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1. (WO2008120810) 化合物、光電変換素子及び光電気化学電池
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請求の範囲

1. 下記式(II) で表される化合物 [化合物(II) と略す。 ] が金属原子に配位 した錯体化合物( I ) 。


[式中、 R R 2及び R 3はそれぞれ独立に、下記式(I I 1)、式(I V:)、式(V) 又は式(V I)で表される置換基を表し、かつ少なくとも一つは式(I I I)で表さ れる置換基である。 a、 b及び cは、それぞれ独立に、 0または 1〜2の整数を 表し、かつ a + b + c≥ 1である。

~ L一 Ar— A (III)

— h; ~~ ΑΓ一

~ Y (VI)

ここで、 Lは下記式(V I I)又は式(V I I I)で表される連結基を表す。 Arは 置換基を有していてもよいァリール基を表し、 Aは酸性基又はその塩を表しす。 <31及び<32は、それぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 :!〜 20のアルコキシ基、炭素数 6〜20のァリール基、又はシァノ基を表し、 P及び Qは、それぞれ、:!〜 3の整数を表す。


Yは、水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜20のアルコキシ基、 炭素数 2〜 20のアルコキシアルキル基、炭素数 6〜 20のァリールォキシ基、 炭素数 7〜 20のァリールアルキルォキシ基、炭素数 7〜 20のァリ一ルォキシ アルキル基、炭素数 1〜20のアルキルチオ基、炭素数 2〜20のアルキルチオ アルキル基、炭素数 6〜 20のァリ一ルチオ基、炭素数 7〜 20のァリ一ルアル キルチオ基、炭素数 7〜20のァリ一ルチオアルキル基、炭素数 1〜20のアル キルスルホニル基、炭素数 6〜20のァリールスルホニル基、炭素数 1〜20の アルキル基又は炭素数 6〜 20のァリ一ル基を 2有するアミノ基、及びシァノ基 からなる群から選ばれる少なくとも 1種の基である。

2. 請求項 1に記載の式(I I 1)中のが、式(V I I)で表される置換基を有す る錯体化合物(I) [式中、 R R2、 R\ a、 b、 C、 A、 L、 Ar、 Y、 p、 (^ェ及び^^は、請求項 1と同じ意味を表す。 ]

3. 請求項 1に記載の式(I I I)中の Lが、式(V I I I)で表される置換基を有 する錯体化合物(I) [式中、 R R2、 R3、 a、 b、 c、 A、 L、 Ar、 Y及 び Qは、請求項 1と同じ意味を表す。 ]

4. 酸性基が、カルボキシル基、スルホン酸基、スクアリン酸基、リン酸基、ホ ゥ酸基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の基である請求項 1〜3のいずれ かに記載の錯体化合物(I) 。

5. 酸性基が、力ルポキシル基である請求項 4に記載の錯体化合物(I) 。

6. 酸性基の塩が、有機塩基との塩である請求項 1に記載の錯体化合物(I) 。

7. R R 2及び R 3のうち少なくとも一つが、請求項 1に記載の式(I I I)で 表される置換基であり、連結基 Lが式(V I I)で表され、かつ、(31及び(32が水 素原子で Pが 1であり、 A rが置換基を有していてもよいチォフェン環であり、 Aがカルボキシル基である請求項 1、 2、 5又は 6に記載の錯体化合物(I) 。

8. a + b + cが 1〜3の整数である請求項 1に記載の錯体化合物(I) 。

9. 金属原子が F e、 Ru又は Osである請求項 1に記載の錯体化合物(I) 。

10. 式(Π)


: en )

[式中、 R'、 R2、 R3、 a、 b、 c、 A、 L、 Ar、 Y、 p、 Q、 Q1及び Q2 は、請求項 1と同じ意味を表す。 ]

で表される化合物。

1 1. 請求項 10記載の式(I I)で表される化合物において、式(I I I)中の L が、式(V I I)で表される置換基を有する化合物である化合物(1 1) 。

12. 請求項 10記載の式(I I)で表される化合物において、式(I I I)中の L が、式(V I I I)で表される置換基を有する化合物である化合物(1 1) 。

13. 酸性基が、カルボキシル基、スルホン酸基、スクアリン酸基、リン酸基、 ホウ酸基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の基である請求項 10〜12の いずれかに記載の化合物(1 1) 。

14. 酸性基が、カルボキシル基である請求項 13に記載の化合物(I I)

15. 酸性基の塩が、有機塩基との塩である請求項 10に記載の化合物(1 1) 。

16. RK R2及び R3のうち少なくとも一つが、請求項 1に記載の式(I I I) で表される置換基であり、連結基 Lが式(V I I)で表され、かつ、 Q1及び Q2 が水素原子で Pが 1であり、 A rが置換基を有していてもよいチォフェン環であ り、 Aが力ルポキシル基である請求項 10、 1 1、 14又は 15に記載の化合物

(I I)

17. a + b + cが、:!〜 3の整数である請求項 10に記載の化合物(I 1)。

18. 請求項 1に記載の錯体化合物( I ) を含む光増感色素。

19. 導電性基板、及び請求項 18に記載の光増感色素を吸着させた半導体微粒 子層を含む光電変換素子。

20. 請求項 19に記載の光電変換素子、電荷移動層及び対極を含む光電気化学 電池。

21. 下記式に記載のハロゲン化合物(I X) 又は(X)を、金属触媒存在下、下 記式(X I)で表されるスズ試薬と反応させることを特徴とする下記式(A) 又は (B) で表されるスズ化合物の製造方法。

c


式 (XI)で表されるスズ試薬

R7 R12

R^— Sn— S ~ R11 (XI )

10

下記(A) と(B) は、(I X) 又は(X)と(X I)との反応生成物

[式中、 R4 R 5及び R 6はそれぞれ独立に、式(X I I) 、式(X I I I) 式 (X I V) 又は式(XV) で表される置換基を表し、少なくとも一つは式(X I I)で表される置換基を有する。 a b及び cは、請求項 1と同じ意味を表す。

R7 R8 R9 R1Q R11及び R12は、それぞれ独立に、炭素数 1 6までの


アルキル基を表す < Xはハロゲン原子を表す,

L ~ Ar— B (XII)

一 L—— Ar— Ϋ (XIII)

—— B (XIV)

—— Y (XV):

[式中、 L,Ar, Yは請求項 1と同じ意味を表す。 Bは保護基を導入した酸性基 を表す。 ]

22. 請求項 21に記載の製造方法で得られた式(A) で表されるスズ化合物と ハロゲン化合物(X)とを、或は式(B)で表されるスズィ匕合物とハロゲン化合物(I X)とを、金属触媒存在下、カップリング反応させて下記化合物(XV I) を得、 次いで化合物(XV I) を加水分解させることを特徴とする請求項 10に記載の 式(I I)で表される化合物の製造方法。

式 (XV I)


[式中、 R4、 R5、 R6、 a、 b及び cは請求項 21と同じ意味を表す。 ]

23. 請求項 21に記載の製造方法を用いてハロゲン化合物(X)から製造した式 (B) で表されるスズ化合物を、金属触媒存在下、下記式(XV I I)で表される ハロゲン化合物とカップリング反応させて請求項 22に記載の化合物( X V I )を 得、さらに加水分解させることを特徴とする化合物(I I)の製造方法。


[式中、 R5, b及び Xは、請求項 21と同じ意味を表し、

(R4) a= (R6) cである。 ]

24. 下記式(I I ') で表される化合物 [化合物(I I ' ) と略す。 ] が金属 原子に配位した錯体化合物(I ') 。

式 (I I ')


[式中、 R1' 、 R2' 、 R3' 及び R4' はそれぞれ独立しており、 R1' 〜 R4' のうち酸性基又はその塩が 1つ以上含まれ、かつ、少なくとも 1つは式(III' )


から成り、少なくとも 1つは式(ΙΙΓ ) において a' =1である。

(a' 及び b' は、それぞれ独立しており、 0又は 1の整数を表す。 R1'〜R5' は、酸性基又はその塩、水素原子又は置換基を表し、ここで、上記置換基は、炭 素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜20のアルコキシ基、炭素数 2〜20の アルコキシアルキル基、炭素数 6〜20のァリールォキシ基、炭素数 7〜20の ァリールアルキルォキシ基、炭素数?〜 20のァリールォキシアルキル基、炭素 数 2〜 20のエステル基、炭素数 1〜20のアルキルチオ基、炭素数 2〜20の

81

アルキルチオアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリ一ルチオ基、炭素数 7〜 2 0の ァリールアルキルチオ基、炭素数 7〜2 0のァリールチオアルキル基、炭素数 1 〜2 0のアルキルスルホニル基、炭素数 6〜2 0のァリールスルホニル基、炭素 数 1〜2 0のアルキル基もしくは炭素数 6〜 2 0のァリール基を 2有するァミノ 基及びシァノ基からなる群から選ばれる 1種の基である。 A rは置換基を有して いてもよいァリール基を表す。 L ' は下記式(IV )


又は下記式 T )


(式中、 Q1 ' 及び Q は、それぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜2 0のアルキ ル基、炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、炭素数 6〜2 0のァリール基又はシァノ 基を表し、 p ' は 1〜3の整数を表す。)で表される基である。) ]

2 5 . 酸性基が、力ルポキシル基、スルホン酸基、スクアリン酸基、リン酸基、 ホウ酸基からなる群から選ばれる 1種の基である請求項 2 4に記載の錯体化合物 ( I ') 。

2 6 . 酸性基が、カルボキシル基である請求項 2 5に記載の錯体化合物(I ') 。

2 7 . 酸性基の塩が、有機塩基との塩である請求項 2 4に記載の錯体化合物(I ' ) 。

28.酸性基又はその塩の数が 2つ以上である請求項 24に記載の錯体化合物(I ')。

29. 式(I I I ') において、 b' =1、 R5' がアルコシキ基である請求項

24に記載の錯体化合物(Γ ;)。

30. 式(I I I ') において、 b' =1、 R5' が力ルポキシル基又はその塩 である請求項 24に記載の錯体化合物(1)。

31. 式(I I I ') において、 L,が式(I V' ) 、 Q1' 及び Q2' が水素原 子、 p' =1、 b' =1、 A rがベンゼン環又は置換基を有するベンゼン環であ る請求項 24に記載の錯体化合物( I )。

32. 式(I I I ') において、 L' が式(I V' ) 、 Q1' 及び Q2' が水素原 子、 P' =1、 b' =1、 A rがチォフェン環又は置換基を有するチォフェン環 である請求項 24に記載の錯体化合物(I ')ο


(Π,)

[式中、 R1 、 R 、 R3 、 IT 、 R5' 、 Q1 、 Q2' 、 Ar、 L' 、 a' 、 b' 、及び p' は、請求項 24と同じ意味を表す。 ]

で表される化合物。

34. 酸性基が、カルボキシル基、スルホン酸基、スクアリン酸基、リン酸基、 ホウ酸基からなる群から選ばれる 1種の基である請求項 33に記載の化合物 (I I ') 。

35. 酸性基が、力ルポキシル基である請求項 34に記載の化合物(I I ';) 。

36.酸性基の塩が、有機塩基との塩である請求項 33に記載の化合物( I I ')。

37. 酸性基又はその塩の数が 2つ以上である請求項 33に記載の化合物(I I ')。

38. 式(I I I ') において、 b, =1、 R5' がアルコシキ基である請求項 33に記載の化合物(I Γ )。

39. 式(I I I ') において、 b' = 1、 R5' が力ルポキシル基又はその塩 である請求項 33に記載の化合物(I Γ )。

40. 式(I I I ') において、 L' が式(I V) 、 Q1' 及び Q2' が水素原子、 p' =1、 ' =1、 A rがベンゼン環又は置換基を有するベンゼン環である請 求項 33に記載の化合物(I Γ )。

41. 式(I I I Ί において、 L' が式(I V' ) 、 Q1' 及び Q2' が水素原 子、 p' =1、 b' =1、 A rがチォフェン環又は置換基を有するチォフェン環 である請求項 33に記載の化合物(I I ' )。

42. 以下の工程(A) 〜(C) 又は工程(A) 〜(B) を包含する請求項 33 に記載の化合物(I I ') の製造方法。

[工程(A) ]


(Xはハロゲン原子を示す。)

で表される化合物(以下、化合物(1 ) と略す)と、式(2 ' ) :

(*'R)3— Sn— Sn― (R"')3 ( 2 ')

(R6' 'は炭素数 1〜4のアルキル基を示す。)

で表される化合物(以下、化合物(2 ' ) と略す)反応させて式(3 ' ) :


で表される化合物(以下、化合物(3 ') と略す)を得

[工程(B) ] :

工程(A) で得られた化合物(3 ') と式(4 ' .)


(Xはハロゲン原子を示す。)

で表される化合物(以下、化合物(4 ' ) と略す)とを金属触媒存在下反応させ て、式(5 ')

で表される化合物(以下、化合物(5 ') と略す)を得る工程、

[式中、 R1' '、 R2' '、 R3' ' 及び R4' ' はそれぞれ独立しており、 R1' '〜 R4' ' のうち保護基が導入された酸性基が 1つ以上含まれ、かつ、少なくとも 1つは式 (IX)


であり、少なくとも 1つは式(VI, ) において a' =1である。

(式(VI' ) 中、 a' 、 b' 、 Ar及び L' は、式(ΙΐΓ ) に記載した定義と同 じ意味を表す。 R'' 〜R4' 及び R7' は、保護基が導入された酸性基、水素原子 又は置換基を表し、上記において、置換基は式(ΙΙΓ ) に記載した定義と同じ意 味を表す。) ]

[工程(C) ] :

溶媒中、工程(B) で得られた化合物(5 ') の保護基を除去して化合物(II' ) を得る工程。

43. Xが臭素原子、 R6'がメチル基又は n-ブチル基、保護された酸性基がメチ ルエステル又はェチルエステルである請求項 42に記載の化合物(I I ') の製 造方法。

44. 金属触媒が、 Pd (PPh3) 4 又は Pd (PPh3) 2C 12である請求 項 42又は 43に記載の化合物(I I ') の製造方法。

45. 導入された保護基を除去するにあたり、塩基を使用し、その塩基が水酸化 リチウム、トリェチルァミンで、溶媒がメタノール又はエタノールである請求項 42に記載の化合物(I I ') の製造方法。

46. 金属原子が、 Fe、 Ru又は Osである請求項 24に記載の錯体化合物(I ')。

47. 請求項 24及び 46のいずれかに記載の錯体化合物(I ')を含む光増感色 素。

48. 導電性基板、及び請求項 47に記載の光増感色素を吸着させた半導体微粒 子層を含む光電変換素子。

49. 請求項 48に記載の光電変換素子、電荷移動層及び対極を含む光電気化学 電池。