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1. (WO2007116715) 固体粒子高接触体、固体粒子高接触体基材、及びそれらの製造方法
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明 細書

固体粒子高接触体、固体粒子高接触体基材、及びそれらの製造方法 技術分野

[0001] 本発明は、固体粒子高接触体及びその製造方法、その固体粒子高接触体を用い た固体粒子高接触体基材、並びに固体粒子高接触体分散液及びそれを用いた固 体粒子高接触体基材の製造方法に関する。

背景技術

[0002] ガソリンエンジンにつ、ては、排気の厳、規制とそれに対処できる技術の進歩と により、排気中の有害成分は確実に減少している。しかし、ディーゼルエンジンにつ いては、排気中にパティキュレート (粒子状物質:炭素微粒子力なるスート、可溶性 有機成分 (SOF)等、以下「PM」という)が含まれていることから、排気浄ィ匕のための 技術的課題が多く残されて、る。

[0003] そこで近年では、 PM、なかでもスート成分を低温力酸ィ匕除去することのできる酸 化触媒の開発が行われている。例えば、特開 2004— 42021号公報 (文献 1)におい ては、銀 (Ag)及び Z又はコバルト(Co)で安定ィ匕されたセリア (CeO 2 )を有する触媒 組成が DPFの再生中のすす酸化を促進することが開示されている。なお、文献 1〖こ 記載されて、る触媒の製造方法は、セルロース材料 (Whatman (登録商標)フィルタ ペーパー 540)に硝酸塩前駆体を含浸させ、室温で一晩乾燥させた後に 600°C、 2 時間の条件でセルロースを燃やすことにより、約 70〜200A程度に集中した多孔性 と 14〜 150m2Zgの高比表面積を有する触媒組成を得る方法である。し力しながら、 このような文献 1に記載の触媒組成、すなわち単純に Agと、 CeO 2又は Co及び CeO 2 とが存在するのみでは、スート等の炭素含有成分、 HC、 CO又は NO等の成分を低 温で十分に酸ィ匕除去することはできな力つた。

[0004] また、近年、ディーゼルエンジンから排出される PMのうち、粒径が 2. 5 μ m以下の PM2. 5が問題となっており、中でも特に粒子径が小さい PMを除去する技術の開発 も要請されている。例えば、特開 2006— 7148号公報 (文献 2)には、排ガスの流れ る方向に沿って、複数個のフィルターを配置した排ガス浄ィ匕フィルターであって、ゥォ 一ルスルータイプのフィルター、及び、排ガスと接触する壁面部分に針状物質あるい は繊維が形成されて、るフィルターを有する排ガス浄ィ匕フィルターが開示されて!、る

。し力しながら、文献 2に記載のように 2種類のフィルタを組み合わせたものは、構成 が複雑であり、また、できれば使用を避けたい無機材料力もなる針状物質を用いない t 、けな!/、と!、う問題があった。

発明の開示

[0005] 本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、スート等の炭 素含有成分や粒子径が小さい PMを含む広範な固体粒子を効率良く捕捉することが でき、酸化触媒等として非常に有用な固体粒子高接触体及びそれを用いた固体粒 子高接触体基材、並びにそのような固体粒子高接触体及び固体粒子高接触体基材 を効率良く且つ確実に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。

[0006] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属及び Z又は金 属酸ィ匕物からなる一次粒子が一次凝集してなる凝集体が更に二次凝集してなる集 合体において、前記一次粒子の平均一次粒径を所定の範囲とし、且つ、前記凝集 体により形成される空隙細孔の細孔径の均一性を高めることにより、スート等の炭素 含有成分や粒子径が小さい PMを含む広範な固体粒子との接触性が向上し、それら を効率良く捕捉することが可能な固体粒子高接触体となることを見出し、本発明を完 成するに至った。

[0007] すなわち、本発明の固体粒子高接触体は、金属及び Z又は金属酸化物からなる 一次粒子が一次凝集してなる凝集体が更に二次凝集してなる集合体を備える固体 粒子高接触体であって、

前記一次粒子の平均一次粒径が l〜100nmであり、且つ、

前記凝集体により形成される空隙細孔にぉ、て、前記空隙細孔の平均空隙細孔 径 ± 50%の範囲内の細孔径を有する空隙細孔の容積力前記空隙細孔の全容積 の 60%以上である、

ことを特徴とするものである。

[0008] 上記本発明の固体粒子高接触体においては、下記 G)〜Gii)のうちの少なくとも一つ の条件を満たすことが好ましぐ少なくとも二つの条件を満たすことがより好ましぐ全 ての条件を満たすことが特に好ま、。

(0前記集合体における 0. 01〜0. 5 m (より好ましくは 0. 05〜0. 5 /z m)の範囲内 の細孔径を有する細孔の容積力前記集合体の細孔の全容積の 20〜99%であるこ と。

(ii)前記集合体における 0. 01〜1. 0 mの範囲内の細孔径を有する細孔の容積が 、 0. 05〜: L OccZgであること。

(iii)前記凝集体の平均粒径が 0. 01〜0. 5 m (より好ましくは 0. 05〜0. 5 /z m)で あり、全凝集体のうちの 60容量%以上のものが前記平均粒径 ± 50%の範囲内の粒 径を有していること。

[0009] 本発明の固体粒子高接触体においては、前記一次粒子として、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Y、 Zr、 Fe、 Ti、 Al、 Mg、 Co 、 Ni、 Mn、 Cr、 Mo、 W及び Vの酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化 物からなる群力選択される少なくとも一種が含有されることが好ましい。この場合、 前記一次粒子の表面に担持されて、る金属超微粒子を更に備えることが好まし、。

[0010] また、本発明の固体粒子高接触体においては、前記凝集体として、核となる第一の 金属粒子と、前記第一の金属粒子の周囲を覆っている第二の金属酸化物微粒子と 力もなる凝集体を備えることが好ま U、。

[0011] この場合、前記第一の金属粒子を構成する第一の金属が Znのイオン化傾向以下 のイオン化傾向を有するものであり、前記第二の金属酸ィ匕物微粒子を構成する第二 の金属が価数変動可能な金属であることがより好ましい。さらに、前記第一の金属粒 子が、含酸素物質の少なくとも酸素を遊離させ酸素活性種を生成する酸素遊離材か らなる酸素遊離材粒子であることが好ましぐ中でも、前記酸素遊離材が Agを含有し ていることが特に好ましい。また、前記第二の金属酸化物微粒子が、前記酸素遊離 材により生成された酸素活性種を移動することが可能な酸素活性種移動材カゝらなる 酸素活性種移動材粒子であることがより好ましぐ中でも、前記酸素活性種移動材が CeO 2又は Ceを含む複合酸ィ匕物であることが特に好ま U、。

[0012] このような本発明の固体粒子高接触体は、酸ィ匕触媒等として非常に有用である。

[0013] 本発明の固体粒子高接触体の製造方法は、

第一の金属塩と第二の金属塩とを含有する溶液から、第一の金属塩に由来する第 一の金属粒子が第二の金属塩に由来する第二の金属化合物微粒子により覆われて Vヽる凝集体前駆体を生成せしめる工程と、

得られた凝集体前駆体を焼成することによって、核となる第一の金属粒子と、前記 第一の金属粒子の周囲を覆っている第二の金属酸ィ匕物微粒子とからなる凝集体が 更に二次凝集してなる集合体を備える固体粒子高接触体を得る工程と、

を含み、

前記第一の金属粒子及び前記第二の金属酸化物微粒子の平均一次粒径が 1〜1 00應であり、且つ、

前記凝集体により形成される空隙細孔にぉ、て、前記空隙細孔の平均空隙細孔 径 ±50%の範囲内の細孔径を有する空隙細孔の容積力前記空隙細孔の全容積 の 60%以上である、

ことを特徴とする方法である。

[0014] 本発明の固体粒子高接触体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せ しめる工程において、

(OpH調整剤の存在下で前記第二の金属化合物微粒子を生成せしめ、前記第二の 金属化合物微粒子の還元作用によって前記第一の金属粒子を析出させることによつ て前記凝集体前駆体を生成せしめることが好ましぐ

(ii)錯化剤の存在下で前記第一の金属塩に由来する第一の金属化合物を生成せし め、前記第二の金属化合物微粒子の還元作用によって前記第一の金属化合物を還 元して前記第一の金属粒子を析出させることがより好ましい。

[0015] 上記本発明に力かる前記第一の金属塩としては Znのイオン化傾向以下のイオンィ匕 傾向を有する金属の塩が好ましぐまた、前記第二の金属塩としては価数変動可能 な金属の塩が好ましい。

[0016] また、上記本発明にかかる前記第一の金属粒子が、含酸素物質の少なくとも酸素 を遊離させ酸素活性種を生成する酸素遊離材からなる酸素遊離材粒子であることが 好ましぐ中でも、前記酸素遊離材の原料となる前記第一の金属塩が Agを含有して いることが特に好ましい。また、上記本発明にかかる前記第二の金属酸化物微粒子 力 前記酸素遊離材により生成された酸素活性種を移動することが可能な酸素活性 種移動材からなる酸素活性種移動材粒子であることが好ましぐ中でも、前記酸素活 性種移動材の原料となる前記第二の金属塩が Ceの塩を含有していることが特に好ま しい。

[0017] また、本発明の固体粒子高接触体の製造方法においては、前記凝集体前駆体の 平均粒径力 O. 01-0. (より好ましく ίま 0. 05-0. 5 m)であり、全凝集体前 駆体のうちの 60容量0 /0以上のものが前記平均粒径 ± 50%の範囲内の粒径を有して 、ることが好まし!/、。

[0018] このような本発明の固体粒子高接触体の製造方法は、酸化触媒等の製造方法とし て非常に有用である。

[0019] 本発明の固体粒子高接触体基材は、基材と、上記本発明の固体粒子高接触体と を備えることを特徴とするものである。上記本発明の固体粒子高接触体基材におい ては、前記基材が 1〜300 mの細孔を有するものであり、前記細孔内に前記凝集 体の平均粒径の 0. 05〜50倍(より好ましくは 0. 5〜5倍)の平均厚さを有するコート 層が前記固体粒子高接触体により形成されていることが好ましい。また、前記固体粒 子高接触体基材が有する全細孔において、前記固体粒子高接触体中の前記空隙 細孔が占める割合が 1〜50容量%であることが好ましい。このような本発明の固体粒 子高接触体基材は、排気浄化基材等として非常に有用である。

[0020] 本発明の第一の固体粒子高接触体分散液は、上記本発明にかかる凝集体と、分 散媒とを含有していることを特徴とするものである。また、本発明の第二の固体粒子 高接触体分散液は、上記本発明の固体粒子高接触体の製造方法の過程で得られ た凝集体前駆体と、分散媒とを含有して!/ヽることを特徴とするものである。

[0021] 本発明の固体粒子高接触体基材の製造方法は、上記本発明の第一の固体粒子 高接触体分散液又は第二の固体粒子高接触体分散液を基材に接触させた後に焼 成することによって固体粒子高接触体基材を得ることを特徴とする方法である。

[0022] なお、本発明の固体粒子高接触体においてスート等の炭素含有成分や粒子径が 小さい PMを含む広範な固体粒子との接触性が向上するようになる理由は必ずしも 定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、スート等の炭素含 有成分や粒子径が小さ、PMと、つた固体粒子との接触性を高めるためには、同様 に粒子径が小さい触媒粒子を分散させて配置すればよいと一般的には考えられるが 、PMのような固体粒子は実際には三次元的な広がりを有する 2次以上の凝集体とし て存在しているため、単に粒子径が小さい触媒粒子を分散させて配置しても接触性 は向上しない。そこで、このような固体粒子と特に接触性の高い形態に着目して本発 明者らが鋭意研究を重ねた結果、平均一次粒径が 1〜: LOOnmという細かい一次粒 子からなる凝集体を形成させ、さらにその凝集体を二次凝集させた構造 (集合体)と すると、 PM等の固体粒子の凝集体との接触点が増カロして三次元的に良好に接触す るようになり、さらに前記凝集体により形成される空隙細孔の細孔径の均一性を高め ることによりその接触性が大幅に向上することを見出した。

また、本発明の固体粒子高接触体の製造方法により本発明の固体粒子高接触体 が得られるようになる理由も必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推 察する。すなわち、本発明の固体粒子高接触体の製造方法においては、反応溶液 中に第二の金属塩に由来する第二の金属化合物微粒子(固体状の金属酸ィ匕物前 駆体)が生成し、それが第一の金属塩に由来する第一の金属イオン又は金属化合物 に対して還元剤として作用して、 Vヽゎゆる銀鏡反応に類似した還元反応が進行する 。このように還元法による無電解めつき反応において還元剤が固体である場合には、 その固体の表面上で金属の析出反応が進行しながら、析出した金属が固体状の還 元剤 (第二の金属化合物微粒子)に覆われる形態となる。そのため、第二の金属化 合物微粒子が核となる金属粒子を包み込む形で反応が進行し、金属粒子の周りに 第二の金属化合物微粒子が凝集すると凝集体前駆体のゼータ電位が変化し、それ によって凝集体前駆体同士に反発力が生じ、またこの状態が熱力学的に安定である ことから、粒径の揃ったナノレベルの凝集体前駆体が生成するものと本発明者らは推 察する。そして、このようにして得られた凝集体前駆体を焼成することによって、特定 の粒径を有する第一の金属粒子が特定の粒径を有する第二の金属酸化物微粒子 で覆われてなる凝集体が更に二次凝集して構成されており、しカゝもその凝集体により 形成される空隙細孔の細孔径が揃っている固体粒子高接触体が得られるようになる [0024] したがって、本発明によれば、有機溶媒等の取り扱いにくい材料や PVP等の分散 安定剤を使用することなぐまた、高温や不活性雰囲気等の条件を必要とせずに、容 易に且つ確実に前記本発明の固体粒子高接触体を得ることが可能となる。なお、後 述する実施例において得られた凝集体における Ceと Agのモル数が概ね 1: 1である ことは、上記の反応メカニズムに関する推察が正、ことを支持するものである。

[0025] また、本発明の固体粒子高接触体のうち、核となる第一の金属粒子と、前記第一の 金属粒子の周囲を覆って!/、る第二の金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備えるも のを酸化触媒として用いた場合に、スート等の炭素含有成分を含酸素物質が存在す る雰囲気においてより低温で十分に酸ィ匕することが可能となる理由は必ずしも定かで はないが、本発明者らは以下のように推察する。以下、第一の金属粒子として酸素遊 離材粒子、第二の金属酸化物微粒子として酸素活性種移動材粒子、含酸素物質と して酸素を用いて炭素含有成分を酸化する場合を例にして説明する。

[0026] 本発明の酸ィ匕触媒においては、図 1に示すように、含酸素物質の少なくとも酸素を 遊離させ酸素活性種を生成する材料からなる酸素遊離材粒子 1が、生成された酸素 活性種を移動することが可能な材料からなる酸素活性種移動材粒子 2により覆われ ている。なお、図 1においては酸素遊離材粒子 1の周囲を覆っている酸素活性種移 動材粒子 2のうちの一つを除いて省略して示しているが、実際には酸素遊離材粒子 1の周囲が酸素活性種移動材粒子 2により覆われている。そのため、被処理物 (酸ィ匕 対象)であるスート等の炭素含有成分 3は、酸素遊離材粒子 1に直接接触するより酸 素活性種移動材粒子 2に接触する確率が大きい。また、本発明においては固体粒子 高接触体として機能してヽることから、炭素含有成分 3と酸素活性種移動材粒子 2と の接触は極めて良好である。

[0027] そして、酸素遊離材粒子 1により比較的低温でも含酸素物質から酸素が遊離され( a)、遊離されて生成した活性酸素種 (O*:例えば酸素イオン)が酸素活性種移動材 粒子 2により炭素含有成分 3の表面に移動され、そこで表面酸化物が形成される (b) 。なお、このような表面酸化物の Cと Oの結合は、主に C = 0、じ=じ及ひでー0に分 類できることが知られている(Applied Catalysis B, 50, 185— 194 (2004) )。次 いで、このようにして形成された表面酸ィ匕物が気相酸素により、或いは酸素活性種移 動材粒子 2を介して移動してくる酸素活性種により酸化される (c)。このようにして、炭 素含有成分 3の周囲力も酸化された部分 3'が除去され (d)、炭素含有成分 3は縮小 していき (e)、最終的に完全に酸化されて炭素含有成分 3は消失する (f)。

[0028] このように、本発明の酸ィ匕触媒においては酸素遊離材粒子 1の周囲が酸素活性種 移動材粒子 2により覆われており、さらに固体粒子との接触性が高められているため 、炭素含有成分 3と酸素活性種移動材粒子 2との接触が十分に確保されると共に酸 素遊離材粒子 1と気相酸素との接触も十分に確保され、それによつて酸素遊離材粒 子 1からの酸素活性種が炭素含有成分 3に大量に供給されるようになり、スート等の 炭素含有成分を低温で十分に酸化することが可能となると本発明者らは推察する。 なお、本発明の酸化触媒を用いてスート等の炭素含有成分以外を酸化する場合に おいても、また、含酸素物質が酸素以外の場合でも、活性酸素種が生じて同様な機 構により、スート等の炭素含有成分を酸ィ匕できる。

[0029] なお、本発明において、このような含酸素物質としては、 O 2の他に、 NO X、 SO X、 O

3 、過酸化物、カルボニル化合物、ニトロ化合部等の酸素原子を含有する化合物であ つて、スート等の炭素含有成分を酸化する雰囲気において気体となっているものを例 示することができる。

[0030] 本発明によれば、スート等の炭素含有成分や粒子径が小さい PMを含む広範な固 体粒子を効率良く捕捉することができ、酸ィ匕触媒等として非常に有用な固体粒子高 接触体及びそれを用いた固体粒子高接触体基材、並びにそのような固体粒子高接 触体及び固体粒子高接触体基材を効率良く且つ確実に得ることができる製造方法 を提供することが可能となる。

図面の簡単な説明

[0031] [図 1]本発明の固体粒子高接触体を酸化触媒として用いた場合に炭素含有成分が 酸化される作用機構を説明するための模式図である。

[図 2]実施例 1で得られた CeO 2— Ag組成物の表面状態を示す SEM写真である。

[図 3]実施例 1で得られた CeO 2—Ag組成物の粒度分布(累計)を示すグラフである。

[図 4]実施例 1で得られた CeO 2—Ag組成物の細孔径分布を示すグラフである。

[図 5]実施例 1で得られた CeO— Ag組成物の細孔径分布(累計)を示すグラフであ

る。

[図 6]実施例 1で得られた CeO 2— Ag組成物における CO 2発生強度の評価結果を示 すグラフである。

[図 7]実施例 2で得られた CeO 2—Ag組成物の細孔径分布を示すグラフである。

[図 8]実施例 2で得られた CeO 2— Ag組成物の細孔径分布(累計)を示すグラフであ る。

[図 9]実施例 2で得られた CeO 2— Ag組成物における CO 2発生強度の評価結果を示 すグラフである。

[図 10]実施例 3で得られた CeAg -添加成分組成物を示す TEM写真である。

圆 11]実施例 3で得られた固体粒子高接触体基材の断面を示す SEM写真である。 圆 12]実施例 3で得られた固体粒子高接触体基材の断面を拡大して示す SEM写真 である。

圆 13]実施例 3で得られた固体粒子高接触体基材を用いたスート酸ィ匕性能試験 1の 結果を示すグラフである。

圆 14]実施例 3で得られた固体粒子高接触体基材の細孔径分布を示すグラフである

[図 15]実施例 3で得られた固体粒子高接触体基材の細孔径分布 (累計)を示すダラ フである。

圆 16]実施例 3で得られた固体粒子高接触体基材を用いたスート酸ィ匕性能試験 2の 結果を示すグラフである。

[図 17]実施例 4で得られた CeO 2—Ag担持物の表面状態を示す SEM写真である。

[図 18]実施例 4で得られた CeO 2—Ag担持物の細孔径分布を示すグラフである。 圆 19]実施例 4で得られた CeO 2—Ag担持物の細孔径分布 (累計)を示すグラフであ る。

[図 20]実施例 4で得られた CeO 2— Ag担持物における CO 2発生強度の評価結果を 示すグラフである。

[図 21]比較例 1で得られた CeO 2— Ag組成物の表面状態を示す SEM写真である。

[図 22]比較例 1で得られた CeO—Ag組成物の細孔径分布を示すグラフである。

[図 23]比較例 1で得られた CeO 2— Ag組成物の細孔径分布(累計)を示すグラフであ る。

[図 24]比較例 1で得られた CeO 2— Ag組成物における CO 2発生強度の評価結果を 示すグラフである。

[図 25]比較例 2で得られた CeO 2— Ag担持物における CO 2発生強度の評価結果を 示すグラフである。

[図 26]比較例 3で得られた CeO 2— Ag担持物における CO 2発生強度の評価結果を 示すグラフである。

[図 27]比較例 4で得られた CeO 2— Ag担持物における CO 2発生強度の評価結果を 示すグラフである。

[図 28]比較例 5で得られた CeO 2— Ag担持物における CO 2発生強度の評価結果を 示すグラフである。

[図 29]実施例 5で得られた CeAg—添加成分組成物の細孔径分布を示すグラフであ る。

[図 30]実施例 5で得られた CeAg—添加成分組成物の細孔径分布(累計)を示すグ ラフである。

[図 31]実施例 5で得られた CeAg—添加成分組成物を示す TEM写真である。

[図 32]実施例 5で得られた CeAg—添加成分組成物における CO 2発生強度の評価 結果を示すグラフである。

[図 33]実施例 6で得られた CeAg—添加成分組成物の細孔径分布を示すグラフであ る。

[図 34]実施例 6で得られた CeAg—添加成分組成物の細孔径分布(累計)を示すグ ラフである。

[図 35]実施例 6で得られた CeAg -添加成分組成物を示す TEM写真である。

[図 36]実施例 6で得られた CeAg -添加成分組成物を示す TEM写真である。

[図 37]実施例 6で得られた CeAg—添加成分組成物における CO 2発生強度の評価 結果を示すグラフである。

[図 38]実施例 7で得られた CeAg—添加成分組成物の細孔径分布を示すグラフであ る。

[図 39]実施例 7で得られた CeAg—添加成分組成物の細孔径分布(累計)を示すグ ラフである。

[図 40]実施例 7で得られた CeAg—添加成分組成物における CO 2発生強度の評価 結果を示すグラフである。

[図 41]実施例 8で得られた CeAg—添加成分組成物の細孔径分布を示すグラフであ る。

[図 42]実施例 8で得られた CeAg—添加成分組成物の細孔径分布(累計)を示すグ ラフである。

[図 43]実施例 8で得られた CeAg—添加成分組成物における CO 2発生強度の評価 結果を示すグラフである。

発明を実施するための最良の形態

[0032] 以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

[0033] 先ず、本発明の固体粒子高接触体について説明する。すなわち、本発明の固体粒 子高接触体は、金属及び Z又は金属酸化物からなる一次粒子が一次凝集してなる 凝集体が更に二次凝集してなる集合体を備える固体粒子高接触体であって、 前記一次粒子の平均一次粒径が l〜100nmであり、且つ、

前記凝集体により形成される空隙細孔にぉ、て、前記空隙細孔の平均空隙細孔 径 ± 50%の範囲内の細孔径を有する空隙細孔の容積力前記空隙細孔の全容積 の 60%以上である、

ことを特徴とするものである。

[0034] 本発明にお、ては、金属及び Z又は金属酸化物からなる一次粒子の平均一次粒 径が 1〜: LOOnmであることが必要であり、 8〜75nmであることがより好ましぐ 10〜5 Onmであることが特に好ましい。一次粒子の平均一次粒径が lnm未満では、固体粒 子を捕捉するのに適した空隙細孔を有する凝集体が得られに《なり、他方、 100η mを超えると固体粒子との接触点が減少して十分な接触性が達成されない。

[0035] また、本発明の固体粒子高接触体においては、上記の一次粒子が一次凝集して 凝集体を構成しており、更にその凝集体が二次凝集して集合体を構成している。この ように本発明の固体粒子高接触体は高次の凝集体 (集合体)となっており、更にその 凝集体により形成される空隙細孔の細孔径が揃っていることにより、前述のようにスー ト等の炭素含有成分や粒子径が小さい PMを含む広範な固体粒子との間に優れた 接触性が達成される。

[0036] したがって、本発明の固体粒子高接触体においては、前記凝集体により形成され る空隙細孔において、前記空隙細孔の平均空隙細孔径 ± 50%の範囲内の細孔径 を有する空隙細孔の容積力前記空隙細孔の全容積の 60%以上であることが必要 であり、 70%以上であることがより好ましい。前記空隙細孔の細孔径カこの条件を満 たさな、と、固体粒子との接触点が減少して十分な接触性が達成されな、。

[0037] また、本発明の固体粒子高接触体においては、前記集合体における 0. 01-0. 5 m (より好ましくは 0. 05〜0. 5 m)の範囲内の細孔径を有する細孔の容積力前 記集合体の細孔の全容積の 20〜99%であることが好ましぐ 50〜98%であることが より好まし!/、。前記範囲内の細孔径を有する細孔の容積の比率が上記下限未満で は固体粒子との三次元的な接触点が減少して十分な接触性が達成されなくなる傾 向にあり、他方、上記上限を超えても固体粒子高接触体の一次粒子と固体との接触 点が減少して十分な接触性が達成されなくなる傾向にある。なお、前記集合体にお ける細孔径が小さいほど、微細な固体粒子との接触性が高まる傾向にあるため好ま しい。

[0038] さらに、本発明の固体粒子高接触体においては、前記集合体における 0. 01〜: L O /z mの範囲内の細孔径を有する細孔の容積力 0. 05-1. OccZgであることが好 ましく、 0. 1〜0. 5cc/gであること力より好まし!/、。 0. 01〜: L O /z mの範囲内の糸田 孔径を有する細孔の容積が上記下限未満では固体粒子との接触点が減少して十分 な接触性が達成されなくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると固体粒子がすり 抜け易くなるため十分な接触性が達成されなくなる傾向にある。

[0039] また、本発明の固体粒子高接触体においては、前記凝集体の平均粒径が 0. 01〜 0. 5 /z mであること力 S好ましく、 0. 05〜0. 5 mであること力 Sより好ましく、 0. 07〜0 . 2 /z mであることが特に好ましい。前記凝集体の平均粒径が上記条件を満たさない と、三次元的な接触点が減少して十分な接触性が達成されなくなる傾向にある。なお

、前記凝集体の平均粒径が小さいほど、微細な固体粒子との接触性が高まる傾向に あるため好ましい。

[0040] さらに、本発明においては前記凝集体の分散性が高いことが好ましぐ全凝集体の うちの 60容量0 /0以上(より好ましくは 70容量0 /0以上)のものが前記平均粒径 ± 50% の範囲内の粒径を有して、ることが好ま、。前記凝集体力 Sこの条件を満たさな、と 、力かる凝集体により形成される前記空隙細孔の細孔径の均一性が低下し、固体粒 子との三次元的な接触点が減少して十分な接触性が達成されなくなる傾向にある。

[0041] 本発明にかかる一次粒子は、金属及び Z又は金属酸ィ匕物からなるものであればよ ぐ特に限定されないが、前記一次粒子として、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 G d、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Y、 Zr、 Fe、 Ti、 Al、 Mg、 Co、 Niゝ Mn、 Cr、 Mo、 W及び Vの酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群か ら選択される少なくとも一種が含有されることが好ましい。この場合、後述する第三の 金属超微粒子と同様の金属超微粒子が前記一次粒子の表面に担持されていること が好ましい。また、これらの金属酸化物は、以下に説明する酸素活性種移動材であ ることが特に好ましい。

[0042] かかる酸素活性種移動材は、例えば、その材料自身の価数変化等を通じて酸素活 性種 (例えば酸素イオン)を移動することのできる材料であり、このような材料を用いる ことによって、酸素活性種が酸素活性種移動材を移動して炭素含有成分等の成分 に到達することが可能となる。このような酸素活性種が移動する経路は、酸素活性種 移動材のバルタ内部を通る必要はなぐ例えば、酸素活性種移動材の表面を移動で きればよい。また、炭素含有成分を酸化する場合においては、酸素活性種の酸化力 が強過ぎると、炭素含有成分と酸素活性種移動材との間の接触部分が優先的に酸 化され、両者の間の接触状態が失われ、空隙が生じるため、炭素含有成分を完全に 酸化することが困難となることから、酸素活性種は適度の酸化力、すなわち炭素含有 成分と酸素活性種が直ちに反応せず、酸素活性種が炭素含有成分上を移動できる 程度、を有することが好ましい。

[0043] このような酸素活性種移動材としては、 CeO 2、 Fe 2 O 3、 ZrO 2、 Y 2 O 3、 TiO 2、 Al 2 O 3

、 MgO、 Co O、これらの固溶体、及びこれらの複合酸化物からなる群から選択され

る少なくとも一種であることがより好ましぐ中でも CeO 2及び Ceを含む複合酸化物が 特に好ましい。また、酸素活性種移動材においては、酸素活性種を移動させるため にある程度の欠陥を有するものが好ましい。酸素活性種移動材が CeO 2及び Ceを含 む複合酸ィ匕物の場合には、酸素活性種の移動度を高めると共に CeO 2粒子又は Ce を含む複合酸ィ匕物粒子の粗大化をより確実に防止するために、 La、 Nd、 Pr、 Sm、 Y、 Ca、 Ti、 Fe、 Zr及び Alからなる群力も選択される少なくとも一種 (特に好ましくは La及び Z又は Nd)を添加金属として更に含有していることがより好ましい。なお、こ のような添加成分を含有する場合、 Ceと添加成分の合計量に対して添加成分の含 有量が l〜30mol%程度が好ましぐ 5〜20mol%程度がより好ましい。

[0044] このような酸素活性種移動材カゝらなる酸素活性種移動材粒子の粒径は、特に限定 されないが、大気中 500°Cで 5時間焼成した後の平均粒径が l〜75nm (より好ましく は 8〜20nm、更に好ましくは 8〜15nm)であることが好ましぐまた、酸素 10容量% 及び窒素 90容量%カなる雰囲気中 800°Cで 5時間焼成した後の平均粒径が 8〜1 OOnm (より好ましくは 8〜60nm、更に好ましくは 8〜40nm)であることが好まし!/、。 酸素活性種移動材粒子の上記平均粒径が上記下限未満では固体粒子を捕捉する のに適した空隙細孔を有する凝集体が得られにくくなる傾向にあり、他方、上記上限 を超えると固体粒子との接触点が減少して十分な接触性が達成されなくなる傾向に ある。

[0045] 本発明の固体粒子高接触体においては、後述する本発明の製造方法により得るこ とができ、凝集体及びそれによつて形成される空隙細孔の均一性をより向上させるこ とが可能となるという観点から、前記凝集体が、核となる第一の金属粒子と、前記第 一の金属粒子の周囲を覆って、る第二の金属酸ィ匕物微粒子とからなるものであるこ とが好ましい。

[0046] なお、このような第一の金属粒子及び第二の金属酸ィ匕物微粒子そのものは一次粒 子であり、前者が後者により覆われてなる二次粒子を「凝集体 (又は一次凝集体)」、 さらにそのような凝集体が集合してなる三次粒子を「集合体 (又は二次凝集体)」と称 する。

[0047] 本発明に力かる第一の金属粒子を構成する第一の金属としては、前述の還元反応

により金属が析出し易くなるという観点力もイオン化傾向が小さいものが好ましぐ Zn のイオン化傾向以下のイオン化傾向を有するもの(例えば、 Au, Pt, Pd, Rh, Ru, Ag, Hg, Cu, Bi, Sb, Ir, Os, Fe, Co, Ni, Pb, Sn, Cd, Cr, Zn)であること力 S好 ましぐ Hのイオン化傾向より小さいイオン化傾向を有するもの(例えば、 Au, Pt, Pd , Rh, Ru, Ag, Hg, Cu, Bi, Sb, Ir, Os)であることがより好ましぐ Agのイオン化傾 向以下のイオン化傾向を有するもの(貴金属:例えば、 Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os)であることが特に好ましい。

[0048] なお、本発明に力かる前記第一の金属は、前述の金属を単独で用いたものであつ てもよいが、二種以上の金属からなる合金であってもよい。また、前記第一の金属は 、その一部が、酸化物を形成していてもよぐ他の元素との化合物を形成していてもよ い。前記第一の金属の一部が酸ィ匕物やィ匕合物を形成している場合、前述の金属の 含有率が 0. 3質量%以上であることが好ましい。

[0049] また、得られる固体粒子高接触体が酸ィ匕触媒としてより有効なものとなるという観点 から、前記第一の金属粒子が、含酸素物質の少なくとも酸素を遊離させ酸素活性種 を生成する酸素遊離材カもなる酸素遊離材粒子であることが好ましい。

[0050] 本発明にかかる酸素遊離材は、酸素を遊離することができる材料であり、このような 酸素遊離材によって酸素原子を効率的に図 1に示すような反応系 (炭素含有成分等 を酸化する反応系)に取り込むことが可能となる。力かる酸素遊離材は、含酸素物質 捕捉材として機能することもある。このような酸素遊離材は含酸素物質から酸素を遊 離することが可能であればよぐ特に限定されないが、遊離した酸素原子との結合が 強すぎな、ものであることが好ま、。酸素原子との結合が強すぎると酸素活性種を 酸素活性種移動材に供給することができず、触媒としての機能を果たせなヽからで ある。このような材料を採用すると、より低温カゝら大量の酸素活性種を酸素活性種移 動材を通じて炭素含有成分等の成分に供給して酸化を促進することが可能となる傾 I口」にある。

[0051] このような酸素遊離材としては、 Ag、 Pt、 Rh、 Pd、 Ru、 Ir、 Au、 Cu、 Pb、 Mn、 Sr 力もなる群力選択される少なくとも一種であることが好ましい。このような酸素遊離材 の中でも、周期表の IA族又は IB族に位置する Ag、 Pt、 Au、 Pdが、含酸素物質から

の酸素の遊離と、酸素原子との結合性とのバランスがよ、ことから好適に用いることが できる。

[0052] また、このような酸素遊離材としては、 Agを含有して、るものであることが好ま、。

また、本発明にかかる酸素遊離材が Ag以外の成分を含有する場合、 Agの含有率が 0. 3質量%以上であることが好ましい。

[0053] このような酸素遊離材カもなる酸素遊離材粒子の粒径は、特に限定されないが、大 気中 500°Cで 5時間焼成した後の平均粒径が 10〜: LOOnm (より好ましくは 10〜50n m)であることが好ましぐまた、酸素 10容量%及び窒素 90容量%からなる雰囲気中 800°Cで 5時間焼成した後の平均粒径が 10〜: LOOnm (より好ましくは 10〜80nm) であることが好ま、。酸素遊離材粒子の上記平均粒径が上記下限未満では酸素 遊離材により生成された酸素活性種の酸素活性種移動材への受け渡しが阻害され る傾向にあり、他方、上記上限を超えると酸素遊離材粒子が酸素活性種移動材粒子 によって覆われにくくなる傾向にある。

[0054] 本発明に力かる第二の金属酸ィ匕物微粒子を構成する第二の金属としては、前述の 還元反応により前記第一の金属又はその化合物に対して還元剤として作用し易くな るという観点から価数変動可能な金属(例えば、水溶液中で核となる前記第一の金 属元素に対して還元剤として価数変動する金属)であることが好ましぐ前記第二の 金属酸化物微粒子を構成する第二の金属酸化物が、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Y、 Zr、 Fe、 Ti、 Al、 Mg、 Co、 Ni、 Mn、 Cr、 Mo、 W及び Vの酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる 群力 選択される少なくとも一種であることがより好ましぐ Fe、 Ce、 Mn、 Mo、 Cr及 び Vの酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択され る少なくとも一種であることが特に好ましい。また、上記本発明にかかる第二の金属酸 化物としては、 1000°C以下で酸素雰囲気と水素雰囲気を交互に変動することにより 価数変動するものであってもよ、。

[0055] また、得られる固体粒子高接触体が酸ィ匕触媒としてより有効なものとなるという観点 から、前記第二の金属酸化物微粒子が、前記酸素遊離材により生成された酸素活性 種を移動することが可能な、前述の酸素活性種移動材カなる酸素活性種移動材

粒子であることが好ましい。

[0056] なお、本発明にかかる凝集体が、前記の酸素遊離材粒子の周囲が上記の酸素活 性種移動材粒子により覆われてなるものである場合、大気中 500°Cで 5時間焼成し た後、並びに、酸素 10容量%及び窒素 90容量%からなる雰囲気中 800°Cで 5時間 焼成した後のヽずれにお!ヽても、前記酸素遊離材粒子の平均粒径が前記酸素活性 種移動材粒子の平均粒径の 1. 3倍以上であることが好ましぐ 2. 0倍以上であること 力 り好まヽ。酸素遊離材粒子及び酸素活性種移動材粒子の平均粒径が上記条 件を満たさないと、酸素遊離材粒子の周囲が十分に酸素活性種移動材粒子により覆 われず、炭素含有成分等の成分を酸化する能力が低下する傾向にある。

[0057] また、本発明にかかる凝集体が、前記の第一の金属粒子の周囲が上記の第二の 金属酸ィ匕物微粒子により覆われてなるものである場合、力かる第一の金属粒子と第 二の金属酸ィ匕物微粒子との比率は特に限定されないが、第一の金属粒子を構成す る主たる金属と第二の金属酸化物微粒子を構成する主たる金属との比率 (モル比) 力 ^4: 1〜 1: 9であること力 S好ましく、 35: 65〜60: 40であること力 Sより好ましく、 40: 60 〜60: 40であることが特に好ましい。第一の金属粒子の量が上記下限より少ないと、 気相から遊離される活性酸素種の量が低下して炭素含有成分等の成分を酸化する 能力が低下する傾向にあり、他方、第二の金属酸化物微粒子の量が上記下限より少 な 、と、炭素含有成分等の成分に移動できる活性酸素種の量が低下して炭素含有 成分を酸化する能力が低下する傾向にある。そして、上記の比率が40 : 60〜60 :40 であると、第一の金属粒子の周囲を第二の金属酸化物微粒子が覆い易ぐ且つ、そ れらの凝集体を形成しな、両成分の割合が低下するため特に好まし、。

[0058] さらに、本発明においては、前記の第一の金属粒子の周囲が上記の第二の金属酸 化物微粒子により覆われてなる凝集体の表面に担持されている第三の金属超微粒 子を更に備えていてもよい。力かる第三の金属超微粒子が存在すると、第二の金属 酸ィ匕物微粒子が酸素活性種移動材粒子である場合に酸素活性種を供給しやすくな る等の更なる効果を得やすくなる傾向にある。

[0059] このような第三の金属超微粒子を構成する第三の金属としては、 Hのイオン化傾向 より小さいイオン化傾向を有するもの(例えば、 Au, Pt, Pd, Rh, Ru, Ag, Hg, Cu

, Bi, Sb, Ir, Os)であることが好ましぐ Agのイオン化傾向以下のイオン化傾向を有 するもの(貴金属:例えば、 Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os)であることがより 好ましぐ前記第一の金属粒子を構成する第一の金属と同一のものであることが特に 好ましい。また、第三の金属超微粒子が、 1〜: L000個の原子力もなることが好ましい

[0060] また、前記の第一の金属粒子の周囲が上記の第二の金属酸ィ匕物微粒子により覆 われてなる凝集体にぉ、ては、その凝集体の表面にクラックを生じた状態で凝集して いてもよい。さらに、本発明にかかる凝集体の形状は特に限定されないが、前記凝集 体が球状であることが好まし!/、。

[0061] 次に、本発明の固体粒子高接触体の製造方法について説明する。すなわち、本発 明の固体粒子高接触体の製造方法は、

第一の金属塩と第二の金属塩とを含有する溶液から、第一の金属塩に由来する第 一の金属粒子が第二の金属塩に由来する第二の金属化合物微粒子により覆われて Vヽる凝集体前駆体を生成せしめる工程と、

得られた凝集体前駆体を焼成することによって、核となる第一の金属粒子と、前記 第一の金属粒子の周囲を覆っている第二の金属酸ィ匕物微粒子とからなる凝集体が 更に二次凝集してなる集合体を備える固体粒子高接触体を得る工程と、

を含み、得られる固体粒子高接触体が前記本発明の固体粒子高接触体であることを 特徴とする方法である。

[0062] 上記本発明に力かる第一の金属塩としては、 Znのイオン化傾向以下のイオン化傾 向を有する金属の塩であることが好ましぐ Ag、 Pt、 Rh、 Pd、 Ru、 Ir、 Os、 Au及び C uからなる群力も選択される少なくとも一種の金属の塩であることがより好ましい。

[0063] また、上記本発明に力かる第一の金属塩は、その塩を構成する第一の金属が前述 の酸素遊離材となる成分であることが好ましぐ例えば、 Ag、 Pt、 Rh、 Pd、 Ru、 Ir、 A u、 Cu、 Pb、 Mn及び Srからなる群から選択される少なくとも一種の金属の塩を含有 しているものでもよい。このような金属塩の中でも、 Agを含有するものを用いることが 好ましい。また、このような第一の金属塩としては、上記金属の硝酸塩、酢酸塩、塩ィ匕 物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等の水溶性の塩が挙げられ、中でも硝酸塩 (例え

ば、硝酸銀)が好適に用いられる。

[0064] また、本発明に力かる第二の金属塩としては、価数変動可能な金属の塩であること 力子ましく、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu 、 Y、 Zr、 Fe、 Ti、 Al、 Mg、 Co、 Ni、 Mn、 Cr、 Mo、 W及び Vからなる群から選択さ れる少なくとも一種の金属の塩であることがより好ましい。

[0065] また、上記本発明に力かる第二の金属塩は、その塩を構成する第二の金属又はそ の化合物が後述する焼成により前述の酸素活性種移動材となる成分であることが好 ましぐ Ce、 Fe、 Zr、 Y、 Ti、 Al、 Mg及び Coからなる群力も選択される少なくとも一種 の金属の塩であることがより好ましぐ中でも、 Ceの塩と、 La、 Nd、 Pr、 Sm、 Y、 Ca、 Ti、 Fe、 Zr及び Alからなる群カゝら選択される少なくとも一種の添加金属の塩とを含有 することが特に好ましい。また、このような第二の金属塩としては、上記金属の硝酸塩 、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等の水溶性の塩が挙げられ、中で も硝酸塩 (例えば、硝酸セリウム)が好適に用いられる。

[0066] 本発明の固体粒子高接触体の製造方法においては、このように添加金属の塩を含 有させることによって、前記凝集体の粒径を制御することが可能となる。なお、その理 由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、例え ば CeO 2— Ag系を例にすると、酸化還元反応に関与するのは還元される金属 Agと 還元剤として機能する Ceである。したがって、更に添加された添加金属は酸化還元 反応に関与しない。そのため、例えば Laを添カ卩した場合でも Ce :Agとのモル比は通 常 1 : 1程度となる。このような添加金属は、第二の金属塩が第二の金属化合物 (金属 酸化物前駆体)を生成するときに同時に金属酸化物前駆体となる。そのため、第二の 金属化合物が酸化還元反応に関与するときに、添加金属は反応に関与しないもの の、第二の金属化合物と混合していることから、凝集体の一部となる際に凝集体の粒 径が添加金属によって制御されることになると本発明者らは推察する。なお、かかる 添加金属は、前記第二の金属と原子番号が離れているものほど凝集体の粒径を変 化させる効果が大き、傾向にある。

[0067] さらに、第一の金属塩と第二の金属塩とを含有する溶液を調製するための溶媒とし ては、特に制限されず、水、アルコール (例えば、メタノール、エタノール、エチレング

リコール等の単独又は混合系溶媒)等の各種溶媒が挙げられるが、水が特に好まし い。

[0068] なお、第一の金属塩と第二の金属塩との配合量 (仕込み量)は、得られる第一の金 属粒子と第二の金属酸ィ匕物微粒子との比率と完全には一致しないが、得ようとする 固体粒子高接触体における第一の金属粒子と第二の金属酸ィヒ物微粒子との組み合 わせや比率の好適条件に応じて第一の金属塩と第二の金属塩との組み合わせや配 合量の条件が適宜設定される。また、第二の金属塩に対して第一の金属塩が過剰に 存在するようにすると、溶液中に生成する第二の金属酸化物微粒子を全て凝集体の 一部とすることができ、凝集体以外の成分が溶液中に生成しな、ので好ま、。

[0069] 本発明の固体粒子高接触体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せ しめる工程において、 pH調整剤の存在下で前記第二の金属化合物微粒子を生成 せしめ、前記第二の金属化合物微粒子の還元作用によって前記第一の金属粒子を 析出させることによって前記凝集体前駆体を生成せしめることが好ましい。

[0070] 酸ィ匕還元反応が起きるための要件は用いる第一の金属と第二の金属との電位で説 明することができるが、電位は pH依存性がある。一般的に、 pHが大きくなるほど電位 は低下する。したがって、本発明の固体粒子高接触体の製造方法においては、適宜 pH調整剤を添加して酸化還元反応を制御することが好ましい。また、 pH調整剤を添 加することによって、活性化エネルギーも変化することから、酸化還元反応を最適条 件にすることが可能である。このような pH調製剤としては、 NaOH、 KOH、 NH 3、 H

NO 3、 H 2 SO 4が例示されるが、一般的な酸やアルカリを用いれば足りる。

[0071] なお、例えば、第一の金属が Agの場合には、酸性側では電位が高いため、反応が 早く進行し過ぎるため、粗大な Agが析出し易くなる傾向があることから、塩基の存在 下でアルカリ性とすることが好ましい。その際、 pH調整剤として NaOHを用いると沈 殿が生じてしまうことから、アンモニアでアルカリ性とすることが好ましい。この場合に は、アンモニアは後述する錯化剤としても機能している。また、このような塩基の濃度 は特に限定されないが、塩基としてアンモニアを用いる場合には一般的には 1〜50 %程度のアンモニア濃度を有する溶液を用いることが好ましい。さらに、この場合に おける第二の金属化合物微粒子は、第二の金属の水酸ィ匕物であると考えられる。

[0072] また、本発明の固体粒子高接触体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を 生成せしめる工程において、錯化剤の存在下で前記第一の金属塩に由来する第一 の金属化合物を生成せしめ、前記第二の金属化合物微粒子の還元作用によって前 記第一の金属化合物を還元して前記第一の金属粒子を析出させることがより好まし い。

[0073] 酸化還元反応を最適な条件にするためには、上記のように pH調整剤を添加するこ とが好ましいが、その場合、特に金属塩は pHによっては沈殿物を生じることがある。 そこで、錯化剤を用いない場合に沈殿物が生成する条件であっても、錯化剤を添加 することにより、金属塩の状態とすることができる。このようにすることにより、電位ゃ活 性ィ匕エネルギーも変化するため、適宜条件を合わせることが可能となる。例えば、 Ce O 2— Ag系の場合には、 Agを [Ag (NH 3 ) 2 ] +とすることが好ましい。このような錯化剤 としては、アンモニア、有機酸 (グリコール酸、クェン酸、酒石酸等)のアルカリ塩、チ ォグリコール酸、ヒドラジン、トリエタノールァミン、エチレンジァミン、グリシン、ピリジン

、シアン化物が例示される。

[0074] さらに、本発明の固体粒子高接触体の製造方法においては、前記凝集体前駆体 を生成せしめる工程において、温度調整することが好ましい。反応溶液の温度条件 は、酸ィヒ還元反応を支配する重要な因子である。溶媒が液体として機能している範 囲で溶液の温度を適宜調整することが好ましい。例えば、 CeO 2—Ag系の場合には

、 30°C以上とすることが好ましぐ 60°C以上とすることがより好ましい。後述する実施 例のように、 1〜3気圧、 100〜150°C程度の条件とすると確実に反応を起こすことが できる傾向にあり、また反応時間を短縮できることから産業への応用上も好まし、。

[0075] なお、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程にお!、て、上記の金属塩溶液に pH 調整剤含有溶液 (例えば塩基性溶液)を添カ卩 ·混合する、わゆる「沈殿法」であって も、 pH調整剤含有溶液 (例えば塩基性溶液)に上記の金属塩溶液を添加'混合する いわゆる「逆沈殿法」であってもよい。この場合において、第一の金属塩、第二の金 属塩の順、又はその逆の順序で逐次添加'混合してもよい。また、反応時間は特に 限定されないが、好ましくは 0. 1〜24時間程度、より好ましくは 0. 1〜3時間程度か けて凝集させることが好まし、。

[0076] また、このような前記凝集体前駆体を生成せしめる工程における反応溶液中の固 形分濃度は特に制限されないが、 1質量%〜50質量%であることが好ましぐ 10質 量%〜40質量%であることがより好ましぐ 15〜30質量%であることが更に好ましい 。固形分濃度が前記下限未満では、凝集処理の促進効果が低下する傾向にあり、 他方、上記上限を超えると第一の金属粒子を核とした凝集体を得ることが困難となる 傾向にある。

[0077] このように本発明においては凝集処理を行うことで、前述のように第一の金属粒子 が第二の金属化合物微粒子により覆われている凝集体前駆体が効率良く且つ確実 に得られるようになる。

[0078] 本発明にお、ては、力かる凝集体前駆体の平均粒径は特に制限されな、が、 0. 0 5〜0. であること力好ましく、 0. 07〜0. 2 mであること力 ^より好まし!/ヽ。また、 力かる凝集体前駆体の分散性が高いことが好ましぐ全凝集体前駆体のうちの 60容 量0 /0以上のものが前記平均粒径 ± 50%の範囲内の粒径を有していることが好まし い。凝集体前駆体の分散性がこのように高いと、得られる本発明の固体粒子高接触 体の分散性が高くなり、 DPF等の担体により均一に担持させることが可能となる傾向 にある。

[0079] そして、本発明にお、ては、このような凝集処理によって得られた凝集体前駆体を 、必要に応じて洗浄した後に、焼成することによって、前述の本発明の固体粒子高接 触体を得ることができる。力かる焼成の際の条件は特に限定されないが、一般的には 酸化雰囲気 (例えば、空気)中において 300〜600°Cで 1〜5時間程度かけて焼成 することが好ましい。

[0080] なお、本発明の固体粒子高接触体の製造方法は、前記で得られた集合体の中か ら第一の金属粒子を除去する工程を更に含んで、てもよ、。かかる金属粒子を除去 する方法としては、特に限定されないが、例えば、酸や熱により金属粒子を溶解する 方法、振動により金属粒子を取り出す方法が例示される。

[0081] 次に、本発明の固体粒子高接触体基材について説明する。すなわち、本発明の固 体粒子高接触体基材は、基材と、前記本発明の固体粒子高接触体とを備えることを 特徴とするものである。

[0082] ここで用いられる基材は特に制限されず、得られる固体粒子高接触体基材の用途 等に応じて適宜選択されるが、 DPF基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート 状基材、発泡状セラミック基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も 特に制限されないが、コージエライト、炭化ケィ素、ムライト等のセラミックス力もなる基 材ゃ、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属力なる基材が好 適に採用される。

[0083] 本発明の固体粒子高接触体基材において基材に付与する固体粒子高接触体の 量は特に制限されず、得られる固体粒子高接触体基材の用途等に応じて適宜調整 される力基材体積 1リットルに対して固体粒子高接触体の量が 10〜300g程度とな る量が好ましい。なお、本発明の固体粒子高接触体自身をペレット化する等して用い ることもできる。また、上記本発明の固体粒子高接触体基材においては、前記基材が l〜300 /z mの細孔を有するものであり、前記細孔内に前記凝集体の平均粒径の 0. 05〜50倍 (より好ましくは 0. 5〜5倍)の平均厚さを有するコート層が前記固体粒子 高接触体により形成されてヽることが好ま、。

[0084] また、前記固体粒子高接触体基材が有する全細孔にお!ヽて、前記固体粒子高接 触体中の前記空隙細孔が占める割合力^〜 50容量%であることが好ましい。この割 合が 1容量%未満では固体粒子高接触体自体の減少により接触性が低下する傾向 にあり、他方、 50容量%を超えると固体粒子が基材の細孔を閉塞して接触性が低下 する傾向にある。なお、固体粒子が基材の細孔を閉塞しない限りにおいて、前記空 隙細孔の容積が大きいほど固体粒子との接触性が高まる傾向にある。また、固体粒 子が基材の細孔を閉塞した場合には、公知の固体粒子の除去方法を用いて固体粒 子を除去することにより再び高接触体としての機能を回復することができる。このよう な除去方法としては、例えば排ガス中の PM除去触媒として用いる場合には、いわゆ る強制再生処理が挙げられる。この場合においても、本発明の固体粒子高接触体を 用いることにより、低温及び Z又は短時間での再生処理が可能となる。

[0085] このように本発明の固体粒子高接触体を備えた基材とすることにより、基材の細孔 で大きな固体粒子や固体粒子の高次凝集体を捕捉し、固体粒子の一次粒子や二次 粒子等の低次凝集体は本発明の固体粒子高接触体に接触させて捕捉することがで

き、それによつてより確実に固体粒子を除去することが可能となる。このような本発明 の固体粒子高接触体基材は、排気浄化基材等として非常に有用である。

[0086] 次に、本発明の固体粒子高接触体分散液の製造方法について説明する。すなわ ち、本発明の第一の固体粒子高接触体分散液は、上記本発明にかかる凝集体と、 分散媒とを含有していることを特徴とするものである。かかる第一の固体粒子高接触 体分散液は、バインダーを更に含有していることが好ましい。ここで用いるバインダー は特に制限されず、例えばセリアゾル等が好適に用いられる。また、凝集体とバイン ダ一との混合比率も特に制限されず、凝集体とバインダーとの混合比率が重量比で 99 : 1〜80: 20程度であることが好ましい。例えば、 CeO 2—Ag系の場合には、バイ ンダーを用いた場合であっても、超音波処理により容易に分散性の高、分散液 (スラ リー)を得ることができる。

[0087] また、本発明の第二の固体粒子高接触体分散液は、上記本発明の固体粒子高接 触体の製造方法の過程で得られた凝集体前駆体と、分散媒とを含有して!/ヽることを 特徴とするものである。力かる第二の固体粒子高接触体分散液においては、上記本 発明の固体粒子高接触体の製造方法の過程で得られた凝集体前駆体を含有する 溶液から、系中の残存イオンを 50〜99. 9%分離して得られた凝集体前駆体を含有 していることが好ましい。凝集する段階では塩ゃ錯化剤に起因する残存イオンが存 在するため分散性はそれほどよくないが、このような残存イオンを除去することにより 非常に分散性の高、分散液を得ることができるようになる。

[0088] 次に、本発明の固体粒子高接触体基材の製造方法について説明する。すなわち、 本発明の固体粒子高接触体基材の第一の製造方法は、上記本発明の第一の固体 粒子高接触体分散液を基材に接触させた後に焼成することによって固体粒子高接 触体基材を得ることを特徴とする方法である。また、本発明の固体粒子高接触体基 材の第二の製造方法は、上記本発明の第二の固体粒子高接触体分散液を基材に 接触させた後に焼成することによって固体粒子高接触体基材を得ることを特徴とする 方法である。

[0089] ここで、前記固体粒子高接触体分散液を基材に接触させる方法は特に制限されな いが、例えば DPF等のフィルタ基材の細孔内に入り込ませる際には超音波をかけな 力 Sら接触させることが好ましい。また、この場合の焼成条件は、前述の焼成条件と同 様の条件が好ましい。

[0090] また、本発明の固体粒子高接触体基材の第二の製造方法によれば、スート等の炭 素含有成分を酸化できる成分が凝集体自身であるゆえ、それ自身がバインダーの役 割を果たすことから、より効果的な固体粒子高接触体基材を提供できる。なお、上記 の第二の固体粒子高接触体分散液を基材に接触させた後に焼成して基材を得る方 法は、上記の固体粒子高接触体を得る過程において得られた凝集体に限定されず 、それ以外の基材を得る場合にも適用することができる。すなわち、凝集体自身がバ インダ一の役割を果たすものであれば、同一種同士の粒子の凝集体であってもよヽ 。この場合において、均一なコート層を得るためには凝集体の分散性が高いことが好 ましい。また、薄層コートを行うためには粒子径が小さいことが好ましい。

実施例

[0091] 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する力本発明は 以下の実施例に限定されるものではない。

[0092] なお、 Ce原料としては硝酸セリウム 6水和物、 Ag原料としては硝酸銀、 La原料とし ては硝酸ランタン 6水和物をそれぞれ用いた。

[0093] なお、硝酸塩溶液調製段階の(Ce+ Ag)に対する Agの mol%を用いて得られた 組成物を表現した。例えば、 Agが 60mol%となるように硝酸塩溶液を調製して得ら れた組成物を「CeO 2— Ag60」(又は「Ce— Ag60」)と表現した。また、沈殿法により 作製した場合を「沈殿」、逆沈殿法により作製した場合を「逆沈殿」と示した。

[0094] (実施例 1)

Ceと Agの合計量に対する Agの含有率 (mol%)が 60mol%となるように Ce及び A gを含有する硝酸塩溶液を調製した。すなわち、 50. 49gの Ce (NO 3 ) 3 · 6Η 2 Οと 29

. 63gの AgNO 3とを 120mLの水で溶解せしめた溶液を調製した。次に、それらの硝 酸塩を沈殿させるのに必要な NH 3量を含むアンモニア水(25%アンモニア水 35· 6g を水 100gで希釈したアンモニア水)を調製した。そして、上記アンモニア水を撹拌し ながら上記硝酸塩溶液を混合し (逆沈殿)、 10分間撹拌を継続した後、水の存在下 、閉鎖系において 2気圧の条件下にて 120°Cに加熱して 2時間の凝集処理を行った

。その後、得られた沈殿物 (凝集体前駆体)を大気中にて 500°Cで 5時間焼成を行う ことにより、 Agとセリア力もなる CeO 2— Ag組成物「CeO 2— Ag60」(固体粒子高接触 体)を得た。

[0095] <Ag含有率の評価 >

得られた CeO 2— Ag60における Agの含有率を ICP発光分析法により分析したとこ ろ、 50. 2mol%であった。

[0096] < CeO 2粒子径及び Ag粒子径の評価〉

得られた CeO 2— Ag60における CeO 2粒子径(平均一次粒径)及び Ag粒子径(平 均一次粒径)を XRDにより求めたところ、 CeO 2粒子径は l lnm、 Ag粒子径は 29nm であった。

[0097] また、その CeO 2—Ag60を酸素 10容量%及び窒素 90容量%カもなる雰囲気中 8

00°Cで 5時間焼成した後のものについても同様の測定を行ったところ、 CeO 2粒子径 は 41nm、 Ag粒子径は 52nmであった。

[0098] < SEM観察 >

得られた CeO 2— Ag60の表面状態を SEM (走査型電子顕微鏡)により観察した。 得られた結果を図 2に示す。図 2に示した結果と、 XRDより求めた粒子径と、 TEMに より CeO 2が凝集した形態であると確認されたことを考慮すると、約 lOOnmオーダー で観察される凝集体は CeO 2粒子及び Ag粒子が一次凝集したものであり、その凝集 体は更に二次凝集して集合体 (高次凝集体)を形成してヽることが確認された。

[0099] <粒度分布の測定 >

得られた CeO —

2 Ag60について、レーザ回折 Z散乱式粒度分布測定装置(日機 装社製、 MT3300EX)を用いて粒度分布を測定した。得られた粒度分布の測定結 果を、縦軸を累計 (体積%)にして図 3に示す。図 3に示した結果力も明らかなとおり、 得られた CeO 2—Ag60における凝集体の平均粒径は約 0. 1 111でぁり、0. 1 m

± 50%以内である 0. 05-0. 15 /z mに約 80%の粒子が入ることが確認された。

[0100] <細孔容積及び細孔径分布の評価 >

得られた CeO 2— Ag60における細孔容積及び細孔径分布を水銀ポロシメータによ り測定した。得られた結果を図 4及び図 5 (図 5は累積容積分布)に示す。その結果、 全細孔の容積は 0. 21ccZg、0. 01〜: L 0 mの細孔径を有する細孔の容積は 0. 19ccZgであった。

[0101] また、凝集体により形成される空隙細孔の範囲は 0. 06〜0. 18 μ mであり、その平 均空隙細孔径は 0. であった。したがって、図 5に示した結果から、平均空隙細 孔径 ± 50%の範囲である 0. 05-0. 15 mの細孔径を有する空隙細孔の容積力 前記空隙細孔の全容積の 80%を占めていることが確認された。さらに、 0. 05〜0. 5 μ mの細孔径を有する細孔の容積力全細孔の容積の 85%を占めていることも確認 された。

[0102] < CO 2発生強度による接着性の評価 >

得られた CeO —

2 Ag60を、以下の 2種類の混合方法でスート(カーボン組成 99. 9

%以上)と混合して試料 1及び試料 2を作製した。なお、 CeO 2— Ag60とスートとの混 合比は、重量比 (g)で 2 : 0. 1とした。

(試料 1)スターラー(ァズワン社製、 MMPS -M1)とマグネット乳鉢(ァズワン社製、 MP— 02)を用い、スピード目盛り「3」の電動混合にて 3分間混合し、「緩い混合法」 により混合した均一混合物を得た。

(試料 2)試料 1の均一混合物を更にめのう乳鉢により混合し、混合によりそれ以上の スート酸ィ匕活性の向上がみられなくなるまでその混合を繰り返すことにより、「強力な 混合法」により混合した均一混合物を得た。本明細書に添付する図面では、試料 2に 相当するものを「tight」と表記した。

[0103] なお、 DPFを用いて細孔内で触媒とスートを接触させる場合には、排気圧により押 し付けられ、また DPF細孔内での多重衝突により、単に触媒とスートを混合したような いわゆる「loose-contact」と呼ばれる混合状態より接触性が良好となる。試料 1は、 D PFを用いて細孔内で触媒とスートを接触させた混合状態に相当すると考えられる。

[0104] 一方、乳鉢により極限まで混合した、わゆる「強力な混合法」と呼ばれる混合状態 では、接触性は最良となるものの、形態因子の影響が排除されて化学的性質のみに 着目した評価となってしまう。試料 2は、「強力な混合法」と呼ばれる混合状態に相当 するものである。

[0105] 次に、試料 1及び試料 2について、 TG— mass法により昇温時の CO発生強度をそ れぞれ測定した。熱重量分析計は「TG8120」(理学電機社製)を用いた。熱重量分 析計には「GC— MS5972A」(Hewlett Packard社製)が接続され、熱重量分析 計で発生したガス成分のマススペクトルを測定した。測定条件は、 O 210%ZHeバラ ンス雰囲気において、 20KZ分の昇温速度で 800°Cまで昇温し、 mZe=44成分を スート酸ィ匕によって生じる CO 2成分として測定した。得られた結果を図 6に示す。なお

、図中、試料 1の結果は「1」、試料 2の結果は「2」と示す。

[0106] 図 6に示した結果から明らかなとおり、本実施例の CeO 2— Ag60によれば、「緩い 混合法」であるにも拘らず試料 1は、「強力な混合法」である試料 2と同等の酸ィ匕性能 を達成して、ることから、試料 1にお、ても試料 2と同等の高、接触性が達成されて いることが確認された。すなわち、試料 1と試料 2の化学的性質は完全に同一である ことから、本発明にカゝかる形態 (条件)を満たすものが固体粒子高接触体として優れ ていることが証明された。

[0107] (実施例 2)

Ceと Agの合計量に対する Agの含有率 (mol%)を 20mol%となるようにしたこと以 外は実施例 1と同様にして Agとセリア力もなる CeO 2— Ag組成物「CeO 2— Ag20」( 固体粒子高接触体)を得た。

[0108] 得られた CeO 2—Ag20について実施例 1と同様に Ag含有率を評価したところ、 20 mol%であった。また、得られた CeO 2—Ag20における CeO 2粒子径は 14nm、 Ag 粒子径は 24nmであった。

[0109] また、得られた CeO 2—Ag20について実施例 1と同様に細孔容積及び細孔径分布 を測定した。得られた結果を図 7及び図 8 (図 8は累積容積分布)に示す。その結果、 全細孔の容積は 0. 26ccZg、0. 01〜: L 0 mの細孔径を有する細孔の容積は 0. 23cc/gであった。また、凝集体により形成される空隙細孔の範囲は 0. 05〜0. 32 /z mであり、その平均空隙細孔径は 0. 2 mであった。したがって、図 8に示した結 果から、平均空隙細孔径 ± 50%の範囲である 0. 1〜0. 3 mの細孔径を有する空 隙細孔の容積が、前記空隙細孔の全容積の 80%を占めていることが確認された。さ らに、 0. 05〜0. 5 mの細孔径を有する細孔の容積力全細孔の容積の 85%を占 めていることも確認された。

[0110] さらに、得られた CeO 2—Ag20を用いて実施例 1と同様にして試料 1及び試料 2を 作製し、それらについて昇温時の CO 2発生強度をそれぞれ測定した。得られた結果 を図 9に示す。なお、図中、試料 1の結果は「1」、試料 2の結果は「2」と示す。図 9〖こ 示した結果から明らかなとおり、本実施例の CeO 2— Ag20によれば、「緩い混合法」 であるにも拘らず試料 1は、「強力な混合法」である試料 2と同等の酸ィ匕性能を達成し て!、ることから、試料 1にお、ても試料 2と同等の高、接触性が達成されて!、ることが 確認された。すなわち、試料 1と試料 2の化学的性質は完全に同一であることから、 本発明にカゝかる形態 (条件)を満たすものが固体粒子高接触体として優れてヽること が証明された。

[0111] (実施例 3)

Ceと添加成分の合計量に対する添加成分 (La)の含有率 (mol%)が LalOmol% となるように Ce、 Ag及び添加成分を含有する硝酸塩溶液を調製するようにして、以 下のようにして Ag、セリア及び添加成分からなる CeO 2—Ag—添加成分組成物「Ce

Ag— LalO」(固体粒子高接触体)を得た。すなわち、先ず、 50. 46gの Ce (NO 3 ) 3 ·

6H 2 Oと 5. 59g( La (NO 3 ) 3と 29. 62gの AgNO 3とを 120mLの水で溶解せしめた 溶液を調製し、次に、 25%アンモニア水 38. 21gを水 100gに希釈したアンモニア水 を調製した。そして、上記アンモニア水を撹拌しているところに前述のようにして調製 した溶液を投入し (逆沈殿)、 10分間撹拌を継続した後、水の存在下、閉鎖系におい て 2気圧の条件下にて 120°Cに加熱して 2時間の凝集処理を行った。その後、得られ た沈殿物 (凝集体前駆体)を大気中にて 500°Cで 5時間焼成を行うことにより「CeAg -LalOj (固体粒子高接触体)を得た。

[0112] 得られた CeAg— LalOについて実施例 1と同様に Ag含有率を評価したところ、 Ce

+Ag+La基準で 47. 82mol%、 Ce+Ag基準で 49. 96mol%であった。また、得 られた CeAg—LalOにおける CeO 2粒子径は 12nm、 Ag粒子径は 28nmであった。

[0113] また、得られた CeAg— LalOを TEMにより観察した。得られた結果を図 10に示す 。図 10に示す測定点(1〜4)においてエネルギー分散型 X線分光法によりスペクトル を求め、含有される成分 (Ce及び Ag)についてのカウント数を求めて各測定点にお ける元素組成を算出した。 Agの含有量は、 1 : 79. 05mol%、 2 : 12. 69mol%、 3 : 9 . 92mol%、4 :4. 95%であった。 TEMによって CeO 2部分に Ag粒子を確認できな いにもかかわらず、その部分にも Agが含まれていたことから、 CeO 2上に Ag微粒子 が存在することが確認された。これは、 Ce (OH) 3により [Ag (NH 3) 2 ] +が還元される 際に、超微粒子として担持されたものと本発明者らは推察する。

[0114] また、得られた CeAg— LalOについて実施例 1と同様に細孔容積及び細孔径分布 を測定したところ、全細孔の容積は 0. 17ccZg、 0. 01〜: L の細孔径を有す る細孔の容積は 0. 16ccZgであった。また、凝集体により形成される空隙細孔の範 囲は 0. 05〜0. 15 mであり、その平均空隙細孔径は 0. であった。したがつ て、平均空隙細孔径 ± 50%の範囲である 0. 05〜0. 15 mの細孔径を有する空隙 細孔の容積が、前記空隙細孔の全容積の 80%を占めていることが確認された。さら に、 0. 05〜0. 5 mの細孔径を有する細孔の容積力全細孔の容積の 85%を占 めていることも確認された。

[0115] さらに、得られた CeAg— LalOを用いて実施例 1と同様にして試料 1及び試料 2を 作製し、それらについて昇温時の CO 2発生強度をそれぞれ測定した。その結果、本 実施例の CeAg— LalOによれば、「緩い混合法」であるにも拘らず試料 1は、「強力 な混合法」である試料 2と同等の酸ィ匕性能を達成しており、試料 1におヽても試料 2と 同等の高い接触性が達成されていることが確認された。すなわち、試料 1と試料 2の 化学的性質は完全に同一であることから、本発明にかかる形態 (条件)を満たすもの が固体粒子高接触体として優れていることが証明された。

[0116] く耐熱性試験〉

実施例 3で得られた CeAg— La 10を、 O 210%ZN 2バランス雰囲気において 800

°Cで 5時間維持した。このような 800°C耐久試験後においても、 CeAg— LalOにお ける空隙細孔の分布が維持されており、固体粒子高接触体としての機能が維持され ていることが確認された。

[0117] く DPFを用いた試験 1 >

(0テストピースの調製

テストピースサイズ(35ml)の DPF (コージヱライト製、気孔率 65%、平均細孔径 30 m)に、実施例 3で得られた CeAg— La 10を、以下のコート方法で DPFに被覆せ

しめた。

[0118] すなわち、逆沈殿、凝集処理後の沈殿 (凝集体)を遠心分離により回収し、水をカロ えることによって 15質量0 /0濃度のスラリーを得た。次いで、そのスラリーを DPFの細 孔内に入り込むように接触させた。その状態で吸弓 Iしたのち大気中 500°Cで 1時間 の焼成を施しながら、担持量 (被覆量)が 130g/Lとなるまで繰り返して、 CeAg— La 10を DPFに被覆した固体粒子高接触体基材 (テストピース)を得た。この方法のメリ ットは、焼成時に沈殿自身が焼結してバインダーの役割を果たすため、スート酸化に 有効な成分のみ力なる被覆を形成することができる。なお、このコート方法では超 音波をかけずに接触させたが、超音波をかけながら行ってもよい。

[0119] (ii)固体粒子高接触体基材の断面評価

得られた固体粒子高接触体基材を榭脂に埋め込み、断面を切り出した後に SEM により断面観察を行った。得られた結果を図 11に示す。図 11に示した結果から明ら かなとおり、得られた基材において細孔の閉塞はなぐ基材の細孔内も含めて全体に わたり均一に固体粒子高接触体によりコートされていることが確認された。なお、図中 、白く見える部分が CeAg— La触媒であり、グレーに見える部分がコージエライト基材 である。

[0120] さらに、上記の SEM写真をさらに拡大した写真を図 12に示す。図 12に示した結果 から明らかなとおり、粒径が約 0. 1 μ mの凝集体が基材上に分布しており、そして基 材の細孔内部全体にわたって、凝集体が二次凝集してさらに高次凝集体 (集合体) を形成した構造を形成しているいることが確認された。また、図 12に示す個々の丸い 粒子を拡大すると、図 10に示した TEM写真のように、一次粒子が凝集したものであ ることが確認できた。さらに、コート部分の細孔径分布を測定したところ、基材由来の 細孔を除くと上記の CeAg— LalOにおける結果と同様の結果であることが確認され た。

[0121] (iii)固体粒子高接触体基材の酸化性能及び接触性評価

テストピースを用いて、ディーゼルエンジンの排気中にぉ、て 200°Cで約 2gZLの PMを堆積させ、その後 500°C、 N 2雰囲気を 15分間保持することにより未燃炭化水 素成分を除去するようにした。そして、そのテストピースを用いて、流量 30LZmin、 O 210%雰囲気において、昇温速度 20°CZ分で昇温させた。このときの CO 2ピーク によりスート酸ィ匕性能を比較した。得られた結果を図 13に示す。また、前記 800°C耐 久試験後の CeAg— LalOについても同様に評価した。さらに、比較のため、 CeAg — La 10を被覆して!/、な!/、DPFのみにつ!、ても同様に評価した。

[0122] 図 13に示した結果から明らかなとおり、触媒のない「DPF」では 700°C付近にピー クがあるのに対して、本発明の固体粒子高接触体を被覆した DPFにおいては大幅 に酸ィ匕温度を低減できることが確認された。この結果は、固体粒子との良好な接触が 触媒効果を発現する前提となることから、本発明の固体粒子高接触体によれば高接 触性が実現できたことを示すものである。また、このような高接触性は 800°C耐久試 験後にお、ても維持されて、ることが確認された。

[0123] く DPFを用いた試験 2>

気孔率 60%の DPFを用いた以外は上記の DPFを用いた試験 1と同様にして、実 施例 3で得られた CeAg— LalOを担持量 (被覆量)がそれぞれ 42gZL、 76g/L, 1 04gZL、 134gZLとなるように DPFに被覆せしめた。

[0124] 得られた固体粒子高接触体基材について実施例 1と同様に細孔容積及び細孔径 分布を測定した。得られた結果を図 14及び図 15 (図 15は累積容積分布)に示す。 図 14において、 0. 1〜0. 3 /z m付近のピークは固体粒子高接触体の空隙細孔に相 当し、 10〜30 m付近のピークは基材の細孔に相当する。図 14及び図 15に示した 結果から、固体粒子高接触体基材が有する全細孔において固体粒子高接触体中の 空隙細孔が占める割合が 1〜50容量%の範囲内となっており、被覆量が多いほどそ の割合が大きいことが確認された (42gZLで 6. 9%、 76gZLで 10. 3%、 104g/L で 16. 6%、 134gZLで 19. 73%)。

[0125] また、ディーゼルエンジンの排気中において 200°Cで約 lgZLの PMを堆積させる ようにした以外は上記の DPFを用いた試験 1と同様にして、得られた固体粒子高接 触体基材の酸化性能及び接触性を評価した。得られた結果を図 16に示す。図 16に 示した結果から明らかなとおり、被覆量が多いほど 600°C付近のピークが減少して 3 00°C付近のピークが増大していることから、固体粒子高接触体中の空隙細孔が占め る割合が大きいほど接触性が高くなつていることが確認された。

[0126] (実施例 4)

高比表面積 CeO 2に、以下の方法により Agを担持させて、 Ceと Agの合計量に対す る Agの含有率 (mol%)が 15mol%となっている CeO 2— Ag担持物「Ag (15) ZCe

O 2—1」(固体粒子高接触体)を得た。

[0127] <Agの担持方法 >

AgNO 3と高比表面積 CeO 2とのモル比が 15 : 85となるように秤量し、両者の混合物 に水を加えて AgNO 3を溶解させた。次いで、得られた分散液をスターラーで加熱撹 拌し、蒸発乾固させ、さらに大気中 500°Cで 5時間焼成して CeO 2— Ag担持物を得 た。

[0128] 得られた Ag (15) ZCeO 2— 1について表面状態を SEMにより観察した。得られた 結果を図 17に示す。図 17に示した結果から明らかなとおり、 Agが担持されているが 粗大な Ag粒子はごくわずかであるため観察されず、反射電子像の撮影を行うと Agが ごく薄く CeO 2表面に均一に担持されていることが確認された。この結果から、 Agが 薄く担持された CeO 2微粒子が凝集体を形成しており、その凝集体がさらに高次凝集 体 (集合体)を形成して、ることが確認された。

[0129] また、得られた Ag (15) ZCeO 2— 1について実施例 1と同様に細孔容積及び細孔 径分布を測定した。得られた結果を図 18及び図 19 (図 19は累積容積分布)に示す 。その結果、全細孔の容積は 0. 16ccZg、 0. 01〜: L 0 mの細孔径を有する細孔 の容積は 0. l lccZgであった。また、凝集体により形成される空隙細孔の範囲は 0. 02-0. であり、その平均空隙細孔径は 0. であった。したがって、図 19 に示した結果から、平均空隙細孔径 ± 50%の範囲である 0. 05-0. の細孔 径を有する空隙細孔の容積力前記空隙細孔の全容積の 71%を占めていることが 確認された。さらに、 0. 05〜0. 5 mの細孔径を有する細孔の容積力全細孔の容 積の 38%を占めていることも確認された。なお、 XRDにより測定した一次粒子径は C eO 212nmであり、したがって水銀ポロシメータ測定で 0. 01 m付近にみられた空 隙細孔は一次粒子によるものであることが確認された。

[0130] さらに、得られた Ag (15) ZCeO 2— 1を用いて実施例 1と同様にして試料 1及び試 料 2を作製し、それらについて昇温時の CO発生強度をそれぞれ測定した。得られ

た結果を図 20に示す。なお、図中、試料 1の結果は「1」、試料 2の結果は「2」と示す 。図 20に示した結果から明らかなとおり、本実施例の CeO 2— Ag20によれば、「緩い 混合法」であるにも拘らず試料 1は、「強力な混合法」である試料 2と同等の酸ィ匕性能 を達成して、ることから、試料 1にお、ても試料 2と同等の高、接触性が達成されて いることが確認された。すなわち、試料 1と試料 2の化学的性質は完全に同一である ことから、本発明にカゝかる形態 (条件)を満たすものが固体粒子高接触体として優れ ていることが証明された。

[0131] (比較例 1)

本比較例においては、特開 2004— 42021号公報に開示されている調製法に従つ て CeO 2— Ag組成物「CeO 2— Ag75filter」を調製した。すなわち、 Ce :Ag = 25 : 75 のモル比となるよう〖こ 0. 1M溶液を調製し、セルロース材料 (Whatman (登録商標) フィルタペーパー 540)に含浸した後、 600°Cで 2時間かけてセルロース材料を燃焼 除去した。

[0132] 得られた CeO 2—Ag75filterにおける CeO 2粒子径は 20nm、 Ag粒子径は 70nmで めつに。

[0133] また、得られた CeO 2— Ag75filterの表面状態を SEMにより観察した。得られた結 果を図 21に示す。図 21に示した結果から明らかなとおり、 CeO 2— Ag75filterにおい ては凝集体の制御がなされておらず、それに伴、空隙細孔の大きさも制御されて、 ないことが確認された。

[0134] また、得られた CeO 2— Ag75filterについて実施例 1と同様に細孔容積及び細孔径 分布を測定した。得られた結果を図 22及び図 23 (図 23は累積容積分布)に示す。そ の結果、全細孔の容積は 0. 05ccZg、 0. 01-1. 0 mの細孔径を有する細孔の 容積は 0. 00cc/gであった。そして、水銀ポロシメータによる測定において、 CeO 2 の一次粒子に対応する細孔はみられたものの、凝集体の凝集によるとみられる空隙 細孔は有していないことから、 CeO 2— Ag75filterが明らかに本発明の固体粒子高接 触体に該当しな、ことが確認された。

[0135] さらに、得られた CeO 2— Ag75filterを用いて実施例 1と同様にして試料 1及び試料

2を作製し、それらについて昇温時の CO発生強度をそれぞれ測定した。得られた

結果を図 24に示す。なお、図中、試料 1の結果は「1」、試料 2の結果は「2」と示す。 図 24に示した結果から明らかなとおり、凝集制御がなされていない本比較例の CeO 2

— Ag75filterによれば、化学的性質は完全に同一であるにも拘らず、「緩い混合法」 である試料 1と「強力な混合法」である試料 2とでは酸ィ匕性能に大きな違いがあり、し たがって試料 1の接触性は試料 2の接触性より大きく劣ることが確認された。

[0136] (比較例 2〜5)

本比較例においては、高比表面積 CeO 2に代えて以下の CeO 2—2〜CeO 2—5を 用いたこと以外は実施例 5と同様にして Agを担持させて、 Ceと Agの合計量に対する Agの含有率 (mol%)が 20mol% (比較例 2)又は 15mol% (比較例 3〜5)となって いる CeO 2— Ag担持物「Ag (20) ZCeO 2— 2 (比較例 2)」、「Ag (15) ZCeO 2— 3 ( 比較例 3)」、「Ag (15) ZCeO 2— 4 (比較例 4)」、「Ag (15) ZCeO 2— 5 (比較例 5)」 を得た。

< CeO 2 - 2>

以下のようにして沈殿法により得た CeO 2である。すなわち、 NH 3水に硝酸セリウム 溶液を滴下し、得られた沈殿を遠心分離により回収し、大気中 500°Cで 5時間焼成し て CeO 2を得た。

< CeO 2 - 3 >

以下のようにして特開平 6 - 72711号公報に記載されて、る方法に準拠した加水 分解法により得た CeO 2である。すなわち、水を加熱還流させているところに硝酸アン モ-ゥムセリウム溶液を滴下し、得られた沈殿をろ過により回収し、エタノールで洗浄 したものを大気中 500°Cで 5時間焼成して CeO 2を得た。

< CeO 2 4>

和光純薬社製、商品名:034— 01885特級。

< CeO 2 - 5 >

高純度化学社製、商品名: 3N CEO 03PP。

[0137] これらの CeO 2— Ag担持物について SEM観察を実施したところ、いずれの CeO 2

Ag担持物にぉ、ても凝集体の制御がなされておらず、それに伴!、空隙細孔の大 きさも制御されていないことが確認された。また、これらの CeO— Ag担持物につい

て実施例 1と同様に細孔容積及び細孔径分布測定を測定した結果、、ずれの CeO 2 Ag担持物も明らかに本発明の固体粒子高接触体に該当しないことが確認された

[0138] さらに、これらの CeO 2—Ag担持物を用いて実施例 1と同様にして試料 1及び試料

2を作製し、それらについて昇温時の CO 2発生強度をそれぞれ測定した。得られた 結果を図 25〜図 28に示す。なお、図中、試料 1の結果は「1」、試料 2の結果は「2」と 示す。図 25〜図 28に示した結果から明らかなとおり、凝集制御がなされていない本 比較例の CeO 2— Ag担持物によれば、化学的性質は完全に同一であるにも拘らず、

「緩ヽ混合法」である試料 1と「強力な混合法」である試料 2とでは酸ィ匕性能に大きな 違いがあり、したがって試料 1の接触性は試料 2の接触性より大きく劣ることが確認さ れた。

[0139] (実施例 5)

Ceと添加成分の合計量に対する添加成分 (La)の含有率 (mol%)が LalOmol% となるように Ce、 Ag及び添加成分を含有する硝酸塩溶液を調製するようにして、以 下のようにして CeO 2—Ag— La凝集体前駆体を得た。すなわち、先ず、 50. 46gの

Ce (NO 3 ) 3 · 6Η 2 Οと 5. 59g(OLa (NO 3 ) 3と 29. 62gの AgNO 3とを 120mLの水で溶 解せしめた溶液を調製し、次に、 25%アンモニア水 38. 21gを水 100gに希釈したァ ンモユア水を調製した。そして、上記アンモニア水を撹拌しているところに前述のよう にして調製した溶液を投入し (逆沈殿)、 10分間撹拌を継続した後、水の存在下、閉 鎖系において 2気圧の条件下にて 120°Cに加熱して 2時間の凝集処理を行った。

[0140] 次に、得られた沈殿物 (凝集体前駆体)を遠心分離により分離した後、凝集体前駆 体を水 150mlで分散させた後、攪拌しながら硝酸 (和光純薬社製、比重: 1. 40、品 番: 147— 01346) 14mlをカ卩え、 15°Cで 30分間攪拌を継続することにより Agの溶 出処理 (酸処理)を行った。なお、本実施例における Agの溶出処理の停止操作は、 溶出した Agが完全にアンミン錯体となるまで濃度 25%の NH 3水を pH = 11となるま で加えることにより行った。

[0141] このようにして酸処理を施した凝集体前駆体を再び遠心分離により分離した後、大 気中 500°Cで 5時間焼成を行うことにより、 CeO— Ag 添加成分組成物「CeAg—

LalOj (固体粒子高接触体)を得た。

[0142] 得られた CeAg— LalOについて実施例 1と同様に Ag含有率を評価したところ、 Ce

+Ag基準で 38mol%であった。また、得られた CeAg—LalOにおける CeO 2粒子径 は 13nm、 Ag粒子径は 40nmであった。

[0143] また、得られた CeAg—LalOについて実施例 1と同様に細孔容積及び細孔径分布 を測定した。得られた結果を図 29及び図 30 (図 30は累積容積分布)に示す。その結 果、全細孔の容積は 0. 09ccZg、 0. 01〜: L 0 mの細孔径を有する細孔の容積 は 0. 075cc/gであった。また、凝集体により形成される空隙細孔の範囲は 0. 01〜 0. 035 /z mであり、その平均空隙細孔径は 0. 028 /z mであった。したがって、図 30 に示した結果から、平均空隙細孔径 ± 50%の範囲である 0. 014-0. 042 /z mの細 孔径を有する空隙細孔の容積力前記空隙細孔の全容積の 81%を占めていること が確認された。さらに、 0. 01〜0. 5 mの細孔径を有する細孔の容積力全細孔の 容積の 83%を占めていることも確認された。

[0144] さらに、得られた CeAg— LalOを TEMにより観察した。得られた結果を図 31に示 す。図 31において、矢印 1で示すような大きな粒子は Agの周囲を CeO 2が覆った凝 集体であり、矢印 2で示すような小さな粒子は CeO 2凝集体 (粒子径:約 30nm)に対 応する。空隙細孔径は小さな粒子の大きさに対応することから、空隙細孔は主に Ce O 2粒子の凝集体同士により形成されている。 XRDにより測定した CeO 2の平均粒子 径は 13nmであることから、空隙細孔は 2次粒子 (凝集体)によるものであることが確 f*i¾ れ。

[0145] さらに、得られた CeAg— LalOを用いて実施例 1と同様にして試料 1及び試料 2を 作製し、それらについて昇温時の CO 2発生強度をそれぞれ測定した。得られた結果 を図 32に示す。なお、図中、試料 1の結果は「1」、試料 2の結果は「2」と示す。図 32 に示した結果から明らかなとおり、本実施例の CeAg— LalOにおいても、「緩い混合 法」である試料 1は「強力な混合法」である試料 2と同等の酸ィ匕性能を達成してヽるこ とから、試料 1にお、ても試料 2と同等の高、接触性が達成されて!、ることが確認され た。

[0146] (実施例 6)

酸処理における硝酸の添加量を 30mlとし、攪拌条件を 15°Cで 12時間とした以外 は実施例 5と同様にして、 CeO 2— Ag—添加成分組成物「CeAg— LalO」(固体粒 子高接触体)を得た。

[0147] 得られた CeAg— LalOについて実施例 1と同様に Ag含有率を評価したところ、 Ce

+Ag基準で 16mol%であった。また、得られた CeAg—LalOにおける CeO 2粒子径 は 12nm、 Ag粒子径は 28nmであった。

[0148] また、得られた CeAg—LalOについて実施例 1と同様に細孔容積及び細孔径分布 を測定した。得られた結果を図 33及び図 34 (図 34は累積容積分布)に示す。その結 果、全細孔の容積は 0. 12ccZg、 0. 01〜1. 0 mの細孔径を有する細孔の容積 は 0. 10cc/gであった。また、凝集体により形成される空隙細孔の範囲は 0. 01〜0 . 04 mであり、その平均空隙細孔径は 0. 035 mであった。したがって、図 34に 示した結果から、平均空隙細孔径 ± 50%の範囲である 0. 018-0. 053 /z mの細 孔径を有する空隙細孔の容積力前記空隙細孔の全容積の 80%を占めていること が確認された。さらに、 0. 01〜0. 5 mの細孔径を有する細孔の容積力全細孔の 容積の 85%を占めていることも確認された。

[0149] さらに、得られた CeAg— LalOを高分解能で TEMにより観察した。得られた結果 を図 35及び図 36に示す。図 35に示す測定点(1〜7)においてエネルギー分散型 X 線分光法によりスペクトルを求め、含有される成分 (Ce及び Ag)についてのカウント 数を求めて各測定点における元素組成を算出した。 Agの含有量は、 1 : 14. 15mol %、 2 : 16. 52mol%、 3 : 7. 93mol%、4 : l l. 73mol%、 5 : 14. 51mol%、 6 : 13. 58mol%、 7 : 13. 04mol%であった。 TEMによって CeO 2部分に Ag粒子を確認で きないにもかかわらず、その部分にも Agが含まれていたことから、 CeO 2上に Ag超微 粒子が存在することが確認された。また、図 36において丸で囲ったような小さな粒子 は、空隙細孔を形成する CeO 2凝集体 (粒子径:約 30nm)に対応する。

[0150] さらに、得られた CeAg— LalOを用いて実施例 1と同様にして試料 1及び試料 2を 作製し、それらについて昇温時の CO 2発生強度をそれぞれ測定した。得られた結果 を図 37に示す。なお、図中、試料 1の結果は「1」、試料 2の結果は「2」と示す。図 37 に示した結果から明らかなとおり、本実施例の CeAg— LalOにおいても、「緩い混合

法」である試料 1は「強力な混合法」である試料 2と同等の酸ィ匕性能を達成してヽるこ とから、試料 1にお、ても試料 2と同等の高、接触性が達成されて!、ることが確認され た。

[0151] (実施例 7)

50. 46gの Ce (NO 3 ) 3 · 6Η 2 Οと 5. 59g( La (NO 3 ) 3と 29. 62gの AgNO 3とを 150

OmLの水で溶解せしめた溶液と、 25%アンモニア水 38. 21gを水 1500gに希釈し たアンモニア水とを用いた以外は実施例 3と同様にして、 CeO 2— Ag—添加成分組 成物「CeAg— LalO」(固体粒子高接触体)を得た。

[0152] 得られた CeAg— LalOについて実施例 1と同様に Ag含有率を評価したところ、 Ce

+Ag基準で 48. 2mol%であった。また、得られた CeAg—LalOにおける CeO 2粒 子径は l lnm、 Ag粒子径は 25nmであった。

[0153] また、得られた CeAg— LalOについて実施例 1と同様に細孔容積及び細孔径分布 を測定した。得られた結果を図 38及び図 39 (図 39は累積容積分布)に示す。その結 果、全細孔の容積は 0. 15ccZg、 0. 01〜1. 0 mの細孔径を有する細孔の容積 は 0. 14cc/gであった。また、凝集体により形成される空隙細孔の範囲は 0. 01〜0 . 05 /z mであり、その平均空隙細孔径は 0. 037 /z mであった。したがって、図 39に 示した結果から、平均空隙細孔径 ± 50%の範囲である 0. 019-0. 056 /z mの細 孔径を有する空隙細孔の容積力前記空隙細孔の全容積の 88%を占めていること が確認された。さらに、 0. 01〜0. 5 mの細孔径を有する細孔の容積力全細孔の 容積の 93%を占めていることも確認された。

[0154] さらに、得られた CeAg— LalOを用いて実施例 1と同様にして試料 1及び試料 2を 作製し、それらについて昇温時の CO 2発生強度をそれぞれ測定した。得られた結果 を図 40に示す。なお、図中、試料 1の結果は「1」、試料 2の結果は「2」と示す。図 40 に示した結果から明らかなとおり、本実施例の CeAg— LalOにおいても、「緩い混合 法」である試料 1は「強力な混合法」である試料 2と同等の酸ィ匕性能を達成してヽるこ とから、試料 1にお、ても試料 2と同等の高、接触性が達成されて!、ることが確認され た。

[0155] (実施例 8)

50. 49gの Ce (NO 3 ) 3 · 6Η 2 Oと 12. 59g( La (NO 3 ) 3と 8. 47gの AgNO 3とを 120 mLの水で溶解せしめた溶液と、 25%アンモニア水 12. Ogを水 100gに希釈したアン モニァ水とを用い、混合後の攪拌時間を 1分間、凝集処理時間を 30分間とした以外 は実施例 3と同様にして、 CeO 2— Ag—添加成分組成物「CeAg— La20」(固体粒 子高接触体)を得た。

[0156] 得られた CeAg— La20について実施例 1と同様に Ag含有率を評価したところ、 Ce

+Ag基準で 48. 2mol%であった。また、得られた CeAg—La20における CeO 2粒 子径は 13nm、 Ag粒子径は 25nmであった。

[0157] また、得られた CeAg— La20について実施例 1と同様に細孔容積及び細孔径分布 を測定した。得られた結果を図 41及び図 42 (図 42は累積容積分布)に示す。その結 果、全細孔の容積は 0. 12ccZg、 0. 01〜1. 0 mの細孔径を有する細孔の容積 は 0. l lccZgであった。また、凝集体により形成される空隙細孔の範囲は 0. 01〜0 . 05 /z mであり、その平均空隙細孔径は 0. 034 /z mであった。したがって、図 42に 示した結果から、平均空隙細孔径 ± 50%の範囲である 0. 017-0. 051 mの細 孔径を有する空隙細孔の容積力前記空隙細孔の全容積の 88%を占めていること が確認された。さらに、 0. 01〜0. 5 mの細孔径を有する細孔の容積力全細孔の 容積の 90%を占めていることも確認された。

[0158] さらに、得られた CeAg— La20を用いて実施例 1と同様にして試料 1及び試料 2を 作製し、それらについて昇温時の CO 2発生強度をそれぞれ測定した。得られた結果 を図 43に示す。なお、図中、試料 1の結果は「1」、試料 2の結果は「2」と示す。図 43 に示した結果から明らかなとおり、本実施例の CeAg— La20においても、「緩い混合 法」である試料 1は「強力な混合法」である試料 2と同等の酸ィ匕性能を達成してヽるこ とから、試料 1にお、ても試料 2と同等の高、接触性が達成されて!、ることが確認され た。

産業上の利用可能性

[0159] 以上説明したように、本発明によれば、スート等の炭素含有成分や粒子径が小さい PMを含む広範な固体粒子を効率良く捕捉することができ、酸ィ匕触媒等として非常に 有用な固体粒子高接触体及びそれを用いた固体粒子高接触体基材を提供すること

が可能となる。さらに、本発明によれば、そのような固体粒子高接触体、並びにその 固体粒子高接触体を用いた固体粒子高接触体基材を効率良く且つ確実に得ること が可能となる。

したがって、本発明は、排気ガス中の PM成分の除去手段、碍子等における炭素 分付着による絶縁破壊の防止手段、改質触媒におけるコーキングの防止手段、ェチ レン力もエチレンエポキシへの部分酸ィ匕と、つた炭化水素の部分酸化、等に応用で きる酸ィ匕触媒等として有用な固体粒子高接触体に関する技術として非常に有用であ る。