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1. WO2006038507 - フィルム用ポリアミド樹脂成形材料およびその製造方法

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明 細書

フィルム用ポリアミド樹脂成形材料およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、透明性、滑り性、印刷性、外観および生産性の優れたポリアミド榭脂フィ ルムの製造に好適なポリアミド榭脂成形材料およびそれから得られるフィルムに関す る。

背景技術

[0002] ポリアミド榭脂製フィルムは、ガスバリヤ一性、機械的'熱的特性などに優れて、る ため、食品包装を主体として、単層フィルム、他榭脂との多層フィルム、他材料とのラ ミネートフィルム等として、広範囲な用途に使用されている。ポリアミド榭脂製フィルム の透明性は、内容物の見栄えに大きく影響するので重要な特性であり、一般的には 透明性が良好なものが要望されている。また、滑り性が悪いと、製袋時にフィルムが 引っ掛力つたり、多色印刷時にインクの印刷ズレが生じたりすることがある。このため、 フィルムの滑り性は、フィルムの生産性や品質 ·商品価値の点力極めて重要な特性 である。このようにフィルムの透明性と滑り性の両立を図らねばならないが、透明性の 良好なフィルムの表面は平滑である力平滑なフィルム表面は滑りが悪ぐ両特性は 相反する性質である。

[0003] 力かるポリアミド榭脂製フィルムの改良のために、従来から種々の方法が試みられ てきた。例えば、シリカ、タルク等の無機粒子を配合する方法 (例えば特許文献 1参 照)、特定のビスアミドを配合する方法 (例えば特許文献 2参照)等が知られている。し カゝしながら、無機粒子を配合する方法では、無機粒子の表面活性が高い場合には、 ポリアミド榭脂の熱安定性が不良になり、フィッシュアイと称される粒状欠陥や、ダイラ インと称される筋状の外観不良が生じ易ぐ外観に優れたフィルムを安定的に連続生 産することが難しい。そこで、フィルム用無機粒子として代表的なシリカを配合する場 合に、シリカの表面処理を行うことが提案されている (例えば特許文献 3参照)。かか る処理をした無機粒子とビスアミドを配合することにより透明性と滑り性については比 較的良好な結果が得られる様になった。

[0004] 一方、ポリアミド榭脂にシリカ等の微細無機粒子を配合する一般的な方法として、 ( 1)ペレット表面に静電気を利用して無機粒子を付着させる方法、 (2)ペレット表面に 低粘凋液体を用いて無機粒子を付着させる方法、 (3)無機粒子を高濃度に混練した マスターバッチを製造してポリアミド榭脂と配合する方法、(4)ポリアミド榭脂の重合時 に無機粒子を添加する方法などが採用されてきた。

[0005] しかし、(1)、(2)及び(3)の方法により、上述のフィルム改良のための無機粒子や ビスアミドの配合を行っても、ポリアミド榭脂中の無機粒子の分散が不十分なため、得 られるフィルムはフィッシュアイの発生が避けられない。一方 (4)の方法は、無機粒子 の分散は十分良好に行われるが、ポリアミド榭脂の熱安定性が悪くなり、長時間の重 合後のペレットに焼けが混入し、フィルムを製造するとフィッシュアイ、ダイライン等の 外観不良が発生する恐れがある。従って、従来の一般的な無機粒子の配合方法で は、必ずしも外観欠陥の発生しない長時間安定した生産が困難な状況であった。

[0006] 特許文献 1 :特公昭 54— 4741号公報

特許文献 2:特公昭 44-9825号公報

特許文献 3:特開昭 63 - 251460号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、上述のような従来の無機粒子の配合法で製造されたフィルム用ポリアミ ド榭脂が有する欠点を克服し、透明性、滑り性、印刷性に優れ、連続製膜を行っても ダイラインやフィッシュアイ等の外観不良が生じ難いフィルム用ポリアミド榭脂成形材 料を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、無機粒子をマスターバ ツチにより、ビスアミドの所定量の一部をマスターバッチにより、ビスアミドの残りを粉体 のまま、それぞれポリアミド榭脂に配合することにより、上記課題を解決できることを見 出し、本発明を完成するに至った。

[0009] すなわち、本発明の第 1の要旨は、(A)と (B)の合計を 100重量部として、(A)ポリ アミド榭脂ペレット 90〜99重量部と、 (B)ポリアミド榭脂に無機粒子 2〜8重量%及び ビスアミド化合物 1〜5重量0 /0を配合したマスターバッチ 10〜1重量部と、 (C)ビスァ ミド化合物粉体 0. 005-0. 1重量部とを混合して成るフィルム用ポリアミド榭脂成形 材料に存する。

[0010] 本発明の第 2の要旨は、(A)と (B)の合計を 100重量部として、(A)ポリアミド榭脂 ペレット 90〜99重量部と、 (B)ポリアミド榭脂に無機粒子 2〜8重量0 /0及びビスアミド 化合物 1〜5重量%を配合したマスターバッチ 10〜1重量部と、 (C)ビスアミド化合物 粉体 0. 005-0. 1重量部とをフィルム製造用押出機に供給し、成膜することを特徴 とするポリアミド榭脂フィルムの製造方法に存する。

[0011] 本発明の第 3の要旨は、上記のポリアミド榭脂成形材料力も成形されたポリアミド榭 脂フィルムに存する。

[0012] なお、本発明に係わるフィルム用ポリアミド榭脂成形材料とは、本明細書の記載か ら明らかな様に、(A)、(B)、(C)の成分を、コンパゥンデイングと称される溶融混練を することなぐ好ましくは、例えばタンブラ一ミキサーやナウターミキサー等の混合装 置にて均一に攪拌混合した(「ドライブレンド」と称す。)材料であり、そのままフィルム 製造用の成形機に供給して製膜する材料を称す。なお、上述の如ぐ混合装置にて (A)、(B)、(C)を攪拌混合したものをドライブレンド物と称すこともある。

発明の効果

[0013] 本発明のポリアミド榭脂成形材料を使用することにより、生産を途中で停止すること なく長時間連続して製膜することが可能であり、且つ、得られるフィルムは外観、透明 性、滑り性、印刷性が優れているので、製造コストの低下が期待できると共に、ポリア ミド榭脂フィルムの食品包装等へ用途を拡大する効果がある。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の 実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。本発 明における (A)ポリアミド榭脂ペレットに使用されるポリアミド榭脂としては、 3員環以 上のラタタム、重合可能な ω—アミノ酸、二塩基酸とジァミン等の重縮合によって得ら れるポリアミド榭脂を用いることが出来る。具体的には、 ε—力プロラタタム、アミノカ プロン酸、ェナントラクタム等のラタタム類; 7 ァミノヘプタン酸、 11 アミノウンデカ ン酸、 9—アミノノナン酸、ひピロリドン、 α—ピぺリドン等の ω—アミノ酸類の重合 体;へキサメチレンジァミン、ノナメチレンジァミン、ゥンデカメチレンジァミン、ドデカメ チレンジァミン、メタキシレンジァミン等のジァミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、ァ ジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸等のジカルボン酸との重縮 合体またはこれらの共重合体が例示される。さらに具体的には、ポリアミド 4、 6、 7、 8 、 11、 12、 6 · 6、 6 · 10、 6 · 11、 6 · 12、 6Τ、 6/6 - 6, 6/12, 6/6Τ, 6ΙΖ6Τ等力 例示される。これらポリアミド榭脂は、単独で使用しても 2種以上を混合して使用して もよい。これらのポリアミド榭脂中、得られるフィルムの熱的.機械的特性の面から、特 にポリアミド 6榭脂、ポリアミド 6Ζ66共重合樹脂が好適に使用できる。

[0015] 本発明におけるポリアミド榭脂ペレット (Α)の形状は、球、円筒、角柱、板状のいず れでもよいが、ペレット体積として 0. 5〜10cm3Zg程度の大きさが好ましぐ更に好 ましくは l〜8cm3Zgである。例えば、円柱状においては長さ l〜5mmで、径が 1〜4 mmのペレットが、本発明のポリアミド榭脂材料の製造においての取り扱いやすさ、お よび製膜時の押出機への喰い込みの安定性力好ましく使用される。

[0016] また、本発明に使用されるポリアミド榭脂において、 JIS K6933— 99に従って、 96 %硫酸中濃度 1%、温度に 23°Cで測定した粘度数は、通常 115〜300、好ましくは 、 130〜210の範囲である。粘度数が低すぎると、得られるフィルムの機械的特性が 不十分であり、高すぎると製膜が困難になる。

[0017] 更に、本発明に使用されるポリアミド榭脂において、低分子量物の含有量を測定す る方法である JIS K6920— 1に準じて測定される水抽出量は、通常 1重量%以下、 好ましくは 0. 5重量%以下である。水抽出量が多いと、ダイス口周辺に、モノマー、ダ イマ一を始めとする低分子量物が付着し易ぐそうした低分子量物がフィルムに接し たり、付着したりすることによって、フィッシュアイ等の外観不良が生じ易くなる。

[0018] 本発明に使用される無機粒子の種類は特に制限はなぐ従来、榭脂の充填材とし て慣用されているものの中から任意のものを選択して使用することが出来る。具体的 には、クレー、カオリン、焼成カオリンに代表されるシリカアルミナ系粘土鉱物 (含水 ケィ酸アルミニウム類)、タルクに代表されるシリカマグネシウム類、ケィ酸カルシゥ ム、シリカ、ゼォライト、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げられる力これらの中で、特

にタルク、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼォライトが易分散性の点力も好適である 。中でも、シリカ、ゼォライトが特に好適である。

[0019] これらの無機粒子は、粒径 10 μ m以上の粒子を含まず、かつ平均粒径が 0. 4〜6

/z mの範囲にあるものが好適である。粒径が大きいと、フィッシュアイの発生の原因に なり、粒径力、さ過ぎると分散性が不良になり、また無機粒子の二次凝集によるフイツ シュアィを招き易くなつて好ましくない。

[0020] また、無機粒子は、上述のものを 1種単独で、もしくは 2種以上を組み合わせて使用 する。その配合量は、全ポリアミド榭脂、すなわち本発明の成形材料中に占めるポリ アミド榭月旨の総重量を 100%として、 0. 02〜0. 8重量0 /0、好ましくは 0. 05〜0. 5重 量%の範囲で選ばれる。無機粒子の配合量が少ないと、得られるフィルムの滑り性の 改良がみられず、配合量が多すぎると透明性が低下する。

[0021] 本発明の無機粒子として好ましく使用されるシリカとしては、いわゆる湿式シリカ、及 び乾式シリカの何れも使用出来、 BET法による比表面積が、通常 50m2Zg以上、好 ましくは 100m2Zg以上であり、かつ、 JIS K5101— 13に従って測定した吸油量が 、通常 50mlZlOOg以上である。

[0022] 本発明の無機粒子として好ましく使用されるゼオライトとしては、無定形、結晶形を 問わないが、 X線法の測定で無定形であるゼォライトが好ましい。 X線法で測定して 結晶構造が認められるゼォライトを使用すると、得られるフィルムの延伸安定性が低 下し、延伸破断が頻発しやすい。ゼォライトの形状としては、特に規定はないが、球 状でも多角形状をした微粒子でもよい。好ましくは、球状または立方体の形状を有す るものである。

[0023] ゼォライトの JIS K5101— 13法にて測定される吸油量は、通常 l〜70mlZl〇0g 、好ましくは 5〜70mlZlOOgである。吸油量が低すぎると延伸安定性が低下し、高 すぎると延伸した時に滑り性の改良効果が小さい。また、ゼォライトの化学組成は、 Si O 2力 0〜60重量%、 Al 2 O 3力 ¾0〜45重量%、 Na 2 Oが 6〜9重量%、 CaOが 0〜8 重量%であるのが好まし!/、。

[0024] 本発明に使用される無機粒子は、シランカップリング剤(シラン処理剤)やチタユウ ム系処理剤等の周知の表面処理剤で表面処理したものを使用すると、良好な分散

性が得られると同時に、得られるフィルムの透明性も改良されるので好ましい。表面 処理剤の種類や表面処理の方法については特に限定されるものではないが、シラン カップリング剤による処理が好ましい。特に、無機粒子として、表面処理されたシリカ、 ゼォライトを用いると、得られるフィルムの透明性、滑り性において好ましい結果が得 られる。

[0025] 本発明で好ましく用いるシランカップリング剤としては、オルガノシロキサン基を有す るものである。具体的にオルガノ基としては、メチル、ェチル、プロピル等のアルキル 基;ビュル、ァリル等のァルケ-ル基;シクロプロピル、シクロへキシル等のシクロアル キル基;フエ-ル、ベンジル等のァリール基; γ—ァミノプロピル、 Ν—( β—アミノエ チル) γ—ァミノプロピル等のアミノアルキル基、 γ—グリシドキシ、 γ—クロ口プロ ピル、 γ メルカプトプロピル等のようにクロル、チオール、エポキシ等の官能基を含 むちのち挙げられる。

[0026] 具体的には、トリメチルメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、 γ—クロ口プロピル トリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ( j8—アミノエチル) —ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ί—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—ダリ シドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、へキ サメチルジシラザン、 Ν, Ν,一ビス(トリメチルシリル)ゥレア、 Ν, Ν,一ビス(トリメチル シリル)ァセトアミド、ジェチルトリメチルシリルァミン、 Ν, Ν,—ビス(トリメチルシリル)ト リフロロァセトアミド、ステアリルトリメトキシシラン等を挙げることができる。特に γ アミ ノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシランが好適である。

[0027] シランカップリング剤の使用量は、無機粒子に対して、通常 1〜99重量%、好ましく は 2〜70重量%、さらに好ましくは 5〜40重量%である。シランカップリング剤の使用 量が無機粒子に対して 1重量%より少ないとフィルム白濁化を防止する効果が小さく なり、一方、 99重量%を超えると、カップリング剤同志の凝集が起こり易くなり、フィル ム中のフィッシュアイ等の外観不良となる†具れがある。

[0028] シランカップリング剤による無機粒子の表面処理の方法は特に制限はなぐそれ自 体公知の方法により行われる。具体的には、例えば、無機粒子に、水で希釈したシラ ンカップリング剤を加熱下に加えて攪拌し、シランカップリング剤で処理した無機粒子

を調製し、乾燥後、これを (B)成分であるマスターバッチの製造時に配合し、溶融混 練する方法、或いは、無機粒子とシランカップリング剤およびポリアミド榭脂とをドライ ブレンドし、そのブレンド物を溶融混練し、マスターバッチの製造を行う方法等が挙げ られる。

[0029] 本発明の(B)マスターバッチ中の無機粒子の配合量は 2〜8重量%である。無機粒 子が 2重量%より少ない配合量であると、大量のマスターバッチを使用することになり 、フィルム製造時の熱安定性が悪ィ匕し、フィルム品質が低下する。一方、 8重量%より 多いと、無機粒子の分散が低下し、フィッシュアイ等のフィルムの外観不良を引き起こ す。マスターバッチ中の無機粒子の配合量は、更に好ましくは 2. 5〜7. 5重量%、 特に好ましくは 3〜7重量%である。

[0030] 本発明材料にぉヽて、滑り性および透明性を改良する目的で配合されるビスアミド 化合物としては、下記一般式〔I〕又は〔II〕で表される化合物が用いられる。

[0031] [化 1]


[0032] 式中、 R1は 2価の炭化水素残基、 R2及び R3は 1価の炭化水素残基、 R4及び R5は 水素原子、または 1価の炭化水素残基を示す。

[0033] 前記一般式 [I]のビスアミドィ匕合物としては、例えば、ジァミンとモノカルボン酸の反 応により得られるアルキレンビス脂肪酸アミド、ァリーレンビス脂肪酸アミドが挙げられ る。当該ジァミンとしては、例えばエチレンジァミン、プロピレンジァミン、ブチレンジァ ミン、へキサメチレンジァミン、オタタメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン等のァ ルキレンジァミン、フエ二レンジァミン、ナフタレンジァミン等のァリーレンジァミン、キ シリレンジァミン等のァリーレンアルキルジァミン等が挙げられる。またモノカルボン酸 としては、ステアリン酸、へキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、 パルミチン酸、ァラキジン酸、ベへニン酸、ォレイン酸、エライジン酸、モンタン酸等の 脂肪酸などが挙げられる。これらの中で代表的なものとして、 N, N'—メチレンビスス テアリン酸アミド及び N, N'—エチレンビスステアリン酸アミドを挙げることが出来る。

[0034] 前記一般式 [Π]で表されるビスアミドィ匕合物は、モノアミンとジカルボン酸の反応で 得られる。モノアミンとしては、例えば、ェチルァミン、メチルァミン、ブチルァミン、へ キシルァミン、デシルァミン、ペンタデシルァミン、ォクタデシルァミン、ドデシルァミン 等のアルキルァミン、ァ-リン、ナフチルァミン等のァリールァミン、ベンジルァミン等 のァラルキルァミン、シクロへキシルァミン等のシクロアルキルアミン等が挙げられ、ジ カルボン酸としてはテレフタル酸、 p—フエ-レンジプロピオン酸、コハク酸、アジピン 酸等が挙げられる。これらの中で代表的なものとして、 N, N'—ジォクタデシルテレフ タル酸アミド等のジォクタデシルニ塩基酸アミドを挙げることが出来る。

[0035] これらのビスアミドィ匕合物は一種を用いても良いし、二種以上を組み合わせて用い てもよい。本発明において、上記ビスアミドィ匕合物は、(B)成分のマスターノツチ中と 、(C)成分のビスアミドィ匕合物粉体とに分割して配合されることを特徴とする。上記ビ スアミド化合物の(B)成分 (マスターバッチ)中の配合量としては、 1〜5重量0 /0、 (C) 成分 (粉体)としての配合量は、(A)成分および (B)成分の合計 100重量部に対して 0. 005〜0. 1重量部であり、本発明のポリアミド榭脂成形材料全体での配合量とし ては、全ポリアミド榭脂に対し、好ましくは 0. 015〜0. 6重量%、より好ましくは 0. 02 〜0. 5重量%の範囲である。配合量が少ないと、滑り性改良の効果が観られず、多 すぎるとフィルムの印刷性やラミネート加工時の密着性が低下するので好ましくない。

[0036] 本発明材料にお!、て、ビスアミドィ匕合物は、フィルムの透明性、滑り性の改良を主 目的として配合されるが、(B)成分中のビスアミドは、無機粒子の分散性改良の目的 も併せ持ち、(C)成分としてのビスアミド粉体は押出機への喰い込み安定性効果の ために必須である。従って、(B)成分中においては、無機粒子 Zビスアミド化合物の 配合比率 (重量比)は、 1〜5の範囲が好ましい。配合比率が 1より小さぐ同時にビス アミド化合物の配合量が 5重量%以上となる様な配合では、マスターバッチの製造時 に安定した溶融混練が難しぐ無機粒子の分散性も低下する。配合比率が 5より大き い場合は、無機粒子の分散が難しぐ得られるフィルムに外観不良が発生しやすい。

[0037] 本発明の(B)成分であるマスターバッチの製造法は特に限定されるものではなぐ 公知の方法により製造され、好ましくはペレット状である。例えば、所定量のポリアミド 榭脂、無機粒子、ビスアミド化合物をドライブレンド後、押出機により溶融、混練し、定 法によりペレツトイ匕することによりマスターバッチペレットが得られる。その際、ポリアミド 榭脂ペレット表面に無機粒子を均一に付着させ、分散を容易にするため、水や液状 界面活性剤でポリアミド榭脂表面を濡らした後、ドライブレンド、溶融混練を行うことも 好ましい。また、マスターバッチペレットの形状や大きさは、ポリアミド榭脂ペレット (A) と同等もしくは類似しているの力マスターバッチとポリアミドペレットとの分離の防止 の観点力も好ましい。

[0038] 本発明の成形材料は、ポリアミド榭脂、無機粒子及びビスアミド化合物の 3成分を必 須成分とする。従来、この様に 3成分から成る組成物の製造は、通常、 3成分を一括 ドライブレンドする方法、または無機粒子をポリアミドの重合時に内添し、これにビスァ ミドィ匕合物をドライブレンドする配合方法により製造されてきた。しかして、本発明では 、この 3成分を次のように配合することにより、得られるフィルムの外観不良の発生が 抑制でき、同時に優れた透明性、滑り性、印刷性を得られる。

[0039] 即ち、無機粒子 2〜8重量%およびビスアミドィ匕合物 1〜5重量%をポリアミドに配合 したマスターバッチ (B)を作成し、そのマスターバッチ (B)とビスアミド化合物粉体 (C )及びポリアミド榭脂ペレット (A)との 3種類を用いて配合する。マスターバッチ(B)の 配合量は、ポリアミド榭脂ペレット (A)との合計量のうち、 1〜10重量0 /0、好ましくは 2 〜8重量%である。 1重量%より少ない場合は、無機粒子等がフィルム中で不均一に 分散するため、透明性にむらが発生する。 10重量%より多いとフィルム製造時に熱 安定性が悪化し、フィルム外観不良が発生しやすくなる。またビスアミド化合物粉体( C)の配合量は、(A)および(B)成分の合計量 100重量部当り 0. 005-0. 1重量部 、好ましくは 0. 01〜0. 08重量咅である。 0. 005重量咅より少な!/ヽと、フイノレム製造 時の押出機への安定した喰い込み性が保証されないし、 0. 1重量部より多いと、や はり押出機への安定した喰い込みに障害が発生する。

[0040] ポリアミド榭脂ペレット (A)とマスターノツチ (B)に使用されるポリアミドは、同じでも 異なっていてもよい。異なっている場合はマスターバッチ(B)中のポリアミドの融点ま たは溶融粘度は、ポリアミド榭脂ペレット (A)のそれらより低いのが好ましい。また、マ スターバッチ(B)中のビスアミド化合物とビスアミド化合物粉体 (C)中のビスアミドィ匕 合物も、同じであっても異なっていてもよい。

[0041] 本発明に係わる材料の製造は、(A)、(B)、(C)成分を混合することにより行われる

。混合はフィルム製造前のいずれの時点でも通常の方法により可能であり、例えば(

A)、(B)および (C)をドライブレンドし、フィルム製造用の押出機のホッパーに供給す る方法、またフィルム製造押出機のホッパーに (A)、(B)および (C)を別々に定量フ ィーダ一で供給する方法等が好ましく採用できる。

[0042] また、本発明材料は必須成分である上記 (A)、(B)、(C)成分の他に、本発明の効 果を損なわない範囲で添加剤を含有することが出来る。例えば、外観欠陥発生防止 効果の更なる向上のために、 3〜6価の脂肪族アルコールと炭素数 10〜22の脂肪 酸との部分エステルイ匕合物および Zまたはヒドロキシ脂肪酸のマグネシウム金属塩を 含有させてもょ、。 3〜6価の脂肪族アルコールと炭素数 10〜22の脂肪酸との部分 エステルイ匕合物の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチルプロパン 、ペンタエリスリトール、メソエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。また、炭素数

10〜22の脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチル酸、ステアリ ン酸、ベヘン酸等が挙げられる。脂肪酸の炭素骨格には、水酸基等の置換基が存在 していてもよい。こうした脂肪族アルコール類と脂肪酸とのエステルイ匕合物は、実質 的に部分エステルであることが必要であり、好ましくは、多価アルコール中の水酸基 全体の 30%以上がエステルイ匕せず、残存しているものが用いられる。中でも、グリセ リンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノべへネート、グリセリンジ ステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレー ト、ペンタエリスリトールモノべへネート、ペンタエリスリトールジベへネート等の使用が 好ましい。こうした部分エステルイ匕合物は、単独もしくは複数の化合物を併用して使 用することが出来る。

[0043] また、ヒドロキシ脂肪酸のマグネシウム金属塩は、炭素数 12〜30のヒドロキシカル ボン酸とマグネシウムの塩であり、例えば、ヒドロキシカルボン酸とマグネシウム酸化 物もしくは水酸ィ匕物と加熱直接反応によって得ることが出来る。この際、マグネシウム 酸化物もしくは水酸化物を過剰に加えて、塩基性の高いヒドロキシ脂肪酸マグネシゥ ム塩を合成すると、より良好な結果が得られる。具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸 、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの脂肪族カルボン酸をヒドロキシ化した 化合物のマグネシウム塩である。脂肪酸の炭素数が小さ!/、と所定の効果が得られず 、炭素数が大き過ぎると得られるフィルムの透明性の低下が生じるため好ましくない。 このため、炭素数は通常 12〜30、好ましくは 12〜24の範囲で選ばれる。脂肪族ァ ルコールと脂肪酸との部分エステルイ匕合物およびヒドロキシ脂肪酸のマグネシウム塩 の配合量は、ポリアミド榭脂 100重量部に対し、通常 0. 01-0. 7重量部、好ましくは 0. 03〜0. 4重量部である。配合量が少ないと、得られるフィルムの外観改良効果が 不十分であり、配合量が多すぎると、印刷特性が悪化する。

[0044] 多価アルコールの部分エステルおよびヒドロキシ脂肪酸のマグネシウム金属塩の配 合は、ポリアミド榭脂のペレット状原料にドライブレンドするいわゆる外添法でも、溶融 混合する練込法でも、あるいは、高濃度に含有する原料を配合するいわゆるマスタ 一バッチ法でも、重合時に添加する内添法でも、いずれの方法も可能である。特にマ スターバッチ(B)に同時に添加、溶融混練するのが好ましい。

[0045] 更に、上記の配合物以外に当該業者に周知の各種の添加剤、例えば、ヒンダード フエノール、リン酸エステルや亜リン酸エステル等の酸ィ匕防止剤、トリアジン系化合物 等の耐候性改良剤、顔料、染料等の着色剤、帯電防止剤、滑剤、界面活性剤などを 含有してちょい。

[0046] 本発明の成形材料を用いてポリアミド榭脂フィルムを製造するには、(A) , (B)及び

(C)成分の所定量、及び要すれば他の添加物とを、予めドライブレンドし、或いは予 めブレンドすることなぐフィルム製造用成形機に供給し、定法に従って、製膜すれば よい。本発明の成形材料が適用されるフィルム製膜法としては、公知のフィルム製膜 法が何れも適用可能である力好ましくは、 Tダイ法、インフレーション法などである。 本発明のポリアミドフィルムは、未延伸フィルムのまま、もしくは一軸延伸、二軸延伸 などの延伸工程を経て延伸フィルムとして使用される。また、本発明の成形材料を使 用したフィルムは、単層ポリアミドフィルムであってもよいし、共押出やラミネート等によ る他の樹脂との積層フィルムであってもよ、。

[0047] 本発明のポリアミド榭脂フィルムの厚みは、特に規定されるものではないが、厚けれ ばガスノリア一性が向上する一方、透明性が低下し、薄すぎるとポリアミド榭脂が本 来持っている強度が低下する。この点を鑑みれば、ポリアミド榭脂単層としての厚み は、未延伸フィルムでは通常 2〜 100 μ m、延伸フィルムでは通常 2〜50 μ mである ことが好ましぐ積層フィルム全体としての厚みは通常 10〜300 m程度であり、その うちのポリアミド榭脂層としての厚みは、前記単層としての厚みと同様の範囲が良い。 実施例

[0048] 以下、本発明を実施例及び比較例によって更に具体的に説明するが、本発明はそ の要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、実施例および比 較例で使用した添加剤成分、表面処理無機粒子の製造法、得られたフィルムの評価 法は次の通りである。

[0049] <添加剤成分 >

(1)ポリアミド榭脂:ポリアミド— 6、三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバミツ ド(登録商標) 1020J」、粘度数 182、ペレットサイズ:長さ 3mm、径 2. 5mmの円筒状

[0050] (2)無機粒子 1 :シリカ、富士シリシァ化学社製「サイリシァ 310」、平均粒径 2. 5 m、比表面積 300m2Zg、吸油量 310mlZlOOg。

[0051] (3)無機粒子 2 :ゼォライト、水沢化学社製「シルトン JC20」、平均粒径 2. : L m、吸 油量 50mlZlOOg。

[0052] (4)無機粒子 3 :焼成カオリン、エンゲルノヽードネ土製「サチントン No. 5」、平均粒径 0. 8 πι。

[0053] (5)シランカップリング剤: y—ァミノプロピルトリエトキシシラン、日本ュ-カ社製「A 1100」。

[0054] (6)ビスアミド化合物:エチレンビスステアリン酸アミド、花王社製「カオ一ワックス EB

J o

[0055] <表面処理無機粒子の製造法 >

無機粒子 (シリカまたはゼォライトまたは焼成カオリン)とシランカップリング剤を水で 6倍に希釈した水溶液をスーパーミキサー中で 80°Cに加熱しながら攪拌、混合し、 水を蒸発させた。次いで 120°Cで乾燥させ、表面処理した無機粒子を得た。

[0056] <フィルムの評価方法 >

(1)ヘーズ:東京電色社製ヘーズメーターを用いて、ヘーズ値を測定した。

[0057] (2)滑り性:相対湿度 65%および 90%、温度 23°Cの条件下、平行移動式で静止 摩擦係数 s)を測定した。滑り性の指標である静止摩擦係数が 1. 0を超えるという ことは、ひつカゝかった状態を示す。例えば、静止摩擦係数が 1. 0を超えるフィルムを 自動充填機などを用いて包材として使用するとき、フィルムが当該機械に引つかかつ てしまうという問題が起きる。従って、静止摩擦係数の最大許容値は、 1. 0である。

[0058] (3)製膜長時間連続成形性: Tダイ製膜機によって製膜開始後、 2時間、 4時間、 6 時間後に、フィルムの中央部を 300mm X 300mmの正方形に切取り、その部分のダ イライン発生の有無を肉眼で観察し、以下の基準で評価した。また同時に押出機へ の喰い込みの有無も観察し、安定性を〇△ Xの 3段階で評価した。

[0059] [表 1]

〇:ダイラインが認められなかった。

△:ダイラインが部分的に認められた。

X :フィルム全面にわたりダイラインが認められた。

[0060] (4)フィッシュアイの有無:製膜開始後 1時間目のフィルムを 2軸延伸した後、 300m m X 300mmの正方形に切取り、その部分のフィッシュアイの有無を肉眼観察によつ て個数を数えた。通常約 300 m以上のサイズのフィッシュアイを数えられる。

[0061] 実施例 1 :

ポリアミド榭脂、表面処理した無機粒子 1 (シリカ)、ビスアミド化合物を、 92/5/3 ( 重量比)の配合率でドライブレンドし、 2軸押出機(日本製鋼所社製「TEX30」)を用 い、 250°Cにて溶融混練、ペレツトイ匕し、乾燥して無機粒子およびビスアミドィ匕合物を 配合したマスターバッチを得た。そのマスターバッチ 1. 5重量部とビスアミドィ匕合物粉 末 0. 05重量部をポリアミド榭脂 100重量部とドライブレンドし、フィルム用成形材料を 得た。

[0062] この成形材料を、先端に幅 600mmの Tダイを装着した直径 40mmの単軸押出機 力もなる Tダイ式製膜機のホッパーに供給し、榭脂温度 270°C、冷却ロール温度 30 °Cにて、厚み 135 mのフィルムを製膜した。押出機への食い込みは安定しており順 調に製膜ができた。その際、製膜開始後、 2時間、 4時間、 6時間後のフィルムを用い 、ダイラインと称される筋状の外観不良の有無を肉眼で観察し長時間連続製膜安定 性を評価した。また、製膜開始後 1時間目のフィルムを 120mm X 120mmの正方形 に切り取り、 TM— Long社製二軸延伸機にて 80°Cで 3 X 3倍の同時二軸延伸し、そ の後 200°Cの熱風オーブンにて 30秒熱固定を行い、厚み 15 μ mの 2軸延伸フィル ムを得た。その延伸フィルムのヘーズ値および静止摩擦係数を測定した。結果を表 2 に示した。

[0063] 比較例 1 :

ポリアミド榭脂、表面処理した無機粒子 1 (シリカ)、ビスアミド化合物を、 99. 83/0 . 075/0. 095 (重量比)の配合率でドライブレンドしてフィルム用成形材料を得た。 この成形材料を用い、実施例 1と同様にしてフィルムを製膜し、評価した。結果を表 2 に示した。

[0064] 比較例 2 :

表面処理した無機粒子 1 (シリカ)をポリアミド 6の重合中に、ポリアミド 6に対し 0. 07 5重量%となる量添加し、常法により重合し、粘度数 182のポリアミド 6榭脂を得た。こ のシリカ含有ポリアミド 6榭脂のペレット(長さ 3mm、径 2. 5mmの円筒状)にビスアミ ド化合物を 0. 095重量%となる量ドライブレンドしてフィルム用成形材料を得た。この 成形材料を用い、実施例 1と同様にフィルム製膜および評価を実施した。結果を表 2 に示した。

[0065] 比較例 3 :

ポリアミド榭脂、表面処理した無機粒子 1 (シリカ)を、 95Z5 (重量比)の配合率でド ライブレンドし、実施例 1と同様に溶融混練して無機粒子を配合したマスターバッチを 得た。そのマスターバッチ 1. 5重量部とビスアミドィ匕合物粉末 0. 095重量部をポリア ミド榭脂 100重量部とドライブレンドしてフィルム用成形材料を得た。この成形材料を 用い、実施例 1と同様にフィルム製膜および評価を実施した。結果を表 2に示した。

[0066] 比較例 4 :

ポリアミド、表面処理した無機粒子 1 (シリカ)、ビスアミド化合物を、 87Z10Z3(重 量比)の配合率でドライブレンドし、実施例 1と同様に溶融混練して無機粒子および ビスアミドィ匕合物を配合したマスターバッチを得た。そのマスターバッチ 0. 75重量部 とビスアミド化合物粉末 0. 0725重量部をポリアミド榭脂 100重量部とドライブレンドし てフィルム用成形材料を得た。この成形材料を用い、実施例 1と同様にフィルム製膜 および評価を実施した。結果を表 2に示した。

[0067] 比較例 5 :

ポリアミド榭脂、表面処理した無機粒子 1 (シリカ)、ビスアミド化合物を、 88. 67/5 /6. 33 (重量比)の配合率でドライブレンドし、実施例 1と同様に溶融混練して無機 粒子およびビスアミド化合物を配合したマスターバッチを得た。そのマスターバッチ 1 . 5重量部とポリアミド榭脂 100重量部とをドライブレンドした。次いでこのブレンドを用 い、実施例 1と同様にフィルム製膜および評価を実施した。結果を表 2に示した。

[0068] 実施例 2 :

実施例 1で用いた無機粒子 1 (シリカ)を、表面処理した無機粒子 2 (ゼオライト)に変 更した以外は実施例 1と同様にしてフィルム用成形材料を得て、フィルムを製膜し、 評価を行った。結果を表 3に示した。

[0069] 比較例 6 :

比較例 1で用いた無機粒子 1 (シリカ)を、表面処理した無機粒子 2 (ゼオライト)に変 更した以外は比較例 1と同様にして、フィルム用成形材料を得て、フィルムを製膜し、 評価を行った。結果を表 3に示した。

[0070] 比較例 7 :

比較例 2で用いた無機粒子 1 (シリカ)を、表面処理した無機粒子 2 (ゼオライト)に変 更した以外は比較例 2と同様にして、フィルム用成形材料を得て、フィルムを製膜し、 評価を行った。結果を表 3に示した。

[0071] 比較例 8 :

比較例 3で用いた無機粒子 1 (シリカ)を、表面処理した無機粒子 2 (ゼオライト)に変 更した以外は比較例 3と同様にしてフィルム用成形材料を得て、フィルムを製膜し、 評価を行った。結果を表 3に示した。

[0072] 実施例 3 :

実施例 1の無機粒子 1 (シリカ)およびビスアミドィ匕合物を配合したマスターノツチを 0. 5重量部、実施例 2の無機粒子 2 (ゼォライト)およびビスアミドィ匕合物を配合したマ スターバッチを 1. 0重量部、及びビスアミド化合物粉末 0. 05重量部をポリアミド榭脂 100重量部とドライブレンドし、フィルム用成形材料を得た。この成形材料を用い、実 施例 1と同様にフィルム製膜および評価を実施した。結果を表 4に示した。

[0073] 実施例 4 :

実施例 1で用いた無機粒子 1 (シリカ)を、表面処理した無機粒子 3 (焼成カオリン) に変更した以外は、実施例 1と同様にしてフィルム用成形材料を得て、制膜および評 価を行った。結果を表 5に示した。

[0074] [表 2]


[0075] [表 3]

実施例 2 比較例 6 比較例 7 比較例 8 ポリアミド 92 ― 95 無機粒子

(ゼォライト) 5 ― ― 5 ビスアミド 3 ― ―

マスターバッチ

配合量 1.5 - (MB2) 1.5 ポリアミド 100 99.8 99.925 100 ビスアミド 0.05 0.095 0.095 0.095 無離立子(ゼォライト) ― 0 A.075 0.075

ポリアミド 101.38 10O1 C.3 σ8 101.38 101.38 最終 無機粒子

(ゼォライト) 0.075 0.076 0.076

組成 0.075 ビスアミド 0.095 0.097 0.096 0.095 へ一ズ 1.8 2.0 1.5 1.8 滑り性 (65%) 0.4 0.6 0.5 0.4 滑り性(90%) 0.8 2.0 1.4 0.8 フィッシュアィ個数 17 32 86 ダイライン(2時間後) 〇 〇 〇 〇 ダイライン(4時間後) 〇 Δ 〇 〇 ダイライン(6時間後) 〇 X Δ Δ 喰い込み安定性 〇 Δ 〇 〇

4]

5]

[0078] 表 2から明らかな様に、本発明のフィルム用成形材料を用いて成形された実施例 1 のフィルムは、同一添加剤組成の材料を用いて成形された比較例 1〜3のフィルムに 比較して、透明性、滑り性、フィッシュアイやダイラインの有無等のフィルム品質が優 れており、また、製膜の長期安定性も良好であった。

[0079] マスターバッチにおける、無機粒子およびビスアミドィ匕合物の配合量が、本発明の 範囲から外れる比較例 4、 5の材料カゝら成形されたフィルムは、フィッシュアイや長期 製膜の安定性に問題が発生する。このことからマスターバッチ中の無機粒子とビスァ ミドィ匕合物の比率が無機粒子の分散に影響しており、凝集による粗大粒子がフイツシ ュアイの発生や、ダイスの出口付近における榭脂の乱れた流れによるダイラインの発 生に影響すると推測される。

[0080] シリカの代わりにゼォライト、ゼォライトとシリカ、カオリンを用いた実施例 2〜4の材 料カゝら得られたフィルムも実施例 1と同様に品質が優れ、製膜の安定性も良好であつ た。

[0081] 以上から、本発明の成形材料は、得られるフィルムの、透明性、滑り性に優れ、ダイ ライン等の外観不良の発生が抑えられ、長時間連続安定が可能であることが判明し た。また、滑り性が優れていることから印刷性にも優れていることは明ら力と考える。 産業上の利用可能性

[0082] 本発明のポリアミド榭脂フィルム用成形材料は、長時間連続製膜安定性に優れ、ま た、得られるフィルムは透明性、滑り性および印刷性が良好で、ダイライン等の外観 不良が少な、優れた特性を有して、るので、食品包装等の広!、範囲にぉ、て有用 である。

[0083] 以上、現時点において、最も実践的であり、且つ、好ましいと思われる実施形態に 関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に 限定されるものではなぐ請求の範囲および明細書全体力読みとれる発明の要旨 或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、その様な変更を伴う場合も本発 明の技術的範囲であると理解されなければならない。なお、本出願は、 2004年 10月 6日付で出願された日本特許出願 (特願 2004— 293153号)に基づいており、その 全体が引用により援用される。