PATENTSCOPE は、メンテナンスのため次の日時に数時間サービスを休止します。サービス休止: 月曜日 03.02.2020 (10:00 午前 CET)
国際・国内特許データベース検索
このアプリケーションの一部のコンテンツは現在ご利用になれません。
この状況が続く場合は、次のお問い合わせ先までご連絡ください。ご意見・お問い合わせ
1. (WO2008120810) 化合物、光電変換素子及び光電気化学電池
注意: このテキストは、OCR 処理によってテキスト化されたものです。法的な用途には PDF 版をご利用ください。
化合物、光電変換素子及び光電気化学電池

技術分野

本発明は、化合物、該化合物を含む光増感色素、該色素を含む光電変換素子、 及び該光電変換素子を含む太陽電池などの光電気化学電池に関する。

背景技術

近年、地球温暖化防止のために大気中に放出される CO 2の削減が求められて いる。 C02の削減の有力な手段として、例えば、家屋の屋根に pn接合型のシ リコン系太陽電池などの光電気化学電池を用いるソーラーシステムへの切り替え が提唱されている。し力、しながら、上記シリコン系光電気化学電池に用いられる 単結晶、多結晶及びアモルファスのシリコンは、その製造過程において高温、高 真空条件が必要なために高価であつた。

一方、特表平 7— 500630号公報、適用例 Aや I. Phys. Chem. B

2003, 107,8981-8987には、製造が容易な光増感色素を酸化チタンなどの半導体微 粒子の表面に吸着させた光電変換素子を含む光電気化学電池が提案され、具体的 には下記式(1) や式(2) で表される化合物が優れた光電変換効率を示すこと が報告されている。


本発明者らが光増感色素(1) 及び(2) を含む光電気化学電池について検討し たところ、可視光領域から長波長領域、特に 750 nm以上の長波長領域におけ る光電変換効率が十分ではないことが明らかになった。

本発明の目的は、可視光領域から長波長領域の広い領域で、光電変換効率の高 い光電変換素子を与える化合物、該化合物を含む光電変換素子用色素、該色素を 含む光電変換素子、及び、該素子を含む光電気化学電池を提供することである。

発明の開示

本発明は、式(I I) で表される配位子と 2座配位子が金属原子に配位した錯体 化合物(I) ;該錯体化合物(I) を含む光増感色素;該色素を含む光電変換素子; 並びに該素子を含む光電気化学電池である。

式 (I I)


[式中、 R R 2及び R 3はそれぞれ独立に、下記式(111)、式(IV)、式 (V)又は 式 (VI)で表される置換基を表し、かつ少なくとも一つは式(I I I)で表される置換基 である。 a、 b及び cは、それぞれ独立に、 0または 1〜 2の整数を表し、かつ a + b + c≥ 1である。

- ~ L—— A「A. (Ill)

- ~ L— r— Y (IV)

~" (V)

—— Y (VI)

ここで、 Lは下記式 (VI I)又は式 (VI I I)で表される連結基を表す。 A rは置換基を 有していてもよいァリ一ル基を表し、 Aは酸性基又はその塩を表す。 Q 1及び Q 2

は、それぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 1〜2 0の アルコキシ基、炭素数 6〜2 0のァリール基、又はシァノ基を表し、 p及び Qは、 それぞれ、 1〜3の整数を表す。

iii)


Yは、水素原子、炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 2〜 2 0のアルコキシアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基、 炭素数 7〜 2 0のァリールアルキルォキシ基、炭素数 7〜 2 0のァリ一ルォキシ アルキル基、炭素数 1〜 2 0のアルキルチオ基、炭素数 2〜 2 0のアルキルチオ アルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリ一ルチオ基、炭素数 7〜 2 0のァリ一ルアル キルチオ基、炭素数 7〜2 0のァリ一ルチオアルキル基、炭素数 1〜2 0のアル キルスルホニル基、炭素数 6〜 2 0のァリ一ルスルホニル基、炭素数 1〜 2 0の アルキル基又は炭素数 6〜2 0のァリール基を 2有するアミノ基、及びシァノ基 からなる群から選ばれる少なくとも 1種の基である。 ]

また本発明は、下記式(Ι Γ ) で表される化合物 [化合物(I I ') と略す。 ] 及 びその製造方法;化合物(Π ' ) が金属原子に配位した錯体化合物(Γ ) ;該錯 体化合物(Γ ) を含む光増感色素;該色素を含む光電変換素子;並びに該素子を 含む光電気化学電池である。

式 (I I ')


[式中、 R1' 、 R2' 、 R3' 及び R4 はそれぞれ独立しており、 R1 〜R4 のうち少なくとも一つは酸性基又はその塩であり、かつ、少なくとも 1つは式(I II ' )

L ArW (ιιπ

であり、少なくとも 1つは式(ΙΙΓ ) において a' =1である。

(a' 及び b' は、それぞれ独立しており、 0又は 1の整数を表す。 R1' 〜; R5' は、酸性基又はその塩、水素原子又は炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜 20のアルコキシ基、炭素数 2〜20のアルコキシアルキル基、炭素数 6〜20 のァリールォキシ基、炭素数 7〜20のァリールアルキルォキシ基、炭素数 7〜 20のァリールォキシアルキル基、炭素数 2〜 20のエステル基、炭素数 1〜2 0のアルキルチオ基、炭素数 2〜20のアルキルチオアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリ一ルチオ基、炭素数 7〜 20のァリールアルキルチオ基、炭素数 7〜 2 0のァリールチオアルキル基、炭素数 1〜20のアルキルスルホニル基、炭素数 6〜 20のァリ一ルスルホニル基、炭素数 1〜 20のアルキル基もしくは炭素数 6〜20のァリール基を 2有するアミノ基及びシァノ基からなる群から選ばれる 1種の基である。 A rは置換基を有していてもよいァリール基を表す。 L' は下 記式(IV, )


又は下記式(V' )

(式中、 Q1' 及び Q2' は、それぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜20のアルキ ル基、炭素数 1〜20のアルコキシ基、炭素数 6〜20のァリール基又はシァノ 基を表し、 p' は 1〜 3の整数を表す。)で表される基である。) ]

さらに本発明の化合物(ΙΓ ) の製造方法は、以下の工程(A) 〜(C) 又はェ 程 (A) 〜(B) を包含する。

[工程(A) ]

式 (1,)


(Xはハロゲン原子を示す。)

で表される化合物(以下、化合物(1' ) と略す)と、式(2' ) :

)3— Sn— Sn— (R6')3

(R6'は炭素数 1〜4のアルキル基を示す。)

で表される化合物(以下、化合物(2' ) と略す)とを反応させて式(3' ) :


で表される化合物(以下、化合物(3' ) と略す)を得る工程、

[工程 (B) ]

工程(A) で得られた化合物(3' ) と式(4' )


(Xはハロゲン原子を示す。)

で表される化合物(以下、化合物(4' ) と略す)とを金属触媒存在下反応させ て、式(5' )


で表される化合物(以下、化合物(5' ) と略す)を得る工程、

[式中、 R1' ,、R2' ' 、R3' ' 及び R4' ' はそれぞれ独立しており、 R1' ' 〜 R4' ' のうち保護基が導入された酸性基が 1つ以上含まれ、かつ、少なくと も 1つは式 (VI, )

Lt"Hv"R7 (VI)

から成り、少なくとも 1つは式(VI' ) において a' =1である。

(式(VI' ) 中、 a' 、 b' 、 Ar及び L' は、式(ΙΠ' ) に記載した定義と同 じ意味を表す。 R1' ' 〜 R4' ' 及び R7' は、保護基が導入された酸性基、水 素原子又は置換基を表し、上記において、置換基は式(ΙΙΓ ) に記載した定義と 同じ意味を表す。) ]

[工程(C) ] :

溶媒中、工程(Β) で得られた化合物(5 ') の保護基を除去して化合物(Π' ) を得る工程。

図面の簡単な説明

図 1 本発明の光電気化学電池の断面模式図である。

符号の説明

1 基板

2 導電層

3 半導体粒子層

4 光増感色素

5 電解液

6 導電層

7 基板

8 導電性基板

9 対極(導電性基板)

10 封止剤

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

まず本発明の化合物(II) 、化合物(II) が金属原子に配位した錯体化合物(I) 及び化合物(II) の製造方法について説明する。

金属原子としては、第 4族の T Zr、第 8族の Fe、 Ru、 0s、第 9族の Co、 Rh、 Ir、第 10族の Ni、 Pd、 Pt、第 11族の Cu、第 12族の Znなどが挙げられるが、好 ましくは第 8族の金属原子、より好ましくは Ruである。

式 (I I) 中、 R R2及び R3は、それぞれ独立に、式(I I 1)、式(I V)、 式(V)又は式(V I)で表される置換基を表し、少なくとも一つは式(I I I)で 表される置換基を有する。

式(I I I)及び式(I V)中、 Lは上記式(V I I)又は式(V I I I)で表される 連結基を表す。 Q1及び Q2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜20のアル キル基、炭素数 1〜20のアルコキシ基、炭素数 6〜20のァリール基、又はシ

ァノ基を表すが、特に水素原子が好ましい。 p及び Qは 1〜3の整数を表し、好 ましくは p = 1又は Q = 1である。また、 E体、 Z体のいずれでもよく、 E体と Z体の混合物であつてもよい。

式(I I I )又は式(I V)中、 A rは以下に示すァリール基を表す。

A rの例としては、以下の式で表される例が挙げられる。尚、下記例示は、炭 素原子上に置換される水素原子の中で 2つの水素原子が結合部位となることを表 す。 *は置換基 A又は Yとの結合部位を表し、 * *は連結基 Lの片方との結合部 位を表している。なお、連結基 Lのもう片方は式(I I ) のピリジン環と結合し ている。

A rとしては、式(A- 1) 又は(A-4) で表される基が好ましい。

(A-4) (A二 5) ; (A-6)

: Α-.



以下、 A rの置換基について述べる。 A rの置換基としては、炭素数 1〜2 0の アルキル基、炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、炭素数 2〜2 0のアルコキシアル キル基、炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基、炭素数 7〜 2 0のァリールアルキ ルォキシ基、炭素数 7〜 2 0のァリ一ルォキシアルキル基、炭素数 1〜 2 0のァ ルキルチオ基、炭素数 2〜2 0のアルキルチオアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァ リ一ルチオ基、炭素数 7〜 2 0のァリールアルキルチオ基、炭素数 7〜 2 0のァ リ一ルチオアルキル基、炭素数 1〜2 0のアルキルスルホニル基、炭素数 6〜 2 0のァリ一ルスルホニル基、炭素数 1〜 2 0のアルキル基又は炭素数 6〜 2 0の ァリール基で 2置換されたァミノ基、シァノ基等が挙げられる。

炭素数 1〜 2 0のアルキル基は、好ましくは炭素数 1〜 1 2のアルキル基であ る。例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基、 n—へ キシル基、 n—ペンチル基、 n—才クチル基、 n—ノニル基などの直鎖状アルキ ル基; i—プロピル基、 t 一ブチル基、 2—ェチルーへキシル基などの分枝状ァ ルキル基;シクロプロピル基、シクロへキシル基などの脂環式アルキル基等が挙 げられる。

ァリール基は、炭素数 6〜2 0であり、例としては、フエニル基、ナフチル基 等が挙げられる。

また、アルキル基又はァリール基に含まれる炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、 窒素原子に置換されていてもよい。

アルキル基又はァリール基を 2有するアミノ基としては、例えば、ジメチルァ ミノ基、ジェチルァミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルェチルァミノ基、メチ ルへキシルァミノ基、メチルォクチルァミノ基などの直鎖状又は分枝状のアルキ ル基を含むジアルキルアミノ基、ジフエニルァミノ基、ジナフチルァミノ基など のジァリールアミノ基などが挙げられる。

式(I I I )又は式(V)中、 Aは、酸性基又は酸性基の塩を表す。酸性基としては、 例えば、力ルポキシル基、スルホン酸基(_ S 03H) 、スクアリン酸基、リン酸 基 (_ P〇3H2) 、ホウ酸基(_ B (O H) 等が挙げられる。特にカルボキシ ル基が好適である。

OH

0

スクアリン'酸基

酸性基の塩としては、有機塩基との塩が挙げられ、具体的にはテトラアルキル アンモニゥム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニゥム塩などが挙げられる。

式(I V) 又は式(V I )中、 Yは、水素原子、炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、炭素数 2〜 2 0のアルコキシアルキル基、炭素 数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基、炭素数 7〜 2 0のァリールアルキルォキシ基、 炭素数 7〜2 0のァリールォキシアルキル基、炭素数 1〜2 0のアルキルチオ基、 炭素数 2〜 2 0のアルキルチオアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリ一ルチオ基、 炭素数 7〜 2 0のァリールアルキルチオ基、炭素数 7〜 2 0のァリ一ルチオアル キル基、炭素数 1〜2 0のアルキルスルホニル基、炭素数 6〜 2 0のァリ一ルス ルホニル基、炭素数 1〜 2 0のアルキル基又は炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基を 2 有するアミノ基及びシァノ基からなる群から選ばれる基である。

ここで、アルキル基の炭素数は、 1〜2 0、好ましくは 1〜1 2である。例と しては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基、 n—へキシル基、 n—ペンチル基、 n—ォクチル基、 n _ノニル基などの直鎖状アルキル基; i 一 プロピル基、 t一ブチル基、 2—ェチルーへキシル基などの分枝状アルキル基; シクロプロピル基、シク口へキシル基などの脂環式アルキル基等が挙げられる。 ァリール基は、炭素数 6〜2 0であり、例としては、フエニル基、ナフチル基 等が挙げられる。

アルキル基又はァリール基に含まれる炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素 原子に置換されていてもよい。

アルキル基又はァリール基を 2有するアミノ基としては、例えば、ジメチルァ ミノ基、ジェチルァミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルェチルァミノ基、メチ ルへキシルァミノ基、メチルォクチルァミノ基などの直鎖状又は分枝状のアルキ ル基を含むジアルキルアミノ基、ジフエ二ルァミノ基、ジナフチルァミノ基など のジァリ一ルァミノ基などが挙げられる。

式(I I) 中、 a、 b及び cはそれぞれ独立に 0また 1〜 2の整数を表し、 a + b + c≥ 1である。特に好ましくは a + b + cが 1〜 3の整数である。

R1, R2、 R3のうち少なくとも一つは式(I I I)で表される置換基を有するが、 好ましくは、連結基 Lが式(V I I)で表され、かつ、 Q1及び Q2が水素原子で p が 1であり、 A rが置換基を有していてもよいチォフェン環であり、 Aがカルボ キシル基の場合である。

以下、化合物(I I) の製造方法について説明する。

本発明の化合物(I I) を製造する場合、酸性基 Aの種類によっては

S t i l l eカップリング反応が進行しない場合があるため、あらかじめ酸性基 Aを保護したハロゲン化合物を用いてスズ化及び力ップリング反応を行つて化合 物(XV I)を得、それを加水分解することによって目的とする化合物(I I) を 得ることができる。


[式(XV I)中、 R4、 R 5及び R 6はそれぞれ独立に、式(X I I) 、式 (X I I I) 、式(X I V) 又は式(XV) で表される置換基を表し、少なくと も一つは式(X I I) で表される置換基を有する。 a、 b及び cは、それぞれ独 立に、 0または 1〜 2の整数を表し、 a + b + c≥ lである。

— L—— Ar ~ B (XII)

—— L—— Ar一 Y (XIII)

一 B (XIV)

一 Y (XV)

ここで、式中、 L、 Ar、 Yは、化合物(I I)の式(I I 1)、式(I V)、式(V)、 式(V I)の L、 Ar、 Yと同じ意味を表す。 Βは、式(I I I)及び(V)中の Αの 酸性基を保護した置換基を表す。 ]

Bは、例えば Aの酸性基をアルキルエステル化することにより得ることができる。 アルキルエステルのアルキル基としては、炭素数 1〜10の置換されていてもよ いアルキル基であり、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。好ましくは、カルボン酸のアルキ ルエステルである。

上記反応についてより詳しく説明する。

[1段階目] :

酸性基を保護したハロゲン化合物をスズ化する。 [下記式中、 R'-Xは、下記式 (I X)及び(X)で表されるハロゲン化合物を表す。 Xは、ハロゲン化合物(I X) 及び(X)の Xと同じ意味である。 R'"'は、アルキル基を表す。 ]

スズ試


式(I X)及び式(X)中、 Xはハロゲン原子を表すが、好ましくは B r、 C l、 I であり、特に好ましくは B rである。

[2段階目] :

1段階目で得られたスズ化合物と、ハロゲン化合物を S t i l l eカップリング 反応する。 [下記式中、 R'' -Xは上記式(I X)及び式(X)で表されるハロゲン化 合物を表す。 Xは、ハロゲン化合物(I X)及び(X)の Xと同じ意味である。 R''-

R'は、上記式(XV I)で表される化合物を表す。 ]

R"- X + R'- Srt(R'"')3金属触 R"- R'

[3段階目] :

次に、得られた化合物を脱保護(加水分解反応)する。 [下記式中、 R'''は、上 記式(XV I)で表される化合物のうち、式(X I I)及び式(X I V)の置換基 B以 外の部分を表す。 Bは、 Aの酸性基が保護された置換基を表す。 R'''- Aは、本 発明の化合物(I I)を表す。 ]

酸又ば基

R'" B ^ ~♦ R'"- Λ

スズ化試薬を用いたスズ化方法には、(1) n—ブチルリチウム Zへキサン溶液及 び八ロゲン化アルキルスズを用いる方法、(2)アルキルスズリチウムを用いる方法、 (3)金属触媒存在下、下記式 (XI)で表されるスズ試薬を用いる方法等が挙げられる。 (3)の方法は多くの置換基に対して適用でき、特に、ハロゲン化物(I X)の置換基 R5及び八ロゲン化合物(X)の置換基 R6が、式(X I I)や式(X I V)で表さ れる置換基である場合、(1)や(2)の方法ではハロゲン化物のスズィ匕が進行しない ことがあるが、(3)の方法では反応して化合物(XV I)を得ることができる。

R7

ー Sn— Sh: ~ R11 (XI )

R10

上記スズ試薬(X I)の R7〜R12はそれぞれ独立に、炭素数 1〜6までのアル キル基を表し、例えば、メチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブ チル、イソブチル、 s—ブチル、 tert-ブチル、 n—ペンチル、 1—ェチルプロピ ル、 n—へキシル、イソへキシル、 4—メチルペンチル等が挙げられる。 R7〜 R 1 2は各々異なっていてもよいし、同じでもよい。特に好ましくは、 R 7〜R 1 2 全てがメチル基または n—ブチル基である。スズ試薬の使用量は、ハロゲン化合 物 1モルに対し通常、 1〜5 0当量倍用い、好ましくは 1〜5当量倍である。 以下、 1段階目の反応についてより詳しく説明する。

反応で用いる金属触媒は、テトラキス(トリフエニルホスフィン)パラジウム (0) 、ジクロロビス(トリフエニルホスフィン)パラジウム(I I) 、ビス [ 1, 2—ビス (ジフエニルホスフイノ)ェタン]パラジウム(0)、ビス [ o—フエ二レン ビス(ジェチルホスフイノ)ェタン(ジフエニルホスフイノ)パラジウム(0)、ビ ス (ァセトニトリル)ジクロロパラジウム(I I)等が挙げられるが、好ましくは、 テトラキス(トリフエニルホスフィン)パラジウム(0)、ジクロ口ビス(トリフエ ニルホスフィン)パラジウム(I I) である。

それぞれは、単独で用いても併用しても良い。また、金属触媒を反応溶媒に溶 解しない樹脂などの担体に担持させて不均一系で反応させることもできる。本発 明の反応において、上記金属触媒の使用量は、ハロゲン化合物 1モルに対し通常、 0 . 0 0 0 0 1当量倍以上、 5当量倍以下、好ましくは 0 . 0 0 0 0 1当量倍以 上、 1当量倍以下である。

反応は、溶媒中で行うのが好ましい。

このような溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するもの であれば特に限定はなく、例えば、へキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素 類;

ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類;

ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 1 , 2—ジメトキシェタン、テ トラヒドロフラン、ジォキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル類; ァセトニトリル、プロピオ二トリル、イソプチロニ卜リルのような二トリル類; ホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 N—メチルーピ口リドン、 N—メチルピロリジノン、へキサメチルホスホロ トリアミドのようなアミド類

を挙げることができる。

反応温度はハロゲン化合物の構造にもよるが、通常は 0〜2 0 O t:であり、好 ましくは 5 0〜1 5 0 "Cである。反応時間は、主に反応温度、反応原料、試薬、 添加剤または使用される溶媒の種類によって異なるが、通常、 5分〜 5日間であ り、好ましくは 1 5分〜 2 4時間である。反応速度の遅いものは八ロゲン化合物 が消失する時点までさらに延長すれば反応収率が向上する。また、反応中に酸素 による触媒の失活を防ぐ為に、反応は不活性ガス雰囲気下で行なうことが好まし い。例えば、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスが挙げられる。また、反 応圧力は特に制限されないが、通常は大気圧下で行なう。本発明の製造方法にお いて、ハロゲン化合物、金属触媒、反応溶媒の仕込み順序について特段の制限は なく、一例としてはハロゲン化合物、スズ試薬、及び、金属触媒とを上記有機溶 媒中で混合する方法が挙げられる。得られたスズ化合物は、必要に応じて蒸留、 再結晶、各種クロマトグラフィ一等の手段を施すことにより精製することもでき る。

一段階目の反応を化合物( I X)を用いて行った場合、下記式 (A)で表される反応 生成物が得られ、化合物(X)を用いて行った場合、下記式 (B)で表される反応生成 物が得られる。


次に 2段階目の反応について説明する。 S t i l l eカップリング反応で用い るハロゲン化合物は、 1段階目で化合物(I X)を用いてスズ化反応を行ってスズ 化合物 (A)が得た場合には、八ロゲン化合物(X)と反応させることにより化合物 (XV I)を得ることができる。また、化合物(X)を用いてスズ化反応を行ってス ズ化合物 (B)を得、八ロゲン化合物(I X)と反応させた場合も同様である。上記八 ロゲン化合物使用量は、スズ化合物 1モルに対し通常、 0. 1当量倍以上〜 1.0当量倍以下、好ましくは 0. 7当量倍以上〜 1. 0当量倍以下である。また、 スズ化合物 (B)を用いて下記八ロゲン化合物(XV I I)と反応させた場合には R4 =R 6の化合物(XV I)を得ることができる。その場合のハロゲン化合物

(XV I I)の使用量は、スズ化合物(X)に対し通常、 0. 1当量倍以上〜 0. 5当量倍以下、好ましくは 0. 3当量倍以上〜 0. 5当量倍以下である。 X は八ロゲン原子を表すが、好ましくは B r、 C l、 Iであり、特に好ましいハロ ゲン化合物は X = B rである。


上記金属触媒、及び、反応溶媒は、 1段階目で例示したものの中から選択して 使用すればよく、 1段階目で用いたものと同じでもよいし、異なってもよい。上 記金属触媒の使用量は、ハロゲン化合物に対し通常、 0. 00001当量倍以上 〜1. 0当量倍以下、好ましくは 0. 00001当量倍以上〜 0. 2当量倍以下 である。反応温度はハロゲン化合物の構造にもよるが、通常は 0〜200t:であ り、好ましくは 50〜150 である。反応時間は、主に反応温度、反応原料、 試薬、添加剤または使用される溶媒の種類によって異なるが、通常、 5分〜 5日 間であり、好ましくは 15分〜 24時間である。また、反応中に酸素による触媒 の失活を防ぐ為に、反応は不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。

例えば、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスが挙げられる。また、反応 圧力は特に制限されないが、通常は大気圧下で行なう。また、ハロゲン化合物、 金属触媒、反応溶媒の仕込み添加順序について特段の制限はなく、一例としては ハロゲン化合物、スズ試薬、及び、金属触媒とを上記有機溶媒中で混合する方法 が挙げられる。なお、反応速度の遅いものはハロゲン化合物が消失する時点まで さらに反応時間を延長するか、金属触媒若しくはスズ化合物を追加することによ り反応収率が向上する。

得られた化合物(XV I )は、必要に応じて蒸留、再結晶、各種クロマトグラフィー 等の手段を施すことにより精製することもできる。

次に 3段階目の反応について説明する。ここで行う加水分解反応は、酸 '塩基 のどちらを用いても行うことができるが、塩基を用いて反応を行った場合、短時 間で温和な条件で加水分解することが可能である。本発明で使用する塩基として は、無機塩基であるアル力リ金属又はアル力リ土類金属の水酸化物もしくは炭酸 塩、アルカリ土類金属の酸化物である。アルカリ金属水酸化物としては水酸化力 リゥム及び水酸化ナトリゥム等が挙げられ、アル力リ金属炭酸塩としては炭酸力 リウム、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、特に好ましくはアルカリ金属水酸化 物である。これらの塩基の使用量は、化合物(X V I )に対し、通常、 1〜5 0当 量倍用い、好ましくは 1〜5当量倍である。また、 2種類以上の塩基を用いても よい。

反応では通常、溶媒が用いられ、好ましくは有機溶媒中で行われる。

有機溶媒としては、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はなく、 例えば、ジクロロメタン、 1 , 2—ジクロロエタン、クロ口ホルム等のようなハ ロゲン系炭化水素;

酢酸ェチル及び酢酸ブチル等のエステル類;

ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 1 , 2—ジメトキシェタン、テ トラヒドロフラン、ジォキサン、ジェチレングリコールジメチルエーテル等のエー テル類;

ァセトニトリル、プロピオ二トリル、イソプチロニトリルのような二トリル類; アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類;

メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類; ホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 N—メチル—ピロリドン、 N—メチルピロリジノン、へキサメチルホスホロ トリアミドのようなアミド類を挙げることがで.きる。これらのうちでもメタノー ルゃエタノール等のアルコール類は基質、目的物及び塩基をある程度溶解するの で好ましい。また、有機溶媒のみ使用しても、無機塩基を溶解させる目的で水を 添加してもよい。

反応温度は比較的広い範囲で可能であるが、通常は 5〜1 5 O t:で行われ、好 ましくは 5〜1 0 0 の範囲である。反応時間は、特に制限されるものではなく、 原料が消失した時点を反応終点とする。通常 5分〜 2 4時間の範囲である。また、 原料の添加順序について特段の制限はなく、一例としては化合物(X V I )と塩基 を上記有機溶媒中で混合する方法が挙げられる。反応は、窒素ガスやアルゴンガ スなどの不活性ガス下でも、空気下でもよく、反応圧力は特に制限されないが、 通常は大気圧下で行なう。

本発明において、上記加水分解後の反応液が、有機層と水層との二層に分離し ている場合には生成物を有機溶媒にて抽出した後、該抽出溶媒を濃縮し、晶析、 ろ過することにより目的物を得ることができる。有機層と水層に分離しない場合 には、この反応液を濃縮乾固させて酸で中和する。中和する際に用いられる酸は 特に限定しないが、塩酸や硫酸などがよく用いられる。濃度は特に限定されない が、通常は 5 0重量%以下の水溶液を用いるのが好ましい。酸の使用量は加水分 解時に未反応であった塩基の等量以上を使用することが好ましい。

p Hは中和を完結させるために 7以下が好ましいが、多くの場合酸性条件下で 目的物が析出するので析出するまで酸を添加するとよい。

中和の際に結晶が析出する場合には、濾別、洗浄することにより目的物を得る ことができるし、結晶が析出しない場合には、そのまま濃縮乾固させてもよい。 得られた生成物は、再結晶や各種ク口マトグラフィ一等の手段を施すことにより 精製することができる。また、精製しなくとも、錯体化合物(I) の合成に使用 することもできる。

化合物 (I I) の例としては、下式及び表 1一 1及び表 1—2で表される化合 物 (I 1-1) 〜(I 1-73) が挙げられる。表 1一 1及び表 1—2には

(R1) a、 (R2) b及び(R3) cのピリジン環への結合位置と置換基につい て記載した。なお、それぞれのピリジン環において、窒素原子は 1、 Γ、 Γ'の位 置である。表 1一 1及び表 1 _2中、 I I I- 1〜 I I 1-16は式(I I I)で表 される置換基であり、表に置換基を構成する A r、 L、 p、 Aについて記載し た。また、表 1― 1及び表 1— 2中の I V-1は式(I V)で表される置換基であり、 表 'に置換基を構成する Ar、 L、 p、 Yについて記載した。

(II- 1 ) ~ (11-73)



M799S0/800Zdf/X3d 0Ϊ80ΖΪ/800Ζ OAV



本発明の錯体化合物(I) は、金属原子に、前記式(I I) で表される化合物 を配位させて得られる。

また、本発明の錯体化合物(I) は、中心原子が金属原子 Mであり、配位子 の 1つが前記式(I I) で表される化合物である。

前記式(I I) で表される化合物以外の他の配位子が配位していてもよく、 錯体化合物(I) に含まれる他の配位子としては、例えば、イソチオシァネート (— N=C = S、以下、 NCSという場合がある)、チオシァネート(一 S— C ≡N、 以下、 SCNという場合がある)、ジケトナート、クロ口、プロモ、ョー ド、シァノ、水酸基等が挙げられ、好ましくは NCSもしくは SCNである。ハ ロゲンァニオンなどのカウンターァニオンを伴い、電荷を中和した形で存在する 場合もある。

以下に、錯体化合物(I) の製造方法として、金属原子が Ruである場合を例 にとつて説明する。

Ru試薬を N,N-ジメチルホルムアミドゃアルコール溶媒に溶解し、化合物(I I) を 40〜180 程度で混合させたのち、必要に応じて、補助配位子を与える塩 を混合させ、得られた反応溶液から再結晶、クロマトグラフィーなどで精製して 得る方法などが挙げられる。

ここで、 Ru試薬としては、 2価及び 3価の Ru試薬が用いられ、具体的には、 RuCl3、 [RuCl2(p_cymene)]2ゃRuCl2(DMSO)4などが例示される。錯体化合物(I) の具体例としては、下式、表 2— 1〜表 2— 4で表される化合物(1-1)〜(1-152) が挙げられる。



M799S0/800Zdf/X3d 0180ΖΪ/800Ζ OAV

9Z

0Ϊ80ΖΪ/800Ζ OAV
次に金属原子と、前記式( I I ')で表される化合物を含む錯体化合物( Γ )、 化合物(I I ') 、その製造法、該錯体化合物を含む光増感色素、該色素を含む 光電変換素子及び該光電変換素子を含む太陽電池などの光電気化学電池に関する 本発明の別の態様について説明する。

金属原子としては、第 4族の T i、 Z r、第 8族の Fe、 Ru, Os、第 9族 の Co、 Rh、 1 1"、第10族の N i、 Pd、 P t、第 11族の Cu、第 12族 の Znなどが挙げられ、好ましくは第 8族の金属原子、より好ましくは Ruが挙 げられる。

式(I ')及び式(I Γ ) 中、 R',、 R2,、 R3'及び R4,は、それぞれ独立して おり、 1'〜 R4'のうち酸性基又はその塩が 1つ以上含まれ、かつ、少なくとも 1つは下記式(I I I ')


であり、少なくとも 1つは式(I I I ') において a'=lである。 a'及び b'は それぞれ独立しており、 0又は 1の整数を表す。錯体化合物(Γ ) 及び化合物

(I I ') において酸性基又はその塩の数としては 2つ以上が望ましく、より好 ましくは 3つ以上である。

酸性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基(― S03H) 、ス クアリン酸基、リン酸基(― P03H2) 、ホウ酸基(― B (OH) 2) 等が挙げ られる。このうち特に合成のし易さの観点から力ルポキシル基が好適である。


塩としては、有機塩基との塩が挙げられ、例えばテトラアルキルアンモニゥム 塩、イミダゾリウム塩、ピリジニゥム塩などが挙げられる。

R1' !^'は、酸性基又はその塩、水素原子又は、炭素数 1〜20のアルキル基、

炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、炭素数 2〜2 0のアルコキシアルキル基、炭素 数 6〜2 0のァリールォキシ基、炭素数 7〜 2 0のァリールアルキルォキシ基、 炭素数 7〜 2 0のァリールォキシアルキル基、炭素数 2〜 2 0のエステル基、炭 素数 1〜2 0のアルキルチオ基、炭素数 2〜2 0のアルキルチオアルキル基、炭 素数 6〜 2 0のァリ一ルチオ基、炭素数 7〜 2 0のァリールアルキルチオ基、炭 素数 7〜 2 0のァリ一ルチオアルキル基、炭素数 1〜 2 0のアルキルスルホニル 基、炭素数 6〜2 0のァリ一ルスルホニル基、炭素数 1〜2 0のアルキル基もし くは炭素数 6〜 2 0のァリール基を 2有するアミノ基、及びシァノ基からなる群 から選ばれる 1種の基である。

アルキル基の炭素数は、 1〜2 0、好ましくは 1〜1 2である。例として、メ チル基、ェチル基、 n -プロピル基、 n -ブチル基、 n -へキシル基、 n -ペン チル基、 n -ォクチル基、 n -ノニル基などの直鎖状アルキル基; i -プロピル 基、 t -ブチル基、 2 -ェチル -へキシル基などの分枝状アルキル基;シクロプ 口ピル基、シク口へキシル基などの脂環式アルキル基などが挙げられる。

アルコキシ基の炭素数は、 1〜2 0、好ましくは 1〜1 2である。例として、 メトキシ基、エトキシ基、 n -プロポキシ基、 i 一プロポキシ基、 n -ブトキシ 基、 t -ブトキシ基、デシ口キシ基等が挙げられる。

ァリール基の炭素数は、 6〜2 0であり、例としては、フエニル基、ナフチ ル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい。エステル基は、炭素数 1〜2 0、 好ましくは 1〜5である。具体例として、メチルエステル基、ェチルエステル基、 n -プロピルエステル基、 n -ブチルエステル基、 t -ブチルエステル基等が挙げ られる。これらの中でも、経済的に合成が容易な、メチルエステル基、ェチルェ ステル基が好ましい。

アルキル基又はァリール基に含まれる炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素 原子に置換されていてもよい。

アルキル基もしくはァリール基を 2有するアミノ基としては、例えば、ジメ チルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルェチルァミノ基、 メチルへキシルァミノ基、メチルォクチルァミノ基などの直鎖状又は分枝状のァ ルキル基を含むジアルキルアミノ基、ジフエ二ルァミノ基、ジナフチルァミノ基 などのジァリ一ルァミノ基などが挙げられる。

式 (I I I ') 中、 L,は下記式(I V ' )


又は下記式(V' ) :

(V)

(式中、 Q1 ' 及び Q2' は、それぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜2 0のアル キル基、炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、炭素数 6〜2 0のァリール基又はシァ ノ基を表し、 p ' は 1〜3の整数を表す。)で表される基である。)

式 (I V ') 又は式(V ' ) 中、 pは 1〜3の整数を表し、好ましくは p'= l である。式(I V ') においては、 E体、 Z体のいずれでもよく、 E体と Z体の 混合物であってもよい。

式 (I I I ') に記載の A rの例としては、上記の(A-1) から(A-22) が挙げ られるが、これにより限定されるものではない。式(I I Γ) において、上記の 例示中の印 *、 * *は、結合部位を表し、 *は式(I I I ' ) 記載の R5'と結合 する位置を示す。 L'において、不飽和脂肪族炭化水素のどちらか一方が式(I I ')中のピリジン環と結合しており、他方は A rの結合部位 * *と結合している。 A rとしては、上式(A- 1 ) あるいは(A- 4 ) で表される基が好ましい。

A rの置換基の例としては、水酸基、炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 1 〜2 0のアルコキシ基、炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基、炭素数 2〜2 0

のジアルキルアミノ基、炭素数 1 2〜2 0のジァリールアミノ基を表す。アルキ ル基としては、メチル基、ェチル基、 n -プロピル基、 n -ブチル基、 n -へキ シル基、 n -ペンチル基、 n -ォクチル基、 n -ノエル基などの直鎖状アルキル 基; i—プロピル基、 t -ブチル基、 2 -ェチル -へキシル基などの分枝状アル キル基;シクロプロピル基、シクロへキシル基などの脂環式アルキル基などが挙 げられる。ァリール基としては、フエニル基、ナフチル基などが挙げられる。

アルキル基は、炭素数 1〜2 0、好ましくは炭素数 1〜1 2である。例とし ては、メチル基、ェチル基、 n -プロピル基、 n -ブチル基、 n -へキシル基、 n -ペンチル基、 n -ォクチル基、 n -ノエル基などの直鎖状アルキル基; i -プロピル基、 t -ブチル基、 2 -ェチル -へキシル基などの分枝状アルキル基; シクロプロピル基、シク口へキシル基などの脂環式アルキル基等が挙げられる。 アルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n -プロ ポキシ基、 i 一プロポキシ基、 n -ブトキシ基、 t -ブトキシ基、デシ口キシ基 等が挙げられる。

ァリール基は、炭素数 6〜2 0であり、例としては、フエニル基、ナフチル 基等が挙げられる。

また、アルキル基又はァリール基に含まれる炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、 窒素原子に置換されていてもよい。

アルキル基もしくはァリール基を 2有するアミノ基としては、例えば、ジメ チルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルェチルァミノ基、 メチルへキシルァミノ基、メチルォクチルアミノ基などの直鎖状又は分枝状のァ ルキル基を含むジアルキルアミノ基、ジフエニルァミノ基、ジナフチルァミノ基 などのジァリールァミノ基などが挙げられる。

以下、工程(A) 、工程(B ) 及び工程(C) について詳細に説明する。

[工程(A) ]

工程 (A) は化合物( ) を化合物(2 ') と反応させて化合物(3 ') を得る 工程である。

工程(A) において使用する化合物(Γ) に酸性基が含まれる場合、保護基 を導入しておくことが好ましい。例えば、酸性基がカルボキシル基の場合、保護 基を導入してメチルエステル、ェチルエステル、 n -プロピルエステル、 n -ブ チルエステル等に誘導しておくことが挙げられる。

経済性および合成の容易さの観点からメチルエステル、ェチルエステルが好ま しい。

酸性基がリン酸基の場合、メチル基、ェチル基、 n -プロピル基、 n -ブチル 基等の保護基を導入しておくことが挙げられ、経済性の観点からメチル基、ェチ ル基が好ましい。

使用する反応溶媒としてはェチレングリコ一ルジメチルェ一テル (以下 D M E と略す)、エチレングリコ一ルジェチルェ一テル、エチレングリコールブチルエー テル、テトラヒドロフラン(以下、 THFと略す)等の溶媒が挙げられ、反応性 及び経済性の観点から D M Eが好ましい。

使用する溶媒は化合物(Γ) l gに対して、通常、 0. 5ml〜500ml、 好ましくは 0. 7m 1〜400m 1、より好ましくは 1. 0ml〜350mlで ある。

反応温度として、通常、 5 O :〜 100T:、好ましくは 60t〜 90 、よ り好ましくは 65t:〜 85"C である。

化合物(2') としてはへキサメチルニスズ、へキサブチルニスズ等が挙げら れ、反応性の観点から特にへキサメチルニスズが好ましい。これらの化合物は巿 販されており、そのまま用いてもよいし、使用前に、例えば、減圧蒸留により精 製をしてもよい。

化合物(2') の使用量としては、化合物( ) 1モルに対して通常、 1. 5 モル〜 6モル、好ましくは 2モル〜 5モル、より好ましくは 2. 5モル〜 4. 5 モルである。

使用する金属触媒は第 10族の N i、 Pd、 P t等が挙げられ、反応性の観点 から Pdがこのましい。 Pd金属触媒としては、例えば Pd (PPh3) 4

(PPh3はトリフエニルフォスフィンを表す)、 Pd (PPh3) 2〇 12カ 挙げられ、経済性、取扱い易さの観点から Pd (PPh3) 4が好ましい。

金属触媒の使用量としては、化合物(1) 1ミリモルに対して 20マイクロモ ル〜 100マイクロモル、好ましくは 23マイクロモル〜 90マイクロモル、よ り好ましくは 25マイクロモル〜 80マイクロモルである。

工程(A) における仕込み方法は特に限定されないが、安全性、操作性の観 点から、溶媒、化合物( ) 、金属触媒を添加した後に、化合物(2') を添加し、 加熱するのが好ましい。

反応時間は、用いる試薬、反応温度によって異なるが、通常 0. 5時間〜 10時間、好ましくは 1時間〜 8時間、より好ましくは 1. 5時間〜 7時間であ る。

反応の進行の程度は LC (液体クロマトグラフィー)によって確認すること ができる。

反応が完結した後、一部保護基が除去された化合物も観測されるが、反応混合 物を単離精製することなく、反応混合物を次工程に使用してもよい。また、通常 の後処理により、室温まで冷却後、単離精製をしてもよい。

精製法としては、例えば、室温まで冷却後、減圧濃縮により溶媒を留去して、 エーテル系の溶媒(例えばジェチルエーテル等)を加え、放置又は撹拌する。使 用する溶媒として、特にジェチルエーテルが好ましい。

放置又は撹拌する時間として、使用する溶媒、温度によって変動するが、通常 1時間〜 48時間、好ましくは 2時間〜 36時間、より好ましくは 3時間〜 25 時間放置するのが好ましい。

放置又は撹拌する温度として、通常— 5 :〜 20 、好ましくは— 2 〜 15t:、 より好ましくは 0T:〜 10 である。

その後、ろ過により不溶物を除去し、得られたろ液を減圧濃縮することにより、 化合物(3') を精製することができる。

[ (工程(B) )

工程(B) は、化合物(3') と化合物(4') とを金属触媒存在下反応させ化合 物 (5') を得る工程である。

化合物(4') において、 Xはハロゲン原子を表す。反応性の観点からヨウ素 原子、臭素原子、塩素原子が好ましく、特に収率の面から臭素原子が好ましい。 化合物(4') に酸性基が含まれる場合、保護基を導入しておくことが好ましい。 例えば、酸性基がカルボキシル基の場合、保護基を導入してメチルエステル、ェ チルエステル、 n -プロピルエステル、 n -ブチルエステル等に誘導しておくこ とが挙げられる。経済性および合成のし易さの観点からメチルエステル、ェチル エステルが特に好ましい。酸性基がリン酸基の場合、メチル基、ェチル基、 n -プロピル基、 n -ブチル基等の保護基を導入しておくことが挙げられ、経済性の 観点からメチル基、ェチル基が特に好ましい。

工程(A) において化合物(3') を単離せず、工程(B) に進むことがあるの で、工程(B) で使用する試薬は全て化合物( ) を基準とし、化合物(3') の 収率は算出せず、化合物(1') から化合物(5,)の収率のみを算出することとす る。

化合物(4') の使用量としては、通常、化合物(Γ) 1モルに対して 1モル〜 2モル、好ましくは 1. 05モル〜1. 75モル、より好ましくは 1. 05モル 〜1. 5モルである。

使用する反応溶媒としては DME、エチレングリコールジェチルエーテル、ェ チレングリコールブチルエーテル、 THF等の溶媒が挙げられ、反応性及び経済 性の観点から DME、トルエンが特に好ましい。

使用する溶媒は化合物( Γ) l gに対して、通常、 0. 5ml〜 500ml、 好ましくは 0. 7ml〜 400ml、より好ましくは lml〜 350m lである。 反応温度として、通常、 50t:〜 130 、好ましくは 60 :〜 120t、よ り好ましくは 65 :〜 11 Ot: である。

使用する金属触媒は、第 10族の N i、 Pd、 P t等が挙げられ、反応性の観 点から Pdがこのましい。 Pd金属触媒としては、例えば Pd (PPh3) 4

(PPh3はトリフエニルフォスフィンを表す)、 Pd (PPh3) 2〇 12が挙 げられ、経済性、取扱い易さの観点から Pd (PPh3) 2C 12が好ましい。 金属触媒の使用量としては、化合物(Γ) 1ミリモルに対して 20マイクロモ ル〜 150マイクロモル、好ましくは 23マイクロモル〜 145マイクロモル、 より好ましくは 25マイクロモル〜 130マイクロモルである。

工程(B) における仕込み方法は特に限定されないが、安全性、操作性の観点 から、溶媒、化合物(3') 、化合物(4ゥを仕込んだ後に、金属触媒を添加して 加熱するのが好ましい。

反応時間は、用いる試薬、反応温度によって異なるが、通常 0. 5時間〜

10時間、好ましくは 1時間〜 8時間、より好ましくは 1. 5時間〜 7時間で ある。

反応の進行の程度は LC (液体クロマトグラフィー)によって確認することが できる。

通常の後処理により、室温まで冷却後、単離精製をしてもよい。

精製法として、例えば、カラムクロマトグラフィー及び結晶化の方法が挙げ られる。カラムクロマトグラフィーは通常の方法に従い、精製できる。

結晶化の方法は、例えば溶媒に DMEを使用した場合、室温まで冷却後、放置 又は撹拌する。放置又は撹拌する温度として、通常一 5 〜20で、好ましくは — 2 〜 15T:、より好ましくは 0 :〜 1 Ot:である。

放置又は撹拌する時間として、使用する溶媒、温度によって変動するが、通常 1時間〜 48時間、好ましくは 2時間〜 36時間、より好ましくは 3時間〜 25 時間放置するのが好ましい。

その後、ろ過することにより、工程(B) で目的とする化合物(5') を精製す ることができる。

[ (工程(C) ) ]

工程(C) は、化合物(5') の酸性基に導入された保護基を除去して化合物 (I I) を得る工程である。

使用する塩基としては、有機塩基、無機塩基のどちらでもよく、有機塩基とし ては、アルキルァミンが挙げられ、具体的にはトリメチルァミン、トリェチルァ ミン、トリプロピルアミン等が挙げられ、経済性の観点からトリェチルァミンが 最もよい。無機塩基としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、ァ ルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、アルカリ金属のアルコキシド等が挙げられ、 具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素 カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド等の塩基が挙げられ、反応性 の観点から、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムメトキシドがよ く、取扱いの観点から水酸化リチウムが特に好ましい。

塩基の使用量としては、通常、化合物(5') 1モルに対して 1モル〜 7モル、 好ましくは 1. 1モル〜 5. 5モル、より好ましくは 1. 1モル〜 5モルである。 使用する反応溶媒としてはメタノール、エタノール、 i一プロピルアルコール、 t一ブチルアルコール、 n—ブ夕ノール、 THF、 N, N—ジメチルホルムアミ ド (以下、 DMFと略す)等の溶媒が挙げられ、反応性の観点からメタノール、 エタノール及び i一プロピルアルコールが好ましく、経済性の観点からメタノ一 ル及びエタノールが特に好ましい。

使用する溶媒は化合物(5 ') l gに対して、通常、 0. 5ml 〜1500 m l、好ましくは 0. 7ml〜1400ml、より好ましくは 1 m 1〜 1300 m 1である。

反応温度は、通常、 50 〜 100T:、好ましくは 60 〜 95 :、より好ま しくは 65 〜 9 o である。

工程(C) における仕込み方法は特に限定されないが、安全性、操作性の観 点から、溶媒、化合物(5') 、塩基を仕込み、加熱するのが好ましい。

反応時間は、用いる試薬、反応温度によって異なるが、通常 0. 5時間〜 1 5時間、好ましくは 1時間〜 14時間、より好ましくは 1. 5時間〜 13時間で ある。

反応の進行の程度は LC (液体クロマトグラフィー)によって確認すること ができる。

反応混合物を単離精製することなく、溶媒を減圧か留去して反応混合物を次ェ 程に使用してもよい。また、通常の後処理により、室温まで冷却後、単離精製を してもよい。例えば、カラムクロマトグラフィーが挙げられる。カラムクロマト グラフィ一は通常の方法に従って行うことにより、精製することができる。 取扱いが難しく、化合物(I I ') の精製が困難な場合、工程(C) を実施せ ず、金属を配位させた後に、保護基を除去してもよい。

化合物(I I ') の具体例としては、下式及び表 3— 1〜表 3 _ 4で表され る化合物(I Γ - 1 ) 〜(I I '- 7 5 ) が挙げられる。

R1 R2 R3 R4

表 3 - 1


表 3- 2


表 3- 3


表 3-4


本発明の錯体化合物( I ') は、金属原子に、前記化合物( I Γ ) を配位さ せて得られる。

また、本発明の錯体化合物(I ' ) は、中心原子が金属原子であり、配位子の 1つが前記式(I I ' ) で表される化合物である。

前記式(I I ') で表される化合物以外の他の配位子が配位していてもよく、 錯体化合物(Γ ) に含まれる他の配位子としては、例えば、イソチオシァネー ト (一 N = C = S、以下、 N C Sという場合がある)、チオシァネート(一 S— C≡N、以下、 SCNという場合がある)、ジケトナート、クロ口、プロモ、ョー ド、シァノ、水酸基等が挙げられ、好ましくは NCSもしくは SCNである。ハ ロゲンァニオンなどのカウン夕一ァニオンを伴い、電荷を中和した形で存在する 場合もある。

錯体化合物(I ') の製造方法として、金属原子が Ruである場合は上記錯体 化合物(I) と同じである。

錯体化合物(I ') の具体例としては、下式、表 4-1〜表 4- 7で表される化 合物(Γ— 1) 〜(Γ— 258)が挙げられる。

表 4-1

表 4- 2

表 4 - 3


表 4- 5

表 4- 6

表 4- 7


上記の化合物(Π) 、(11,)および錯体 (I) 、 (Γ) は通常、 MR、 LC- MS等 の手段を用いて同定することができる。

本発明の光増感色素は、前記の錯体化合物(I) または(I ') を含む色素で ある。色素としては、錯体化合物(I) または(1 ' ) のみであっても、さらに 錯体化合物(I) または(I Ί とは異なる種類の化合物が含有されていてもよ い。

錯体化合物(I) および(Γ) と混合してもよい色素としては、波長 300〜 700 nm付近に吸収を持つ金属錯体ゃ有機色素などを挙げることができる。 混合してもよい金属錯体の具体例としては、銅フタロシアニン、チタ二ルフ夕 ロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、へミン、特開平 1—22 0380号や特表平 5— 504023号に記載のルテニウム、ォスミゥム、鉄、 亜鉛の錯体などが挙げられる。

ルテニウム錯体をさらに詳しく例示すれば、 cis-ビス(イソチオシァネート)ビ ス(2, 2' -ビピリジル -4, 4' -ジカルポキシレ一ト) -ルテニウム(I I)ビス-テトラプチ ルアンモニゥム、 cis-ビス(ィソチオシァネート)ビス(2, 2 '-ビビリジル -4, 4' -ジ カルポキシレート)-ルテニウム(11)、トリス(イソチオシァネート)ールテニゥ ム (I I) - 2, 2' :6', 2" -夕一ピリジン- 4, 4', 4" -トリカルボン酸トリス一テトラブチル アンモニゥム、 cis-ビス(イソチオシァネート)(2, 2 '-ビビリジル- 4, 4'-ジカル ポキシレート)(2, 2' -ビピリジル -4, 4' -ジノニル)ルテニウム(I I)などが挙げられ る。

有機色素としては、例えば、メタルフリーフタロシアニン、シァニン系色素、 メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフエニルメタン色素、クマリン系 色素、インドリン系等の有機色素、スクァリリウム系色素などが挙げられる。 シァニン系色素としては、具体的には、 NK1 194、 NK3422 (いずれ も日本感光色素研究所製)などが例示される。

メロシアニン系色素としては、具体的には、 NK2426、 NK2501 (い ずれも日本感光色素研究所製)が挙げられる。

キサンテン系色素としては、例えば、ゥラニン、ェォシン、ローズベンガル、 ローダミン B、ジブロムフルォレセインなどが挙げられる。

卜リフエニルメタン色素としては、例えば、マラカイトグリーン、クリスタル バイオレツ卜が挙げられる。

クマリン系色素としては、 NKX— 2677 (林原生物化学研究所製)等の以 下に示した構造部位を含む化合物が挙げられる。

インドリン系色素としては、 D 149 (三菱製紙社製)等の以下に示した構造 部位を含む化合物などが例示される。

スクァリリウム系色素としては、具体的には以下に示した構造部位を含む化合 物などが例示される。

(クマリン )

; (イン卜-.リン^


:(スクァ ·■'·>..リウム系)

本発明の光電気化学電池とは、光電変換素子、電荷移動層及び対極を含み、光 を電気に変換することができるものである。光電気化学電池は、光電変換素子、 電荷移動層及び対極が順次、積層され、光電変換素子の導電性基板と対極とが連 結されて、電荷が移動して、すなわち、発電する。

他の光電気化学電池としては、例えば、光電変換素子及び電荷移動層からなる 積層部が複数と 1つの対極からなる光電気化学電池、例えば、複数の光電変換素 子、 1つの電荷移動層及び 1つの対極が積層されてなる光電気化学電池などが例 示される。

光電気化学電池は、湿式光電気化学電池及び乾式光電気化学電池に大別される。 湿式光電気化学電池は、含まれる電荷移動層が電解液から構成される層であり、 通常、電荷移動層は光電変換素子と対極の間に電解液が充填される。

乾式光電気化学電池としては、例えば、光電変換素子と対極との間の電荷移動 層が固体のホール輸送材料である電池などが挙げられる。

光電気化学電池の一実施態様を図 1に示した。導電性基板 8と、該導電性基板 8に対向する対極(導電性基板) 9と、これらの間に、光電変換素子用色素 4が 吸着された半導体微粒子層 3が存在する。湿式光電変換素子とする場合は、半導 体粒子層 3は電解液 5で満たされ、封止材 1 0で封止されている。

ここで、光電変換素子に用いられる半導体微粒子の一次粒径は、通常、 1 〜 5 0 0 0 n m程度、好ましくは 5〜 3 0 0 n m程度である。反射による光電変換 効率の向上を目的として、一次粒径の異なる半導体微粒子を混入させてもよい。 また、チューブや中空形状の微粒子を用いてもよい。

ここで、光電変換素子に用いられる半導体微粒子の一次粒径は、通常、 1〜 5 0 0 0 nm程度、好ましくは 5〜 3 0 0 n m程度である。反射による光電変換 効率の向上を目的として、一次粒径の異なる半導体粒子を混入させてもよい。ま た、チューブや中空形状の微粒子を用いてもよい。

半導体微粒子を構成する材料化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、 酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸 化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ラ ンタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッ ケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タン夕 ル酸ナ卜リゥム等の金属酸化物;

ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅等の金属ハロゲン化物;

硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫 化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、 硫化タングステン、硫化アンチモン等の金属硫化物;

セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、 セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビ スマス、セレン化鉛等の金属セレン化物;

テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化 亜鉛、テルル化ビスマス等の金属テルル化物;

リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化カドミウム等の金属 リン化物;

ガリウム砒素、銅一インジウム—セレン化物、銅—インジウム—硫化物、シリ コン、ゲルマニウム等の材料化合物が挙げられる。

さらに、酸化亜鉛/酸化スズ、酸化スズ Z酸化チタンのような二種以上の材

料化合物の混合物であってもよい。

中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化 ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セ リウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化 タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バ リウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム、酸化亜鉛酸化スズ、酸化 スズ Z酸化チタン等の金属酸化物が、比較的安価で入手しやすく、色素にも染色 されやすいことから好ましく、特に、酸化チタンが好適である。

本発明の光電変換素子に用いられる導電性基板(図 1における 8及び 9) とし ては、導電性物質そのもの、又は、基板に導電性物質を重ねたものなどを用いる ことができる。導電性物質としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジゥ ム、インジウム、チタン、パラジウム又は鉄等の金属や、該金属のァロイ、或い はインジゥムースズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等の導電性 金属酸化物、炭素、ポリエチレンジォキシチォフェン(PEDOT) 、ポリア二 リン等の導電性高分子などが挙げられる。導電性高分子は、例えば、パラトルェ ンスルフォン酸等がドープされていてもよい。

入射した光を閉じ込め、有効に利用するために、導電性基板は、その表面にテ クスチヤ一構造を有するものが好ましい。導電層(図 1における 2及び 6) は抵 抗が低いほどよく、高透過性(350 nmより長波長側で、透過率が 80 %以上) であることが好ましい。

導電性基板(図 1における 8及び 9) としては、ガラス又はプラスチックに導 電性の金属酸化物を塗布したものが好ましい。中でも、フッ素をドーピングした 二酸化スズからなる導電層を積層した導電性ガラスが特に好ましい。プラスチッ ク基板とする場合は、ポリエチレンテレフ夕レート(PET) 、ポリエチレンナ フタレート(PEN) 、ポリフエ二レンスルフイド(PPS) 、ポリカーボネー 卜 (PC) 、ポリプロピレン(PP) 、ポリイミド(P I) 、トリァセチルセル ロース(TAC) 、シンジオタクチックポリスチレン(SPS) 、ポリアリレー

ト(PAR) ;ァ一トン(J SRの登録商標)、ゼォノア(日本ゼオンの登録商 標)、アベル(三井化学の登録商標)やトーパス(T i c on a社の登録商標) 等の環状ポリオレフイン(COP) ;ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエー テルイミド(PE I) 、ポリスルフォン(PSF) 、ポリアミド(PA) 等が用 いられる。

これらの中でも、インジウムースズ複合酸化物からなる導電層を堆積した導電 性 PETが、抵抗が低く、透過性も良く、入手もしゃすいことから特に好ましい。 導電性基板上に半導体微粒子層を形成する方法としては、半導体微粒子をスプ レー噴霧等で直接、導電性基板上に薄膜として形成する方法;導電性基板を電極 として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法;半導体微粒子のスラリーを 導電性基板上に塗布した後、乾燥、硬化又は焼成することによって製造する方法 などが例示される。

半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布する方法として、例えば、ドク 夕一ブレード、スキージ、スピンコート、ディップコートやスクリーン印刷等の 手法が挙げられる。この方法の場合、スラリー中の半導体微粒子の分散状態にお ける平均粒径は、 0. 01 m〜l 00 mであることが好ましい。スラリーを 分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであればよく、水、 又はエタノール、イソプロパノール、 tーブタノールやテルビネオール等のアル コール溶媒;アセトン等のケトン溶媒等の有機溶媒が用いられる。これらの水や 有機溶媒は混合物であってもよい。分散液には、ポリエチレングリコール等のポ リマー; T r i t on- X等の界面活性剤;酢酸、蟻酸、硝酸や塩酸等の有機酸 又は無機酸;ァセチルァセトン等のキレート剤を含んでいてもよい。

スラリーを塗布した導電性基板は焼成されるが、該焼成温度は熱可塑性樹脂等 の基材の融点(又は軟化点)未満であり、通常は、焼成温度の上限は 900 であ り、好ましくは 600 :以下である。また、焼成時間は、通常、 10時間以内であ る。導電性基板上の半導体微粒子層の厚みは、通常は 1〜200 /zmであり、好 ましくは 5〜50 mである。

導電性基板上に比較的低温で半導体微粒子層を形成する方法としては、水熱処 理を施してポーラスな半導体微粒子層を形成する Hydrothennal法(実用化に向け た色素増感光電気化学電池、第 2講(箕浦秀樹)第 6 3〜6 5頁、 N T S社発行 ( 2 0 0 3 ) )、分散された半導体粒子の分散液を基板に電着する泳動電着法(T. Miyasaka et al . , Chem. Let t. , 1250 (2002) ) 、半導体ペーストを基板に塗布、乾燥 後にプレスするプレス法(実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第 1 2講(萬 雄彦)第 3 1 2〜3 1 3頁、 N T S社発行(2 0 0 3 ) ) 等が挙げられる。

半導体微粒子層の表面に、四塩化チタン水溶液を用いた化学メツキや三塩化チ タン水溶液を用いた電気化学的メツキ処理を行ってもよい。このことにより、半 導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高めたり、半導 体微粒子表面に存在する鉄等の不純物を覆い隠したり、又は、半導体微粒子の連 結性、結合性を高めたりすることができる。

半導体微粒子は多くの光増感色素を吸着することができるように表面積の大き いものが好ましい。このため、半導体微粒子層を基板上に塗 ¾ΐした状態での表面 積は、投影面積に対して 1 0倍以上であることが好ましく、さらに 1 0 0倍以上 であることが好ましい。この上限は、通常、 1 0 0 0倍程度である。

半導体微粒子層は、微粒子 1個の単層に限らず、粒径の異なる層等を複数重ね てもよい。

半導体微粒子への本発明の光増感色素の吸着方法としては、本発明の光増感色 素の溶液中に、よく乾燥した半導体微粒子を 1分〜 2 4時間程度、浸漬する方法 が用いられる。光増感色素の吸着は室温で行ってもよいし、加熱還流下に行って もよい。光増感色素の吸着は、半導体微粒子の塗布前に行ってもよく、塗布後に 行ってもよぐ半導体微粒子と光増感色素を同時に塗布して吸着させてもよいが、 塗布後の半導体微粒子膜に光増感色素を吸着させるのがより好ましい。半導体微 粒子層を加熱処理する場合の光増感色素吸着は加熱処理後に行うことが好ましく、 加熱処理後、微粒子層表面に水が吸着する前に、すばやく光増感色素を吸着させ る方法が特に好ましい。

半導体微粒子に付着していない光増感色素が浮遊することによる増感効果の低 減を抑制するため、未吸着の光増感色素は洗浄によって除去することが望ましい。 吸着する光増感色素は 1種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。用途が 光電気化学電池である場合、太陽光などの照射光の光電変換の波長域をできるだ け広くするように、混合する光増感色素を選ぶことが好ましい。また、光増感色 素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子 1 gに対して 0 . 0 1〜 1ミ リモルが好ましい。このような色素量の範囲とすると、半導体微粒子における増 感効果が十分に得られ、半導体微粒子に付着していない光増感色素が浮遊するこ とによる増感効果の低減を抑制する傾向にあることから好ましい。

光増感色素同士が会合や凝集等の相互作用することを抑制する目的で、無色の 化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる無色の化合物は無色の疎水性化合物 が好ましく、疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物 (例 えばケノデォキシコール酸)等が挙げられる。また、余分な光増感色素の除去を 促進する目的で、色素を吸着させた後、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を 処理してもよい。好ましいアミン類としては、ピリジン、 4— t e r t—ブチル ピリジンゃポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま 用いてもよいし、固体の場合は有機溶媒に溶解して用いてもよい。

上記の導電性基板 8は、上から順に基板 1と導電層 2で構成されている。対 極 9は、下から順に基板 7と導電層 6で構成されている。

本発明の光電気化学電池が湿式光電気化学電池である場合、湿式光電気化学電 池に含まれる電解液に用いられる電解質としては、例えば、 1 2と各種ヨウ化物 との組合せ、 B r 2と各種の臭化物との組合せ、フエロシアン酸塩一フェリシア ン酸塩の金属錯体の組合せ、フエ口セン—フエリシ二ゥムィオンの金属錯体の組 合せ、アルキルチオ一ルーアルキルジスルフィドのィォゥ化合物の組合せ、アル キルビオローゲンとその還元体の組合せ、ポリヒドロキシベンゼン類とその酸化 体の組合せ等が挙げられる。

ここで、 I 2と組合せ得るヨウ化物としては、例えば、 L i I、 N a l、 K I、 C s Iや C a I 2等の金属ヨウ化物; 1一プロピル一 3—メチルイミダゾリゥム アイオダイド、 1_プロピル一 2, 3_ジメチルイミダゾリゥムアイドダイド等 の 4価のイミダゾリウム化合物のヨウ素塩; 4価のピリジニゥム化合物のヨウ素 塩;テトラアルキルアンモニゥム化合物のヨウ素塩等が挙げられる。

B r 2と組合せ得る臭化物としては、例えば、 L i B r、 NaB r、 KB r、 C s B rや CaB r 2等の金属臭化物;テトラアルキルアンモニゥムブロマイド やピリジニゥムブロマイド等の 4価のアンモニゥム化合物の臭素塩等が挙げられ る。

アルキルビオ口一ゲンとしては、例えば、メチルビオローゲンクロリド、へキ シルビオ口一ゲンブロミド、ベンジルビオ口一ゲンテトラフルォロボレートなど が挙げられ、ポリヒドロキシベンゼン類としては、例えば八イドロキノンやナフ トハイドロキノン等が挙げられる。

電解質としては中でも、金属ヨウ化物、 4価のイミダゾリウム化合物のヨウ素 塩や 4価のピリジニゥム化合物のョゥ素塩、及びテトラアルキルァンモニゥム化 合物のヨウ素塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種のヨウ化物と I 2との組 合せが好ましい。

上記の電解液に用いる有機溶媒としては、ァセトニトリル、メトキシァセトニ トリルゃプロピオ二トリル等の二トリル系溶媒;

エチレンカーボネー卜やプロピレンカーボネート等の力一ポネ一ト系溶媒;

1ーメチルー 3—プロピルイミダゾリウムアイオダィドゃ 1ーメチルー 3—へキ シルイミダゾリウムアイオダィド;

1—ェチルー 3—メチルイミダゾリゥム—ビス(トリフルォロメタンスルホン酸) イミド等のイオン性液体が挙げられる。また、ァープチロラクトン等のラクトン 系溶媒; N, N—ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これ らの溶媒は、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ 4ービ 二ルビリジンや Ch em i s t r y Le t t e r s, 1241 (1998)に示 される低分子ゲル化剤でゲル化されていてもよい。

本発明の光電気化学電池では、電解液の代わりに、固体のホール輸送材料を用 いることができる。

ホール輸送材料としては、 Cu Iや CuSCN等の一価の銅を含む p型無機半 導体や、 Syn t he t i c Me t a l, 89, 215 (1997) 及び Na t u r e, 395, 583 (1998) で示されるようなァリールアミン類; ポリチォフェン及びその誘導体;ポリピロール及びその誘導体;ポリアニリン及 びその誘導体;ポリ(p—フエ二レン)及びその誘導体;ポリ(p—フエ二レン ビニレン)及びその誘導体等の導電性高分子等が挙げられる。

本発明の光電変換素子を構成する対極とは、導電性を有する電極であり、強度 を維持したり密閉性を向上させるため前記導電性基板と同様の基板を用いてもよ い。

光増感色素が吸着された半導体微粒子層に光が到達するため、前述の導電性基 板と対極の少なくとも一方は通常、実質的に透明である。本発明の光電変換素子 においては、半導体微粒子層を有する導電性基板が透明で、照射光を導電性基板 の側から入射させるものが好ましい。この場合、対極 9は光を反射する性質を有 することがさらに好ましい。

光電変換素子の対極 9としては、例えば、金属、カーボン、導電性の酸化物な どを蒸着したガラスやプラスチックを使用することができる。また、導電層を、 lmm以下、 好ましくは 5nm〜l 00 の範囲の膜厚になるように、蒸着や スパッ夕リング等の方法により形成して作製することもできる。本発明では白金 やカーボンを蒸着したガラス、又は、蒸着やスパッタリングによって導電層を形 成した対極とすることが好ましい。

電解液の漏洩や蒸散を防ぐため、封止材を使用して封止してもよい。該封止材 としては、ハイミラン(三井デュポンポリケミカル製)等のアイオノマー樹脂; ガラスフリツ卜; SX1 170 (S o l a r on i x製)等のホッ卜メルト接着 剤: Amo s i 1 4 (So l a r on i x製)のような接着剤; B YN E L (デュ ボン製)を使用することができる。

次に、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例 により限定されるものではない。

(実施例 1 )

<製造例 1 :錯体化合物(1-16) の製造例 >

Q-l(1.95g, 7.33mmol) を 1,2-ジグロロェ夕ン 55g に溶解し、二酸化マンガン (4.29g, 37.1醒 ol)を加えて 3時間還流した。反応後、セライトろ過してクロロホ ルムで洗浄した。濾液を濃縮して HPLC純度 93. «の Q- 21.03gを収率 49%で得た。 次いで、 Q- 3(0.90g, 1.77腦 ol) にテトラヒドロフラン 8.9gを加えて、氷冷し、 n—プチルリチウム Zへキサン溶液 (0.5ml, 0.80誦 ol)を約 10分かけて滴下し、 同温で 1時間反応した。そこに、 Q- 2 (0.90g, 3.42腿 ol)のテトラヒドロフラン


lml 溶液を約 5分かけて滴下して同温で 2時間反応し、室温まで昇温して 2時間 攪拌した。反応後、溶媒を減圧留去して得た残渣に水を注入してクロ口ホルムで 抽出、水で洗浄して硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を減圧留去して得た残 渣をカラムクロマトグラフィ一で精製して HPLC純度 80.5%の Q- 40.29gを収率 31% で得た。

得られた Q-4(0.32g, 0.77mmol)に、 Q-5(0.39g, 1.08腿 ol) 、 Pd(PPh3)4(88mg; 0.08匪 ol)、トルエン 3.2gを加えて 4時間還流した。反応後、溶媒を減圧留去、 カラムクロマトグラフィーにより精製して HPLC純度 71.9 の Q- 60.38gを収率 84% で得た。

次いで得られた Q-6(0.28g, 0.67iMoUをエタノール 5mlに溶解して、水酸化リチ ゥム(0.48g, 20.02mmol)と水 2ml を加えて、 2時間還流してカルボン酸エステル の加水分解を行った。反応終了を確認後、 2N塩酸で中和してエタノールとともに

共沸脱水することで Π-16を得た。得られた固形物は ESI- MSにより目的化合物 (11-16、分子量 385)であることを確認した。

化合物(11-16) ESI-MS(m/z)

m/z=386 [M+H] +

得られた Π-16 23mg(0.06匪 ol)にエタノールを加え、さらに塩化ルテニウム 3 水和物 18mg (0.07mol) を仕込み還流条件下、 3時間攪拌し、放冷後、減圧濃縮 し黒紫色結晶を得た。得られた結晶を DMF 10mlに溶解し、チォシアン酸カリウム (119mg, 1.34mmol) と水 lmlを加え、 150 で 4時間加熱攪拌した。反応溶液をェ バポレー夕で濃縮し、濃縮残査から主成分を高速液体クロマトグラフィにより分 取し、紫色の固形物を得た。得られた固形物は ESI- MSにより目的化合物(1-16、 分子量 660)であることを確認した。

錯体化合物(1-16) ESI-MS(m/z)

m/z = 661 [M+H] +

<錯体化合物(1-16) を含む光電気化学電池の調製 >

導電性基板である、フッ素をドープした酸化スズ膜付き導電性ガラス(日本板 硝子製、 10Ω /口)の導電性面に、酸化チタン分散液である

T i -Nan ox i d e T/SP (商品名、 S o 1 a r o n i x社製)をスクリ一 ン印刷機を用いて塗布後、 500T:で焼成し、ガラスを冷却して、導電性基板に 半導体粒子層を積層させた。続いて、化合物(1-16) の溶液(濃度は

0. 0003モル Zリットル、溶媒は N,N-ジメチルァセトアミド、ケノデォキシ コール酸(以下、 DCAと略す)を 0. 03モル Zリットル添加)に 16時間浸漬 し、溶液から取り出したのち、ァセトニトリルで洗浄後、自然乾燥させ、導電性 基板及び光増感色素を吸着させた半導体微粒子層の積層体(酸化チタン電極の面 積は 24mm2) を得た。次に、該層の周りに、スぺ一サ一として 25 m厚の ポリエチレンテレフ夕レートフィルムを設置後、該層に電解液(溶媒はァセトニ トリル;溶媒中の沃素濃度は 0. 05モル Zリットル、同じくヨウ化リチウム濃

度は 0. 1モルリットル、同じく 4一 t一ブチルピリジン濃度は 0. 5モル リットル、同じく 1一プロピル一 2, 3—ジメチルイミダゾリゥムアイオダイド 濃度は 0. 6モルノリットル)を含浸させた。最後に、対極である白金蒸着ガラ スを重ね合わせ、導電性基板、光増感色素を吸着させた半導体微粒子層、並びに 該導電性基板の対極が積層され、導電性基板と対極との間に電解液が含浸された、 光電気化学電池を得た。このようにして作製した光電気化学電池について、 I PCE (incident photon-to-current efficiency) 測定装置 (分光計器製) を 用いて I PCEを測定した。結果を表 5に示す。

(実施例 2)

<製造例 2 :錯体化合物(1-30) の製造例〉

製造法 1と同様にして Q-2の代わりに Q-7を用いて反応を行つて得た Q-8 (0.70g, 2.07誦01)に、スズ試薬 1-1(1.291111, 6.21mmol),PdCl2(PPh3)2 (0.29g, 0.41匪 ol)、 を 1,2-ジメトキシェタン 120mlに溶解して 1時間還流した。反応後、溶媒を減圧 留去、ジェチルエーテルに溶解し、不溶分をろ過し、溶解分を溶媒留去してスズ 化合物 Q- 9を得た。次いで得られた Q-9に、 Q-10(0.26g, 1.03匪 ol)、 PdCl2(PPh3)2 (0.29g, 0.41mmol)、トルエン 5mlを加え 11時間還流した。反応後、溶媒を減圧

°


留去、カラムクロマトグラフィーにより精製して HPLC純度 81.6%の Q- 11 0.16g を収率 21%で得た。

次いで得られた Q-ll(56mg, 0. lOmmol)をエタノール 5mlに溶解して、水酸化リチ ゥム(47mg, 0.20mmol)と水 lml を加えて、 2時間還流した。反応終了を確認後、 2N塩酸で中和してエタノールとともに共沸脱水することで 11-30を得た。得られ た固形物は ESI-MSにより目的化合物(II- 30、分子量 551)であることを確認した。

化合物(II- 30) ESI-MS (m/z)

m/z二 552 [M+H] +

得られた 11-30を用いて実施例 1と同様に反応し、 1-30を得た。

(実施例 3)

<製造例 3 :錯体化合物(1-25) の製造例 >

Q-12(0.32g, 1.23匪 ol)、 XI - 1 (0.16ml, 0.49匪 ol) 、 Pd(PPh3)4 (54mg, 0.05匪 ol) を 1,2-ジメトキシェタン 5mlに溶解し、 1時間還流した。反応後、溶媒を減圧留 去、ジェチルェ一テルに溶解し、不溶分をろ過し、溶解分を溶媒留去して Q-13 を得た。

次いで得られた Q-13に、 Q- 8(0.13g, 0.39mmol)、 PdCl2(PPh3)2 (47mg, 0.07mmol)、 エン 5mlを加え 11時間還流した。反応後、溶媒を減圧留去、カラムクロマト


グラフィ一により精製して HPLC純度 65.7%の Q- 140.23gを収率 83%で得た。 次いで得られた Q-Hを製造法 1と同様の方法で加水分解を行い 11-25を得た。得 られた固形物は ESI-MSにより目的化合物(11-25、分子量 413)であることを確認 した。

化合物(11-25) ESI-MS (m/z)

m/z = 414 [M+H] +

得られた 11-25を用いて実施例 1と同様に反応し、 1-25を得た。

錯体化合物(1-25) ESI-MS (m/z)

m/z = 689 [M+H] +

実施例 3で得られた錯体化合物(I- 25)についても、 I PCEを実施例 1と同様に して測定した。実施例 3で得た光電変換素子の I PCEを表 6に示す。

(比較例 1及び 2)

光増感色素として、 c is-ビス(イソチオシァネート)ビス(2, 2' -ビビリジル -4, 4'― ジカルボキシレート)-ルテニウム(II)ビス-テトラプチルアンモニゥム(以下錯体 化合物(2) と略す)を用い、溶解溶媒に t-ブタノール/ァセトニトリル =1/1

(vol/vol)溶液を用いた以外は実施例 1と同様にしてセルを作成し、光電気化学 電池を得た。次いで、 I PCEを実施例 1と同様にして測定した。結果を表 5、 表 6に記載した。なお、比較例 1及び 2は、同じ表中に記載されている実施例記 載化合物と同一日にセルを作成及び評価したものである。

表 5

表 6

害施例 比較例: 2 斷匕合物 . ίΐ-25) ]2)

DCA添加量 (molズ E); 0.12 0

IPCE 750nra) 15,6% 8.3%

IPCE (謹 nra) :3.4% 1.2%

Γ·37

(実施例 4)

<製造例 4 :化合物(Γ- 37) の製造例 >

化合物(B-1) の合成

2 Lの四ッロフラスコに η -へキサン 250m 1、ジメチルエタノールァミン 50. 6 g (0. 57mo 1 ) ) を仕込み、— 30 :に冷却した。窒素雰囲気 下、 n - BuL iへキサン溶液(1. 6mo lZL) 710ml (1. 14mo 1 ) を内温が— 10 〜一 5 の範囲で滴下した。滴下終了後、一 20 〜― 1 0 の範囲で 30分間撹拌した。内温を _4 Ot:に冷却し、 2-クロ口ピコリン 36. 5 g (0. 29mo 1 ) を内温が—40 ^ ^一 20 の範囲で滴下し て、その後、一 40 〜― 30 の範囲で 1時間撹拌した。

_ 70 に冷却し、内温が— 30 以下で n- B u 3 S n C 1 1 1 1. 0 g (0. 34mo 1) を滴下し、終夜撹拌した。内温を一 5 に冷却し、脱ィォ ン水 500m 1を内温 5 以下で滴下した。水層を酢酸ェチル 40 Omlで抽出 した。有機層を合わせて飽和食塩水 150 Om 1で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾 燥させ、減圧濃縮し、残さをシリカカラムクロマトグラフィー(n-へキサン:酢 酸ェチル:トリェチルァミン =200 : 10 : 20) で精製し、目的化合物(B- 1) 66. 0 g (収率 55% (収率は見かけ収率。以下同様)、 HPLC純度 8 9. 5%) で得た。

化合物(B- 1) E S I -MS (m/z) m/z= 417. 1 [M+H] +

化合物(B-3) の合成

100m 1のニッロフラスコに無水トルエン 30m 1、化合物(B- 2) 5. 7 g ( 25 mm o 1 ) 、化合物(B-l) 12. 4 g (30 mm o 1 ) 、 L i C 1 1. 0 g (24mmo 1) 、 P d (P P h 3) 2C 126. lmg (8. 7 nmo 1) を順次加え、窒素雰囲気下、 5時間加熱還流させた。室温まで冷却後、酢酸 ェチル 30m 1、飽和塩化アンモニゥム水溶液 3 Omlを加え、分液した。水層 を酢酸ェチル 3 Omlで 2回抽出した。有機層を合わせて硫酸マグネシウムで乾 燥させ、減圧濃縮し、残さをシリカカラムクロマトグラフィー(n-へキサン:酢 酸ェチル =15 : 1) で精製し、目的化合物 5. 7 g (収率 83. 1%、 HPL C純度 97. 5%) で得た。

化合物(B- 3) ES I -MS (m/z) m/z = 277. 1 [M+H] +

化合物(B-4) の合成

200mlのニッロフラスコに 30%HB r— Ac OH 100ml、化合物(B -3) 5. 5 g (19. 9mmo 1 ) を仕込み、 10時間加熱還流した。常圧濃縮 で溶媒を留去した後に 30%HB r—Ac OH 10 Omlを再度仕込み、 10時 間加熱還流した。常圧濃縮して、室温まで冷却後、エタノール 50mし 98% 硫酸 5mlを加え、 8時間加熱還流させた。減圧濃縮をして、酢酸ェチル 5 Om 1を加え残さを溶解させた。この液を 10%水酸化ナトリウム水溶液 3 Oml中 に滴下し、 10%水酸化ナトリウム水溶液で pH = 8〜9に調整した。有機層 と水層を分離した後に、水層を酢酸ェチル 3 Om lで 2回抽出した。有機層を合 わせて硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮し、残さをシリカカラムクロマト グラフィー(n-へキサン:酢酸ェチル = 10 : 1) で精製し、目的化合物 5. 7 g (収率 89%、 HPLC純度 55. 5 %) で得た。

化合物(B- 4) E S I一 MS (m/z) m/z = 321. 0 [MIH] +

化合物(B-7) の合成

300m 1の四ッロフラスコに DMF 100m 1、化合物(B- 4) 1. 7 g (5. 3mmo 1 )、 p-メトキシベンズアルデヒド 0. 87 g (6. 4mmo 1 ) を順次仕込んだ。 t-BuOK 1. 3 g (1 1. 6mmo 1 ) を添加し、窒素雰 囲気下、室温で 13時間撹拌した。減圧濃縮により溶媒を留去して、酢酸ェチル 50ml, 脱イオン水 5 Om 1を加えた。 2 N塩酸で p H= 6〜 7の範囲に調整 した。有機層と水層を分離した後に、水層を酢酸ェチル 5 Om 1で 2回抽出した。 有機層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮し、エタノール 70m 1、 98%硫酸 7mlを加え、窒素雰囲気下、 8時間加熱還流させた。減圧濃縮 をして溶媒を留去して、酢酸ェチル 5 Om 1を加え、残さを溶解させた。この液 を 10 %水酸化ナトリゥム水溶液 2 Oml中に滴下し、 10 %水酸化ナトリゥム 水溶液で pH - 8〜9に調整した。有機層と水層を分離した後に、水層を酢酸 ェチル 5 Om 1で 2回抽出した。有機層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させ、 減圧濃縮し、残さをシリカカラムクロマトグラフィー(n-へキサン:酢酸ェチル =8: 1)で精製し、目的化合物 1. 8 g (収率 77%, HPLC純度 90. 4%) で得た。

化合物(B- 7) ES I -MS (m/z) m/z =439. 1 [M+H] +

化合物(B-8) の合成

5 Om 1のニッロフラスコに DME 3 Om 1、化合物(B- 7) 35 Omg (0. 8 Ommo 1)、 Me 3 Sn-SnMe 3783mg (2. 4mmo 1 )、 P d (P Ph 3) 427. Omg (23. 4 mo 1 ) を加え、窒素雰囲気下、 6時間加 熱還流した。室温まで冷却後、減圧濃縮により溶媒を留去して、ジェチルエーテ ル 5 Omlを加え、室温で 12時間撹拌した。ろ過をして、ろ液を減圧濃縮して 次工程へと進んだ。

化合物 (B-8) ES I— MS (m/z) m/z = 525. 1 [M+H] +

化合物 (B- 9) の合成

50mlのニッロフラスコに DME 30mし前工程で合成した化合物(B- 8 )、 化合物 (B- 7) 385mg (0. 88mmo 1 ) 、 P d (PPh3) 2 C 12 39mg (55. 6 mo 1 ) を加え、窒素雰囲気下、 6時間加熱還流した。 10 まで徐冷後、 12時間、内温 10〜 15tの範囲で撹拌して、ろ過、洗 浄することにより目的物 367mg (収率 64% (化合物(B-7)からの収率))、

HPLC純度 87. 7%) で得た。

化合物(B-9) ES I -MS (m/z) m/z = 719. 3 [M+H] +

化合物( I '_ 37 ) の合成

5 Om 1のニッロフラスコにエタノール 2 Om 1、化合物(B- 9) 22mg (0. 03 lmmo 1) 、 L i OH 3. 7mg (0. 15mmo 1 ) 、脱イオン 水 5mlを仕込み、 10時間加熱還流した。 2N塩酸で pH==6〜7に調整し、 減圧濃縮した。残さに DMF 2 Om 1、 RuC 1317. Om (0. 082m mo 1) を加え、窒素雰囲気下、 1 10〜120 の範囲で 10時間撹拌した。 この反応マスに NH4S CN 44mg (0. 58mmo 1 ) を脱イオン水 5m 1 に溶解させた液を加え、更に加熱を 10時間継続した。室温まで冷却後、減圧濃 縮を行い、残さの主成分を高速液体クロマトグラフィーにより分取して、固形物 を得た。

化合物( Γ- 37) ES I— MS (m/z) m/z = 880. 0 [M] +

ぐ化合物(Γ-37) を含む光電気化学電池の調製 >

導電性基板である、フッ素をドープした酸化スズ膜付き導電性ガラス(日本板 硝子製、 10 Ω /口)の導電性面に、酸化チタン分散液である

T i -Nanox i d e T/SP (商品名、 S o 1 a r on i x社製)をスクリー ン印刷機を用いて塗布後、 500T:で焼成し、ガラスを冷却して、導電性基板に 半導体粒子層を積層させた。続いて、化合物(1-37) の溶液(濃度は 0. 00 03モル /リットル、溶媒は N, N-ジメチルァセトアミド—エタノール(1 : 1 (v/v) ) 、ケノデォキシコール酸を 0. 40モルリットル添加)に 16時間 浸漬し、溶液から取り出したのち、ァセトニトリルで洗浄後、自然乾燥させ、導 電性基板及び光増感色素を吸着させた半導体微粒子層の積層体(酸化チタン電極 の面積は 24mm2) を得た。次に、該層の周りに、スぺ一サ一として 25 ΠΙ 厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを設置後、該層に電解液(溶媒はァセ トニトリル;溶媒中の沃素濃度は 0. 05モル /リットル、同じくヨウ化リチウ ム濃度は 0. 1モル Ζリットル、同じく 4 _ t一ブチルピリジン濃度は 0. 5モ ル Zリットル、同じく 1—プロピル—2, 3—ジメチルイミダゾリゥムアイオダ イド濃度は 0. 6モル Zリットル)を含浸させた。最後に、対極である白金蒸着 ガラスを重ね合わせ、導電性基板、光増感色素を吸着させた半導体微粒子層、並 びに該導電性基板の対極が積層され、導電性基板と対極との間に電解液が含浸さ れた、光電気化学電池を得た。このようにして作製した光電気化学電池について、 I PCE (Incident photon-to-current efficiency) 測定装置 (分光計器製) を 用いて I PCEを測定した。結果を表 7に示した。

(実施例 5)

<製造例 5 :化合物( I '- 1 ) の製造例 >

化合物(B- 11) の合成

実施例 1記載の方法に従い、化合物(B- 7) 32 Omg (0. 73mmo l) か ら化合物(B- 8) を合成した。 2ッロフラスコに DME 3 Om 1、合成した化合 物 (B-8) 、化合物(B- 10) 307mg (0. 8 lmmo 1 ) 、

P d (PPh3) 2C 122 Omg (28. 5 zmo l) を加え、窒素雰囲気下、

6時間加熱還流した。 I O まで徐冷後、 12時間、内温 10〜15 の範囲で 撹拌して、ろ過、洗浄することにより目的物 216mg (収率 45% (化合物(B

- 7) からの収率)、 HP LC純度 88. 9%) で得た。

化合物(B-1 1) ES I -MS (m/z) m/z = 659. 2 [M+H] +

化合物(Γ- 1) の合成

5 Om 1のニッロフラスコにエタノール 2 Om 1、化合物(B-11) 215mg (0. 33mmo 1) 、 L i OH 40. 3mg (1. 68mmo 1 ) 、脱イオン 水 5mlを仕込み、 10時間加熱還流した。 2N塩酸で pH=6〜7に調整し、 減圧濃縮した。残さに DMF 2 Om 1、 RuC 1382. 2mg (0. 40 mmo 1) を加え、窒素雰囲気下、 1 10〜120での範囲で 10時間撹拌した。 この反応マスに NH4SCN378. 2mg (4. 97 mmo 1 ) を脱イオン水 1 Om 1に溶解させた液を加え、更に加熱を 10時間継続した。室温まで冷却後、 減圧濃縮を行い、残さの主成分を高速液体クロマトグラフィーにより分取して、 固形物を得た。

化合物(I,-l) ES I一 MS (m/z) m/z = 792. 2 [M] I

溶媒に THF、ケノデォキシコール酸を 0. 10モルノリットル添加した以外、 実施例 4と同様にして I PCEを測定した。実施例 5で得た光電変換素子の I P CEを表 7に示した。


(実施例 6)

<製造例 6 :化合物(Γ- 31) の製造例 >

化合物(Β- 12) の合成

30 Om 1の四ッロフラスコに DMF 10 Om 1、 2-ブロモピコリン 20. 0 g (0. 12mo 1 )、 ρ-メトキシベンズアルデヒド 15. 8 g (0. 12mo 1 ) を順次仕込んだ。 t- BuOK16. 2 g (0. 15mo 1 ) を添加し、窒素雰囲 気下、室温で 13時間撹拌した。減圧濃縮により溶媒を留去して、酢酸ェチル 1 00mし 脱イオン水 10 Om 1を加えた。 2 N塩酸で p H= 6〜 7の範囲に調 整した。有機層と水層を分離した後に、水層を酢酸ェチル 10 Omlで 2回抽出 した。有機層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。残さをシ リカカラムクロマトグラフィー(n-へキサン:酢酸ェチル = 10: 1→1 : 1→ 1 : 5)で精製し、目的化合物 1 1. 5 g (収率 69%、 HPLC純度 90. 1%) で得た。

化合物(B- 12) ES I - MS (m/z) m/ z = 290. 0 [M+H] +

化合物(B- 1 3) の合成

実施例 1に記載の化合物(B-8) の合成において化合物(B- 7) を化合物(B - 1 2) に代えて同様に実施した。

化合物(B-1 3) E S I -MS (m/z) m/z = 3 7 6. 1 [M+H] +

化合物(B-1 5) の合成

200m lのニッロフラスコにトルエン 50m l , 前工程で化合物(B- 1 2) 2 9 Omg (1. 0 Ommo 1 ) から合成した化合物(B-1 3) 、化合物(B - 1 4) 3 5 3. 4mg (1. 49mmo 1 ) 、 P d (P P h 3) 2C 1 278. 6m g ( 1 1 2. 0 urno 1 ) を加え、窒素雰囲気下、 2時間、内温 1 0 0 〜 1 0 5 の範囲で加熱撹拌した。室温まで冷却後、濃縮を行い、シリカカラム クロマトグラフィー(n-へキサン:酢酸ェチル = 1 0 : 1→2 : 1) で精製し、 目的化合物 1 86. 4mg (収率 8 9%、 HP LC純度 5 5. 5 %) で得た。 (収率 5 1 % (化合物(B- 1 2) からの収率))、 HPLC純度 98. 7 %) で 得た。

化合物(B-1 5) ES I -MS (m/z) m/z = 3 6 7. 1 [M+H] I

化合物(B-1 6) の合成

実施例 1に記載の化合物(B- 8) の合成において化合物(B- 7) を化合物(B-1 5) に代えて同様に実施した。

化合物(B-1 6) ES I -MS (m/z) m/z =45 2. 1 [M+H] +

化合物(B-1 7) の合成

実施例 3に記載の化合物(B- 1 5) の合成において化合物(B-1 3) を化合物 (B-1 6) に、化合物(B-1 4) を化合物(B- 1 0) にそれぞれ代えて同様に 実施した。

化合物(B- 17) ES I—MS (m/z) m/z = 587. 2 [M+H] +

化合物(I '-31) の合成

実施例 4に記載の化合物(Γ-37)の合成において化合物(B-9)を化合物(B -17) に代えて同様に実施した。

化合物( I'- 31) ES I -MS (m/z) m/z = 748. 0 [M] +

ケノデォキシコール酸を 0. 16モルリットル添加した以外、実施例 4と同 様にして I P C Eを測定した。実施例 6で得た光電変換素子の I P C Eを表 7に 示した。

(比較例 3)

光増感色素として、 c i s-ビス(イソチオシァネート)ビス(2, 2 ' -ビピリジ ル—4, 4' -ジカルポキシレート)-ルテニウム(化合物(1) ) を用い、溶解溶 媒にエタノールを用いた以外は実施例 4と同様にして光電気化学電池を得た。次 いで、実施例 4と同様にして I PCEを測定した。結果を表 7にまとめた。

表 7

産業上の利用可能性

本発明の錯体化合物は可視光のみならず 750 nm以上の長波長領域において も光電変換特性に優れ、光増感色素として好適に用いられる。また、該錯体化合 物を含む光電変換素子は光電変換効率に優れることから、太陽光による太陽電池、 トンネルや屋内での人工光による光電気化学電池に用いることができる。また、 該光電変換素子は、光の照射を受けて電流が流れることから、光センサーとして 用いることもできる。