処理中

しばらくお待ちください...

設定

設定

出願の表示

1. WO2009044697 - 有機珪素化合物及びそれを用いたゴム組成物

Document

明 細 書

発明の名称 有機珪素化合物及びそれを用いたゴム組成物

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003  

発明の開示

0004   0005   0006  

発明を実施するための最良の形態

0007   0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026  

実施例

0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033  

産業上の利用可能性

0034  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6  

明 細 書

有機珪素化合物及びそれを用いたゴム組成物

技術分野

[0001]
 本発明は、シリカ等の無機充填剤を配合した未加硫ゴム組成物のスコーチタイムの短縮を抑え、かつ加硫ゴム組成物の低発熱性を向上させる有機珪素化合物及びそれを用いてなるゴム組成物に関する。

背景技術

[0002]
 近年、天然ゴム及び/又は合成ゴム等のゴム成分にシリカ等の無機充填剤を配合することにより、低発熱性とウエットグリップ性とを両立させたタイヤトレッド用等の各種ゴム組成物が数多く提案されている。
 シリカ等の無機充填剤を用いた場合、従来のカーボンブラックを用いた場合と比較すると、無機充填剤-ゴム成分の結合は、カーボンブラック-ゴム成分の結合と比較して弱くなり、ゴム組成物の補強性を改良する必要がある。
 そこで、シリカ等の無機充填剤を配合したゴム組成物は、無機充填剤-ゴム成分の結合を補強し、低発熱性を向上させるため、通常、有機シラン化合物であるシランカップリング剤が用いられる。(例えば、特許文献1~3参照)
 これらのシランカップリング剤の内、低発熱性に優れるものとして、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のようなメルカプトシランが知られている。(例えば、特許文献4及び5参照)
 しかし、これらのメルカプトシランをゴム組成物に混練する際、未加硫ゴム組成物の加工中にスコーチとして知られる早期加硫を引き起こし、著しい粘度上昇をもたらすと共に、焦けゴムの発生という問題があった。
[0003]
特許文献1 : 特開2002-275311号公報
特許文献2 : 特表2005-500420号公報
特許文献3 : 特開2005-35889号公報
特許文献4 : 特開2006-89698号公報
特許文献5 : 特開2006-97024号公報

発明の開示

[0004]
 本発明は、無機充填剤を配合した未加硫ゴム組成物のスコーチタイムの短縮を抑え、該未加硫ゴム組成物の加工中の早期加硫の発生を防ぐと共に、無機充填剤のゴム成分への分散性を高めることによって該ゴム組成物の低発熱性を向上させることを課題とするものである。
[0005]
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機珪素化合物のゴム成分と反応する部分を改良することによりその目的を達成し得ることを見出した。
 本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
 すなわち、本発明は、下記の一般式(I)で表される有機珪素化合物であり、さらに、その有機珪素化合物を配合してなるゴム組成物である。
   (R 1O) 3-p(R 2pSi-R 3-Y        (I)
[式中、R 1は炭素数1~20の直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基あるいは炭素数2~30の直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基又はアルキルポリエーテル基であり、R 2は炭素数1~20の直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基あるいは炭素数2~30の直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基もしくはアルキルポリエーテル基、-OR 4基又は-0-SiR 5 3基であり(ここで、R 4は炭素致1~20のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基あるいは炭素数2~30の直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基又はアルキルポリエーテル基であり、R 5は炭素数2~30の直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基又はアルキルポリエーテル基である)、R 3は炭素数1~20のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基であり(ここで、R 3内に置換又は非置換のエーテル結合、アミノ結合、エステル結合、チオールエステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結合、チオウレイド結合、スルフィド結合、カルバミン酸エステル結合、炭酸エステル結合、尿素結合及びチオ尿素結合からなる群から選択される1種以上の結合を含んでいてもよい)、Yは1,3-双極子から水素1原子を除いた基であり、pは0、1又は2を示す。]
[0006]
 上記の一般式(I)で表される本発明の有機珪素化合物は、アルコキシシラン基がシリカ等の無機充填剤と結合し、1,3-双極子がポリマーと結合することにより、混練り中シリカ等の無機充填剤とポリマーを結合しシリカ等の無機充填剤の分散を改良することができる。
 従って、本発明の有機珪素化合物を、シリカ等の無機充填剤を配合したゴム組成物に配合することにより、その未加硫ゴム組成物のスコーチタイムの短縮を抑え、該未加硫ゴム組成物の加工中の早期加硫の発生を防ぐと共に、シリカ等の無機充填剤のゴム成分への分散性を高めることによって該ゴム組成物の低発熱性を向上させることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0007]
 一般的に、シランカップリング剤は、ゴム等のポリマーと結合可能な部分及びシリカ等の無機充填剤と結合可能な部分を有するものである。例えば、上述のメルカプトシランは、ポリマーと結合可能な部分としてメルカプト基を有する。
 本発明の有機珪素化合物は、ポリマーと結合可能な部分として1,3-双極子から水素1原子を除いた基を、シリカ等の無機充填剤と結合可能な部分として(R 1O) 3-p(R 2pSi-基(ここで、R 1、R 2及びpは上述の通り)を有することにより、初めて上述の効果を奏することとなった。
 本発明における1,3-双極子は、いずれもジエン系ゴム等の不飽和ポリマーと反応するため、不飽和ポリマーとの混練り中にシリカ等の無機充填剤と不飽和ポリマーをカップリングすることによりシリカ等の無機充填剤の分散を改良することができる。
[0008]
 本発明の有機珪素化合物は下記の一般式(I)で表される。
    (R 1O) 3-p(R 2pSi-R 3-Y        (I)
 ここで、R 1は炭素数1~20の直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基あるいは炭素数2~30の直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基又はアルキルポリエーテル基である。直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基としては炭素数1~10が好ましく、炭素数1~5が特に好ましい。直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基又はアルキルポリエーテル基としては炭素数2~15が好ましく、炭素数2~5が特に好ましい。
 R 2は炭素数1~20の直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基あるいは炭素数2~30の直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基もしくはアルキルポリエーテル基、-OR 4基又は-0-SiR 5 3基である。直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基としては炭素数1~10が好ましく、炭素数1~5が特に好ましい。直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基もしくはアルキルポリエーテル基としては炭素数2~15が好ましく、炭素数2~5が特に好ましい。
 -OR 4基におけるR 4としては炭素致1~20のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基あるいは炭素数2~30の直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基又はアルキルポリエーテル基である。アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基としては炭素数1~10が好ましく、炭素数1~5が特に好ましい。直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基又はアルキルポリエーテル基としては炭素数2~15が好ましく、炭素数2~5が特に好ましい。
 -0-SiR 5 3基におけるR 5は炭素数2~30の直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基又はアルキルポリエーテル基であり、炭素数2~15であることが好ましく、炭素数2~5であることが特に好ましい。
 また、R 3は炭素数1~20のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基であり、炭素数1~10であることが好ましく、炭素数1~6であることが特に好ましい。ここで、R 3内に置換又は非置換のエーテル結合、アミノ結合、エステル結合、チオールエステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結合、チオウレイド結合、スルフィド結合、カルバミン酸エステル結合、炭酸エステル結合、尿素結合及びチオ尿素結合からなる群から選択される1種以上の結合を含んでいてもよい。
 さらに、Yは1,3-双極子から水素1原子を除いた基であり、pは0、1又は2を示す。
[0009]
 また、上記一般式(I)の-R 3-が、下記一般式(II)で表される有機珪素化合物であることが好ましい。
    -R 6-X-R 7-       (II)
 ここで、R 6及びR 7は、それぞれ炭素数1~12のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。また、R 6及びR 7は硫黄原子、窒素原子及び酸素原子からなる群から選択される1種以上の原子を有していてもよい。
 さらに、R 6及びR 7は、所望により、R 6及びR 7内に置換又は非置換のエーテル結合、アミノ結合、エステル結合、チオールエステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結合、チオウレイド結合、スルフィド結合、カルバミン酸エステル結合、炭酸エステル結合、尿素結合及びチオ尿素結合からなる群から選択される1種以上の結合を含んでいてもよい。
 Xは置換又は非置換のエーテル結合、アミノ結合、エステル結合、チオールエステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結合、チオウレイド結合、スルフィド結合、カルバミン酸エステル結合、炭酸エステル結合、尿素結合及びチオ尿素結合からなる群から選択される結合である。
[0010]
 なお、上記の一般式(I)におけるR 1及びR 2の具体例としては、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、イソオクチル基、プロペニル基、アリル基、各種ブテニル基、各種ペンテニル基、シクロペンテニル基、各種ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、各種ヘプテニル基、各種オクテニル基等が挙げられる。これらの中で、特に、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、各種ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、各種ヘプテニル基が好ましい。
[0011]
 また、上記の一般式(I)及び-R 3-が一般式(II)で表される有機珪素化合物において、Yに用いられる1,3-双極子としては、アジド、ジアゾアルカン、亜硝酸オキシド、ニトリルイミン、アゾメチンイミン、ニトリルイリド、アゾメチンイリド、ニトリルオキシド、アゾキシ化合物、ニトロン及びその前駆体からなる群から選択される化合物が好ましい。
 これらの1,3-双極子の好ましい具体例としてA1-C(A2)=N(A3)→O(ニトロン系)、A1-C≡N→O(ニトリルオキシド系)、及びA1-C≡N→N-A4(ニトリルイミン系)の3つが挙げられる。これらの1,3-双極子は、ゴム成分等のポリマー中の二重結合部分と下記の反応式(1)~(3)で示すように反応結合するものである。
[0012]
[化1]


[0013]
[化2]


[0014]
[化3]


[0015]
 上記の反応式(1)~(3)において、Bは一般式(I)における(R 1O) 3-p(R 2pSi-を表し、Pはポリマー分子鎖を表し、A1はR 3を表し、A2~A4の基は、水素、又は炭素数が20以下の基あるいは連結鎖であることが望ましい。炭素数が20を超えると、化合物自体の分子量が嵩み、ゴム成分との反応性が悪くなる。
 A2~A4の具体的な基又は連結鎖としては、具体的に水素、炭素数が1~20の範囲にある直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基、並びに炭素数が6~20のアリール基及びアラルキル基(但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。)からなる群から選択される基、又は連結鎖である。上記アシル基、カルボニルアルキル基、及びアルコキシル基は、分岐鎖を有していてもよく、またシクロ環があってもよい。またA2~A4はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
[0016]
 一般式(I)で表される本発明の有機珪素化合物の具体例としては、例えば、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4-フェニルイミノメチルベンズアミド-N-オキシド、S-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4-フェニルイミノメチルチオベンゾエート-N-オキシド、3-アジドプロピルトリエトキシシラン、N-(トリエトキシシリルプロピル)-4-フェニルイミノメチルアニリン-N-オキシド、4-(3-トリエトキシシリルプロピル)オキシ)フェニルイミノメチルベンゼン-N-オキシド、3-シアノプロピルトリエトキシシラン-N-オキシド等が挙げられる。
[0017]
 本発明の有機珪素化合物は、種々の既知の反応方法を組み合わせて製造することができる。例えば、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4-フェニルイミノメチルベンズアミド-N-オキシド又はS-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4-フェニルイミノメチルチオベンゾエート-N-オキシドは、N-(3-トリエトキシンリル)プロピル-4-ホルミルベンズアミド又はS-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4-ホルミルチオベンゾエートを、トルエン等の有機溶媒中で、N-フェニルヒドロキシルアミンと反応させればよい。
 また、3-アジドプロピルトリエトキシシランは、(3-クロロプロピル)トリエトキシシランをアセトン溶媒中でアジ化ナトリウムと反応させればよい。
 ニトロンは、ヒドロキシルアミンとアルデヒドを脱水縮合させることで調製することができ、アジドは、ハロゲン化アルキルとアジドイオン(例えば、アジドのナトリウム塩)を反応させることで得ることができる。
[0018]
 本発明の有機珪素化合物を配合するゴム組成物(以下、本発明のゴム組成物という)は、ゴム成分としてジエン系ゴム、即ち、天然ゴム及び/又は合成ゴム、の少なくとも一種を含有する。合成ゴムとしては、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体ゴム(EPDM)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム、ニトリルゴム(NBR)等を挙げることができる。これらの内、IR、BR及びSBRから選ばれる1種以上のものをゴム成分100質量部に対して30質量部以上用いることが好ましい。
[0019]
 本発明のゴム組成物に用いられる無機充填剤としては、シリカが好ましい。シリカとしては、沈降法による湿式シリカが特に好ましく用いられる。シリカのBET比表面積(ISO 5794/1に準拠して測定する)は、好ましくは40~400m 2/g、さらに好ましくは70~400m 2/gであるのがよい。このようなシリカとして、東ソー・シリカ(株)製「ニップシールAQ」;デグサ社製「Ultrasil VN3」;ローディア社製「Zeosil 1165MP」、「Zeosil 165GR」及び「Zeosil 175P」;並びにPPG社製「Hisil 233」、「Hisil 210」及び「Hisil 255」等を挙げることができるが、これらに限定されない。
[0020]
 本発明のゴム組成物に用いられるシリカ以外の無機充填剤としては、アルミナ-水和物(Al 23・H 2O)を含むアルミナ類、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム[Al(OH) 3]、炭酸アルミニウム[Al 2(CO 32]、水酸化マグネシウム[Mg(OH) 2]、酸化マグネシウム(MgO)、炭酸マグネシウム(MgCO 3)、タルク(3MgO・4SiO 2・H 2O)、アタパルジャイト(5MgO・8SiO 2・9H 2O)、チタン白(TiO 2)、チタン黒(TiO 2n-1)、酸化カルシウム(CaO)、水酸化カルシウム[Ca(OH) 2]、酸化アルミニウムマグネシウム(MgO・Al 23)、クレー(Al 23・2SiO 2)、カオリン(Al 23・2SiO 2・2H 2O)、パイロフィライト(Al 23・4SiO 2・H 2O)、ベントナイト(Al 23・4SiO 2・2H 2O)、ケイ酸アルミニウム(Al 2SiO 5 、Al 4・3SiO 4・5H 2O等)、ケイ酸マグネシウム(Mg 2SiO 4、MgSiO 3等)、ケイ酸カルシウム(Ca 2・SiO 4等)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Al 23・CaO・2SiO 2等)、ケイ酸マグネシウムカルシウム(CaMgSiO 4)、炭酸カルシウム(CaCO 3)、酸化ジルコニウム(ZrO 2)、水酸化ジルコニウム[ZrO(OH) 2・nH 2O]、炭酸ジルコニウム[Zr(CO 32]、各種ゼオライト、長石、マイカ、モンモリロナイト等を例示できる。
 上記の内、下記一般式(III)で表されるアルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
   Al 23・sH 2O       ・・・(III)
[式中、sは、0~3の整数である。]
 水酸化アルミニウムとしては、昭和電工(株)製の商標名「ハイジライト」微粒品又は細粒品が好ましい。本発明においては、水酸化アルミニウムを表面等に有するアルミナも水酸化アルミニウムの一種と見做す。
 以上例示した無機充填剤は、1種のみ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。シリカ以外の無機充填剤は、シリカと併用して用いることが好ましい。
[0021]
 本発明のゴム組成物に用いられる無機充填剤の配合量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは10~200質量部、より好ましくは10~150質量部、さらに好ましくは20~130質量部である。この範囲であれば、本発明の効果、即ち十分な低発熱性及び未加硫時作業性(ムーニー粘度及びムーニースコーチタイム)を奏することができる。なお、無機充填剤の配合量が少なすぎると、補強性が乏しくなり加硫ゴム組成物の300%伸長時の引張応力が低下する。また、無機充填剤の配合量が多すぎると、低発熱性及び作業性が低下する傾向が生じる。
 また、本発明の有機珪素化合物の配合量は、前記無機充填剤に対して、好ましくは1~30質量%、より好ましくは5~20質量%であるのがよい。
[0022]
  本発明で無機充填剤、特にシリカを配合する場合には、無機充填剤(シリカ)-ゴム成分間の結合をより強化するために、更に、シランカップリング剤を添加することが望ましい。
[0023]
 シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、n-オクチルトリメトキシシラン、n-オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(メトキシエトキシ)シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、(3-グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン、(3-グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロへキシル)エチルトリエトキシシラン、3-イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、ビス(3-トリメトキシシリル)ジスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド及びビス(3-ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィドからなる群から1種以上選択されたシラン化合物が好ましい。これらの内、n-オクチルトリエトキシシラン、ビス(3-トリメトキシシリル)ジスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等が特に好ましい。
[0024]
 上記のシランカップリング剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。シランカップリング剤の配合量としては、上記無機充填剤(シリカ)の配合量に対して、1~30質量%が好ましく、5~20質量%がより好ましい。
[0025]
 本発明のゴム組成物は、上述の成分の他、ゴム組成物に通常用いられる各種の添加剤、例えば硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤(酸化亜鉛、ステアリン酸等)、老化防止剤(酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等)、軟化剤(プロセスオイル、石油樹脂等)等を適宜配合することができる。
[0026]
 本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練することによって得られ、成型加工後、加硫を行い、空気入りタイヤ、各種工業用ゴム製品等の用途に使用される。

実施例

[0027]
 以下、実施例を用いて、本発明を具体的に説明する。なお、本実施例は、単に例示であって、本発明を制限するものと解釈してはならない。
 なお、ムーニー粘度(ML 1+4)、ムーニースコーチタイム(MST)、切断時伸び(Eb)、切断時引張応力(TSb)、300%伸長時の引張応力(M300)、反発弾性及び動的損失正接(tanδ)は、下記の方法に従って測定した。
1.ムーニー粘度(ML 1+4)及びムーニースコーチタイム(MST)
 JIS K 6300-1:2001に準拠し、いずれもL形ロータを用い、130℃にて測定した。得られたムーニー粘度(ML 1+4)及びムーニースコーチタイム(MST)は、比較例1の値を100として以下のように指数表示した。
  供試試料の指数値=(供試試料のML 1+4/比較例1のML 1+4)×100
  供試試料の指数値=(供試試料のMST/比較例1のMST)×100
 ムーニー粘度(ML 1+4)指数の値が小さいほど粘度が低く、加工性が優れることを示す。
 また、ムーニースコーチタイム(MST)指数の値が大きいほどスコーチしにくく、加工安定性が良好であることを示す。
2.切断時伸び(Eb)、切断時引張応力(TSb)及び300%伸長時の引張応力(M300)
 供試試料を160℃、15分間の条件で加硫し、厚さ約2mmの加硫ゴムシートを作成して、JIS K 6251-1:2004に準拠し、室温(25℃)にて測定した。Eb、TSb及びM300は、ムーニー粘度(ML 1+4)と同様に比較例1の値を100として指数表示した。Eb、TSb及びM300の指数の値が大きいほど良好である。
3.反発弾性
 供試試料を160℃、15分間の条件で加硫し、JIS K 6255-1996トリプソ式反発弾性試験法に準拠し、室温(25℃)にて測定した。得られた反発弾性値は、ムーニー粘度(ML 1+4)と同様に比較例1の値を100として指数表示した。反発弾性指数の値が大きいほど反発弾性が大きく低発熱であり良好である。
4.動的損失正接(tanδ)
 上島製作所製、スペクトロメーター(動的粘弾性測定試験機)を用い、厚さ2mm、幅5mmのゴムシートを用い、使用挟み間隔20mm、周波数50Hz、初期荷重160g、動歪1%及び測定温度60℃の条件でtanδを測定し、ムーニー粘度(ML 1+4)と同様に比較例1のtanδを100として指数表示した。指数の値が小さいほどヒステリシスロスが小さく低発熱性である。
[0028]
実施例1
(1)4-ホルミル安息香酸クロリドの調製
 コンデンサー、及び塩化カルシウム管を装着した500ミリリットルのナス型フラスコにテレフタルアルデヒド酸25g(167ミリモル)、トルエン180ミリリットル、塩化チオニル39.8g(334ミリモル、2当量)、及びN,N-ジメチルホルムアミドを触媒量添加し、2.5時間還流した。室温に冷却後、反応液を濃縮した。得られた反応物にシクロヘキサンを50ミリリットル添加し、氷温下にて一晩放置し、生成した結晶を濾取することで4-ホルミル安息香酸クロリド21.08g(収率76%)を白色結晶として得た。
1H-NMR(600MHz,CDCl 3
10.15(lH,s)、8.29(2H,d,8Hz)、8.09(2H,d,8Hz)
(2)N-(3-トリエトキシシリル)プロピル-4-ホルミルベンズアミドの調製
 温度計、滴下漏斗及び塩化カルシウム管を装着した200ミリリットルの三つ口フラスコに、4-ホルミル安息香酸クロリド9.14g(54.2ミリモル)とテトラヒドロフラン(THF)30ミリリットルを添加し氷冷した。この反応液に3-アミノプロピルトリエトキシシラン12.0g(54.2ミリモル)、トリエチルアミン11.0g(108.4ミリモル、2当量)、THF15ミリリットルの混液を、室温(25℃)にて2時間かけて滴下した。薄層クロマトグラフィーで4-ホルミル安息香酸クロリドの消失を確認した後に、副生したトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濃縮した。得られた混合物をシリカゲルのショートカラム(シリカゲル25g、溶出液:酢酸エチルのみ)に通し、N-(3-トリエトキシシリル)プロピル-4-ホルミルベンズアミドを含む混合物を17.5g得た。この混合物は精製することなく、次工程に用いた。
(3)N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4-フェニルイミノメチルベンズアミド-N-オキシドの調製
 塩化カルシウム管を装着した300ミリリットルのナス型フラスコに,N-(3-トリエトキシシリル)プロピル-4-ホルミルベンズアミド9.7g(純度100%として27.5ミリモル〉、硫酸マグネシウム9.9g及びトルエン90ミリリットルを添加した。ここに、N-フェニルヒドロキシルアミン(Organic Syntheses、Coll.Vol.3,p.668を参照して反応を行い、粗結晶は乾燥後にシクロヘキサンで洗浄することにより精製した)3.0g(27.5ミリモル、1当量)を室温にて分割添加し、1.5時間撹拌した。反応後、硫酸マグネシウムを濾過で除去し、濃縮したところ、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4-フェニルイミノメチルベンズアミド-N-オキシドが結晶で得られた。得られた結晶の乾燥後の重量は5.7gだった。(2工程での収率46%)融点は125~129℃であった。
1H-NMR(600MHz,CDCl 3
8.45(2H,d,8Hz)、7.98(lH,s)、7.89(2H,d,8Hz)、7.80~7.7(2H,m)、7.2~7.6(3H,m)、6.65(1H,br.s)、3.84(6H,q,7Hz)、3.49(2H,t,7Hz)、1.79(2H,tt,7Hz,8Hz)、1.23(9H,t,7Hz)、0.73(2H,t,8Hz)
[0029]
実施例2
(1)S-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4-ホルミルチオベンゾエートの調製
 50ミリリットルのナス型フラスコに水素化ナトリウム(純度60%)0.53g(13.1ミリモル、1.1当量)、THF5ミリリットルを添加し、撹拌下、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン2.37g(11.9ミリモル)のTHF溶液を室温下、ゆっくり滴下した。滴下後、反応液を20分還流した。
 温度計、塩化カルシウム管、滴下漏斗をつけた100ミリリットルの3つ口フラスコに、4-ホルミル安息香酸クロリド2.0g(11.9ミリモル)とTHF10ミリリットルを添加し、そこに上記方法で調製した反応液を反応温度が20℃を超えないようゆっくり滴下し、滴下後室温にて15分撹拌した。薄層クロマトグラフィーにて反応の完結が確認されたため、不溶分を減圧濾過により除去し、ろ液を濃縮した。得られた反応物については精製することなく、次工程に用いた。
(2)S-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4-フェニルイミノメチルチオベンゾエート-N-オキシドの調製
 ジムロートコンデンサーと塩化カルシウム管を取り付けた100ミリリットルのなすフラスコに上記反応物及びトルエン10ミリリットル及び硫酸マグネシウム適量を添加した。撹拌下n-フェニルヒドロキシルアミン1.3g(4-ホルミル安息香酸クロリドに対して1.0当量)を分割添加し、添加後15分還流した。薄層クロマトグラフィーにて反応の完結が確認されたため、不溶分を減圧濾過により除去し、ろ液を濃縮した。得られた反応物についてフロリジルを用いたカラムクロマトグラフィー{シクロヘキサン/酢酸エチル=(3/l)~(0/l)}で精製を行い、目的物を3.29g得た.(収率は2工程で60%)NMRの測定結果より、目的物S-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4-フェニルイミノメチルチオベンゾエート-N-オキシドであることが確認された。融点は49℃であった。
1H-NMR(600MHz,CDCl 3
8.45(2H,d,8Hz)、8.06(2H,d,8Hz)、7.99(1H,s)、7.80~7.78(2H,m)、7.49~7.52(3H,m)、3.83(6H,q,7Hz)、3.14(2H,t,7Hz)、1.82(2H,tt,6Hz,8Hz)、1.25(9H,t,7Hz)、0.82(2H,t,6Hz)
[0030]
実施例3
(1)3-アジドプロピルトリエトキシシランの調製
 コンデンサー、及び塩化カルシウム管を装着した100ミリリットルのナス型フラスコにアジ化ナトリウム1.2g(18.5ミリモル)、アセトン30ミリリットル及び(3-クロロプロピル)トリエトキシシラン2.41g(10ミリモル)を添加し、18時間還流した。室温に冷却後、反応液を濃縮した。得られた反応物をジエチルエーテルに溶解した後に飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。得られた反応物をフロリジルを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製することで目的物を0.78g得た。(収率32%)
1H-NMR(600MHz,CDCl 3
3.82(6H,q,7Hz)、2.83(2H,t,8Hz)、1.2~1.3(11H,complex)、0.64(2H,t,8Hz)
[0031]
実施例4~8及び比較例1~4
 表1に示す配合内容の9種類のゴム組成物をバンバリーミキサーにて混練して調製した。これら未加硫ゴム組成物のムーニー粘度(ML 1+4)及びムーニースコーチタイム(MST)を、加硫ゴム組成物につき切断時伸び(Eb)、切断時引張応力(TSb)、300%伸長時の引張応力(M300)、反発弾性及び動的損失正接(tanδ)を評価した。結果を表1に示す。
[0032]
[表1]


[0033]
 表1により明らかなように、本発明の有機珪素化合物を配合した実施例4~8のゴム組成物は、比較例3のメルカプトシラン配合ゴム組成物と比較して、ムーニー粘度(ML 1+4)が低下しかつムーニースコーチタイム(MST)が著しく長くなり、良好な未加硫ゴム加工性を示した。
 また、実施例4~8のゴム組成物の反発弾性及び動的損失正接(tanδ)は、比較例1及び2のゴム組成物と比較して格段に優れ、比較例3のゴム組成物とほぼ同等であり、かつ比較例4の反発弾性と比較して格段に優れており、実施例4~8のゴム組成物の低発熱性はいずれも良好であった。

産業上の利用可能性

[0034]
 本発明の有機珪素化合物は、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用等の各種空気入りラジアルタイヤのトレッド用等の無機充填剤配合ゴム組成物の無機充填剤分散剤として好適に用いられる。

請求の範囲

[1]
 下記の一般式(I)で表される有機珪素化合物。
   (R 1O) 3-p(R 2pSi-R 3-Y        (I)
[式中、R 1は炭素数1~20の直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基あるいは炭素数2~30の直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基又はアルキルポリエーテル基であり、R 2は炭素数1~20の直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基あるいは炭素数2~30の直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基もしくはアルキルポリエーテル基、-OR 4基又は-0-SiR 5 3基であり(ここで、R 4は炭素致1~20のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基あるいは炭素数2~30の直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基又はアルキルポリエーテル基であり、R 5は炭素数2~30の直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基又はアルキルポリエーテル基である)、R 3は炭素数1~20のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基であり(ここで、R 3内に置換又は非置換のエーテル結合、アミノ結合、エステル結合、チオールエステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結合、チオウレイド結合、スルフィド結合、カルバミン酸エステル結合、炭酸エステル結合、尿素結合及びチオ尿素結合からなる群から選択される1種以上の結合を含んでいてもよい)、Yは1,3-双極子から水素1原子を除いた基であり、pは0、1又は2を示す。]
[2]
 一般式(I)の-R 3-が、下記一般式(II)で表される請求項1に記載の有機珪素化合物。
    -R 6-X-R 7-       (II)
[式中、R 6及びR 7は、それぞれ炭素数1~12のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基であり(ここで、R 6及びR 7は硫黄原子、窒素原子及び酸素原子からなる群から選択される1種以上の原子を有していてもよい)、Xは置換又は非置換のエーテル結合、アミノ結合、エステル結合、チオールエステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結合、チオウレイド結合、スルフィド結合、カルバミン酸エステル結合、炭酸エステル結合、尿素結合及びチオ尿素結合からなる群から選択される結合である。]
[3]
 1,3-双極子が、アジド、ジアゾアルカン、亜硝酸オキシド、ニトリルイミン、アゾメチンイミン、ニトリルイリド、アゾメチンイリド、ニトリルオキシド、アゾキシ化合物、ニトロン及びその前駆体からなる群から選択される化合物である請求項1に記載の有機珪素化合物。
[4]
 天然ゴム及び合成ゴムからなる群から1種以上選択されたゴム成分と、その100質量部に対して、無機充填剤を10~200質量部含み、かつ該無機充填剤に対し、請求項1~3のいずれかに記載の有機珪素化合物を1~30質量%含んでなるゴム組成物。
[5]
 無機充填剤がシリカである請求項4に記載のゴム組成物。
[6]
 さらに、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、n-オクチルトリメトキシシラン、n-オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(メトキシエトキシ)シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、(3-グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン、(3-グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロへキシル)エチルトリエトキシシラン、3-イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、ビス(3-トリメトキシシリル)ジスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド及びビス(3-ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィドからなる群から1種以上選択されたシラン化合物を無機充填剤に対して1~30質量%含んでなる請求項4に記載のゴム組成物。