換基Y(側鎖Y)は、主鎖に対し、樹脂1分子中に、2つ以上連結していることが好ましく、5つ以上連結していることが最も好ましい。置換基Yの導入方法は、例えば、末端にカルボン酸を有するポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル(ポリ(メタ)アクリル酸エステル)鎖、ポリエーテル鎖、ポリカーボネート鎖をなすポリマーを含窒素ポリマーの主鎖をなすプレポリマーと縮合させることにより得ることができる。
[0048]
 ポリエーテル鎖としては、下記式PE1の繰り返し単位を有する構造であることが好ましい。
   -(L -O-) ns-  ・・・ PE1
 L はアルキレン基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、2が特に好ましい)、アルケニレン基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、2が特に好ましい)である。nsは2~200が好ましく、5~100がより好ましく、10~50が特に好ましい。
[0049]
 ポリエステル鎖としては、下記式PE2の繰り返し単位を有する構造であることが好ましい。
   -(CO-L -O-) ns-  ・・・ PE2
 L 、nsは上記と同義である。
[0050]
 ポリアミド鎖としては、下記式PE3の繰り返し単位を有する構造であることが好ましい。
   -(CO-L -NR -) ns-  ・・・ PE3
 L 、nsは上記と同義である。
[0051]
 ポリイミド鎖としては、下記式PE4の繰り返し単位を有する構造であることが好ましい。
   -(NR CO-L -CO-) ns-  ・・・ PE4
 L 、nsは上記と同義である。
[0052]
 ポリカーボネート鎖としては、下記式PE5の繰り返し単位を有する構造であることが好ましい。
   -(O-CO-L -O-) ns-  ・・・ PE5
 L 、nsは上記と同義である。
[0053]
 ポリアクリル鎖としては、下記式PE6の繰り返し単位を有する構造であることが好ましい。
   -(L -C(Ac)) ns-  ・・・ PE6
 L 、nsは上記と同義である。Acはアシル基またはアルコキシカルボニル基である(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましい)。
 上記側鎖Yをなすポリマーの種類やこれを主鎖となるプレポリマーに導入する方法は、例えば特開2009-203462号公報を参照することができる。
[0054]
(置換基Z[側鎖Z])
 Zは窒素原子と結合して-NH-をなす水素原子、炭素数1~30のアルキル基(好ましくは炭素数1~24、より好ましくは1~18)を有する基、炭素数1~30のハロゲン化アルキル基を有する基(好ましくは炭素数1~24、より好ましくは1~18)、ケイ素数1~100のシリコーン鎖(好ましくはケイ素数1~80、より好ましくは1~60)を有する基を表す。
[0055]
 置換基Z(側鎖Z)の数平均分子量は、500以上であることが好ましく、700以上であることがより好ましく、1,000以上であることが特に好ましい。上限は、1,000,000以下であることが好ましく、100,000以下であることがより好ましく、10,000以下であることが特に好ましい。この範囲の分子量とすることで、ポリマーの溶解性と保存安定性を両立することができ好ましい。
[0056]
 上記のZは、#-L -(L -Z で表される構造を有することが好ましい。
 #は含窒素ポリマーの基部に含まれる窒素原子と結合する部位を表す。
 L は炭素数1~12のアルキレン基(好ましくは炭素数1~8、より好ましくは1~4)を表す。
 L はCO、NR 、O、またはそれらの組合せを表す。なかでも好ましくは、CO、COOである。pは0または1を表す。
 R は水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましく、1~3が特に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~12がより好ましく、2~6がさらに好ましく、2~3が特に好ましい)、アルキニル基(炭素数2~24が好ましく、2~12がより好ましく、2~6がさらに好ましく、2~3が特に好ましい)、アラルキル基(炭素数7~22が好ましく、7~14がより好ましく、7~10が特に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~14がより好ましく、6~10が特に好ましい)が好ましい。
 Z は、炭素数1~30のアルキル基(好ましくは炭素数1~24、より好ましくは1~18)を有する基、炭素数1~30のハロゲン化アルキル基を有する基(好ましくは炭素数1~24、より好ましくは1~18)、ケイ素数1~100のシリコーン鎖(好ましくはケイ素数1~80、より好ましくは1~60)を有する基を表す。
[0057]
 ハロゲン化アルキル基のハロゲン置換度(置換可能数でハロゲンの数を除した値)は、0.6以上が好ましく、0.8以上がより好ましく、0.9以上がさらに好ましい。特に好ましくは1である。ハロゲン原子の中ではフッ素原子が好ましい。なかでもパーフルオロアルキル基が好ましい。
[0058]
 シリコーン鎖は下記式S1で表される構造が好ましい。

 -(Si(R S1-O) -R S2・・・・S1

 式中、R S1は水素原子、アルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~14がより好ましく、6~10が特に好ましい)、アラルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~15がより好ましく、7~11が特に好ましい)、またはヒドロキシル基を表す。
 R S2は、水素原子、シリル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい)、アルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~14がより好ましく、6~10が特に好ましい)、またアラルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~15がより好ましく、7~11が特に好ましい)を表す。
 mは自然数であり、1~100が好ましく、3~20がより好ましい。
[0059]
 上記含窒素ポリマーは、下記式(1-1)~(1-3)および(2-1)~(2-3)のいずれかで表される繰り返し単位を有することが好ましい。
[化8]


 R は水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい)を表す。
 R は水素原子またはアルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい)を表す。
 L は単結合、アルキレン基(好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基)、CO、O、またはこれらの組合せを示す。なかでも、メチレン基、エチレン基、COOL が好ましい。L はメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。
 X、Y、およびZは上記と同義である。
 *は繰り返し単位間の連結部を表す。
[0060]
 上記式(1-2)で表される繰り返し単位は、下記式(1-2I)または式(1-2II)で表されることが好ましい。
[化9]


 式中、*は繰り返し単位間の連結部を表す。
 Y は数平均分子量が500~1,000,000である、1価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を表す。その好ましい分子量は上記のYと同じである。
 Y は数平均分子量が500~1,000,000である、2価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を表す。その好ましい分子量は上記のYと同じである。
[0061]
 上記式(2-2)で表される繰り返し単位は下記式(2-2I)または式(2-2II)で表されることが好ましい。
[化10]


 式中、R 、R 及びL は、上記と同様の基を表す。
 Y は数平均分子量が500~1,000,000である、1価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を表す。その好ましい分子量は上記のYと同じである。
 Y は数平均分子量が500~1,000,000である、2価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を表す。その好ましい分子量は上記のYと同じである。
[0062]
 上記Y は、L COY 11またはL COOY 11であることが好ましく、下記式で表されることがより好ましい。L は単結合またはアルキレン基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい)である。
[化11]


 Y 11は1価のポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖、ポリアクリル鎖のいずれかを表す。R は水素原子かメチル基を表す。Y 11の好ましい範囲はYと同義である。
[0063]
 上記Y はL COY 11COL またはL COOY 11OCOL であることが好ましく、下記式で表されることがより好ましい。
[化12]


 Y 21は2価のポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖、ポリアクリル鎖のいずれかを表す。R は水素原子かメチル基を表す。Y 21の好ましい範囲はYと同義である。
[0064]
 上記含窒素ポリマーは共重合体であることが好ましく、以下のいずれかの組み合わせで繰り返し単位を含むことが好ましい。
・式(1-1)の繰り返し単位と式(1-2)の繰り返し単位
・式(1-1)の繰り返し単位と式(1-3)の繰り返し単位
・式(1-2)の繰り返し単位と式(1-3)の繰り返し単位
・式(2-1)の繰り返し単位と式(2-2)の繰り返し単位
・式(2-1)の繰り返し単位と式(2-3)の繰り返し単位
・式(2-2)の繰り返し単位と式(2-3)の繰り返し単位
[0065]
 共重合比の好ましい範囲を示すと、下記のとおりである。
Z部、X部、Y1部、Y2部はトータルで100を満たす。
[0066]
[表1]


[0067]
 含窒素ポリマーは基材として、たとえばポリエチレンイミンやポリアリルアミン、アミノエチル化アクリルポリマー(アジリジン開環重合体)が挙げられる。
 ポリエチレンイミンは市販品としてSP-003(ポリエチレンイミン(日本触媒製)数平均分子量300)、SP-006(ポリエチレンイミン(日本触媒製)数平均分子量600)、SP-012(ポリエチレンイミン(日本触媒製)数平均分子量1,200)、SP-018(ポリエチレンイミン(日本触媒製)数平均分子量1,800)、SP-020(ポリエチレンイミン(日本触媒製)数平均分子量10,000)などが挙げられる。ポリアリルアミンは市販品としてPAA-01(ポリアリルアミン(日東紡製)重量平均分子量1,000)、PAA-03(ポリアリルアミン(日東紡製)重量平均分子量3,000)、PAA-05(ポリアリルアミン(日東紡製)重量平均分子量5,000)、PAA-08(ポリアリルアミン(日東紡製)重量平均分子量8,000)、PAA-15(ポリアリルアミン(日東紡製)重量平均分子量15,000)が挙げられる。アミノエチル化アクリルポリマーとしてはたとえばポリメントNK-100PM(アミノエチル化アクリルポリマー(日本触媒製))、ポリメントNK-200PM(アミノエチル化アクリルポリマー(日本触媒製))、ポリメントNK-350(アミノエチル化アクリルポリマー(日本触媒製))、ポリメントNK-380(アミノエチル化アクリルポリマー(日本触媒製))が挙げられる。
[0068]
 含窒素ポリマーの具体的態様を、樹脂が有する繰り返し単位の具体的構造とその組合せにより以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記式中、k、l、m、及びnはそれぞれ繰り返し単位の重合モル比を示し、kは0~80、lは0~90、mは0~80、nは0~70であり、且つk+l+m+n=100である。p及びqはポリエステル鎖の連結数を示し、それぞれ独立に5~100,000を表す。sは繰り返し単位を示し、1から100を表す。R’は水素原子又はアルコキシカルボニル基を表す。下記式中繰り返し単位に記載のないものは任意の重合モル比を取れるものとする。
[0069]
[化13]


[0070]
[化14]


[0071]
[化15]


[0072]
[化16]


[0073]
[化17]


[0074]
[化18]


[0075]
[化19]


[0076]
[化20]


[0077]
[化21]


[0078]
[化22]


[化23]


 A-77の連結基Rはプロピレン基である。置換基Rはプロピル基である。
 A-80については、後記実施例で詳述する。
[0079]
 含窒素ポリマーの数平均分子量は1,000以上であることが好ましく、5,000以上であることがより好ましく、10,000以上であることが特に好ましい。上限としては、500,000以下であることが好ましく、100,000以下であることがより好ましく、50,000以下であることが特に好ましい。
[0080]
 含窒素ポリマーの配合量は、上記無機固体電解質(活物質を用いる場合はこれを含む)100質量部に対して、0.1質量部以上であることが好ましく、0.3質量部以上であることがより好ましく、1質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、20質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましい。
 固体電解質組成物に対しては、その固形分中、含窒素ポリマーが0.1質量%以上であることが好ましく、0.3質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが特に好ましい。上限としては、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。含窒素ポリマーを上記の範囲で用いることにより、一層効果的に無機固体電解質の固着性と界面抵抗の抑制性とを両立して実現することができる。
[0081]
 含窒素ポリマーの酸価は、0.05mmol/g以上であることが好ましく、0.1mmol/g以上であることがより好ましく、0.3mmol/g以上であることが特に好ましい。上限としては、10mmol/g以下であることが好ましく、5mmol/g以下であることがより好ましく、2mmol/g以下であることが特に好ましい。
 含窒素ポリマーのアミン価は、0.1mmol/g以上であることが好ましく、0.5mmol/g以上であることがより好ましく、0.8mmol/g以上であることが特に好ましい。上限としては、20mmol/g以下であることが好ましく、10mmol/g以下であることがより好ましく、5mmol/g以下であることが特に好ましい。
 含窒素ポリマーの酸価およびアミン価を上記の範囲とすることで、良好な結着性とイオン伝導性をより一層効果的に実現することができる。
 なお、本明細書においてポリマーの酸価およびアミン価は、特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。
[0082]
 含窒素ポリマーは一種を単独で用いても、複数の種類のものを組み合わせて用いてもよい。また、他の粒子と組み合わせて用いてもよい。
[0083]
 本発明において含窒素ポリマーは、粒子形状であってもよい。粒子の平均粒径は1,000nm以下が好ましく、750nm以下がより好ましく、500nm以下がさらに好ましく、300nm以下がさらに好ましく、200nm以下が特に好ましい。下限値は10nm以上が好ましく、20nm以上がより好ましく、30nm以上がさらに好ましく、50nm以上が特に好ましい。
 無機固体電解質が粒子状であるときには、無機固体電解質の平均粒径より、上記含窒素ポリマーの粒径が小さいことが好ましい。
 含窒素ポリマーの粒子の大きさを上記の範囲とすることにより、良好な密着性と界面抵抗の抑制とを実現することができる。
 なお、作成された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について後述のバインダーの粒径測定の方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたバインダー以外の粒子の粒径の測定値を排除することにより行うことができる。
[0084]
 なお、本明細書において化合物の表示(例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき)については、その化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
 本明細書において置換・無置換を明記していない置換基(連結基についても同様)については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Tが挙げられる。
 置換基Tとしては、下記のものが挙げられる。
 アルキル基(好ましくは炭素原子数1~20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、ペンチル、ヘプチル、1-エチルペンチル、ベンジル、2-エトキシエチル、1-カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2~20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2~20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3~20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6~26のアリール基、例えば、フェニル、1-ナフチル、4-メトキシフェニル、2-クロロフェニル、3-メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2~20のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5または6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、2-ピリジル、4-ピリジル、2-イミダゾリル、2-ベンゾイミダゾリル、2-チアゾリル、2-オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1~20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6~26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1-ナフチルオキシ、3-メチルフェノキシ、4-メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2~20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2-エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0~20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N-ジメチルアミノ、N,N-ジエチルアミノ、N-エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0~20のスルファモイル基、例えば、N,N-ジメチルスルファモイル、N-フェニルスルファモイル等)、アシル基(好ましくは炭素原子数1~20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1~20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1~20のカルバモイル基、例えば、N,N-ジメチルカルバモイル、N-フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1~20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、スルホンアミド基(好ましくは炭素原子数0~20のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N-メチルメタンスルホンアミド、N-エチルベンゼンスルホンアミド等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1~20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6~26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1-ナフチルチオ、3-メチルフェニルチオ、4-メトキシフェニルチオ等)、アルキルもしくはアリールスルホニル基(好ましくは炭素原子数1~20のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等)、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ホスホン酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子である。
 また、これらの置換基Tで挙げた各基は、上記の置換基Tがさらに置換していてもよい。
 化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。このとき、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基はヘテロ原子を含む基(例えば、O、S、CO、NR 等)を介在したり、これを伴って環構造を形成していてもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
[0085]
(電解質塩[支持電解質])
 本発明の固体電解質組成物には電解質塩(支持電解質)を含有さてもよい。電解質塩としてはリチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
[0086]
(L-1)無機リチウム塩:LiPF 、LiBF 、LiAsF 、LiSbF 等の無機フッ化物塩;LiClO 、LiBrO 、LiIO 等の過ハロゲン酸塩;LiAlCl 等の無機塩化物塩等。
[0087]
(L-2)含フッ素有機リチウム塩:LiCF SO 等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩;LiN(CF SO 、LiN(CF CF SO 、LiN(FSO 、LiN(CF SO )(C SO )等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩;LiC(CF SO 等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩;Li[PF (CF CF CF )]、Li[PF (CF CF CF ]、Li[PF (CF CF CF ]、Li[PF (CF CF CF CF )]、Li[PF (CF CF CF CF ]、Li[PF (CF CF CF CF ]等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
[0088]
(L-3)オキサラトボレート塩:リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
 これらのなかで、LiPF 、LiBF 、LiAsF 、LiSbF 、LiClO 、Li(Rf SO )、LiN(Rf SO 、LiN(FSO 、及びLiN(Rf SO )(Rf SO )が好ましく、LiPF 、LiBF 、LiN(Rf SO 、LiN(FSO 、及びLiN(Rf SO )(Rf SO )などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Rf 、Rf はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
[0089]
 リチウム塩の含有量は、無機固体電解質100質量部に対して0.1質量部以上であることが好ましく、0.5質量部以上であることがより好ましい。上限としては、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましい。
 なお、電解液に用いる電解質は、1種を単独で使用しても、2種以上を任意に組み合わせてもよい。
[0090]
(分散媒体)
 本発明に係る固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。全固体二次電池を作製する際、固体電解質組成物を均一に塗布して製膜する観点から、固体電解質組成物に分散媒体を加えてペースト状にすることが好ましい。全固体二次電池の固体電解質層を形成する際には、分散媒体は乾燥によって除去される。
 分散媒体としては、例えば、水溶性または非水溶性の有機溶媒が挙げられる。具体例としては、下記のものが挙げられる。
・アルコール化合物溶媒
 メチルアルコール、エチルアルコール、1-プロピルアルコール、2-プロピルアルコール、2-ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオールなど
・エーテル化合物溶媒(水酸基含有エーテル化合物を含む)
 ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等)など
・アミド化合物溶媒
 N,N-ジメチルホルムアミド、1-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリジノン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、2-ピロリジノン、ε-カプロラクタム、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
・ケトン化合物溶媒
 アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
・芳香族化合物溶媒
 ベンゼン、トルエンなど
・脂肪族化合物溶媒
 ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなど
・ニトリル化合物溶媒
 アセトニトリル
[0091]
 本発明においては、なかでも、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒を用いることが好ましい。分散媒体は常圧(1気圧)での沸点が50℃以上であることが好ましく、80℃以上であることがより好ましい。上限は220℃以下であることが好ましく、180℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒体は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明において、固体電解質組成物における分散媒体の量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスで任意の量とすることが出来る。一般的に、固体電解質組成物中、20~99重量%であることが好ましい。
[0092]
(正極活物質)
 固体電解質組成物には正極活物質を含有させて、正極活物質層を形成する組成物としてもよい。それにより、正極材料用の組成物とすることができる。正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素M (Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Vから選択される1種以上の元素)を有することが好ましい。また、混合元素M (リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなど)を混合してもよい。この、遷移金属酸化物として例えば、下記式(MA)~(MC)のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてV 、MnO 等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
[0093]
 遷移金属酸化物としては、上記遷移元素M を含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素M (好ましくはAl)などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して0~30mol%が好ましい。Li/M のモル比が0.3~2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
[0094]
〔式(MA)で表される遷移金属酸化物(層状岩塩型構造)〕
 リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
  Li      ・・・ (MA)
[0095]
 式中、M は上記Maと同義である。aは0~1.2(0.2~1.2が好ましい)を表し、0.6~1.1であることが好ましい。bは1~3を表し、2であることが好ましい。M の一部は上記混合元素M で置換されていてもよい。上記式(MA)で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
[0096]
 本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
 (MA-1)  Li CoO
 (MA-2)  Li NiO
 (MA-3)  Li MnO
 (MA-4)  Li Co Ni 1-j
 (MA-5)  Li Ni Mn 1-j
 (MA-6)  Li Co Ni Al 1-j-i
 (MA-7)  Li Co Ni Mn 1-j-i
[0097]
 ここでgは上記aと同義である。jは0.1~0.9を表す。iは0~1を表す。ただし、1-j-iは0以上になる。kは上記bと同義である。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、LiCoO (コバルト酸リチウム[LCO])、LiNi (ニッケル酸リチウム)LiNi 0.85Co 0.01Al 0.05(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム[NCA])、LiNi 0.33Co 0.33Mn 0.33(ニッケルマンガンコバルト酸リチウム[NMC])、LiNi 0.5Mn 0.5(マンガンニッケル酸リチウム)である。
[0098]
 式(MA)で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
(i)Li Ni Mn Co (x>0.2,y>0.2,z≧0,x+y+z=1)
 代表的なもの:
   Li Ni 1/3Mn 1/3Co 1/3
   Li Ni 1/2Mn 1/2
(ii)Li Ni Co Al (x>0.7,y>0.1,0.1>z≧0.05,x+y+z=1)
 代表的なもの:
   Li Ni 0.8Co 0.15Al 0.05
[0099]
〔式(MB)で表される遷移金属酸化物(スピネル型構造)〕
 リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式(MB)で表されるものも好ましい。
  Li     ・・・ (MB)
[0100]
 式中、M は上記Maと同義である。cは0~2(0.2~2が好ましい)を表し、0.6~1.5であることが好ましい。dは3~5を表し、4であることが好ましい。
[0101]
 式(MB)で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
 (MB-1)  Li Mn
 (MB-2)  Li Mn Al 2-p
 (MB-3)  Li Mn Ni 2-p
[0102]
 mはcと同義である。nはdと同義である。pは0~2を表す。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、LiMn 、LiMn 1.5Ni 0.5である。
[0103]
 式(MB)で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
 (a) LiCoMnO
 (b) Li FeMn
 (c) Li CuMn
 (d) Li CrMn
 (e) Li NiMn
 高容量、高出力の観点で上記のうちNiを含む電極が更に好ましい。
[0104]
〔式(MC)で表される遷移金属酸化物〕
 リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式(MC)で表されるものも好ましい。
  Li (PO  ・・・ (MC)
[0105]
 式中、eは0~2(0.2~2が好ましい)を表し、0.5~1.5であることが好ましい。fは1~5を表し、0.5~2であることが好ましい。
[0106]
 上記M はV、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuから選択される一種以上の元素を表す。上記M は、上記の混合元素M のほか、Ti、Cr、Zn、Zr、Nb等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、LiFePO 、Li Fe (PO 等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP 等のピロリン酸鉄類、LiCoPO 等のリン酸コバルト類、Li (PO (リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
 なお、Liの組成を表す上記a,c,g,m,e値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Liを含有したときの安定な状態の値で評価される。上記式(a)~(e)では特定値としてLiの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
[0107]
 正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、0.1μm~50μmが好ましい。正極活物質を所定の粒子サイズにするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
[0108]
 正極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分100質量%において、20~90質量%であることが好ましく、40~80質量%であることがより好ましい。
 上記正極活物質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0109]
(負極活物質)
 固体電解質組成物には負極活物質を含有させて、負極活物質層の形成用組成物としてもよい。それにより、負極材料用の組成物とすることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、SnやSi等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
[0110]
 負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びPAN系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、PAN系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水PVA系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
[0111]
 これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭62-22066号公報、特開平2-6856号公報、同3-45473号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平5-90844号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平6-4516号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
[0112]
 負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第16族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、CuKα線を用いたX線回折法で、2θ値で20°~40°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。2θ値で40°以上70°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、2θ値で20°以上40°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の100倍以下であるのが好ましく、5倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
[0113]
 上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第13(IIIB)族~15(VB)族の元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb、Biの一種単独あるいはそれらの2種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ga 、SiO、GeO、SnO、SnO 、PbO、PbO 、Pb 、Pb 、Pb 、Sb 、Sb 、Sb 、Bi 、Bi 、SnSiO 、GeS、SnS、SnS 、PbS、PbS 、Sb 、Sb 、SnSiS などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Li SnO であってもよい。
[0114]
 負極活物質の平均粒子サイズは、0.1μm~60μmが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
[0115]
 上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
[0116]
 Sn、Si、Geを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
[0117]
 負極活物質はチタン原子を含有することが好ましい。より具体的にはLi Ti 12がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。特定の負極と更に特定の電解液を組合せることにより、様々な使用条件においても二次電池の安定性が向上する。
[0118]
 負極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分100質量%において、10~80質量%であることが好ましく、20~70質量%であることがより好ましい。
[0119]
 なお、上記の実施形態では、固体電解質組成物に正極活物質ないし負極活物質を含有させる例を考慮して説明したが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。例えば、上記含窒素ポリマーを含まない組成物として正極活物質ないし負極活物質を含むペーストを調製してもよい。このとき、上記の無機固体電解質を含有させることが好ましい。このような、常用される正極材料ないし負極材料と組み合わせて、上記本発明の好ましい実施形態に係る固体電解質組成物を用い無機固体電解質層を形成してもよい。また、正極および負極の活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な電子伝導性材料として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維や金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などを含ませることができる。
 上記負極活物質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0120]
<集電体(金属箔)>
 正・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
[0121]
 上記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、1μm~500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
[0122]
<全固体二次電池の作製>
 全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、上記固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し膜を形成した電池用電極シートとする方法が挙げられる。例えば、金属箔上に正極材料となる組成物を塗布し、膜形成する。次いでその電池用電極シートの正極活物質層の上面に無機固体電解質の組成物を塗布し、膜形成する。さらに、同様にして負極の活物質の膜を形成して負極側の集電体(金属箔)を付与することで、所望の全固体二次電池の構造を得ることができる。なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層をなす組成物、無機固体電解質層をなす組成物、及び負極活物質層をなす組成物のそれぞれの塗布の後に、加熱処理を施すことが好ましい。加熱温度は特に限定されないが、30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、含窒素ポリマーを好適に軟化させることができる。これにより、全固体二次電池において、良好な結着性と非加圧でのイオン伝導性を得ることができる。
[0123]
<全固体二次電池の用途>
 本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様は特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
[0124]
 なかでも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い信頼性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の信頼性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
[0125]
 本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
・周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる固体電解質組成物(正極または負極の電極用組成物)。
・上記固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
・正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくともいずれかを上記固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
・上記固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
・上記電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
[0126]
 全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機(高分子)全固体二次電池と、上記のLLTやLLZ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
 無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質(高分子電解質)とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のLLTやLLZが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばLiTFSI(リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド)が挙げられる。
 本発明において「組成物」というときには、2種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。また、特に固体電解質組成物というときには、基本的に電解質層を形成するための材料となる組成物(典型的にはペースト状)を指し、この組成物を硬化して形成した電解質層はこれに含まれないものとする。
実施例
[0127]
 以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「%」というときには、特に断らない限り質量基準である。
 なお、実施例中、酸価及びアミン価は電位差法(溶媒テトラヒドロフラン/水=100/10(体積比)、滴定液 0.01N水酸化ナトリウム水溶液(酸価)、0.01N塩酸水溶液(アミン価))により決定した。
 また、合成例の各化合物の組成比は、各化合物の左に記載した構造の組成比から順に記したものである。
[0128]
(合成例1)
・例示化合物(A-64)の合成
 ポリエチレンイミン(SP-018、数平均分子量1,800、日本触媒製)10g及び、n-ヨードドデカン3.2gを加え120℃で3時間加熱した。得られたポリマー溶液をヘキサンに再沈し例示化合物(A-64)を得た。アミン価0.81mmol/g、1HNMRより組成比は34モル%/66モル%であった。GPC法による数平均分子量は14,000であった。
[0129]
(合成例2)
・例示化合物(A-65)の合成
 ポリエチレンイミン(SP-018、数平均分子量1,800、日本触媒製)12g及び、p-メトキシフェノール0.12g、アクリル酸ステアリル5.5gを加え80℃で5時間加熱した。得られたポリマー溶液をヘキサン/メタノール=9/1に再沈し例示化合物(A-65)を得た。アミン価0.73mmol/g、1HNMRより組成比は54モル%/46モル%であった。GPC法による数平均分子量は16,000であった。
[0130]
(合成例3)
・例示化合物(A-66)の合成
 ポリエチレンイミン(SP-018、数平均分子量1,800、日本触媒製)15g及び、p-メトキシフェノール0.11g、ブレンマーAE-400[数平均分子量 500](日油(株)製)8.1gを加え80℃で3時間加熱した。得られたポリマー溶液をヘキサン/イソプロパノール=8/2に再沈し例示化合物(A-66)を得た。アミン価0.43mmol/g、1HNMRより組成比は73モル%/27モル%であった。GPC法による数平均分子量は23,000であった。
[0131]
(合成例4)
・例示化合物(A-75)の合成
 PAA-08(ポリアリルアミン(日東紡製)重量平均分子量8,000)10gおよび、p-メトキシフェノール0.10g、ブレンマーAE-400[数平均分子量 500](日油(株)製)4.3g、アクリル酸メチル0.9gを加え80℃で3時間加熱した。得られたポリマー溶液をヘキサンに再沈し例示化合物(A-75)を得た。アミン価0.53mmol/g、1HNMRより組成比は31モル%/27モル%/42モル%であった。GPC法による数平均分子量は24,000であった。
[0132]
(合成例5)
・例示化合物(A-76)の合成
 ポリエチレンイミン(SP-018、数平均分子量1,800、日本触媒製)16g及び、p-メトキシフェノール0.11g、ブレンマーAE-400[数平均分子量 500](日油製)2.1gを加え80℃で3時間加熱した。その後、65℃まで放冷し、X前駆体xとして無水コハク酸3.8gを含有するプロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセテート(以下、PGMEAと称することがある)20gをゆっくり添加し2時間攪拌した。得られたポリマー溶液をヘキサン/イソプロパノール=8/2に再沈し例示化合物(A-76)を得た。アミン価滴定、酸価滴定を行ったところ、アミン価0.52mmol/g、酸価が0.52mmol/gであることが確認でき、さらに1HNMRより組成比は36モル%/33モル%/31モル%であった。GPC法による数平均分子量は18,000であった。
[0133]
(合成例6)
・例示化合物(A-77)の合成
 ポリエチレンイミン(SP-018、数平均分子量1,800、日本触媒製)13g及び、p-メトキシフェノール0.2g、X-22-2475[数平均分子量 420](信越シリコーン社製)3.2gを加え80℃で3時間加熱した。その後、65℃まで放冷し、X前駆体xとして無水コハク酸1.8gを含有するプロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセテート(以下、PGMEAと称することがある)20gをゆっくり添加し2時間攪拌した。得られたポリマー溶液をヘキサン/メタノール=9/1に再沈し例示化合物(A-77)を得た。酸価滴定を行ったところ、酸価が0.27mol/gであることが確認でき、さらに1HNMRより組成比は23モル%/35モル%/42モル%であった。GPC法による数平均分子量は21,000であった。
[0134]
(合成例7)
・例示化合物(A-78)の合成
 ポリエチレンイミン(SP-018、数平均分子量1,800、日本触媒製)16g及び、p-メトキシフェノール0.1g、R-1620[数平均分子量 420](ダイキン(株)社製)5.2を加え80℃で3時間加熱した。その後、65℃まで放冷し、X前駆体xとして無水コハク酸0.8gを含有するプロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセテート(以下、PGMEAと称することがある)20gをゆっくり添加し2時間攪拌した。得られたポリマー溶液をヘキサン/メタノール=9/1に再沈し例示化合物(A-78)を得た。酸価滴定を行ったところ、酸価が0.13mol/gであることが確認でき、さらに1HNMRより組成比は5モル%/78モル%/17モル%であった。GPC法による数平均分子量は13,000であった。
[0135]
(合成例8)
・例示化合物(A-79)の合成
 ポリエチレンイミン(SP-018、数平均分子量1,800、日本触媒製)10g及び、パーフルオロオクタン酸3.5gを加えて120℃で3時間加熱した。その後、65℃まで放冷し、X前駆体xとして無水コハク酸1.8gを含有するプロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセテート(以下、PGMEAと称することがある)20gをゆっくり添加し2時間攪拌した。その後、PGMEAを添加し、ヘキサンで再沈し、送風乾燥することにより樹脂(A-79)を得た。酸価滴定を行ったところ、酸価が0.22mmol/gであることが確認でき、さらに1HNMRより組成比は19モル%/50モル%/3モル%/28モル%であった。GPC法による数平均分子量は25,000であった。
[0136]
(合成例9)
・ポリエステル(i-1)の合成
 n-オクタン酸6.4g、ε-カプロラクトン200g、チタン(IV)テトラブトキシド5gを混合し、160℃で8時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステル(i-1)を得た。
 スキームを以下に示す。
[0137]
[化24]


[0138]
[例示化合物(A-80)の合成]
 ポリエチレンイミン(SP-018、数平均分子量1,800、日本触媒製)10g及び、Y前駆体yとしてポリエステル(i-1)100gを混合し、120℃で3時間加熱して、中間体(Aa’-80)を得た。その後、65℃まで放冷し、X前駆体xとして無水コハク酸3.8gを含有するプロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセテート(以下、PGMEAと称することがある)200gをゆっくり添加し2時間攪拌した。その後、PGMEAを添加し、ヘキサンで再沈し、送風乾燥することにより樹脂(A-80)を得た。樹脂(A-80)は、ポリエステル(i-1)由来の側鎖と、無水コハク酸由来のpKaが14以下である官能基(カルボキシル基)を有する基とを有するものである。
 合成スキームを以下に示す。
[0139]
[化25]


[0140]
 中間体(A’-80)の酸価滴定を行ったところ、酸価が0.11mmol/gであることが確認できた。また、樹脂(A-80)のアミン価滴定、酸滴定を行ったところ、酸価が0.31mmol/g、アミン価が0.83mmol/gであった。すなわち、樹脂(A-80)の酸価と中間体(A’-80)の酸価の差より、式(A-80)に相当する繰り返し単位のモル%)が、樹脂(A-80)のアミン価と反応前の樹脂の窒素原子数の差より(l +l )(=式(1-3)に相当する繰り返し単位のモル%)が、中間体(A’-80)の酸価より(m +m )(=式(1-2)に相当する繰り返し単位)のモル%が計算でき、k/(l +l )/(m +m )/n=10/50/5/35となる。(A-80)のxとyはいずれも40である。
 即ち、式(1-2)で表される繰り返し単位において、Xが-COCH CH CO Hである繰り返し単位を10モル%、式(1-3)で表される繰り返し単位において、Y がポリ(ε-カプロラクトン)であるものを50モル%含む樹脂であることがわかる。また、GPC法による数平均分子量は22,000であった。
[0141]
(合成例10)
・例示化合物(A-47)の合成
 500mL3つ口フラスコにジエチレングリコールジメチルエーテルを30mL加え窒素気流下のもとで80℃に加温した。これにメタクリル酸2-アミノエチル30.5g、アゾ系ラジカル重合開始剤V-601(和光純薬製)0.36g、ジエチレングリコールジメチルエーテル100mLの混合溶液を2時間かけて滴下し、さらに6時間加熱攪拌した。得られたポリマー溶液に、ステアリン酸5.5gを加えて120℃で3時間加熱攪拌した。ヘキサン/メタノール=9/1で再沈し、送風乾燥することにより樹脂(A-47)を得た。酸価滴定を行ったところ、酸価が0.34mmol/gであることが確認でき、さらに1HNMRより組成比は83モル%/12モル%/5モル%であった。GPC法による数平均分子量は23,000であった。
[0142]
(合成例11)
・ポリエステル(i-2)の合成
 合成例9と同様の方法で、オクタン酸の代わりにウンデカン酸を用いてポリエステル(i-2)を合成した。
[0143]
[化26]


[0144]
・ポリエステル(i-3)の合成
 合成例9と同様の方法で、オクタン酸の代わりにアクリル酸2-ヒドロキシエチルを用いてポリエステル(i-3)を合成した。ポリエステルの長さはεカプロラクトンとアルコールの仕込み比率を調整することで適宜合成できる。
[0145]
[化27]


[0146]
[例示化合物(A-57)の合成]
 ポリエチレンイミン(SP-018、分子量1,800、日本触媒製)13g及び、ポリエステル(i-3)39g、p-メトキシフェノール0.5gを混合し、60℃で3時間加熱した。その後ポリエステル(i-2)を加えて120℃で3時間加熱した。その後、65℃まで放冷し、X前駆体xとして無水コハク酸5.8gを含有するプロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセテート(以下、PGMEAと称することがある)200gをゆっくり添加し2時間攪拌した。その後、PGMEAを添加し、ヘキサンで再沈し、送風乾燥することにより樹脂(A-57)を得た。樹脂(A-57)は、ポリエステル(i-2)および(i-3)由来の側鎖と、無水コハク酸由来のpKaが14以下である官能基(カルボキシル基)を有する基とを有するものである。
 得られたポリマーの酸価が0.22mmol/g、アミン価が0.43mmol/gであった。組成比はk/l/m/n=20/32/34/14モル%、GPC法による数平均分子量は25,000であった。
[0147]
固体電解質組成物の調製
 ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、無機固体電解質LLT(豊島製作所製)9.0g、例示化合物(A-64)の30%ポリマー溶液2.7g(固形分0.8g)、LiTFSI(Aldrich社製)0.2gを加え、分散媒体として、テトラヒドロフラン(THF)15.0gを投入した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルP-7に容器をセットし、回転数300rpmで2時間混合を続け、固体電解質組成物S-1を得た。他の例示固体電解質組成物も同様の方法で調製した(下表2参照)。
[0148]
[表2]


[0149]
<表の注釈>
 表中数字は質量比(%)
 LLT:Li 0.33La 0.55TiO
 LLZ:Li La Zr 12
 PEO:ポリエチレングリコール
 THF:テトラヒドロフラン
 HSBR:水素添加スチレンブタジエンゴム
 PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
 NMP:N-メチルピロリドン
 MEK:メチルエチルケトン
 LiTFSI(LiN(CF SO
 PEI-OA:ポリエチレンイミンとオレイン酸のアミド化合物
  [モル比で1:20](特開平4-33263号公報 実施例1 参照)
[0150]
二次電池正極用組成物の調製
 プラネタリーミキサー(TKハイビスミックス、PRIMIX社製)に、下記表3記載の正極活物質100部、アセチレンブラック5部、上記で得られた固体電解質組成物S-1 75部、N-メチルピロリドン270部を加え、40rpmで一時間撹拌をおこなった。
[0151]
二次電池負極用組成物の調製
 プラネタリーミキサー(TKハイビスミックス、PRIMIX社製)に、下記表3記載の負極活物質 100部、アセチレンブラック5部、上記で得られた固体電解質組成物S-1 75部、N-メチルピロリドン270部を加え、40rpmで一時間撹拌をおこなった。
[0152]
二次電池用正極の作製
 上記で得られた二次電池正極用組成物を厚み20μmのアルミ箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、80℃1時間とさらに110℃1時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用正極を得た。
[0153]
二次電池用電極シートの作製
 上記で得られた二次電池用正極上に、上記で得られた固体電解質組成物を、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、80℃1時間とさらに110℃1時間加熱し、乾燥させた。その後、上記で得られた二次電池負極用組成物をさらに塗布し、80℃1時間とさらに110℃1時間加熱し、乾燥させた。負極層上に厚み20μmの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、試験No.102の二次電池用電極シートを得た。
[0154]
<結着性の評価>
 二次電池用電極シート作製工程において、負極用組成物を塗布する前の状態(固体電解質組成物を乾燥させた状態)の電極シートを用いて結着性の評価を行った。硬化させた固体電解質組成物表面に粘着テープ(セロハンテープ(「CT24」,ニチバン(株)製))を貼り、一定速度で引き剥がした際に、剥離した面積を目視で確認した。剥離しなかった部分の面積の比率を下記のように評価した。
  A:100%
  B:95%以上100%未満
  C:80%以上95%未満
  D:50%以上80%未満
  E:50%未満
[0155]
<経時安定性評価>
 作製した直後の電極シートに対して、電極シートを25℃50%恒温恒湿下で72時間経過したあとのイオン伝導度の変化を示す。
  A:減少度が0%
  B:減少度が0%超10%未満
  C:減少度が10%以上30%未満
  D:減少度が30%以上70%未満
  E:減少度が70%以上
[0156]
<イオン伝導度の測定>
 上記で得られた電極シートを直径14.5mmの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の2032型コインケースに入れてコイン電池を作製した。コイン電池の外部より、電極間に圧力をかけることができるジグに挟み、各種電気化学的測定に用いた。電極間の圧力は500kgf/cm とした。
 上記で得られたコイン電池を用いて、30℃の恒温槽中、交流インピーダンス法により求めた。このとき、電池の加圧には図2に示した試験体を用いた。11が上部支持板、12が下部支持板、13がコイン電池、Sがネジである。
 固体電解質シートの電極結着性、加圧および非加圧状態でのイオン伝導度の測定結果を表3に示す。このとき加圧状態での測定とは、コイン電池を前記ジグで挟んだ状態で測定した場合であり、非加圧状態での測定は、コイン電池をそのまま測定したことを表す。
[0157]
<分子量の測定>
 本発明においてポリマーの分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算の分子量を計測する。重量平均か数平均かは都度断る。測定方法としては、基本として下記条件1または条件2(優先)の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
(条件1)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM-Hをつなげる
キャリア:10mMLiBr/N-メチルピロリドン
(条件2)
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000をつないだカラムを用いる
キャリア:NMP
[0158]
[表3]


[0159]
<表の注釈>
試験No.:cで始まるものが比較例
LMO;LiMn  マンガン酸リチウム
LTO:Li Ti 12 チタン酸リチウム
   (商品名「エナマイトLT-106」、石原産業株式会社製)
NMC;Li(Ni 1/3Mn 1/3Co 1/3)O
    ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム
黒鉛:日本黒鉛工業製の球状化黒鉛粉末
 正極活物質・負極活物質については上表のように変更し、同様に測定を行った。活物質の記載のないものは、上記二次電池用電極シートに対して、負極活物質層と正極活物質層を省略した電極シートを用いたことを意味する。
[0160]
 表3から分かるように、本発明に係る含窒素ポリマーを用いることで、結着性、安定性、イオン伝導度のすべてに優れた性能を発揮する。なかでも、側鎖にカルボニル基、カルボニルオキシ基、酸基(カルボキシル基)が存在することで結着性が向上する。さらに側鎖に疎水基(シリコーン、フッ素)が存在することにより無機個体電解質の劣化が抑制されるため経時安定性が向上することがわかる。また、本発明の好ましい実施形態によれば、グラフト部Yのポリエーテル、ポリエステル部位によりリチウムイオンの相互作用が高まり、イオン伝導性が向上することが分かる。
[0161]
 上記の表3と同様の項目について、上記で合成した化合物A-47、A-57を用いた試験を行った。具体的には、試験101に対して、化合物A-64を上記の各化合物に代えた以外、同様にして評価試験を行った。結果は結着性において「A」、経時安定性について「B」の結果であった。イオン伝導性は、試験101とほぼ同等の結果であった。
[0162]
 本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
[0163]
 本願は、2014年3月28日に日本国で特許出願された特願2014-070094に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

符号の説明

[0164]
1 負極集電体
2 負極活物質層
3 無機固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 上部支持板
12 下部支持板
13 コイン電池
S ネジ

請求の範囲

[請求項1]
 正極活物質層と、負極活物質層と、無機固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層、及び無機固体電解質層の少なくともいずれかの層が、下記置換基X、置換基Y、および置換基Zの少なくともいずれかをもつ繰り返し単位を有する含窒素ポリマーと周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する全固体二次電池。
 XはpKaが14以下である官能基を含有する基を表す。
 Yは、ヘテロ原子を含むポリマー鎖を有する基を表す。Yは他の含窒素ポリマー分子と連結して連結鎖を構成していてもよい。
 Zは窒素原子と結合して-NH-をなす水素原子、炭素数1~30のアルキル基を有する基、炭素数1~30のハロゲン化アルキル基を有する基、ケイ素数1~100のシリコーン鎖を有する基を表す。
[請求項2]
 上記含窒素ポリマーが下記式(1-1)~(1-3)および(2-1)~(2-3)のいずれかで表される繰り返し単位を有する請求項1に記載の全固体二次電池。
[化1]


 R は水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。
 R は水素原子またはアルキル基を表す。
 L は単結合、アルキレン基、CO、O、またはこれらの組合せを示す。
 X、Y、およびZは上記と同義である。
 *は繰り返し単位間の連結部を表す。
[請求項3]
 上記のZが、#-L -(L -Z で表される構造を有する請求項1または2に記載の全固体二次電池。
 #は含窒素ポリマーの基部に含まれる窒素原子と結合する部位を表す。
 L は炭素数1~12のアルキレン基を表す。
 L はCO、NR 、O、またはそれらの組合せを表す。pは0または1を表す。
 R は水素原子または置換基を表す。
 Z は、炭素数1~30のアルキル基、炭素数1~30のハロゲン化アルキル基、ケイ素数1~100のシリコーン鎖を示す。
[請求項4]
 上記置換基Xが、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、及び-COCH CO-から選択される官能基を有する基である請求項1~3のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
[請求項5]
 上記置換基Yの数平均分子量が500~1,000,000である請求項1~4のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
[請求項6]
 上記含窒素ポリマーが以下のいずれかの組み合わせで繰り返し単位を含む請求項2に記載の全固体二次電池。
・式(1-1)の繰り返し単位と式(1-2)の繰り返し単位
・式(1-1)の繰り返し単位と式(1-3)の繰り返し単位
・式(1-2)の繰り返し単位と式(1-3)の繰り返し単位
・式(2-1)の繰り返し単位と式(2-2)の繰り返し単位
・式(2-1)の繰り返し単位と式(2-3)の繰り返し単位
・式(2-2)の繰り返し単位と式(2-3)の繰り返し単位
[請求項7]
 上記式(1-2)で表される繰り返し単位が下記式(1-2I)または式(1-2II)で表される請求項2に記載の全固体二次電池。
[化2]


 式中、*は繰り返し単位間の連結部を表す。Y は数平均分子量が500~1,000,000である、1価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を有する基を表す。Y は数平均分子量が500~1,000,000である、2価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を有する基を表す。
[請求項8]
 上記式(2-2)で表される繰り返し単位が下記式(2-2I)または式(2-2II)で表される請求項2に記載の全固体二次電池。
[化3]


 式中、R 、R 及びL は、上記と同様の基を表す。Y は数平均分子量が500~1,000,000である、1価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を有する基を表す。Y は数平均分子量が500~1,000,000である、2価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を有する基を表す。
[請求項9]
 上記Y が下記式で表される請求項7または8に記載の全固体二次電池。
[化4]


 Y 11は1価のポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖、ポリアクリル鎖のいずれかを表す。R は水素原子かメチル基を表す。
[請求項10]
 上記Y が下記式で表される請求項7または8に記載の全固体二次電池。
[化5]


 Y 21は2価のポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖、ポリアクリル鎖のいずれかを表す。R は水素原子かメチル基を表す。
[請求項11]
 正極活物質層、負極活物質層、または無機固体電解質層がさらにリチウム塩を含有する請求項1~10のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
[請求項12]
 上記無機固体電解質が酸化物系の無機固体電解質である請求項1~11のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
[請求項13]
 上記無機固体電解質が下記式の化合物から選ばれる請求項12に記載の全固体二次電池。
・Li xaLa yaTiO
   xa=0.3~0.7、ya=0.3~0.7
・Li La Zr 12
・Li 3.5Zn 0.25GeO
・LiTi 12
・Li 1+xh+yh(Al,Ga) xh(Ti,Ge) xhSi yhyh12
   0≦xh≦1、0≦yh≦1
・Li PO
・LiPON
・LiPOD
    D は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、
    Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、及びAu
    から選ばれた少なくとも1種
・LiA ON
    A は、Si、B、Ge、Al、C、Ga等から選ばれた
    少なくとも1種
[請求項14]
 無機固体電解質用の固体電解質組成物であって、下記置換基X、置換基Y、および置換基Zの少なくともいずれかをもつ繰り返し単位を有する含窒素ポリマーと周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物。
 XはpKaが14以下である官能基を含有する基を表す。
 Yは、ヘテロ原子を含むポリマー鎖を有する基を表す。Yは他の含窒素ポリマー分子と連結して連結鎖を構成していてもよい。
 Zは窒素原子と結合して-NH-をなす水素原子、炭素数1~30のアルキル基を有する基、炭素数1~30のハロゲン化アルキル基を有する基、ケイ素数1~100のシリコーン鎖を有する基を表す。
[請求項15]
 無機固体電解質100質量部に対して含窒素ポリマーを0.1質量部以上20質量部以下で含有させた請求項14に記載の固体電解質組成物。
[請求項16]
 請求項14または15に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
[請求項17]
 請求項14または15に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜する電池用電極シートの製造方法。
[請求項18]
 請求項17に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。

図面

[ 図 1]

[ 図 2]