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1. (WO2015129896) 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
Document

明 細 書

発明の名称 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004  

先行技術文献

特許文献

0005  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0006  

課題を解決するための手段

0007   0008   0009   0010   0011   0012  

発明の効果

0013  

発明を実施するための形態

0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117  

実施例

0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26  

明 細 書

発明の名称 : 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器

技術分野

[0001]
 本発明は、化合物、該化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、該化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子、及び該有機エレクトロルミネッセンス素子を搭載した電子機器に関する。

背景技術

[0002]
 一般に有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子は陽極、陰極、及び陽極と陰極に挟まれた1層以上の有機薄膜層から構成されている。両電極間に電圧が印加されると、陰極側から電子、陽極側から正孔が発光領域に注入され、注入された電子と正孔は発光領域において再結合して励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際に光を放出する。従って、電子又は正孔を効率よく発光領域に輸送し、電子と正孔との再結合を容易にする化合物の開発は高効率有機EL素子を得る上で重要である。
[0003]
 また、より低い電圧で有機EL素子を駆動することは、消費電力の低減に効果的であり、さらに、発光効率と素子寿命の改善にも効果的である。この駆動電圧の低下には、電子及び/又は正孔に対する高い移動度を有する電荷輸送材料が必要である。
[0004]
 特許文献1~4には、フルオレン構造、ジベンゾフラン構造、アリール基を有するアミン化合物が開示されている。しかし、これらに記載されているアミン化合物は正孔移動度が不十分であり、より高い正孔移動度を有する化合物の開発が求められていた。

先行技術文献

特許文献

[0005]
特許文献1 : 国際公開第2010/044130号パンフレット
特許文献2 : 国際公開第2012/034627号パンフレット
特許文献3 : 国際公開第2013/087142号パンフレット
特許文献4 : 国際公開第2014/015938号パンフレット

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0006]
 本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、低電圧駆動が可能で長寿命かつ高発光効率の有機EL素子及びこれを実現することができる有機EL素子用材料を提供すること目的とする。

課題を解決するための手段

[0007]
 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、一般式(1)で表される化合物が高い正孔移動度を示すことを見出した。また、該化合物を用いることにより、低電圧駆動が可能で長寿命かつ高発光効率の有機EL素子が得られることを見出した。
[0008]
 すなわち、一態様において、本発明は下記式(1)で表される化合物(以下、「化合物(1)」と称することもある)を提供する。
[0009]
[化1]


(式(1)において、
 R とR の一方は置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基を表し、他方は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3~50のヘテロアリール基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1~20のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリールオキシ基、又はシアノ基を表すか、又は、
 R とR の双方がそれぞれ独立に置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基を表し;
 R とR の一方又は双方が置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基を表す場合、該アリール基とR 又はR が結合するベンゼン環は互いに架橋してもよく;
 Ar は下記式(2)又は(3)で表される基を表し;
 Ar は下記式(2)で表される基、下記式(3)で表される基、及び、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基から選ばれる基を表す。
[化2]


(式(2)において、
 Xは酸素原子又は硫黄原子を表し;
 L は置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリーレン基を表し;
 yは0又は1を表し、yが0のとき、(L ) は単結合を表し;
 R は置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数3~50のヘテロアリール基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1~20のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリールオキシ基、又はシアノ基を表し;
 mは0~4の整数を表し、mが2~4の整数を表すとき、2~4個のR は同一でも異なっていてもよく、また、互いに結合して環を形成してもよく、mが0のとき、(R ) は水素原子を表す。
 式(3)において、
 R 及びR はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数10~50のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数3~50のヘテロアリール基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1~20のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリールオキシ基、又は、シアノ基を表し;
 L は置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリーレン基を表し;
 zは0又は1を表し、zが0のとき、(L ) は単結合を表し;
 R は置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1~20のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリールオキシ基、又はシアノ基を表し;
 nは0~4の整数を表し、nが2~4の整数を表すとき、2~4個のR は同一でも異なっていてもよく、また、互いに結合して環を形成してもよく、nが0のとき、(R ) は水素原子を表す。))
[0010]
 他の態様において、本発明は前記化合物(1)からなる有機EL素子用材料を提供する。
[0011]
 さらに他の態様において、本発明は陽極、陰極、及び該陽極と陰極の間に1層以上の有機薄膜層を有し、該1層以上の有機薄膜層が発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該1層以上の有機薄膜層の少なくとも1層が前記化合物(1)を含有する有機EL素子を提供する。
[0012]
 さらに他の態様において、本発明は前記有機EL素子を搭載した電子機器を提供する。

発明の効果

[0013]
 前記化合物(1)を用いることにより、低電圧駆動が可能な長寿命、高発光効率有機EL素子が得られる。

発明を実施するための形態

[0014]
 本明細書において、「置換もしくは無置換の炭素数XX~YYのZZ基」という表現における「炭素数XX~YY」は、ZZ基が無置換である場合の炭素数を表すものであり、置換されている場合の置換基の炭素数は含めない。ここで、「YY」は「XX」よりも大きく、「XX」と「YY」はそれぞれ1以上の整数を意味する。
[0015]
 本明細書において、「置換もしくは無置換の原子数XX~YYのZZ基」という表現における「原子数XX~YY」は、ZZ基が無置換である場合の原子数を表すものであり、置換されている場合の置換基の原子数は含めない。ここで、「YY」は「XX」よりも大きく、「XX」と「YY」はそれぞれ1以上の整数を意味する。
[0016]
 本明細書において、「置換もしくは無置換のZZ基」という場合における「無置換ZZ基」とは、ZZ基の水素原子が置換基で置換されていないことを意味する。
[0017]
 本明細書において、「水素原子」とは、中性子数が異なる同位体、すなわち、軽水素(protium)、重水素(deuterium)、及び三重水素(tritium)を包含する。
[0018]
 本明細書において、「環形成炭素数」とは、原子が環状に結合した構造の化合物(例えば、単環化合物、縮合環化合物、架橋化合物、炭素環化合物、複素環化合物)の当該環自体を構成する原子のうちの炭素原子の数を表す。当該環が置換基によって置換される場合、置換基に含まれる炭素は環形成炭素には含まない。以下で記される「環形成炭素数」については、特筆しない限り同様とする。例えば、ベンゼン環は環形成炭素数が6であり、ナフタレン環は環形成炭素数が10であり、ピリジニル基は環形成炭素数5であり、フラニル基は環形成炭素数4である。また、ベンゼン環やナフタレン環に置換基として例えばアルキル基が置換している場合、当該アルキル基の炭素数は、環形成炭素数の数に含めない。また、フルオレン環に置換基として例えばフルオレン環が結合している場合(スピロフルオレン環を含む)、置換基としてのフルオレン環の炭素数は環形成炭素数に含めない。
[0019]
 本明細書において、「環形成原子数」とは、原子が環状に結合した構造(例えば単環、縮合環、環集合)の化合物(例えば単環化合物、縮合環化合物、架橋化合物、炭素環化合物、複素環化合物)の当該環自体を構成する原子の数を表す。環を構成しない原子(例えば環を構成する原子の結合手を終端する水素原子)や、当該環が置換基によって置換される場合の置換基に含まれる原子は環形成原子数には含まない。以下で記される「環形成原子数」については、特筆しない限り同様とする。例えば、ピリジン環は環形成原子数は6であり、キナゾリン環は環形成原子数が10であり、フラン環の環形成原子数は5である。ピリジン環やキナゾリン環の環形成炭素原子にそれぞれ結合している水素原子や置換基を構成する原子は、環形成原子数の数に含めない。また、フルオレン環に置換基として例えばフルオレン環が結合している場合(スピロフルオレン環を含む)、置換基としてのフルオレン環の原子数は環形成原子数の数に含めない。
[0020]
 本明細書において、「置換もしくは無置換」というときの任意の置換基は、特に断らない限り、炭素数1~50(好ましくは1~18、より好ましくは1~8)のアルキル基;環形成炭素数3~50(好ましくは3~10、より好ましくは3~8、さらに好ましくは5又は6)のシクロアルキル基;環形成炭素数6~50(好ましくは6~25、より好ましくは6~18)のアリール基;環形成炭素数6~50(好ましくは6~25、より好ましくは6~18)のアリール基を有する炭素数7~51(好ましくは7~30、より好ましくは7~20)のアラルキル基;アミノ基;炭素数1~50(好ましくは1~18、より好ましくは1~8)のアルキル基及び環形成炭素数6~50(好ましくは6~25、より好ましくは6~18)のアリール基から選ばれる置換基を有するモノ置換又はジ置換アミノ基;炭素数1~50(好ましくは1~18、より好ましくは1~8)のアルキル基を有するアルコキシ基;環形成炭素数6~50(好ましくは6~25、より好ましくは6~18)のアリール基を有するアリールオキシ基;炭素数1~50(好ましくは1~18、より好ましくは1~8)のアルキル基及び環形成炭素数6~50(好ましくは6~25、より好ましくは6~18)のアリール基から選ばれる置換基を有するモノ置換、ジ置換又はトリ置換シリル基;環形成原子数5~50(好ましくは5~24、より好ましくは5~13)であり、同一又は異なるヘテロ原子(窒素原子、酸素原子、硫黄原子)を1~5個(好ましくは1~3個、より好ましくは1~2個)含むヘテロアリール基;炭素数1~50(好ましくは1~18、より好ましくは1~8)であり、1個以上(好ましくは1~15個、より好ましくは1~7個)の水素原子又は全ての水素原子が同一又は異なるハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)で置換されたハロアルキル基;ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子);シアノ基;ニトロ基;炭素数1~50(好ましくは1~18、より好ましくは1~8)のアルキル基及び環形成炭素数6~50(好ましくは6~25、より好ましくは6~18)のアリール基から選ばれる置換基を有するスルホニル基;炭素数1~50(好ましくは1~18、より好ましくは1~8)のアルキル基及び環形成炭素数6~50(好ましくは6~25、より好ましくは6~18)のアリール基から選ばれる置換基を有するジ置換ホスフォリル基;アルキルスルホニルオキシ基;アリールスルホニルオキシ基;アルキルカルボニルオキシ基;アリールカルボニルオキシ基;ホウ素含有基;亜鉛含有基;スズ含有基;ケイ素含有基;マグネシウム含有基;リチウム含有基;ヒドロキシ基;アルキル置換又はアリール置換カルボニル基;カルボキシル基;ビニル基;(メタ)アクリロイル基;エポキシ基;並びにオキセタニル基からなる群より選ばれる少なくとも1つが好ましい。
 上記置換基の中でも、より好ましくは、置換もしくは無置換の炭素数1~50(好ましくは1~18、より好ましくは1~8)のアルキル基;置換もしくは無置換の環形成炭素数3~50(好ましくは3~10、より好ましくは3~8、さらに好ましくは5又は6)のシクロアルキル基;置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50(好ましくは6~25、より好ましくは6~18)のアリール基;置換もしくは無置換の炭素数1~50(好ましくは1~18、より好ましくは1~8)のアルキル基及び置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50(好ましくは6~25、より好ましくは6~18)のアリール基から選ばれる置換基を有するモノ置換又はジ置換アミノ基;置換もしくは無置換の環形成原子数5~50(好ましくは5~24、より好ましくは5~13)のヘテロアリール基;ハロゲン原子;及びシアノ基である
 上記任意の置換基は、さらに上述の任意の置換基により置換されていてもよい。また、任意の置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
[0021]
 本明細書において、「置換もしくは無置換のカルバゾリル基」は、下記のカルバゾリル基、
[化3]


及び上記した任意の置換基を有する置換カルバゾリル基に加えて、例えば、下記の置換カルバゾリル基も含む。
[化4]


[0022]
 前記化合物(1)は下記式(1)で表される。
[化5]


[0023]
 式(1)において、R とR の一方は置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50、好ましくは6~24、より好ましくは6~12のアリール基を表し、他方は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1~20、好ましくは1~5、より好ましくは1~4のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3~50、好ましくは3~24、より好ましくは3~12のヘテロアリール基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1~20、好ましくは1~5、より好ましくは1~4のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1~20、好ましくは1~5、より好ましくは1~4のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1~20、好ましくは1~5、より好ましくは1~4のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50、好ましくは6~24、より好ましくは6~12のアリールオキシ基、又はシアノ基を表す。又は、R とR の双方がそれぞれ独立に置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基を表す。
 前記R とR の他方は、好ましくは水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3~50のヘテロアリール基、ハロゲン原子から選ばれ、より好ましくは水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
[0024]
 本発明の一態様において、R は置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基であり、R は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3~50のヘテロアリール基、ハロゲン原子から選ばれ、好ましくは水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
[0025]
 本発明の一態様において、一般式(1)の下記式(4)
[化6]


で表される基は、好ましくは下記式(4a)又は(4b)
[化7]


(式中、R 及びR は置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基を表す。)
で表され、より好ましくは式(4a)で表される。
[0026]
 式(4a)は、好ましくは
[化8]


で表される。
[0027]
 式(4b)は、好ましくは
[化9]


で表される。
[0028]
 前記炭素数1~20アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基(異性体基を含む)、ヘキシル基(異性体基を含む)、ヘプチル基(異性体基を含む)、オクチル基(異性体基を含む)、ノニル基(異性体基を含む)、デシル基(異性体基を含む)、ウンデシル基(異性体基を含む)、及びドデシル基(異性体基を含む)等が挙げられ、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、及びペンチル基(異性体基を含む)が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、及びt-ブチル基がより好ましく、メチル基及びt-ブチル基がさらに好ましい。
[0029]
 前記置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチルフェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、ビフェニレニル基、ナフチル基、フェニルナフチル基、アセナフチレニル基、アントリル基、ベンゾアントリル基、アセアントリル基、フェナントリル基、ベンゾフェナントリル基、フェナレニル基、フルオレニル基、9,9-ジメチルフルオレニル基、7-フェニル-9,9-ジメチルフルオレニル基、ペンタセニル基、ピセニル基、ペンタフェニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾクリセニル基、s-インダセニル基、as-インダセニル基、フルオランテニル基、及びペリレニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチルフェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、ナフチル基、9,9-ジメチルフルオレニル基が好ましく、フェニル基、ビフェニルイル基、ナフチル基、9,9-ジメチルフルオレニル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
[0030]
 前記環形成原子数3~50のヘテロアリール基は、少なくとも1個、好ましくは1~3個の同一又は異なるヘテロ原子(例えば、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子)を含む。該ヘテロアリール基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリジニル基、キノリジニル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、及びキサンテニル基などが挙げられ、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基が好ましく、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基がより好ましい。
[0031]
 前記ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子であり、フッ素原子が好ましい。
[0032]
 前記炭素数1~20のフルオロアルキル基としては、例えば、上記の炭素数1~20のアルキル基の少なくとも1個の水素原子、好ましくは1~7個の水素原子又はすべての水素原子をフッ素原子で置換して得られる基が挙げられ、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、ペンタフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、トリフルオロメチル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
[0033]
 前記炭素数1~20のアルコキシ基は-OR 10で表され、R 10は上記の炭素数1~20のアルキル基を表す。該アルコキシ基としては、t-ブトキシ基、プロポキシ基、エトキシ基、メトキシ基が好ましく、エトキシ基、メトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
[0034]
 前記炭素数1~20のフルオロアルコキシ基は-OR 11で表され、R 11は上記の炭素数1~20のフルオロアルキル基を表す。該フルオロアルコキシ基としては、ヘプタフルオロプロポキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基、トリフルオロメトキシ基が好ましく、ペンタフルオロエトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基、トリフルオロメトキシ基がより好ましく、トリフルオロメトキシ基がさらに好ましい。
[0035]
 前記環形成炭素数6~50のアリールオキシ基は-OR 12で表され、R 12は上記の環形成炭素数6~50のアリール基を表し、ターフェニル基、ビフェニル基、フェニル基が好ましく、ビフェニル基、フェニル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
[0036]
 R とR の一方又は双方が置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基を表す場合、該アリール基とR 又はR が結合するベンゼン環は互いに架橋してもよい。架橋基としては、-O-、-S-、-NR -、-CR -が挙げられる。
 R 、R 及びR は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数3~50のヘテロアリール基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1~20のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリールオキシ基、又はシアノ基を表す。R 及びR は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
 R は好ましくは水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基である。R 及びR は好ましくは置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルキル基又は置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基であり、より好ましくは置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルキル基である。
 前記炭素数1~20アルキル基、前記環形成炭素数6~50のアリール基、前記環形成原子数3~50のヘテロアリール基、前記ハロゲン原子、前記炭素数1~20のフルオロアルキル基、前記炭素数1~20のアルコキシ基、前記炭素数1~20のフルオロアルコキシ基、及び前記環形成炭素数6~50のアリールオキシ基、その好ましい例、より好ましい例、及びさらに好ましい例は、R 及びR に関して記載した対応する基、その好ましい例、より好ましい例、及びさらに好ましい例と同様である。
[0037]
 該アリール基とR 又はR が結合するベンゼン環が互いに架橋して形成する構造としては、例えば、ジベンゾフラン構造、ジベンゾチオフェン構造、カルバゾール構造、N-アリールカルバゾール構造、N-アルキルカルバゾール構造、フルオレン構造、9,9-ジアルキルフルオレン構造、9,9-ジアリールフルオレン構造が挙げられる。カルバゾール構造およびフルオレン構造の「アリール」及び「アルキル」は前記した炭素数1~20のアルキル基及び環形成炭素数6~50のアリール基から選択される。
[0038]
 式(1)において、Ar は下記式(2)又は(3)、好ましくは下記式(2)で表される基を表す。Ar は下記式(2)、下記式(3)、及び、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50、好ましくは6~24、より好ましくは6~12のアリール基から選ばれる基を表し、好ましくは置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50である。
[化10]


[0039]
 式(2)において、Xは酸素原子又は硫黄原子、好ましくは酸素原子を表す。
 L は置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50、好ましくは6~24、より好ましくは6~12のアリーレン基を表す。
 前記環形成炭素数6~50のアリーレン基は、R 及びR に関して記載した環形成炭素数6~50のアリール基から1個の水素原子を除くことにより得られる2価の基であり、ターフェニルジイル基(異性体基を含む)、ビフェニルジイル基(異性体基を含む)、フェニレン基(異性体基を含む)が好ましく、ビフェニルジイル基(異性体基を含む)、フェニレン基(異性体基を含む)がより好ましく、o-フフェニレン基、m-フェニレン基及びp-フェニレン基がさらに好ましい。
[0040]
 yは0又は1、好ましくは1を表す。yが0のとき、(L ) は単結合を表す。
[0041]
 R は置換もしくは無置換の炭素数1~20、好ましくは1~5、より好ましくは1~4のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50、好ましくは6~24、より好ましくは6~12のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数3~50、好ましくは3~24、より好ましくは3~12のヘテロアリール基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1~20、好ましくは1~5、より好ましくは1~4のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1~20、好ましくは1~5、より好ましくは1~4のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1~20、好ましくは1~5、より好ましくは1~4のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50、好ましくは6~24、より好ましくは6~12のアリールオキシ基、及びシアノ基から選ばれ、好ましくは前記置換もしくは無置換のアルキル基、前記置換もしくは無置換のアリール基、前記置換もしくは無置換のヘテロアリール基から選ばれ、から選ばれ、より好ましくは前記置換もしくは無置換のアルキル基及び前記置換もしくは無置換のアリール基から選ばれ、更に好ましくは前記置換もしくは無置換のアリール基である。
 前記炭素数1~20アルキル基、前記環形成炭素数6~50のアリール基、前記環形成原子数3~50のヘテロアリール基、前記ハロゲン原子、前記炭素数1~20のフルオロアルキル基、前記炭素数1~20のアルコキシ基、前記炭素数1~20のフルオロアルコキシ基、及び前記環形成炭素数6~50のアリールオキシ基、その好ましい例、より好ましい例、及びさらに好ましい例は、R 及びR に関して記載した対応する基、その好ましい例、より好ましい例、及びさらに好ましい例と同様である。
[0042]
 mは0~4の整数、好ましくは0~2の整数、より好ましくは0又は1、さらに好ましくは0を表す。mが2~4の整数を表すとき、2~4個のR は同一でも異なっていてもよく、2個のR は互いに結合して環を形成してもよい。mが0のとき、(R ) は水素原子を表す。
[0043]
 式(2)において、L はジベンゾフラン構造及びジベンゾチオフェン構造の1、2、3又は4位、好ましくは2又は4位に結合する。
[化11]


[0044]
 本発明の一態様において、式(2)は式(2a)又は(2b)で表される。
[化12]


(式中、L 、y、X、R 、及びmは前記と同様。)
[0045]
 本発明の一態様において、式(2)は式(2a’)又は(2b’)で表される。
[化13]


(式中、L 、X、R 、及びmは前記と同様。)
[0046]
 式(2a’)は好ましくは下記式(2a”)、式(2b’)は好ましくは下記式(2b”)で表される。
[化14]


(式中、L 及びXは前記と同様。)
[0047]
 本発明の他の態様において、式(2)は下記式(2a”-1)又は(2b”-1)で表される。
[化15]


(式中、Xは前記と同様。)
[0048]
 本発明のさらに他の態様において、式(2)は下記式で表される。
[化16]


(式中、Xは前記と同様。)
[0049]
 式(3)において、R 及びR はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1~20、好ましくは1~5、より好ましくは1~4のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数10~50、好ましくは10~24、より好ましくは10~12のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数3~50、好ましくは3~24、より好ましくは3~12のヘテロアリール基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1~20、好ましくは1~5、より好ましくは1~4のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1~20、好ましくは1~5、より好ましくは1~4のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1~20、好ましくは1~5、より好ましくは1~4のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50、好ましくは6~24、より好ましくは6~12のアリールオキシ基、又は、シアノ基を表し、好ましくは前記置換もしくは無置換のアルキル基及び前記置換もしくは無置換のアリール基から選ばれ、より好ましくは前記置換もしくは無置換のアルキル基である。
 前記炭素数1~20アルキル基、前記環形成原子数3~50のヘテロアリール基、前記ハロゲン原子、前記炭素数1~20のフルオロアルキル基、前記炭素数1~20のアルコキシ基、前記炭素数1~20のフルオロアルコキシ基、及び前記環形成炭素数6~50のアリールオキシ基、その好ましい例、より好ましい例、及びさらに好ましい例は、R 及びR に関して記載した対応する基、その好ましい例、より好ましい例、及びさらに好ましい例と同様である。
 前記置換もしくは無置換の環形成炭素数10~50のアリール基としては、例えば、ナフチルフェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、ビフェニレニル基、ナフチル基、フェニルナフチル基、アセナフチレニル基、アントリル基、ベンゾアントリル基、アセアントリル基、フェナントリル基、ベンゾフェナントリル基、フェナレニル基、フルオレニル基、9,9-ジメチルフルオレニル基、7-フェニル-9,9-ジメチルフルオレニル基、ペンタセニル基、ピセニル基、ペンタフェニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾクリセニル基、s-インダセニル基、as-インダセニル基、フルオランテニル基、及びペリレニル基等が挙げられ、ナフチルフェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、ナフチル基、9,9-ジメチルフルオレニル基が好ましく、ビフェニルイル基、ナフチル基、9,9-ジメチルフルオレニル基がより好ましく、ビフェニルイル基及びナフチル基がさらに好ましい。
[0050]
 式(3)において、L は置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50、好ましくは6~24、より好ましくは6~12のアリーレン基を表す。
 前記環形成炭素数6~50のアリーレン基は、R 及びR に関して記載した環形成炭素数6~50のアリール基から1個の水素原子を除くことにより得られる2価の基であり、ターフェニルジイル基(異性体基を含む)、ビフェニルジイル基(異性体基を含む)、フェニレン基(異性体基を含む)が好ましく、ビフェニルジイル基(異性体基を含む)、フェニレン基(異性体基を含む)がより好ましく、o-フフェニレン基、m-フェニレン基及びp-フェニレン基がさらに好ましい。
[0051]
 zは0又は1、好ましくは0を表し、zが0のとき、(L ) は単結合を表す。
[0052]
 R は置換もしくは無置換の炭素数1~20、好ましくは1~5、より好ましくは1~4のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50、好ましくは6~24、より好ましくは6~12のアリール基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1~20、好ましくは1~5、より好ましくは1~4のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1~20、好ましくは1~5、より好ましくは1~4のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1~20、好ましくは1~5、より好ましくは1~4のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50、好ましくは6~24、より好ましくは6~12のアリールオキシ基、及びシアノ基から選ばれ、好ましくは前記置換もしくは無置換のアルキル基及び前記置換もしくは無置換のアリール基から選ばれ、より好ましくは前記置換もしくは無置換のアリール基である。
 前記炭素数1~20アルキル基、前記環形成炭素数6~50のアリール基、前記ハロゲン原子、前記炭素数1~20のフルオロアルキル基、前記炭素数1~20のアルコキシ基、前記炭素数1~20のフルオロアルコキシ基、及び前記環形成炭素数6~50のアリールオキシ基、その好ましい例、より好ましい例、及びさらに好ましい例は、R 及びR に関して記載した対応する基、その好ましい例、より好ましい例、及びさらに好ましい例と同様である。
[0053]
 nは0~4の整数、好ましくは0~2の整数、より好ましくは0又は1、さらに好ましくは0を表す。mが2~4の整数を表すとき、2~4個のR は同一でも異なっていてもよく、2個のR は互いに結合して環を形成してもよい。nが0のとき、(R ) は水素原子を表す。
[0054]
 本発明の一態様においては、R とR の一方が前記置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基であり、他方が水素原子であり、かつ、nが0で有ることが好ましい。本発明の他の態様においては、R とR の一方が前記置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基であり、他方が前記置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルキル基、前記置換もしくは無置換の環形成原子数3~50のヘテロアリール基、前記ハロゲン原子、前記置換もしくは無置換の炭素数1~20のフルオロアルキル基、前記置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルコキシ基、前記置換もしくは無置換の炭素数1~20のフルオロアルコキシ基、前記置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリールオキシ基、又はシアノ基であり、かつ、nが0~4の整数であることが好ましい。
[0055]
 式(3)において、L はフルオレン構造の1、2、3又は4位、好ましくは2位に結合する。
[化17]


[0056]
 本発明の一態様において、式(3)は式(3a)で表される。
[化18]


(式中、L 、z、R 、R 、R 、及びnは前記と同様。)
[0057]
 本発明の他の態様において、式(3)は下記式(3a’)で表される。
[化19]


(式中、R 、R 、R 、及びnは前記と同様。)
[0058]
 式(3a’)は好ましくは下記式(3a”)で表される。
[化20]


(式中、R 及びR は前記と同様。)
[0059]
 本発明の他の態様において、式(3)は好ましくは下記式で表される。
[化21]


[0060]
 Ar が表す置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基において、該アリール基は、例えば、フェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、ビフェニレニル基、ナフチル基、アセナフチレニル基、アントリル基、ベンゾアントリル基、アセアントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ベンゾフェナントリル基、フェナレニル基、フルオレニル基、ペンタセニル基、ピセニル基、ペンタフェニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾクリセニル基、s-インダセニル基、as-インダセニル基、フルオランテニル基、及びペリレニル基等が挙げられる。
 置換アリール基としては、上記任意の置換基を有するアリール基に加えて、ナフチルフェニル基、フェニルナフチル基、9,9-ジメチルフルオレニル基、9,9-ジフェニルフルオレニル基、9,9-ビス(p-メチルフェニル)フルオレニル基、7-フェニル-9,9-ジフェニルフルオレニル基、p-(9,9-ジフェニルフルオレニル)フェニル基、7-フェニル-9,9-ジメチルフルオレニル基、9,9’-スピロビフルオレニル基、スピロ[9H-フルオレニル-9,1’-シクロペンタン]基、スピロ[9H-フルオレニル-9,1’-シクロヘキサン]基等が挙げられる。
 該置換もしくは無置換のアリール基としては、フェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、9,9-ジメチルフルオレン-2-イル基、9,9-ジフェニルフルオレン-2-イル基、9,9-ビス(p-メチルフェニル)フルオレン-2-イル基、7-フェニル-9,9-ジフェニルフルオレン-2-イル基、p-(9,9-ジフェニルフルオレン-2-イル)フェニル基、9,9’-スピロビフルオレン-2-イル基が好ましく、フェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、9,9-ジメチルフルオレン-2-イル基、9,9-ジフェニルフルオレン-2-イル基、9,9-ビス(p-メチルフェニル)フルオレン-2-イル基、7-フェニル-9,9-ジフェニルフルオレン-2-イル基、p-(9,9-ジフェニルフルオレン-2-イル)フェニル基がより好ましく、フェニル基、ビフェニルイル基、ナフチル基、9,9-ジメチルフルオレン-2-イル基、9,9-ジフェニルフルオレン-2-イル基がさらに好ましい。
 本発明の一態様において、該置換もしくは無置換のアリール基としては、ターフェニルイル基、フェニル置換ターフェニルイル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、9,9-ジメチルフルオレン-2-イル基、9,9-ジフェニルフルオレン-2-イル基、9,9-ビス(p-メチルフェニル)フルオレン-2-イル基、7-フェニル-9,9-ジフェニルフルオレン-2-イル基、p-(9,9-ジフェニルフルオレン-2-イル)フェニル基、9,9’-スピロビフルオレン-2-イル基が好ましく、ターフェニルイル基、フェニル置換ターフェニルイル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、9,9-ジメチルフルオレン-2-イル基、9,9-ジフェニルフルオレン-2-イル基、9,9-ビス(p-メチルフェニル)フルオレン-2-イル基、7-フェニル-9,9-ジフェニルフルオレン-2-イル基、p-(9,9-ジフェニルフルオレン-2-イル)フェニル基がより好ましく、ターフェニルイル基、フェニル置換ターフェニルイル基、ナフチル基、9,9-ジメチルフルオレン-2-イル基、9,9-ジフェニルフルオレン-2-イル基がさらに好ましい。特に、Ar が式(3)で表され、かつ、R とR がそれぞれ無置換の炭素数1~20のアルキル基である場合は、Ar が表す該置換もしくは無置換のアリール基は上記アリール基から選ばれることが好ましい。
[0061]
 前記化合物(1)は好ましくは下記式(1a)又は(1b)で表される。
[化22]


(式中、R 及びR は置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基を表し、Ar 及びAr は式(1)において定義したとおりである。)
[0062]
 前記化合物(1)は好ましくは下記式(1a-1)~(1a-3)及び(1b-1)~(1b-3)のいずれかで表される。
[化23]


[0063]
 式(1a-1)~(1a-3)及び(1b-1)~(1b-3)において、R 及びR は置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基を表す。
 R 及びR は式(1)において定義したとおりであり、好ましくは置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルキル基を表す。
 Ar は式(1)において定義したとおりであり、好ましくは置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基である。
 L 、X、R 、R 、m、及びnは式(1)において定義したとおりである。
[0064]
 前記化合物(1)はより好ましくは下記式(1a-1’)~(1a-3’)及び(1b-1’)~(1b-3’)のいずれかで表される。
[化24]


[0065]
 式(1a-1’)~(1a-3’)及び(1b-1’)~(1b-3’)において、R 及びR は置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基を表す。
 R 及びR は式(1)において定義したとおりであり、好ましくは置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルキル基を表す。
 Ar は式(1)において定義したとおりであり、好ましくは置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基である。
 L 及びXは式(1)において定義したとおりである。
[0066]
 以下に式(1)で表される化合物の具体例を示すが、下記化合物に限定されるものではない。
[0067]
[化25]


[0068]
[化26]


[0069]
[化27]


[0070]
[化28]


[0071]
[化29]


[0072]
[化30]


[0073]
[化31]


[0074]
[化32]


[0075]
[化33]


[0076]
[化34]


[0077]
[化35]


[0078]
[化36]


[0079]
[化37]


[0080]
[化38]


[0081]
[化39]


[0082]
[化40]


[0083]
[化41]


[0084]
 前記化合物(1)は高い正孔移動度を示す。
 前記化合物(1)は有機EL素子用材料、正孔輸送材料、陽極と発光層の間に設けられた有機薄膜層、例えば、正孔注入層及び正孔輸送層の材料として有用である。該化合物(1)の製造方法は特に制限されず、当業者であれば本明細書の実施例を参照しながら、公知の合成反応を利用及び変更して容易に製造することができる。
[0085]
 以下、有機EL素子構成について説明する。
 有機EL素子の代表的な素子構成としては、以下の(1)~(13)を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、(8)の素子構成が好ましく用いられる。
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/正孔注入層/発光層/陰極
(3)陽極/発光層/電子注入層/陰極
(4)陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極
(5)陽極/有機半導体層/発光層/陰極
(6)陽極/有機半導体層/電子障壁層/発光層/陰極
(7)陽極/有機半導体層/発光層/付着改善層/陰極
(8)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/(電子輸送層/)電子注入層/陰極
(9)陽極/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(10)陽極/無機半導体層/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(11)陽極/有機半導体層/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(12)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
(13)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/(電子輸送層/)電子注入層/陰極
[0086]
 前記化合物(1)は有機EL素子のいずれの有機薄膜層に用いてもよいが、より低電圧での駆動の観点から、正孔注入層又は正孔輸送層に用いることが好ましく、正孔輸送層に用いることがより好ましい。
[0087]
 前記化合物(1)の有機薄膜層、好ましくは正孔注入層又は正孔輸送層中の含有量は、その有機薄膜層の成分の全モル量に対して、好ましくは30~100モル%、より好ましくは50~100モル%、さらに好ましくは80~100モル%であり、特に好ましくは実質的に100モル%である。
[0088]
 以下、前記化合物(1)を正孔輸送層に使用した有機EL素子を例として、各層について説明する。
[0089]
基板
 基板は、有機EL素子の支持体として用いられる。基板としては、例えば、ガラス、石英、プラスチックなどの板を用いることができる。また、可撓性基板を用いてもよい。可撓性基板とは、折り曲げることができる(フレキシブル)基板のことであり、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニルからなるプラスチック基板等が挙げられる。また、無機蒸着フィルムを用いることもできる。
[0090]
陽極
 基板上に形成される陽極には、仕事関数の大きい(具体的には4.0eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。具体的には、例えば、酸化インジウム-酸化スズ(ITO:Indium Tin Oxide)、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム-酸化スズ、酸化インジウム-酸化亜鉛、酸化タングステン、および酸化亜鉛を含有した酸化インジウム、グラフェン等が挙げられる。この他、金(Au)、白金(Pt)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、チタン(Ti)、または前記金属の窒化物(例えば、窒化チタン)等が挙げられる。
[0091]
 これらの材料は、通常、スパッタリング法により成膜される。例えば、酸化インジウム-酸化亜鉛は、酸化インジウムに対し1~10wt%の酸化亜鉛を加えたターゲットを、酸化タングステンおよび酸化亜鉛を含有した酸化インジウムは、酸化インジウムに対し酸化タングステンを0.5~5wt%、酸化亜鉛を0.1~1wt%含有したターゲットを用いることにより、スパッタリング法で形成することができる。その他、真空蒸着法、塗布法、インクジェット法、スピンコート法などにより作製してもよい。
[0092]
 陽極に接して形成される正孔注入層は、陽極の仕事関数に関係なく正孔注入が容易である材料を用いて形成されるため、電極材料として一般的に使用される材料(例えば、金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物、元素周期表の第1族または第2族に属する元素)を用いることができる。
 仕事関数の小さい材料である、元素周期表の第1族または第2族に属する元素、すなわちリチウム(Li)やセシウム(Cs)等のアルカリ金属、およびマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金(例えば、MgAg、AlLi)、ユーロピウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)等の希土類金属およびこれらを含む合金等を用いることもできる。なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびこれらを含む合金を用いて陽極を形成する場合には、真空蒸着法やスパッタリング法を用いることができる。さらに、銀ペーストなどを用いる場合には、塗布法やインクジェット法などを用いることができる。
[0093]
正孔注入層
 正孔注入層は、正孔注入性の高い材料を含む層である。前記化合物(1)を単独又は下記の化合物と組み合わせて正孔注入層に用いてもよい。
[0094]
 正孔注入性の高い物質としては、モリブデン酸化物、チタン酸化物、バナジウム酸化物、レニウム酸化物、ルテニウム酸化物、クロム酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、タンタル酸化物、銀酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物等を用いることができる。
[0095]
 低分子の有機化合物である4,4’,4’’-トリス(N,N-ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(略称:TDATA)、4,4’,4’’-トリス[N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ]トリフェニルアミン(略称:MTDATA)、4,4’-ビス[N-(4-ジフェニルアミノフェニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DPAB)、4,4’-ビス(N-{4-[N’-(3-メチルフェニル)-N’-フェニルアミノ]フェニル}-N-フェニルアミノ)ビフェニル(略称:DNTPD)、1,3,5-トリス[N-(4-ジフェニルアミノフェニル)-N-フェニルアミノ]ベンゼン(略称:DPA3B)、3-[N-(9-フェニルカルバゾール-3-イル)-N-フェニルアミノ]-9-フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA1)、3,6-ビス[N-(9-フェニルカルバゾール-3-イル)-N-フェニルアミノ]-9-フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA2)、3-[N-(1-ナフチル)-N-(9-フェニルカルバゾール-3-イル)アミノ]-9-フェニルカルバゾール(略称:PCzPCN1)等の芳香族アミン化合物等も正孔注入層材料として挙げられる。
[0096]
 高分子化合物(オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等)を用いることもできる。例えば、ポリ(N-ビニルカルバゾール)(略称:PVK)、ポリ(4-ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)、ポリ[N-(4-{N’-[4-(4-ジフェニルアミノ)フェニル]フェニル-N’-フェニルアミノ}フェニル)メタクリルアミド](略称:PTPDMA)、ポリ[N,N’-ビス(4-ブチルフェニル)-N,N’-ビス(フェニル)ベンジジン](略称:Poly-TPD)などの高分子化合物が挙げられる。また、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)、ポリアニリン/ポリ(スチレンスルホン酸)(PAni/PSS)等の酸を添加した高分子化合物を用いることもできる。
[0097]
正孔輸送層
 正孔輸送層は、正孔輸送性の高い材料を含む層である。前記化合物(1)を単独又は下記の化合物と組み合わせて正孔輸送層に用いてもよい。
[0098]
 正孔輸送層には、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体等を使用する事ができる。具体意的には、4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)やN,N’-ビス(3-メチルフェニル)-N,N’-ジフェニル-[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジアミン(略称:TPD)、4-フェニル-4’-(9-フェニルフルオレン-9-イル)トリフェニルアミン(略称:BAFLP)、4,4’-ビス[N-(9,9-ジメチルフルオレン-2-イル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DFLDPBi)、4,4’,4’’-トリス(N,N-ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(略称:TDATA)、4,4’,4’’-トリス[N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ]トリフェニルアミン(略称:MTDATA)、4,4’-ビス[N-(スピロ-9,9’-ビフルオレン-2-イル)-N―フェニルアミノ]ビフェニル(略称:BSPB)などの芳香族アミン化合物等を用いることができる。ここに述べた物質は、主に10-6cm2/Vs以上の正孔移動度を有する物質である。
[0099]
 正孔輸送層には、CBP、CzPA、PCzPAのようなカルバゾール誘導体や、t-BuDNA、DNA、DPAnthのようなアントラセン誘導体を用いても良い。ポリ(N-ビニルカルバゾール)(略称:PVK)やポリ(4-ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)等の高分子化合物を用いることもできる。
 但し、電子よりも正孔の輸送性の高い材料であれば、これら以外のものを用いてもよい。なお、正孔輸送性の高い材料を含む層は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。例えば、正孔輸送層は第1正孔輸送層(陽極側)と第2正孔輸送層(陰極側)の2層構造にしてもよい。この場合、前記化合物(1)は第1正孔輸送層と第2正孔輸送層のいずれに含まれていてもよい。
[0100]
発光層のゲスト材料
 発光層は、発光性の高い物質(ゲスト材料)を含む層であり、種々の材料を用いることができる。例えば、ゲスト材料としては、蛍光性化合物や燐光性化合物を用いることができる。蛍光性化合物は一重項励起状態から発光可能な化合物であり、燐光性化合物は三重項励起状態から発光可能な化合物である。
 発光層に用いることができる青色系の蛍光発光材料として、ピレン誘導体、スチリルアミン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、フルオレン誘導体、ジアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体等が使用できる。具体的には、N,N’-ビス[4-(9H-カルバゾール-9-イル)フェニル]-N,N’-ジフェニルスチルベン-4,4’-ジアミン(略称:YGA2S)、4-(9H-カルバゾール-9-イル)-4’-(10-フェニル-9-アントリル)トリフェニルアミン(略称:YGAPA)、4-(10-フェニル-9-アントリル)-4’-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)トリフェニルアミン(略称:PCBAPA)などが挙げられる。
[0101]
 発光層に用いることができる緑色系の蛍光発光材料として、芳香族アミン誘導体等を使用できる。具体的には、N-(9,10-ジフェニル-2-アントリル)-N,9-ジフェニル-9H-カルバゾール-3-アミン(略称:2PCAPA)、N-[9,10-ビス(1,1’-ビフェニル-2-イル)-2-アントリル]-N,9-ジフェニル-9H-カルバゾール-3-アミン(略称:2PCABPhA)、N-(9,10-ジフェニル-2-アントリル)-N,N’,N’-トリフェニル-1,4-フェニレンジアミン(略称:2DPAPA)、N-[9,10-ビス(1,1’-ビフェニル-2-イル)-2-アントリル]-N,N’,N’-トリフェニル-1,4-フェニレンジアミン(略称:2DPABPhA)、N-[9,10-ビス(1,1’-ビフェニル-2-イル)]-N-[4-(9H-カルバゾール-9-イル)フェニル]-N-フェニルアントラセン-2-アミン(略称:2YGABPhA)、N,N,9-トリフェニルアントラセン-9-アミン(略称:DPhAPhA)などが挙げられる。
[0102]
 発光層に用いることができる赤色系の蛍光発光材料として、テトラセン誘導体、ジアミン誘導体等が使用できる。具体的には、N,N,N’,N’-テトラキス(4-メチルフェニル)テトラセン-5,11-ジアミン(略称:p-mPhTD)、7,14-ジフェニル-N,N,N’,N’-テトラキス(4-メチルフェニル)アセナフト[1,2-a]フルオランテン-3,10-ジアミン(略称:p-mPhAFD)などが挙げられる。
[0103]
 発光層に用いることができる青色系の燐光発光材料として、イリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体等の金属錯体が使用される。具体的には、ビス[2-(4’,6’-ジフルオロフェニル)ピリジナト-N,C2’]イリジウム(III)テトラキス(1-ピラゾリル)ボラート(略称:FIr6)、ビス[2-(4’,6’-ジフルオロフェニル)ピリジナト-N,C2’]イリジウム(III)ピコリナート(略称:FIrpic)、ビス[2-(3’,5’ビストリフルオロメチルフェニル)ピリジナト-N,C2’]イリジウム(III)ピコリナート(略称:Ir(CF3ppy)2(pic))、ビス[2-(4’,6’-ジフルオロフェニル)ピリジナト-N,C2’]イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:FIracac)などが挙げられる。
[0104]
 発光層に用いることができる緑色系の燐光発光材料として、イリジウム錯体等が使用される。トリス(2-フェニルピリジナト-N,C2’)イリジウム(III)(略称:Ir(ppy)3)、ビス(2-フェニルピリジナト-N,C2’)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(ppy)2(acac))、ビス(1,2-ジフェニル-1H-ベンゾイミダゾラト)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(pbi)2(acac))、ビス(ベンゾ[h]キノリナト)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(bzq)2(acac))などが挙げられる。
[0105]
 発光層に用いることができる赤色系の燐光発光材料として、イリジウム錯体、白金錯体、テルビウム錯体、ユーロピウム錯体等の金属錯体が使用される。具体的には、ビス[2-(2’-ベンゾ[4,5-α]チエニル)ピリジナト-N,C3’]イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(btp)2(acac))、ビス(1-フェニルイソキノリナト-N,C2’)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(piq)2(acac))、(アセチルアセトナト)ビス[2,3-ビス(4-フルオロフェニル)キノキサリナト]イリジウム(III)(略称:Ir(Fdpq)2(acac))、2,3,7,8,12,13,17,18-オクタエチル-21H,23H-ポルフィリン白金(II)(略称:PtOEP)等の有機金属錯体が挙げられる。
[0106]
 また、トリス(アセチルアセトナト)(モノフェナントロリン)テルビウム(III)(略称:Tb(acac)3(Phen))、トリス(1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオナト)(モノフェナントロリン)ユーロピウム(III)(略称:Eu(DBM)3(Phen))、トリス[1-(2-テノイル)-3,3,3-トリフルオロアセトナト](モノフェナントロリン)ユーロピウム(III)(略称:Eu(TTA)3(Phen))等の希土類金属錯体は、希土類金属イオンからの発光(異なる多重度間の電子遷移)であるため、燐光性化合物として用いることができる。
[0107]
発光層のホスト材料
 発光層としては、上述したゲスト材料を他の物質(ホスト材料)に分散させた構成としてもよい。ホスト材料としては、各種のものを用いることができ、ゲスト材料よりも最低空軌道準位(LUMO準位)が高く、最高占有軌道準位(HOMO準位)が低い物質を用いることが好ましい。
[0108]
 ホスト材料としては、
(1)アルミニウム錯体、ベリリウム錯体、若しくは亜鉛錯体等の金属錯体、
(2)オキサジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、若しくはフェナントロリン誘導体等の複素環化合物、
(3)カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、若しくはクリセン誘導体等の縮合芳香族化合物、
(4)トリアリールアミン誘導体、若しくは縮合多環芳香族アミン誘導体等の芳香族アミン化合物が使用される。
 具体的には、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)(略称:Alq)、トリス(4-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)(略称:Almq3)、ビス(10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(II)(略称:BeBq2)、ビス(2-メチル-8-キノリノラト)(4-フェニルフェノラト)アルミニウム(III)(略称:BAlq)、ビス(8-キノリノラト)亜鉛(II)(略称:Znq)、ビス[2-(2-ベンゾオキサゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(略称:ZnPBO)、ビス[2-(2-ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(略称:ZnBTZ)などの金属錯体、2-(4-ビフェニリル)-5-(4-tert-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール(略称:PBD)、1,3-ビス[5-(p-tert-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル]ベンゼン(略称:OXD-7)、3-(4-ビフェニリル)-4-フェニル-5-(4-tert-ブチルフェニル)-1,2,4-トリアゾール(略称:TAZ)、2,2’,2’’-(1,3,5-ベンゼントリイル)トリス(1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール)(略称:TPBI)、バソフェナントロリン(略称:BPhen)、バソキュプロイン(略称:BCP)などの複素環化合物、9-[4-(10-フェニル-9-アントリル)フェニル]-9H-カルバゾール(略称:CzPA)、3,6-ジフェニル-9-[4-(10-フェニル-9-アントリル)フェニル]-9H-カルバゾール(略称:DPCzPA)、9,10-ビス(3,5-ジフェニルフェニル)アントラセン(略称:DPPA)、9,10-ジ(2-ナフチル)アントラセン(略称:DNA)、2-tert-ブチル-9,10-ジ(2-ナフチル)アントラセン(略称:t-BuDNA)、9,9’-ビアントリル(略称:BANT)、9,9’-(スチルベン-3,3’-ジイル)ジフェナントレン(略称:DPNS)、9,9’-(スチルベン-4,4’-ジイル)ジフェナントレン(略称:DPNS2)、3,3’,3’’-(ベンゼン-1,3,5-トリイル)トリピレン(略称:TPB3)、9,10-ジフェニルアントラセン(略称:DPAnth)、6,12-ジメトキシ-5,11-ジフェニルクリセンなどの縮合芳香族化合物、N,N-ジフェニル-9-[4-(10-フェニル-9-アントリル)フェニル]-9H-カルバゾール-3-アミン(略称:CzA1PA)、4-(10-フェニル-9-アントリル)トリフェニルアミン(略称:DPhPA)、N,9-ジフェニル-N-[4-(10-フェニル-9-アントリル)フェニル3]-9H-カルバゾール-3-アミン(略称:PCAPA)、N,9-ジフェニル-N-{4-[4-(10-フェニル-9-アントリル)フェニル]フェニル}-9H-カルバゾール-3-アミン(略称:PCAPBA)、N-(9,10-ジフェニル-2-アントリル)-N,9-ジフェニル-9H-カルバゾール-3-アミン(略称:2PCAPA)、NPB(またはα-NPD)、TPD、DFLDPBi、BSPBなどの芳香族アミン化合物などを用いることができる。また、ホスト材料は複数種用いることができる。
[0109]
電子輸送層
 電子輸送層は、電子輸送性の高い物質を含む層である。電子輸送層には、
(1)アルミニウム錯体、ベリリウム錯体、亜鉛錯体等の金属錯体、
(2)イミダゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、アジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントロリン誘導体等の複素芳香族化合物、
(3)高分子化合物を使用することができる。
 具体的には低分子の有機化合物として、Alq、トリス(4-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(略称:Almq3)、ビス(10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(略称:BeBq 2)、BAlq、Znq、ZnPBO、ZnBTZなどの金属錯体等を用いることができる。また、金属錯体以外にも、2-(4-ビフェニリル)-5-(4-tert-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール(略称:PBD)、1,3-ビス[5-(ptert-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル]ベンゼン(略称:OXD-7)、3-(4-tert-ブチルフェニル)-4-フェニル-5-(4-ビフェニリル)-1,2,4-トリアゾール(略称:TAZ)、3-(4-tert-ブチルフェニル)-4-(4-エチルフェニル)-5-(4-ビフェニリル)-1,2,4-トリアゾール(略称:p-EtTAZ)、バソフェナントロリン(略称:BPhen)、バソキュプロイン(略称:BCP)、4,4’-ビス(5-メチルベンゾオキサゾール-2-イル)スチルベン(略称:BzOs)などの複素芳香族化合物も用いることができる。上記材料は、主に10-6cm2/Vs以上の電子移動度を有する材料である。なお、正孔輸送性よりも電子輸送性の高い材料であれば、上記以外の材料を電子輸送層として用いてもよい。また、電子輸送層は、単層のものだけでなく、上記材料からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。
 また、電子輸送層には、高分子化合物を用いることもできる。例えば、ポリ[(9,9-ジヘキシルフルオレン-2,7-ジイル)-co-(ピリジン-3,5-ジイル)](略称:PF-Py)、ポリ[(9,9-ジオクチルフルオレン-2,7-ジイル)-co-(2,2’-ビピリジン-6,6’-ジイル)](略称:PF-BPy)などを用いることができる。
[0110]
電子注入層
 電子注入層は、電子注入性の高い材料を含む層である。電子注入層には、リチウム(Li)、セシウム(Cs)、カルシウム(Ca)、フッ化リチウム(LiF)、フッ化セシウム(CsF)、フッ化カルシウム(CaF2)、リチウム酸化物(LiOx)等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を用いることができる。その他、電子輸送性を有する材料にアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を含有させたもの、具体的にはAlq中にマグネシウム(Mg)を含有させたもの等を用いてもよい。なお、この場合には、陰極からの電子注入をより効率良く行うことができる。
 あるいは、電子注入層に、有機化合物と電子供与体(ドナー)とを混合してなる複合材料を用いてもよい。このような複合材料は、有機化合物が電子供与体から電子を受け取るため、電子注入性および電子輸送性に優れている。この場合、有機化合物としては、受け取った電子の輸送に優れた材料であることが好ましく、具体的には、例えば上述した電子輸送層を構成する材料(金属錯体や複素芳香族化合物等)を用いることができる。電子供与体としては、有機化合物に対し電子供与性を示す材料であればよい。具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属が好ましく、リチウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、エルビウム、イッテルビウム等が挙げられる。また、アルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物が好ましく、リチウム酸化物、カルシウム酸化物、バリウム酸化物等が挙げられる。また、酸化マグネシウムのようなルイス塩基を用いることもできる。また、テトラチアフルバレン(略称:TTF)等の有機化合物を用いることもできる。
[0111]
陰極
 陰極には、仕事関数の小さい(具体的には3.8eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。このような陰極材料の具体例としては、元素周期表の第1族または第2族に属する元素、すなわちリチウム(Li)やセシウム(Cs)等のアルカリ金属、およびマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金(例えば、MgAg、AlLi)、ユーロピウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)等の希土類金属およびこれらを含む合金等が挙げられる。
 なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属、これらを含む合金を用いて陰極を形成する場合には、真空蒸着法やスパッタリング法を用いることができる。また、銀ペーストなどを用いる場合には、塗布法やインクジェット法などを用いることができる。
 なお、電子注入層を設けることにより、仕事関数の大小に関わらず、Al、Ag、ITO、グラフェン、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム-酸化スズ等様々な導電性材料を用いて陰極を形成することができる。これらの導電性材料は、スパッタリング法やインクジェット法、スピンコート法等を用いて成膜することができる。
[0112]
絶縁層
 有機EL素子は、超薄膜に電界を印加するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層からなる絶縁層を挿入してもよい。
 絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。なお、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
[0113]
 また、有機EL素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上の観点から、有機EL素子の表面に保護層を設けてもよいし、シリコンオイル、樹脂等により有機EL素子全体を保護してもよい。
[0114]
 有機EL素子の各層の形成には、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を用いることができる。
[0115]
 湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させた溶液又は分散液を用いて薄膜を形成する。また、該溶液又は分散液は成膜性向上、膜のピンホール防止等のために樹脂や添加剤を含んでいてもよい。該樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂が挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
[0116]
 各層の膜厚は特に限定されるものではなく、良好な素子性能が得られるように選択すればよい。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。膜厚は通常5nm~10μmであり、10nm~0.2μmがより好ましい。
[0117]
 前記化合物(1)を用いて得られる有機EL素子は、有機ELパネルモジュール等の表示部品;テレビ、携帯電話、パーソナルコンピュータ等の表示装置;照明、車両用灯具の発光装置などの電子機器に使用できる。
実施例
[0118]
 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
[0119]
中間体合成例1-1(中間体1-1の合成)
 アルゴン雰囲気下、4-ヨードブロモベンゼン28.3g(100.0mmol)、ジベンゾフラン-4-ボロン酸22.3g(105.0mmol)、Pd[PPh 3] 4 2.31g(2.00mmol)にトルエン150ml、ジメトキシエタン150ml、2M Na 2CO 3水溶液150ml(300.0mmol)を加え、10時間加熱還流攪拌した。
 反応終了後、室温に冷却し、反応混合物を分液ロートに移しジクロロメタンにて抽出した。有機層をMgSO 4で乾燥後、ろ過、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、26.2gの白色固体を得た。FD-MS分析(電界脱離質量分析)により、下記中間体1-1と同定した。(収率81%) 
[化42]


[0120]
中間体合成例1-2(中間体1-2の合成)
 窒素雰囲気下、ジベンゾフラン150g(0.89mol)に酢酸1000mlを加え加熱溶解させた。さらに、臭素188g(1.18mol)を滴下して加えた後、室温で20時間撹拌した。析出した結晶を濾取し、酢酸、水で順次洗浄した。粗生成物をメタノールにより数回再結晶を繰り返し、66.8gの白色結晶を得た。FD-MS分析により、下記中間体1-2と同定した。(収率30%)
[化43]


[0121]
 中間体合成例1-3(中間体1-3の合成)
 アルゴン雰囲気下、中間体1-2 24.7g(100.0mmol)に脱水テトラヒドロフラン400mlを加え、-40℃に冷却した。さらに、1.6M濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液63ml(100.0mmol)を徐々に加えた。反応溶液を0℃まで加温しながら1時間攪拌した後、反応溶液を再び-78℃まで冷却し、ホウ酸トリメチル26.0g(250.0mmol)の50ml脱水テトラヒドロフラン溶液を滴下して加えた。滴下後、反応溶液を室温で5時間攪拌した。1N塩酸200mlを加え、1時間攪拌後、水層を除去した。有機層をMgSO 4で乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をトルエンで洗浄し、15.2gの白色結晶を得た。FD-MS分析により、下記中間体1-3と同定した。(収率72%)
[化44]


[0122]
中間体合成例1-4(中間体1-4の合成)
 アルゴン雰囲気下、4-ヨードブロモベンゼン28.3g(100.0mmol)、中間体1-3 22.3g(105.0mmol)、Pd[PPh 3] 4 2.31g(2.00mmol)にトルエン150ml、ジメトキシエタン150ml、2M Na 2CO 3水溶液150ml(300.0mmol)を加え、10時間加熱還流攪拌した。
 反応終了後、反応混合物を分液ロートに移しジクロロメタンにて抽出した。有機層をMgSO 4で乾燥後、ろ過、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、24.2gの白色固体を得た。FD-MS分析により、下記中間体1-4と同定した。(収率75%)
[化45]


[0123]
中間体合成例1-5(中間体1-5の合成)
 アルゴン雰囲気下、4-ヨードブロモベンゼン28.3g(100.0mmol)、ジベンゾチオフェン-4-ボロン酸23.9g(105.0mmol)、Pd[PPh 3] 4 2.31g(2.00mmol)にトルエン150ml、ジメトキシエタン150ml、2M Na 2CO 3水溶液150ml(300.0mmol)を加え、10時間加熱還流攪拌した。
 反応終了後、室温に冷却し、反応混合物を分液ロートに移しジクロロメタンにて抽出した。有機層をMgSO 4で乾燥後、ろ過、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、27.1gの白色固体を得た。FD-MS分析により、下記中間体1-5と同定した。(収率80%)
[化46]


[0124]
中間体合成例2-1(中間体2-1の合成)
 アルゴン雰囲気下、2-ブロモ-9,9’-ジフェニルフルオレンを19.9g(50.0mmol)、[1,1’:4’,1”]テルフェニル-2-イル-アミン12.3g(50.0mmol)、t-ブトキシナトリウム9.6g(100.0mmol)に脱水トルエン250mlを加え、撹拌した。酢酸パラジウム225mg(1.0mmol)、トリ-t-ブチルホスフィン202mg(1.0mmol)を加え、80℃にて8時間反応した。
 冷却後、反応混合物をセライト/シリカゲルを通して濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をトルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥し、19.7gの白色固体を得た。FD-MS分析により、下記中間体2-1と同定した。(収率70%)
[化47]


[0125]
中間体合成例2-2(中間体2-2の合成)
 中間体合成例2-1において、[1,1’:4’,1”]テルフェニル-2-イル-アミンの代わりに[1,1’:3’,1”]テルフェニル-2-イル-アミンを用いた以外は同様に反応を行ったところ、21.1gの白色固体を得た。FD-MS分析により、下記中間体2-2と同定した。(収率75%)
[化48]


[0126]
中間体合成例2-3(中間体2-3の合成)
 中間体合成例2-1において、[1,1’:4’,1”]テルフェニル-2-イル-アミンの代わりに[1,1’:4’,1”]テルフェニル-3’-イル-アミンを用いた以外は同様に反応を行ったところ、19.7gの白色固体を得た。FD-MS分析により、下記中間体2-3と同定した。(収率70%)
[化49]


[0127]
合成実施例1(化合物(H1)の製造)
 アルゴン雰囲気下、中間体1-2 2.5g(10.0mmol)、中間体2-1 5.6g(10.0mmol)、Pd 2(dba) 3 0.14g(0.15mmol)、P(tBu) 3HBF 4 0.087g(0.3mmol)、t-ブトキシナトリウム1.9g(20.0mmol)に、無水キシレン50mlを加えて8時間加熱還流した。
 反応終了後、反応液を50℃に冷却し、セライト/シリカゲルを通して濾過を行い、濾液を濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し白色固体を得た。粗生成物をトルエンにて再結晶し、3.6gの白色結晶を得た。FD-MS分析により、下記化合物(H1)と同定した。(収率50%)
[化50]


[0128]
合成実施例2(化合物(H2)の製造)
 合成実施例1において、中間体1-2の代わりに中間体1-4を3.2g用いた以外は同様に反応を行ったところ、5.1gの白色結晶を得た。FD-MSの分析により、下記化合物(H2)と同定した。(収率63%)
[化51]


[0129]
合成実施例3(化合物(H3)の製造)
 合成実施例1において、中間体1-2の代わりに中間体1-5を3.4g用いた以外は同様に反応を行ったところ、4.1gの白色結晶を得た。FD-MSの分析により、下記化合物(H3)と同定した。(収率50%)
[化52]


[0130]
合成実施例4(化合物(H4)の製造))
 合成実施例1において、中間体1-2の代わりに中間体1-1を3.2g用い、中間体2-1の代わりに中間体2-2を5.6g用いた以外は同様に反応を行ったところ、4.4gの白色結晶を得た。FD-MSの分析により、下記化合物(H4)と同定した。(収率55%)
[化53]


[0131]
合成実施例5(化合物(H5)の製造))
 合成実施例1において、中間体1-2の代わりに中間体1-1を3.2g用い、中間体2-1の代わりに中間体2-3を5.6g用いた以外は同様に反応を行ったところ、4.4gの白色結晶を得た。FD-MSの分析により、下記化合物(H5)と同定した。(収率55%)
[化54]


[0132]
合成実施例6(化合物(H6)の製造))
 合成実施例1において、中間体1-2の代わりに中間体1-1を3.2g、中間体2-1の代わりに[1,1’:4’,1”]テルフェニル-2-イル-アミンを1.2g用いた以外は同様に反応を行ったところ、1.8gの白色結晶を得た。FD-MSの分析により、下記化合物(H6)と同定した。(収率50%)
[化55]


[0133]
実施例1-1(有機EL素子の作製)
 25mm×75mm×1.1mmのITO透明電極ライン付きガラス基板(ジオマティック社製)をイソプロピルアルコール中で5分間超音波洗浄し、さらに、30分間UV(Ultraviolet)オゾン洗浄した。
 洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている面上に前記透明電極を覆うようにして下記アクセプター材料(A)を蒸着し、膜厚5nmのアクセプター層を成膜した。
 このアクセプター層上に、第一正孔輸送材料として下記芳香族アミン化合物(HT1)を蒸着し、膜厚160nmの第一正孔輸送層を成膜した。第一正孔輸送層の成膜に続けて、第二正孔輸送材料として上記化合物(H1)を蒸着し、膜厚10nmの第二正孔輸送層を成膜した。
 この第二正孔輸送層上に、蛍光発光材料として、下記ホスト材料と下記ドーパントとを共蒸着し、厚さ25nmの蛍光発光層を得た。なお、蛍光発光層中のドーパントの濃度は4質量%であった。
 続いて、この蛍光発光層上に、厚さ20nmで下記化合物ET1、続いて厚さ10nmで下記化合物ET2、及びLiを厚さ25nmで共蒸着し、電子輸送/注入層を成膜した。Liの濃度は4重量%であった。さらに、金属Alを厚さ80nmで積層して陰極を形成し、有機EL素子を製造した。
[0134]
[化56]


[0135]
実施例1-2~1-6
 表1に記載の化合物を第二正孔輸送材料として用いて第二正孔輸送層を形成した以外は実施例1-1と同様にして、実施例1-2~1-6の各有機EL素子を作製した。
[0136]
比較例1~2
 下記比較化合物1(比較例1)及び比較化合物2(比較例2)を第二正孔輸送材料として用いて第二正孔輸送層を形成した以外は実施例1-1と同様にして、比較例1、比較例2の各有機EL素子を作製した。
[化57]


[0137]
有機EL素子の発光性能評価
 以上のようにして作製した有機EL素子を直流電流駆動により発光させ、輝度(L)、電流密度を測定し、測定結果から電流密度10mA/cm における発光効率(cd/A)、駆動電圧(V)を求めた。ここで80%寿命とは、定電流駆動時において、輝度が初期輝度の80%に減衰するまでの時間をいう。結果を表1に示す。
[表1]


[0138]
 表1の結果から、前記式(1)に包含される化合物(H1)~(H6)を用いることにより、低電圧で駆動しても高効率であり、かつ、長寿命な有機EL素子が得られることがわかる。
[0139]
実施例2-1(有機EL素子の作製)
 25mm×75mm×1.1mmのITO透明電極ライン付きガラス基板(ジオマティック社製)をイソプロピルアルコール中で5分間超音波洗浄し、さらに、30分間UV(Ultraviolet)オゾン洗浄した。
 洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている面上に前記透明電極を覆うようにして下記アクセプター材料(A)を蒸着し、膜厚5nmのアクセプター層を成膜した。
 このアクセプター層上に、第一正孔輸送材料として化合物(H2)を蒸着し、膜厚160nmの第一正孔輸送層を成膜した。第一正孔輸送層の成膜に続けて、第二正孔輸送材料として下記芳香族アミン誘導体(Y1)を蒸着し、膜厚10nmの第二正孔輸送層を成膜した。
 この第二正孔輸送層上に、蛍光発光材料として、下記ホスト材料と下記ドーパントとを共蒸着し、厚さ25nmの蛍光発光層を得た。なお、蛍光発光層中のドーパントの濃度は4質量%であった。
 続いて、この蛍光発光層上に、厚さ20nmで下記化合物ET1、続いて厚さ10nmで下記化合物ET2、及びLiを厚さ25nmで共蒸着し、電子輸送/注入層を成膜した。Liの濃度は4重量%であった。さらに、金属Alを厚さ80nmで積層して陰極を形成し、有機EL素子を製造した。
[0140]
[化58]


[0141]
実施例2-2~2-3
 表2に記載の化合物を第一正孔輸送材料として用いて第一正孔輸送層を形成した以外は実施例2-1と同様にして、実施例2-2~2-3の有機EL素子を作製した。
[0142]
比較例3
 下記比較化合物3を第一正孔輸送材料として用いて第一正孔輸送層を形成した以外は実施例2-1と同様にして、比較例3の有機EL素子を作製した。
[化59]


[0143]
有機EL素子の発光性能評価
 以上のようにして作製した有機EL素子の電流密度10mA/cm における発光効率(cd/A)、駆動電圧(V)、及び80%寿命を上記と同様にして求めた。結果を表2に示す。
[表2]


[0144]
 表2の結果から、前記式(1)に包含される化合物(H2)(H3)、および(H6)を用いることにより、低電圧で駆動しても高効率であり、かつ、長寿命な有機EL素子が得られることがわかる。

請求の範囲

[請求項1]
 下記式(1)で表される化合物。
[化1]


(式(1)において、
 R とR の一方は置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基を表し、他方は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3~50のヘテロアリール基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1~20のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリールオキシ基、又はシアノ基を表すか、又は、
 R とR の双方がそれぞれ独立に置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基を表し;
 R とR の一方又は双方が置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基を表す場合、該アリール基とR 又はR が結合するベンゼン環は互いに架橋してもよく;
 Ar は下記式(2)又は(3)で表される基を表し;
 Ar は下記式(2)で表される基、下記式(3)で表される基、及び、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基から選ばれる基を表す。
[化2]


(式(2)において、
 Xは酸素原子又は硫黄原子を表し;
 L は置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリーレン基を表し;
 yは0又は1を表し、yが0のとき、(L ) は単結合を表し;
 R は置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数3~50のヘテロアリール基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1~20のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリールオキシ基、又はシアノ基を表し;
 mは0~4の整数を表し、mが2~4の整数を表すとき、2~4個のR は同一でも異なっていてもよく、また、互いに結合して環を形成してもよく、mが0のとき、(R ) は水素原子を表す。
 式(3)において、
 R 及びR はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数10~50のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数3~50のヘテロアリール基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1~20のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリールオキシ基、又は、シアノ基を表し;
 L は置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリーレン基を表し;
 zは0又は1を表し、zが0のとき、(L ) は単結合を表し;
 R は置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1~20のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリールオキシ基、又はシアノ基を表し;
 nは0~4の整数を表し、nが2~4の整数を表すとき、2~4個のR は同一でも異なっていてもよく、また、互いに結合して環を形成してもよく、nが0のとき、(R ) は水素原子を表す。))
[請求項2]
 前記R 及びR の一方が置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基を表し、他方が水素原子を表す請求項1に記載の化合物。
[請求項3]
 前記式(1)の下記式(4)
[化3]


で表される基が下記式(4a)又は(4b)で表される請求項1又は2に記載の化合物。
[化4]


(式(4a)及び(4b)において、R 及びR は置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基を表す。)
[請求項4]
 前記式(4a)及び(4b)において、R 及びR は置換もしくは無置換のフェニル基を表す請求項3に記載の化合物。
[請求項5]
 前記式(4a)が
[化5]


で表される請求項3又は4に記載の化合物。
[請求項6]
 前記式(2)が下記式(2a)又は(2b)で表される請求項1~5のいずれかに記載の化合物。
[化6]


(式中、L 、y、X、R 、及びmは前記と同様。)
[請求項7]
 前記式(2)が下記式(2a’)又は(2b’)で表される請求項1~6のいずれかに記載の化合物。
[化7]


(式中、L 、X、R 、及びmは前記と同様。)
[請求項8]
 前記式(2)が下記式(2a”)又は(2b”)で表される請求項1~7のいずれかに記載の化合物。
[化8]


(式中、L 及びXは前記と同様。)
[請求項9]
 前記式(2)が下記式(2a”-1)又は(2b”-1)で表される請求項1~8のいずれかに記載の化合物。
[化9]


(式中、Xは前記と同様。)
[請求項10]
 前記式(2)が下記式のいずれかで表される請求項1~8のいずれかに記載の化合物。
[化10]


(式中、Xは前記と同様。)
[請求項11]
 前記式(3)が下記式(3a)で表される請求項1~10のいずれかに記載の化合物。
[化11]


(式中、L 、z、R 、R 、R 、及びnは前記と同様。)
[請求項12]
 前記式(3)が式(3a’)で表される請求項1~11のいずれかに記載の化合物。
[化12]


(式中、R 、R 、R 、及びnは前記と同様。)
[請求項13]
 前記式(3)が式(3a”)で表される請求項1~12のいずれかに記載の化合物。
[化13]


(式中、R 及びR は前記と同様。)
[請求項14]
 Ar が置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基を表し、該置換もしくは無置換のアリール基が、フェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、ビフェニレニル基、ナフチル基、アセナフチレニル基、アントリル基、ベンゾアントリル基、アセアントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ベンゾフェナントリル基、フェナレニル基、フルオレニル基、ペンタセニル基、ピセニル基、ペンタフェニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾクリセニル基、s-インダセニル基、as-インダセニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基、ナフチルフェニル基、フェニルナフチル基、9,9-ジメチルフルオレニル基、9,9-ジフェニルフルオレニル基、9,9-ビス(p-メチルフェニル)フルオレニル基、7-フェニル-9,9-ジフェニルフルオレニル基、p-(9,9-ジフェニルフルオレニル)フェニル基、7-フェニル-9,9-ジメチルフルオレニル基、9,9’-スピロビフルオレニル基、スピロ[9H-フルオレニル-9,1’-シクロペンタン]基、及び、スピロ[9H-フルオレニル-9,1’-シクロヘキサン]基からなる群より選ばれる請求項1~13のいずれかに記載の化合物。
[請求項15]
 Ar が置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基を表し、該置換もしくは無置換のアリール基が、フェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、9,9-ジメチルフルオレン-2-イル基、9,9-ジフェニルフルオレン-2-イル基、9,9-ビス(p-メチルフェニル)フルオレン-2-イル基、7-フェニル-9,9-ジフェニルフルオレン-2-イル基、p-(9,9-ジフェニルフルオレン-2-イル)フェニル基、及び、9,9’-スピロビフルオレン-2-イル基からなる群より選ばれる請求項1~14のいずれかに記載の化合物。
[請求項16]
 Ar が置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基を表し、該置換もしくは無置換のアリール基が、フェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、9,9-ジメチルフルオレン-2-イル基、9,9-ジフェニルフルオレン-2-イル基、9,9-ビス(p-メチルフェニル)フルオレン-2-イル基、7-フェニル-9,9-ジフェニルフルオレン-2-イル基、及び、p-(9,9-ジフェニルフルオレン-2-イル)フェニル基からなる群より選ばれる請求項1~15のいずれかに記載の化合物。
[請求項17]
 Ar が置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基を表し、該置換もしくは無置換のアリール基が、ターフェニルイル基、フェニル置換ターフェニルイル基、ビフェニレニル基、ナフチル基、アセナフチレニル基、アントリル基、ベンゾアントリル基、アセアントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ベンゾフェナントリル基、フェナレニル基、フルオレニル基、ペンタセニル基、ピセニル基、ペンタフェニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾクリセニル基、s-インダセニル基、as-インダセニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基、ナフチルフェニル基、フェニルナフチル基、9,9-ジメチルフルオレニル基、9,9-ジフェニルフルオレニル基、9,9-ビス(p-メチルフェニル)フルオレニル基、7-フェニル-9,9-ジフェニルフルオレニル基、p-(9,9-ジフェニルフルオレニル)フェニル基、7-フェニル-9,9-ジメチルフルオレニル基、9,9’-スピロビフルオレニル基、スピロ[9H-フルオレニル-9,1’-シクロペンタン]基、及び、スピロ[9H-フルオレニル-9,1’-シクロヘキサン]基からなる群より選ばれる請求項1~13のいずれかに記載の化合物。
[請求項18]
 Ar が置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基を表し、該置換もしくは無置換のアリール基が、ターフェニルイル基、フェニル置換ターフェニルイル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、9,9-ジメチルフルオレン-2-イル基、9,9-ジフェニルフルオレン-2-イル基、9,9-ビス(p-メチルフェニル)フルオレン-2-イル基、7-フェニル-9,9-ジフェニルフルオレン-2-イル基、p-(9,9-ジフェニルフルオレン-2-イル)フェニル基、及び、9,9’-スピロビフルオレン-2-イル基からなる群より選ばれる請求項1~14のいずれかに記載の化合物。
[請求項19]
 Ar が置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基を表し、該置換もしくは無置換のアリール基が、ターフェニルイル基、フェニル置換ターフェニルイル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、9,9-ジメチルフルオレン-2-イル基、9,9-ジフェニルフルオレン-2-イル基、9,9-ビス(p-メチルフェニル)フルオレン-2-イル基、7-フェニル-9,9-ジフェニルフルオレン-2-イル基、及び、p-(9,9-ジフェニルフルオレン-2-イル)フェニル基からなる群より選ばれる請求項1~15のいずれかに記載の化合物。
[請求項20]
 前記式(1)が下記式(1a)又は(1b)で表される請求項1~3のいずれかに記載の化合物。
[化14]


(式中、R 及びR は置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基を表し、Ar 及びAr は式(1)において定義したとおりである。)
[請求項21]
 前記式(1)が下記式(1a-1)~(1a-3)及び(1b-1)~(1b-3)のいずれかで表される請求項1~3及び20のいずれかに記載の化合物。
[化15]


(式中、R 及びR は置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基を表し、L 、X、R 、R 、R 、R 、Ar 、m、及びnは式(1)において定義したとおりである。)
[請求項22]
  前記式(1)が下記式1a-1’)~(1a-3’)及び(1b-1’)~(1b-3’)のいずれかで表される請求項1~3、20及び21のいずれかに記載の化合物。
[化16]


(式中、R 及びR は置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基を表し、L 、X、R 、R 、Ar は式(1)において定義したとおりである。)
[請求項23]
 請求項1~22のいずれかに記載の化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
[請求項24]
 陽極、陰極、及び該陽極と陰極の間に1層以上の有機薄膜層を有し、該1層以上の有機薄膜層が発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該1層以上の有機薄膜層の少なくとも1層が請求項1~22のいずれかに記載の化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
[請求項25]
 前記陽極と前記発光層の間に有機薄膜層を有し、該有機薄膜層が前記化合物を含む請求項24に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[請求項26]
 請求項24又は25に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を搭載した電子機器。