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1. WO2011071094 - リチウム複合金属酸化物の製造方法、リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池

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明 細 書

発明の名称 リチウム複合金属酸化物の製造方法、リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池

技術分野

0001  

背景技術

0002  

先行技術文献

特許文献

0003  

発明の開示

0004  

発明を実施するための形態

0005  

実施例

0006  

産業上の利用可能性

0007  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20  

明 細 書

発明の名称 : リチウム複合金属酸化物の製造方法、リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池

技術分野

[0001]
 本発明は、リチウム複合金属酸化物の製造方法、リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池に関する。

背景技術

[0002]
 リチウム複合金属酸化物は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池の正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途等の小型電源として実用化されており、さらに自動車用途や電力貯蔵用途などの中型電源および大型電源においても、適用が試みられている。
 リチウム複合金属酸化物の製造方法としては、ニッケルとコバルトとを含有する複合水酸化物と、水酸化リチウムとを混合して得られる混合物を焼成する方法が提案されている(例えば、特許文献1など)。
 ニッケル、コバルトおよびマンガンを含有する複合水酸化物と水酸化リチウムとを混合して得られる混合物を焼成する方法も提案されている(例えば、特許文献2など)。
 従来のリチウム複合金属酸化物としては、特許文献3に、一次粒子の平均粒子径が0.17μmであり、BET比表面積が4.67m /gであり、二次粒子のメジアン径が11μmであり、Li 1.05Ni 0.45Mn 0.45Co 0.10という式で表されるリチウム複合金属酸化物が記載されている。このリチウム複合金属酸化物は、Ni(OH) 、Mn およびCo(OH) を含むスラリーを噴霧乾燥して造粒粉末を得て、該造粒粉末とLiOH粉末とを混合して混合物を得て、該混合物を焼成する方法によって得られている。

先行技術文献

特許文献

[0003]
特許文献1 : 特開平8−222220号公報
特許文献2 : 特開2007−091573号公報
特許文献3 : 特開2005−141983号公報

発明の開示

[0004]
 上記のような混合物の焼成で得られるリチウム複合金属酸化物を用いた非水電解質二次電池は、放電容量の充放電を繰り返した時の充放電挙動(以下、サイクル挙動ということがある。)に、未だ改善の余地がある。
 サイクル挙動が不安定である場合、正極と負極との放電容量バランスを整えることが困難であり、これは電極表面におけるリチウム金属のデンドライトの析出などを惹起し、最終的には電池の安全性が損なわれる場合もある。
 本発明の目的は、サイクル挙動などの二次電池特性が改善された非水電解質二次電池を提供することにあり、該二次電池に好適なリチウム複合金属酸化物およびその製造方法を提供することである。
 本発明は、次の<1>~<20>を提供する。
<1>Mの化合物1種以上(ここで、Mはニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる1種以上の元素である。)と、リチウム化合物との混合物を、Aのフッ化物、Aの塩化物、Aの炭酸塩、Aの硫酸塩、Aの硝酸塩、Aのリン酸塩、Aの水酸化物、Aのモリブデン酸塩およびAのタングステン酸塩からなる群より選ばれる1種以上の不活性溶融剤(ここで、Aは、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、SrおよびBaからなる群より選ばれる1種以上の元素である。)の存在下で焼成する工程を含むリチウム複合金属酸化物の製造方法。
<2>製造されたリチウム複合金属酸化物が、以下の式(1)で表される<1>の方法。
 Li MO    (1)
(ここで、Mはニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる1種以上の元素を表し、0.9≦a≦1.3である。)
<3>不活性溶融剤が、Aの炭酸塩またはAの塩化物あるいは両方である<1>または<2>の方法。
<4>Aが、NaまたはKあるいは両方である<1>~<3>のいずれかの方法。
<5>リチウム化合物が炭酸リチウムである<1>~<4>のいずれかに記載の方法。
<6>前記のMの化合物1種以上が、Mの水酸化物1種以上である<1>~<5>のいずれかの方法。
<7>焼成開始時に、不活性溶融剤が、リチウム化合物100重量部に対して0.1重量部以上400重量部以下の量存在する<1>~<6>のいずれかの方法。
<8>焼成の温度が、200~1150℃の範囲である<1>~<7>のいずれかの方法。
<9>前記のMの化合物1種以上が、全体としてニッケル、コバルトおよびマンガンを含む<1>の方法。
<10>製造されたリチウム複合金属酸化物が、式(2)で表される<9>の方法。
Li (Ni 1−(x+y)Mn Co )O    (2)
(ここで、0.9≦a≦1.3、0.3≦x≦0.6、0.01≦y≦0.4、0.31≦x+y≦0.7である。)
<11>焼成の温度が、650~950℃の範囲である<9>または<10>の方法。
<12>不活性溶融剤が、硫酸カリウムまたは硫酸ナトリウムあるいは両方である<9>~<11>のいずれかの方法。
<13><1>~<12>のいずれかの方法によって製造されたリチウム複合金属酸化物。
<14>ニッケル、コバルトおよびマンガンを含有し、BET比表面積が3m /g以上15m /g以下であり、レーザー回折散乱法によって決定された平均粒子径が0.1μm以上1μm未満であるリチウム複合金属酸化物。
<15>平均一次粒子径が0.05μm以上0.4μm以下である<14>のリチウム複合金属酸化物。
<16>以下の式(A)で表される<14>または<15>のリチウム複合金属酸化物。
Li (Ni 1−(x+y)Mn Co )O    (A)
(ここで、0.9≦a≦1.3、0.3≦x≦0.6、0.01≦y≦0.4、0.31≦x+y≦0.7である。)
<17><13>~<16>のいずれかのリチウム複合金属酸化物を有する電極。
<18><17>の電極を、正極として有する非水電解質二次電池。
<19>さらにセパレータを有する<18>の非水電解質二次電池。
<20>セパレータが、耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層された積層フィルムである<19>の非水電解質二次電池。

発明を実施するための形態

[0005]
<第一の発明>
 本発明における第一の発明は、Mの化合物1種以上(ここで、Mはニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる1種以上の元素である。)と、リチウム化合物との混合物を、Aのフッ化物、Aの塩化物、Aの炭酸塩、Aの硫酸塩、Aの硝酸塩、Aのリン酸塩、Aの水酸化物、Aのモリブデン酸塩およびAのタングステン酸塩からなる群より選ばれる1種以上の不活性溶融剤(ここで、Aは、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、SrおよびBaからなる群より選ばれる1種以上の元素である。)の存在下で焼成する工程を含むリチウム複合金属酸化物の製造方法である。
 製造されたリチウム複合金属酸化物は、得られる二次電池の放電容量をより大きくする観点で、層状岩塩型結晶構造を持つことが好ましく、以下の式(1)で表されることがより好ましい。
Li MO    (1)
(ここで、Mはニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる1種以上の元素を表し、0.9≦a≦1.3である。)
 Mは、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、得られる二次電池の放電容量をより大きくする観点で、Mはニッケルを有することが好ましい。ニッケルを有するMの組み合わせとしては、(1)ニッケル、(2)ニッケルおよびコバルト、(3)ニッケルおよびマンガン、(4)ニッケル、コバルトおよびマンガンが挙げられる。これらのうち、Mがマンガンを含む場合、すなわち、Mが(3)ニッケルおよびマンガンである場合、Mが(4)ニッケル、コバルトおよびマンガンである場合には、得られる二次電池の出力特性をより高めるという効果もある。Mがニッケルを有する場合には、Mに対するニッケルのモル比が、0.3以上0.9以下であることが好ましい。Mに対するリチウムのモル比は、0.9以上1.3以下であることが好ましい。
 Mがニッケル、コバルトおよびマンガンである場合、すなわち上記のMの化合物1種以上が、全体としてニッケル、コバルトおよびマンガンを含む場合には、リチウム複合金属酸化物は、以下の式(2)で表されることが好ましい。
Li (Ni 1−(x+y)Mn Co )O    (2)
(ここで、0.9≦a≦1.3、0.3≦x≦0.6、0.01≦y≦0.4、0.31≦x+y≦0.7である。)
 式(2)において、非水電解質二次電池の容量を高めるために、aが、0.95以上1.15以下であることがより好ましい。
 式(2)において、非水電解質二次電池の充放電を繰り返した時の放電容量の維持特性(以下、サイクル特性ということがある。)を高めるために、xは、0.35以上0.55以下であることがより好ましい。
 式(2)において、非水電解質二次電池の高い電流レートにおける放電容量維持率を高めるために、yは、0.03以上0.3以下であることがより好ましく、0.05以上0.2以下であることがさらにより好ましい。
 式(2)において、非水電解質二次電池の容量およびサイクル特性を高めるために、x+yの値は、0.4以上0.6以下であることがより好ましく、0.45以上0.55以下であることがさらにより好ましい。
 Mの化合物としては、ニッケル、コバルトおよびマンガンそれぞれの化合物であって、酸化物、水酸化物(オキシ水酸化物も含む。以下同じ。)、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などを挙げることができ、水酸化物が好ましく用いられる。これらのMの化合物1種以上を混合してもよい。Mの化合物は、複数の遷移金属元素、すなわち、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる2種以上を含有する複合金属化合物であることが好ましい。このようなMの複合金属化合物は、共沈により得ることができる。共沈により得ることができるMの複合金属化合物としては、Mの複合金属水酸化物であることが好ましい。
 本発明において、「Mの化合物1種以上が、全体としてニッケル、コバルトおよびマンガンを含む」とは、Mの化合物1種以上が、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む化合物であるか、または、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる1種以上の元素を含む化合物2種以上からなり、これら化合物が全体としてニッケル、コバルトおよびマンガンを含むことを意味する。
 Mの化合物として好ましい態様であるニッケルを含有する複合金属化合物(以下、ニッケル含有複合金属化合物ということがある。)を製造する方法について説明する。ニッケル含有複合金属化合物は、例えば、ニッケルとニッケル以外の元素1種以上との共沈物である。共沈物は共沈法を経て製造される。この共沈法として、具体的には、以下の(1)および(2)の工程をこの順で含む方法が挙げられる。
(1)ニッケルとニッケル以外の元素1種以上とを含有する水溶液と沈殿剤とを接触させて共沈物スラリーを得る工程。
(2)該共沈物スラリーから、共沈物を得る工程。
 工程(1)において、ニッケルとニッケル以外の元素1種以上とを含有する水溶液(以下、遷移金属水溶液ということがある。)としては、ニッケル以外の元素が、コバルトまたはマンガンあるいは両方である場合には、ニッケルと、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる1種以上の元素とを含有する水溶液を用いればよい。遷移金属水溶液は、それぞれの遷移金属元素の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等の化合物を水に溶解することにより、得ることができる。遷移金属元素の原料が水に溶解し難い場合、例えば、原料が酸化物、水酸化物、金属材料である場合には、これらの原料を、塩酸、硫酸、硝酸等の酸もしくはこれら酸の水溶液に溶解させて、遷移金属水溶液を得ることもできる。
 工程(1)において、沈殿剤としては、LiOH(水酸化リチウム)、NaOH(水酸化ナトリウム)、KOH(水酸化カリウム)、Li CO (炭酸リチウム)、Na CO (炭酸ナトリウム)、K CO (炭酸カリウム)、(NH CO (炭酸アンモニウム)および(NH CO(尿素)からなる群より選ばれる化合物1種以上を用いることができ、該化合物の水和物1種以上を用いてもよく、化合物と水和物とを併用してもよい。沈殿剤は、水に溶かして、水溶液状の沈殿剤であることが好ましい。
 工程(1)において、遷移金属水溶液と沈殿剤とを接触させる方法としては、遷移金属水溶液に、沈殿剤(水溶液状の沈殿剤を含む。)を添加する方法、水溶液状の沈殿剤に、遷移金属水溶液を添加する方法、水に、遷移金属水溶液および沈殿剤(水溶液状の沈殿剤を含む。)を添加する方法などを挙げることができる。これらの添加時には、攪拌を伴うことが好ましい。工程(1)においては、上記の接触により、共沈物スラリーを得ることができる。
 工程(2)においては、上記共沈物スラリーから、共沈物を得る。共沈物を得ることができれば、工程(2)は如何なる方法によってもよいが、操作性の観点では、ろ過などの固液分離による方法が、好ましく用いられる。共沈物スラリーを用いて、噴霧乾燥などのように加熱して液体を揮発させる方法によっても共沈物を得ることができる。
 工程(2)において、固液分離により共沈物を得る場合には、工程(2)は、以下の工程(2´)であることが好ましい。
(2´)該共沈物スラリーを固液分離後、得られた固形分を洗浄、乾燥して、共沈物を得る工程。
 工程(2´)において、洗浄することにより、固液分離後に得られる固形分に不純物、例えば、沈殿剤、Clなどが過剰に存在する場合には、これを除去することができる。固形分を効率よく洗浄するためには、洗浄液として水を用いることが好ましい。必要に応じてアルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒を洗浄液に加えてもよい。洗浄は2回以上行ってもよく、例えば、水洗浄を行った後、前記のような水溶性有機溶媒で再度洗浄することもできる。
 工程(2´)において、洗浄後、乾燥して、共沈物を得る。乾燥は、通常、熱処理(加熱)によって行う。送風乾燥、真空乾燥等を行ってもよい。熱処理によって共沈物を乾燥する場合には、温度は通常50~300℃であり、好ましくは100~200℃程度である。
 上記方法で得られる共沈物は、ニッケル含有複合金属化合物である。沈殿剤がアルカリ金属、アンモニアなどのアルカリである場合、ニッケル含有複合金属化合物はニッケル含有複合金属水酸化物である。ニッケル含有複合金属化合物は、好ましくはニッケル含有複合金属水酸化物である。
 リチウム化合物としては、リチウムの酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などを挙げることができる。リチウムの酸化物、水酸化物は、空気中の二酸化炭素の存在により炭酸塩へと変化し易く、取り扱い難い場合がある。空気中で安定である観点で、リチウム化合物としてはリチウムの塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩が好ましく、より好ましくは、炭酸リチウムである。一般的に炭酸塩は、非水電解質二次電池内において、充放電反応を阻害して、放電容量の低下を惹起する可能性があるが、本発明においては、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いても、混合物を、特定の不活性溶融剤の存在下で焼成することにより、炭酸塩の残存量をより減少することができる。
 不活性溶融剤は、焼成の際に、混合物と反応し難い。不活性溶融剤としては、Aのフッ化物、Aの塩化物、Aの炭酸塩、Aの硫酸塩、Aの硝酸塩、Aのリン酸塩、Aの水酸化物、Aのモリブデン酸塩およびAのタングステン酸塩からなる群より選ばれる1種以上が挙げられる。Aは、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、SrおよびBaからなる群より選ばれる1種以上の元素である。
 Aのフッ化物としては、NaF(融点:993℃)、KF(融点:858℃)、RbF(融点:795℃)、CsF(融点:682℃)、CaF (融点:1402℃)、MgF (融点:1263℃)、SrF (融点:1473℃)およびBaF (融点:1355℃)を挙げることができる。
 Aの塩化物としては、NaCl(融点:801℃)、KCl(融点:770℃)、RbCl(融点:718℃)、CsCl(融点:645℃)、CaCl (融点:782℃)、MgCl (融点:714℃)、SrCl (融点:857℃)およびBaCl (融点:963℃)を挙げることができる。
 Aの炭酸塩としては、Na CO (融点:854℃)、K CO (融点:899℃)、Rb CO (融点:837℃)、Cs CO (融点:793℃)、CaCO (融点:825℃)、MgCO (融点:990℃)、SrCO (融点:1497℃)およびBaCO (融点:1380℃)を挙げることができる。
 Aの硫酸塩としては、Na SO (融点:884℃)、K SO (融点:1069℃)、Rb SO (融点:1066℃)、Cs SO (融点:1005℃)、CaSO (融点:1460℃)、MgSO (融点:1137℃)、SrSO (融点:1605℃)およびBaSO (融点:1580℃)を挙げることができる。
 Aの硝酸塩としては、NaNO (融点:310℃)、KNO (融点:337℃)、RbNO (融点:316℃)、CsNO (融点:417℃)、Ca(NO (融点:561℃)、Mg(NO 、Sr(NO (融点:645℃)およびBa(NO (融点:596℃)を挙げることができる。
 Aのリン酸塩としては、Na PO 、K PO (融点:1340℃)、Rb PO 、Cs PO 、Ca (PO 、Mg (PO (融点:1184℃)、Sr (PO (融点:1727℃)およびBa (PO (融点:1767℃)を挙げることができる。
 Aの水酸化物としては、NaOH(融点:318℃)、KOH(融点:360℃)、RbOH(融点:301℃)、CsOH(融点:272℃)、Ca(OH) (融点:408℃)、Mg(OH) (融点:350℃)、Sr(OH) (融点:375℃)およびBa(OH) (融点:853℃)を挙げることができる。
 Aのモリブデン酸塩としては、Na MoO (融点:698℃)、K MoO (融点:919℃)、Rb MoO (融点:958℃)、Cs MoO (融点:956℃)、CaMoO (融点:1520℃)、MgMoO (融点:1060℃)、SrMoO (融点:1040℃)およびBaMoO (融点:1460℃)を挙げることができる。
 Aのタングステン酸塩としては、Na WO (融点:687℃)、K WO 、Rb WO 、Cs WO 、CaWO 、MgWO 、SrWO およびBaWO を挙げることができる。
 これらの不活性溶融剤を2種以上用いることもできる。2種以上用いる場合は、融点が下がることもある。より結晶性が高いリチウム複合金属酸化物を得る観点では、不活性溶融剤は、好ましくはAの炭酸塩またはAの塩化物あるいは両方であり、Aは、好ましくはNaまたはKあるいは両方である。すなわち、不活性溶融剤は、とりわけ好ましくはNaCl、KCl、Na CO およびK CO からなる群より選ばれる1種以上の化合物であり、これらの不活性溶融剤を用いることにより、得られるリチウム複合金属酸化物の不純物相の発生をより抑制することができ、充放電に伴うリチウム複合金属酸化物の結晶歪の発生をより抑制することができる。また、これらの不活性溶融剤を用いることにより、リチウム化合物が炭酸リチウムである場合でも、得られるリチウム複合金属酸化物における炭酸塩の残存量をより少なくすることができる。最終的に、非水電解質二次電池の放電容量をより大きくし、サイクル特性もより高めることができる。
 Mがニッケル、コバルトおよびマンガンである場合、すなわち上記のMの化合物1種以上が、全体としてニッケル、コバルトおよびマンガンを含む場合には、不活性溶融剤は、好ましくは硫酸カリウムまたは硫酸ナトリウムあるいは両方である。これらの不活性溶融剤を用いることにより、得られるリチウム複合金属酸化物の粒子形状を均一に整えることができる。
 不活性溶融剤の存在量は適宜選択すればよい。得られるリチウム複合金属酸化物の粒径をより揃える観点で、焼成開始時に、不活性溶融剤が、リチウム化合物100重量部に対して0.1重量部以上の量存在することが好ましく、1重量部以上の量存在することがより好ましい。リチウム化合物とMの化合物の反応活性を高める観点で、焼成開始時に、不活性溶融剤が、リチウム化合物100重量部に対して400重量部以下の量存在することが好ましく、100重量部以下の量存在することがより好ましい。必要に応じて、上記に挙げた不活性溶融剤以外の不活性溶融剤、例えば、NH Cl、NH Fなどのアンモニウム塩等を併せて用いてもよい。
 Mの化合物1種以上と、リチウム化合物とを混合して、混合物を得る。混合は、乾式混合、湿式混合のいずれでもよい。簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合機、V型混合機、W型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル、レーディゲミキサー等を挙げることができる。本発明において、不活性溶融剤は、上記混合物に混合すればよく、Mの化合物1種以上およびリチウム化合物と一緒に混合すればよい。得られる不活性溶融剤含有混合物を焼成することにより、不活性溶融剤の存在下で、Mの化合物1種以上とリチウム化合物との混合物を焼成することができる。
 焼成温度は、得られるリチウム複合金属酸化物の一次粒子の粒子径、二次粒子の粒子径およびBET比表面積に影響を与える。通常、焼成温度が高くなればなるほど、一次粒子の粒子径および二次粒子の粒子径は大きくなる傾向にあり、BET比表面積は小さくなる傾向にある。焼成温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤の種類、不活性溶融剤の種類によっても異なるが、特に、焼成温度は、上記の不活性溶融剤の融点を考慮して、融点マイナス100℃以上融点プラス100℃以下の範囲であることが好ましい。焼成の温度として、具体的には、200℃以上1150℃以下の範囲を挙げることができ、好ましくは300℃以上1050℃以下であり、より好ましくは500℃以上1000℃以下である。
 上記Mがニッケル、コバルトおよびマンガンである場合、すなわち上記のMの化合物1種以上が、全体としてニッケル、コバルトおよびマンガンを含む場合には、均一なリチウム複合酸化物を得る観点で、焼成の温度は、650℃以上950℃以下の範囲であることが好ましい。
 不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行うことで、混合物の反応を促進させる。不活性溶融剤の残渣は、焼成後のリチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、焼成後に水などで洗浄すること等により除去されていてもよい。不活性溶融剤を用いない場合には、焼成後の洗浄を行わないのが通常であるが、本発明においては、焼成後のリチウム複合金属酸化物は水などを用いて洗浄することが好ましい。
 焼成温度で保持する時間は、通常0.1~20時間であり、好ましくは0.5~10時間である。前記焼成温度までの昇温速度は、通常50~400℃/時間であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、通常10~400℃/時間である。焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。
 焼成後に得られるリチウム複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕と焼成とを2回以上繰り返してもよい。リチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。これらにより、リチウム複合金属酸化物のかさ密度を調整することも可能であり、好ましいかさ密度は、1.0~3.5g/cm である。
 本発明の方法により製造されたリチウム複合金属酸化物は、非水電解質二次電池における単位体積あたりの放電容量が高い。
 本発明のリチウム複合金属酸化物に、該リチウム複合金属酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。該化合物としては、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mgおよび遷移金属元素からなる群より選ばれる1種以上の元素を含有する化合物、好ましくはB、Al、Mg、Ga、InおよびSnからなる群より選ばれる1種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはAlの化合物を挙げることができる。化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩および有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物およびオキシ水酸化物である。これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。付着後に加熱を行ってもよい。
<第二の発明>
 本発明における第二の発明は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含有し、BET比表面積が3m /g以上15m /g以下であり、レーザー回折散乱法によって決定された平均粒子径(以下、単に平均粒子径ということがある。)が0.1μm以上1μm未満であるリチウム複合金属酸化物である。
 第二の発明によれば、従来のリチウム二次電池に比し、高い電流レートにおける高い放電容量維持率を示す非水電解質二次電池を得ることができる。該二次電池は、特に、高い電流レートにおける高い放電容量維持率を要求される用途、すなわち自動車用や電動工具等のパワーツール用の非水電解質二次電池に極めて有用である。
 リチウム複合金属酸化物のBET比表面積が3m /gを下回るかまたは15m /gを超えると、得られる非水電解質二次電池の高い電流レートにおける放電容量維持率は十分ではない。高い電流レートにおける放電容量維持率をより高めるために、リチウム複合金属酸化物のBET比表面積は、5m /g以上であることが好ましい。充填性を高めるために、好ましくは10m /g以下である。
 リチウム複合金属酸化物の平均粒子径が0.1μm未満であると、得られる非水電解質二次電池のサイクル特性が十分でない。リチウム複合金属酸化物の平均粒子径が1μm以上であると、得られる非水電解質二次電池の高い電流レートにおける放電容量維持率は十分でない。より高いサイクル特性と高い電流レートにおけるより高い放電容量維持率を得るためには、リチウム複合金属酸化物の平均粒子径は、好ましくは0.2~0.8μmであり、より好ましくは0.3~0.7μmである。
 非水電解質二次電池の容量を高める観点で、リチウム複合金属酸化物の平均一次粒子径は、好ましくは0.05μm以上0.4μm以下であり、より好ましくは0.07~0.35μmであり、さらにより好ましくは0.1~0.3μmである。
 リチウム複合金属酸化物は、以下の式(A)で表されることが好ましい。
Li (Ni 1−(x+y)Mn Co )O    (A)
(ここで、0.9≦a≦1.3、0.3≦x≦0.6、0.01≦y≦0.4、0.31≦x+y≦0.7である。)
 非水電解質二次電池の容量を高める観点で、aは好ましくは0.95以上1.15以下である。
 非水電解質二次電池のサイクル特性を高める観点で、xは好ましくは0.35以上0.55以下である。
 非水電解質二次電池の高い電流レートにおける放電容量維持率をより高める観点で、yは好ましくは0.03以上0.3以下であり、より好ましくは0.05以上0.2以下である。
 非水電解質二次電池の容量およびサイクル特性を高める観点で、x+yの値は好ましくは0.4以上0.6以下であり、より好ましくは0.45以上0.55以下である。
 高い電流レートにおける放電容量維持率の効果を損なわない範囲で、Coの一部をAl、Mg、Ba、Cu、Ca、Zn、V、Ti、Si、W、Mo、NbおよびZrからなる群より選ばれる一種以上の元素で置換することもできる。
 本発明のリチウム複合金属酸化物は、一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された二次粒子との混合物からなる。一次粒子、二次粒子それぞれの平均粒子径は、SEMで観察することにより、決定することができる。一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された二次粒子との混合物からなるリチウム複合金属酸化物の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって、決定される。
 高い電流レートにおける放電容量維持率の効果をより高めるために、本発明のリチウム複合金属酸化物は、α−NaFeO 型結晶構造、すなわちR−3mの空間群に帰属する結晶構造を持つことが好ましい。結晶構造は、CuKαを線源として用いたリチウム複合金属酸化物の粉末X線回折測定により得られる粉末X線回折図形から同定することができる。
 高い電流レートにおける放電容量維持率の効果を損なわない範囲で、本発明のリチウム複合金属酸化物に、該リチウム複合金属酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。該化合物としては、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mgおよび遷移金属元素からなる群より選ばれる1種以上の元素を含有する化合物、好ましくはB、Al、Mg、Ga、InおよびSnからなる群より選ばれる1種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはAlの化合物を挙げることができる。化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩および有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物である。これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。付着後に加熱を行ってもよい。
 次に、第二の発明におけるリチウム複合金属酸化物を製造する方法について説明する。第二の発明のリチウム複合金属酸化物は、上記した第一の発明によって製造することができる。第二の発明のリチウム複合金属酸化物は、次の方法によって製造してもよい。例えば、ニッケル、コバルトおよびマンガンを所定モル比で含有するリチウム複合金属酸化物原料を焼成することにより、第二の発明のリチウム複合金属酸化物を製造することができる。リチウム複合金属酸化物原料は、リチウム化合物とニッケル、コバルトおよびマンガンを含有する遷移金属化合物原料との混合物である。ニッケル、コバルトおよびマンガンの遷移金属化合物原料としては、ニッケル、コバルトおよびマンガンそれぞれの金属化合物の混合物が挙げられる。金属化合物としては、ニッケル、コバルトおよびマンガンそれぞれの酸化物、水酸化物(水酸化物はオキシ水酸化物も含む。以下同じ。)、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などが挙げられ、好ましくは水酸化物である。金属化合物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンのうちの2種以上の元素を含有する化合物であってもよい。ニッケル、コバルトおよびマンガンのうちの2種以上の元素を含有する化合物は、共沈により得ることができ、好ましくはニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる2種以上の元素を含有する水酸化物である。遷移金属化合物原料は、より好ましくはニッケル、コバルトおよびマンガンを含有する水酸化物である。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる1種以上の化合物が挙げられる。これらのリチウム化合物は、無水物であっても、水和物であってもよい。これらのリチウム化合物のうち、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムあるいは両方が好ましく用いられる。リチウム化合物とニッケル、コバルトおよびマンガンを含有する遷移金属化合物原料との混合方法は、乾式混合、湿式混合のいずれであってもよく、簡便性の観点で、好ましくは乾式混合である。混合装置としては、攪拌混合、V型混合機、W型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等が挙げられる。
 次いで、リチウム複合金属酸化物原料を焼成する。焼成前に、必要に応じて該原料と第2の不活性溶融剤を混合してもよい。第2の不活性溶融剤は、好ましくは、焼成の際にリチウム複合金属酸化物原料と反応し難いものである。第2の不活性溶融剤の例としては、好ましくはNaCl、KCl、NH Clなどの塩化物、K CO 、Na CO などの炭酸塩、K SO 、Na SO などの硫酸塩、NaF、KF、NH Fなどのフッ化物、ホウ酸などが挙げられ、より好ましくは前記塩化物、炭酸塩および硫酸塩である。該原料と不活性溶融剤を混合して焼成することで、該原料の反応性が制御され、得られるリチウム複合金属酸化物の平均粒子径およびBET比表面積を調整することが可能な場合がある。第2の不活性溶融剤を2種以上併用してもよい。第2の不活性溶融剤は、焼成後のリチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、焼成後のリチウム複合金属酸化物の洗浄、あるいは第2の不活性溶融剤の蒸発等により除去されていてもよい。
 焼成の温度は、得られるリチウム複合金属酸化物の平均粒子径およびBET比表面積に影響を与える。通常、焼成温度が高くなればなるほど、平均粒子径は大きくなる傾向にあり、BET比表面積は小さくなる傾向にある。焼成温度が低くなればなるほど、平均粒子径は小さくなる傾向にあり、BET比表面積は大きくなる傾向にある。焼成温度は、好ましくは650℃以上950℃以下である。前記焼成温度で保持する時間は、通常0.1~20時間であり、好ましくは0.5~8時間である。前記焼成温度までの昇温速度は、通常50~400℃/時間であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、通常10~400℃/時間である。焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンおよびこれらの混合ガスが挙げられ、好ましくは大気雰囲気である。
 前記焼成後に得られたリチウム複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によって、リチウム複合金属酸化物のBET比表面積を調整することが可能な場合がある。粉砕と焼成のそれぞれを2回以上繰り返してもよい。リチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級してもよい。
<リチウム複合金属酸化物を有する電極;正極>
 リチウム複合金属酸化物を用いて、次のようにして、電極を得ることができる。電極は、リチウム複合金属酸化物、導電材およびバインダーを含む電極合剤が電極集電体に担持されて製造される。前記導電材としては炭素材料が挙げられる。炭素材料の例として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などが挙げられる。カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)は微粒で表面積が大きいため、これを電極合剤中に少量添加することにより電極内部の導電性が高まり、二次電池の充放電効率およびレート特性が向上する。しかしながらこれを電極合剤中に多く添加すると、バインダーによる電極合剤と電極集電体との結着性が低下し、電極内部の抵抗が増大する。電極合剤中の導電材の割合は、通常、リチウム複合金属酸化物100重量部に対して5重量部以上20重量部以下である。導電材が、黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料である場合には、この割合を下げることも可能である。
 前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂が挙げられ、熱可塑性樹脂の例として具体的には、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらの二種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用いてもよく、電極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が1~10重量%、該ポリオレフィン樹脂の割合が0.1~2重量%となるように、電極合剤がこれらの樹脂を含有することによって、電極集電体との結着性により優れた電極合剤を得ることができる。
 前記電極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどが挙げられ、薄膜に加工しやすく、安価であるという観点で好ましくはAlである。電極集電体に電極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法;または有機溶媒などをさらに用いて電極合剤ペーストを得て、該ペーストを電極集電体に塗布し、乾燥して、得られたシートをプレスして、電極合剤を集電体に固着する方法が挙げられる。ペーストは、リチウム複合金属酸化物、導電材、バインダーおよび有機溶媒を含有する。有機溶媒の例としては、N,N—ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPということがある。)等のアミド系溶媒等が挙げられる。
 電極合剤ペーストを電極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上により、電極を製造することができる。
<非水電解質二次電池>
 上記の本発明の電極は、非水電解質二次電池における正極として極めて有用である。正極、負極および電解質を有する非水電解質二次電池において、本発明の電極を正極として用いる。非水電解質二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。非水電解質二次電池、例えばリチウム二次電池は、セパレータ、負極、セパレータおよび正極を、この順に積層または積層かつ巻回することにより得られる電極群を、電池缶等の電池ケース内に収納し、該ケース内に電解液を注入することにより製造することができる。
 前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状が挙げられる。電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状が挙げられる。
<非水電解質二次電池の負極>
 前記負極は、正極よりも低い電位で、リチウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができればよい。負極としては、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持された電極、または負極材料単独からなる電極が挙げられる。負極材料としては、炭素材料、酸化物、硫化物などのカルコゲン化合物、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位で、リチウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができる材料が挙げられる。これらの負極材料を混合して用いてもよい。
 前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料の例として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、高分子焼成体などが挙げられる。前記酸化物の例として、具体的には、SiO 、SiOなど式SiO (ここで、xは正の実数)で表されるケイ素の酸化物;TiO 、TiOなど式TiO (ここで、xは正の実数)で表されるチタンの酸化物;V 、VO など式VO (ここで、xは正の実数)で表されるバナジウムの酸化物;Fe 、Fe 、FeOなど式FeO (ここで、xは正の実数)で表される鉄の酸化物;SnO 、SnOなど式SnO (ここで、xは正の実数)で表されるスズの酸化物;WO 、WO など一般式WO (ここで、xは正の実数)で表されるタングステンの酸化物;Li Ti 12、LiVO (Li 1.10.9を含む)などのリチウムとチタンおよび/またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物などが挙げられる。前記硫化物の例として、具体的には、Ti 、TiS 、TiSなど式TiS (ここで、xは正の実数)で表されるチタンの硫化物;V 、VS 2、VSなど式VS (ここで、xは正の実数)で表されるバナジウムの硫化物;Fe 、FeS 、FeSなど式FeS (ここで、xは正の実数)で表される鉄の硫化物;Mo 、MoS など式MoS (ここで、xは正の実数)で表されるモリブデンの硫化物;SnS 2、SnSなど式SnS (ここで、xは正の実数)で表されるスズの硫化物;WS など式WS (ここで、xは正の実数)で表されるタングステンの硫化物;Sb など式SbS (ここで、xは正の実数)で表されるアンチモンの硫化物;Se 、SeS 、SeSなど式SeS (ここで、xは正の実数)で表されるセレンの硫化物などが挙げられる。前記窒化物の例として、具体的には、Li N、Li 3−xN(ここで、AはNiおよび/またはCoであり、0<x<3である。)などのリチウム含有窒化物が挙げられる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、2種以上組合せて用いてもよい。これらは結晶質または非晶質のいずれでもよい。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持されて、電極として用いられる。
 前記金属の例として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。前記合金の例としては、Li−Al、Li−Ni、Li−Siなどのリチウム合金;Si−Znなどのシリコン合金;Sn−Mn、Sn−Co、Sn−Ni、Sn−Cu、Sn−Laなどのスズ合金;Cu Sb、La Ni Sn などの合金が挙げられる。これらの金属、合金は、主に、単独で、電極として用いられる(例えば箔状で用いられる。)。
 得られる二次電池の電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル特性が良いなどの観点からは、上記負極材料は、好ましくは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料である。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などが挙げられる。
 前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂として具体的には、PVdF、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
 前記の負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどが挙げられ、リチウムと合金を作り難く、薄膜に加工しやすいという観点で、好ましくはCuである。負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法;または溶媒などをさらに用いて負極合剤ペーストを得て、該ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して、得られたシートをプレスして、負極合剤を集電体に固着する方法等が挙げられる。
<非水電解質二次電池のセパレータ>
 前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材料からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する部材が挙げられる。セパレータは、2種以上の前記材料からなってもよいし、前記部材が積層された積層セパレータであってもよい。セパレータとしては、例えば特開2000−30686号公報、特開平10−324758号公報等に記載のセパレータが挙げられる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がりかつ内部抵抗が小さくなるという観点で、通常5~200μm程度、好ましくは5~40μm程度である。セパレータは、機械的強度が保たれる限り薄いことが好ましい。
 セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池において、セパレータは、正極と負極の間に配置される。セパレータは、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止(シャットダウン)する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムが挙げられる。該フィルムをセパレータとして用いることにより、二次電池の耐熱性がより高められる。耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
<非水電解質二次電池のセパレータ;積層フィルム>
 以下、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムを説明する。前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高めるためには、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド(パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド)、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド(以下、パラアラミドということがある。)である。また、耐熱樹脂として、ポリ−4−メチルペンテン−1、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性により、電解液との相性が良好な場合があり、この場合、耐熱多孔層における電解液の保液性が向上する。これにより、非水電解質二次電池の製造時に、電解液の注入速度が速くなり、また、非水電解質二次電池の充放電容量もより高まる。
 積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は400℃程度に、また、ポリ−4−メチルペンテン−1を用いる場合は250℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は300℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、500℃以上にコントロールすることも可能である。
 上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの縮重合により得られ、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位(例えば、4,4’−ビフェニレン、1,5−ナフタレン、2,6−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位)で結合される繰り返し単位から実質的になる。具体的には、ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)、ポリ(パラベンズアミド)、ポリ(4,4’−ベンズアニリドテレフタルアミド)、ポリ(パラフェニレン−4,4’−ビフェニレンジカルボン酸アミド)、ポリ(パラフェニレン−2,6−ナフタレンジカルボン酸アミド)、ポリ(2−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド)、パラフェニレンテレフタルアミド/2,6−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
 前記の芳香族ポリイミドは、好ましくは芳香族の二酸無水物とジアミンとの縮重合により製造される全芳香族ポリイミドである。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、3,3’−メチレンジアニリン、3,3’−ジアミノベンソフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン、1,5−ナフタレンジアミンなどが挙げられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
 前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、オルソトリレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
 イオン透過性をより高める観点で、耐熱多孔層の厚みは、薄いことが好ましく、具体的には、好ましくは1μm以上10μm以下であり、さらに好ましくは1μm以上5μm以下、特に好ましくは1μm以上4μm以下である。耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ(直径)は通常3μm以下、好ましくは1μm以下である。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は後述のフィラーを含有することもできる。
 前記積層フィルムにおける多孔質フィルムは、微細孔を有する。多孔質フィルムは好ましくはシャットダウン機能を有し、この場合、熱可塑性樹脂を含有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズ(直径)は通常3μm以下、好ましくは1μm以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常30~80体積%、好ましくは40~70体積%である。非水電解質二次電池が、通常の使用温度を越えた場合には、多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
 前記熱可塑性樹脂としては、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものが選択される。このような熱可塑性樹脂として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂が挙げられ、2種以上の熱可塑性樹脂を混合して用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンする観点で、多孔質フィルムはポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンの例として、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンが挙げられ、分子量が100万以上の超高分子量ポリエチレンも挙げられる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める観点では、多孔質フィルムは、超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。多孔質フィルムを容易に製造するために、熱可塑性樹脂は、低分子量(重量平均分子量1万以下)のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
 積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常3~30μmであり、好ましくは3~25μmであり、より好ましくは3~19μmである。積層フィルムの厚みは、通常40μm以下であり、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下である。耐熱多孔層の厚みをA(μm)、多孔質フィルムの厚みをB(μm)としたときには、A/Bの値が、0.1以上1以下であることが好ましい。
 耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、1種以上のフィラーを含有してもよい。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物から選ばれる1種以上であってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、0.01μm以上1μm以下であることが好ましい。
 前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは2種類以上の共重合体;ポリテトラフルオロエチレン、4フッ化エチレン−6フッ化プロピレン共重合体、4フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂;メラミン樹脂;尿素樹脂;ポリオレフィン;ポリメタクリレート;等の有機物からなる粉末が挙げられる。これらの有機粉末は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
 前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられる。これらの中でも、好ましくは導電性の低い無機物からなる粉末である。好ましい無機粉末の具体例としては、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。無機粉末は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、より好ましくはアルミナ粉末を構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることであり、さらにより好ましくはフィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部のアルミナ粒子が略球状であることである。耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
 耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合、フィラーの含有量は、フィラーの材質の比重に依存する。例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合、フィラーの含有量は、耐熱多孔層の総重量100に対して、通常5以上95以下であり、好ましくは20以上95以下であり、より好ましくは30以上90以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重に依存して、適宜設定できる。
 フィラーの形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、均一な孔が形成されやすい観点から、好ましくは略球状である。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比(粒子の長径/粒子の短径)が1以上1.5以下である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
 二次電池におけるイオン透過性の観点から、セパレータは、ガーレー法による透気度が好ましくは50~300秒/100ccであり、より好ましくは50~200秒/100ccであることがさらに好ましい。セパレータの空孔率は、通常30~80体積%、好ましくは40~70体積%である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
<非水電解質二次電池の電解液または固体電解質>
 電解液は、通常、電解質および有機溶媒を含有する。電解質の例としては、LiClO 、LiPF 、LiAsF 、LiSbF 、LiBF 、LiCF SO 、LiN(SO CF 、LiN(SO 、LiN(SO CF )(COCF )、Li(C SO )、LiC(SO CF 、Li 10Cl 10、LiBOB(ここで、BOBは、bis(oxalato)borateのことである。)、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl などのリチウム塩が挙げられ、2種以上の電解質を混合して使用してもよい。通常、これらの中でもLiPF 、LiAsF 、LiSbF 、LiBF 、LiCF SO 、LiN(SO CF およびLiC(SO CF からなる群から選ばれる1種以上のフッ素含有リチウム塩を用いる。
 前記電解液において、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート(以下、ECということがある。)、ジメチルカーボネート(以下、DMCということがある。)、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート(以下、EMCということがある。)、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,2−ジ(メトキシカルボニルオキシ)エタンなどのカーボネート類;1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類;アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類;3−メチル−2−オキサゾリドンなどのカーバメート類;スルホラン、ジメチルスルホキシド、1,3−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常はこれらのうちの2種以上の有機溶媒が混合された混合溶媒を用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、EC、DMCおよびEMCを含む混合溶媒が好ましい。特に優れた安全性向上効果が得られる点で、LiPF 等のフッ素含有リチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とDMCとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
 上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも1種以上を含む高分子などの有機系高分子電解質を用いることができる。高分子に電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。Li S−SiS 、Li S−GeS 、Li S−P 、Li S−B 、Li S−SiS −Li PO 、Li S−SiS −Li SO などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
実施例
[0006]
 実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。リチウム複合金属酸化物の評価方法、ならびに、電極および非水電解質二次電池の作製、評価方法は、以下である。
(1−1)リチウム複合金属酸化物の粉末X線回折測定
 リチウム複合金属酸化物の粉末X線回折測定は株式会社リガク製RINT2500TTR型を用いて行った。リチウム複合金属酸化物を専用の基板に充填した。CuKα線をリチウム複合金属酸化物に照射した。回折角2θ=10~90°の範囲にて測定を行い、粉末X線回折図形を得た。
(1−2)リチウム複合金属酸化物の組成分析
 リチウム複合金属酸化物を塩酸に溶解させた後、得られた水溶液を用いて、誘導結合プラズマ発光分析法(以下ICP−AESということがある。エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製SPS3000を使用した。)で、リチウム複合金属酸化物の組成を決定した。
(1−3)リチウム複合金属酸化物のBET比表面積の測定
 リチウム複合金属酸化物(粉末)1gを窒素雰囲気中150℃、15分間乾燥した後、マイクロメリティックス製フローソーブII2300を用いてリチウム複合金属酸化物のBET比表面積を測定した。
(1−4)リチウム複合金属酸化物の平均粒子径の測定
 リチウム複合金属酸化物の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により決定した。リチウム複合金属酸化物(粉末)0.1gを、0.2wt%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、該粉末を分散させた分散液を測定試料として用いた。測定試料を用いて、マルバーン社製マスターサイザー2000(レーザー回折散乱粒度分布測定装置)を用いて、該粉末の粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。リチウム複合金属酸化物の平均粒子径は、該曲線における微小粒子側から50%累積時の粒子径(D 50)である。
(1−5)リチウム複合金属酸化物の平均一次粒子径の測定
 サンプルステージ上に貼った導電性シート上に、リチウム複合金属酸化物を載せ、日本電子株式会社製JSM−5510を用いて、加速電圧が20kVの電子線を照射して、リチウム複合金属酸化物を構成する一次粒子のSEM観察を行った。平均一次粒子径は、SEM観察により得られた画像(SEM写真)から任意に50個の一次粒子を抽出し、それぞれの粒子径を測定し、その平均値を算出することにより決定した。
(2−1)電極の作製方法1
 導電材としてアセチレンブラックと黒鉛とを1:9(重量比)で混合した材料を用いた。バインダー溶液としてPVdF(株式会社クレハ製、PolyVinylideneDiFluoride)をNMP(東京化成工業株式会社製)に溶解した溶液を用いた。リチウム複合金属酸化物:導電剤:バインダー=87:10:3(重量比)の組成となるように、リチウム複合金属酸化物と導電材を混合し、これにバインダー溶液を加えて、これらを混練することにより電極合剤ペーストを得た。集電体である厚さ40μmのAl箔に該ペーストを塗布して、60℃で2時間乾燥させて電極シートを得た。次いで、ロールプレスを用いて、該電極シートを0.5MPaの圧力で圧延して、これを打ち抜き機で14.5mmφの大きさに打ち抜いて、150℃で8時間真空乾燥を行い、電極を得た。
(2−2)電極の作製方法2
 導電材としてアセチレンブラックと黒鉛とを9:1(重量比)で混合した材料を用いた。バインダー溶液としてPVdF(株式会社クレハ製、PolyVinylideneDiFluoride)をNMP(東京化成工業株式会社製)に溶解した溶液を用いた。リチウム複合金属酸化物:導電剤:バインダー=87:10:3(重量比)の組成となるように、リチウム複合金属酸化物と導電材を混合し、これにバインダー溶液を加えて、これらを混練することにより電極合剤ペーストを得た。集電体である厚さ40μmのAl箔に該ペーストを塗布して、60℃で2時間乾燥させて電極シートを得た。次いで、ロールプレスを用いて、該電極シートを0.5MPaの圧力で圧延して、これを打ち抜き機で14.5mmφの大きさに打ち抜いて、150℃で8時間真空乾燥を行い、電極を得た。
(3)非水電解質二次電池の作製
 (2−1)または(2−2)により得られた電極を正極として用いた。セパレータとして、後述のポリエチレン製多孔質フィルムに耐熱多孔層が積層された積層フィルム(厚みは16μmである。)を用いた。電解液の溶媒として、EC:DMC:EMC=30:35:35(体積比)の混合溶媒を用いた。電解質として、LiPF を用いた。混合溶媒に電解質を1モル/リットルとなるように溶解して、電解液1を調整した。負極として金属リチウムを用いた。コインセル(宝泉株式会社製)の下蓋に、アルミ箔面を下に向けて正極を置き、その上にセパレータを置き、電解液1を300μl注入した。次に、負極をセパレータの上側に置き、ガスケットを介してコインセルの上蓋を置き、かしめ機でかしめて非水電解質二次電池(コイン型電池R2032)を作製した。電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
(4)非水電解質二次電池の評価
 (3)により得られる非水電解質二次電池を用いて、以下に示す条件でサイクル試験、および放電レート試験を行った。
<サイクル試験>
 試験温度25℃
 充電最大電圧4.3V、充電時間8時間、充電電流0.5mA/cm
 放電最小電圧3.0V、定電流放電、放電電流0.5mA/cm
 サイクル数50回
<放電レート試験1>
 試験温度25℃
 充電最大電圧4.3V、充電時間8時間、充電電流0.3mA/cm
 放電時は放電最小電圧を2.5Vで一定とし、放電電流を下記のように変えて放電を行った。5C(高い電流レート)における放電容量が高ければ高いほど、高い電流レートにおける高い放電容量維持率を示すことを意味する。
 1サイクル目の放電(0.2C):放電電流0.3mA/cm
 2サイクル目の放電(5C) :放電電流7.5mA/cm
<放電レート試験2>
 試験温度25℃
 充電最大電圧4.3V、充電時間8時間、充電電流0.3mA/cm
 放電時は放電最小電圧を2.5Vで一定とし、放電電流を下記のように変えて放電を行った。10C(高い電流レート)における放電容量が高ければ高いほど、高い電流レートにおける高い放電容量維持率を示すことを意味する。
 1サイクル目の放電(0.2C):放電電流0.3mA/cm
 2サイクル目の放電(10C) :放電電流15mA/cm
比較例1−1
 炭酸リチウム(Li CO )とニッケルコバルト複合金属水酸化物(Ni 0.85Co 0.15(OH) 、平均粒径10μm)とを、Li:Ni:Coのモル比が1.30:0.85:0.15となるよう秤量し、メノウ乳鉢を用いてこれらを乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気中650℃で1時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、得られた焼成品を粉砕して、リチウム複合金属酸化物C 101を得た。リチウム複合金属酸化物C 101の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 リチウム複合金属酸化物C 101の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Coのモル比は、1.15:0.85:0.15であった。
 リチウム複合金属酸化物C 101を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池C 101を作製した。電極の作製方法1を選択した。非水電解質二次電池C 101についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量に比べて、2サイクル目の放電容量が若干大きくなるという挙動が確認された。
 非水電解質二次電池C 101を用いて、放電レート試験1を行ったところ、0.2C、5Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、181、28であり、5Cにおける放電容量維持率(%)は、15であった。
実施例1−1(不活性溶融剤:KCl)
 比較例1−1における混合物に、さらに塩化カリウム(KCl)を添加して、混合を行った。得られる不活性溶融剤含有混合物におけるLi:Ni:Co:KClのモル比は、1.30:0.85:0.15:0.10となるようにした(該混合物においてリチウム化合物100重量部に対する不活性溶融剤の存在量は15重量部である)。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気中650℃で1時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、得られた焼成品を粉砕後、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、100℃で8時間乾燥して、リチウム複合金属酸化物R 101を得た。リチウム複合金属酸化物R 101の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 リチウム複合金属酸化物R 101の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Coのモル比は、1.12:0.85:0.15であった。
 リチウム複合金属酸化物R 101を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 101を作製した。電極の作製方法1を選択した。非水電解質二次電池R 101についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
実施例1−2(不活性溶融剤:NaCl)
 比較例1−1における混合物に、さらに塩化ナトリウム(NaCl)を添加して、混合を行った。得られる不活性溶融剤含有混合物におけるLi:Ni:Co:NaClのモル比は、1.30:0.85:0.15:0.10となるようにした(該混合物においてリチウム化合物100重量部に対する不活性溶融剤の存在量は12重量部である)。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気中650℃で1時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、得られた焼成品を粉砕後、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、100℃で8時間乾燥して、リチウム複合金属酸化物R 102を得た。リチウム複合金属酸化物R 102の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 リチウム複合金属酸化物R 102の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Coのモル比は、1.13:0.85:0.15であった。
 リチウム複合金属酸化物R 102を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 102を作製した。電極の作製方法1を選択した。非水電解質二次電池R 102についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
実施例1−3(不活性溶融剤:K CO
 比較例1−1における混合物に、さらに炭酸カリウム(K CO )を添加して、混合を行った。得られる不活性溶融剤含有混合物におけるLi:Ni:Co:K CO のモル比は、1.30:0.85:0.15:0.10となるようにした(該混合物においてリチウム化合物100重量部に対する不活性溶融剤の存在量は28重量部である。)。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気中650℃で1時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、得られた焼成品を粉砕後、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、100℃で8時間乾燥して、リチウム複合金属酸化物R 103を得た。リチウム複合金属酸化物R 103の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 リチウム複合金属酸化物R 103の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Coのモル比は、1.13:0.85:0.15であった。
 リチウム複合金属酸化物R 103を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 103を作製した。電極の作製方法1を選択した。非水電解質二次電池R 103についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
実施例1−4(不活性溶融剤:Na CO
 比較例1−1における混合物に、さらに炭酸カリウム(Na CO )を添加して、混合を行った。得られる不活性溶融剤含有混合物におけるLi:Ni:Co:Na CO のモル比は、1.30:0.85:0.15:0.10となるようにした(該混合物においてリチウム化合物100重量部に対する不活性溶融剤の存在量は22重量部である)。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気中650℃で1時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、得られた焼成品を粉砕後、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、100℃で8時間乾燥して、リチウム複合金属酸化物R 104を得た。リチウム複合金属酸化物R 104の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 リチウム複合金属酸化物R 104の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Coのモル比は、1.10:0.85:0.15であった。
 リチウム複合金属酸化物R 104を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 104を作製した。電極の作製方法1を選択した。非水電解質二次電池R 104についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
比較例1−2
 混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気中750℃で1時間保持して焼成を行う以外は比較例1−1と同様にして、リチウム複合金属酸化物C 102を得た。リチウム複合金属酸化物C 102の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 リチウム複合金属酸化物C 102の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Coのモル比は、1.10:0.85:0.15であった。
 リチウム複合金属酸化物C 102を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池C 102を作製した。電極の作製方法1を選択した。非水電解質二次電池C 102についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量に比べて、2サイクル目の放電容量が若干大きくなるという挙動が確認された。
 非水電解質二次電池C 102を用いて、放電レート試験1を行ったところ、0.2C、5Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、93、7であり、5Cにおける放電容量維持率(%)は、8であった。
実施例1−5(不活性溶融剤:Na CO
 混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気中750℃で1時間保持して焼成を行う以外は実施例1−4と同様にして、リチウム複合金属酸化物R 105を得た。リチウム複合金属酸化物R 105の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 リチウム複合金属酸化物R 105の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Coのモル比は、1.11:0.85:0.15であった。
 リチウム複合金属酸化物R 105を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 105を作製した。電極の作製方法1を選択した。非水電解質二次電池R 105についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
比較例1−3
 ニッケルの水溶性塩として硫酸ニッケル六水和物、マンガンの水溶性塩として硫酸マンガン一水和物、コバルトの水溶性塩として硫酸コバルト七水和物を用い、Ni:Mn:Coのモル比が0.50:0.30:0.20となるようにそれぞれ秤量し、純水に溶解してNi、MnおよびCoを含有する遷移金属水溶液を得た。この遷移金属水溶液に、アルカリ金属水溶液として水酸化カリウム水溶液を加えて共沈を行い沈殿を生成させて、スラリーを得た。得られたスラリーについて、固液分離を行い、蒸留水により洗浄して、遷移金属複合水酸化物を得た。150℃で乾燥させて共沈物B 103を得た。
 共沈物B 103と炭酸リチウムとを、乳鉢により混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中1000℃で6時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、300℃で6時間乾燥して、粉末C 103を得た。リチウム複合金属酸化物C 103の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 リチウム複合金属酸化物C 103の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.15:0.50:0.30:0.20であった。
 リチウム複合金属酸化物C 103を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池C 103を作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池C 103についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量に比べて、2サイクル目の放電容量が若干大きくなるという挙動が確認された。
 非水電解質二次電池C 103を用いて、放電レート試験1を行ったところ、0.2C、5Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、133、85であり、5Cにおける放電容量維持率(%)は、64であった。
実施例1−6(不活性溶融剤:K SO
 比較例1−3と同様の操作を行い、共沈物Q 106を得た。共沈物Q 106と、炭酸リチウムと、不活性溶融剤として硫酸カリウムとを乳鉢により混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中850℃で6時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、300℃で6時間乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物R 106を得た。前記R 106の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 リチウム複合金属酸化物R 106の組成分析の結果、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.13:0.50:0.30:0.20であった。
 リチウム複合金属酸化物R 106を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 106を作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池R 106についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
 非水電解質二次電池R 106を用いて、放電レート試験1を行ったところ、0.2C、5Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、170、151であり、5Cにおける放電容量維持率(%)は、89であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。
実施例1−7(不活性溶融剤:K SO
 Ni:Mn:Coのモル比が0.60:0.30:0.10となるようにした以外は、実施例1−6と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物R 107を得た。リチウム複合金属酸化物R 107の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 リチウム複合金属酸化物R 107の組成分析の結果、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.10:0.60:0.30:0.10であった。
 リチウム複合金属酸化物R 107を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 107を作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池R 107についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
 非水電解質二次電池R 107を用いて、放電レート試験1を行ったところ、0.2C、5Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、174、139であり、5Cにおける放電容量維持率(%)は、80であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。
実施例1−8(不活性溶融剤:K SO
 Ni:Mn:Coのモル比が0.60:0.20:0.20となるようにした以外は、実施例1−6と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物R 108を得た。リチウム複合金属酸化物R 108の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 リチウム複合金属酸化物R 108の組成分析の結果、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.09:0.60:0.20:0.20であった。
 リチウム複合金属酸化物R 108を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 108を作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池R 108についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
 非水電解質二次電池R 108を用いて、放電レート試験1を行ったところ、0.2C、5Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、175、140であり、5Cにおける放電容量維持率(%)は、80であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。
実施例1−9(不活性溶融剤:K SO
 焼成温度が800℃となるようにした以外は、実施例1−6と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物R 109を得た。リチウム複合金属酸化物R 109の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 リチウム複合金属酸化物R 109の組成分析の結果、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.12:0.50:0.30:0.20であった。
 リチウム複合金属酸化物R 109を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 109を作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池R 109についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
 非水電解質二次電池R 109を用いて、放電レート試験1を行ったところ、0.2C、5Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、168、149であり、5Cにおける放電容量維持率(%)は、88であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。
実施例1−10(不活性溶融剤:K SO
 Ni:Mn:Coのモル比が0.33:0.34:0.33となるようにした以外は、実施例1−6と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物R 110を得た。リチウム複合金属酸化物R 110の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 リチウム複合金属酸化物R 110の組成分析の結果、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.07:0.33:0.34:0.33であった。
 リチウム複合金属酸化物R 110を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 110を作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池R 110についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
 非水電解質二次電池R 110を用いて、放電レート試験1を行ったところ、0.2C、5Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、161、149であり、5Cにおける放電容量維持率(%)は、92であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。
実施例1−11(不活性溶融剤:K CO
 不活性溶融剤として炭酸カリウムを用いた以外は、実施例1−6と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物R 111を得た。リチウム複合金属酸化物R 111の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 リチウム複合金属酸化物R 111の組成分析の結果、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.11:0.50:0.30:0.20であった。
 リチウム複合金属酸化物R 111を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 111を作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池R 111についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
 非水電解質二次電池R 111を用いて、放電レート試験1を行ったところ、0.2C、5Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、167、149であり、5Cにおける放電容量維持率(%)は、89であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。
実施例1−12(不活性溶融剤:K CO
 Ni:Mn:Coのモル比が0.33:0.34:0.33となるようにした以外は、実施例1−11と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物R 112を得た。リチウム複合金属酸化物R 112の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 リチウム複合金属酸化物R 112の組成分析の結果、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.11:0.33:0.34:0.33であった。
 リチウム複合金属酸化物R 112を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 112を作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池R 112についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
 非水電解質二次電池R 112を用いて、放電レート試験1を行ったところ、0.2C、5Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、160、140であり、5Cにおける放電容量維持率(%)は、88であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。
実施例1−13(不活性溶融剤:K CO
 Ni:Mn:Coのモル比が0.60:0.30:0.10となるようにした以外は、実施例1−11と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物R 113を得た。リチウム複合金属酸化物R 113の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 リチウム複合金属酸化物R 113の組成分析の結果、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.10:0.60:0.30:0.10であった。
 リチウム複合金属酸化物R 113を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 113を作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池R 113についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
 非水電解質二次電池R 113を用いて、放電レート試験1を行ったところ、0.2C、5Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、174、139であり、5Cにおける放電容量維持率(%)は、80であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。
実施例1−14(不活性溶融剤:K CO
 Ni:Mn:Coのモル比が0.60:0.20:0.20となるようにした以外は、実施例1−11と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物R 114を得た。リチウム複合金属酸化物R 114の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 リチウム複合金属酸化物R 114の組成分析の結果、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.09:0.60:0.20:0.20であった。
 リチウム複合金属酸化物R 114を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 114を作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池R 114についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
 非水電解質二次電池R 114を用いて、放電レート試験1を行ったところ、0.2C、5Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、177、143であり、5Cにおける放電容量維持率(%)は、80であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。
実施例1−15(不活性溶融剤:K SO
 ニッケルの水溶性塩として硫酸ニッケル六水和物、マンガンの水溶性塩として硫酸マンガン一水和物、コバルトの水溶性塩として硫酸コバルト七水和物を用い、Ni:Mn:Coのモル比が0.33:0.34:0.33となるようにそれぞれ秤量し、純水に溶解してNi、MnおよびCoを含有する遷移金属水溶液を得た。また、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を用い、アルカリ金属水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いた。次いで、反応槽内に前記遷移金属水溶液と、錯化剤と、アルカリ金属水溶液とを同時に投入することにより、共沈を行い、沈殿物を生成させて、共沈物スラリーを得た。共沈時には、反応槽内のpHが12で維持されるように水酸化ナトリウム水溶液の投入量を調節し、反応槽内の温度は45℃に調節した。また、反応槽内は攪拌翼により攪拌した。得られた共沈物スラリーについて、固液分離を行い、蒸留水により洗浄して、遷移金属複合水酸化物を得、100℃で乾燥させて共沈物Q 115を得た。
 共沈物Q 115と、水酸化リチウム一水和物と、硫酸カリウムとを乳鉢により混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中800℃で6時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、300℃で6時間乾燥して、粉末状のリチウム複合金属酸化物R 115を得た。前記R 115の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 粉末R 115の組成分析の結果、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.09:0.33:0.34:0.33であった。
 リチウム複合金属酸化物R 115を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 115を作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池R 115についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
 非水電解質二次電池R 115を用いて、放電レート試験1を行ったところ、0.2C、5Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、154、127であり、放電容量維持率(%)は、82であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。
実施例1−16(不活性溶融剤:K SO
 Ni:Mn:Coのモル比が0.47:0.48:0.05となるようにした以外は、実施例1−6と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物R 116を得た。前記R 116の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 前記R 116の組成分析の結果、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.05:0.47:0.48:0.05であり、BET比表面積は、8.1m /gであった。また、前記R 211の平均粒子径は0.2μmであり、平均一次粒子径は0.2μmであった。
 リチウム複合金属酸化物R 116を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 116を作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池R 116についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
 非水電解質二次電池R 116を用いて、放電レート試験1を行ったところ、0.2C、5Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、149、133であり、5Cにおける放電容量維持率(%)は、89であり、高い電流レートにおける放電容量維持率は高かった。
実施例1−17(不活性溶融剤:K SO
 Ni:Mn:Coのモル比が0.40:0.50:0.10となるようにした以外は、実施例1−6と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物R 117を得た。前記R 117の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 前記R 117の組成分析の結果、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.04:0.40:0.50:0.10であり、BET比表面積は、8.4m /gであった。また、前記R 117の平均粒子径は0.2μmであり、平均一次粒子径は0.2μmであった。
 リチウム複合金属酸化物R 117を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 117を作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池R 117についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
 非水電解質二次電池R 117を用いて、放電レート試験1を行ったところ、0.2C、5Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、152、137であり、5Cにおける放電容量維持率(%)は、90であり、高い電流レートにおける放電容量維持率は高かった。
比較例2−1
 ニッケルの水溶性塩として硫酸ニッケル六水和物、マンガンの水溶性塩として硫酸マンガン一水和物、コバルトの水溶性塩として硫酸コバルト七水和物を用い、Ni:Mn:Coのモル比が0.45:0.45:0.10となるようにそれぞれ秤量し、純水に溶解してNi、MnおよびCoを含有する遷移金属水溶液を得た。また、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を用い、アルカリ金属水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いた。次いで、反応槽内に前記遷移金属水溶液と、錯化剤と、アルカリ金属水溶液とを同時に投入することにより、共沈を行い、沈殿物を生成させて、共沈物スラリーを得た。共沈時には、反応槽内のpHが12で維持されるように水酸化ナトリウム水溶液の投入量を調節し、反応槽内の温度は45℃に調節した。また、反応槽内は攪拌翼により攪拌した。得られた共沈物スラリーについて、固液分離を行い、蒸留水により洗浄して、遷移金属複合水酸化物を得、100℃で乾燥させて共沈物B 201を得た。
 前記B 201と水酸化リチウム一水和物とを乳鉢により混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中800℃で6時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、300℃で6時間乾燥して、粉末状のリチウム複合金属酸化物C 201を得た。前記C 201の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 前記C 201の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.05:0.45:0.45:0.10であり、BET比表面積は0.3m /gであった。また、前記C 201の平均粒子径は8.8μmであり、平均一次粒子径は1.3μmであった。
 リチウム複合金属酸化物C 201を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池C 201を作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池C 201についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量に比べて、2サイクル目の放電容量が若干大きくなるという挙動が確認された。
 非水電解質二次電池C 201を用いて、放電レート試験2を行ったところ、0.2C、10Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、154、91であり、10Cにおける放電容量維持率(%)は、59であった。
比較例2−2
 Ni:Mn:Coのモル比が0.33:0.34:0.33となるようにした以外は、比較例2−1と同様の操作を行い、共沈物B 202を得て、比較例2−1と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物C 202を得た。前記C 202の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 前記C 202の組成分析の結果、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.05:0.33:0.34:0.33であり、BET比表面積は0.4m /gであった。また、前記R の平均粒子径は9.1μmであり、平均一次粒子径は1.5μmであった。
 リチウム複合金属酸化物C 202を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池C 202を作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池C 202についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量に比べて、2サイクル目の放電容量が若干大きくなるという挙動が確認された。
 非水電解質二次電池C 202を用いて、放電レート試験2を行ったところ、0.2C、10Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、158、101であり、10Cにおける放電容量維持率(%)は、64であった。
実施例2−A
 ニッケルの水溶性塩として硫酸ニッケル六水和物、マンガンの水溶性塩として硫酸マンガン一水和物、コバルトの水溶性塩として硫酸コバルト七水和物を用い、Ni:Mn:Coのモル比が0.50:0.30:0.20となるようにそれぞれ秤量し、純水に溶解してNi、MnおよびCoを含有する遷移金属水溶液を得た。この遷移金属水溶液に、アルカリ金属水溶液として水酸化カリウム水溶液を加えて共沈を行い、沈殿物を生成させて、共沈物スラリーを得た。得られた共沈物スラリーについて、固液分離を行い、蒸留水により洗浄して、遷移金属複合水酸化物を得た。150℃で乾燥させて共沈物Q 20Aを得た。
 前記Q 20Aと、炭酸リチウムと、不活性溶融剤として硫酸カリウムとを乳鉢により混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中1000℃で6時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、300℃で6時間乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物R 20Aを得た。前記R 20Aの粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 前記R 20Aの組成分析を行ったところ、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.10:0.50:0.30:0.20であり、BET比表面積は0.3m /gであった。また、前記R 20Aの平均粒子径は4.2μmであり、平均一次粒子径は3.2μmであった。
 リチウム複合金属酸化物R 20Aを用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 20Aを作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池R 20Aについてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
 非水電解質二次電池R 20Aを用いて、放電レート試験2を行ったところ、0.2C、10Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、138、54であり、10Cにおける放電容量維持率(%)は、39であった。
比較例2−3
 Ni:Mn:Coのモル比が0.33:0.34:0.33となるようにした以外は、実施例2−Aと同様の操作を行い、共沈物B 203を得た。
前記B 203と炭酸リチウムとを乳鉢により混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中850℃で6時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、300℃で6時間乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物C 203を得た。前記C 203の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 前記C 203の組成分析の結果、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.10:0.33:0.34:0.33であり、BET比表面積は3.8m /gであった。また、前記C 203の平均粒子径は1.5μmであり、平均一次粒子径は0.2μmであった。
 リチウム複合金属酸化物C 203を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池C 203を作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池C 203についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量に比べて、2サイクル目の放電容量が若干大きくなるという挙動が確認された。
 非水電解質二次電池C 203を用いて、放電レート試験2を行ったところ、0.2C、10Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、141、59であり、10Cにおける放電容量維持率(%)は、42であった。
実施例2−B
 ニッケルの水溶性塩として硫酸ニッケル六水和物、マンガンの水溶性塩として硫酸マンガン一水和物を用い、Ni:Mnのモル比が0.70:0.30となるようにし、焼成温度を850℃とした以外は、実施例2−Aと同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物R 20Bを得た。前記R 20Bの粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 前記R 20Bの組成分析の結果、Li:Ni:Mnのモル比は、1.10:0.70:0.30であり、BET比表面積は6.9m /gであった。また、前記R 20Bの平均粒子径は0.2μmであり、平均一次粒子径は0.2μmであった。
 リチウム複合金属酸化物R 20Bを用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 20Bを作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池R 20Bについてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
 非水電解質二次電池R 20Bを用いて、放電レート試験2を行ったところ、0.2C、10Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、80、3であり、10Cにおける放電容量維持率(%)は、4であった。
実施例2−C
 比較例2−2と同様にして共沈物Q 20Cを得た。共沈物Q 20Cと、炭酸リチウムと、不活性溶融剤として硫酸カリウムとを乳鉢により混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中850℃で6時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、300℃で6時間乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物R 20Cを得た。前記R 20Cの粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 前記R 20Cの組成分析の結果、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.09:0.33:0.34:0.33であり、BET比表面積は1.2m /gであった。また、前記R 20Cの平均粒子径は7.2μmであり、平均一次粒子径は1.0μmであった。
 リチウム複合金属酸化物R 20Cを用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 20Cを作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池R 20Cについてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
 非水電解質二次電池R 20Cを用いて、放電レート試験2を行ったところ、0.2C、10Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、152、94であり、10Cにおける放電容量維持率(%)は、62であった。
参考例
 炭酸リチウム、水酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化コバルト、ホウ酸を各元素のモル比がLi:Ni:Mn:Co:B=1.08:0.35:0.44:0.21:0.03となるように秤取した後、15mmφのアルミナボールをメディアとした乾式ボールミルにより4時間(周速0.7m/s)粉砕混合し粉体を得た。この粉体をトンネル型の連続炉に入れ、空気中にて1040℃で4時間保持して焼成し、焼成品を得た。該焼成品を15mmφのアルミナボールをメディアとした乾式ボールミルにより7時間(周速0.7m/s)粉砕し、45μmの目開きの篩にて粗粒子を除去し、粉末状のリチウム複合金属酸化物Sを得た。前記Sの粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 前記Sの組成分析の結果、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.04:0.35:0.44:0.21であり、BET比表面積は3.3m /gであった。また、前記Sの平均粒子径は1.3μmであり、平均一次粒子径は1.3μmであった。
 前記Sを用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験2を行ったところ、0.2C、10Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、154、79であり、10Cにおける放電容量維持率(%)は、51であった。
実施例2−1
 Ni:Mn:Coのモル比が0.50:0.30:0.20となるようにした以外は、実施例2−Bと同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物R 201を得た。前記R 201の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 前記R 201の組成分析の結果、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.13:0.50:0.30:0.20であり、BET比表面積は6.0m /gであった。また、前記R 201の平均粒子径は0.2μmであり、平均一次粒子径は0.2μmであった。
 リチウム複合金属酸化物R 201を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 201を作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池R 201についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
 非水電解質二次電池R 201を用いて、放電レート試験2を行ったところ、0.2C、10Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、170、138であり、10Cにおける放電容量維持率(%)は、82であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
実施例2−2
 Ni:Mn:Coのモル比が0.60:0.30:0.10となるようにした以外は、実施例2−1と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物R 202を得た。前記R 202の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 前記R 202の組成分析の結果、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.10:0.60:0.30:0.10であり、BET比表面積は5.4m /gであった。また、前記R 202の平均粒子径は0.5μmであり、平均一次粒子径は0.2μmであった。
 リチウム複合金属酸化物R 202を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 202を作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池R 202についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
 非水電解質二次電池R 202を用いて、放電レート試験2を行ったところ、0.2C、10Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、174、124であり、10Cにおける放電容量維持率(%)は、71であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
実施例2−3
 Ni:Mn:Coのモル比が0.60:0.20:0.20となるようにした以外は、実施例2−1と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物R 203を得た。前記R 203の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 前記R 203の組成分析の結果、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.09:0.60:0.20:0.20であり、BET比表面積は、3.4m /gであった。また、前記R 203の平均粒子径は0.5μmであり、平均一次粒子径は0.3μmであった。
 リチウム複合金属酸化物R 203を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 203を作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池R 203についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
 非水電解質二次電池R 203を用いて、放電レート試験2を行ったところ、0.2C、10Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、175、124であり、10Cにおける放電容量維持率(%)は、71であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
実施例2−4
 Ni:Mn:Coのモル比が0.50:0.30:0.20となるようにし、焼成温度を800℃とした以外は、実施例2−1と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物R 204を得た。前記R 204の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 前記R 204の組成分析の結果、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.12:0.50:0.30:0.20であり、BET比表面積は、6.3m /gであった。また、前記B の平均粒子径は0.2μmであり、平均一次粒子径は0.2μmであった。
 リチウム複合金属酸化物R 204を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 204を作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池R 204についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
 非水電解質二次電池R 204を用いて、放電レート試験2を行ったところ、0.2C、10Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、168、121であり、10Cにおける放電容量維持率(%)は、72であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
実施例2−5
 Ni:Mn:Coのモル比が0.33:0.34:0.33となるようにした以外は、実施例2−1と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物R 205を得た。前記R 205の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 前記R 205の組成分析の結果、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.07:0.33:0.34:0.33であり、BET比表面積は、6.1m /gであった。また、前記R 205の平均粒子径は0.3μmであり、平均一次粒子径は0.2μmであった。
 リチウム複合金属酸化物R 205を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 205を作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池R 205についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
 非水電解質二次電池R 205を用いて、放電レート試験2を行ったところ、0.2C、10Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、161、129であり、10Cにおける放電容量維持率(%)は、80であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
実施例2−6
 不活性融剤を炭酸カリウムとした以外は、実施例2−1と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物R 206を得た。前記R 206の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 前記R 206の組成分析の結果、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.11:0.50:0.30:0.20であり、BET比表面積は、5.9m /gであった。また、前記R 206の平均粒子径は0.2μmであり、平均一次粒子径は0.2μmであった。
 リチウム複合金属酸化物R 206を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 206を作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池R 206についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
 非水電解質二次電池R 206を用いて、放電レート試験2を行ったところ、0.2C、10Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、167、140であり、10Cにおける放電容量維持率(%)は、83であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
実施例2−7
 Ni:Mn:Coのモル比が0.33:0.34:0.33となるようにした以外は、実施例2−6と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物R 207を得た。前記R 207の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 前記R 207の組成分析の結果、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.11:0.33:0.34:0.33であり、BET比表面積は、5.6m /gであった。また、前記R 207の平均粒子径は0.6μmであり、平均一次粒子径は0.2μmであった。
 リチウム複合金属酸化物R 207を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 207を作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池R 207についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
 非水電解質二次電池R 207を用いて、放電レート試験2を行ったところ、0.2C、10Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、160、130であり、10Cにおける放電容量維持率(%)は、81であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
実施例2−8
 Ni:Mn:Coのモル比が0.60:0.30:0.10となるようにした以外は、実施例2−6と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物R 208を得た。前記R 208の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 前記R 208の組成分析の結果、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.10:0.60:0.30:0.10であり、BET比表面積は、5.1m /gであった。また、前記R 208の平均粒子径は0.2μmであり、平均一次粒子径は0.2μmであった。
 リチウム複合金属酸化物R 208を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 208を作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池R 208についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
 非水電解質二次電池R 208を用いて、放電レート試験2を行ったところ、0.2C、10Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、174、121であり、10Cにおける放電容量維持率(%)は、70であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
実施例2−9
 Ni:Mn:Coのモル比が0.60:0.20:0.20となるようにした以外は、実施例2−6と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物R 209を得た。前記R 209の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 前記R 209の組成分析の結果、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.09:0.60:0.20:0.20であり、BET比表面積は、3.5m /gであった。また、前記R 209の平均粒子径は0.2μmであり、平均一次粒子径は0.2μmであった。
 リチウム複合金属酸化物R 209を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 209を作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池R 209についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
 非水電解質二次電池R 209を用いて、放電レート試験2を行ったところ、0.2C、10Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、177、125であり、10Cにおける放電容量維持率(%)は、71であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
実施例2−10
 Ni:Mn:Coのモル比が0.50:0.40:0.10となるようにした以外は、実施例2−1と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物R 210を得た。前記R 210の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 前記R 210の組成分析の結果、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.08:0.50:0.40:0.10であり、BET比表面積は、8.0m /gであった。また、前記R 210の平均粒子径は0.2μmであり、平均一次粒子径は0.2μmであった。
 リチウム複合金属酸化物R 210を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 210を作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池R 210についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
 非水電解質二次電池R 210を用いて、放電レート試験2を行ったところ、0.2C、10Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、168、122であり、10Cにおける放電容量維持率(%)は、73であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
実施例2−11
 Ni:Mn:Coのモル比が0.47:0.48:0.05となるようにした以外は、実施例2−1と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物R 211を得た。前記R 211の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 前記R 211の組成分析の結果、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.05:0.47:0.48:0.05であり、BET比表面積は、8.1m /gであった。また、前記R 211の平均粒子径は0.2μmであり、平均一次粒子径は0.2μmであった。
 リチウム複合金属酸化物R 211を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 211を作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池R 211についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
 非水電解質二次電池R 211を用いて、放電レート試験2を行ったところ、0.2C、10Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、149、117であり、10Cにおける放電容量維持率(%)は、79であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
実施例2−12
 Ni:Mn:Coのモル比が0.40:0.50:0.10となるようにした以外は、実施例2−1と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物R 212を得た。前記R 212の粉末X線回折測定の結果、粉末X線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるR−3mの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
 前記R 212の組成分析の結果、Li:Ni:Mn:Coのモル比は、1.04:0.40:0.50:0.10であり、BET比表面積は、8.4m /gであった。また、前記R 212の平均粒子径は0.2μmであり、平均一次粒子径は0.2μmであった。
 リチウム複合金属酸化物R 212を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池R 212を作製した。電極の作製方法2を選択した。非水電解質二次電池R 212についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、1サイクル目の放電容量と2サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
 非水電解質二次電池R 212を用いて、放電レート試験2を行ったところ、0.2C、10Cにおける放電容量(mAh/g)は、それぞれ、152、110であり、10Cにおける放電容量維持率(%)は、72であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
製造例1(積層フィルムの製造)
(1)塗工スラリーの製造
 NMP4200gに塩化カルシウム272.7gを溶解した後、これにパラフェニレンジアミン132.9gを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド243.3gを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにNMPで希釈して、濃度2.0重量%のパラアラミド溶液(A)を得た。得られたパラアラミド溶液100gに、アルミナ粉末(a)2g(日本アエロジル社製、アルミナC、平均粒径0.02μm)とアルミナ粉末(b)2g(住友化学株式会社製スミコランダム、AA03、平均粒径0.3μm)とをフィラーとして計4g添加して混合し、ナノマイザーで3回処理し、さらに1000メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、塗工スラリー(B)を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末(フィラー)の重量は、67重量%となる。
(2)積層フィルムの製造および評価
 多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム(膜厚12μm、透気度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、空孔率50%)を用いた。厚み100μmのPETフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質フィルムの上に塗工スラリー(B)を塗工した。PETフィルムと塗工された該多孔質フィルムとを一体にしたまま、水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜(耐熱多孔層)を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム1を得た。積層フィルム1の厚みは16μmであり、パラアラミド多孔質膜(耐熱多孔層)の厚みは4μmであった。積層フィルム1の透気度は180秒/100cc、空孔率は50%であった。積層フィルム1における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察をしたところ、0.03~0.06μm程度の比較的小さな微細孔と0.1~1μm程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
<積層フィルムの評価>
(A)厚み測定
 積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、JIS規格(K7130−1992)に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
(B)ガーレー法による透気度の測定
 積層フィルムの透気度は、JIS P8117に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
(C)空孔率
 得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ10cmの正方形に切り取り、重量W(g)と厚みD(cm)を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量(Wi(g);iは1からnの整数)を求め、Wiとそれぞれの層の材質の真比重(真比重i(g/cm ))とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率(体積%)を求めた。
空孔率(体積%)=100×{1−(W1/真比重1+W2/真比重2+・・+Wn/真比重n)/(10×10×D)}
 上記実施例のそれぞれにおいて、セパレータとして、製造例1により得られた積層フィルムを用いることにより、熱破膜温度をより高めることのできるリチウム二次電池を得ることができた。

産業上の利用可能性

[0007]
 本発明によれば、サイクル挙動などの二次電池特性が改善された非水電解液二次電池を与えることができる。さらに、高い電流レートにおける高い放電容量維持率を示す非水電解質二次電池を得ることもでき、該二次電池は、特に、高い電流レートにおける高い放電容量維持率を要求される用途、すなわち自動車用や電動工具等のパワーツール用の非水電解質二次電池に極めて有用である。

請求の範囲

[請求項1]
 Mの化合物1種以上(ここで、Mはニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる1種以上の元素である。)と、リチウム化合物との混合物を、Aのフッ化物、Aの塩化物、Aの炭酸塩、Aの硫酸塩、Aの硝酸塩、Aのリン酸塩、Aの水酸化物、Aのモリブデン酸塩およびAのタングステン酸塩からなる群より選ばれる1種以上の不活性溶融剤(ここで、Aは、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、SrおよびBaからなる群より選ばれる1種以上の元素である。)の存在下で焼成する工程を含むリチウム複合金属酸化物の製造方法。
[請求項2]
 製造されたリチウム複合金属酸化物が、以下の式(1)で表される請求項1に記載の方法。
Li MO    (1)
(ここで、Mはニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる1種以上の元素を表し、0.9≦a≦1.3である。)
[請求項3]
 不活性溶融剤が、Aの炭酸塩またはAの塩化物あるいは両方である請求項1または2に記載の方法。
[請求項4]
 Aが、NaまたはKあるいは両方である請求項1~3のいずれかに記載の方法。
[請求項5]
 リチウム化合物が炭酸リチウムである請求項1~4のいずれかに記載の方法。
[請求項6]
 前記のMの化合物1種以上が、Mの水酸化物1種以上である請求項1~5のいずれかに記載の方法。
[請求項7]
 焼成開始時に、不活性溶融剤が、リチウム化合物100重量部に対して0.1重量部以上400重量部以下の量存在する請求項1~6のいずれかに記載の方法。
[請求項8]
 焼成の温度が、200~1150℃の範囲である請求項1~7のいずれかに記載の方法。
[請求項9]
 前記のMの化合物1種以上が、全体としてニッケル、コバルトおよびマンガンを含む請求項1に記載の方法。
[請求項10]
 製造されたリチウム複合金属酸化物が、式(2)で表される請求項9に記載の方法。
Li (Ni 1−(x+y)Mn Co )O    (2)
(ここで、0.9≦a≦1.3、0.3≦x≦0.6、0.01≦y≦0.4、0.31≦x+y≦0.7である。)
[請求項11]
 焼成の温度が、650~950℃の範囲である請求項9または10に記載の方法。
[請求項12]
 不活性溶融剤が、硫酸カリウムまたは硫酸ナトリウムあるいは両方である請求項9~11のいずれかに記載の方法。
[請求項13]
 請求項1~12のいずれかに記載の方法によって製造されたリチウム複合金属酸化物。
[請求項14]
 ニッケル、コバルトおよびマンガンを含有し、BET比表面積が3m /g以上15m /g以下であり、レーザー回折散乱法によって決定された平均粒子径が0.1μm以上1μm未満であるリチウム複合金属酸化物。
[請求項15]
 平均一次粒子径が0.05μm以上0.4μm以下である請求項14に記載のリチウム複合金属酸化物。
[請求項16]
 以下の式(A)で表される請求項14または15に記載のリチウム複合金属酸化物。
Li (Ni 1−(x+y)Mn Co )O    (A)
(ここで、0.9≦a≦1.3、0.3≦x≦0.6、0.01≦y≦0.4、0.31≦x+y≦0.7である。)
[請求項17]
 請求項13~16のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物を有する電極。
[請求項18]
 請求項17に記載の電極を、正極として有する非水電解質二次電池。
[請求項19]
 さらにセパレータを有する請求項18記載の非水電解質二次電池。
[請求項20]
 セパレータが、耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層された積層フィルムである請求項19に記載の非水電解質二次電池。