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1. WO2005033118 - 配位金属化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、発光性塗膜形成用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子

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[ JA ]
明 細 書

配位金属化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、発光性塗膜形成 用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子

技術分野

本発明は、配位金属化合物、発光性塗膜形成用材料、有機エレクトロルミネ ッセンス素子用材料及ぴ有機エレクト口ルミネッセンス素子に関し、特に、発 光効率が高く、高温保存下での安定性が高い有機 E L素子、それを実現し、有 機溶媒に対する溶解性に優れ、真空蒸着だけでなく、簡便な湿式成膜法で有機 エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる配位金属化合物、有機ェ レクトロルミネッセンス素子用材料及ぴ光性塗膜形成用材料に関するもので める。

背景技術

有機エレクトロルミネッセンス素子(以下エレクトロルミネッセンスを E L と略記することがある)は、電界を印加することより、陽極より注入された正 孔と陰極より注入された電子の再結合ェネルギ一により蛍光性物質が発光する 原理を利用した自発光素子である。イーストマン ' コダック社の C . W. T a n g らによる積層型素子による低電圧駆動有機 E L素子の報告 (C. l Tang, S A. Vanslyke, アプライドフィジックスレターズ(Appl ied Physics Letters), 5 1卷、 9 1 3頁、 1 9 8 7年等)がなされて以来、有機材料を構成材料とす る有機 E L素子に関する研究が盛んに行われている。 T a n g らは、トリス ( 8—ヒドロキシキノリノールアルミニウム)を発光層に、トリフエ二ルジァ ミン誘導体を正孔輸送層に用いている。賴層構造の利点としては、発光層への 正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をプロックして再結合 により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を 閉じ込めること等が挙げられる。この例のように有機 E L素子の素子構造とし ては、正孔輸送(注入)層、電子輸送発光層の 2層型、又は正孔輸送(注入) 層、発光層、電子輸送(注入)層の 3層型等がよく知られている。こうした積 層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造 や形成方法の工夫がなされている。

有機 E L素子の発光材料としては、トリス ( 8—キノリノラート)アルミ二 ゥム錯体等のキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導 体、ビススチリルァリーレン誘導体、ォキサジァゾール誘導体等の発光材料が 知られており、それらからは青色から赤色までの可視領域の発光が得られるこ とが報告されており、カラー表示素子の実現が期待されている(例えば、特開 平 8— 2 3 9 6 5 5号公報、特開平 7 - 1 3 8 5 6 1号公報、特開平 3 - 2 0 0 2 8 9号公報等)。

また、近年、有機 E L素子の発光層に、発光材料の他に有機りん光材料を利 用することも提案されている(例えば、 D.F. O'Brien and M.A. Baldo et al "I mpr.oved energy transf erin electrophosphorescent devices" Applied Physi cs letters Vol. 74 No.3, pp442-444, January 18, 1999: M. A. Baldo et al "Very high- eff iciencygreen organic light-emitting devices based on el ec trophosphore scene e" Applied Physics letters Vol.75 No.1, pp4-6, July 5, 1999参照)

このように有機 E L素子の発光層において、有機りん光材料の励起状態の 1 重項状態と 3重項状態とを利用することにより、高い発光効率が達成されてい る。有機 E L素子内で電子と正孔が再結合する際にはスピン多重度の違いから 1重項励起子と 3重項励起子とが 1 : 3の割合で生成すると考えられているの

で、りん光性の発光材料を用いれば蛍光のみを使った素子の 3〜4倍の発光効 率の達成が考えられる。

このような有機 E L素子においては、 3.重項の励起状態又は 3重項の励起子 が消光しないように順次、陽極、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層(正孔 阻止層)、電子注入層、陰極のように層を積層する構成が用いられ、有機発光 層にホスト化合物とりん光発光性の化合物が用いられてきた(例えば、米国特 許第 6 0 9 7 1 4 7号明細書、国際公開 WO 0 1 /4 1 5 1 2号公報参照)。 これらの特許文献では、ホスト化合物として、 4, 4— N, Nジカルバゾール ビスェニルが用いられてきたが、この化合物はガラス転移温度が 1 1 0°C以下 であり、さらに対称性がよすぎるため、結晶化しやすく、また、素子の耐熱試 験を行った場合、短絡や画素欠陥が生じるという問題があった。

また、その蒸着した際、異物や電極の突起が存在する箇所などで結晶成長が 生じ、耐熱試験前の初期の状態より欠陥が生じることも見出された。また、 3 回対称性を保有する力ルバゾ一ル誘導体もホストとして用いられている。しか しながら、対称性がよいため、蒸着した際、異物や電極の突起が存在する箇所 などで結晶成長が生じ、耐熱試験前の初期の状態より欠陥が生じることは免れ ていない。

りん光発光性化合物としては、一般にイリジウム錯体が用いられ、発光層は ホスト化合物中にイリジウム錯体をある割合(数質量%以下)で混合したもの から形成されている。通常、ホスト化合物に対してりん光発光性化合物の濃度 が高いほど、発光強度は高くなるが、数%〜数十%程度となると、この比例関 係がくずれ、発光強度が減少し、素子の発光効率も低下する。これは濃度消光 又は濃度失活としてしられており、特開平 0 5— 0 7 8 6 5 5号公報ゃ特開平 0 5— 3 2 0 6 3 3号公報に開示されている。これは、発光中心材料同士、又 はその周辺材料との多量体化反応による無輻射遷移が関係していると思われる

このため、高効率化のためにはりん光発光性化合物を多く用いることができず、 その濃度を最適化する必要があった。

近年、りん光発光性化合物の改良研究が進み、素子作成が簡便な湿式製膜へ の適用が可能な材料も現れてきた(例えば、 Shao— An Chen et al, "High-Efficiency Red- Light Emission from Polyf uluorenes Grafted with Cycolometalated Iridium Complexes and Charge Transport Moiety " , J. Am. Chem. Soc , Vol. 125, pp636-637, 2003及ぴ米国公開公報 U S 2 0 0 3 / 0 0 9 1 8 6 2 A 1参照)。しかしながら、これまでの材料は発 光効率が低く、また、高温下では素子の安定性が低く、実用性に乏しいもので あった。

発明の開示

本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、発光効率が高く、 高温保存下での安定性が高い有機 E L素子、それを実現し、有機溶媒に対する 溶解性に優れた配位金属化合物、有機 E L素子用材料及び発光性塗膜形成用材 料を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、スピロ結 合を含む配位子有する配位金属化合物を発光材料として用いると分子同士の会 合が抑制され、その結果、発光効率が高く、高温保存下でも高い安定性を有す る有機 E L素子を作製することが可能であることを見出し本発明を完成したも のである。また、. この配位金属化合物は有機溶媒に対する溶解性が高く、スピ ンコ一ト法などの湿式製膜プロセスへの適用も可能となった。

すなわち、本発明は、スピロ結合を有する配位子を少なくとも 1つ金属原子 に配位してなる配位金属化合物を提供するものである。なお、本発明において、 配位するとは、配位子と金属原子との間で、炭素原子一金属原子結合を形成す

ると同時に、配位子のへテロ原子のローンペアが金属原子と配位結合を形成す ることである。

また、本発明は、下記一般式( 1 ' ) の構造の化合物を少なくとも 1つ含む 有機 E L素子用材料、


[式( 1 ' ) 中、 X、 Y 1及び Y 2は、それぞれ独立に、単結合、— C R' R" ―、一 S i R' R "―、— C O—又は NR' —を示し、 Qは炭素原子、珪素原子 又はゲルマ二ゥム原子を示す。 Zは重金属錯体からなる 2価の基を示す。 R'、 R〃は、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜 5 0の芳香族基、置換 もしくは無置換の核原子数 5〜 5 0の芳香族複素環基、及び置換もしくは無置 換の炭素数 1 〜 5 0のアルキル基から選ばれる基を示す。 R i R 8は、それ ぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルキル基、 アルケニル基、アルキニル ¾、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ァ ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはヘテロ環基、及び炭素数 6〜 5· 0のァリ一ル基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアミノ基、ジ ァリ一ルァミノ基もしくはアルキルァリールァミノ基から選ばれる基を示す。 また、 R 1 !^ 8のうち、隣接する 2つの置換基が互いに結合して環構造を形 成してもよい。 ]

下記一般式(4 ' ) で表される化合物を少なくとも 1つ含む有機 E L素子用 材料、

(E -(C J)P 1-(C2)p 2-(Phos)-(C 3)p 3-(C4)p 4-(E 2) (4 ' )

[式(4 ' ) 中、(Phos) は、前記一般式( 1 ' ) において R 1〜: R 8のうち の 2つを除いて形成される 2価の基である。 E 1及び E 2は、それぞれ独立に、 水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜 5 0の芳香族基、置換もしくは 無置換の核原子数 5〜 5 0の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数 1 〜 5 0のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜5 0のアルコキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 7〜 5 0のァラルキル基、置換もしくは無置換の 核原子数 5〜 5 0のァリールォキシ基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜 5 0の.ァリ一ルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルコキシカル ボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基及びヒドロキ シル基から選ばれる基を示す。 c]〜c4 は、置換もしくは無置換の炭素数 1 〜5 0のアルキレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数 6〜5 0の 2価のァ リーレン基から選ばれる基を示す。 pl〜p4は、それぞれ 0〜 2 0の整数であ る。 ]

前記一般式( 1 ' ) の R 1 !^ 8のうちの少なくとも 1つが重合性基又は重 合性基を含む核炭素数 6〜 5 0の芳香族基であり、一般式( 1 ' ) で表される 化合物を重合又は共重合させることによって構成される重合体を含有する有機 E L素子用材料、

並びに、前記一般式( 1 ' ) の R ]〜R8から選ばれる 2つを除いて形成さ れる 2価の基を単位構造とする重合体又は共重合体を含有する有機 E L素子用 材料を提供するものである。

また、本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層 からなる有機薄膜層が挟持されている有機 E L素子において、該有機薄膜層の 少なくとも一層が、前記配位金属化合物又は有機 E L素子用材料を含有する有 機 E L素子を提供するものである。

さらに、本発明は、前記配位金属化合物又は有機 E L素子用材料を含む有機 溶剤溶液からなる発光性塗膜形成用材料、並びに、前記発光性塗膜形成用材料 又は有機 E L素子用材料を用いて形成されてなる有機 E L素子を提供するもの である。

発明を実施するための最良の形態

まず、本発明の配位金属化合物について説明する。

本発明の配位金属化合物は、スピロ結合を有する配位子を少なくとも 1つ配 位してなる配位金属化合物であり、下記一般式( 1 ) で表される配位金属化合 物であると好ましい。

( L i)x-M- (P— M)y— ( L2)z ( 1 )

前記一般式( 1 ) におけるは、金属原子 Mに配位する配位子であって、 スピロ結合を有する配位子である。

また、前記一般式( 1 ) における L , が、下記一般式( 2 ) で表される配位 子であると好ましい。

A- (C)p- (B)q- (C)p- D - ( 2)

まず、一般式(2) 中の Aについて説明する。

一般式 (2 ) において、 Aは、下記一般式(3 ) 〜( 1 2 ) のいずれかで表 される基である。

一般式(3 ) 〜( 1 2 ) において、それぞれ独立に、 Rは、置換もしくは無 置換の核炭素数 6〜 5 0の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜 5 0の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜5 0のアルキル 基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルコキシ基、置換もしくは無置 換の炭素数 7〜 5 0のァラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜 5 0 のァリールォキシ基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜 5 0のァリ一ルチオ 基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルコキシカルボニル基、カルボ キシル基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等であり、ま た、 .それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。

一般式( 3 ) 〜( 1 2 ) において、 a及び bは、それぞれ 0〜4の整数、 c、 d、 e及び f は、それぞれ 2〜 4の整数である。

前記 Rの置換もしくは無置換の核炭素数 6〜 5 0の芳香族炭化水素基の例と しては、フエニル基、 1—ナフチル基、 2—ナフチル基、 1—アントリル基、 2 —アントリル基、 9 一アントリル基、 1 —フエナントリル基、 2—フエナン トリル基、 3—フエナントリル基、 4—フエナントリル基、 9 一フエナントリ ル基、 1 一ナフタセニル基、 2—ナフタセニル基、 9—ナフタセニル基、 1 — ピレニル基、 2—ピレニル基、 4ーピレニル基、 2 —ビフエ二ルイル基、 3— ビフエ二ルィル基、 4ービフエ二ルイル基、 p —タ一フエニル一 4—ィル基、 p —ターフェ二ノレ一 3 —イノレ基、 p —タ一フエニノレー 2—イノレ基、 m—ターフ ェニル一 4 一イノレ基、 m—ターフェ二ノレ一 3 —イノレ基、 ni—ターフェ二ルー 2 —ィル基、 o—トリル基、 m—トリル基、 p —トリル基、 p— t 一ブチルフエ ニル基、 p― ( 2 —フエニルプロピル) フエニル基、 3 —メチル一 2 —ナフチ ル基、 4 一メチル— 1 —ナフチル基、 4ーメチルー 1 一アントリル基、 4 ' -メチルビフエ二ルイル基、 4 " — t—プチルー p —タ一フエニル一 4—ィル基 等が挙げられる。

前記 Rの置換もしくは無置換の核原子数 5〜 5 0の芳香族複素環基の例とし ては、 1—ピロリル基、 2 —ピロリル基、 3 —ピロリル基、ビラジニル基、ピ リミジル基、ピリダジル基、 2—ピリジニル墓、 3—ピリジニル基、 4 —ピリ ジニル基、 1—インドリル基、 2 —インドリル基、 3—インドリル基、 4ーィ ンドリル基、 5—インドリル基、 6—インドリル基、 7—インドリル基、 1 一 イソインドリル基、 2—イソインドリル基、 3—イソインドリル基、 4 一イソ インドリル基、 5—イソインドリル基、 6—イソインドリル基、 7 —イソイン ドリル基、 2 —フリル基、 3—フリル基、 2—ベンゾフラニル基、 3—べンゾ フラニル基、 4一べンゾフラニル基、 5 _ベンゾフラニル基、 6—ベンゾフラ ニル基、 7—ベンゾフラニル基、 1 一イソべンゾフラニル基、 3 —イソべンゾ フラニル基、 4 一イソべンゾフラニル基、 5—イソべンゾフラニル基、 6—ィ ソベンゾフラニル基、 7—イソべンゾフラニル基、キノリル基、 3—キノリル 基、 4—キノリル基、 5—キノリル基、 6—キノリル基、 7—キノリル基、 8 —キノリル基、 1 —イソキノリル基、 3—イソキノリル基、 4 一イソキノリル 基、 5—イソキノリル基、 6 —イソキノリル基、 7—イソキノリル基、 8—ィ ソキノリル基、 2 —キノキサリニル基、 5 —キノキサリニル基、 6—キノキサ リニル基、 1 一フエナンスリジニル基、 2—フエナンスリジニル基、 3 —フエ ナンスリジニル基、 4—フエナンスリジニル基、 6 —フエナンスリジニル基、 7—フエナンスリジニル基、 8—フエナンスリジニル基、 9 一フエナンスリジ ニル基、 1 0—フエナンスリジニル基、 1—ァクリジニル基、 2—アタリジニ ル基、 3 —アタリジニル基、 4一アタリジニル基、 9 一アタリジニル基、 1, 7 —フエナンスロリン一 2—ィル基、 1 , 7 —フエナンスロリン一 3—ィノレ基 1 ' 7 —フエナンスロリン一 4ーィノレ基、 1, 7—フエナンスロリン一 5—ィ ノレ基、 1, 7 —フエナンスロリン一 6—ィノレ基、 1 , 7 —フエナンスロリン一 8—ィル基、 1, 7 —フエナンスロリン一 9 —ィル基、 1, 7 —フエナンスロ

リン一 1 0—ィル基、 1 , 8 —フエナンスロリン一 2—ィル基、 1 , 8—フエ ナンスロリン一 3 —ィル基、 1 , 8—フエナンスロリン一 4ーィル基、 1 , 8 —フエナンスロリン一 5—ィル基、 1, 8—フエナンスロリン一 6 —ィル基、 1 , 8 —フエナンスロリン一 7—ィル基、 1, 8—フエナンスロリン一 9ーィ ル基、 1 , 8 —フエナンスロリン一 1 0—イノレ基、 1 , 9—フエナンスロリン 一 2—イノレ墓、 1 , 9—フエナンスロリン一 3—ィル基、 1 , 9—フエナンス 口リン一 4—ィル基、 1 , 9—フエナンスロリン一 5—ィル基、 1 , 9—フエ ナンスロリン一 6 —ィル基、 1, 9—フエナンスロリン一 7—ィル基、 1, 9

—フ.ェナンスロリン一 8 一ィル基、 1, 9一フエナンスロリン一 1 0—ィノレ基、

1 , 1 0 —フエナンス D y ンー 2—ィル基、 1 , 1 0 -フエナンス口リン一 3 一ィル基 、 1, 1 0 -フェナンスロリン一 4ーィル基、 1, 1 0—フエナンス 口リン一 5—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン一 1 —ィル基、 2 , 9—フエ ナンスロリン一 3—ィル基 、 2 , 9一フェナンスロリン一 4—ィル基、 2 , 9

—フエナンスロリン一 5 -ィル基、 2 , 9—フエナンスロリン一 6 —ィル基、

2 , 9 —フエナンスロリン一 7—ィル基、 2 , 9—フエナンスロリン一 8 —ィ ル基、 2 , 9—フエナンスロリン一 1 0—ィル基、 2 , 8—フエナンスロリン 一 1 ーィノレ基、 2 , 8 —フエナンスロリンー— 3—ィノレ基、 2 , 8—フエナンス 口リン一 4ーィル基、 2, 8—フエナンスロリン一 5—ィル基、 2 , 8—フエ ナンスロリン一 6 —ィル基、 2 , 8—フエナンスロリン一 7—ィル基、 2 , 8 一フエナンスロリン一 9ーィル基、 2 , 8—フエナンスロリン一 1 0—ィル基、 2 , 7 —フエナンスロリン一 1 —ィル基、 2 , 7—フエナンスロリン一 3—ィ ル基、 2 , 7—フエナンスロリン一 4—ィル基、 2, 7一フエナンス口リンー 5—ィル基、 2 , 7—フエナンスロリン一 6—ィル基、 2 , 7—フエナンスロ リン一 8 —ィル基、 2 , 7—フエナンスロリン一 9—ィル基、 2 , 7—フエナ ンスロリン一 1 0—ィル基、 1 一フエナジニル基、 2—フエナジニル基、 1 一

フエノチアジニル基、 2—フエノチアジニル基、 3—フエノチアジニル基、 4 ーフエノチアジニル基、 1 0—フエノチアジニル基、 1 —フエノキサジニル基、 2—フエノキサジニル基、 3—フエノキサジニル基、 4一フエノキサジニル基、 1 0—フエノキサジニル基、 2—ォキサゾリル基、 4—ォキサゾリル基、 5— ォキサゾリル基、 2—ォキサジァゾリル基、 5 —ォキサジァゾリル基、 3 —フ ラザニル基、 2—チェニル基、 3—チェニル基、 2—メチルピロ一ルー 1—ィ ル基、 2—メチルピロ一ル— 3—ィル基、 2—メチルピロ一ルー 4—ィル基、 2—メチルピロ一ノレ一 5—ィル基、 3—メチノレピ口ール一 1—ィル基、 3—メ チルピロ一ル一 2—ィル基、 3—メチルピロ一ルー 4ーィル基、 3 —メチルピ 口一ルー 5—ィル基、 2— t—プチノレピロ一ノレ— 4 ーィル基、 3 - ( 2—フエ ニルプロピル)ピロ一ルー 1 —ィル基、 2—メチルー 1—インドリル基、 4— メチルー 1一インドリル基、 2—メチル— 3—インドリル基、 4ーメチルー 3 —インドリル基、 2— t—ブチル 1—インドリル基、 4— t一ブチル 1一イン ドリル基、 2— t—ブチル 3—インドリル基、 4一 t—プチル 3—インドリル 基等が挙げられる。

前記 Rの置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルキル基の例としては、 メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—プチル基、 s—プチ ル基、イソプチル基、 t一ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n— へプチノレ基、 n—ォクチル基、ヒドロキシメチル基、 1 —ヒドロキシェチノレ基、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシイソプチル基、 1 , 2—ジヒドロキ シェチル基、 1 , 3—ジヒドロキシイソプロピル基、 2 , 3—ジヒドロキシ一 t —プチル基、 1 , 2 , 3—トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、 1 —クロ口ェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2—クロ口イソプチル基、 1 , 2— ジクロロェチル基、 1 , 3—ジクロ口イソプロピル基、 2, 3—ジクロロー t 一プチル基、 1, 2 , 3—トリクロ口プロピル基、プロモメチル基、 1 —ブロ モェチル基、 2—ブロモェチル基、 2—プロモイソブチノレ基、 1 , 2—ジプロ モェチル基、 1 , 3—ジブロモイソプロピル基、 2 , 3—ジブロモ— t一プチ ル基、 1 , 2 , 3—トリブロモプロピル基、ョードメチル基、 1ーョ一ドエチ ル基、 2—ョードエチル基、 2—ョ一ドイソブチル基、 1 , 2—ジョードエチ ル基、 1 , 3—ジョードイソプロピル基、 2 , 3—ジョード一 t—プチル基、 1 , 2 , 3—トリョ一ドプロピル基、アミノメチル基、 1 一アミノエチル基、

2—アミノエチル基、 2—アミノィソブチル基、 1, 2—ジァミノェチル基、 1 , 3—ジァミノイソプロピル基、 2 , 3—ジァミノ一 t—プチル基、 1 , 2,

3— トリアミノプロピル基、シァノメチル基、 1—シァノエチノレ基、 2—シァ ノエチル基、 2—シァノイソプチル基、 1 , 2—ジシァノエチル基、 1, 3— ジシァノイソプロピル基、 2 , 3—ジシァノ— t—プチル基、 1 , 2, 3—ト リシァノプロピル基、ニトロメチル基、 1—ニトロェチル基、 2—ニトロェチ ル基、 2—二トロイソプチル基、 1 , 2—ジニトロェチル基、 1 , 3—ジニト 口イソプロピル基、 2 , 3—ジニトロ一 t一ブチル基、 1, 2, 3—トリニト 口プロピノレ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク 口へキシノレ基、 4—メチルシクロへキシノレ基、 1ーァダマンチノレ基、 2—ァダ マンチル基、 1—ノルボルニル基、 2—ノルボルニル基等が挙げられる。

前記 Rの置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルコキシ基は、一 O Yで 表される基であり、 Yの例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソ プロピル基、 11 —プチル基、 s—ブチル基、イソブチル基、 t—プチル基、 n —ペンチノレ基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、ヒドロキ シメチル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロ キシイソプチル基、 1 , 2—ジヒドロキシェチル基、 1 , 3—ジヒドロキシィ ソプロピル基、 2 , 3—ジヒドロキシー t—プチル基、 1 , 2, 3—トリヒド ロキシプロピノレ基、クロロメチノレ基、 1 —クロロェチノレ基、 2—クロロェチノレ 基、 2—クロ口イソブチル基、 1 , 2—ジクロ口ェチル基、 1 , 3—ジクロ口 イソプロピル基、 2 , 3—ジクロロー t —ブチル基、 1 , 2 , 3—トリクロ口 プロピル基、プロモメチル基、 1 一ブロモェチル基、 2—ブロモェチル基、 2 —プロモイソプチル基、 1 , 2—ジブロモェチル基、 1 , 3—ジブ口モイソプ 口ピル基、 2 , 3—ジブ口モー t —プチル基、 1, 2 , 3 —トリプロモプロピ ル基、ョードメチル基、 1ーョードエチル基、 2—ョードエチル基、 2—ョー ドイソプチル基、 1, 2—ジョードエチル基、 1 , 3—ジョードイソプロピル 基、 2, 3—ジョ一ドー t 一ブチル基、 1, 2 , 3—トリョードプロピル基、 アミ.ノメチル基、 1 —ァミノェチル基、 2—アミノエチル基、 2—ァミノイソ プチル基、 1, 2—ジアミノエチル基、 1 , 3—ジァミノイソプロピル基、 2, 3—ジァミノ一 t —ブチル基、 1 , 2, 3—トリアミノプロピル基、シァノメ チル基、 1 —シァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2—シァノィソブチル基、 1 , 2—ジシァノエチル基、 1, 3—ジシァノイソプロピル基、 2 , 3—ジシ ァノ一 t一プチル基、 1 , 2 , 3—トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、 1 一二トロェチル基、 2—二トロェチル基、 2—ニトロイソプチノレ基、 1 , 2 —ジニトロェチル基、 1, 3—ジニトロイソプロピル基、 2 , 3—ジニトロ一 t —プチル基、 1 , 2 , 3—トリニトロプロピル基等が挙げられる。

前記 Rの置換もしくは無置換の炭素数 7〜 5 0のァラルキル基の例としては、 ベンジノレ基、 1 一フエニノレエチノレ基、 2—フエニノレエチノレ基、 1 —フェニノレイ ソプロピル基、 2—フエニルイソプロピル基、フエ二ルー t—ブチル基、 Q!— ナフチルメチル基、 1 - α -ナフチルェチル基、 2 - α -ナフチルェチル基、 1 — α—ナフチルイソプロピル基、 2— α—ナフチルイソプロピル基、 β —ナ フチルメチル基、 1 一 β—ナフチルェチル基、 2— β—ナフチルェチル基、 1 — j3—ナフチルイソプロピル基、 2——ナフチルイソプロピル基、 1 一ピロ リルメチル基、 2—( 1 —ピロリル)ェチル基、 ρ—メチルベンジル基、 m—

メチルベンジル基、 o —メチルベンジル基、 p—クロ口べンジル基、 m—クロ 口べンジノレ基、 o—クロ口べンジノレ基、 p—プロモべンジノレ基、 m—ブロモベ ンジノレ基、 o 一ブロモベンジノレ基、 p —ョードベンジノレ基、 m—ョ一ドべンシ ノレ基、 o― H一ドべンジル基、 p -■ヒドロキシべンジノレ基、 m—ヒドロキシべ ンジノレ基、 o —ヒドロキシべンジル '基、 p—ァミノべンジノレ基、 mーァミノべ ンジノレ基、 o —アミノベンジル基、 p—二トロべンジノレ基、 m—二ト口べンジ ル墓、 o ―二トロべンジノレ基、 D — -シァノベンジル基、 m—シァノベンジノレ基、 o —シァノベンジル基、 1 —ヒドロキシ一 2—フエニルイソプロピル基、 1 — クロ.ロー 2 —フエ二ルイソプロピル基等が挙げられる。

前記 Rの置換もしくは無置換の核原子数 5 ~ 5 0のァリ一ルォキシ基は一 O Y ' と表される基であり、 Y ' の例としては、フエニル基、 1 一ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 —アントリル基、 2—アントリル基、 9 一アントリル基、 1 一フエナントリル基、 2—フエナントリル基、 3—フエナントリル基、 4— フエナントリル基、 9 一フエナントリル基、 1 一ナフタセニル基、 2—ナフタ セニノレ基、 9—ナフタセニル基、 1 —ピレニル基、 2 —ピレニル基、 4ーピレ ニル基、 2 —ビフエニノレイノレ基、 3 —ビフエニノレイノレ基、 4 —ビフエニノレイル 基、 p —ターフェニル一 4—ィル基、 p—タ一フエ二ルー 3 —イノレ基、 p—タ 一フエニル一 2 —ィル基、 m—ターフェニノレー 4 —ィル基、 m—ターフェ二ノレ 一 3—ィル基、 m—ターフェ二ルー 2 —ィル基、 o—トリル基、 m—トリル基 p —トリル基、 p — t —プチルフエ二ル基、 p—( 2 —フエニルプロピル)フ ェニル基、 3 —メチルー 2 —ナフチル基、 4 —メチル— 1 一ナフチル基、 4— メチル一 1 一アントリル基、 4 ' ーメチルビフエ二ルイル基、 4 " 一 t 一プチ ル一 p —ターフェニル一 4ーィル基、 2—ピロリル基、 3—ピロリル基、ビラ ジニル基、 2 —ピリジニル基、 3 —ピリジニル基、 4 —ピリジニル基、 2—ィ ンドリル基、 3—インドリル基、 4—インドリル基、 5—インドリル基、 6 —

インドリル基、 7 —インドリル基、 1—イソインドリル基、 3 —イソインドリ ル基、 4 一イソインドリル基、 5—イソインドリル基、 6—イソインドリル基、 7 —イソインドリル基、 2 —フリル基、 3—フリル基、 2—べンゾフラニル基、 3—ベンゾフラニル基、 4一べンゾフラニル基、 5—ベンゾフラニル基、 6— ベンゾフラニル基、 7 —ベンゾフラニル基、 1 ーィソベンゾフラニル基、 3 -イソべンゾフラニル基、 4—イソべンゾフラニル基、 5—イソべンゾフラニル 基、 6 —イソべンゾフラニル基、 7—イソべンゾフラニル基、 2—キノリル基、 3—キノリル基、 4一キノリル基、 5—キノリル基、 6—キノリル基、 7 —キ ノリル基、 8 —キノリル基、 1 一イソキノリル基、 3—イソキノリル基、 4— イソキノリル基、 5—イソキノリル基、 6—イソキノリル基、 7—イソキノリ ル基、 8—イソキノリル基、 2—キノキサリニル基、 5 —キノキサリニル基、 6 —キノキサリニル基、 1—カルバゾリル基、 2—力ルバゾリル基、 3—カル バゾリノレ基、 4 —カルバゾリル基、 1 —フエナンスリジニル基、 2—フエナン スリジニル基、 3 —フエナンスリジニル基、 4—フエナンスリジニル基、 6— フエナンスリジニル基、 7—フエナンスリジニル基、 8—フエナンスリジニル 基、 9 一フエナンスリジニル基、 1 0 —フエナンスリジニル基、 1 —アタリジ ニル基、 2—アタリジニル基、 3—アタリジニル基、 4—ァクリジニル基、 9 —アタリジニル基、 1 , 7 —フエナンスロリン一 2 —ィル基、 1 , 7—フエナ ンスロリン一 3—ィル基、 1 , 7 —フエナンスロリン一 4 —ィル基、 1 , 7— フエナンスロリン— 5—ィル基、 1, 7 —フエナンスロリン一 6—ィル基、 1 , 7 —フエナンスロリン一 8 —ィル基、 1 , 7 —フエナンスロリン一 9 —イノレ基、 1 , 7 —フエナンスロリン— 1 0—ィル基、 1, 8—フエナンスロリン一 2— イノレ基、 1 , 8 —フエナンスロリン一 3 —イノレ基、 1 , 8 —フエナンスロリン — 4—イノレ基、 1 , 8 —フエナンスロリン一 5—ィル基、 1 , 8 —フエナンス 口リン一 6—ィル基、 1 , 8 —フエナンスロリン一 7—ィル基、 1, 8 —フエ ナンスロリン一 9ーィル基、 1, 8—フエナンスロリン一 1 0—ィル基、 1 , 9一フエナンスロリン一 2—ィル基、 1 , 9—フエナンスロリン一 3—イノレ基、

1. 9—フエナンスロリン一 4ーィル基、 1 , 9一フエナンスロリン一 5—ィ ル基、 1 , 9一フエナンスロリン一 6—ィル基、 1 , 9—フエナンスロリン一

7—ィル基、 1, 9一フエナンスロリン一 8—ィル基、 1 , 9一フエナンスロ リン一 1 0—ィル基、 1, 1 0—フエナンスロリン— 2—ィル基、 1, 1 0— フエナンスロリン一 3—ィル基、 1, 1 0—フエナンスロリン一 4—ィル基、

1. 1 0—フエナンスロリン一 5—ィル基、 2, 9一フエナンスロリン一 1— ィル基、 2 , 9—フエナンスロリン一 3—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン — 4—イノレ基、 2 , 9—フエナンスロリン一 5—ィル基、 2, 9一フエナンス 口リン一 6—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン一 7—ィル基、 2 , 9—フエ ナンスロリン一 8—ィル墓、 2, 9一フエナンスロリン一 1 0—ィル基、 2,

8—フエナンスロリン一 1—ィル基、 2 , 8—フエナンスロリン一 3—イノレ基、 2 , 8—フエナンスロリン一 4—イノレ基、 2 , 8—フエナンスロリン一 5—ィ ノレ基、 2, 8—フエナンスロリン一 6—イノレ基、 2 , 8—フエナンスロリン一 7—ィル基、 2 , 8—フエナンスロリン一 9—ィル基、 2 , 8—フエナンスロ リン一 1 0—イソレ基、 2 , 7—フエナンスロリン一 1ーィノレ基、 2 , 7—フエ ナンスロリン一 3—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン一 4—イノレ基、 2 , 7 一フエナンスロリン一 5—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン一 6—ィル基、 2 , 7—フエナンスロリン一 8—ィル基、 2 , 7—フエナンスロリン一 9—ィ ル基、 2, 7 _フエナンスロリン一 1 0—ィル基、 1—フエナジニル基、 2— フエナジニル基、 1—フエノチアジニル基、 2—フエノチアジニル基、 3—フ エノチアジュル基、 4ーフエノチアジニル基、 1—フエノキサジニル基、 2 -フエノキサジニル基、 3—フエノキサジニル基、 4一フエノキサジニル基、 2 ーォキサゾリル基、 4ーォキサゾリル基、 5—ォキサゾリル基、 2—ォキサジ

ァゾリル基、 5 —ォキサジァゾリル基、 3—フラザニル基、 2—チェニル基、 3—チェニル基、 2—メチルピロ一ルー 1ーィル基、 2—メチルピロ一ルー 3 ーィル基、 2—メチルピロ一ルー 4—ィル基、 2—メチルピロ一ノレ一 5—ィル 基、 3—メチルピロ一ルー 1—ィル基、 3—メチルビロール— 2—ィル基、 3 —メチノレピロ一ノレ一 4一イノレ基、 3—メチノレピロ一ノレ一 5—イノレ基、 2— t — ブチルピロ一ノレ一 4ーィル基、 3 —(2—フエニルプロピル)ピロール— 1 — ィル基、 2—メチル一 1—インドリル基、 4—メチルー 1 —インドリル基、 2 —メチルー 3 —インドリル基、 4—メチル一 3—インドリル基、 2 _ t—プチ ル 1 一インドリル基、 4— t一プチル 1—インドリル基、 2— t—プチル 3— インドリル基、 4一 t 一プチル 3—インドリル基等が挙げられる。

前記 Rの置換もしくは無置換の核原子数 5〜 5 0のァリ一ルチオ基は— S Y ' と表され、 Y ' の例としては前記と同じものが挙げられる。

前記 Rの置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルコキシカルボ二ル基は — C O O Yと表され、 Yの例としては前記と同じものが挙げられる。

一般式( 3 ) 〜( 1 2 ) において、 Vは、単結合、一 C R。 Ro'—、一 S i Ro Ro '—、—〇—、— C O—又は一 N R。 (Ro 及び Ro'は、それぞれ独立 に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜 5 0の芳香族炭化水素基、 置換もしくは無置換の核原子数 5〜 5 0芳香族複素環基又は置換もしくは無置 換の炭素数 1〜 5 0のアルキル基である。)である。 R。及び Ro'の芳香族炭 化水素基、芳香族複素環基及びアルキル基の具体例としては、それぞれ前記 R と同様のものが挙げられる。

一般式 ( 3 ) 〜( 1 2 ) において、 Eは、記号 Eを囲む円が示す環状構造を 示しており、置換もしくは無置換の核炭素数 3〜 6で炭素原子が窒素原子で置 き換わってもよいシクロアルカン残基、置換もしくは無置換の核炭素数 4〜 6 の芳香族炭化水素残基又は置換もしくは無置換の核原子数 4〜 6の芳香族複素

環残基である。

これら芳香族炭化水素残基及び芳香族複素環基残基の具体例としては、前記 Rで説明したもののうち炭素数が適合する 2価の残基であるものが挙げられる。 また、核炭素数 3〜6で炭素原子が窒素原子で置き換わってもよいシク口アル カン残基の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロプロパン、シ クロへキサン、シクロヘプタン、ピロリジン、ピぺリジン、ピべラジン等の 2 価の残基が挙げられる。

一般式 ( 3) 〜(1 2) において、 Qは、環状構造を形成する原子団であり、 例えば、エチレン基、プロピレン基、 n—ブチレン基、 n—ペンチレン基、 n —へキシレン基等のアルキレン基、及ぴこれらのアルキレン基の炭素原子の少 なくとも 1つが窒素原子又は酸素原子等に置き換わり複素環を形成する基等が 挙げられ、置換基を有していてもよく、さらに、置換基同士で結合して飽和又 は不飽和の環を形成してもよい。

一般式 ( 3 ) 〜( 1 2) において、 Zは、一 C R。 Ro'—、一 S i R。 Ro' 一又は一 G e Ro Ro'—(G eはゲルマニウム原子、 R。及び Ro'は前記と同 じである。)である。

前記一般式( 3 ) の基としては、下記一般式(2 2) 〜( 2 5) のいずれか で表される基であると好ましい。


( 2 2) ( 2 3 ) ( 2 4) ( 2 5 ) 一般式 ( 2 2) 〜( 2 5) において、 R、 a、 bは前記と同じ、〜R8 は、それぞれ前記 Rの説明と同じである。 .

さらに、一般式(2 2) 〜(2 5) の基の例を以下に示すが、これらに限定 されるものではない。

( 2 6 ) (2 7) ( 2 8 ) ( 2 9)

—般式( 2 6) 〜( 2 9) において、 R、 a、 bは前記と同じ、 R 〜R8 は、それぞれ前記 Rの説明と同じである。

さらに、一般式(2 6) 〜( 2 9) の基の例を以下に示すが、これらに限定 されるものではない。

前記一般式( 5 ) の基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではな い

前記一般式(6 ) の基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではな い。

前記一般式( 7 ) の基としては、下記一般式( 3 0) で表される基であると 好ましい。


( 3 0)

一般式 ( 3 0) において、 R、 V、 a、 bは前記と同じである。〜A4 は、それぞれ独立に、—CR' Rリー、 - S i R ' R''—、—〇—、 - N R ' 一、一 CO—を示す。ここで、 R ' , R' 'は前記 Rと同じであり、 R' と R" は同一でも異なっていてもよい。また、 A^ 〜A4 のうちの少なくとも 2つの 隣接するものが、それぞれ— CR ' R"—で表され、かつ隣接する R' 同士、 R' '同士又は R ' と R' ' とが飽和結合もしくは不飽和結合し、炭素数 4〜 5 0 の環状構造を形成してもよい。 wは 1〜 1 0の整数である。

さらに、一般式(3 0) の基の例を以下に示すが、これらに限定されるもの ではない。

前記一般式( 8 ) の基としては、下記一般式(3 1 ) で表される基であると 好ましい。


( 3 1 )

一般式 (3 1 ) において、 R、 V、 a、 b、 Ai 〜A4 、 wは前記と同じで め ·ο 0 '

さらに、一般式(3 1 ) の基の例を以下に示すが、これらに限定されるもの ではない。

 前記一般式(9 ) の基としては、下記一般式( 3 2) 〜(3 5) のいずれか で表される基であると好ましい。


一般式 ( 3 2) 〜( 3 5) において、 R、 a、 b、 cは、前記と同じ、 R 〜R8 は、それぞれ前記 Rの説明と同じである。

さらに、一般式(3 2) 〜(3 5) の基の例を以下に示すが、これらに限定 されるものではない。


前記一般式( 1 0) の基としては、下記一般式( 3 6 ) 〜( 3 9 ) のいずれ かで表される基であると好ましい。

(38) (39)

一般式( 3 6 ) 〜( 3 9) において、 R、 a、 b、 cは、前記と同じ、 〜RS は、それぞれ前記 Rの説明と同じである。

さらに、一般式( 3 6) 〜(3 9) の基の例を以下に示すが、これらに限定 されるものではない。

前記一般式( 1 1 ) の基としては、下記一般式(4 0) で表される基である と好ましい。 '


(4 0)

一般式(4 0) において、 R、 V、 a、 b、 Aa 〜A4 、 w、 eは前記と同 じである。

さらに、一般式(4 0) の基の例を以下に示すが、これらに限定されるもの

前記一般式( 1 2) の基としては、下記一般式(4 1) で表される基である と好ましい。


(4 1 )

一般式(4 1 ) において、 R、 V、 a、 b、 A 〜A4 、 w、 f は前記と同 じである。

さらに、一般式(4 1 ) の基の例を以下に示すが、これらに限定されるもの ではない。


次に、一般式( 2) 中の Bについて説明する。

一般式 (2) において、 Bは、下記一般式( 1 3) 〜( 1 5) で表される基 であり、単独もしくは組み合わせたものであってもよい。 qは 0〜 2 0 (好ま しくは、 0〜 1 0) の整数である。


( 1 5 )

一般式( 1 3) 〜( 1 5) において、 R、 V、 E、 Z、 Q、 a及び bは前記 と同じである。

前記一般式( 1 3) 及ぴ( 1 4) の基としては、それぞれ下記一般式( 4 2) 及び(4 3) で表される基であると好ましい。


(4 2) (4 3 )

—般式(4 2) 及び(4 3 ) において、 R、 V、 a、 b、 Ax 〜A4 、 wは 前記と同じである。

さらに、一般式(4 2) の基の例を以下に示すが、これらに限定されるもの ではない。

さらに、一般式(4 3) の基の例を以下に示すが、これらに限定されるもの ではない。

前記一般式( 1 5 ) の基としては、下記一般式(4 4 ) で表される基である と好ましい。


( 4 4 )

一般式 (4 4 ) において、 Rは、前記と同じである。

次に、一般式( 2 ) 中の Cについて説明する。

一般式 ( 2 ) において、 Cは、置換もしくは無置換の炭素数 1 5 0のアル キレン基又は置換もしくは無置換の核炭素数 6 5 0の芳香族炭化水素基であ り、複数の Cは同一でも異なっていてもよい。 pは 0 2 0 (好ましくは、 0 〜: I 0 ) の整数である。

前記 Cの置換もしくは無置換の炭素数 1 5 0のアルキレン基の例としては、 メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソピレン基、 n—ブチレン基、 s —ブチレン基、イソプチレン基、ジメチルメチレン基、 n—ペンチレン基、 n キシレン基、 n プチレン基、 n—ォクチレン基、クロロメチレン基、 1 一クロ口エチレン基、 2—クロ口エチレン基、 2—クロ口イソプチレン基、 1 , 2—ジクロ口エチレン基、 1 , 3—ジクロ口イソプロピレン基、 1 2 , 3— トリクロ口プロピレン基、プロモメチレン基、 1 —ブロモエチレン基、 2 —ブロ乇エチレン基、 2—ブロモイソブチレン基、 1 , 2—ジブロモエチレン 基、 1 , 3—ジブロモイソプロピレン基、 1 , 2 3—トリブロモプロピレン 基、ョードメチレン基、 1ーョードエチレン基、 2—ョードエチレン基、 2— ョ一ドイソブチレン基、 1 , 2—ジョードエチレン基、 1 , 3—ジョードイソ プロピレン基、 1 2 , 3—トリョ一ドプロピレン基、シクロプロピレン基、 シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、 4—メチノレシ クロへキシレン基、了ダマンタンー 1 , 1 一ジィル基、ァダマンタン一 1 , 3 —ジィル基等が挙げられる。

前記 Cの置換もしくは無置換の核炭素数 6〜 5 0の芳香族炭化水素基の例と しては、以下のもの等が挙げられる。


次に、一般式( 2) 中の Dについて説明する。

一般式(2) において、金属原子に配位する部位 Dが、下記一般式( 2 0) で表される分子から水素原子を除いた基であると好ましい。

Q 3Q2

( 2 0)

Q 及び Q2 は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜 5 0 の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜 5 0芳香族複素環基 又はこれらの誘導体であり、及び Q2 のうち少なくとも一方がベンゼン環 又はその誘導体であり、 Qi 及び Q2 のうちいずれか一方が前記金属原子 Mと 炭素原子一金属原子結合を形成し、他方が配位結合を形成する。

Qi 及び Q2 の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基としては、前記 Rで説明 したものと同様のものが挙げられる。

Z3 は、単結合、— C Ro Ro'—、— S i Ro Ro'—、一 O—、一 C O—又 は一 NRo (R。及び Ro'は前記と同じである。)である。

さらに、一般式( 2 0) の好ましい例を以下に示すが、これらに限定される ものではない。

A —I C


前記一般式( 2) において、 Dは置換もしくは無置換のフユニルピリジル基 であると好ましい。

また、前記一般式( 2) において、 A及び/又は Bは、スピロ骨格を有する 構造を少なくとも 1つ以上含む。

また、本発明の配位金属化合物は、前記一般式( 2) において、 Aが下記一 般式( 5) 、( 6 ) 及ぴ( 2 2) 〜(4 1 ) から選ばれる基であり、かつ Bが 下記一般式(4 2) 〜(44) から選ばれる基であるものが好ましい。

また、前記一般式( 1 ) における L,. は、下記一般式( 1 6 ) で表される配 位子であっても好ましい。

A—(C)s— B—(C)u— D—

t

( 1 6 )

前記一般式( 1 6 ) において、 Aは、下記一般式( 3) 〜( 1 2) のいずれ かで表される基であり、複数の Aは同一でも異なっていてもよい。

一般式 ( 3 ) 〜( 1 2) における R、 V、 E、 Q、 Z、 a〜 f は前記と同じ である。

一般式 ( 1 6 ) における Cは、前記と同じであり、複数の Cは同一でも異な つていてもよい。 s、 t及び uは、それぞれ 0〜 2 0 (好ましくは、 0〜 1 0 ) の整数である。

—般式 ( 1 6 ) におけるは、下記一般式( 1 7) 〜( 1 9) のいずれか で奉される 3価の基であり、単独もしくは組み合わせたものであってもよい。


( 1 7 ( 1 8 )


( 1 9)

前記一般式( 1 7 ) 〜(1 9) において、 R、 V、 Z、 Q、 a及ぴ bは前記 と同じである。

前記一般式( 1 7 ) の基としては、下記一般式(4 5) で表される基である と好ましい。 ·

(4 5)

—般式(4 5) において、 R、 a、 bは前記と同じである。

前記一般式( 1 8) の基としては、下記一般式(4 6) で表される基である と好ましい。


(4 6)

—般式(4 6 ) において、 R、 V、 a、 b , Ax 〜Α4 、 wは前記と同じで

さらに、一般式(4 5) 及び(4 6 ) の基の例を以下に示すが、これらに限 定されるものではない。

LZ ZlO/ OOZdT/lDd 8llCC0/S00Z OAV 前記一般式(1 6 ) において、金属原子に配位する部位 Dが、前記一般式 ( 2 0) で表される分子から水素原子を除いた基であると好ましい。

前記一般式( 1 6 ) において、 Dは置換もしくは無置換のフエニルピリジル 基であると好ましい。

また、前記一般式( 1 6 ) において、 A及び/又はは、スピロ骨格を有 する構造を少なくとも 1つ以上含む。

また、本発明の配位金属化合物は、前記一般式( 1 6) において、 Aが下記 一般式(2 2 ) 〜(4 1 ) から選ばれる基であり、かつ Bが下記一般式(4 5) .又は(4 6 ) であるものが好ましい。

前記一般式( 1 ) における Xは、 1から金属原子 Mの価数までの整数、 yは 0〜4の整数、 zは 0~ 4の整数である。

前記一般式( 1 ) における Mは、イリジウム( I r ) 、白金(P t ) 、ォス ミゥム (O s ) 、ロジウム (R h ) 、レニウム (R e ) 、パラジウム ( P d ) 、 ルテニウム(R U) 、タングステン(W) 、金(A u) 又は銀(A g) の金属 原子であり、 I rが好ましい D また、 yが 1以上の時に、複数の金属原子 Mは、 同一でも異なっていてもよい。

前記一般式( 1 ) における Pは、 yが 1以上の時に、金属原子 Mを連結する 配位子であり、以下の様な例が挙げられるが、これらに限定されるものではな い。

前記一般式( 1 ) における L 2 は、金属原子 Mに配位する配位子であり、前 記 L 丄と同じであってもよく、例えば、 F , C I 、 B r 、 I などのハロゲン原 子、ヘテロ原子を含むアルキル基ゃァリール基、芳香族複素環基等があげられ、 ハロゲン原子、ァセチルアセトン誘導体、 8—キノリノール誘導体及びフエ二 ルビリジン誘導体から選ばれた少なくとも一種類であると好ましい。 L 2 の具 体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。


本発明の一般式( 1 ) で表される配位金属化合物の具体例を以下に示すが、 これら例示化合物に限定されるものではない。

( 8A

) ( 4A 2

次に、本発明の有機 E L素子用材料について説明する。 . 本発明の有機 E L素子用材料は、下記一般式( 1 ' ) で表される構造の化合 物を少なくとも 1つ含むものである。


式' ( 1 ,)中、 X、丫 1及び丫2は、それぞれ独立に、単結合、一 C R' R" ―、一 S i R' R ―、— C〇—又は NR'—を示し、 Qは炭素原子、珪素原子 又はゲルマニウム原子を示す。 Zは重金属錯体からなる 2価の基を示す。 R'、 R〃は、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜 5 0の芳香族基、置換 もしくは無置換の核原子数 5〜 5 0の芳香族複素環基、及び置換もしくは無置 換の炭素数 1〜 5 0のアルキル基から選ばれる基を示す。 R 1〜: R 8は、それ ぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルキル基、 アルケニノレ基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ァ ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはヘテロ環基、及ぴ炭素数 6〜 5 0のァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアミノ基、ジ ァリールァミノ基もしくはアルキルァリールアミノ基から選ばれる基を示す。 また、 R i R 8のうち、隣接する 2つの置換基が互いに結合して環構造を形 成してもよレ、。

Zとしては、下記一般式(2 ' ) で表される金属錯体から水素を 2つ除いて形 成される 2価の基が挙げられる。

〉(L1)n M -. (L2)m (2')

式 ( 2 ' ) 中、 L 1 は式( 1 ' ) の Y ]及び Y 2 と結合する下記一般式 ( 3 ' ) で表される金属配位部を示す。

ヽ Α2 (3')

式 ( 3 ' ) 中、 A1及び A2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核 炭素数 6〜 5 0の芳香族基、及び置換もしくは無置換の核原子数 5 ~ 5 0の芳 香;^複素環基から選ばれる基を示し、 2つのうち少なくとも一方がフエニル基 又は置換されたフエニル基である。式( 3 ' ) 中、 B 1は、単結合、一 C R' R"―、一 S i R' R 、一 CO—又は NR'—である。 R'、 R"は、水素原子、 置換もしくは無置換の核炭素数 6〜 5 0の芳香族基、置換もしくは無置換の核 原子数 5〜 5 0芳香族複素環基、及ぴ置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0の アルキル基から選ばれる基を示す。

前記一般式( 3 ' ) で表される金属配位部の好ましい例を以下に示す。


これらの中で、特に好ましい金属配位部は下記の構造からなるものである。

前記一般式( 2 ' ) において、 Mは I r、 P t、 O s、 R h、 R e、 P d、 R u、 W、 A u及び A gから選ばれる金属原子を示し、この中で、好ましい金 属原子は I r (イリジウム)である。式( 2 ' ) において、「L〗→MJ は、 L 1が金属原子 Mに配位することを意味し、次の中から選ばれる。


(ここで、 L 1の炭素原子は金属原子 Mと結合し、 N、 O及び Sから選ばれる 原子は金属原子 Mへ配位結合する。)

上記の配位形式の例の中で、特に好ましいのは下記の配位形式であり、炭素 原子が金属 Mと結合し、 N原子が金属 Mへ配位結合したものである。


式 ( 2, ) 中、 L 2は、金属に配位する配位子であり、 L 1 と同じでも異なつ ていてもよい。「L 2→M」は、 L 2が金属原子 Mに配位することを意味し、 ノヽロゲン原子の σ結合又は下記の中から選ばれる。


'

(ここで、 L 2の炭素原子、 Ο及び Νから選ばれる原子は金属原子 Μと結合し、 Ν、 Ο及ぴ Sから選ばれる原子は金属原子 Μへ配位結合する。)

L 2としては、ハロゲン原子、下記一般式で表されるァセチルアセトン誘導 体、 8—キノリノール誘導体及びフエニルピリジン誘導体から選ばれる少なく とも一種が好ましい。


式中、尺 1 1〜!^ 2 7は、それぞれ独立に、水素原子、シァノ基、ニトロ基、 ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数 1〜 2 0のアルキル基、アルコキ シ基'、アルキルシリル基もしくはァシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、 及び置換もしくは無置換の炭素数 6〜 3 0のァリ一ル基から選ばれる基を示す。 L 2としては、ァセチルアセトン誘導体、 8—キノリノール誘導体及びフエ二 ルピリジン誘導体が好ましい。

式 ( 2 ' ) において、 nは 1〜 X ( X :金属の価数)の整数を示し、 mは 0 〜 ( - n ) の整数を示す。

以下に、前記一般式( 1 ' ) の構造を少なくとも 1つ含む化合物の例を示すが、 本発明はこの例示化合物によって制限されるものではない。

LZ ZlO/ OOZdT/lDd 8llCC0/S00Z OAV

LZ ZlO/ OOZdT/lDd 8llCC0/S00Z OAV

LZ ZlO/ OOZdT/lDd 8llCC0/S00Z OAV

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LZ ZlO/ OOZdT/lDd 8llCC0/S00Z OAV 本発明の有機 E L素子用材料としては、下記一般式(4 ' ) で表される化合物 を少なくとも 1つ含むものも挙げられる。

(E -(C i-(C2)p 2-(Phos)-(C 3 ) P 3-(C 4)p 4-(E 2) (4 ' ) 式 ( 4 ,)中、(Phos) は、前記一般式( 1 ' ) において R 1〜R8のうち の 2つを除いて形成される 2価の基である。一般式( 1 ' ) 中の Z としては前 記一般 ( 2,)で表されるものが好ましい。 £〗及び32は、それぞれ独立 に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜 5 0の芳香族基、置換もし くは無置換の核原子数 5〜 5 0の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素 数 1.〜 5 0のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルコキシ 基、置换もしくは無置換の炭素数 7〜 5 0のァラルキル基、置換もしくは無置 換の核原子数 5〜 5 0のァリールォキシ基、置換もしくは無置換の核原子数 5 〜 5 0のァリ一ルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルコキシ カルボ二ノレ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基及びヒド ロキシノレ基から選ばれる基を示す。(: 1〜。4 は、置換もしくは無置換の炭素 数 1〜 5 0のァノレキレン基、及ぴ置換もしくは無置換の炭素数 6〜 5 0の 2価 のァリ一レン基から選ばれる基を示す。 pl〜p4は、それぞれ 0〜 2 0の整数で あり、好ましくは 0〜 5の整数である。

E 1及び E 2が示す置換もしくは無置換の核炭素数 6〜 5 0の芳香族基の例 としては、フエニル基、 1 一ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 —アントリル基、 2—アン トリル基、 9—アントリル基、 1 —フエナントリル基、 2—フエナン トリル基、 3—フエナントリル基、 4 _フエナントリル基、 9一フエナントリ ル基、 1 _ナフタセニル基、 2—ナフタセニル基、 9一ナフタセニル基、 1 一 ピレニノレ基、 2—ピレニル基、 4—ピレニル基、 2—ビフエ二ルイル基、 p -ターフェ二ノレ一 4ーィノレ基、 p—ターフェニル _ 3—ィル基、 p—ターフェ二 ルー 2—イノレ基、 m—ターフェニル一 4ーィノレ基、 m—ターフェ二ルー 3—ィ ノレ基、 m—ターフェニノレ一 2 —ィル基、 o —トリノレ基、 m—トリノレ基、 p—ト リル基、 p _ t—プチノレフエ二ル基、 p— ( 2—フエニルプロピル)フエニル 基、 3 —メチル _ 2 —ナフチル基、 4 —メチル一 1 一ナフチル基、 4 一メチル 一 1 一アントリノレ基、 4 'ーメチルビフエ二ルイル基、 4 "- t _ブチル— p— ターフェニノレー 4 ーィル基、フルォレニル基、 9 , 9 —ジへキシノレフノレオレニ ル基、 9 , 9 一ジォクチルフルォレニル基などが挙げられる。

置換もしくは無置換の核原子数 5〜 5 0の芳香族複素環基の例としては、 1 一ピロリル基、 2 —ピロリル基、 3 —ピロリル基、ビラジニル基、ピリミジル 基、. ピリダジル基、 2 —ピリジニル基、 3 —ピリジニル基、 4 —ピリジニル基、

1 —インドリル基、 2 —インドリル基、 3—インドリル基、 4—インドリル基、 5—インドリル基、 6 —インドリル基、 7 —インドリル基、 1 一イソインドリ ル基、 2 —イソインドリル基、 3 —イソインドリル基、 4 一イソインドリル基、 5 —イソインドリル基、 6 —イソインドリル基、 7 —イソインドリル基、 2 -フリル基、 3 —フリル基、 2 —べンゾフラニル基、 3 —ベンゾフラニル基、 4 一ベンゾフラ二ノレ基、 5—ベンゾフラニル基、 6—べンゾフラニル基、 7 —べ ンゾフラニル基、 1 —イソべンゾフラニル基、 3—イソべンゾフラニル基、 4 一イソべンゾフラニル基、 5—イソべンゾフラニル基、 6—イソベンゾフラ二 ル基、 7 —イソべンゾフラニル基、キノリル基、 3—キノリル基、 4ーキノリ ル基、 5 —キノリル基、 6—キノリル基、 7—キノリル基、 8—キノリル基、

1 一イソキノリル基、 3—イソキノリル基、 4 一イソキノリル基、 5 —イソキ ノリノレ基、 6 —イソキノリル基、 7—イソキノリル基、 8—イソキノリル基、

2 —キノキサリニル基、 5 —キノキサリニル基、 6—キノキサリニル基、 1 一 カルバゾリル基、 2—力ルバゾリル基、 3—カルバゾリル基、 4一力ルバゾリ ル基、 9 一力ルバゾリル基、 1 一フエナンスリジニル基、 2—フエナンスリジ ニル基、 3—フエナンスリジニル基、 4—フエナンスリジニル基、 6—フエナ

ンスリジニノレ基、 7—フエナンスリジニル基、 8—フエナンスリジニル基、 9 —フエナンスリジニル基、 1 0—フエナンスリジニル基、 1 —アタリジニル基、 2—ァクリジニル基、 3—ァクリジニル基、 4 _ァクリジニル基、 9一アタリ ジニル基、 1 , 7—フエナンスロリン一 2—ィル基、 1 , 7—フエナンスロリ ン一 3—ィノレ基、 1 , 7—フエナンスロリン一 4ーィル基、 1 , 7—フエナン スロリン一 5 —ィル基、 1 , 7—フエナンスロリン一 6—ィル基、 1, 7—フ ェナンスロリン一 8—ィル基、 1 , 7—フエナンスロリン一 9ーィル基、 1 , 7—フエナンスロリン一 1 0—イノレ基、 1 , 8—フエナンスロリン一 2—ィノレ 基、. 1 , 8—フエナンスロリン一 3—ィル基 1 , 8—フエナンスロリン一 4 —ィル基、!_ , 8—フエナンスロリン一 5—ィル基、 1 , 8—フエナンスロリ ン一 6—ィノレ基、 1, 8—フエナンスロリン— 7—ィル基、 1, 8—フエナン スロリン一 9 ーィノレ基、 1 , 8—フエナンスロリン一 1 0—ィル基、 1 , 9一 フエナンスロリン一 2—ィノレ基、 1 , 9一フエナンスロリン一 3—ィル基、 1 , 9—フエナンスロリン一 4—ィル基、 1 , 9一フエナンスロリン一 5—ィル基、 1, 9一フエナンスロリン一 6—イノレ基、 1 , 9—フエナンスロリン一 7—ィ ノレ基、 1 , 9 一フエナンスロリン一 8—ィノレ基、 1, 9一フエナンスロリン一 1 0—ィル基、 1 , 1 ◦一フエナンスロリン一 2—ィル基、 1, 1 0—フエナ ンスロリン一 3—ィル基、 1 , 1 0—フエナンスロリン一 4—ィル基、 1 , 1 0—フエナンスロリン一 5—ィル基、 2 , 9—フエナンスロリン一 1ーィノレ基、 2, 9—フエナンスロリン一 3—ィノレ基、 2 , 9—フエナンスロリン一 4—ィ ル基、 2 , 9 —フエナンスロリン一 5—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン一 6—ィル基、 2 , 9—フエナンスロリン一 7—ィル基、 2, 9—フエナンスロ リン一 8—ィノレ基、 2, 9一フエナンスロリン一 1 0—ィル基、 2 , 8—フエ ナンスロリン一 1 ーィル基、 2 , 8—フエナンスロリン一 3—ィル基、 2, 8 —フエナンスロリン一 4ーィル基、 2, 8—フエナンスロリン一 5—ィノレ基、 2 , 8—フエナンスロリン一 6—ィル墓、 2 , 8—フエナンスロリン一 7—ィ ル基、 2 , 8—フエナンスロリン一 9—ィル基、 2 , 8—フエナンスロリン一 1 0—イノレ基、 2 , 7—フエナンスロリン一 1ーィル基、 2 , 7—フエナンス 口リン一 3—ィノレ基、 2 , 7—フエナンスロリン一 4一イノレ基、 2 , 7—フエ ナンスロリン一 5—ィル基、 2 , 7 —フエナンスロリン一 6 —ィル基、 2 , 7 一フエナンスロリン一 8—イノレ基、 2 , 7—フエナンスロリン一 9—ィル基、 2 , 7 —フエナンスロリン一 1 0 —ィル基、 1一フエナジニル基、 2—フエナ ジニノレ基、 1 ーフエノチアジニル基、 2—フエノチアジニル基、 3—フエノチ アジ二ノレ基、 4—フエノチアジニル基、 1 0—フエノチアジニル基、 1一フエ ノキサジニル基、 2—フエノキサジニル基、 3—フヱノキサジニル基、 4ーフ エノキサジニル基、 1 0—フエノキサジニル基、 2—ォキサゾリル基、 4ーォ キサゾリル基、 5 —ォキサゾリル基、 2 —ォキサジァゾリル基、 5—ォキサジ ァゾリノレ基、 3—フラザニル基、 2—チェ-ル基、 3—チェニル基、 2—メチ ノレピロ一ノレ一 1—イノレ基、 2—メチノレピロ一ルー 3—ィノレ基、 2—メチルピロ 一ルー 4 —イノレ基、 2—メチノレピロ一ルー 5—ィル基、 3—メチルピロ一ノレ一 1一イノレ基、 3—メチルビロール一 2—ィル基、 3—メチルピロ一ルー 4ーィ ノレ基、 3—メチノレピロ一ルー 5—ィル基、 2— t一プチノレピロ一ルー 4ーィノレ 基、 3 —( 2—フエニルプロピル)ピロ一ルー 1 —ィル基、 2—メチルー 1一 インドリノレ基、 4—メチルー 1—インドリル基、 2—メチル一 3—インドリル 基、 4—メチルー 3—インドリノレ基、 2— t—プチル 1一インドリル基、 4一 t一プチル 1一インドリル基、 2— t—ブチル 3—インドリル基、 4一 tーブ チル 3 —インドリル基等が挙げられる。

置換もしくは無置換の炭素数 1 〜 5 0のアルキル基の例としては、メチル基, ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s—ブチル基、イソ ブチル基、 t—プチル基、 n—ペンチル基、 n —へキシル基、 n—ヘプチル基.

W 200

n —ォクチノレ基、ヒドロキシメチル基、 1—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロ キシェチノレ基、 2—ヒドロキシイソブチル基、 1 , 2—ジヒドロキシェチル基 1 , 3—ジヒドロキシイソプロピル基、 2, 3—ジヒドロキシ一 t—ブチル基 1 , 2, 3 —トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、 1一クロ口ェチル 基、 2—クロ口ェチル基、 2—クロ口イソプチル基、 1 , 2—ジクロ口ェチル 基、 1 , 3—ジクロ口イソプロピル基、 2, 3—ジクロロー t一ブチル基、 1 2, 3—トリクロ口プロピル基、プロモメチル基、 1 一ブロモェチル基、 2— ブロモェチル基、 2—プロモイソプチル基、 1, 2—ジブロモェチル基、 1, 3—ジブロモイソプロピル基、 2, 3—ジプロモー t一ブチル基、 1, 2, 3 —トリブロモプロピノレ基、ョ一ドメチル基、 1ーョードエチノレ基、 2—ョ一ド ェチル基、 2—ョードイソプチル基、 1, 2—ジョードエチル基、 1, 3—ジ ョードイソプロピル基、 2 , 3—ジョードー t—ブチル基、 1 , 2, 3—トリ ョ一ドプロピル基、アミノメチル基、 1 一アミノエチル基、 2—アミノエチル 基、 2—ァミノイソプチル基、 1, 2—ジアミノエチル基、 .1 , 3—ジァミノ イソプロピル基、 2 , 3—ジアミノー t—ブチル基、 1 , 2, 3—トリアミノ プロピル基、シァノメチル基、 1 ーシァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2 ーシァノィソブチル基、 1 , 2 -ジシァノェチル基、 1 , 3—ジシァノイソプ 口ピル基、 2, 3—ジシァノー t一プチル基、 1 , 2, 3—トリシアノプロピ ノレ基、ニトロメチノレ基、 1 一二トロェチノレ基、 2—二ト口ェチル基、 2—ニト ロイソブチノレ基、 1 , 2—ジニトロェチル基、 1 , 3—ジニトロイソプロピル 基、 2, 3 —ジニトロ一 t一ブチル基、 1 , 2 , 3—トリニトロプロピル基、 シクロプロピル基、シクロプチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、 4ーメチノレシクロへキシル基、 1 ーァダマンチル基、 2—ァダマンチル基、 1 一ノルポノレニル基、 2—ノルボルニル基等が挙げられる。

置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルコキシ基は、一 O Yで表される

基であり、 Yの例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル 基、 η—プチル基、 s —ブチル基、イソブチル基、 t 一プチル基、 n—ペンチ ル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、ヒドロキシメチル 基、 1 —ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシイソ プチ/レ基、 1 , 2—ジヒドロキシェチル基、 1 , 3—ジヒドロキシイソプロピ ル基、 2 , 3—ジヒドロキシー t—プチル基、 1 , 2, 3—トリヒドロキシプ ロピノレ基、クロロメチノレ基、 1 —クロロェチノレ基、 2—クロロェチノレ基、 2— クロ口イソプチル基、 1 , 2—ジクロ口ェチル基、 1 , 3—ジクロ口イソプロ ピル基、 2 , 3 —ジクロロー t 一プチル基、 1 , 2 , 3 —トリクロ口プロピル 基、プ'口モメチノレ基、 1 —プロモェチル基、 2—ブロモェチル基、 2—プロモ イソプ'チノレ基、 1 , 2—ジブロモェチル基、 1, 3—ジブロモイソプロピル基、 2, 3 —ジブ口モー t 一プチル基、 1 , 2 , 3—トリプロモプロピル基、ョ一 ドメチノレ基、 1 ーョ一ドエチル基、 2—ョードエチル基、 2—ョードイソプチ ル基、 1 , 2—ジョ一ドエチル基、 1 , 3—ジョ一ドイソプロピル基、 2 , 3 一ジョードー t —プチル基、 1, 2, 3—トリョ一ドプロピル基、アミノメチ ル基、 1 一アミノエチル基、 2—アミノエチル基、 2—ァミノイソブチル基、 1, 2 —ジアミノエチル基、 1, 3—ジァミノイソプロピル基、 2 , 3—ジァ ミノー t 一プチル基、 1 , 2, 3—トリアミノプロピル基、シァノメチル基、 1 ーシァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2—シァノイソブチル基、 1, 2 一ジシァノエチル基、 1 , 3—ジシァノイソプロピル基、 2 , 3 —ジシァノー tーブチノレ基、 1 , 2 , 3—トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、 1 一二 トロェチノレ基、 2—ニトロェチル基、 2—二トロイソブチル基、 1 , 2—ジニ トロェチノレ基、 1 , 3 ージニトロイソプロピル基、 2 , 3ージニトロ一 tープ チル基、 1 , 2 , 3—トリニトロプロピル基等が挙げられる。

置換もしくは無置換の炭素数 7〜 5 0のァラルキル基の例としては、ベンジ

ノレ基、 1 _フエニルェチル基、 2 —フエ -ルェチル基、 1 —フエニルイソプロ ピル基、 2 —フエ -ルイソプロピル基、フエニル一 t 一ブチル基、 α—ナフチ ルメチノレ基、 1 一 α—ナフチルェチル基、 2— α —ナフチルェチル基、 1 _ α 一ナフチルイソプロピル基、 2— α —ナフチルイソプロピル基、—ナフチル メチル基、 1 ——ナフチルェチル基、 2——ナフチルェチル基、 1 一 β— ナフチノレイソプロピル基、 2 —;3 —ナフチルイソプロピル基、 1 —ピロリルメ チル基、 2 —( 1 一ピロリル)ェチル基、 ρ —メチルベンジル基、 m—メチル べンジノレ基、 o —メチノレべンジノレ基、 p —クロ口べンジノレ基、 m—クロ口ベン ジル基、 o —クロ口べンジノレ基、 p—プロモベンジル基、 m—プロモベンジノレ 基、 o —プロモベンジル基、 p —ョードベンジノレ基、 m—ョードベンジル基、 o —ョードベンジル基、 p —ヒドロキシベンジル基、 m—ヒドロキシベンジル 基、 o —ヒドロキシベンジル基、 p —ァミノべンジル基、 m—ァミノべンジ ノレ基、 o —ァミノべンジル基、 p —二トロべンジル基、 m—二トロべンジノレ基 o—ニ トロべンジノレ基、 p —シァノベンジル基、 m—シァノベンジル基、 o -シァノベンジル基、 1 —ヒドロキシー 2—フエニルイソプロピル基、 1 一クロ 口— 2 —フエニルイソプロピル基等が挙げられる。

置換もしくは無置換の核原子数 5〜 5 0のァリ一ルォキシ基は、— O Y ' で 表される基であり、 Y ' の例としては、フエニル基、 1 一ナフチル基、 2—ナ フチル基、 1 —アントリル基、 2 —アントリル基、 9—アントリル基、 1 —フ ェナントリル基、 2 —フエナントリル基、 3 —フエナントリル基、 4 一フエナ ントリノレ基、 9—フエナントリル基、 1 —ナフクセニル基、 2—ナフタセニル 基、 9 一ナフタセニル基、 1 ーピレニル基、 2—ピレニル基、 4ーピレニル基. 2 —ビフエニノレイノレ基、 3 —ビフエニノレイノレ基、 4ービフエ二ルイル基、 p— ターフェニノレー 4 ーィノレ基、 p —ターフェ二ノレ一 3—イノレ基、 p —ターフェ二 ノレ一 2 —ィノレ基、 m—ターフェ二ノレ一 4 一イノレ基、 m—ターフェニノレー 3 —ィ ノレ基、 m—ターフェニノレー 2—ィル基、 o —トリル基、 m—トリル基、 p—ト リル基、 p— t 一プチルフエニル基、 p—( 2—フエニルプロピル)フエ -ル 基、 3 —メチルー 2 —ナフチル墓、 4ーメチルー 1 一ナフチル基、 4 一メチル 一 1 一アントリノレ基、 4 ' ーメチルビフエ-ルイル基、 4 " 一 t 一プチルー p ータ一フエニル一 4—ィル基、 2—ピロリル基、 3—ピロリル基、ピラジュル 基、 2 —ピリジニル基、 3 —ピリジニル基、 4 一ピリジニル基、 2 —インドリ ル基、 3 —インドリル基、 4 一インドリル基、 5 —インドリル基、 6 —インド リル基、 7 —インドリル基、 1 一イソインドリル基、 3 —イソインドリル基、 4—イソインドリル基、 5 —イソインドリル基、 6—イソインドリル基、 7 -イソインドリル基、 2 —フリル基、 3—フリル基、 2 _ベンゾフラニル基、 3 一べンゾフラニル基、 4一べンゾフラニル基、 5 —べンゾフラニル基、 6 —ベ ンゾフラニル基、 7一べンゾフラニル基、 1 一イソべンゾフラニル基、 3—ィ ソベンゾ、フラニル基、 4—イソべンゾフラニル基、 5—イソベンゾフラニル基 6 —インべンゾフラニル基、 7 —イソべンゾフラニル基、 2 —キノリル基、 3 一キノリル基、 4 一キノリル基、 5—キノリル基、 6 —キノリル基、 7 —キノ リル基、 8 —キノリル基、 1 —イソキノリル基、 3 —イソキノリル基、 4—ィ ソキノリノレ基、 5—イソキノリル基、 6 —イソキノリル基、 7—イソキノリル 基、 8 —イソキノリル基、 2—キノキサリニル基、 5 —キノキサリニル基、 6 —キノキサリニル基、 1—カルバゾリル基、 2—力ルバゾリル基、 3—力ルバ ゾリル基、 4一力ルバゾリル基、 1 一フエナンスリジニル基、 2 —フエナンス リジニノレ基、 3 —フエナンスリジニル基、 4 一フエナンスリジニル基、 6 —フ ェナンスリジ二ノレ基、 7—フエナンスリジニル基、 8—フエナンスリジニル基. 9 一フエナンスリジニル基、 1 0 —フエナンスリジニル基、 1 —アタリジニル 基、 2 —アタリジニル基、 3 —アタリジニル基、 4—ァクリジ-ル基、 9ーァ クリジ二ノレ基、 1 , 7 —フエナンスロリン一 2 —ィル基、 1 , 7 —フエナンス W

口リン一 3—ィル基、 1, 7—フエナンスロリン一 4—ィル基、 1 , 7—フエ ナンスロリン一 5—ィル基、 1, 7 _フエナンスロリン一 6—ィル基、 1, 7 一フエナンスロリン一 8—イノレ基、 1 , 7—フエナンスロリン一 9ーィノレ基、 1 , 7—フエナンスロリン一 1 0—ィノレ基、 1, 8—フエナンスロリン一 2— イノレ基、 1 , 8—フエナンスロリン一 3—ィノレ基、 1 , 8—フエナンスロリン 一 4 ーィノレ基、 1 , 8—フエナンスロリン一 5—ィル基、 1 , 8—フエナンス 口リン一 6 —ィル基、 1 , 8—フエナンスロリン一 7—ィル基、 1 , 8—フエ ナンスロリン一 9ーィノレ基、 1, 8—フエナンスロリン一 1 0—イノレ基、 1, 9一.フエナンスロリン一 2—ィル基、 1 , 9—フエナンスロリン一 3—ィノレ基、 1, 9一フエナンスロリン一 4ーィノレ基、 1 , 9一フエナンスロリン一 5—ィ ノレ基、 1, 9—フエナンスロリン一 6—ィル基、 1 , 9一フエナンスロリン一

7—ィノレ基、 1, 9—フエナンスロリン一 8—イノレ基、 1 , 9一フエナンスロ リン一 1 0—ィル基、 1 , 1 0—フエナンスロリン— 2—ィル基、 1 , 1 0— フエナンスロリン一 3—ィノレ基、 1 , 1 0—フエナンスロリン一 4—イノレ基、 1 , 1 0—フエナンスロリン一 5—ィノレ基、 2 , 9—フエナンスロリン一 1— ィル基、 2 , 9—フエナンスロリン一 3—ィル基、 2 , 9一フエナンスロリン 一 4 ーィノレ基、 2, 9一フエナンスロリン一 5—ィノレ基、 2, 9—フエナンス 口リン一 6—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン一 7—イノレ基、 2 , 9—フエ ナンスロリン一 8—ィル基、 2 , 9—フエナンスロリン一 1 0—ィル基、 2 ,

8— フエナンスロリン一 1ーィル基、 2, 8—フエナンスロリン一 3—ィル基、 2 , 8—フエナンスロリン一 4一イノレ基、 2, 8—フエナンスロリン一 5—ィ ノレ基、 2 , 8—フエナンスロリン一 6—ィル基、 2, 8—フエナンスロリン一 7—イノレ基、 2 , 8—フエナンスロリン一 9ーィル基、 2, 8—フエナンスロ リン一 1 0—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン一 1 一イノレ基、 2, 7—フエ ナンスロリン一 3—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン一 4ーィル基、 2 , 7 —フエナンスロリン一 5—ィノレ基、 2 , 7—フエナンスロリン一 6 —ィル基、 2 , 7—フユナンスロリン一 8—ィル基、 2 , 7—フエナンスロリン一 9—ィ ル基、 2 , 7 _フエナンスロリン一 1 0—ィル基、 1—フエナジニル基、 2— フエナジ- 7レ基、 1 —フエノチアジニル基、 2—フエノチアジニル基、 3—フ エノチアジ-ル基、 4ーフエノチアジニル基、 1 —フエノキサジニル基、 2 _ フエノキサジニル基、 3—フエノキサジニル基、 4—フエノキサジニル基、 2 一才キサゾリル基、 4一ォキサゾリル基、 5—ォキサゾリル基、 2—ォキサジ ァゾリル基、 5 —ォキサジァゾリル基、 3—フラザニル基、 2—チェニル基、 3—チェ二 7レ基、 2—メチルピロール一 1ーィル基、 2—メチルピロ一ル一 3 —ィル基、 2 —メチルピロ一ノレ一 4ーィル基、 2—メチノレビロール一 5—ィノレ 基、 3—メチノレピロ一ルー 1 ーィル基、 3—メチルピロール一 2—ィル基、 3 —メチルビロール一 4ーィル基、 3—メチルビロール一 5—ィル基、 2— t _ プチルピロ一ルー 4ーィル基、 3一 ( 2—フエニルプロピル)ピロ一ルー 1— ィル基、 2—メチルー 1 一インドリル基、 4—メチル一 1 —インドリル基、 2 —メチルー 3—インドリル基、 4—メチルー 3—インドリル基、 2— t 一プチ ノレ 1—インドリノレ基、 4— t 一プチル 1 一インドリル基、 2— t —ブチル 3— インドリル基、 4― t—プチル 3—インドリル基等が挙げられる。

置換もしくは無置換の核原子数 5 〜 5 0のァリールチオ基は、— S Y ' で表 される基であり、 Y ' の例としては、前記と同様である。

置換もしくは無置換の炭素数 1 〜 5 0のアルコキシカルボ二ル基は一 C O O Yで表される基であり、 Yの例としては、前記と同様である。

C 1 〜 C 4 で示す置換もしくは無置換の炭素数 1 〜 5 0のアルキレン基の例 としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソピレン基、 n—プチ レン基、 s —プチレン基、イソプチレン基、ジメチルメチレン基、 n—ペンチ レン基、 n —へキシレン基、 n —へプチレン基、 n—ォクチレン基、クロロメ

チレン基、 1 一クロ口エチレン基、 2—クロ口エチレン基、 2—クロロイソブ チレン基、 1 , 2—ジクロ口エチレン基、 1 , 3—ジクロロイソプロピレン基 1, 2, 3—トリクロ口プロピレン基、プロモメチレン基、 1 ーブロモェチレ ン基、 2 —ブロモエチレン基、 2—プロモイソブチレン基、 1 , 2—ジブロモ エチレン基、 1 , 3—ジブロモイソプロピレン基、 1, 2 , 3—トリプロモプ ロピレン基、ョードメチレン基、 1ーョードエチレン基、 2—ョードエチレン 基、 2—ョードイソプチレン基、 1 , 2—ジョ一ドエチレン基、 1 , 3—ジョ ードイソプロピレン基、 1, 2, 3—トリョードプロピレン基、シクロプロピ レン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、 4一 メチルシクロへキシレン基、ァダマンタン一 1, 1ージィノレ基、ァダマンタン 一 1, 3 _ジィル基などが挙げられる。

C】 ~ C 4で示す置換もしくは無置換の炭素数 6〜 5 0の 2値のァリーレン 基の例としては、以下の構造のものが挙げられる。


以下に、前記一般(4 ' ) で表される化合物の例を示すが、本発明はこの例 示化合物によって.制限されるものではない。

LZ ZlO/ OOZdT/lDd 8llCC0/S00Z OAV

LZ ZlO/ OOZdT/lDd 8llCC0/S00Z OAV

LZ ZlO/ OOZdT/lDd 8llCC0/S00Z OAV

LZ ZlO/ OOZdT/lDd 8llCC0/S00Z OAV

さらに、本発明の有機 E L素子用材料として、次に説明する 2つの重合体(A B ) を含むものも挙げられる。

重合体 Aは、一般式( 1 ' ) の R 1〜R 8のうちの少なくとも 1つが重合性 基又は重合性基を含む核炭素数 6〜 5 0の芳香族基であり、一般式( 1 ,)で 表される化合物を重合又は共重合させることによって構成される重合体を含有 するものである。重合性基としては、ビュル基やエポキシ基などが挙げられ、 好ましい重合性基はビュル基である。

以下に、重合 ίφ: Aの例を示すが、本発明はこの例示化合物によって制限される ものではない。

共重合するコモノマーとしては、重合性ビュル基を有する化合物が挙げられ る。好ましくは、下記に示すビニル基含有化合物である。なお、これらコモノ マーを複数用いて共重合させてもよい。

80

LZ ZlO/ OOZdT/lDd 8llCC0/S00Z OAV

LZ ZlO/ OOZdT/lDd 8llCC0/S00Z OAV 重合体 Bは、前記一般式( 1 ' ) の R 1〜R 8から選ばれる 2つを除いて形 成される 2価の基を单位構造とする重合体又は共重合体を含有するものである。 この単位構造の例を以下に示す。

共重合するコモノマーとしては、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜 5 0の 2 価の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜 5 0の 2価の芳香族複素環 基、炭素数 1 8〜 5 Oの 2価のトリァリ一ルァミン誘導体が好ましく、複数の コモノマーを用いて共重合させてもよい。さらに好ましいコモノマー単位を以 下に示す。

前記重合体 A又は B の好ましい分子量(Mw) は 1 0 0 0 ~ 3 0 0 0 0 0 0で あり、特に好ましくは 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0 0である。

以下に、前記重合体 B (共重合体も含む。)の例を示すが、本発明はこの例示 化合物によって制限されるものではない。

LZ ZlO/ OOZdT/lDd 8llCC0/S00Z OAV

LZ ZlO/ OOZdT/lDd 8llCC0/S00Z OAV 以下、本発明の有機 E L素子の素子構成について説明する。

本発明の有機 E L素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又 は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機 E L素子において、該有機 薄膜層の少なくとも一層が、前記配位金属化合物又は有機 E L素子用材料を含 有する。

本発明の有機 E L素子の代表的な素子構成としては、

(1) 陽極/発光層/陰極

(2) 陽極正孔注入層/発光層/陰極

(3) .陽極/発光層/電子注ス層/陰極

(4) 陽極/正孔注入層/発光層 Z電子注入層ノ陰極

(5) 陽極ノ有機半導体層 Z 光層ノ陰極

(6) 陽極 Z有機半導体層電子障壁層/発光層 Z陰極

(7) 陽極ノ有機半導体層光層ノ付着改善層 Z陰極

(8) 陽極ノ正孔注入層/正 L輸送層発光層/電子注入層ノ陰極

(9) 陽極 Z絶縁層/発光層ノ絶縁層/陰極

(10)陽極/無機半導体層系色縁層/発光層/絶縁層 Z陰極

(11)陽極/有機半導体層絶縁層ノ発光層絶縁層陰極

(12)陽極ノ絶縁層/正孔注ス層/正孔輸送層/発光層絶縁層/陰極

(13)陽極ノ絶縁層ノ正孔注ス層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極 などの構造を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 本発明の配位金属化合物及び有機 E L素子用材料は、前記のどの層に用いら れてもよいが、発光層に用レヽられることが好ましい。本発明のスピロ結合含有 化合物を発光層に用いる場合は、通常、有機 E L素子に用いられている各種の 有機材料と混合し、使用することができ、特に好ましくは、ドーパンとして スチリル基含有ァミン化合物ゃァリールァミン化合物を用いることができる。

W

本発明の有機 E L素子は透光性の基板上に作製すると好ましい。ここでいう 透光性基板は有機 E L素子を支持する基板であり、 4 0 0〜 7 0 0 n mの可視 領域の光の透過率が 5 0 %以上で、平滑な基板が好ましい。

具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特 にソーダ石灰ガラス、 z リウム ' ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アル ミノケィ酸ガラス、ホウケィ酸ガラス、バリウムホウケィ酸ガラス、石英等が 挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエ チレンテレフタレ一卜、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げ るこ.とができる。

本発明の有機 E L素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役 割を担うものであり、 4. 5 e V以上の仕事関数を有することが効果的である。 本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金( I T O) 、酸化錫(NE S A) 、金、銀、白金、銅等が適用できる。また陰極とし ては、電子輸送層又は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料 が好ましい。

陽極は、これらの電極物質を蒸着法ゃスパッタリング法等の方法で薄膜を形 成させることにより作製することができる。

このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する 透過率が 1 0 %より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数 百 ΩΖ口以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常 1 0 nm〜 l ;u m、好ましくは:! r 0〜 2 O O n mの範囲で選択される。

本発明の有機 E L素子は、前記発光層と陽極との間に正孔輸送層を有し、該 正孔輸送層がァリールァミン誘導体を主成分として含有すると好ましい。また、 正孔輸送層に含有される正孔輸送材料としては、 3重項エネルギーが 2. 5 2 〜 3. 7 e Vであると好ましく、 2. 8〜 3. 7 e Vであるとさらに好ましレ、。 このような範囲の正孔輸送材料を用いることで、発光層の励起エネルギーが失 活することを防ぐことができる。

前記正孔輸送材料としては、下記一般式(A) 及ぴ(B) で表されるものが 好ましい。


(式中、 A r 7 は、炭素数が 6〜 4 0の芳香族基であり、 A r s 及び A r 9 は、それぞれ水素原子又は炭素数が 6〜 4 0の芳香族基であり、 mは 1〜6の 整数'である。)

(B)

(式中、 A r 10及び A r 16は、炭素数が 6 ~4 0の芳香族基であり、 A r 11 〜A r 15は、それぞれ水素原子又は炭素数が 6〜 4 0の芳香族基であり、縮 合数 p、 q、 r、 sは、それぞれ 0又は 1である。)

前記一般式(A) 及び(B) において、炭素数が 6〜 4 0の芳香族基のうち, 好ましい核原子数 5〜 4 0の.ァリール基としては、フエニル、ナフチ ^、アン トラニノレ、フエナンスリノレ、ピレニノレ、コロニノレ、ビフエ二ノレ、ターフェ二ノレ、 ピロ一リル、フラニル、チォフエニル、ベンゾチォフエニル、ォキサジァゾリ ル、ジフエ二ルアントラ-ノレ、インドリノレ、カノレバゾリノレ、ピリジル、ベンゾ キノリル、フルオランテニル、ァセナフトフルオランテュル等が挙げられる。 また、好ましい核原子数 5 ~ 4 0のァリーレン基としては、フエ二レン、ナフ チレン、アントラニレン、フエナンスリレン、ピレニレン、コロニレン、ビフ ェニレン、ターフェ二レン、ピロ一リレン、フラニレン、チ才フエ二レン.、ベ ンゾチォフエ二レン、ォキサジァゾリレン、ジフエ二ルアントラニレン、イン

ドリレン、力パゾリレン、ピリジレン、ベンゾキノリレン、フノレオランテニ レン、ァセナフトフルオランテニレン等が挙げられる。なお、炭素数が 6〜4 0の芳香族基は、さらに置換基により置換されていてもよく、好ましい置換基 として、炭素数 1〜 6のアルキル基(ェチル基、. メチル基、 i —プロピル基、 n—プロピル基、 s —プチル基、 t 一ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シ クロペンチル基、シクロへキシル基等)、炭素数 1〜 6のアルコキシ基(エト キシ基、メトキシ基、 i 一プロポキシ基、 n—プロポキシ基、 s —プトキシ基、 t—ブトキシ基、ペントキシ£、へキシノレ才キシ基、シクロペントキシ基、シ クロ.へキシルォキシ基等)、该原子数 5〜 4 0のァリール基、核原子数 5〜4 0のァリール基で置換されたァミノ基、核原子数 5〜 4 0のァリ一ル基を有す るエステル基、炭素数 1〜 6 Oアルキル基を有するエステル基、シァノ基、二 トロ基、ハロゲン原子が挙げられる。

さらに、 3重項エネルギー力 S 2 . 8 e V以上の正孔輸送材料としては、下記 一般式(C ) 〜(E ) で表されるものが好ましい。


(式中、 A r 1 、 A r 2 は、炭素数 1〜 6のアルキル基、アルコキシ基又は フエニル基によって置換されていてもよい核炭素数 6〜 1 8のァリール基であ り、 Rは炭素数 4〜 6のアルル基又はアルコキシ基又は核炭素数 6〜 1 8の ァリール基である。 Xは、単洁合,一 0—又は一 S—で表される連結基を示し、 Xはあっても、なくてもよい。)

(式中、 A r 3 は、置換基を有する若しくは有しない核炭素数 6〜 1 8のァ リール基、 A r 4 〜A r 7 は、それぞれ置換基を有する若しくは有しない核 炭素数 6〜: L 8のァリ一レン基を示し、 X1 は、単結合,一 O— , — S—, 一 (C H2)n - (nは 1〜 6の整数)又は— C (C H3)2 '—である連結基を示 し、' これらの連結基はあってもよく、なくてもよく、 X2 及び X3 は、それ ぞれ単結合,一 O—,一 S—, - (CH2)n —(nは 1〜6の整数)又は一 C

(CH3)2 —である連結基を示し、それらは同一でも異なっていてもよい。) 一般式(C) 及び(D) における A r 1 〜A i- 7 、 R、 X及び X1 〜X3 の示す各基並びに置換基の具体例としては、前記 C z及び A r 1 〜A r 6 で 挙げたもと同様のものが挙げられる。


[式中、 R1 〜R12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキ ル基、ァラルキ^基、ァノレケニル基、シァノ基、アミノ基、ァシル基、アルコ キシカルボニル基、カルポキシノレ基、アルコキシ基、ァノレキルアミノ基、ァラ ルキルアミノ基、ハロアノレキル基、水酸基、ァリールォキシ基、置換基を有し ていてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表わし、 R1 と R2 、 R3 と R4 、 R5 と R6 、 R7 と R8 、 R9 と R 10、 R11と R12はそれぞ れ隣接する置換基同士で環を形 J¾してもよい。 Xは以下に示す 3価の連結基を


A r 1 は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、芳香族複素環 基又ほ以下に示す一般式(F) のいずれかで表される。


(式中、 R13〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキ ル基、ァラルキル基、アルケニノレ基、シァノ基、置換基を有していてもよいァ ミノ基、ァシル基、アルコキシ力ノレボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基 アルキルアミノ基、ァラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、ァリール ォキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を 表わし、 R13と R14、 R15と R16、 R17と R18はそれぞれ隣接する置換基

同士で環を形成してもよい。). ]

一般式(F ) における R 1 3〜R 1 8の示す各基並びに置換基の具体例として は、前記 C z及び A r 1 〜A r 6 で挙げたもと同様のものが挙げられる。 本発明の有機 E L素子にお V、て、正孔輸送層は前述の説明の通りである。ま た、本発明の有機 E L素子は、さらに、正孔注入層を有していてもよく、この ような正孔注入層とし'ては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料 が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば 1 0 4 〜 1 0 6 V Z c mの電界 印加時に、少なくとも 1 0 c m 2 / V - 秒であれば好ましく、従来、光導 伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機 E L素 子の正孔注入層に使用される知のものの中から任意のものを選択して用いる ことができる。

正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効 果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成し た励起子の電子注入層又は電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力 の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシ ァニン誘導体、ボルフイリン該導体、ォキサゾール、ォキサジァゾール、トリ ァゾ一ル、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、 ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾ一ル、ォキサゾール、ォキサジァゾール、 ヒドラゾン、ァシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、プタジ ェン、ベンジジン型トリフエニノレアミン、スチリルァミン型トリフエニルアミ ン、ジァミン型トリフエニルァミン等と、それらの誘導体、及ぴポリビニルカ ルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジォキシチオフユン、ポリスチレンス ルホン酸塩、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定され るものではない。

これらの正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級

ァミン誘導体又はフタ口シァニン誘導体である。芳香族三級ァミン誘導体の具 体例としては、トリフエニルァミン、トリトリルァミン、トリルジフエニルァ ミン、 N, N ' ージフエニル一N, N' 一( 3—メチルフエニル)一 1 , 1 ' —ビフエ二ノレ一 4 , 4 ' ージァミン、 N, N, N ' , N ' - (4一メチルフエ ニル)一 1 , 1 ' 一フエ二ルー 4 , 4 ' ージァミン、 N, N, Ν' , Ν' - ( 4—メチノレフエニル) — 1 , 1 ,ービフエ二ルー 4, 4 ' —ジァミン、 Ν, Ν ' ージフエ二ルー Ν, Ν ' ージナフチル一 1 , 1 ,ービフエ二ルー 4, 4 ' ージァミン、 Ν, Ν ' 一(メチルフエニル)一Ν, Ν ' 一 ( 4 - η -ブチノレフ ェ =·ノレ)—フエナントレン— 9, 1 0—ジァミン、 Ν, Ν—ビス(4ージー 4 一トリルァミノフエ二ル)一 4一フエ二ルーシクロへキサン等、又はこれらの 芳香族三級ァミン骨格を有したオリゴマ一もしくはポリマーであるが、これら に限定されるものではない。フタロシアニン(P c ) 誘導体の具体例は、 H2 P c、 C u P c、 C o P c、 N i P c、 Z n P c、 P d P c、 F e P c、 Mn P c、 C l A l P c、 C l G a P c 、 C l I n P c、 C l S n P c、 C 12 S i P c、(HO) A l P c、(HO) G a P c、 V〇 P c、 T i O P c、 Mo O P c、 G a P c—〇一 G a P c等のフタ口シァニン誘導体及ぴナフタ口シァ ニン誘導体であるが、これらに限定されるものではない。

正孔注入、輸送層は上述した化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、 キャスト法、 L B法等の公知の方法により薄膜化することにより形成すること ができる。正孔注入、輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は 5 nm 〜 5 / mである。. この正孔注入、輸送層は正孔輸送帯域に本究明の化合物を含 有していれば、上述した材料の一種又は二種以上からなる一層で.構成されても よいし、又は前記正孔注入、輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入、輸送 層を積層したものであってもよい。

また、有機半導体層は発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層であって、

1 0一10 S/ c m以上の導電率を有するものが好適である。このような有機 半導体層の材料としては、含チオフンオリゴマーゃ特開平 8 - 1 9 3 1 9 1 号公報に開示してある含ァリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含 了リールァミンデンドリマ一等の導電' 1"生デンドリマ一等を用いることができる。 本発明の有機 E L素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。すなわ ち、

(1) 注入機能;電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することがで き、陰極又ほ電子注入層より電子を注スすることができる機能

(2) 輸送機能;注入した電荷(電子と正孔)を電界の力で移動させる機能

(3) 発光機能;電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能 がある。ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあつ てもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよい力 S、 どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。

この発光層を形成する方法としては、例えば、蒸着法、スピンコート法、 L B法等の公知の方法を適用することができる。

本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層 に本発明の配位金属化合物からなる発光材料以外の他の公知の発光材料(P V K、 P P V、 C B P、 A l q、 B A l q、公知の錯体など)や下記で説明する 発光材料を含有させてもよい。また、本発明の化合物において金属を配位させ ない状態で使用してもよく、さらに、本発明の化合物において金属を配位させ ないも と金属を配位させたものを混合して用いても良い。

発光層に含有可能な化合物としては、例えば、下記一般式(L 1 ) 〜(L 2 2) のいずれかの様な構造が挙げられる。また、下記構.造において、フエニル 部位及びチォフェン部位は、アルキル基又は炭素数 6〜 1 0のァリール基によ り置換されているものも挙げられる。

LZ zio/toozdriiDd sncco/soor OAV (式中、 C zは、カルバゾリル基、炭素数 1 8〜 6 0ァリールカルバゾ一ルイ ル基、ァザカルバゾリル基、炭素数 1 8〜 6 0のァリールァザカルバゾールイ ル基、アタリジニル基、フエノキサジニノレ基又はジベンゾァゼピニル基であり 置換されていてもよい。 A r 1 及び A r 2 は、それぞれ独立に、置換もしく は無置換の炭素数 6〜 6 0のァリール基又は置換もしくは無置換の炭素数 3〜 6 0) の複素環基である。)

さらに、一般式(L 1 ) 〜(L 2 2) で表される発光材料としては、以下に 示すようなものが挙げられる。

LZ ZlO/ OOZdT/lDd 8llCC0/S00Z OAV

LZ ZlO/ OOZdT/lDd 8llCC0/S00Z OAV

LZ ZlO/ OOZdT/lDd 8llCC0/S00Z OAV また、これらの化合物は、ホスト材粆であると好ましく、電荷を輸送し、ガ ラス転移温度が 1 1 0 °C以上である。また、 3重項エネルギーが 2. 7 6 e V 以上あれば、緑色、赤色発光の錯体を励起する能力を保有するので好ましい。 さらに、これらの化合物はガラス転移温度が 1 1 0 °C以上であり、 3重項エネ ルギ一が 2. 8 2 e V以上、さらには 2 . 8 5 e V以上も可能なので、高温保 存に優れ、 C B Pに比して緑色発光素子の発光効率も向上できる。なお、緑色、 赤色発光する錯体を励起するためには、 3重項エネルギーが 2. 8 2〜 2. 9 2 e Vが特に好ましい。

本発明の有機 E L素子において、発光層の.ホスト材料の 3重項エネルギーが 2. 7 6 e V以上であると青色発光させる能力が高いという点で好ましく、 2. 8 5以上であるとさらに好ましい。

また、前記発光層のホスト材料が電子輸送性であると好ましい。本発明にお いて、ホスト材料が、電子輸送性であるとは、下記(1) 又は(2) のいずれかで あることをいう。

( 1 ) 発光層中のホスト材料の電子移動度が 1 0— 6 c m2 V s以上である 化合物であること。電子移動度に関しては飛行時間法(T O F ) 又は空間電荷 制限電流の過渡測定により計測することができる。 T O F法については、シン セティックメタルズ(Synth. Met. ) 111/112, (2000) 331頁に記載され、空間 電荷制限電流の過渡測定については、 Electrical Transport in Solids, Perga mon Press, 1981年、第 3 4 6〜 3 4 8頁の記載が参照できる。

( 2 ) 発光層の陽極側の領域における正孔ど電子の再結合が陰極側における再 結合より起こりやすいこと。これは発光層の鎮域を 2分して、(陰極/電子注 入層/陰極側発光層/陽極側発光層 Z正孔輸送層 Z陽極側)という層構成とし た場合において、陽極側発光層のみにりん光発光性化合物を添加した素子 AN と陰極側発光層のみにりん光発光性化合物を添加した素子 C Aを比較した場合、

素子 A Nの方が発光効率が大きい場合に相当する。その際、電子注入層ゃ正孔 輸送層により発光層の励起状態が消光しない擦に留意すべきである。

なお、前記電子輸送性とは正孔輸送性がないことを意味しない。したがって 電子輸送性であるが、正孔移動度を計測した際、 1 0— 7 c m 2 Z V s より大 きい値でも電子輸送性といえる場合がある。

従来、発光層のホスト材料として用いられてきたポリビュル力ルバゾ一ルや ビスカルバゾゾールなどのポリカルバゾールイ匕合物は、一般的に正孔輸送性で あり、電子の輸送能力は小さい。このような正孔輸送性材料をホスト材料とし て用いると発光層の陰極側の界面付近が主たる再結合領域となる。この場合、 発光層と陰極の間に電子注入層を介在させ、電子注入層にエネルギーギヤップ が発光層を形成するホスト材料のエネルギーギヤップより小さい電子輸送材料 を含有させると、発光層の陰極側界面付近を中心として生じた励起状態が、電 子注入層により失活し、効率が極めて低なる。また、電子注入層を形成する電 子輸送材料の 3重項エネルギーが発光層を形成するホスト材料の 3重項ェネル ギ一より小さい場合でも発光層の陰極側界面を中心として生じた励起状態が、 電子注入層により失活し、効率の極めて低くなる。

これに対し、発光層を形成するホスト材料を電子輸送性であるか、又は発光 層を電子輸送性とすることで、電子と正孔が再結合する領域が電子注入層と発 光層との界面から離れ、失活を防ぐことができる。

さらに、本発明において、発光層のホスト材料が電子欠乏性の含窒素 5員環 誘導体又は含窒素 6員環誘導体であるものも好ましい。ここで、電子欠乏性と は、例えば、 6 π芳香族環の炭素を 1つ以上窒秦に変えたものであることを言 う。

前記含窒素 5員環誘導体は、ィミダゾ一ル、ベンゾィミダゾール、トリァゾ ール、テトラゾール、ォキサジァゾール、チアジアゾ一ル、ォキサトリァゾー ル及びチアトリアゾールの中から選ばれる少なくとも 1種類の骨格を有するも のであると好ましく、イミダゾール、ベンゾイミダゾールの骨格を有するもの であるとさらに好ましい。

前記含窒素 6員環誘導体は、トリアジン、キノキサリン、キノリン、ベンツ ピリミジン、ピリジン、ピラジン及びピリミジンの中から選ばれる少なくとも 1種類の骨格を有するものであると好ましく、トリアジン、ピリミジンの骨格 を有するものであるとさらに好ましい。

特に、前記発光層中のホスト材料としては、下記一般式(G) 又は(H) で 表されるものが好ましい。

(C z— ) m A (G)

(式中、 C zは、置換もしくは無置換のカノレバ.ゾール基、又は置換もしくは無 置換のァザカルバゾール基である。 Aは、ァリール置換含窒素環基、ジァリ一 ル置換含窒素環基、又はトリァリール置換含窒素環基である。 mは 1〜 3の整 数である。)


(式中、 C zは、置換もしくは無置換の力/レバゾ一ル基、又は置換もしくは無 置換のァザカルバゾール基である。 Aは、ァリール置換含窒素環基、ジァリー ル置換含窒素環基、又はトリァリール置換含窒素環基である。 nは 1〜 3の整 数である。)

一般式 (G) 及び(H) において、好ましい含窒素環としては、ピリジン、 キノリン、ビラ.ジン、ピリミジン、キノキサリン、トリアジン、イミダゾール、 ィミダゾピリジンなどである。

また、一般式 (G) 及び(H) においては、 C zの部位でイオン化ポテンシ ャルの値が決まり、その値は 5. 6 e V〜 5. 8 e Vである。

本発明の有機 E L素子は、前記発光層と陰極との間に電子注入 · 輸送層を有

し、該電子注入■輸送層が含窒素環誘導体を主成分として含有すると好ましレ、。 前記電子注入 . 輸送層に用いる電子輸送材料としては、分子内にヘテロ原子 を 1個以上含有する芳香族へテロ環化合物が好ましく用いられ、特に含窒素環 誘導体が好ましい。含窒素環誘導体の具体的な化合物としては、 5員環である ァゾ一ル骨格を有するものが好ましい。芳香族へテロ環化合物としては、炭素 原子、水素原子以外の原子を基本骨格内に 2つ以上有する化合物であり、単環 又は縮環であってもよい。含窒素環誘導体として «:、 1つの窒素原子以外に、 窒素、酸素、硫黄原子から選ばれる原子を 1つ以上有するものが好ましく、さ らに好ましくは窒素原子を骨格内に 2つ以上有する芳香族へテロ環である。へ テロ原子は縮合位置にあっても、非縮合位置にあってもよい。ヘテロ原子を 2 つ以上含むヘテロ環骨格としては、例えばピラゾール、イミダゾ一ル、ピラジ ン、ピリミジン、インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキ サリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、ペリミジン、フエナントロリ ン、ピロロイミダゾール、ピロロトリアゾール、ピラゾ口イミダゾーノレ、ピラ ゾロトリアゾール、ピラゾ口ピリミジン、ピラゾロトリアジン、イミダゾイミ ダゾ一ル、ィミダゾピリダジン、ィミダゾピリジン、ィミダゾピラジン、トリ ァゾロピリジン、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾォキサゾ ール、ナフトォキサゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾト リアゾール、テトラザインデン、トリアジンなどが好ましく挙げられる。

前記の中でも、該電子輸送性ホスト材として、イミダゾピリダジン、イミダ ゾピリジン、イミダゾピラジン、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール等 の縮合ァゾ—ル骨格を有する化合物又はトリァジン骨格を有する化合物が好ま しく、縮合ィミダゾピリジンであるとさらに好ましい。

ァゾール骨格を有する化合物として好ましくは" p記一般式( J ) で表される 化合物である。 ·


(式中、 Rは芳香族基を表す。 Xは 0、 S又は N— R a ( R a は水素原子、脂 肪族炭化水素基、ァリール基又はへテロ環基を表す。)を表す。 Qは、 N及び Xと結合してヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。また、 Rと X、 R と Qは可能な場合には結合して環を形成してもよ 1/、。 )

一方、電子輸送材料として、以下のォキサジァゾール誘導体が举げられる


(式'中 A r 1 , A r 2 , A r 3 , A r 5 , A r 6 , A r 9 はそれぞれ置換 又は無置換のァリ一ル基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていて もよい。また、 A r 4 , A r 7 , A r 8 は置換又は無置換のァリーレン基を 示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよ!/、)

ここでァリール基としてはフエニル基、ビフエ -ノレ基、アントラニル基、ぺ リレニル基、ピレニル基が挙げられる。またァリーレン基としてはフエ二レン 基、ナフチレン基、ビフエ二レン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピ レニレン基などが挙げられる。また、置換基としては炭素数 1〜 1 0のアルキ ル基、炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基又はシァノ基等が挙げられる。この電子 伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。

前記電子輸送材料の具体例.としては下記のものを挙げることができる。



また、電子輸送材料としては含窒素錯体も好ましく、含窒素錯体としては、 単一の種類の含窒素環誘導体が配位した金属錯体であり、前記含窒素環が、キ ノリン、フェ二ルビリジン、ベンゾキノリン又はフエナント口リンであると好 ましい。また、前記金属錯体が、キノリノールの金属錯体又はその誘導体であ ると好ましい。具体的には 8—キノリノール誘導体を配位子とする金属錯体、 例えばトリス(8—キノリノール) A 1錯体、トリス( 5 , 7—ジクロロ一 8 —キノリノール) A 1錯体、トリス(5, 7—ジブ口モー 8—キノリノール) A 1錯体、トリス(2—メチルー 8—キノリノ一ル) A 1 錯体、トリス( 5— メチル一 8—キノリノール) A 1錯体、トリス(8—キノリノール) Z n錯体, トリス( 8—キノリノール) I n錯体、トリス( 8—キノリノール) M g錯体, トリス(8—キノリノール) C u錯体、トリス( 8—キノリノール) C a錯体、 トリス( 8—キノリノール) S n錯体、トリス( 8—キノリノール) G a錯体、 トリス ( 8—キノリノール) P b錯体等の 1種単独又は 2種以上の組み合わせ が挙げられる p

これらの金属錯体は、エネルギーギャップが小さいので陰極からの電子注入 性に優れ、電子輸送に対する耐久性も高く、長寿命の素子を与えることができ る。

これらの金属錯体の具体例としては、以下に示すもの挙げられる。

LZ ZlO/ OOZdT/lDd 8llCC0/S00Z OAV

110

111 また、前記電子注入層の構成成分として、前記電子輸送性材料の他に無機化 合物として、絶縁体又は半導体を使用することが好ましい。電子注入眉が絶縁 体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性 を向上させることができる。

このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アル力リ土類金 属カルコゲナイド、アル力リ金属のハロゲン化物及ぴアル力リ土類金属のハロ ゲン化物からなる群から選択される少なくとも 1つの金属化合物を使用するの が好ましい。電子注入層がこれらのアル力リ金属カルコゲナイド等で精成され ていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的 に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、 L i 20、 L i 0、 N a 2S、 N a 2S e及び N a Oが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属力 ノレコゲナイドとしては、例えば、 C a O、 B a〇、 S r O、 B e O、 B a S及 ぴ C a S eが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物として は、例えば、 L i F、 N a F、 K F、 L i C 1 、 K C 1及び N a C 1等が挙げ られる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、ィ列えば、 C a F2 、 B a F2 、 S r F2 、 Mg F2 及ぴ B e F2 等のフッ化物や、フッ 化物以外のハロゲン化物が挙げられる。

また、半導体としては、 B a、 C a、 S r、 Y b、 A l 、 G a、 I n、 L i 、 N a、 C d、 Mg、 S i、 T a、 S b及び Z nの少なくとも 1つの元を含む 酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わが挙げ られる。また、霉子注入層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶: Kの絶縁 性薄膜であることが好ましい。電子注入層がこれらの絶縁性薄膜で構咸されて いれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を 減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、前ァルカ リ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハ

口ゲン化物及ぴアル力リ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。

本発明の有機 E L素子は、陰極と有機薄膜層との界面領域に、還元性ドーパ ントが添加されてなると好ましい。

還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ金属錯体、アルカリ金 属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属錯体、アルカリ土類金属化合 物、希土類金属、希土類金属錯体、希土類金属化合物、及びこれらのハロゲン 化物、酸化物等から選ばれた少なくとも一種類が挙げられる。

前記アル力リ金属としては、 L i (仕事関数: 2. 9 3 e V) 、 N a (仕事 関数: 2. 3 6 e V) , K (仕事関数: 2. 2 8 e V) , R b (仕事関数: 2 1 6 e V) 、 C s (仕事関数: 1. 9 5 e V) 等が挙げられ、仕事関数が 3. O e V以下のものが特に好ましい。これらのうち好ましくは L i 、 K、 R b、 C sである。

前記アルカリ土類金属としては、 C a (仕事関数: 2. 9 e V) 、 S r (仕 事関数: 2. 0〜 2. 5 e V) 、 B a (仕事関数: 2. 5 2 e V) 等が挙げら れ、仕事関数が 3. 0 e V以下のものが特に好ましい。

前記希土類金属としては、 S c、 Y、 C e、 T b、 Y b等が挙げられ、仕事 関数が 3. 0 e V以下のものが特に好ましい。

以上の金属のうち好ましい金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比 較的少量の添加により、有機 E L素子における発光輝度の向上や長寿命化が可 能である。

前記アル力リ佘属化合物としては、 L i 2 0、 C s 2 0、 K2 Ο等のアル力 リ酸化物、 L i F、 N a F、 C s F、 KF等のアル力リハロゲン化物等が挙げ られ、 L i F、: L i 2 〇、 N a Fのアル力リ酸化物又はアル力リフッ化物が好 ましい。

前記アルカリ土類金属化合物としては、 B a O、 S r O、 C a O及ぴこれら を混合した B a x S r O ( 0 < x < 1 ) や、 B ax C a O (0ぐ xく 1 ) 等が挙げられ、 B a O、 S r O、 C a Oが好ましい。

前記希土類金属化合物としては、 Y b F3 、 S c F3 、 S c〇3 、 03

C e 2 03 、 G d F3 、 T b F3 等が挙げられ、 Y b F3 、 S c F3 、 T b F が好ましい。

前記アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体としては、 それぞれ金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希 土類金属イオンの少なくとも 1つ含有するものであれば特に限定はない。また、 配位子にはキノリノール、ベンゾキノリノール、アタリジノール、フエナント リジノ一ノレ、ヒドロキシフエ二ルォキサゾール、ヒドロキシフエニルチゾ一 ノレ、ヒドロキシジァリ一ルォキサジァゾ一.ノレ、ヒドロキシジ 'ァリールチ: Γ"ジァ ゾーノレ、ヒドロキシフエ二ノレピリジン、ヒドロキシフエ二ノレべンゾイミタゾー ル、ヒドロキシベンゾトリァゾール、ヒドロキシフルボラン、ビビリジノレ、フ ェナント口リン、フタロシアニン、ポノレフィリン、シクロペンタジェン、 β — ジケトン類、ァゾメチン類、及びそれらの誘導体などが好ましいが、これらに 限定されるものではない。

還元性ドーパントの添加形態としては、前記界面領域に層状又は島状に形 すると好ましい。形成方法としては、抵抗加熱蒸着法により還元性ドー ^ント を蒸着しながら、界面領域を形成する発光材料や電子注入材料である有機物を 同時に蒸着させ、有機物中に還元ドーパントを分散する方法が好ましい。分散 濃度としてはモル比で有機物:還元性ドーパント = 1 0 0 : 1〜 1 : 1 0 0、 好ましくは 5 : 1〜 1 : 5である。

還元性ド一パントを層状に形成する場合は、界面の有機層である発光ネオ料や 電子注入材料を層状に形成した後に、還元ドーパントを単独で抵抗加熱泰着法 により蒸着し、好ましくは層の厚み 0. l〜 1 5 n mで形成する。

還元性ドーパントを島状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や 電子注入材料を島状に形成した後に、還元ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法 により蒸着し、好ましくは島の厚み 0 . 0 5〜 l n mで形成する。

また、本発明の有機 E L素子における、主成分と還元性ドーパントの割合と しては、モル比で主成分:還元性ドーパント = 5 ::!〜 1 : 5であると好まし く、 2 : 1〜 1 : 2であるとさらに好ましい。

本発明の有機 E L素子において、陰極としては、仕事関数の小さい( 4 e V 以下)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするも のが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリ ゥム一カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム ·銀合金、アル ミ二ゥムノ酸化アルミニゥム、アルミニウム · リチウム合金、インジウム、希 土類金属などが挙げられる。

この陰極はこれらの電極物質を蒸着ゃスパッタリング等の方法により薄膜を 形成させることにより、作製することができる。

ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過 率は Γ 0 %より大きくすることが好ましい。

また陰極としてのシート抵抗は数百 Ω /口以下が好ましく、膜厚は通常 1 0 n m〜: L /i m、好ましくは 5 0〜 2 0 0 n mである。

本発明の有機 E L素子は、超薄膜に電界を印可するために、リークやショー トによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁 性の薄膜層を揷することが好ましい。

絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、 酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネ シゥム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、 酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化 ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。また、これらの混合物や積層物 を用いてもよい。

本発明の有機 E L素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真 空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本 発明の有機 E L素子に用いる、前記一般式( 1 ) 又は( 1 ' ) で示される化合 物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法(M B E法)あるいは 溶媒に解かした溶液のデイツビング法、スピンコーティング法、キャスティン グ法、パーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成する こと.ができる。

本発明の有機 E L素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に B莫厚 が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧 が必要となり効率が悪くなるため、通常は数 n mから 1 μ mの範囲が好ましい。 本発明の配位金属化合物は、スピロ原子団ゃカルバゾィル基を有するために 有機溶剤に対する溶解性が高い。したがって、本発明の化合物の中で分子量が 高く、真空蒸着法による薄膜形成が困難な場合でも、デイツビング法、スピン コーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布 法により、容易に薄膜を形成することができる。

本発明の発光性塗膜形成用材料は、前記配位金属化合物を含む有機溶剤溶液 からなる'ものである。なお、発光性塗膜形成用材料とは、例えば本発明の有機 E L素子において、発光に関与する有機薄膜層、具体的には発光層、正孔注入 (輸送)層、電子注入(輸送)層などを、塗膜を形成して作製する材料のこと である。

発光性塗膜形成用材料の調製時に用いる溶媒例としては、ジクロロメタン、 ジクロロェタン、クロ口ホルム、四塩化炭素、テトラクロロェタン、トリクロ ロェタン、クロ口ベンゼン、ジグロロベンゼン、クロロトノレェンなどのノヽロゲ ン系炭化水素系溶媒や、ジプチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン ァニソールなどのェ一テル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、 プタノーノレ、ペンタノ一ノレ、へキサノーノレ、シク口へキサノーノレ、メチノレセロ ソノレプ、ェチルセロソノレブ、エチレングリコールなどのァノレコーノレ系溶媒、ベ ンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、テトラリン、ドデシルベンゼ ン、へキサン、オクタン、デカンなどの炭化水素系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブ チル、酢酸ァミルなどのエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、ハロゲン 系炭化水素系溶媒や炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましい。また、これ らの.溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。なお、使用可能な溶 媒はこれらに限定されるものではない。

本発明の有機 E L素子は、この発光性塗膜形成用材料を用いて形成されてな ると好ましい。

次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの 実施例に限定されるものではない。

実施例 1 (化合物(A 1 7 ) の合成)

化合物 (A 1 7 ) の合成経路を以下に示す。

(A 1 7 )

( 1 ) 中間体 1 一 1の合成

アルゴン雰囲気下、 2—ピリジルジンタフ'ロミド( 1 3. 5 g, 60. 6 m m o l ) 、 1, 3—ジョードベンゼン( 2 0 g, 6 0. 6 mm o 1 ) , Pd (PPh 3)4 ( 2. 3 2 g , 2. Omm o 1 ) を無水テトラヒドロフラン(3 0 0 ミリ リットル)に入れ、室温で 8時間攪拌した。

反応液に水を加え、酢酸ェチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ た後にエバポレーターで減圧濃縮した。得られた残さをシリカゲルカラムクロ マトグラフィー(溶出溶媒:塩化メチレン)で精製し、目的物を得た。

収量: 8. 0 g , 収率: 4 7 %

(2) 中間体 1 一 2の合成'

三つ口フラスコに 3—ブロモベンゼン一 1一ボロン酸( 3. 5 9 g , 1 7. 9 m m o 1 ) 、中間体 1 — 1 (6. 04 g , 2 1. 5 mm ο 1 ) Pd (PPh3) 4 (0. 6 2 g , 0. 54mm o 1 ) を入れ、アルゴン置換した。これに、ジメ チルホルムァミド ( 5 0 ミリリットル) と炭酸力リウム( 7. 4 2 g , 5 3. 7 mm o 1 ) の水溶液(2 7 ミリリットル)を加え、 8時間加熱還流した。 反応液をトルエンで抽出し、減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラム ク マトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、中間体 1一 2を得 た。

収量: 4. 7 8 g、収率: 8 6 °/。

( 3 ) 中間体 1 一 3の合成

アルゴン置換された 3 0 0ミリリットノレフラスコに中間体 1一 2 (4. 0 g 1 2. 9 mm o 1 ) 、無水テトラヒドフラン( 1 0 0 ミリリットル)を入れ、 — 6 0°Cに冷却した後、 n—ブチルリチウム 1. 5 9 Mへキサン溶液( 1 2. 6 ミリリツトル)を入れた。反応液を一 2 0°Cで 1時間攪拌した後、一 6 0°C に冷却し、ほう酸トリイソプロピル(6. 2 8 g , 3 3. 4 mm o 1 ) の無 水テトラヒドロフラン溶液(4 0 ミリリットル)を加え、 1時間攪拌した。反 応液を徐々に室温まで昇温させ、一晩放置した。反応液に 2 N塩酸( 1 0 0 ミ. リリツトル)を加え、室温で 1時間攪拌した後、有機層を分離した。有機層を 無水硫酸マグネシゥムで乾燥した後エバポレーターで減圧濃縮した。得られた 固体を n キサンで洗浄し、中間体 1 一 3を得た。

収量: 2. 9 4 g、収率: 8 3 %

( 4 ) 中間体 1 一 4の合成

三つ口フラスコにスピロ [インダン一 2, 9 ' 一フルオレン一 2', 7 ' —ジ

ブロミド] ( 7. 6 3 g , 1 7. 9mmo l ) 、中間体 1一 3 ( 2. 8 0 g , 1 7. 9 mm o 1 ) 、 Pd(PPh3)4 (0. 6 2 g , 0. 54 m m o 1 ) を入れ、 アルゴン置換した。これに、ジメトキシエタン( 5 0 ミリリットル)と炭酸ナ トリウム( 5. 6 9 g , 5 3. 7 mm o 1 ) の水溶液( 2 7ミリリットル)を 加え、 8時間加熱還流した。反応液をトルエンで抽出し、減圧濃縮した。得ら れた固体をシリカゲルカラムク口マトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン) で精製し、中間体 1一 4を得た。

収量: 5. 3 7 g、収率: 5 2 %

( 4.) 中間体 1一 5の合成

三つ口フラスコに 4一 (N—力ルバゾリノレ) 一フエニルボロン酸 ( 2. 4 7 g , 8. 6 0 mm o 1 ) 、中間体 1— 4 ( 3. 8 2 g , 6. 6 2 mm o 1 ) 、 Pd(PPh3 ( 0. 3 6 g , 0. 3 m m o 1 ) を入れ、アルゴン置換した。これ に、ジメトキシェタン( 5 0 ミリリットル)と炭酸ナトリウム( 1. 9 7 g, 1 8. 6 mm o 1 ) の水溶液( 2 7 ミリリットル)を加え、 8時間加熱還流し た。反応液をトルエンで抽出し、減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲル力 ラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、中間体 1 一 5 を得た。

収量: 3. 1 3 g、収率: 6 4 %

( 5) 化合物(A 1 7) の合成

アルゴン置換したフラスコに、中間体 1一 5 ( 2. 6 7 g , 3. 6 2 mm o 1 ) 、イリジウム(III) ァセチルァセトネート(Ir(acac)3) (0. 3 5 g , 0 7 2 mm o 1 ) 、グリセロール( 5 0 ミリリットル)を加え、 1 5時間加熱還 流した。析出した固体を濾過し、メタノールで洗浄した。得られた固体をシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、化合 物 (A 1 7) を得た。 9 0MH z iH— NMR及び FD— MS (フィールドデ

ィソープシヨンマス分析)の測定に c り目的物であることを確認した。 F D— MSの測定結果を以下に示す。

収量: 0. 6 6 g 、収率: 3 8 %

FD— MS : 240 3 (M+ , 100)

実施例 2 (化合物(A 7) の合成)

化合物(A 7.) の合成経路を以下 , 示す


(A 7)

( 1 ) 中間体 2— 1の合成

アルゴン置換されたフラスコにスピロ [インダン一 2 , 9 ' 一フルオレン一 2', 7 ' —ジプロミド] (5. 6 2 g , 1 3. 2mm o l ) 、無水テトラヒド 口フラン ( 5 0 ミリリットル) を入れ、一 6 0°Cに冷却した後、 n—プチルリ チウム 1 . 5 9 Mへキサン溶液(8 . 3 ミリリットル, 1 3 . 2 mm o 1 ) を 入れた。反応液を一 2 0 °Cで 1時間攪拌した後、— 6 0 °Cに冷却し、ほう酸ト リイソプロピル( 4. 9 7 g , 2 6. 4 mm o l ) の無水テトラヒドロフラン 溶液 (4 0 ミリリツトル)を加え、 1 時間攪拌した。反応 ΐ を徐々に室温まで 昇温させ、ー晚放置した。反応液に 2 Ν塩酸( 1 0 0 ミリリットル)を加え、 室温で 1 時間攪拌した後、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウム で乾燥した後エバポレ一ターで減圧濃縮した。得られた固体をシリ力ゲル力ラ ムクロマトグラフィー (溶出溶媒:へキサン/塩化メチレン = 2 / 1 ) で精製 し、 .中間体 2 - 1を得た。

収量: 2. 0 1 g 、収率: 3 9 %

( 2 ) 中間体 2 — 2の合成

三つ口フラスコに中間体 1 一 1 ( 1 . 4 1 g , 5 . O mm o l ) 、中間体 2 — 1 ( 1 . 9 6 g , 5 . O mm o l ) 、 Pd (PPhs) 4 ( 0. 3 5 g , 0. 3 m m o 1 ) を入れ、アルゴン置換した。これに、ジメトキシエタン( 2 0 ミリリット ル)と炭酸ナトリウム(1 . 5 9 g, 1 5 mm 0 1 ) の水溶液( 7 . 5 ミリリ ットル)を加え、 8時間加熱還流した。反応液をトルエンで抽出し、減圧濃縮 した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化 メチレン)で精製し、中間体 2 — 2を得た。

収量: 1 . 8 8 g、収率: 7 5 %

( 3 ) 中間体 2 — 3の合成

三つ口フラスコに中間体 2 — 2 ( 1 . 6 5 g , 3. 3 mm o l ) 、 3 , 5 — ジクロロフェニルポ口ン酸( 0 . 6 3 g , 3 . 3 mm o 1 ) , Pd(PPh3)4 ( 0 2 0 g , 0. 1 7 mm o 1 ) を入れ、アルゴン置換した。これに、ジメチルホ ルムァミド( 1 0 ミリリットル)と炭酸力リウム( 1 . 3 8 g , 1 0 mm o 1 ) の水溶液( 5 ミリリットル)を加え、 8時間加熱還流した。反応液をトル ェンで抽出し、減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトダラ ブイ一(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、中間体 2— 3を得た。

収量: 1. 5 1 g、収率: 8 1 °/。

(4 ) 中間体 2— 4の合成

三つ口フラスコに中間体 2— 4 ( 1. 5 0 g , 2. 6 5 m m o l ) 、 4一 (N—力ルバゾリル)一フエニルボロン酸( 1 . 9 0 g, 6. 6 2 mm o 1 ) Pd2(dba)3 ( 0. 1 2 g , 0. 1 3 mm o 1 ) 、炭酸セシウム( 5. 1 8 g , 1 5. 9 mm o 1 ) を入れ、アルゴン置換.した。これに、トリシクロへキシル ホスフィン( 0. 1 0 g , 0. 3 6 m m o 1 )、ジメチルホルムアミド( 2 0 ミ リリツトル)を加え、 8時間加熱還流した。反応液をトルエンで抽出し、減圧 濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムク口マトグラフィー(溶出溶媒; 塩化メチレン)で精製し、中間体 2— 4を得た。

収量: 1. 6 1 g、収率: 6 2 %

( 5 ) 化合物(A 7 ) の合成

ァノレゴン置換したフラスコに、中間体 2— 4 ( 1 . 4 7 g , 1 . 5 mm o 1 ) 、 Ir(acac)3 ( 0. 1 5 g , 0. 3 m m o 1 ) 、グリセ口ール( 3 0 ミリ リットル)を加え、 1 5時間加熱還流した。析出した固体を濾過し、メタノー ノレで洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶 媒;塩化メチレン)で精製し、化合物(A 7 ) を得た。 9 0MH z XH-NM R及び F D— M Sの測定により目的物であることを確認した。 F D— M Sの測 定結果を以下に示す。

収量: 0. 2 3 g 、収率: 2 5 %

F D— MS : 3 1 2 6 (M+ , 100)

実施例 3 (化合物(A 4 5 ) の合成)

化合物(A 4 5 ) の合成経路を以下に示す。

(A 4 5 )

( 1 ) 中間体 3— 1の合成

アルゴン雰囲気下、スピロ [インダン一 2 , 9 ' —フル才レン一 2', 7 ' - ジブ口ミド] ( 5. 6 3 g , 1 3. 2 mm o 1 )、ピナコラートジボラン( 8. 04 g , 3 1. 7 mm o 1 ) 、 PdCl2(dppf) (0. 6 5 g , 0. 7 9 mm o 1 ) 酢酸力リウム( 7. 7 3 g , 7 9. 2 mm ο 1 ) 、ジメチルスルフォキシド

(5 0 ミリリットル)を加え、 8 0°Cで 8時間加熱攪拌した。反応液に水を加 え、析出物をろ過し、乾燥した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグ ラフィ一(溶出溶媒:塩化メチレン)で精製し、目的物を得た。

収量: 4. 1 8 g、収率 8 1 %

(2) 中間体 3— 2の合成

三つ口フラスコに中間体 1— 1 ( 5 g, 1 7. 8 mm o 1 ) 、 3, 5—ジブ ロモフエ二ルボロン酸(4. 9 8 g , 1 7. 8 mm o 1 ) 、 Pd(PPh3)4 ( 1. 0 g , 0. 9 mm o l ) を入れ、アルゴン置換した。これに、ジメトキシエタ ン ( 5 0 ミリリットル)と炭酸ナトリウム( 5. 6 6 g , 5 3. 4 mm o 1 ) の水溶液( 2 7 ミリリツトル)を加え、 8時間加熱還流した。反応液をトルェ ンで抽出し、減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフ ィー (溶出溶媒;塩化メチレン)で精製した。

収量: 6. 3 7 g、収率: 9 2%

( 3 ) 中間体 3— 3の合成

三つ口フラスコに中間体 3— 2 (1. 6 5 g , 4. 2 3 mm o l ) 、中間体 3 - 1 ( 5. 0 g , 1 0. 6 mm o 1 ) , トリス(ジベンジリデンァセトン) ジパラジウム(0) (Pd(PPh3)4) (0. 2 3 g, 0. 2 mm o 1 ) を入れ、了 ルゴン置換した。これに、ジメチルホルムアミド( 5 0 ミリリットル)と炭酸 カリウム( 2. 4 9 g , 2 5. 4 mm o 1 ) の水溶液( 1 3 ミリリットル)を 加え、 8時間加熱還流した。反応液をトルエンで抽出し、減圧濃縮した。得ら れた固体をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン) で精製し、中間体 3— 3を得た。

収量: 2. 1 2 g、収率: 7 5 %

( 4 ) 化合物(A 4 5 ) の合成

アルゴン置換したフラスコに、中間体 3— 3 (2. 0 g , 2. 9 9 mm o 1

) 、 Ir(acac)3 (0. 2 9 g , 0. 5 9 mm o 1 ) 、グリセ口一ノレ( 5 0 ミリ リットル)を加え、 1 5時間加熱還流した。析出した固体を濾過し、メタノ一 ルで洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶

媒 ;塩化メチレン)で精製し、化合物(A4 5) を得た。 9 0 MH z XH-N

MR及び F D— M Sの測定により目的物であることを確認した。 F D— M Sの 測定結果を以下に示す。

収量: 0. 56 g、収率: 4 3 %

FD— MS : 2478 (M+ , 100)

実施例 4 (有機 E L素子の作製)

2 5 mm X 7 5 mm X 1. 1 m m厚の I T O透明電極付きガラス基板(ジォ マティック社製)をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった 後、 . UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。その基板の上に、発光層と.して実施 例 1で合成した化合物(A 1 7) のクロ口ホルム溶液を用いてスピンコート法 で成膜した。この時の膜厚は 5 0 n mであった。この膜上に電子輸送層として S莫厚 5 0 nmの 1 , 3 , 5—トリス [ 2— N—フェニルベンズイミダゾ口リ ル] ベンゼン膜を成膜した。この後、還元性ドーパントである L i Fを蒸着さ せ、電子注入層(又は陰極)として L i F膜を形成した。この L i F膜上に金 属 A 1 を蒸着させ金属陰極を形成し有機 E L素子を作製した。

得られた有機 E L素子について、通電試験を行い、電圧、電流密度、発光効 率、電力効率を測定し、さらに、 1 0 0でで 5 0時間保存後の発光面の状態を 観察した。これらの結果を表 1 に示す。

実施例 5

実施例 4において、発光層として、化合物(A 1 7) の代わりに、実施例 2 で合成した.化合物(A 7) を用いた以外は同様にして有機 E L素子を作製した 得られた有機 E L素子について、通電試験を行い、電圧、電流密度、発光効 率、電力効率を測定し、さらに、 1 0 0 °Cで 5 0時間保存後の発光面の状態を 観察した。これらの結果を表 1に示す。

実施例 6

実施例 4において、発光層として、化合物(A 1 7) の代わりに、実施例 3 で合成した化合物(A 4 5) 1 2質量。 /0を下記化合物 C B Pに加えた混合物を 用いた以外は同様にして有機 E L素子を作製した。

得られた有機 E L素子について、通電試験を行い、電圧、電流密度、発光効 率、電力効率を測定し、さらに、 1 0 0°Cで 5 0時間保存後の発光面の状態を 観察した。これらの結果を表 1に示す。


C B P

比較例 1

実施例 4において、発光層として、化合物(A 1 7) の代わりに、下記化合 物 Ir(ppy)3 1 2質量%を上記化合物 C B Pに加えた混合物を用いた以外は同 様にして有機 E L素子を作製した。

得られた有機 E L素子について、通電試験を行い、電圧、電流密度、発光効 率、電力効率を測定し、さらに、 1 0 0°Cで 5 0時間保存後の発光面の状態を 観察した。これちの結果を表 1に示す。


lr(ppy)3

比較例 2

実施例.4において、発光層として、化合物(A 1 7 ) の代わりに、下記化合 物 (H I ) 1 2質量%を下記化合物 C B Pに加えた混合物を用いた以外は同様 にして有機 E L素子を作製した。

得られた有機 E L素子について、通電試験を行い、電圧、電流密度、発光効 率、電力効率を測定し、さらに、 1 0 0 °Cで 5 0時間保存後の発光面の状態を 観察した。これらの結果を表 1に示す。


( H I )

表 1


表 1に示したように、本発明の配位金属化合物を用いた実施例 4〜 6の有機 E L素子は、従来のりん光発光性化合物を用いた比較例 1及び 2の有機 E L素 子に比べて、低電圧で駆動し、発光効率、電力効率が高い。また、実施例 4〜 6の有機 E L素子は、高温耐熱性を有するため、長時間均一に発光する。

なお、比較例 2から分かるように、スピロ結合をもたない化合物を用いると 分子同士が会合してしまうために発光効率が低下する。

実施例 7

( I ) 錯体 1 の合成

以下のようにして、錯体 1を合成した。

( 1 ) 化合物 1の合成


アルゴン雰囲気下、 2 , 7—ジブロモフルオレン( 5 g , 1 5. 4 mm o 1 ) 、ジフエ二ルァミン( 1 0. 4 g , 6 1. 4 mm o 1 ) 、,トリス(ジベン ジリデンアセトン)ジパラジウム(0) (0. 7 1 g, 0. 8 mm o l ) 及び ナトリウム t一ブトキシド(4. 8 4 g , 4 3. 2 mm o l ) を無水トルエン (5 0 ミリリットル)に懸濁させ、トリ t一プチルホスフィン /6 6質量%ト ルェン溶液(0. 3 8 ミリリットル, 1. 3 mm o 1 ) を加えて 1 0時間加熱 還流した。

反応混合物をシリカゲルでろ別し、トルエンで洗浄した。ろ液から溶媒を留 去して得られたオイルをシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー(へキサン/塩 化メチレン)で精製し、化合物 1 を得た(収量: 5. 8 6 g , 収率: 7 6 %) (2) 化合物 3の合成

水素化リチウムアルミニウム(2. 7 g , 7 0. 5 mm o 1 ) を無水テトラ ヒドロフラン( 1 0 0 ミリリットル)に懸濁させ、化合物 2 ( 8 g , 3 5. 2 mm o 1 ) の無水テトラヒドロフラン溶液( 1 0 0 ミリリットル)を室温で滴 下した。

2時間攪抻した後、酢酸ェチル( 1 0 0 ミリリットル)、水( 1 0 0 ミリリ ットル)の順で反応液に加えた。反応液を濾過し、酢酸ェチルを加えて有機層 を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、化合物 3を得 た (収量: 5. 2 g , 収率: 6 8 %) 。

( 3 ) 化合物 4の合成


3

化合物 3 ( 5. 2 g, 2 3. 9 mm o 1 ) を塩化メチレン( 5 0 ミリリット ル)に溶解させ、室温で N—プロモスクシンイミド( 1 2. 8 g , 7 1 . 7 m m o 1 ) を加え、 6時間攪拌した。反応液に水( 2 0 0 ミリリットル)を加え、 析出した固体をエタノールで洗浄し、化合物 4を得た(収量: 6 . 9 g,収 率: 8 4 %) 。

( 4 ) 化合物 5の合成


アルゴン雰囲気下、化合物 1 ( 5 g, 1 0 mm o l ) 、化合物 4 ( 3. 4 g, l O mm o l ) 、トルエン( 1 5 ミリリットル)、ジメチルスルフォキシド

( 1 5 ミリリットル)、塩化べンジルトリェチルアンモニゥム( 0. 0 5 g , 0. 2 2 mm o 1 ) 及び 5 0質量%水酸化ナトリウム水溶液( 4 ミリリット ル)' を混合し、 8 0°Cで 8時間攪拌した。

反応液に水( 1 0 0 ミリリットル)及びトルエン( 1 0 0ミリリットル)を 加えた後に有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシゥム で乾燥させた。溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ フィ一 (へキサン塩化メチレン)で精製し、化合物 5を得た(収量: 3. 9 g,収率: 5 7 %) 。

( 5 ) 化合物 6の合成


アルゴン雰囲気下、化合物 5 ( 3 g , 4. 4 mmo l ) 、 2—ピリジルジン タブロミド /0. 5 Mテトラヒドロフラン( 1 1. 4 ミリリットル, 5. 7 m m o 1 ) 及ぴテトラキス(トリフエニルホスフイノ)パラジウム(0. 1 5 g 0. 1 3 mm o 1 ) を無水テトラヒドロフランに加え、 8時間加熱還流した。

反応液に水を加え、酢酸ェチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ た後にエバポレーターで減圧濃縮した。得られた残渣をシリ力ゲルカラムク口 マトグラフィー(溶出溶媒:塩化メチレン)で精製し、化合物 6 を得た(収 量: 1. 9 g , 収率: 6 3 %) 。

( 6 ) 錯体 1の合成


アルゴン置換したフラスコに、ィ匕合物 6 ( 1. 5 g , 2. 2 mm o l ) 、ィ リジゥム(III) ァセチルァセトネ一ト( I r ( a c a c ) 3 ) ( 1. 0 8 g , 2. 2 mm ο 1 ) 及びグリセ口—ノレ ( 5 0 ミリリットル) を加え、 2 5 0 °Cで、 1 5時間加熱攪拌した。さらに、 2—フエ二ルビリジン( 0. 6 8 g , 4. 4 mm o 1 ) を反応液に加えて 2 5 0°Cで 1 0時間加熱攪拌した。

析出した固体を濾過し、メタノールで洗浄した。得られた固体をシリカゲル カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、錯体 1 (complex- 1)を得た(収量: 0. 8 8 g , 収率: 3 4%) 。

1 H-NMR, F D— MSにより、上記式で表される錯体 1であることを同定 した。

(II) 有機 E L素子の作製

2 5 mm X 7 5 mmX l . 1 mm厚の I T O透明電極付きガラス基板(ジォ マティック社製)をィソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった 後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。その基板の上に、スピンコート法で

ポリエチレンジォキシチォフェン.ポリスチレンスルホン酸塩(P E D O T . P S S ) を成膜した。このときの膜厚は 5 0 n mであった。次に合成した錯体 1 を 1 2質量%混合した上記の公知化合物(C B P ) のクロ口ホルム溶液を用 いて成膜した。

このときの膜厚は 5 0 n mであった。この膜上に膜厚 5 0 n mの 1 , 3 , 5 —トリス [ 2 — N—フエニルベンズイミダゾロリル] ベンゼン膜を成膜した。 この後、還元性ドーパントである L i Fを蒸着させ、電子注入層(陰極)とし てし i F膜を形成した。このし i F膜上に金属 A 1 を蒸着させて金属陰極を形 成し、有機 E L素子を作製した。得られた有機 E L素子について、表 1 に示す 所定の直流電圧を印加した条件で、発光効率を測定した。その結果を表 1に示 す。

実施例 8

実施例 7 (II) において、錯体 1の代わりに錯体 2を用いた以外は同様にし て有機 E L素子を作製し、同様の測定を行った。その結果を表 2に示す。錯体 2は以下のようにして合成した。

( 1 ) 化合物 7の合成


アルゴン雰囲気下、 2 , 7 一ジブロモフルオレン ( 5 g , 1 5 . 4 mm o 1 ) 、 4一(N—カルバゾリル)フエ二ルボロン酸( 1 1 . l g , 3 8 . 6 m m o l ) 、テトラキス(トリフエニルホスフイノ)ノヽ0ラジウム( 1 . 0 7 g , 0. 9 2 mm o 1 ) , トルエン( 1 0 0 ミリリットル)及び 2 Μ炭酸ナトリウ ム水溶液(4 6 ミリリットル)を混合し、 1 0時間加熱還流した。

反応液に水を加えて析出した固体を濾過し、水で洗浄した。シリカゲルカラ ムクロマトグラフィー(塩化メチレン)で精製し、化合物 7を得た(収量: 8 · 3 g , 収率: 8 3 %) 。

( 2 ) 化合物 8の合成


前記化合物 5の合成において、化合物 1 の代わりに化合物 7 ( 6. 5 g, 1 - 0 mm o 1 ) を用いた以外は同様に反応を行い、化合物 8を得た(収量: 4. 1 g,収率: 5 0 %) 。

( 3 ) 化合物 9の合成


前記化合物 6の合成において、化合物 5の代わりに化合物 8 ( 3.

4 mm o 1 ) を用いた以外は同様に反応を行い、化合物 9を得た(収

5 g , 収率: 6 8 %) 。

(4 ) 錯体 2の合成


前記錯体 1の合成において、化合物 6の代わりに化合物 9 ( 1. 8 g , 2. 2 mm o 1 ) を用いた以外は同様に反応を行い、錯体 2 (complex- 2)を得た 量: 0. 6 4 g , 収率: 2 2 %) 。

1 H-NMR, F D— MSにより、上記式で表される錯体 2であることを同定 した。

比較例 3

実施例 7において、錯体 1 の代わりに、 I r ( p p y ) 3を 1 2質量%混合 した C B Pを発光層として用いた以外は同様に有機 E L素子を作製し、同様の 測定を行った。その結果を表 2に示す。

表 2

前記表 2より、本発明の有機 E L素子用材料である錯体 1又は錯体 2を用い た実施例 7、 8の有機 E L素子は、公知材料の I r ( p p y ) 3を用いた比較 例 3の有機 E L素子に比べて、低電圧における発光効率が高いことがわかった c 実施例 9

( I ) 錯体 3の合成

( 1 ) 化合物 1 0の合成

アルゴン雰囲気下、化合物 2 ( 5 g , 2 2 mm o 1 ) 、ビス (ピナコラト) ジボロン( 5. 1 g , 20 mm o l ) 、 [ 1, 1一ビス(ジフエニルホスフィ ノ)フエ口セン] ジクロロパラジウム( I I ) · 塩化メチレン錯体(0. 4 9 g, 0. 6 mm o 1 ) 及び酢酸力リウム( 5. 9 g , 6 0 mm o l ) をジメチ ルスルフォキシド(3 0 ミリリットル)に溶解させ、 8 0°Cで 1 0時間加熱し た。

反応液に水( 1 0 0 ミリリットル)を加えて固体を析出させ、減圧下で乾燥 させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:塩化メチレン)で 精製し、化合物 1 0を得た(収量: 5. 0 g,収率: 9 2 %) 。

( 2 ) 化合物 1 1の合成


アルゴン雰囲気下、化合物 1 0 ( 5. 0 g , 1 8. 4 mm o l ) 、 2—ブロ モピリジン( 3. 4 9 g , 2 2 mm o 1 ) 、テトラキス(トリフエニルホスフ イノ)ノラジウム(0. 6 3 g, 0. 5 5 mmo l ) 及び 2 M炭酸力リウム水

溶液 ( 2 8 ミリリットル)をトルェン( 5 0 ミリリットル)に加え 8 0 °Cで 1 0時間加熱した。

反応液に水( 1 0 0 ミリリットル)を加えて固体を析出させ、減圧下で乾燥 させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:塩化メチレン)で 精製し、化合物 1 1を得た(収量: 3. 4 g , 収率: 8 3 %) 。

( 3 ) 化合物 1 2の合成


アルゴン雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム( 1. 2 g, 3 0. 5 mm o 1 ) を無水テトラヒドロフラン( 1 0 0 ミリリットル)に懸濁させ、化合物 1 1 ( 3. 4 g , 1 5. 3 mm o 1 ) の無水テトラヒドロフラン溶液( 1 0 0 ミリリットル) を室温で滴下した。 2時間攪拌した後、酢酸ェチル( 1 0 0 ミ リリットル)、水( 1 0 0 ミリリットル)の順で反応液に加えた。反応液を濾 過し、酢酸ェチルを加えて有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ た。溶媒を留去し、化合物 1 2を得た(収量: 3. 1 g, 収率: 9 5 %) 。 (4) 化合物 1 3の合成


ィ匕合物 1 2 ( 3. 1 g , 1 4. 5 mm o 1 ) を塩化メチレン( 5 0 ミリリツ トル)に溶解させ、室温で N—ブロモスクシンイミド( 5. 2 g , 2 9 mm o 1 ) を加え、室温で 6時間攪拌した。反応液に水(2 0 0 ミリリツトル)を加

え、析出した固体をェタノールで洗浄し、化合物 1 3を得た(収量: 4. 5 g , 収率: 9 1 %) 。

( 5 ) 化合物 1 4の合成


ァノレゴン雰囲気下、 2—ブロモフルォレン( 2. 4 5 g , 1 0 mm o l ) 、 化合物 1 3 ( 3. 4 g, 1 0 mm o 1 ) , トルエン( 1 5 ミリリットノレ)、ジ メチノレスノレフォキシド ( 1 5 ミリリットル) 、塩化べンジルトリェチルアンモ ニゥム( 0. 0 5 g, 0. 2 2 mm o 1 ) 及び 5 0質量%水酸化ナトリゥム氷 溶液(4 ミリリットル)を混合し、 8 0 °Cで 8時間攪拌した。反応液に水( 1 0 0 ミリリットル)、トルエン( 1 0 0 ミリリットル)を加えた後に有機層を 分離し、飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシゥムで乾燥させた。

溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(へキ サン/塩化メチレン)で精製し、化合物 1 4を得た(収量: 2. 3 g , 収率: 5 4 %) 。

( 6 ) 化合物 1 5の合成

アルゴン雰囲気下、化合物 1 4 ( 2. 3 g , 5. 4 mm o 1 ) 、 4—ビュル フエニルボロン酸(0. 8 g, 5. 4 mm o l ) 及びテトラキス(トリフエ二 ノレホスフイノ)ノヽ "ラジウム( 0 · 1 9 g , 0. 1 6 mm o 1 ) を、ジメトキシ ェタン( 1 0 ミリリットル)及び 2 M炭酸ナトリゥム水溶液( 8 ミリリット ル)に加え、 6 0°Cで 1 0時間攪拌した。

反応液に水( 1 0 0 ミリリットル)及びトルエン( 1 0 0 ミリリットル)を 加え、有機層を抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。抽出液を減圧下 濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩 化メチレン)で精製し、化合物 1 5を得た(収量 ·· 1. 1 g,収率: 4 6 %) 。

( 7 ) 化合物 1 6の合成


N—ビニルカルバゾ一ル( 0. 8 1 g , 4. 2 mm o 1 ) と化合物 1' 5 ( 0 1 g , 0. 2 2 mm ο 1 ) 、 2 , 2—ァゾビス(イソプチロニトリル) ( 0. 0 1 , 0. 0 6 1 mm o 1 ) を酢酸ブチル( 1 0 ミリリットル)に加え、 8 οΐ;で 1 0時間加熱攪拌した。反応液にアセトンを加えて固体を析出させ、濾

過した。さらに固体を塩化メチレンに溶かし、メタノールを加えて固体を析出 させ、メタノ一ルで固体を洗浄し、化合物 1 6を得た(収量: 0. 8 3 g ) 。

N M Rによる解析により、化合物 1 6において、 m : n = 5 : 9 5 と判明し た。また、分子量(Mw) はポリスチレン換算で 1 8 0 0 0であった。

(8) 錯体 3の合成


アルゴン置換したフラスコに、化合物 6 ( 0. 8 g ) 、 I r ( a c a c ) 3 (0. 1 g , 0. 2 mmo l ) 、グリセロール(5 0 ミリリットル)をカ卩え、 2 5 0 °Cで 1 5時間加熱攪拌した。さらに、 2—フエ二ルビリジン(0. 0 6 8 g , 0. 44 mm o 1 ) を反応液に加えて 2 5 0 °Cで 1 0時間加熱攪拌した。 反応液にメタノールを加えて固体を析出させ、析出した固体を濾過し、メタノ ールで洗浄し、錯体 3 (complex- 3)を得た(収量: 0. 8 g) 。

CHN及び I r の元素分析により、上記式で表される錯体 3であることを同定 した。

(II) 有機 E L素子の作製

2 5 mm X 7 5 mm X 1 . 1 m m厚の I T O透明電極付きガラス基板(ジォ マティック社製)をィソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった 後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。その基板の上に、スピンコート法で ポリエチレンジォキシチォフェン 'ポリスチレンスルホン酸塩( P E D O T · P S S ) を成膜した。このときの膜厚は 5 0 n mであった。次に合成した錯体 3のクロ口ホルム溶液を用いて成膜した。このときの膜厚は 5 0 n mであった。 この膜上に膜厚 5 0 n mの 1, 3 , 5—トリス [ 2— N—フエニルベンズィ ミダゾ口リル] ベンゼン膜を成膜した。この後還元性ドーパントである L i F を蒸着させ、電子注入層(陰極)として L i F膜を形成した。この L i F膜上 に金属 A 1 を蒸着させて金属陰極を形成し、有機 E L素子を作製した。得られ た有機 E L素子について、表 2に示す所定の直流電圧を印加した条件で、発光 効率を測定し、また、高温保存後( 1 1 0°C、 5 0時間後)の発光面の発光状 態を観察した。その結果を表 3に示す。

表 3


表 3 より、本発明の有機 E L素子用材料である錯体 3を用いた実施例 9の有 機 E L素子は、比較例 4の有機 E L素子に比べて低電圧で駆動し、発光効率も 高く、高温耐熱性が高いことがわかった。なお、比較例 4からもわかるように、 エステル部位を有する金属化合物は耐熱安定性に乏しく、それを用いた素子で はダークスポットが多数発生する。

実施例 1 0

実施例 9 (II) において、錯体 3の代わりに錯体 4を用いた以外は同様にし て有機 E L素子を作製し、得られた有機 E L素子について、表 4に示す所定の 直流電圧を印加した条件で、発光効率を測定し、また、高温保存後( 1 1 0 °C、 5 0時間後)の発光面の発光状態を観察した。その結果を表 4に示す。錯体 4 は以下のようにして合成した。

( 1 ) 化合物 1 7の合成


ァノレゴン雰囲気下、 2 , 7一ジブロモフルオレン ( 3 . 2 4 g , 1 0 mm o 1 ) 、化合物 1 3 ( 3 . 4 g, 1 0 m m o 1 ) 、トルエン( 1 5 ミリリット ル)、ジメチルスルフォキシド ( 1 5 ミリリットル) 、塩化べンジルトリェチ ルァンモニゥム( 0. 0 5 g, 0 . 2 2 mm o 1 ) 及び 5 0質量0 /0水酸化ナト リウム水溶液(4 ミリリットル)を混合し、 8 0 °Cで 8時間攪拌した。

反応液に水( 1 0 0 ミリリットル)、トルエン( 1 0 0 ミリリットル)を加 えた後に有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシゥムで 乾燥させた。

溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(へキ サン/塩化メチレン)で精製し、化合物 1 7を得た(収量: 2. 2 g,収率: 4 3 %) 。

( 2 ) 共重合体 1 8の合成


アルゴン雰囲気下、ィ匕合物 1 7 ( 0. 1 5 g , 0. 3 mm o 1 ) 及ぴ 2 , 5 —ジブ口モチォフェン( 1. 3 8 g , 5. 7 mm o 1 ) をジメチルホルムアミ ド ( 1 0 ミリリットル)に加え、ビス( 1 , 5—シクロォクタジェン)ニッケ ル ( 0) を触媒として用い、常法に従い共重合を実施した。反応液に水を加え て固体を析出させ、メタノールで洗浄した。得られた固体を真空乾燥して化合 物 1 8を得た(収量: 0. 5 1 g ) 。

NMRによる解析により、ィヒ合物 1 8において、 m : n = 5 : 9 5 と判明し た。また、分子量(Mw) はポリスチレン換算で 1 8 0 0 0であった。

( 3) 錯体 4の合成


complex— 4

アルゴン雰囲気下、化合物 1 8 ( 0. 5 1 g ) と I r ( a c a c ) 3 ( 0.

1 3 g , 0. 2 7 mm o 1 ) をメタクレゾール ( 1 0 ミリリットル) に加え、 2 5 0°Cで 1 2時間攪拌した。次いで、この溶液にフエ二ルビリジン( 0. 0 8 g , 0. 5 8 mm o 1 ) を加えて 2 5 0°Cで 1 2時間攪拌した。反応後、ァ セトンを加えて再沈殿を行い、濾過して共重合体を回収した。回収した共重合 体の DMF溶液をアセトンに投入して再沈殿させ、沈殿物を濾過した。回収し た沈殿を真空乾燥して錯体 4 (complex-4)を得た(収量: 0. 5 2 g ) 。

〇111^及び 1 1- の元素分析により、上記式で表される錯体 4であることを同定 した。

比較例 4

実施例 9において、錯体 3の代わりに、下記式で表される錯体 5 (complex-5)を用いた以外は同様に有機 E L素子を作製し、同様の測定を行った。その結 果を表 3に示す。錯体 5の分子量はポリスチレン換算で 1 7 0 0 0であり、下 記式において m : n = 5 : 9 5であった。


比較例 5

実施例 9において、錯体 3の代わりに、下記式で表される錯体 6 (complex-6)を用いた以外は同様に有機 E L素子を作製し、同様の測定を行った。その結

果を表 4に示す。錯体 6の分子量はポリスチレン換算で 1 8 0 0 0であり、下 記式において m : n = 5 : 9 5であった。


表 4


前記表 4より、本発明の有機 E L素子用材料である錯体 4を用いた実施例 1 0の有機 E L素子は、比較例 5の有機 E L素子に比べて低電圧で駆動し、発光 効率も高く、高温耐熱性が高いことがわかった。

産業上の利用可能性

以上詳細に説明したように、本発明の配位金属化合物及び有機 E L素子用材 料は、スピロ結合を有する配位子を少なくとも 1つ配位しているため、立体障 害が大きく分子同士の会合が抑制され、これを発光材料として用いた有機 E L 素子は、発光効率が高く、高温保存下での安定性が高い。また、本発明の配位 金属化合物及び有機 E L素子用材料は、有機溶媒に対する溶解性が高く、発光 性塗膜形成用材料としてスピンコート法などの湿式製膜プロセスへの適用も可 能であるため低コストで有機 E L素子を提供することができる。このため、本 発明の配位金属化合物及び有機 E L素子用材料を用いた有機 E L素子は、実用 性を有する有機 E L素子として極めて有用である。