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1. (WO2006040874) ハニカム構造体及びその製法
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明細書

ハニカム構造体及びその製法

技術分野

本発明は、ハニカム構造体及びその製法に関し、詳しくは、セラミツ ク粒子と無機繊維とを含んでなるハニカム構造体及びその製法に関する。

背景技術

従来より、セラミック粒子と無機繊維と無機バインダとを含有したハ 二カム構造体が知られている。例えば、特開平 5— 2 0 3 6 8 1号公報 には、アルミナやシリカなどのセラミック粉末と、セラミック繊維や金 属繊維などの無機繊維と、コロイダルシリカやアルミナゾル、粘土鉱物 などの無機バインダとを配合してなるセラミック含有組成物を調製し、 この組成物を押出成形し、成型物を加熱乾燥したあと焼成して、ハニカ ム構造体を製造する点が開示されている。そして、このようにして製造 したハニカム構造体は、耐熱性や強度に優れ、脆性破壊も生じにくいと されている。

発明の開示

しかしながら、上述した公報では、無機繊維に関し繊維長が 0 . 0 2 〜 2 mm程度、繊維径が 0 . 1〜 2 0 m程度と記載されているが、こ の範囲の繊維長、繊維径を持つ無機繊維を使用したとしても、無機繊維 の種類によっては高強度のハニカム構造体が得られないことがあった。 本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、セラミック粒 子と無機繊維とを含有したハニカム構造体であって強度が高いものを提 供することを目的の一つとする。また、このようなハニカム構造体を製 造するのに適した製法を提供することを目的の一つとする。

上述した課題を解決するために、本発明者らは、無機繊維のァスぺク ト比と繊維強度と八二カム構造体の曲げ強度の関係について鋭意研究を 行った結果、アスペクト比と繊維強度が一定の関係にあるとき曲げ強度 が高値で安定することを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、セラミック粒子と無機繊維とを含んでなるハニカム 構造体であって、前記無機繊維はアスペクト比≥繊維強度(G P a ) Z 0 . 3を満たすものである。このハニカム構造体の強度は、無機繊維の アスペクト比(=繊維長/繊維径)が繊維強度(G P a ) を 0 . 3で除 した値と一致する場合を境として、それ以上の値であれば顕著に高い値 を示す。つまり、上述の式を満足する無機繊維を採用すれば、ハニカム 構造体として強度の高いものを得ることができる。なお、繊維強度とは、 繊維材料の引っ張り強度を意味する。

ここで、セラミック粒子としては、特に限定されるものではないが、 例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニァ、チタニア、セリア、ムライト 及びゼォライトから選ばれる 1種又は 2種以上の粒子が挙げられ、この うちアルミナが好ましい。セラミック粒子は、全体の 3 0〜 9 0重量% が好ましい。セラミック粒子の含有量が 3 0重量%を下回ると、比表面 積向上に寄与するセラミック粒子の量が相対的に少なくなり、ハニカム 構造体の単位体積あたりの比表面積が小さくなって、例えば触媒成分を 高分散させることができない等の不具合が生じるおそれがあり、セラミ ック粒子の含有量が 9 0重量%を上回ると、強度向上に寄与する無機繊 維や無機バインダの量が相対的に少なくなり、ハニカム構造体の強度が 十分高くならないおそれがあるからである。また、セラミック粒子の 2 次粒子の平均粒径は 1〜 5 であることが好ましく、比表面積は 1 0 0 m2Z g以上であることが好ましい。

また、無機繊維としては、特に限定されるものではないが、例えば、 セラミック繊維、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、岩石繊維、スラッ グ繊維などが挙げられ、このうちセラミック繊維やガラス繊維が好まし レ。ここで、セラミック繊維とは、非金属無機材料の繊維をいい、例え ば、炭化ケィ素繊維、炭化ホヴ素繊維などの炭化物系セラミック繊維; 窒化ケィ素繊維、窒化ホウ素繊維などの窒化物系セラミック繊維;ジル コニァ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ · アルミナ繊維、アル ミナ · ボロア · シリカ繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニゥ ム繊維などの酸化物系セラミック繊維などが挙げられる。また、ガラス 繊維としては、例えば、ホウケィ酸系ガラス繊維やソ一ダ石系ガラス 繊維、石英ガラス繊維などが挙げられる。また、金属繊維としては、例 えばステンレス鋼繊維やスチール繊維などが挙げられる。無機繊維の含 有量は、全体の 5〜 3 0重量%であることが好ましい。無機繊維の含有 量が全体の 5重量%を下回ると、無機繊維による補強の効果が十分に得 られないおそれがあり、全体の 3 0重量%を上回ると、無機粒子の含有 量が相対的に少なくなりハニカム構造体として十分な比表面積が得られ ないおそれがあるからである。また、無機繊維のアスペクト比は 5以上 であることが好ましい。無機繊維の種類にかかわらずァスぺクト比が 5 以上でないと無機繊維による補強の効果が十分に得られないおそれがあ るからである。

本発明のハニカム構造体に含まれる無機バインダとしては、特に限定 されるものではないが、例えば無機ゾルゃ粘土系バインダなどが挙げら れる。このうち、無機ゾルとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、 チタニアゾル及び水ガラスなどから選ばれる 1種又は 2種以上の無機ゾ ルが挙げられる。粘土系バインダとしては、例えば白土、カオリン、モ ンモリロナイト、複鎖構造型粘土(セピオライト、ァタパルジャイト) などから選ばれる 1種又は 2種以上の粘土系バインダなどが挙げられる。 ハニカム構造体に含まれる無機パインダの量は、八二カム構造体に含ま れる固形分として、 5 0重量%以下が好ましく、 5〜 5 0重量%がょり 好ましく、 1 0〜 4 0重量%が更に好ましく、 1 5〜 3 5重量%が最も 好ましい。無機バインダの含有量が 5 0重量%を超えると成形性が悪く なる。

本発明のハニカム構造体は、車両の排ガス浄化装置の一構成要素とし て利用してもよく、例えば、車両の排ガス浄化用の触媒担体として利用 したり、ディ一ゼルエンジンの排ガスに含まれる微粒子をろ過して浄化 するディーゼルパティキユレ一トフィル夕(D P F ) として利用しても よい。触媒担体として用いる場合、担持される触媒成分としては、特に 限定されるものではないが、貴金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土 類金属化合物、酸化物などであってもよい。貴金属としては、例えば、 白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる 1種又は 2種以上が挙げられ、 アルカリ金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどから 選ばれる 1種又は 2種以上の化合物が挙げられ、アル力リ土類金属化合 物としては、例えば、バリウムなどの化合物が挙げられ、酸化物として は、ぺロブスカイト(L a 0 . 7 5 K o. 2 5 M n〇3など)及び C e〇2などが 挙げられる。得られたハニカム触媒は、特に限定されるものではないが、 例えば自動車の排ガス浄化用のいわゆる三元触媒や N O X吸蔵触媒とし て用いることができる。なお、触媒成分の担持は、特に限定されるもの ではないが、ハニカム構造体を作製した後に担持させてもよいし、原料 のセラミック粒子の段階で担持させてもよい。触媒成分の担持方法は、 特に限定されるものではないが、例えば含浸法などによって行ってもよ レ また、 D P Fとして用いる場合には、ハニカム状に形成された複数

の通路につき一端が開放され他端が閉塞された通路と一端が閉塞され他 端が開放された通路が混在するようにする。

次に、上述した本発明の八二カム構造体の製造方法の一例について説 明する。まず、上述したセラミック粒子と無機繊維と無機バインダとを 主成分とする原料べ一ストを用いて押出成形等を行い、ハニカム成形体 を作製する。原料べ一ストには、これらのほかに有機バインダ、分散媒 及び成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機パインダとし ては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド ロキシェチルセルロース、ポリエチレングリコール、フエノ一ル榭脂及 びエポキシ樹脂から選ばれる 1種又は 2種以上の有機バインダが挙げら れる。有機バインダの配合量は、セラミック粒子と無機繊維と無機バイ ンダの全体に対して、 1〜 1 0重量%が好ましい。分散媒としては、例 えば、水、有機溶媒(ベンゼンなど)及びアルコール(メタノールな ど)などを挙げることができる。成形助剤としては、例えば、エチレン グリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹼及びポリアルコールを 挙げることができる。次に、得られた成形体は、乾燥機中で乾燥する。 乾燥機としては、例えば、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、 減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機などが挙げられる。また、乾燥 後の成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、成形体に含 まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、例えば 4 0 0 °Cで 2 時間程度が行ってもよい。その後、成形体を焼成する。焼成条件として は、例えば、 6 0 0〜 1 0 0 0 °Cが好ましい。焼成温度が 6 0 0 °Cを下 回るとセラミック粒子などの焼結が進行しにくくハニカム構造体として の強度が十分高くならないおそれがあり、 1 0 0 0 °Cを上回るとセラミ ック粒子などの焼結が進行しすぎて単位体積あたりの比表面積が小さく なるおそれがあるからである。以上の工程を経て、ハニカム構造体を得

ることができる。

上述したハニカム構造体の製造方法において、例えば、最終形状と同 形状のハニカム成形体に成形したあと乾燥 ·脱脂 ·焼成の各工程を経て 目的とするハニカム構造体を得るようにしてもよい。あるいは、最終形 状より小型のハニカム成形体に成形し乾燥,脱脂 ·焼成の各行程を経て ハニカムュニットとしたあと複数のハニカムュニットを最終形状より大 きな形状になるようにシール層を介して接着しながら積み上げ、その後 切断や研磨等を行って目的とするハニカム構造体を得るようにしてもよ い。この場合、シール層としては、例えば原料ペーストと同じ材料を利 用してもよい。また、シール層を介して接着したあと、乾燥のみ行い脱 脂 ·焼成を行わないようにしてもよいし、乾燥 ·脱脂まで行い焼成を行 わないようにしてもよいし、乾燥 ·脱脂 ·焼成まで行うようにしてもよ レ^ なお、本発明の八二カム構造体の断面形状は、特に限定されるもの ではなく、円形や楕円形のほか多角形(例えば三〜八角形)としてもよ い。

なお、本明細書で使用した各物性値は以下のようにして求めた。すな わち、平均粒径は、 M A L V E R N製マスターサイザ一マイクロを用い てレーザ回折散乱法により求めた。また、繊維径ゃ繊維長は、 S E Mを 使用して得られた拡大画像から求めたが、光学顕微鏡やレーザ顕微鏡を 使用して求めることもできる。また、アスペクト比は、繊維径と繊維長 から計算により求めた。また、繊維強度は、材料メーカの公表値を使用 した。

図面の簡単な説明

図 1は、ハニカム触媒担体の斜視図である。

図 2は、ハニカムユニットの斜視図である。

図 3は、ユニット集合体の斜視図である。

図 4は、ガラス繊維を用いたときのァスぺクト比と曲げ強度との関係 を表すグラフである。

図 5は、シリカ . アルミナ繊維を用いたときのァスぺクト比と曲げ強 度との関係を表すグラフである。

図 6は、チタン酸力リゥム繊維を用いたときのァスぺクト比と曲げ強 度との関係を表すグラフである。

図 7は、炭化ケィ素繊維を用いたときのァスぺクト比と曲げ強度との 関係を表すグラフである。

図 8は、ホウ酸アルミニウム繊維を用いたときのアスペクト比と曲げ 強度との関係を表すグラフである。

発明を実施するための最良の形態

次に、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図 1は、本発 明の一実施形態であるハニカム触媒担体 1 0の斜視図、図 2は基本ハニ カムュニット 2 0の斜視図、図 3はュニッ卜集合体 3 0の斜視図である。 本発明のハニカム構造体の一例であるハニカム触媒担体 1 0は、図 1 に示すように、円柱形であって底面 1 0 aと上面 1 0 bとを貫通する複 数の通路 1 2を有している。このハニカム触媒担体 1 0は、中央付近に 複数配置された直方体形状の基本ハニカムユニット 2 0と、これらの基 本ハニカムュニット 2 0の周囲を取り囲むように円周に沿って配置され た変形ハニカムュニッ卜 2 2と、基本ハニカムュニット 2 0や変形ハニ カムュニット 2 2の外面同士を接着するシール層 2 4と、変形ハニカム ユニット 2 2の外周面を覆うように形成された円筒状のコーティング層 2 6とを備えている。

基本八二カムュニット 2 0は、図 2に示すように断面正方形の直方体 であり、軸方向に沿って複数並設された貫通孔 2 0 aを有している。貫 通孔 2 0 aは、ハニカム触媒担体 1 0の通路 1 2をなす。この基本ハニ カムユニット 2 0は、例えば次のようにして作製することができる。即 ち、まず、ァアルミナ粒子(平均粒径 2 ^m) と無機繊 ί隹と無機バイン ダとしてのシリカゾル(固体濃度 3 0重量%) をそれ^れ 40重量%、 1 0重量%、 5 0重量%となるように混合し、得られた混合物 1 0 0重 量部に対して有機バインダとしてメチルセルロース 6重量部、可塑剤及 び潤滑剤を少量加えて更に混合 ·混練して原料ペーストを得る。このと き、無機繊維は、アスペクト比つまり(繊維長 Ζ繊維径)が繊維強度 (GP a) を 0. 3で除した値以上のものを使用する。次に、この原料 ペーストを押出成形機により押出成形を行い、生の成形体を得る。この 生の成形体の形状は、図 2の基本八二カムュニット 2 0と同形状とする。 続いて、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて生の成形体を十分乾 燥させ、 40 0 °Cで 2時間保持して脱脂する。その後、 8 0 0 °Cで 2時 間保持して焼成を行い、直方体形状(34. 3mmX 34. 3mmX 1 5 0 mm) で、セル密度が 6 2個 Z c m2 (4 0 0 c p s i ) 、壁厚が 0. 2 5 mmの基本ハニカムユニット 2 0を得る。

変形ハニカムュニッ卜 2 2は、断面の一部に円弧を有する柱状体であ り、軸方向に沿って複数並設された貫通孔 22 aを有している。貫通孔 2 2 aは、ハニカム触媒担体 1 0の通路 1 2をなす。この変形ハニカム ュニット 2 2は、シ一ル層 24を介して複数の基本ハニカムュニット 2 0を隣同士が外面で接着するように積み上げることにより最終形状であ る円柱形を包含する大きさのユニット集合体 3 0 (図 3参照)とした後、 このュニット集合体 3 0を最終形状である円柱形となるように切り出し たときに、外周に並んでいた基本ハニカムユニット 2 0が切削されて断 面の一部に円弧を持つ柱状体となったものである。

シール層 2 4は、ここでは基本ハニカムュニット 2 0の作製時に使用 した原料ペーストと同じ材料を利用してもよく、隣り合う基本ハニカム ユニット 2 0や変形ハニカムュニット 2 2の外面同士を接着する役割を 果たす。このシール層 2 4は、基本ハニカムユニット 2 0や変形ハニカ ムユニット 2 2を接着したあと乾燥 '脱脂されたものであるが、焼成さ れてはいない。また、シール層 2 4は、厚さが 0 . 5〜 2 mmとするの が好ましい。厚さが 0 . 5 mmを下回ると接着力が十分得られないおそ れがぁり、厚さが 2 mmを上回ると触媒担体として機能しないシール層 2 4の占める割合が多くなつて触媒を十分に分散担持できないおそれが あるからである。

コーティング層 2 6は、ここでは基本ハニカムュニット 2 0の作製時 に使用した原料ペース卜と同じ材料を利用してもよく、変形八二カムュ ニット 2 2の貫通孔 2 2 aのうちュニット集合体 3 0を最終形状である 円柱形となるように切り出したときに通路壁が破壊された部分を埋める と共に、ハニカム触媒担体 1 0の外周面を滑らかな円筒面に仕上げる役 割を果たす。このコ一ティング層 2 6も、シール層 2 4と同様、乾燥 ' 脱脂されたものであるが、焼成されてはいない。また、コ一ティング層 2 6は、厚さが 0 . 1〜 2 mmとするのが好ましい。厚さが 0 . 1 mm を下回ると外周面を十分保護できないおそれがあり、厚さが 2 mmを上 回ると触媒担体として機能しないコ一ティング層 2 6の占める割合が多 くなつて触媒を十分に分散担持できないおそれがあるからである。

次に、本実施形態のハニカム触媒担体 1 0の使用例について説明する。 まず、ハニカム触媒担体 1 0を硝酸白金溶液に含浸させ、ハニカム触媒 担体 1 0の単位体積あたりの白金重量が 2 g Z Lとなるように調節し、 6 0 0 °Cで 1時間保持することにより、ハニカム触媒を得る。このハニ カム触媒は、自動車のエンジンのェキゾ一ストマ二ホルドの下流側に配 置されるケ一シング内に収容され、エンジンからの排ガスを浄化する役 割を果たす。

以上詳述した本実施形態のハニカム触媒担体 1 0は、主に、ァアルミ ナ粒子と無機繊維とを含む焼成体である基本ハニカムュニット 2 0や変 形ハニカムユニット 2 2により構成されているが、ここで用いられる無 機繊維はアスペクト比が繊維強度(G P a ) を 0 . 3で除した値以上の ものであるから、ハニカム構造体として強度の高いものを得ることがで きる。この点は以下の実験例に示すとおり、実証済みである。

また、このように高強度のハニカム触媒担体 1 0が得られることから、 ハニカム触媒担体 1 0の製造過程におけるクラックや欠け等の不具合の 発生を防止したり、八二カム触媒担体 1 0をケ一シング内に収容する際 のクラックや欠け等の不具合の発生を防止したり、ハニカム触媒担体 1 0をケーシング内に収容して使用する際の振動や熱等によるクラックゃ 欠け等の発生を防止したりすることができる。

実施例

[実験例 1〜 2 2 ]

まず、ァアルミナ粒子(平均粒径 2 m) 4 0重量%、無機繊維(繊 維種類、繊維強度、繊維長、繊維径、アスペクト比は表 1のとおり) 1 0重量%、 シリカゾル(固体濃度 3 0重量%) 5 0重量%を混合し、得 られた混合物 1 0 0重量部に対して有機バインダとしてメチルセルロー ス 6重量部、可塑剤及び潤滑剤を少量加えて更に混合 ·混練して混合組 成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、 生の成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて 生の成形体を十分乾燥させ、 4 0 0 °Cで 2時間保持して脱脂した。その 後、 8 0 0 °Cで 2時間保持して焼成を行い、直方体形状(3 4 . 3 mm X 3 4. 3 mmx 1 5 0 mm) で、セル密度が 6 2個ノ c m2 (4 0 0 c p s i ) 、壁厚が 0. 2 5 mmの基本ハニカムュニットを得た。

[ 3点曲げ強度]

実験例 1〜 2 2の 3点曲げ強度測定を行った。この測定は、測定機と してインスト口ン社製 5 5 8 2を用いて J I S—R 1 6 0 1に準じて行 つた。具体的には、クロスヘッド速度を 1 mmZm i n、スパン間距離 Lを 1 3 5 mmとし、基本ハニカムュニットの軸に対して垂直方向に荷 重をかけて破壊荷重 Wを測定し、貫通孔の部分のモーメントを差し引い て断面 2次モーメント Zを計算して、 3点曲げ強度 σを下記式より算出 した。その結果を表 1及び図 4〜図 8に示す。

σ =WL/ 4 Z

表 1


※表中、 Raspはアスペクト比、 σは 3点曲げ強度を表す。

表 1及び図 4〜図 8から明らかなように、基本ハニカムュニッ卜の 3 点曲げ強度 σは、いずれの繊維種類においても、アスペクト比が繊維強 度 (GP a) を 0. 3で除した値のときを境界としこの境界値以上の場 合に高値で安定する傾向を示した。

なお、本発明は上述した実施形態や実験例に何ら限定されることはな く、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはい うまでもない。

本発明は、 2 0 0 4年 1 0月 8日に出願された日本国特許出願 2 0 0 4 - 2 9 6 3 1 6号を優先権主張の基礎としており、その内容のすべて が編入される。

産業上の利用の可能性

本発明は、エンジンを搭載した動力機械や車両などに関連する産業に おいて利用可能であり、例えば自動車産業、自動二輪車産業などにおい て利用可能である。