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1. (WO2015133492) 電池電極用バインダー、およびそれを用いた電極ならびに電池
Document

明 細 書

発明の名称 電池電極用バインダー、およびそれを用いた電極ならびに電池

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004   0005   0006  

先行技術文献

特許文献

0007  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0008  

課題を解決するための手段

0009  

発明の効果

0010  

発明を実施するための形態

0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078  

実施例

0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108  

産業上の利用可能性

0109  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13  

明 細 書

発明の名称 : 電池電極用バインダー、およびそれを用いた電極ならびに電池

技術分野

[0001]
 本発明は電池の電極に用いられるバインダー、該バインダーを用いて製造される電極、および該電極を用いて製造される電池に関する。本明細書において、電池とは、電気化学キャパシタを包含しており、一次電池または二次電池である。電池の具体例は、リチウムイオン二次電池およびニッケル水素二次電池である。

背景技術

[0002]
 電池の電極において、バインダーを用いることが知られている。バインダーを用いた電極を有する電池の代表例として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。
 リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、高電圧であるため、携帯電話やノートパソコン、カムコーダーなどの電子機器に用いられている。最近では環境保護への意識の高まりや関連法の整備により、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池としての応用も進んできている。
[0003]
 リチウムイオン二次電池は一般的に負極、正極、セパレータ、電解液、集電体で構成される。電極に関して、負極はリチウムイオンの挿入脱離が可能なグラファイトやハードカーボンなどの負極活物質と導電助剤、バインダー、溶媒からなる塗工液を銅箔に代表される集電体上に塗布、乾燥して得られる。現在一般的には、バインダーとしてスチレン-ブタジエンゴム(以下、「SBR」と略す)を水に分散させたものが用いられている。
[0004]
 一方、正極は層状のコバルト酸リチウムやスピネル型マンガン酸リチウム等の正極活物質とカーボンブラック等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデンやポリ四フッ化エチレン等のバインダーを混合し、N-メチルピロリドンのような極性溶媒に分散させた塗工液をアルミニウム箔に代表される集電体箔上に負極と同様に塗布、乾燥して製造されている。
[0005]
 これらのリチウムイオン電池のバインダーは、結着力を確保するためにバインダーの添加量を多くする必要があり、そのことによる性能の低下が課題として挙げられる。また、N-メチルピロリドンをスラリー溶媒に用いており、回収、コスト、毒性および環境負荷の観点から、水系バインダーが望まれている。しかしながら、水系であるSBR系バインダーを用いた場合では正極環境下において酸化劣化するといった課題が挙げられる。そのため、依然として正極のバインダーには現行のN-メチルピロリドンを分散溶媒に用いたポリフッ化ビニリデンやポリ四フッ化エチレンがバインダーとして用いられており、集電体と活物質や活物質同士の結着性に優れ、環境負荷が少ない水系であり、かつ耐酸化性の高い二次電池用の電極の製造に適したバインダーの開発が急務となっている。
[0006]
 上記課題を解決するために、特許文献1および2では、芳香族ビニル、共役ジエン、エチレン性不飽和カルボン酸エステルおよび不飽和カルボン酸からなる共重合体を含有するバインダー(特許文献1)、およびスチレン-ブタジエン重合体ラテックスおよびアクリルエマルジョンから選択されるポリマー水分散体を含むバインダー(特許文献2)を提案している。
 さらに、特許文献3および4では、芳香族ビニル、共役ジエン、(メタ)アクリル酸エステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸からなる共重合体を含有するバインダー(特許文献3)、および2官能(メタ)アクリレートを含むポリマーを含有するバインダー(特許文献4)を提案している。
 しかしながら、これらのバインダーを電極(正極および/または負極)に用いた場合、高温条件下において、充放電サイクルの容量低下が起こる。特に、正極に用いた場合、高電圧条件下で耐酸化性に問題があり、電池特性が悪くなることが懸念される。

先行技術文献

特許文献

[0007]
特許文献1 : 特開2006-66400号公報
特許文献2 : 特開2006-260782号公報
特許文献3 : 特開平11-025989号公報
特許文献4 : 特開2001-256980号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0008]
 本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、電極スラリーの塗布性が優れ、結着性が高くかつ電極環境下(特に正極環境下)で酸化劣化を起こさない、環境負荷の小さな水系バインダーおよびそれを用いた電極および電池を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009]
 本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーから誘導される構成単位と、多官能(メタ)アクリレートモノマーから誘導される構成単位と、反応性界面活性剤とを含む重合体を含有するバインダーを用いることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明をなすに至った。すなわち本発明は以下に関する。
[1]
(I)水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマー(A)から誘導される構成単位と、
(II)多官能(メタ)アクリレートモノマー(B)から誘導される構成単位と、
(III)反応性界面活性剤(C)から誘導される構成単位と、
を含む重合体を含有することを特徴とする電池電極用バインダー。
[2]
 水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマー(A)の分子量が100~1000のアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートである[1]記載の電池電極用バインダー。
[3]
 水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマー(A)が、一般式:
[化1]



( 式中、R は水素または炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、R およびR はそれぞれ水素、炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、nは1~30の整数である。)
で示される化合物である請求項1または2に記載の電池電極用バインダー。
[4]
 多官能(メタ)アクリレートモノマー(B)が2~5官能の(メタ)アクリレートである請求項[1]~[3]のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
[5]
 多官能(メタ)アクリレートモノマー(B)が、式:
[化2]


(式中、R 11は、それぞれ同一または異なって、水素またはメチル基であり、
12は、5価以下の炭素数2~100の有機基であり、
mは5以下の整数である。)
で示される化合物である[1]~[4]のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
[6]
 反応性界面活性剤(C)がエチレン性不飽和二重結合および界面活性を示す基を有する化合物である[1]~[5]のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
[7]
 反応性界面活性剤(C)が反応性アニオン界面活性剤である[1]~[6]のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
[8]
 重合体が、
(IV)(メタ)アクリル酸エステルモノマーおよび/または有機酸ビニルエステルモノマー(D)から誘導される構成単位と、
(V)(メタ)アクリル酸モノマー(E)から誘導される構成単位
の一方または両方をさらに有する請求項[1]~[7]のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
[9]
 (メタ)アクリル酸エステルモノマー(D)が、式:
[化3]



(式中、R 21は水素またはメチル基であり、
22は、炭素数1~50の炭化水素基である。)
で示される化合物であり、
 有機酸ビニルエステルモノマー(D)が、式:
  CH 2=CH-OCOR 23 
(式中、R 23は、炭素数1~50の炭化水素基である。)
で示される化合物であり、
 (メタ)アクリル酸モノマー(E)が、式:
[化4]


(式中、R 31は水素またはメチル基である。)
で示される化合物である[1]~[8]のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
[10]
 モノマー(A)~(E)から誘導される構造単位の量が、重合体に対して、
(A)10~90重量%、(B)1~70重量%、(C)0.01~25重量%、(D)0~70重量%および(E)0~70重量%である[1]~[9]のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
[11]
 電池が二次電池である[1]~[10]のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
[12]
 [1]~[11]のいずれかに記載のバインダーと活物質とを含有することを特徴とする電池用電極。
[13]
 [12]記載の電極を有することを特徴とする電池。

発明の効果

[0010]
 本発明のバインダーは、活物質、導電助剤および集電体との結着性に優れる。優れた結着性(強い結着性)は、水に分散した重合体の微粒子の表面積が大きいこと、および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーから誘導される構成単位を用いていることに起因していると考えられる。
 本発明のバインダーは、屈曲性に優れる電極を提供する。
 本発明のバインダーは、電解液への溶解が抑制されており、実質的に電解液に溶解しない。この非溶解性は、架橋剤成分に多官能(メタ)アクリレートモノマーから誘導される構成単位を用いることにより高度に架橋した構造であるためと考えられる。
 本発明のバインダーは、乳化に反応性界面活性剤を使用しており、界面活性剤が重合体の一部となるため、分散溶媒の泡立ちが低減され、スラリー作製時の脱泡操作の簡略化を行うことができる。
 本発明のバインダーは、分散性に優れる。
 本発明は、高容量を有し、電池寿命が長い電池、特に二次電池を提供することができる。二次電池は充放電サイクル特性に優れている。特に、二次電池は、長期サイクル寿命と高温(例えば、60℃)でのサイクル充放電特性に優れている。
 本発明の二次電池は、高電圧で使用でき、かつ優れた耐熱性を有する。
 バインダーは、水系(媒体が水である。)であるので、環境への負荷が少なく、有機溶媒の回収装置を必要としない。

発明を実施するための形態

[0011]
 本発明のバインダーは
(I)水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマー(A)から誘導される構成単位と、
(II)多官能(メタ)アクリレートモノマー(B)から誘導される構成単位と、
(III)反応性界面活性剤(C)から誘導される構成単位と
を含む重合体を含有することを特徴とする電池電極用バインダーである。
[0012]
 以下に、本発明の重合体の構成単位について詳細に説明する。
[0013]
 水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマー(A)としては、分子量(数平均分子量)が100~1000(例えば、150~1000)のアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートが好ましい。
 水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマー(A)は、一般式:
[化5]



( 式中、R は水素または炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、R およびR はそれぞれ水素、炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、nは1~30の整数である。)
で示される化合物であることが好ましい。nは1~30の整数である。好ましくはnが2~25、より好ましくは4~20の整数である。
[0014]
 水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマー(A)の具体例としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、およびポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、およびポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは1種又は2種以上併用できる。これらの中でも、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートが好ましい。
[0015]
 多官能(メタ)アクリレートモノマー(B)は、架橋剤として働く。多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては2官能~5官能(メタ)アクリレートが挙げられる。2官能~5官能の架橋剤では、乳化重合での分散が良好であり、バインダーとしての物性(屈曲性、結着性)が優れている。多官能(メタ)アクリレートモノマーは、好ましくは3官能または4官能(メタ)アクリレートである。
[0016]
 多官能(メタ)アクリレートモノマー(B)は、式:
[化6]


(式中、R 11は、それぞれ同一または異なって、水素またはメチル基であり、
12は、5価以下の炭素数2~100の有機基であり、
mは5以下の整数である。)
で示される化合物であることが好ましい。
 好ましくは、R 12は、2~5価の有機基であり、mは2~5の整数である。さらに好ましくは、R 12は、3~5価、特に3~4価の有機基であり、mは3~5の整数、特に3~4の整数である。
[0017]
 R 12は、炭化水素基、オキシアルキレン基(-(O-A 1)-、A 1は炭素数2~4のアルキレン基)、ポリオキシアルキレン基(-(O-A ) p-、A は炭素数2~4のアルキレン基、pは2~30である。)であってよく、またはこれらの2種以上を同時に含んでよい。R 12は置換基を含有してよい。置換基の具体例としては、水酸基、カルボン酸基、ニトリル基、フッ素原子、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、イソシアヌル酸基、オキシアルキレン基(-(O-A )-H、A は炭素数2~4のアルキレン基)、ポリオキシアルキレン基(-(O-A ) q-H、A は炭素数2~4のアルキレン基、qは2~30である。)、アルコキシオキシアルキレン基(-(A -O)-B 、A は炭素数2~4のアルキレン基、B は炭素数1~4のアルキル基)、アルコキシポリオキシアルキレン基(-(A 6-O) r-B 、A は炭素数2~4のアルキレン基、rは1~30、B 2は炭素数1~4アルキル基)等を挙げることができる。
 R 12において、炭化水素基は、直鎖または分岐の炭化水素基であるが、分岐の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は、2~100、例えば3~50、特に4~30である。
[0018]
 2官能(メタ)アクリレートモノマーの具体例としてはトリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、ビス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェートなどが挙げられる。
[0019]
 3官能(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO付加トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO付加トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、2,2,2-トリス(メタ)アクリロイロキシメチルエチルコハク酸、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンEO付加トリ(メタ)アクリレート、グリセリンPO付加トリ(メタ)アクリレートおよびトリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO付加トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが好ましい。
[0020]
 4官能(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートおよびペンタエリスリトールEO付加テトラ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
[0021]
 5官能(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
[0022]
 多官能(メタ)アクリレートモノマーは1種であってよく又は2種以上を併用できる。
[0023]
 多官能(メタ)アクリレートモノマー(B)の構成単位の量は、水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマー(A)の構成単位100重量部に対して、0.5~100重量部、例えば1~95重量部、特に2~90重量部、特別に3~70重量部であってよい。
[0024]
 反応性界面活性剤(C)の反応性とは、反応性二重結合を含有し、モノマーおよび反応性界面活性剤同士と重合反応することを意味する。すなわち反応性界面活性剤(C)は、重合体を作製する重合の際にモノマーの乳化剤として働くと共に、重合後は重合体の一部に共有結合して取り込まれる。そのため、乳化重合および作製した重合体の分散が良好であり、バインダーとしての物性(屈曲性、結着性)が優れている。また、反応性界面活性剤は重合体の一部となるため、反応性界面活性剤が遊離しないので、界面活性剤の電解液への溶解が抑制され、電池性能が向上する。
[0025]
 反応性界面活性剤(C)は、一般に、(重合性の)エチレン性不飽和二重結合および界面活性を示す基を有する化合物、特に、エチレン性不飽和二重結合と界面活性の性質を示す基が直接に結合している化合物である。反応性界面活性剤(C)は、界面活性剤における置換可能な基または原子(例えば、水素原子)を、エチレン性不飽和二重結合を有する基(例えば、ビニル基、アリル基)によって置換した化合物であることが好ましい。界面活性剤とは、界面活性の性質を示す化合物(好ましくは、通常の界面活性剤)、例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤を意味する。反応性界面活性剤(C)の分子量(数平均分子量)は、100~15,000、好ましくは150~5,000であってよい。
[0026]
 反応性界面活性剤としては、反応性アニオン界面活性剤、反応性ノニオン界面活性剤、反応性カチオン界面活性剤および反応性両性界面活性剤等を挙げることができる。反応性アニオン界面活性剤、反応性ノニオン界面活性剤が好ましく、反応性アニオン界面活性剤が特に好ましい。
 反応性アニオン界面活性剤としては、硫酸エステル型、スルホン酸型、カルボン酸型、リン酸エステル型のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。硫酸エステル型、リン酸エステル型、カルボン酸型が好ましく、硫酸エステル型が特に好ましい。
 硫酸エステル型の具体例としては、ラテムルPD-104、105(花王社製)、アデカリアソープSR(アデカ社製)、アクアロンHS(第一工業製薬社製)、アクアロンKH(第一工業製薬社製)、エレミノールRS(三洋化成社製)、アントックスEMH等が挙げられる。
 反応性ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、α-ヒドロ-ω-(1-アルコキシメチル-2-(2-プロペニルオキシ)エトキシ)-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)等を挙げることができる。具体例としては、ラテムルPD-420、430、450(花王社製)、アデカリアソープER(アデカ社製)、アクアロンRN(第一工業製薬社製)等が挙げられる。
[0027]
 反応性界面活性剤は1種であってよく又は2種以上を併用できる。
[0028]
 反応性界面活性剤(C)の構成単位の量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマーの合計量に対して、0.01~25重量%の範囲であり、好ましくは0.05~20重量%、更に好ましくは0.1~2015重量%である。
[0029]
 本発明の重合体は、
(I)水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマー(A)から誘導される構成単位と
(II)多官能(メタ)アクリレートモノマー(B)から誘導される構成単位と
(III)反応性界面活性剤(C)から誘導される構成単位の他に、
(IV)(メタ)アクリル酸エステルモノマーおよび/または有機酸ビニルエステルモノマー(D)から誘導される構成単位と、
(V)(メタ)アクリル酸モノマー(E)から誘導される構成単位
の一方または両方を有していてもよい。
[0030]
 すなわち、本発明の重合体は、次のような構成単位を有していてよい。
  構成単位(A)+(B)+(C)
  構成単位(A)+(B)+(C)+(D)
  構成単位(A)+(B)+(C)+(E)
  構成単位(A)+(B)+(C)+(D)+(E)
 本発明において、モノマー(A)~(E)のそれぞれは、1種であってよくまたは2種以上を併用できる。モノマー(A)~(E)以外の他のモノマーを使用することが可能である。
[0031]
 (メタ)アクリル酸エステルモノマー(D)は、式:
[化7]



(式中、R 21は水素またはメチル基であり、
22は、炭素数1~50の炭化水素基である。)
で示される化合物であることが好ましい。
 R 22は、一価の有機基であり、飽和または不飽和の脂肪族基(例えば、鎖状脂肪族基または環状脂肪族基)、芳香族基または芳香脂肪族基であってよい。R 22は飽和の炭化水素基、特に飽和の脂肪族基であることが好ましい。R 22基は、分岐または直鎖のアルキル基であることが特に好ましい。R 22の炭素数は、1~50、例えば1~30、特に1~20、特別に1~10である。
[0032]
 (メタ)アクリル酸エステルモノマー(D)の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸n-アミル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、および(メタ)アクリル酸ラウリル((メタ)アクリル酸ドデシル)などの(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。好ましくは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルである。これら(メタ)アクリル酸エステルモノマーは1種または2種以上併用できる。
[0033]
 有機酸ビニルエステルモノマー(D)は、式:
   CH 2=CH-OCOR 23 
(式中、R 23は、炭素数1~50の炭化水素基である。)
で示される化合物であることが好ましい。
 R 23は、一価の有機基であり、飽和または不飽和の脂肪族基(例えば、鎖状脂肪族基または環状脂肪族基)、芳香族基または芳香脂肪族基であってよい。R 23は飽和の炭化水素基、特に飽和の脂肪族基であることが好ましい。R 23基は、分岐または直鎖のアルキル基であることが特に好ましい。R 23の炭素数は、1~50、例えば1~30、特に1~20である。
[0034]
 有機酸ビニルエステルモノマー(D)の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどが挙げられる。好ましくは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルである。これらは1種又は2種以上併用できる。
[0035]
 (メタ)アクリル酸モノマー(E)は、式:
[化8]


(式中、R 31は水素またはメチル基である。)
で示される化合物であることが好ましい。
[0036]
 (メタ)アクリル酸モノマー(E)の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸が挙げられ、1種または2種併用できる。メタクリル酸とアクリル酸の2種の組み合わせを重量比1:99~99:1、例えば5:95~95:5、特に20:80~80:20で使用してもよい。
[0037]
 モノマー(A)、(B)、(C)、(D)および(E)以外の他のモノマー、例えば、ビニルモノマーをさらに使用してもよい。ビニルモノマーの例としては、標準状態で気体であるモノマー、具体的には、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、および標準状態で液体または固体であるモノマー、特に、モノマー(A)、(B)、(C)、(D)および(E)以外の(メタ)アクリル系モノマー、例えば、置換基として水酸基、アミド基、フッ素原子、スルホン酸基、リン酸基等を有する(メタ)アクリル系モノマーが挙げられる。
[0038]
 (メタ)アクリル酸モノマーから誘導される構造単位の他に、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、α-エチルアクリロニトリル、α-シアノアクリレート、シアン化ビニリデン、フマロニトリルを用いることができる。
 本発明において、使用モノマー(即ち、モノマー(A)、(B)、(C)、(D)および(E)ならびに他のモノマー)は、(メタ)アクリル基に含まれるエチレン性不飽和二重結合以外に、芳香族の炭素-炭素二重結合を含む炭素-炭素二重結合(および炭素-炭素三重結合)を有しないことが好ましい。
[0039]
 重合体において、モノマー(A)~(E)から誘導される構造単位の量は、
水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマー(A)の構成単位の量100重量部に対して、
(B)0.5~100重量部、好ましくは1~80重量部、更に好ましくは2~70重量部、
(C)0.5~100重量部、好ましくは1~80重量部、更に好ましくは2~70重量部、
(D)0~500重量部、好ましくは1~400重量部、更に好ましくは2~300重量部、および
(E)0~100重量部、好ましくは0.5~80重量部、更に好ましくは1~50重量部
であってよい。
[0040]
 あるいは、モノマー(A)~(E)から誘導される構造単位の量が、重合体に対して、
(A)10~90重量%、(B)1~70重量%、(C)0.01~25重量%、(D)0~70重量%および(E)0~70重量%であり、
好ましくは(A)20~80重量%、(B)2~50重量%、(C)0.05~20重量%、(D)0~60重量%および(E)0~60重量%であり、
更に好ましくは
(A)20~70重量%、(B)3~40重量%、(C)0.1~15重量%、(D)0~50重量%および(E)0~50重量%であってよい。
 モノマー(D)およびモノマー(E)から誘導される構造単位の合計量の上限は、70重量%、例えば60重量%、特に50重量%であってよく、下限は、0重量%、例えば0.1重量%であってよい。
 他の単量体の量は、重合体に対して、40重量%以下、例えば0~20重量%、特に0.1~15重量%であってよい。
[0041]
 本発明の重合体を得る方法としては一般的な乳化重合法、シード重合法、シード粒子にモノマー等を膨潤させた後に重合する方法等を使用することができる。具体的には、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に室温でモノマー、反応性界面活性剤、重合開始剤、水、必要に応じて分散剤、連鎖移動剤、pH調整剤等を含んだ組成物を不活性ガス雰囲気下で攪拌することでモノマー等を水に乳化させる。乳化の方法は撹拌、剪断、超音波等による方法等が適用でき、撹拌翼、ホモジナイザー等を使用することができる。次いで、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始させることで、重合体が水に分散した球形の重合体のエマルジョン(水分散液)を得ることができる。また、生成した球形の重合体を別途単離した後に、分散剤等を用いてN-メチルピロリドン等の有機溶剤に分散させて使用してもよい。さらには、再度、モノマー、乳化剤や分散剤等を用いて水中に分散させて、重合体のエマルジョンを得る方法もある。重合時のモノマーの添加方法は、一括仕込みの他に、モノマー滴下やプレエマルジョン滴下等でもよく、これらの方法を2種以上併用してもよい。
[0042]
 また本発明のバインダー中での重合体の粒子構造は特に限定されない。例えば、シード重合によって作製された、コア-シェル構造の複合重合体粒子を含む重合体のエマルジョンを用いることができる。シード重合法は、例えば、「分散・乳化系の化学」(発行元:工学図書(株))に記載された方法を用いることができる。具体的には、上記の方法で作製したシード粒子を分散した系にモノマー、重合開始剤、反応性界面活性剤を添加し、核粒子を成長させる方法であり、上記方法を1回以上繰り返してもよい。
[0043]
 シード重合のシードには本発明の重合体または公知のポリマーを用いた粒子を採用しても良い。公知のポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリレートおよびポリエーテルなどが例示できるが、限定されるものではなく、他の公知のポリマーを用いることができる。また、1種のホモポリマーまたは2種以上の共重合体またはブレンド体を用いても良い。
[0044]
 本発明のバインダー中での重合体の粒子形状としては球形以外に、板状、中空構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造等があげられ、本発明を逸脱しない範囲で2種類以上の構造および組成の粒子を用いることができる。
[0045]
 本発明において、反応性界面活性剤が乳化剤として機能する。乳化剤として、反応性界面活性剤に加えて、反応性基(特に、エチレン性不飽和二重結合)を有しない乳化剤(通常の乳化剤)を用いてもよいが、反応性基を有しない乳化剤を用いないことが好ましい。
[0046]
 本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される水溶性の重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドに代表される油溶性の重合開始剤、ハイドロパーオキサイド、4-4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2-2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン、2-2’-アゾビス(プロパン-2-カルボアミジン)2-2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロパンアミド、2-2’-アゾビス{2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン}、2-2’-アゾビス(1-イミノ-1-ピロリジノ-2-メチルプロパン)および2-2’-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロパンアミド}などのアゾ系開始剤、レドックス開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は1種または2種以上組み合わせて用いてもよい。
[0047]
 本発明で用いられる重合開始剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、0.01~5重量%の範囲であり、好ましくは0.05~3重量%、更に好ましくは0.1~1重量%である。
[0048]
 本発明のバインダーを作製する際に用いる水は特に限定されず、一般的に用いられる水を使用することができる。その具体例としては水道水、蒸留水、イオン交換水および超純水などが挙げられる。その中でも、好ましくは蒸留水、イオン交換水および超純水である。
[0049]
 本発明においては必要に応じて分散剤を用いることができ、種類および使用量は特に限定されず、一般的に用いられる分散剤を任意の量で自由に使用することができる。具体例としてはヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸またはそのナトリウム塩、ポリエチレンイミン、アクリル酸/マレイン酸コポリマーまたはそのナトリウム塩等が挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独で、または2種以上を混合して使用できる。
[0050]
 本発明においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、n-ヘキシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、t-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン、2,4-ジフェニル-4-メチル-2-ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α-ベンジルオキシスチレン、α-ベンジルオキシアクリロニトリル、α-ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、2-エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを1種または2種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、仕込モノマー量100重量部に対して0~5重量部にて使用される。
[0051]
 本発明において、重合時間および重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は20~100℃であり、重合時間は0.5~100時間である。
[0052]
 さらに上記の方法によって得られた重合体は、必要に応じてpH調整剤として塩基を用いることでpHを調整することができる。塩基の具体例としては、アルカリ金属(Li、Na、K、Rb、Cs)水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。pHの範囲はpH1~11、好ましくはpH2~11、更に好ましくはpH2~10、例えばpH3~10、特にpH4~9の範囲である。
[0053]
 本発明のバインダーは、一般に、重合体と水を含むバインダー組成物、特に、重合体が水に分散しているバインダー組成物であってよい。本発明のバインダー中における上記重合体の含有量(固形分濃度)は、1~80重量%、好ましくは5~70重量%、より好ましくは10~60重量%である。
[0054]
 本発明のバインダー中における上記重合体の粒子径は、動的光散乱法、透過型電子顕微鏡法や光学顕微鏡法などによって計測できる。動的光散乱法を用いて得た散乱強度により算出した平均粒径は、0.001μm~1μm、好ましくは0.001μm~0.500μmである。具体的な測定装置としてはスペクトリス製のゼータサイザーナノ等が例示できる。
[0055]
電池電極用スラリーの調製方法
 本発明のバインダーを使用した電池電極用スラリーの調製方法としては特に限定されず、本発明のバインダー、活物質、導電助剤、水、必要に応じて増粘剤等を通常の攪拌機、分散機、混練機、遊星型ボールミル、ホモジナイザーなど用いて分散させればよい。分散の効率を上げるために材料に影響を与えない範囲で加温してもよい。
[0056]
 電池電極用スラリーの塗布性を改善するために、消泡剤をバインダー組成物に予め添加あるいは電池電極用スラリー液に添加することもできる。消泡剤を添加すると電池電極用スラリー調製時に、各成分の分散性が良好になり、スラリーの塗布性が改善(塗工で泡が残った箇所が欠陥)され、電極に気泡が残るのを抑制できる。
 消泡剤としてはシリコーン系消泡剤、鉱油系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤などがある。シリコーン系および鉱油系消泡剤が好ましい。
 シリコーン系消泡剤としてはジメチルシリコーン系、メチルフェニルシリコーン系、メチルビニルシリコーン系消泡剤があり、好ましくはジメチルシリコーン系である。これらの消泡剤は、それぞれ単独で、または2種以上を混合して使用できる。
[0057]
電池用電極の作製方法
 電池用の電極の作製方法は特に限定されず一般的な方法が用いられる。例えば、正極活物質あるいは負極活物質、導電助剤、バインダー、水、必要に応じて増粘剤などからなる電池電極用スラリーの調製液(塗工液)をドクターブレード法や、アプリケーター法、シルクスクリーン法などにより集電体表面上に適切な厚さに均一に塗布することより行われる。
[0058]
 例えばドクターブレード法では、負極活物質粉末や正極活物質粉末、導電助剤、バインダー等を水に分散してスラリー状にし、金属電極基板(すなわち、集電体)に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極はスラリー塗布後、余分な水や有機溶剤を除去するため、例えば、100℃の熱風や80℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極材が製造される。プレス後に再度熱処理を施して水、溶剤、乳化剤等を除去してもよい。
[0059]
 正極材料は、例えば、電極材料基板としての金属電極基板と、金属電極基板上に正極活物質、および電解質層と良好なイオンの授受を行い、かつ、導電助剤と正極活物質を金属基板に固定するためのバインダーより構成されている。正極材料の金属電極基板には、例えばアルミニウムが用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。
[0060]
 本発明で使用される正極活物質は、LiMO 2、LiM 24、Li 2MO 3、LiMEO 4のいずれかの組成からなるリチウム金属含有複合酸化物粉末である。ここで式中のMは主として遷移金属からなり、Co、Mn、Ni、Cr、Fe、Tiの少なくとも一種を含んでいる。Mは遷移金属からなるが、遷移金属以外にもAl、Ga、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなどが添加されていてもよい。EはP、Siの少なくとも1種を含んでいる。正極活物質の粒子径には50μm以下が好ましく、更に好ましくは20μm以下のものを用いる。これらの活物質は、3V(vs. Li/Li+)以上の起電力を有するものである。
[0061]
 正極活物質の具体例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル/マンガン/コバルト酸リチウム(3元系)、スピネル型マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどが挙げられる。
[0062]
 負極材料は、例えば電極材料基板としての金属電極基板と、金属電極基板上に負極活物質、および電解質層と良好なイオンの授受を行い、かつ、導電助剤と負極活物質を金属基板に固定するためのバインダーより構成されている。金属電極基板には、例えば銅が用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。
[0063]
 本発明で使用される負極活物質としてはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な構造(多孔質構造)を有する炭素材料(天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等)か、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム、アルミニウム系化合物、スズ系化合物、シリコン系化合物、チタン系化合物等の金属からなる粉末である。粒子径は10nm以上100μm以下が好ましく、更に好ましくは20nm以上20μm以下である。また、金属と炭素材料との混合活物質として用いてもよい。なお負極活物質にはその気孔率が、70%程度のものを用いるのが望ましい。
[0064]
 導電助剤の具体的としては、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック、または金属粉末等が挙げられる。これら導電助剤は1種または2種以上用いてもよい。
[0065]
 増粘剤の具体的としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロースおよびこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩等が挙げられる。これら増粘剤は1種または2種以上用いてもよい。
 以下の電池の製造法は、主として、リチウムイオン二次電池の製造方法である。
[0066]
電池の製造方法
 電池、特に二次電池の製造方法は特に限定されず、正極、負極、セパレータ、電解液、集電体で構成され、公知の方法にて製造される。例えば、コイン型の電池の場合、正極、セパレータ、負極を外装缶に挿入する。これに電解液を入れ含浸する。その後、封口体とタブ溶接などで接合して、封口体を封入し、かしめることで蓄電池が得られる。電池の形状は限定されないが、例としてはコイン型、円筒型、シート型などがあげられ、2個以上の電池を積層した構造でもよい。
[0067]
 セパレータとしては正極と負極が直接接触して電池内でショートすることを防止するものであり、公知の材料を用いることができる。具体的には、ポリオレフィンなどの多孔質高分子フィルムあるいは紙などからなっている。この多孔質高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムが電解液によって影響を受けないため好ましい。
[0068]
 電解液は電解質リチウム塩化合物および溶媒として非プロトン性有機溶剤等からなる溶液である。電解質リチウム塩化合物としては、リチウムイオン電池に一般的に利用されているような、広い電位窓を有するリチウム塩化合物が用いられる。たとえば、LiBF 4、LiPF 6、LiClO 4、LiCF 3SO 3、LiN(CF 3SO 22,LiN(C 25SO 22,LiN[CF 3SC(C 25SO 23] 2などを挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いても、2種類以上を混合して用いても良い。
[0069]
 非プロトン性有機溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、γ-ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ジエチルエーテルなどの直鎖エーテルを使用することができ、2種類以上混合して使用してもよい。
[0070]
 また、溶媒として、常温溶融塩を用いることができる。常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が120℃程度、場合によっては60℃程度であり、下限は-40℃程度、場合によっては-20℃程度である。
[0071]
 常温溶融塩はイオン液体とも呼ばれており、イオンのみ(アニオン、カチオン)から構成される「塩」であり、特に液体化合物をイオン液体という。
[0072]
 カチオン種としてはピリジン系、脂肪族アミン系、脂環族アミン系の4級アンモニウム有機物カチオンが知られている。4級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、イミダゾリウムカチオンが好ましい。
[0073]
 なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[0074]
 また、アルキルピリジウムイオンとしては、N-メチルピリジウムイオン、N-エチルピリジニウムイオン、N-プロピルピリジニウムイオン、N-ブチルピリジニウムイオン、1-エチル-2メチルピリジニウムイオン、1-ブチル-4-メチルピリジニウムイオン、1-ブチル-2,4ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[0075]
 イミダゾリウムカチオンとしては、1,3-ジメチルイミダゾリウムイオン、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムイオン、1-メチル-3-エチルイミダゾリウムイオン、1-メチル-3-ブチルイミダゾリウムイオン、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムイオン、1,2,3-トリメチルイミダゾリウムイオン、1,2-ジメチル-3-エチルイミダゾリウムイオン、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムイオン、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[0076]
 アニオン種としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、AsF 、PF などの無機酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、7,7,8,8-テトラシアノ-p-キノジメタンイオンなどの有機酸イオンなどが例示される。
[0077]
 なお、常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または2種以上を混合して用いても良い。
[0078]
 電解液には必要に応じて種々の添加剤を使用することができる。例えば、難燃剤や不燃剤として、臭素化エポキシ化合物、ホスファゼン化合物、テトラブロムビスフェノールA 、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛等が例示できる。負極表面処理剤としてはビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示できる。正極表面処理剤として炭素や金属酸化物(MgОやZrO 等)の無機化合物やオルト-ターフェニル等の有機化合物等が例示できる。過充電防止剤としてはビフェニルや1-(p-トリル)アダマンタン等が例示できる。
実施例
[0079]
 本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
[0080]
 本実施例では、本発明のバインダーを用いて電極及びコイン電池を作製し、電極の評価として屈曲試験、密着試験、コイン電池の評価として充放電サイクル特性性能を以下の実験にて行った。
[0081]
[作製した電極の評価]
 作製した電極の評価としては屈曲試験と密着試験を行った。評価結果を表1にまとめて示した。
屈曲試験
 屈曲試験はマンドレル屈曲試験にて行った。具体的には電極を幅3cm×長さ8cmに切り、長さ方向の中央(4cm部分)の基材側(電極表面が外側を向くように)に直径2mmのステンレス棒を支えにして180°折り曲げたときの折り曲げ部分の塗膜の状態を観察した。この方法で5回測定を行い、5回とも電極表面のひび割れまたは剥離や集電体からの剥がれが全く生じていない場合を○、1回でも1箇所以上のひび割れまたは剥がれが生じた場合を×と評価した。
[0082]
密着試験(結着試験)
 密着試験はクロスカット試験にて行った。具体的には電極を幅3cm×長さ4cmに切り、1マスの1辺が1mmとなるように直角の格子パターン状にカッターナイフで切れ込みを入れ、縦5マス×横5マスの25マスからなる碁盤目にテープ(セロテープ(登録商標):ニチバン製)を貼り付け、電極を固定した状態でテープを一気に引き剥がしたとき、電極から剥がれずに残ったマスの数を計測した。試験は5回実施し、その平均値を求めた。
[0083]
[作製した電池の評価]
 作製した電池の評価としては充放電装置を用いて充放電サイクル特性試験を行い、容量維持率を求めた。評価結果を表1にまとめて示した。
容量維持率
 電気化学特性は(株)ナガノ製の充放電装置を用い、4.2Vを上限、2.5Vを下限とし、初回から3回目までは8時間で所定の充電および放電が行える試験条件(C/8)、4回目以降は1時間で所定の充電および放電が行える試験条件(1C)にて一定電流通電することにより電池の充放電サイクル特性を評価した。試験温度は60℃の環境とした。可逆容量は4サイクル目の放電容量の値を採用し、容量維持率は充放電を100サイクル行った後の放電容量と4サイクル目の放電容量の比で評価した。
[0084]
バインダー組成物の合成例
[バインダー組成物の実施合成例1]
 攪拌機付き反応容器に、(A)ポリエチレングリコールモノアクリレート(日油製:ブレンマーAE-400)40重量部、アクリル酸1.3重量部、メタアクリル酸3.7重量部、メタアクリル酸メチル45重量部、(B)トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A-TMPT)10重量部、乳化剤として反応性界面活性剤である(C)ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム(花王製:ラテムルPD-104、20wt%水溶液)を固形分として5重量部、イオン交換水500重量部および重合開始剤として過硫酸カリウム1重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温し5時間重合し、その後、冷却した。冷却後、24%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液をpH8.1に調整してバインダー組成物A(重合転化率99%以上)(固形分濃度17wt%)を得た。得られた重合体の平均粒子径は0.102μmであった。
[0085]
[バインダー組成物の実施合成例2]
 攪拌機付き反応容器に、(A)ポリプロピレングリコールモノアクリレート(日油製:ブレンマーAP-400)41重量部、アクリル酸1重量部、メタアクリル酸4重量部、メタアクリル酸メチル41部、(B)トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A-TMPT)13重量部、乳化剤として反応性界面活性剤である(C)ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム(花王製:ラテムルPD-104、20wt%水溶液)を固形分として5重量部、イオン交換水500重量部および重合開始剤として過硫酸カリウム1重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温し5時間重合し、その後冷却した。冷却後、24%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液をpH8.2に調整し、バインダー組成物B(重合転化率99%以上)(固形分濃度17wt%)を得た。得られた重合体の平均粒子径は0.096μmであった。
[0086]
[バインダー組成物の実施合成例3]
 攪拌機付き反応容器に、(A)ポリエチレングリコールモノアクリレート(日油製:ブレンマーAE-200)30重量部、アクリル酸2重量部、アクリル酸ブチル35重量部、メタアクリル酸メチル20重量部(B)トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A-TMPT)13重量部、乳化剤として反応性界面活性剤である(C)ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム(花王製:ラテムルPD-104、20wt%水溶液)を固形分として3重量部およびポリオキシアルキレンアルケニルエーテル(花王製:ラテムルPD-450)を3重量部、イオン交換水150重量部および重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温し5時間重合し、その後、冷却した。冷却後、24%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液をpH8.0に調整してバインダー組成物C(重合転化率99%以上)(固形分濃度41wt%)を得た。得られた重合体の平均粒子径は0.113μmであった。
[0087]
[バインダー組成物の実施合成例4]
 攪拌機付き反応容器に、(A)ポリプロピレングリコールモノアクリレート(日油製:ブレンマーAP-400)45重量部、アクリル酸3重量部、アクリル酸-2-エチルヘキシル45重量部、(B)トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A-TMPT)7重量部、乳化剤として反応性界面活性剤である(C)ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム(花王製:ラテムルPD-104、20wt%水溶液)を固形分として4重量部イオン交換水150重量部および重合開始剤として過硫酸カリウム0.3重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温し5時間重合し、その後、冷却した。冷却後、28%アンモニウム水溶液を用いて、重合液をpH8.0に調整してバインダー組成物D(重合転化率99%以上)(固形分濃度40wt%)を得た。得られた重合体の平均粒子径は0.122μmであった。
[0088]
[バインダー組成物の実施合成例5]
 攪拌機付き反応容器に、(A)ポリエチレンリコールモノアクリレート(日油製:ブレンマーAE-200)43重量部、アクリル酸2重量部、酢酸ビニル30重量部、アクリル酸ブチル20重量部、(B)ポリエチレングリコールジアクリレート(日油製:ブレンマーADE-200)5重量部、乳化剤として反応性界面活性剤である(C)ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム(花王製:ラテムルPD-104、20wt%水溶液)を固形分として3重量部およびポリオキシアルキレンアルケニルエーテル(花王製:ラテムルPD-420)を1重量部、イオン交換水150重量部および重合開始剤として過硫酸カリウム0.2重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温し5時間重合し、その後、冷却した。冷却後、10%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液をpH8.0に調整してバインダー組成物E(重合転化率99%以上)(固形分濃度40wt%)を得た。得られた重合体の平均粒子径は0.134μmであった。
[0089]
[バインダー組成物の比較合成例1]
 攪拌機付き反応容器に、アクリル酸エチル20重量部、メタアクリル酸メチル60重量部、アクリル酸2重量部、メタアクリル酸3重量部、(B)ポリエチレングリコールジアクリレート(日油製:ブレンマーADE-200)15重量部、乳化剤として反応性界面活性剤である(C)ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム(花王製:ラテムルPD-104、20wt%水溶液)を固形分として5重量部、イオン交換水500重量部および重合開始剤として過硫酸カリウム1重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温し5時間重合し、その後冷却した。冷却後、24%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のpHを2.9から7.1に調整し、バインダー組成物F(重合転化率99%以上、固形分濃度17wt%)を得た。得られた重合体の平均粒子径は0.101μmであった。
[0090]
[バインダー組成物の比較合成例2]
 攪拌機付き反応容器に、メタアクリル酸メチル45重量部、(A)ポリプロピレングリコールモノアクリレート(日油製:ブレンマーAP-400)50重量部、アクリル酸5重量部、乳化剤として反応性界面活性剤である(C)ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム(花王製:ラテムルPD-104、20wt%水溶液)を固形分として5重量部、イオン交換水500重量部および重合開始剤として過硫酸カリウム1重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温した。重合体は微粒子にならずに、撹拌を停止すると1時間程度で沈降した。撹拌しながら冷却後水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のpHを3.5から8.0に調整し、バインダー組成物G(重合転化率99%以上)(固形分濃度16wt%)を得た。
[0091]
[バインダー組成物の比較合成例3]
 攪拌機付き反応容器に、(A)ポリプロピレングリコールモノアクリレート(日油製:ブレンマーAP-400)50重量部、メタクリル酸メチル35重量部、アクリル酸5重量部、(B)トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A-TMPT)10重量部、イオン交換水500重量部および重合開始剤として過硫酸カリウム1重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて撹拌し、窒素雰囲気下で60℃に加温し重合を開始したが、3時間経過した時点で凝集し、微粒子とはならずに一体化したバインダー組成物を得た。
 尚、得られたバインダー組成物は正極部材(活物質、導電材、増粘剤)との分散性が悪く、均一な電極を作成することができなった。
[0092]
電極の作製例
[電極の実施作製例1]
 正極活物質としてニッケル/マンガン/コバルト酸リチウム(3元系)90.6重量部に、導電助剤としてアセチレンブラック6.4重量部、バインダーの実施合成例1で得られたバインダー組成物Aの固形分として1重量部および増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩2重量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が35重量%となるように溶媒となる水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して正極用スラリーを得た。
 得られた正極スラリーを厚さ20μmのアルミ集電体上に65μmギャップのブレードコーターを用いて塗布し、110℃真空状態で12時間以上乾繰後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ15μmの正極を作製した。屈曲性および結着性の評価結果を表1の実施例1に示す。
[0093]
[電極の実施作製例2]
 バインダーの実施合成例2で得られたバインダー組成物Bを使用した以外は、電極の実施作製例1と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは13μmであった。屈曲性および結着性の評価結果を表1の実施例2に示す。
[0094]
[電極の実施作製例3]
 バインダーの実施合成例3で得られたバインダー組成物Cを使用した以外は、電極の実施作製例1と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは13μmであった。屈曲性および結着性の評価結果を表1の実施例3に示す。
[0095]
[電極の実施作製例4]
 バインダーの実施合成例4で得られたバインダー組成物Dを使用した以外は、電極の実施作製例1と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは14μmであった。屈曲性および結着性の評価結果を表1の実施例4に示す。
[0096]
[電極の実施作製例5]
 バインダーの実施合成例5で得られたバインダー組成物Eを使用した以外は、電極の実施作製例1と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは15μmであった。屈曲性および結着性の評価結果を表1の実施例5に示す。
[0097]
[電極の比較作製例1]
 バインダーの比較合成例1で得られたバインダー組成物Fを使用した以外は、電極の実施作製例1と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは14μmであった。屈曲性および結着性の評価結果を表1の比較例1に示す。
[0098]
[電極の比較作製例2]
 バインダーの比較合成例2で得られたバインダー組成物Gを使用した以外は、電極の実施作製例1と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは15μmであった。屈曲性および結着性の評価結果を表1の比較例2に示す。
[0099]
[電極の比較作製例3] 
 正極活物質としてニッケル/マンガン/コバルト酸リチウム(3元系)88.7重量部に、導電助剤としてアセチレンブラック6.3重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF、固形分濃度12wt%のN-メチル-2-ピロリドン溶液)を固形分として5重量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が40%となるように溶媒としてN-メチル-2-ピロリドンを加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して正極用スラリー溶液を得た。
 このようにして得られたスラリー溶液を使用した以外は、電極の作製例1と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは17μmであった。屈曲性および結着性の評価結果を表1の比較例3に示す。
[0100]
電池の製造例
[コイン電池の実施製造例1]
 アルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、電極の実施作製例1で得た正極、セパレータとして厚み18μmのポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン多孔質膜を2枚、更に対極として厚さ300μmの金属リチウム箔を貼り合わせた積層物に、電解液として1mol/Lの6フッ化リン酸リチウムのエチレンカーボネートとジメチルカーボネート溶液(体積比1:1)を十分に含浸させてかしめ、試験用2032型コイン電池を製造した。100サイクル後の容量維持率の評価結果を表1の実施例1に示す。
[0101]
[コイン電池の実施製造例2]
 電極の実施作製例2で得た正極を用いた以外は、コイン電池の実施製造例1と同様にしてコイン電池を作製した。100サイクル後の容量維持率の評価結果を表1の実施例2に示す。
[0102]
[コイン電池の実施製造例3]
 電極の実施作製例3で得た正極を用いた以外は、コイン電池の実施製造例1と同様にしてコイン電池を作製した。100サイクル後の容量維持率の評価結果を表1の実施例3に示す。
[0103]
[コイン電池の実施製造例4]
 電極の実施作製例4で得た正極を用いた以外は、コイン電池の実施製造例1と同様にしてコイン電池を作製した。100サイクル後の容量維持率の評価結果を表1の実施例4に示す。
[0104]
[コイン電池の実施製造例5]
 電極の実施作製例5で得た正極を用いた以外は、コイン電池の実施製造例1と同様にしてコイン電池を作製した。100サイクル後の容量維持率の評価結果を表1の実施例5に示す。
[0105]
[コイン電池の比較製造例1]
 電極の比較作製例1で得た正極を用いた以外は、コイン電池の実施製造例1と同様にしてコイン電池を作製した。100サイクル後の容量維持率の評価結果を表1の比較例1に示す。
[0106]
[コイン電池の比較製造例2]
 電極の比較作製例2で得た正極を用いた以外は、コイン電池の実施製造例1と同様にしてコイン電池を作製した。100サイクル後の容量維持率の評価結果を表1の比較例2に示す。
[0107]
[コイン電池の比較製造例3]
 電極の比較作製例3で得た正極を用いた以外は、コイン電池の実施製造例1と同様にしてコイン電池を作製した。100サイクル後の容量維持率の評価結果を表1の比較例3に示す。
[0108]
表1に実施例および比較例を示す。
[表1]


産業上の利用可能性

[0109]
 本発明の電池用バインダー(リチウム二次電池用バインダー)は、高い結着力、環境負荷の小さい水系である点、温度に性能が影響しないという観点から、本バインダーを用いたリチウムイオン二次電池は携帯電話やノートパソコン、カムコーダーなどの電子機器など小型の電池から、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池といった大型のリチウムイオン二次電池用途に好適に利用可能である。

請求の範囲

[請求項1]
(I)水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマー(A)から誘導される構成単位と、
(II)多官能(メタ)アクリレートモノマー(B)から誘導される構成単位と、
(III)反応性界面活性剤(C)から誘導される構成単位と、
を含む重合体を含有することを特徴とする電池電極用バインダー。
[請求項2]
 水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマー(A)の分子量が100~1000のアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートである請求項1記載の電池電極用バインダー。
[請求項3]
 水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマー(A)が、一般式:
[化1]



( 式中、R は水素または炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、R およびR はそれぞれ水素、炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、nは1~30の整数である。)
で示される化合物である請求項1または2に記載の電池電極用バインダー。
[請求項4]
 多官能(メタ)アクリレートモノマー(B)が2~5官能の(メタ)アクリレートである請求項1~3のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
[請求項5]
 多官能(メタ)アクリレートモノマー(B)が、式:
[化2]


(式中、R 11は、それぞれ同一または異なって、水素またはメチル基であり、
12は、5価以下の炭素数2~100の有機基であり、
mは5以下の整数である。)
で示される化合物である請求項1~4のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
[請求項6]
 反応性界面活性剤(C)がエチレン性不飽和二重結合および界面活性を示す基を有する化合物である請求項1~5のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
[請求項7]
 反応性界面活性剤(C)が反応性アニオン界面活性剤である請求項1~6のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
[請求項8]
 重合体が、
(IV)(メタ)アクリル酸エステルモノマーおよび/または有機酸ビニルエステルモノマー(D)から誘導される構成単位と、
(V)(メタ)アクリル酸モノマー(E)から誘導される構成単位
の一方または両方をさらに有する請求項1~7のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
[請求項9]
 (メタ)アクリル酸エステルモノマー(D)が、式:
[化3]



(式中、R 21は水素またはメチル基であり、
22は、炭素数1~50の炭化水素基である。)
で示される化合物であり、
 有機酸ビニルエステルモノマー(D)が、式:
   CH 2=CH-OCOR 23 
(式中、R 23は、炭素数1~50の炭化水素基である。)
で示される化合物であり、
 (メタ)アクリル酸モノマー(E)が、式:
[化4]


(式中、R 31は水素またはメチル基である。)
で示される化合物である請求項1~8のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
[請求項10]
 モノマー(A)~(E)から誘導される構造単位の量が、重合体に対して、
(A)10~90重量%、(B)1~70重量%、(C)0.01~25重量%、(D)0~70重量%および(E)0~70重量%である請求項1~9のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
[請求項11]
 電池が二次電池である請求項1~10のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
[請求項12]
請求項1~11のいずれかに記載のバインダーと活物質とを含有することを特徴とする電池用電極。
[請求項13]
 請求項12に記載の電極を有することを特徴とする電池。