PATENTSCOPE は、メンテナンスのため次の日時に数時間サービスを休止します。サービス休止: 月曜日 03.02.2020 (10:00 午前 CET)
国際・国内特許データベース検索
このアプリケーションの一部のコンテンツは現在ご利用になれません。
この状況が続く場合は、次のお問い合わせ先までご連絡ください。ご意見・お問い合わせ
1. (WO2006035571) 高純度液化塩素の製造方法
注意: このテキストは、OCR 処理によってテキスト化されたものです。法的な用途には PDF 版をご利用ください。
高純度液化塩素の製造方法

技術分野

本発明は、高純度液化塩素の製造方法に関する。本発明は、特に

、塩素酸化物不純物を含む原料塩素を精製することにより純度 9 9 . 9 9 9 %以上の高純度液化塩素を製造することのできる方法に関 する。

背景技術

一酸化二塩素、二酸化塩素、六酸化二塩素(三酸化塩素)等の塩 素酸化物は非常に分解しやすく、 熱や光によって下式のように塩素 と酸素に分解する。

C 1 2 O → C 1 2 + 1 / 2 O 2 ( 1 ) C 1 O 2 → 1 / 2 C 1 2 + 〇 2 ( 2 ) C 1 2 O 6 → C 1 2 + 3 O 2 ( 3 ) 塩素酸化物、特に二酸化塩素の液化塩素中での気相と液相での濃 度の比は、液相 1 に対して気相は 0 . 7程度で大きな濃度差はない 。塩素酸化物の分解生成物である酸素の液化塩素中での気相と液相 での濃度の比は、 液相 1 に対して気相は 1 0 0以上と圧倒的に気相 側に多量に存在することになる。 充填した時点では全不純物量が 1 0 p p m以下であり、塩素の純度が 9 9 . 9 9 9 %以上であっても 、この微量の二酸化塩素が容器内で徐々に分解すると塩素と酸素が 生成され、二酸化塩素の分解によって生成した酸素はそのほとんど が気相側に濃縮され、 気相の酸素濃度が充填時の 1 0 0倍以上とな つて純度が低下してしまい、 例えば、光ファイバ一や半導体、 '液晶 用途等の高純度での用途に適さないものとなってしまう。 よって、 純度 9 9 . 9 9 9 %以上を確保しておくためには、塩素酸化物、特 に二酸化塩素濃度を少なく とも 0 . 0 1 p p m以下にまで低減させ る必要がある。

塩素酸化物は食塩の電解により塩素を製造する際に塩素中に混入 してしまうことが知られている。食塩の電解により塩素および水酸 化ナトリウムを製造するプロセスは種々知られているが、 そのよう なプロセスにおいて電解槽の陽極室には一定濃度の食塩水が供給さ れ、電解により濃度の低下した食塩水は戻り塩水として槽外へ排出 され、再度濃度を調整して電解槽へ供給される。この際、電解によ り塩素酸ナトリウムが副生されるため、 そのまま循環させると、塩 素酸ナトリウムの濃度が次第に高くなる。 塩素酸塩は陽極表面が酸 性化された拡散槽内で塩素または二酸化塩素に分解し、 これにより 塩素ガス中に塩素酸化物、 特に二酸化塩素が混入してしまう。

従来、電解槽での塩素酸塩生成を抑える方法としては、例えば、 塩酸により還元する方法や硫酸により分解する方法等が用いられる 。しかし、塩水の p Hを下げるのには限度があり、塩素酸塩の生成 を完全に抑えることは困難であり、 塩素中に塩素酸化物が混入して しまうことは避けられない。

一方、塩素中の塩素酸化物、特に二酸化塩素を除去する方法とし ては、一般的に用いられる方法として蒸留、吸着除去等が挙げられ 、また二酸化塩素が分解しやすい性質を利用して塩素と酸素に分解 する方法が知られている。 蒸留方法を用いた場合、塩素の沸点は一 3 5 °Cであり、二酸化塩素の沸点は 1 1 °Cであって沸点差はあるけ れども、常温では気液平衡が 1 に近いためか、蒸留による除去は困 難であった。 また、吸着方法では、塩素に対して耐性のある吸着剤 が少ないが、その中で二酸化塩素を吸着する吸着剤でもその能力は 小さいため、大きな装置が必要となってしまい、さらには塩素によ る劣化により再生が困難で、 吸着剤の交換頻度が多くなり、コスト がかかる。

また、分解除去する方法としては、熱分解、触媒分解、光分解が 知られている。熱分解では、二酸化塩素は 1 0 0 °c以上のガス温度 にすると分解することが知られており、 例えば、シェルアンドチュ —プ型の反応容器を用い、 シェル側を蒸気により加熱し、チューブ 側に二酸化塩素を流す方法等がある。 しかしながら、単に温度を 1 0 0 °c以上に上昇させる方法では、分解効率が低く、ガス全体を均 一な温度に上昇させる必要があるためエネルギーが増大してしまう 。また、高温の塩素に対して耐性のある装置の材質が必要となり、 コス トが高くなつてしまう。特開平 3— 4 0 9 0 3号公報には、二 酸化塩素を熱分解するに際して、 局部的に二酸化塩素の分解温度よ りも高い温度に加熱することにより一旦ラジカルを生じさせ、 連鎖 反応的に最終的に塩素と酸素とに分解する方法が記載されている。 しかし、 この方法では、塩素に対する二酸化塩素濃度が 0 . 5 %未 満では二酸化塩素を効率よく分解させることはできず、 例えば、 P p mオーダ一の二酸化塩素不純物を効率的に除去することはできな い。また、二酸化塩素は 1 0 0 °C以下でも徐々に分解するが、分解 には長時間を要し、 実用的ではない。触媒分解としては、例えば、 特開昭 5 0— 1 3 9 0 7 7号公報には、ガス中の二酸化塩素を含む 塩素酸化物を活性炭に接触させて活性炭により還元分解する方法が 記載されている。 しかし、塩素ガス中の二酸化塩素の除去に関して は、塩素が活性炭に吸着されてしまうため、活性炭の還元剤として の作用は得られず、 二酸化塩素の除去は困難である。また、特開昭 5 3 - 9 9 0 6 9号公報には、二酸化塩素を鉄と反応させて酸化鉄 および塩化鉄として除去する方法が挙げられているが、 塩素中では 鉄は塩素と反応してしまうため、 二酸化塩素を選択的に除去するの は困難である。光分解としては、特開平 3 — 3 8 2 1 8号公報に二 酸化塩素に 1 ~ 2 9 0 n mの紫外線を照射して二酸化塩素を分解す る方法が記載されている。 しかし、塩素も二酸化塩素とほぼ同様の 光吸収を示すことから、 紫外線のみを照射しても光エネルギーのほ とんどが塩素に吸収されてしまうため、 塩素により吸収されるエネ ルギ一以上のエネルギーが必要となり、 そのため効率的に二酸化塩 素を分解することができない。

発明の開示

本発明は、塩素から塩素酸化物不純物を効率的に除去し、例えば 、純度 9 9 . 9 9 9 %以上の高純度液化塩素を製造することのでき る方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、塩素中の塩素酸化物不純物、特に二酸化塩素不純 物を光分解することによって除去する方法において、 光分解を効率 的に行う ことのできる方法を見出した。すなわち、本発明は、塩素 酸化物を不純物として含む原料塩素に光を照射して塩素酸化物を塩 素および酸素に分解し、 その後蒸留による精製を行うことを含む高 純度液化塩素の製造方法を提供する。

よって、本発明は、例えば、次の( 1 ) 〜( 1 0 ) の高純度液化 塩素の製造方法からなる。

( 1 ) 塩素酸化物を不純物として含む原料塩素を精製することに より高純度液化塩素を製造する方法において、 原料塩素に光を照射 して塩素酸化物不純物を光分解によって塩素と酸素に分解する光分 解工程と、 光分解生成物およびその他の不純物を蒸留によって除去 する蒸留工程とを含むことを特徴とする高純度液化塩素の製造方法

( 2 ) 塩素酸化物不純物の濃度が 0. l〜 5 0 p p mである、上 記 ( 1 ) に記載の高純度液化塩素の製造方法。

( 3 ) 塩素酸化物不純物が二酸化塩素である、上記( 1 ) または ( 2 ) に記載の高純度液化塩素の製造方法。

( 4 ) 光分解工程の光源が、 3 0 0〜 5 0 0 n mの範囲の波長を 含む光源である、 上記( 1 ) 〜( 3 ) のいずれかに記載の高純度液 化塩素の製造方法。

( 5 ) 原料塩素を光分解工程の前に気化器により気化させ、光分 解工程において気相で光分解反応を行う、 上記( 1 ) 〜( 4 ) のい ずれかに記載の高純度液化塩素の製造方法。

( 6 ) 光分解工程における光分解反応が、流通式での光分解反応 である、上記( 1 ) 〜( 5 ) のいずれかに記載の高純度液化塩素の 製造方法。

( 7 ) 光分解工程における光分解反応の温度が 2 0〜 6 0 °Cであ る、上記( 1 ) 〜( 6 ) のいずれかに記載の高純度液化塩素の製造 方法。

( 8 ) 光分解工程における光分解反応の圧力が 0. 0 1〜 1. 5 M P aである、上記( 1 ) 〜( 7 ) のいずれかに記載の高純度液化 塩素の製造方法。

( 9 ) 蒸留工程が、光分解工程で生成した酸素を含む低沸点不純 物を除去する低沸蒸留工程を含む、 上記( 1 ) に記載の高純度液化 塩素の製造方法。

( 1 0 ) 高純度液化塩素の純度が 9 9. 9 9 9 %以上である、上 記 ( 1 ) 〜( 9 ) のいずれかに記載の高純度液化塩素の製造方法。

本発明によれば、簡便にかつ経済的、効率的に塩素中の塩素酸化 物を除去し、高純度の液化塩素、特に純度 9 9. 9 9 9 %以上の高 純度液化塩素を得ることができる。

図面の簡単な説明

図 1 は、本発明の方法の工程を示す模式図である。

図 2は、実施例で用いた光分解装置の模式図である。

図 3は、実施例で用いた光分解装置の模式図である。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の好ましい実施形態について詳しく説明する。

本発明の高純度液化塩素の製造方法は、 塩素酸化物不純物を含む 液化塩素を原料として用いて高純度液化塩素を製造するにあたり、 原料塩素に光を照射して塩素酸化物不純物を光分解する工程を含む ことを特徴とする。 すなわち、本発明の製造方法は、塩素酸化物不 純物を含む原料塩素中の塩素酸化物を光分解する光分解工程と、 塩 素酸化物の分解により生成した酸素およびその他の不純物を蒸留に より除去する蒸留工程とからなる。

塩素酸化物不純物の中でもその主な物質は二酸化塩素である。 特 開平 3 — 3 8 2 1 8号公報にも記載されているように、二酸化塩素 は光によって分解する性質があり、 塩素と酸素になることが知られ ている。二酸化塩素の光による分解の機構としては、明確ではない が、次のように推測される。

二酸化塩素の光吸収では、極大吸収波長を 3 7 O n m付近に、そ して吸収バンドを 2 5 0〜 4 5 0 n m付近の範囲に持っていること が知られている。 これらの波長の光を吸収することにより励起され てラジカルが生じる反応、 例えば、下記式( 4 ) で示される反応が 開始反応となり、 続いて下記式( 5 ) 〜( 7 ) で示される連鎖反応 が進行し、最終的に塩素と酸素とが生成するということが考えられ る。また、塩素自体も極大吸収波長が 3 3 0 n m付近で、吸収バン ドが 2 0 0〜 4 5 0 n m付近の範囲の光を吸収することが知られて いる。このとき、二酸化塩素と同様に下 gel式 ( 8 ) で示されるよう に解離してラジカルを生じるが、 器壁等により再び塩素になると推 測される。

C 1 O 2 + h V → C I O * + o * ( 4 )

C I O * + C l 〇氺→ C 1 2 + 〇 2 ( 5 )

C 1 O 2 + O * → C 1 0 3 * ( 6 )

2 C 1 O 3 * → C 1 2 0 6 → C 1 2 + 3 O 2 ( 7 )

C 1 2 + h v → C I * + C 1 氺 ( 8 ) 塩素酸化物の光分解に用いられる光分解装置としては、 塩素が流 通する光照射器および防爆構造の光源を持ち 、 装置全体は周囲が密 閉され、空気や不活性ガスなどでパージされ 、塩素漏洩時に備えて 除害ラインへと排気されているのがよい o 7Uの照射方法としては、 光照射器内に内挿管を設けて内挿管内に光源を設置し、 光照射器の 内側から光を照射するようにしてもよく 、 めるいは光照射器の外に 光源を設置し、光を外側から照射するようにしてもよい。光照射器 はいかなる形態にあってもよく、 例えば 、直管状もしくはらせん状 でもよく、あるいは光照射器内部にじやま板等を備えるものであつ てもよい。また、必要に応じて、複数個の光ノ昭ハ、射器を直列あるいは 並列に連結してもよい。 また、周囲等に反射鏡を用いる等により光 の反射効率を向上させてもよい。 光照射に用いる光照射器の材質は 透明で、塩素および各光源に耐性のあるものであればよく、例えば 、ガラスやプラスチック等を用いることができる。

光分解反応は、気相で行っても、液相で行ってもよいが、安全上 、気相で光を照射して行うのがよく、光分解工程の前に原料塩素を 気化器で気化させるのが好ましい。 光分解反応は、回分式でも、流 通式でも行うことできるが、 連続の精製も可能となることから流通 式が好ましい。

塩素酸化物の光分解に用いられる光源としては、 少なくとも二酸 化塩素の吸収波長の範囲内の波長を持つ光であればよいけれども、

3 3 O nm付近以下の波長は塩素による吸収の影響を強く受けるの で、二酸化塩素を分解するためには塩素により吸収されるエネルギ 一以上のエネルギーが必要となってしまい、 また塩素の圧力の影響 も受けてしまうため効率的でなく、 実用的ではない。したがって、 光源としては、塩素の吸収が比較的小さく、二酸化塩素の吸収波長 範囲内にある波長、 例えば、 3 0 0〜 5 0 0 nmの範囲の波長をも つ光源を用いるのがよい。 よって、そのためのランプとしては、例 えば、各種蛍光ランプ、低圧水銀ランプ、 L E Dランプ、各種 H I Dランプ (高圧水銀ランプ、高圧ナトリウムランプ、メタルハラィ ドランプ等)等であって、 3 0 0〜 5 0 0 n mの波長を持つランプ を用いることができる。

上記の波長範囲を持つ光源で同種類の光源を用いた同じ光照射器 では、光分解に必要な時間は塩素酸化物濃度および光の強度に単純 に比例するので、光分解装置の構成は光源の種類、光照射器の径、 光強度、塩素酸化物濃度および塩素流量により決定することができ る。

光分解工程における温度は、常用の温度でよく、好ましくは 2 0 〜 6 0 °Cである。圧力は、常用の圧力でよく、好ましくは 0. 0 1 〜 1. 5 M P aである。

本発明における蒸留工程は、通常の蒸留操作で行うことができる が、少なくとも光分解工程で生成した酸素を除去するため、最適な 還流比で低沸点成分をカッ トする蒸留を行うのが好ましい。これに より酸素を除去できるほか、 窒素、水素等の低沸点成分の不純物が 含まれる場合にはそれらを除去することもできる。 続いて、全還流 での高沸点成分をカッ トする蒸留を行うことによって、重金属、水 、有機物といった高沸点成分の不純物を除去することもできる。 本発明の方法を用いることにより、 連続の精製も可能であり、設 備コス トも低く抑えることができる。

本発明を以下の実施例により説明するが、 本発明はこれらの実施 例に何ら限定されるものではない。

図 1 は、本発明の方法の工程を示す模式図である。塩素酸化物不 純物を含む原料塩素は気化器 1 により気化され、光分解装置 2 を有 する光分解工程に送られ、 ここで塩素酸化物不純物が光分解によつ て除去される。続いて、蒸留塔 3 を有する蒸留工程に送られ、ここ で塩素酸化物の分解により生成された酸素およびその他の不純物が 蒸留除去される。

図 2 に、実施例に用いた光分解装置であって、光照射器の内側か ら光を照射する装置を示す。 光分解装置 4にはステンレス製の管 7 が設けられており、 その中央部にはガラス管 8がフランジ 9、パッ キン 1 0、ねじ 1 1 によって固定されており、ガラス管 8にはラン プ 1 2が挿入されており、ガスは入口 1 3から導入され、出口 1 4 へと流通される。光照射器全体は密閉され、空気や不活性ガスが入 口 5から導入され、出口 6は除害へと接続されている。

図 3 に、実施例に用いた光分解装置であって、光照射器の外側か ら光を照射する装置を示す。 光分解装置 1 5にはガラス管 1 8がフ ランジ 1 9、ノ \°ッキン 2 0、ねじ 2 1 によって固定されており、ラ ンプ 2 2がガラス管周囲に設置され、ガスは入口 2 3から導入され 、出口 2 4へと流通される。光照射器全体は密閉され、空気ゃ不活 性ガスが入口 1 6から導入され、出口 1 7は除害へと接続されてい る。

なお、二酸化塩素の分析はフーリエ変換赤外分光により行い、そ の他の不純物ガスの分析は T C D検出器付きガスクロマトグラフに

より行った。

実施例 1

図 1 に示す工程により、光分解工程 2においては図 2に示す光分 解装置 4にランプとして蛍光ランプ (ナショナル製 F L 6 W D 6 W) 3本を用い、光分解管に二酸化塩素を含む塩素ガスを、 0. I M P aおよび I M P aの圧力で、 1 0 0 N L/分の流量で流通さ せた。このときの二酸化塩素の入口濃度は 2 0 p p mであったが、 光分解後の出口では 0. O l p pm以下であった。その後、蒸留に より低沸点成分および高沸点成分を除去し、 この塩素ガスを液化し 、容器に充填した後分析したところ、純度は 9 9. 9 9 9 %以上で あった。 この容器を 3 0 日放置した後分析しても、同じく純度は 9 9. 9 9 9 %以上であった。

実施例 2

図 1 に示す工程により、光分解工程においては図 3に示す光分解 装置 1 5にランプとして高圧水銀ランプ(セン特殊光源(株)製 H L— 1 0 0 C H_ 5、 1 0 0 W) を用い、ガラス管 1 8に向けて一 方向からのみ光を照射し、 光分解管に二酸化塩素を含む塩素ガスを 、 0. I M P aおよび I M P aの圧力で、 3 0 N LZ分の流量で流 通させた。 このときの二酸化塩素の入口濃度は 1 0 p p mであった が、光分解後の出口ではひ . 0 1 p p m以下であった。その後、蒸 留により低沸点成分および高沸点成分を除去し、 この塩素ガスを液 化し、容器に充填した後分析したところ、純度は 9 9. 9 9 9 %以 上であった。 この容器を 3 0 日放置した後分析しても、同じく純度 は 9 9. 9 9 9 %以上であった。

実施例 3

ランプとして蛍光ランプ (ナショナル製 F L 6 W D 6 W) 6 本を用い、 ガラス管の周囲 6方向から光を照射した以外は実施例 2 と同様の条件で塩素ガスを流通させたところ、 同様な結果が得られ た。

実施例 4

ランプとしてメタルハライ ドランプ(岩崎電機(株)製 M C K 1 5 0 W- 0 7 H 1 5 0 W) を用いた以外は実施例 2 と同様の条件 で塩素ガスを流通させたところ、 同様な結果が得られた。

実施例 5

ランプとして低圧水銀ランプ (セン特殊光源(株)製 H F— 1 0 0 G 2 0 W) を用い、流量を 2 0 N L /分とした以外は実施例 2 と同様の条件で塩素ガス流通させたところ、 同様な結果が得られた

実施例 6

ランプとしてブラックライ ト(N E C製 F L 1 5 B L— B 1 5 W) を用い、流量を 2 0 NL/分とした以外は実施例 2 と同様の 条件で塩素ガス流通させたところ、 同様な結果が得られた。

実施例 7

ランプとして白熱電球 (岩崎電機(株)製 R F 1 0 0 V 2 7 0 W H 2 7 0 W) を用い、流量を 2 0 N LZ分とした以外は実施例 2 と同様の条件で塩素ガス流通させたところ、 同様な結果が得られた

比較例 1

光反応工程を用いず、蒸留工程のみで塩素ガスを精製した。この ときの二酸化塩素の入口濃度は 1 0 p p mであったが、蒸留工程出 口では 7 p p mであり、除去量は少なかった。この塩素を容器に充 填した後分析を行ったところ、 二酸化塩素は 7 p p mであったが、 酸素を含めてその他の不純物は 1 p p m以下であり、不純物濃度の 合計は l O p pm以下であり、純度は 9 9. 9 9 9 %以上であった 。しかし、この容器を 3 0 日放置した後その気相を分析したところ 、二酸化塩素が 4 p p mと減少し、酸素が 7 0 0 p p mにまで増加 し、塩素の純度が低下してしまった。これは、二酸化塩素が容器内 で徐々に分解し、二酸化塩素の分解により生成した酸素が気相側に 濃縮されてしまったため酸素不純物濃度が上がり、 塩素ガスの純度 が低下し、高純度の用途に適さないものになってしまったものであ る。

以上の結果を表 1 にまとめて示す。

光分解工程 ニ酸ィ '匕塩素濃度 ( m) 塩素純度(%) 圧力(MP a) 精製前充填直後 30日後 充填直後 30日後 実施例 1 0. 1 20 <0. 01 <0. 01 〉99. 999 >99. 999

1. 0 20 <0. 01 <0. 01 >99. 999 >99. 999 実施例 2 0. 1 10 <0. 01 <0. 01 >99. 999 >99. 999

1. 0 10 <0. 01 <0. 01 >99. 999 >99. 999 実施例 3 0. 1 10 <0. 01 ぐ 0. 01 >99. 999 〉99. 999

1. 0 10 <0. 01 <0. 01 >99. 999 〉99. 999 実施例 4 0. 1 10 <0. 01 <0. 01 >99. 999 >99. 999

1. 0 10 <0. 01 <0. 01 >99. 999 >99. 999 実施例 5 0. 1 10 <0. 01 <0. 01 >99. 999 >99. 999

1. 0 10 <0. 01 <0. 01 〉99. 999 >99. 999 実施例 6 0. 1 . 10 <0. 01 <0. 01 >99. 999 〉99. 999

1. 0 10 <0. 01 <0. 01 >99. 999 >99. 999 実施例 7 0. 1 10 <0. 01 <0. 01 >99. 999 〉99. 999

1. 0 10 <0. 01 <0. 01 >99. 999 >99. 999 比較例 1 一 10 7 4 >99. 999 99. 93

産業上の利用可能性

本発明は、簡便にかつ経済的、効率的に塩素中の塩素酸化物を除 去し、高純度液化塩素を製造することができるので、産業上有利に 用いることができる。