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1. MX2014000044 - PELICULA Y RECIPIENTE DE ENVASADO DE PELICULA.

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[ ES ]

PELICULA Y RECIPIENTE DE ENVASADO DE PELICULA

CAMPO DE LA INVENCION

La presente invención se refiere a una película que tiene capacidad de barrera a oxígeno y capacidad de absorción a oxígeno, y un recipiente de envasado de película que contiene la película.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION

Una poliamida obtenida por reacción de policondensación de xililenodiamina y un ácido dicarboxílico alifático, por ejemplo, una poliamida obtenida con m-xililenodiamina y ácido adípico (que se refiere más adelante en la presente como Nylon MXD6) , exhibe una alta resistencia, un alto módulo elástico, y una baja permeabilidad a una sustancia gaseosa, tal como oxígeno, dióxido de carbono, olores y sabores, y de esta manera se usa ampliamente como un material de barrera a gases en el campo de materiales de envasado. El Nylon MXD6 tiene buena estabilidad térmica en la fusión, en comparación a otras resinas de barrera a gases, y de esta manera se puede coextruir o moldear por coinyección con una resina termoplástica, tal como polietilen- tereftalato (que se abrevia más adelante en la presente como PET) , nylon 6 y polipropileno. Por consiguiente, se utiliza nylon MXD6 como una capa de barrera a gases que constituye una estructura de múltiples capas.

REF. :244982 En años recientes, se adiciona una pequeña cantidad de un compuesto de metal de transición y se mezcla con nylon MXD6 para impartir una capacidad de absorción de oxígeno al nylon MXD6 , que se utiliza como un material de barrera a oxígeno que constituye un recipiente o un material de envasado, por lo que el oxígeno que penetra desde el exterior del recipiente se absorbe por el nylon MXD6 , y simultáneamente el oxígeno que permanece dentro del recipiente también se absorbe por el nylon MXD6 , mejorando de este modo adicionalmente la estabilidad en almacenamiento del contenido del recipiente en comparación a un recipiente que utiliza resina termoplástica ordinaria de barrera a oxígeno (ver, por ejemplo, Documentos 1 y 2 de Patente) .

Se ha usado regularmente un absorbente de oxígeno para remover el oxígeno en un recipiente. Por ejemplo, los Documentos 3 y 4 de Patente describen un material de múltiples capas de absorción de oxígeno y una película absorbedora de oxígeno que contiene un absorbente de oxígeno, tal como polvo de hierro, dispersado en una resina. El Documento 5 de Patente describe un producto que contiene una capa removedora de oxígeno que contiene un compuesto insaturado etilénico, tal como polibutadieno , y un catalizador de metal de transición, tal como cobalto, y una capa de barrera a oxígeno, tal como poliamida.

Lista de Citas

Literatura de Patente

Documento 1 de Patente JP-A-2003 -341747

Documento 2 de Patente japonesa No. 2991437

Documento 3 de Patente JP-A-2-72851

Documento 4 de Patente JP-A-4-90848

Documento 5 de Patente JP-A-5-115776

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION

Problema Técnico

Un material de múltiples capas de absorción de oxígeno y una película de absorción de oxígeno que contiene un absorbente de oxígeno, tal como polvo de hierro, dispersado en una resina son opacos puesto que la resina se colorea con el absorbente de oxígeno, tal como polvo de hierro, y de esta manera tiene restricciones en el uso, es decir, no se pueden usar en el campo de envasado que requiera transparencia .

Una composición de resina que contiene un metal de transición, tal como cobalto, tiene la ventaja que la composición se puede aplicar a un recipiente de envasado que requiera transparencia, pero no es favorable para esto puesto que composición de resina se colorea con el catalizador de metal de transición. Adicionalmente , en la composición de resina, la resina se oxida a través de la absorción de oxígeno por el catalizador de metal de transición.

Específicamente, se considera que la oxidación del nylon MXD6 puede presentarse a través de una reacción tal como la generación de un radical debido al retiro de un átomo de hidrógeno de una cadena de metileno adyacente a un grupo arileno de la resina de poliamida por el átomo de metal de transición, la generación de un radical peroxi provocado por la adición de una molécula de oxígeno al radical, y el retiro de un átomo de hidrógeno por el radical peroxi. La resina se oxida por absorción de oxígeno a través del mecanismo mencionado anteriormente, lo que da por resultado problemas tal como la generación de un olor desagradable en el contenido de un recipiente debido a los productos de descomposición, y el deterioro del color, la resistencia del recipiente y similares debido a degradación oxidativa de la resina.

El problema que se va a solucionar por la presente invención es proporcionar una película que exhiba una capacidad de barrera a oxígeno, exhiba una capacidad de absorción de oxígeno sin un metal de transición contenido, y tiene una capa de barrera de absorción de oxígeno que soporta una disminución considerablemente pequeña en la resistencia a través del progreso de la absorción de oxígeno.

Solución al Problema

La presente invención proporciona una película y un recipiente de envasado de película mostrado posteriormente.

(1) Una película que contiene una capa formada de

una composición de resina que contiene un compuesto de poliamida (A) y una resina (B) ,

en donde el compuesto de poliamida (A) contiene: de 25 a 50 % en mol de una unidad de diamina, que contiene al menos una unidad de diamina seleccionada del grupo que consiste de una unidad de diamina aromática representada por la siguiente fórmula general (1-1) , una unidad de diamina alicíclica representada por la siguiente fórmula general (1-2) y una unidad de diamina alifática lineal representada por la siguiente fórmula general (1-3) , en una cantidad en total de 50 % en mol o más;

de 25 a 50 % en mol de una unidad de ácido dicarboxílico, que contiene una unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal representada por la siguiente fórmula general (II-l) y/o

una unidad de ácido dicarboxílico aromático representada por la siguiente fórmula general (II-2) , en una cantidad en total de 50 % en mol o más; y

de 0.1 a 50 % en mol de una unidad constitucional representada por la siguiente fórmula general (III) :


(II-2) (III)

en donde,

en la fórmula general (1-3) , m representa un número entero de 2 a 18;

en la fórmula general (II-l) , n representa un número entero de 2 a 18;

en la fórmula general (II-2) , Ar representa un grupo arileno; y

en la fórmula general (III) , R representa un alquilo sustituido o insustituido o un grupo arilo sustituido o insustituido.

(2) Un recipiente de envasado de película que contiene la película.

Efectos Ventajosos de la Invención

La película de la presente invención exhibe una capacidad de barrera a oxígeno, exhibe una capacidad de absorción de oxígeno sin un metal de transición contenido, y tiene una capa de barrera de absorción de oxígeno que soporta una disminución considerablemente pequeña en la resistencia a través del progreso de la absorción de oxígeno. En el caso donde la película es una película laminada, es difícil que se presente la deslaminación aún en la utilización durante un período prolongado de tiempo.

El recipiente de envasado de película que contiene la película es excelente en la supresión de degradación oxidativa del contenido del mismo, no genera sustancialmente ninguna sustancia que provoque olor desagradable o degradación del sabor, y de esta manera es excelente en la propiedad de retención de sabor.

Descripción de Detalla de la Invención

Película

La película de la presente invención contiene al menos una capa formada de una composición de resina que contiene un compuesto de poliamida (A) y una resina (B) (que se puede referir más adelante en la presente como una capa de barrera de absorción de oxígeno) . La película de la presente invención puede ser una película de capa individual, y puede ser, dependiendo de la necesidad, una película de múltiples capas que contiene adicional una capa arbitraria.

En el caso donde la película de la presente invención sea una película de múltiples capas, la estructura de capa de la misma no se limita de manera particular, y no se limitan de manera particular los números y clases de las capas. Por ejemplo, donde la capa de barrera de absorción de oxígeno se refiere como una capa (X) , y una capa adicional se refiere como una capa (Y) , se puede usar una estructura X/Y que contiene una capa de la capa (X) y una capa de la capa (Y) , y se puede usar una estructura de tres capas de Y/X/Y que contiene una capa de la capa (X) y dos capas de la capa (Y) . Se puede usar una estructura de cinco capas Y1/Y2/X/Y2/Y1 que contiene una capa de la capa (X) y dos clases y cuatro capas de la capa (Yl) y de la capa (Y2) . La película de múltiples capas de la presente invención puede contener adicionalmente una capa opcional, tal como una capa de adhesivo (AD) , dependiendo de la necesidad, y por ejemplo, se puede usar una estructura de siete capas Y1/AD/Y2/X/Y2/AD/Y1. 1. Capa formada de composición de resina que contiene compuesto de poliamida (A) y resina (B) (Capa de Barrera de Absorción de Oxígeno)

En la presente invención, la capa de barrera de absorción de oxígeno formada de una composición de resina, y la composición de resina exhiben una capacidad de absorción de oxígeno y una capacidad de barrera de oxígeno al usar el compuesto de poliamida particular, descrito más adelante (que se puede referir más adelante en la presente como un compuesto de poliamida (A) ) , además de una resina conocida (que se puede referir más adelante en la presente como una resina (B) ) , contenidos en la misma.

En la presente invención, el compuesto de poliamida

(A) contenido en la composición de resina sólo puede ser una clase o una combinación de dos o más clases del mismo. La resina (B) contenida en la composición de resina puede ser de sólo una clase o una combinación de dos o más clases de la misma.

El intervalo preferido de la relación en masa del compuesto de poliamida (A) y la resina (B) en la composición de resina usada en la presente invención puede variar dependiendo de la viscosidad relativa del compuesto de poliamida (A) .

En el caso donde la viscosidad relativa del compuesto de poliamida (A) es 1.8 o más y 4.2 o menos, la relación en masa del compuesto de poliamida (A) /la resina (B) se selecciona de de manera preferente de un intervalo de 5/95 a 95/5. El contenido del compuesto de poliamida (A) es de manera más preferente 10 partes en masa o más, y de manera adicionalmente preferente 30 partes en masa o más, por 100 partes en masa en total del compuesto de poliamida (A) y la resina (B) , desde el punto de vista de la capacidad de absorción de oxígeno y la capacidad de barrera a oxígeno.

En el caso donde la viscosidad relativa del compuesto de poliamida (A) sea 1.01 o más y menos de 1.8, la resina (B) está contenida de manera preferente en una cantidad relativamente grande desde el punto de vista de la procesabilidad de moldeo, y la relación en masa del compuesto de poliamida (A) /la resina (B) se selecciona de manera preferente de un intervalo de 5/95 a 50/50. El contenido del compuesto de poliamida (A) es de manera más preferente 10 partes en masa o más, y de manera adicionalmente preferente 30 partes en masa o más, por 100 partes en masa en total del compuesto de poliamida (A) y la resina (B) , desde el punto de vista de la capacidad de absorción de oxígeno y la capacidad de barrera a oxígeno.

La composición de resina usada en la presente invención puede contener, además del compuesto de poliamida (A) y la resina (B) , un aditivo (que se puede referir más adelante en la presente como un aditivo (C) ) descrito más adelante, de acuerdo a la capacidad deseada, el contenido total del compuesto de poliamida (A) y la resina (B) en la composición de resina es de manera preferente de 90 a 100 % en masa, y de manera más preferente de 95 a 100 % en masa, desde el punto de vista de la procesabilidad de moldeo, la capacidad de absorción de oxígeno y la capacidad de barrera a oxígeno.

El espesor de la capa de barrera de absorción de oxígeno es de manera preferente de 2 a 100 μιτι, de manera preferente de 5 a 90 μιη, y de manera adicionalmente preferente de 10 a 80 μπι, desde el punto de vista de asegurar las propiedades, que incluyen la flexibilidad que se demandan para la película en tanto que se mejora la capacidad de absorción de oxígeno y la capacidad de barrera a oxígeno.

1-1. Compuesto de Poliamida (A)

Constitución de Compuesto de Poliamida (A)

En la presente invención, el compuesto de poliamida (A) contiene: de 25 a 50 % en mol de una unidad de diamina, que contiene al menos una unidad de diamina seleccionada del grupo que consiste de una unidad de diamina aromática representada por la siguiente general (1-1) , una unidad de

diamina alicíclica representada por la siguiente fórmula general (1-2) y una unidad de diamina alifática lineal representada por la siguiente fórmula general (1-3) , en una cantidad en total de 50 % en mol o más; de 25 a 50 % en mol de una unidad de ácido dicarboxílico, que contiene una unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal representada por la siguiente fórmula general (II-l) y/o una unidad de ácido dicarboxílico aromático representada por la siguiente fórmula general (II-2), en una cantidad en total de 50 % en mol o más, y de 0.1 a 50 % en mol de una unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario (de manera preferente, una unidad constitucional representada por la siguiente fórmula general (III) ) :


(It-1)
(III)

en donde, en la fórmula general (1-3) , m representa un número entero de 2 a 18; en la fórmula general (II-l) , n representa un número entero de 2 a 18; en la fórmula general

(II-2) , Ar representa un grupo arileno; y en la fórmula general (III) , R representa un grupo alquilo sustituido o insustituido o un grupo arilo sustituido o insustituido .

El contenido total de la unidad de diamina, la unidad de ácido dicarboxílico y la unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario no excede 100 % en mol. Adicionalmente el compuesto de poliamida (A) puede contener una unidad constitucional diferente de aquellas mencionadas anteriormente en un intervalo que no deteriore las desventajas de la presente invención.

En el compuesto de poliamida (A) , el contenido de la unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario es de 0.1 a 50 % en mol. Cuando el contenido de la unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario es menos de 0.1 % en mol, no exhibe una capacidad suficiente de absorción de oxígeno. Cuando el contenido de la unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario excede 50 % en mol, las propiedades del compuesto de poliamida (A) , tal como la propiedad de barrera a gas y la propiedad mecánica, se deterioran puesto que es demasiado grande la cantidad de hidrógeno terciario contenido, y particularmente en el caso donde el ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario es un aminoácidos, no sólo la resistencia térmica llega a ser insuficiente debido a una cadena continúa de péptido, sino también una estructura de anillo formada de un dímero del aminoácido se produce e inhibe la polimerización. El contenido de la unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario es de manera preferente de 0.2 % en mol o más, y de manera más preferente 1 % en mol o más, y es de manera preferente 40 % en mol o más, y de manera más preferente de 30 % en mol o más, desde el punto de vista de la capacidad de absorción de oxigeno y las propiedades del compuesto de poliamida (A) .

En el compuesto de poliamida (A) , el contenido de la unidad de diamina es de 25 a 50 % en mol, y desde el punto de vista de la capacidad de absorción de oxígeno y las propiedades del polímero, es de manera preferente de 30 a 50 % en mol. En el compuesto de poliamida (A) , de manera similar, el contenido de la unidad de ácido dicarboxílico es de 25 a 50 % en mol, y de manera preferente de 30 a 50 % en mol.

La relación de los contenidos de la unidad de diamina y la unidad de ácido dicarboxílico es de manera aproximadamente preferente las mismas cantidades, y de manera más preferente el contenido de la unidad de ácido dicarboxílico es +2 % en mol del contenido de la unidad de diamina, desde el punto de vista de la reacción de polimerización. Cuando el contenido de la unidad de ácido dicarboxílico se desvía del intervalo ±2 % en mol del contenido de la unidad de diamina, es difícil incrementar el grado de polimerización del compuesto de poliamida (A) , y se requiere un largo período de tiempo para incrementar el grado de polimerización, que puede provocar degradaci·ón térmica.

Unidad de Diamina

La unidad de diamina en el compuesto de poliamida (A) contiene al menos una unidad de diamina seleccionada del grupo que consiste de una unidad de diamina aromática representada por la fórmula general (1-1) , una unidad de diamina alicíclica representada por la fórmula general (1-2) y una unidad de diamina alifática lineal representada por la fórmula general (1-3) , en una cantidad en total de 50 % en mol o más en base a las unidades de diamina, y el contenido de esto es de manera preferente 70 % en mol o más, de manera más preferente 80 % en mol o más, y de manera adicionalmente preferente 90 % en mol o más, y es de manera preferente 100 % en mol o menos.

Los ejemplos del compuesto capaz de constituir la unidad diamina aromática representada por la fórmula general (1-1) incluyen 0-xililenodiamina, m-xililenodiamina y p-xililenodiamina . Estos compuestos se pueden usar de manera individual o como una combinación de dos o más clases de estos.

Los ejemplos del compuesto capaz de constituir la unidad de diamina alicíclica representada por la fórmula general (1-2) incluyen un compuesto de bis (aminometil) -ciclohexano, tal como 1 , 3 -bis (aminometil) ciclohexano y 1,4-bis (aminometil) ciclohexano. Estos compuestos se pueden utilizar de manera individual o como una combinación de dos o más clases de los mismos .

El compuesto de bis (aminometil) ciclohexano tiene

isómeros estructurales, y se puede obtener buena capacidad de moldeo con alta cristalinidad al incrementar el contenido del cis-isómero. Por otro parte, cuando se disminuye el contenido del cis-isómero, se puede obtener un artículo transparente que tiene una baja cristalinidad. Por lo tanto, en el caso donde se va a incrementar la cristalinidad, el contenido del cis-isómero en el compuesto de bis (aminometil) ciclohexano es de manera preferente 70 % en mol o más, de manera más preferente 80 % en mol o más, y de manera adicionalmente preferente 90 % en mol o más. En el caso donde la cristalinidad se va a disminuir, el contenido del cis-isómero en el compuesto de bis (aminometil) ciclohexano es de manera preferente 50 % en mol o menos, de manera más preferente 40 % en mol o menos, y de manera adicionalmente preferente 30 % en mol o menos.

En la fórmula general (1-3) , m representa un número entero de 2 a 18, de manera preferente de 3 al 16, de manera más preferente de 4 a 14, y de manera adicionalmente preferente de 6 a 12.

Los ejemplos del compuesto capaz de constituir la unidad de diamina alifática lineal representada por la fórmula general (1-3) incluyen una diamina alifática, tal como etilendiamina, 1 , 3-propilenodiamina, tetrametileno-diamina, pentametilenodiamina, hexametilenodiamina, heptametilenodiamina, octametilenodiamina, nonametileno-diamina, decametilenodiamina, undecametilenodiamina y dodecametilenodiamina, pero no se limitan a estas. Entre estas, se prefiere hexametilenodiamina. Estos compuestos se pueden usar de manera individual o como una combinación de dos o más clases de los mismos.

La unidad de diamina en el compuesto de poliamida

(A) contiene de manera preferente la unidad de diamina aromática representada por la fórmula general (1-1) y/o la unidad de diamina alicíclica representada por la fórmula general (1-2) desde el punto de vista de impartir excelente propiedad de barrera a gases al compuesto de poliamida (A) , y de mejorar la transparencia y el tono de color y de mejorar la capacidad de moldeo como una resina termoplástica versátil, y contiene de manera preferente la unidad de diamina alifática lineal representada por la fórmula general (1-3) desde el punto de vista de impartir cristalinidad adecuada al compuesto de poliamida (A) . En particular, la unidad de diamina contiene de manera preferente la unidad de diamina aromático representada por la fórmula general (1-1) desde el punto de vista de la capacidad de absorción de oxígeno y las propiedades del compuesto de poliamida (A) .

La unidad de diamina en el compuesto de poliamida (A) contiene de manera preferente una unidad de m-xililenodiamina en una cantidad de 50 % en mol o más desde el punto de vista de exhibir la excelente propiedad de barrera a gases por el compuesto de poliamida (A) , y de mejorar la

capacidad de moldeo como una resina termoplástica versátil, y el contenido de la misma es de manera preferente 70 % en mol o más, de manera más preferente 80 % en mol o más, y de manera adicionalmente preferente 90 % en mol o más, y es de manera preferente 100 % en mol o menos.

Los ejemplos del compuesto capaz de constituir otras unidades de diamina que la unidad diamina representada por una de las fórmulas generales (1-1) a (1-3) incluyen una diamina aromática tal como p-fenilenodiamina, una diamina alicíclica tal como 1, 3-diaminociclohexano y 1,4-diamino-ciclohexano, una diamina alifática tal como N-metiletileno-diamina, 2-metil-l,5-pentanodiamina y l-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano, y una poliéter-diamina que tiene un enlace de éter representado por Jeffamina y Elastamina (ambos nombres comerciales) , producidas por Huntsman International LLC, pero no se limita a esto. Estos compuestos se pueden usar de manera individual o como una combinación de dos o más clases de los mismos.

Unidad de Ácido Dicarboxílico

La unidad de ácido dicarboxílico en el compuesto de poliamida (A) contiene una unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal representada por la siguiente fórmula general (II-l) y/o una unidad de ácido dicarboxílico aromático representada por la siguiente fórmula general (II-2) , en una cantidad en total de 50 % en mol o más en base a las unidades de ácido dicarboxílico, desde el punto de vista

de la reactividad en la polimerización, y la cristalinidad y la capacidad de moldeo del compuesto de poliamida (A) , y el contenido de la misma es de manera preferente de 70 % en mol o más, de manera más preferente 80 % en mol o más, y de manera adicionalmente preferente 90 % en mol o más, y es de manera preferente 100 % en mol o menos.

La unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal representada por la fórmula general (II-l) se prefiere para impartir una temperatura adecuada de transición vitrea y cristalinidad adecuada al compuesto de poliamida (A) , y para impartir a éste flexibilidad que se requiere para un material de envasado y un recipiente de envasado.

En la fórmula general (II-l) , n representa un número entero de 2 a 18, de manera preferente de 3 al 16, de manera más preferente de 4 a 12, y de manera adicionalmente preferente de 4 a 8.

Los ejemplos del compuesto capaz de constituir la unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal representada por la fórmula general (II-l) incluyen ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido 1,10-decanodicarboxílico, ácido 1, 11-undecanodicarboxílico y 1,12-dodecanodicarboxílico, pero no se limita a estos. Estos compuestos se pueden usar de manera individual o como una combinación de dos o más clases de los mismos.

La clase de la unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal representada por la fórmula general (II-l) se puede determinar de manera apropiada dependiendo de los propósitos. La unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal en el compuesto de poliamida (A) contiene de manera preferente al menos uno seleccionado del grupo que consiste de una unidad de ácido adípico, una unidad de ácido sebácico y una unidad de ácido 1,12-dodecanodicarboxílico, en una cantidad en total de 50 % en mol o más en base a las unidades de ácido dicarboxílico alifático lineal, desde el punto de vista de impartir excelente propiedad de barrera a gases al compuesto poliamida (A) , y de mantener la resistencia térmica de un material de envasado y un recipiente de envasado después de la esterilización térmica, y el contenido de la misma es de manera más preferente 70 % en mol o más, de manera adicionalmente preferente 80 % en mol o más, y de manera particularmente preferente 90 % en mol o más, y es de manera preferente 100 % en mol o menos.

La unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal en el compuesto de poliamida (A) de manera preferente contiene una unidad de ácido adípico en una cantidad de 50 % en mol o más en base a las unidades de ácido dicarboxílico alifático lineal desde el punto de vista de la propiedad de barrera a gases y las propiedades térmicas adecuadas, tal como la temperatura de transición vitrea y el punto de fusión, el compuesto de poliamida (A) . La unidad de ácido

dicarboxílico alifático lineal en el compuesto de poliamida (A) contiene de manera preferente una unidad de ácido sebácico en una cantidad de 50 % en mol o más en base a las unidades de ácido dicarboxílico alifático lineal desde el punto de vista de impartir una adecuada propiedad de barrera a gases y capacidad de moldeo al compuesto de poliamida (A) , y en el caso donde el compuesto de poliamida (A) se aplique para el propósito que requiere una propiedad de baja absorción de agua, resistencia a la intemperie, resistencia térmica, a la unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal contiene de manera preferente una unidad de ácido 1,12-dodecanodicarboxílico en una cantidad de 50 % en mol o más en base a las unidades de ácido dicarboxílico alifático lineal.

La unidad de ácido dicarboxílico aromático representada por la fórmula general (II- 2) se prefiere para impartir propiedad adicional de barrera a gases al compuesto de poliamida (A) , y para facilitar la procesabilidad de moldeo de un material de envasado y un recipiente de envasado .

En la fórmula general (II-2) , Ar representa un grupo arileno. El grupo arileno es de manera preferente un grupo arileno que tiene de 6 a 30 átomos de carbono, y de manera más preferente un grupo arileno que tiene de 6 a 15 átomos de carbono, y los ejemplos de esto incluyen un grupo fenileno y un grupo naftileno.

Los ejemplos del compuesto capaz de constituir la unidad de ácido dicarboxílico aromático representada por la fórmula general (II-2) incluyen ácido tereftálico, ácido isoftálico y ácido 2 , 6-naftalenodicarboxilico, pero no se limita a esto. Estos compuestos se pueden usar de manera individual o como una combinación de dos o más clases de los mismos .

La clase de la unidad de ácido dicarboxílico aromático representada por el general (II -2) se puede determinar de manera apropiada dependiendo de los propósitos. La unidad de ácido dicarboxílico aromático en el compuesto de poliamida (A) contiene de manera preferente al menos una seleccionada del grupo que consiste de una unidad de ácido isoftálico, una unidad de ácido tereftálico y una unidad de ácido 2 , 6-naftalenodicarboxilico, en una cantidad en total de 50 % en mol o más en base a las unidades de ácido dicarboxílico aromático, y el contenido de la misma es de manera preferente 70 % en mol o más, de manera adicionalmente preferente 80 % en mol o más, y de manera particularmente preferente 90 % en mol o más, y es de manera preferente 100 % en mol o menos. Entre estas unidades, están contenidos de manera preferente ácido isoftálico y/o ácido tereftálico en la unidad de ácido dicarboxílico aromático. La relación de contenido de la unidad de ácido isoftálico y la unidad de ácido tereftálico (unidad de ácido isoftálico/unidad de ácido tereftálico) no se limita de manera particular y se puede determinar dependiendo de los propósitos. Por ejemplo, desde el punto de vista de proporcionar una temperatura adecuada de transición vitrea y disminuir la cristalinidad, la relación molar es de manera preferente de 0/100 a 100/0, de manera más preferente de 0/100 a 60/40, de manera adicionalmente preferente de 0/100 a 40/60, y de manera aún adicionalmente preferente de 0/100 a 30/70, con el total de ambas unidades que es 100.

En la unidad de ácido dicarboxílico en el compuesto de poliamida (A) , la relación de contenido de la unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal y la unidad de ácido dicarboxí1 ico aromático (unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal/unidad de ácido dicarboxílico aromático) no se limita de manera particular y se puede determinar apropiadamente dependiendo de los propósitos. Por ejemplo, en el caso donde la temperatura de transición vitrea del compuesto de poliamida (A) se va a incrementar, y se va a disminuir la cristalinidad del compuesto de poliamida (A) , la relación molar (unidad de ácido dicarboxílico lineal alifático/unidad de ácido dicarboxílico aromático) es de manera preferente de 0/100 a 60/40, de manera más preferente de 0/100 a 40/60, y de manera adicionalmente preferente de 0/100 a 30/70, con el total de ambas unidades que es 100. En el caso donde se va a disminuir la temperatura de transición vitrea del compuesto de poliamida (A) impartir flexibilidad al compuesto de poliamida (A) , la relación molar (unidad de ácido dicarboxí1 ico alifático lineal/unidad de ácido dicarboxílico aromático) es de manera preferente de 40/60 a 100/0, de manera más preferente de 60/40 a 100/0, y de manera adicionalmente preferente de 70/30 a 100/0, con el total de ambas unidades que es 100.

Los ejemplos del compuesto capaz de constituir otras unidades de ácido dicarboxílico diferentes de la unidad de ácido dicarboxílico representada por la fórmula general (II-l) o (II-2) incluyen ácidos dicarboxilicos tal como ácido oxálico, ácido malónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido 1 , 3 -bencenodiacético y ácido 1,4-bencenodiacático , pero no se limita a esto.

Unidad de Ácido Carboxílico que Contiene Hidrógeno Terciario

En la presente invención, la unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario en el compuesto de poliamida (A) tiene al menos uno de un grupo amino y un grupo carboxilo, o tiene dos o más de los grupos carboxilo, desde el punto de vista de la polimerización del compuesto de poliamida (A) . Los ejemplos específicos de esto incluyen unidades constitucionales representadas por las siguientes fórmulas generales (III) , (IV) y (V) :


en donde, en las fórmulas generales (III) a (V) , R, R1 y R2 representan cada uno un sustituyente, y A1 a A3 representan cada uno un enlace individual o un grupo de enlace divalente, con la condición que se excluye el caso donde tanto A1 como A2 son enlaces individuales en la fórmula general (IV) .

El compuesto de poliamida (A) de la presente invención contiene la unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario. Debido a la unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario contenido como un componente de copolimerización, el compuesto de poliamida (A) exhibe una excelente capacidad de absorción de oxígeno sin un metal de transición contenido.

El mecanismo donde el compuesto de poliamida (A) que contiene la unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario exhibe una buena capacidad de absorción de oxígeno en la presente invención no se ha puesto en claro aún, pero se puede esperar como sigue. Un compuesto capaz de constituir la unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario tiene un grupo de retiro de electrones y un grupo donador de electrones, ambos de los cuales están enlazados al mismo átomo de carbono, y de esta manera se considera que se forma un radical muy estable a través de un fenómeno referido como el efecto captodativo donde el electrón sin par presente en el átomo de carbono se estabiliza de manera energética. De manera específica, el grupo carboxilo, que es un grupo de retiro de electrones, se hace deficiente de electrones (δ+) el átomo de carbono que tiene el hidrógeno terciario unido al mismo, y de esta manera el hidrógeno terciario llega a ser deficiente de electrones (δ+) , y se disocia como un protón, formando de este modo un radical . Cuando están presentes con esto oxígeno y agua, se considera que se hace reaccionar oxígeno con el radical y se exhibe la capacidad de absorción de oxígeno. Se ha encontrado que se obtiene mayor reactividad en un ambiente con una mayor humedad y una mayor temperatura.

En las fórmulas generales (III) a (V) , R, R1 y R2 representan cada uno un sustituyente . Los ejemplos de sustituyente representado por R, R1 y R2 incluyen un átomo de halógeno (tal como un átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo), un grupo alquilo (tal como un alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, y de manera preferente de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo t-butilo, un grupo n-octilo, un grupo 2-etil-hexilo, un grupo ciclopropilo y un grupo ciclopentilo) , un grupo alquenilo (tal como un grupo alquenilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, y

de manera preferente de 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo vinilo y un grupo alilo) , un grupo alquinilo (tal como un grupo alquinilo que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, y de manera preferente de 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo etinilo y un grupo propargilo) , un grupo arilo (tal como un grupo arilo que tiene de 6 a 16 átomos de carbono, y de manera preferente de 6 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo fenilo y un grupo naftilo) , un grupo heterocíclico (tal como un grupo monovalente que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, y de manera preferente de 2 a 6 átomos de carbono, que se obtiene al remover un átomo de hidrógeno de un compuesto heterocíclico aromático o no aromático de 5 miembros o de 6 miembros, por ejemplo, un grupo 1-pirazolilo, un grupo 1- imidazolilo y un grupo 2-furilo) , un grupo ciano, un grupo hidroxilo, un grupo nitro, un grupo alcoxi (tal como un grupo alcoxi lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y de manera preferente de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo metoxi y un grupo etoxi) , un grupo ariloxi (tal como un grupo ariloxi que tiene de 6 a 12 átomos de carbono, y de manera preferente de 6 a 8 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo fenoxi) , un grupo acilo (tal como un grupo formilo, un grupo alquilcarbonilo que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, y de manera preferente de 2 a 6 átomos de carbono, y un grupo arilcarbonilo que tiene de 7 a 12 átomos de carbono, y de manera preferente de 7 a 9 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo acetilo, un grupo pivaloilo y un grupo benzoilo) , un grupo amino (tal como un grupo amino, un grupo alquilamino que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y de manera preferente de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo anilino que tiene de 6 a 12 átomos de carbono, y de manera preferente de 6 a 8 átomos de carbono, y un grupo amino heterocíclico que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, y de manera preferente de 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo amino, un grupo metilamino y un grupo anilino) , un grupo mercapto, un grupo alquiltio (tal como, un grupo alquiltio que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y de manera preferente de 1 a 6 carbonos átomos, por ejemplo, un grupo metiltio y un grupo etiltio) , un grupo ariltio (tal como un grupo ariltio que tiene de 6 a 12 átomos de carbono, y de manera preferente del 6 al 8 de carbono átomos, por ejemplo, un grupo feniltio) , un grupo tio heterocíclico (tal como un grupo tio heterocíclico que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, y de manera preferente de 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo 2-benzotiazoliltio) , y un grupo imida (tal como un grupo imida que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, y de manera preferente de 4 a 8 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo N-succinimida y un grupo N-ftalimida) .

Entre estos grupos funcionales, aquellos que tienen un átomo de hidrógeno se pueden sustituir adicionalmente por los grupos mencionados anteriormente, y los ejemplos de los mismos incluyen un grupo alquilo sustituido con un grupo hidroxilo (tal como un grupo hidroxietilo) , un grupo alquilo sustituido con un grupo alcoxi (tal como un grupo metoxietilo) , un grupo alquilo sustituido con un grupo arilo (tal como un grupo bencilo) , un grupo arilo sustituido con un grupo alquilo (tal como un grupo p-tolilo) y un grupo ariloxi sustituido con un grupo alquilo (tal como un grupo 2-metilfenoxi) , pero no se limita a esto.

En el caso donde el grupo funcional está sustituido adicionalmente , el número de átomos de carbono mencionados anteriormente no contiene el número de átomos de carbono del sustituyente adicional. Por ejemplo, un grupo bencilo se considera como un grupo alquilo que tiene un átomo de carbono sustituido con un grupo fenilo, pero no se considera como un grupo alquilo que tiene de 7 átomos de carbono sustituido con un grupo fenilo. Los números de átomos de carbono descritos más adelante en la presente se van a entender de manera similar a menos que se indique de otro modo.

En las fórmulas generales (IV) y (V) , de A1 a A3 representan cada uno un enlace individual o un grupo de unión divalente. En la fórmula general (IV), se excluye en caso donde tanto A1 como A2 son enlaces individuales. Los ejemplos del grupo de enlace divalente incluyen un grupo alquileno lineal, ramificado cíclico (tal como un grupo alquileno que tiene de 1 a 12 de átomos de carbono, y de manera preferente de 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo metileno y un grupo etileno) , un grupo aralquileno (tal como un grupo aralquileno que tiene de 7 a 30 de átomos de carbono, y de manera preferente de 7 a 13 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo bencilideno) y un grupo arileno (tal como un grupo arileno que tiene de 6 a 30 átomos de carbono, y de manera preferente de 6 a 15 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo fenileno) . Estos grupos pueden tener adicionalmente un sustituyente , y los ejemplos del sustituyente incluyen aquellos ejemplificados como los grupos funcionales para R, R1 y R2. Los ejemplos de los mismos incluyen un grupo arileno sustituido con un grupo alquilo (tal como un grupo xilileno) , pero no se limitan a estos.

El compuesto de poliamida (A) de la presente invención contiene de manera preferente al menos una clase de las unidades constitucionales representadas por cualquiera de las fórmulas generales (III) , (IV) y (V) . Entre estas, se prefiere una unidad de ácido carboxílico que tiene de hidrógeno terciario en un -carbono (un átomo de carbono que es adyacente al grupo carboxilo) , y una unidad constitucional representada por la fórmula general (III) se prefiere de manera particular desde el punto de vista de la disponibilidad de la materia prima y la mejora de la capacidad de absorción de oxígeno.

El sustituyente R en la fórmula general (III) se ha descrito anteriormente, y entre estos, se prefiere un grupo alquilo sustituido o insustituido y un grupo arilo sustituido o insustituido, un grupo alquilo sustituido o insustituido que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y un grupo arilo sustituido o insustituido que tiene entre 6 y 10 de átomos de carbono son más preferidos, y son particularmente preferidos un grupo alquilo sustituido o insustituido que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y un grupo fenilo sustituido o insustituido.

Los ejemplos preferidos de R incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo t-butilo, un grupo 1-metilpropilo, un grupo 2-metilpropilo, un grupo hidroximetilo, un grupo 1 -hidroxietilo, un grupo mercaptometilo, un grupo metilsulfaniletilo, un grupo fenilo, un grupo naftilo, un grupo bencilo y un grupo 4-hidroxibencilo, pero no se limita a estos. Entre éstos, son más preferidos un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo isopropilo, un grupo 2-metilpropilo y un grupo bencilo.

Los ejemplos del compuesto capaz de constituir la unidad constitucional representada por la fórmula general (III) incluyen α-aminoácidos tal como alanina, ácido 2-aminobutírico, valina, norvalina, leucina, norleucina, ter-leucina, isoleucina, serina, treonina, cisteína, metionina, 2-fenilglicina, fenilalanina, tirosina, histidina, triptófano y prolina, pero no se limita a esto.

Los ejemplos del compuesto capaz de constituir la unidad constitucional representada por la fórmula general (IV) incluyen β-aminoácidos tal como ácido 3-aminobutírico, y los ejemplos del compuesto capaz de constituir la unidad constitucional representada por la fórmula general (V) incluyen ácidos dicarboxílicos tal como ácido metilmalónico, ácido metilsuccínico, ácido málico y ácido tartárico, pero no se limita a esto.

Estos compuestos pueden ser un D- isómero, L- isómero o una sustancia racémica, y también pueden ser un alo-isómero. Estos compuestos se pueden usar de manera individual o como una combinación de dos o más clases de los mismos.

Entre estos, es particularmente preferido un -aminoácido que tiene hidrógeno terciario en un a-carbono desde el punto de vista de la disponibilidad de la materia prima, la mejora de la capacidad de absorción de oxígeno y similares. En el α-aminoácido, es más preferida alanina desde el punto de vista de la disponibilidad, el bajo costo, y la facilidad de polimerización, y el bajo índice de amarilleo (YI) del polímero. La alanina tiene un de peso molecular relativamente bajo y de esta manera exhibe una alta relación de polimerización por 1 g del compuesto de poliamida (A) , y por lo tanto, la alanina proporciona una muy buena capacidad de absorción de oxígeno por 1 g del compuesto de poliamida (A) .

La pureza del compuesto capaz de constituir la unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario es de manera preferente 95 % o más, de manera más preferente 98.5 % o más, y de manera adicionalmente preferente 99 % o más, desde el punto de vista de la influencia en la polimerización, tal como retraso de la velocidad de polimerización, y la influencia en la calidad del producto, tal como el índice de amarilleo del polímero. La cantidad de un ión sulfato y un ion amonio contenidos como impurezas es de manera preferente 500 ppm o menos, de manera más preferente 200 ppm o menos, y de manera adicionalmente preferente 50 ppm o menos.

Unidad de ácido Cú-aminocarboxílico

El compuesto de poliamida (A) de la presente invención puede contener adicionalmente una unidad de ácido CQ-aminocarboxílico representada por la siguiente fórmula general (X) , además de la unidad de diamina, la unidad de ácido dicarboxílico y la unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario, en el caso donde el compuesto de poliamida (A) requiera flexibilidad o similar.


(X)

en donde, en la fórmula general (X) , p representa un número entero de 2 a 18.

El contenido de la unidad de ácido ω- aminocarboxílico es de manera preferente de 0.1 a 49.9 % en 5 mol, de manera más preferente de 3 a 40 % en mol, y de manera adicionalmente preferente de 5 a 35 % en mol, en base a las unidades constitucionales totales del compuesto de poliamida (A) . El contenido total de la unidad de diamina, la unidad de ácido dicarboxílico, la unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario y la unidad de ácido ω- aminocarboxilico no excede 100 % en mol.

En la fórmula general (X) , p representa un número entero de 2 a 18, de manera preferente de 3 al 16, de manera más preferente de 4 a 14 , y de manera adicionalmente preferente de 5 a 12.

Los ejemplos del compuesto capaz de constituir la

unidad de ácido co-aminocarboxílico representada por la

siguiente fórmula general (X) incluyen un ácido ω- aminocarboxílico que tiene de 5 a 19 átomos de carbono y una

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lactama que tiene de 5 a 19 átomos de carbono. Los ejemplos

del ácido ω-aminocarboxílico que tiene de 5 a 19 átomos de carbono incluyen ácido 6 -aminohexanoico y ácido 12- aminododecanoico , y los ejemplos de la lactama que tiene de 5

?t- a 19 átomos de carbono incluyen ε-caprolactama y laurolactama, pero no se limitan esto. Estos compuestos se pueden usar de manera individual o como una combinación de dos o más clases de los mismos.

La unidad de ácido co-aminocarboxílico contiene de manera preferente una unidad de ácido 6 -aminohexanoico y/o una unidad de ácido 12 -aminododecanoico en una cantidad en total de 50 % en mol o más en base a las unidades de ácido ω-aminocarboxílico, y el contenido de lo cual es de manera preferente 70 % en mol o más, de manera más preferente 80 % en mol o más, y de manera adicionalmente preferente 90 % en mol o más, y es de manera preferente 100 % en mol o menos. Grado de Polimerización de Compuesto de Poliamida (A)

Con respecto al grado de polimerización del compuesto de poliamida (A), se usa una viscosidad relativa. La viscosidad relativa del compuesto de poliamida (A) es de manera preferente 1.01 a 4.2, en tanto que no se limita de manera particular.

Como se describe anteriormente, el intervalo preferido de la relación en masa del compuesto de poliamida

(A) /la resina (B) puede variar dependiendo de la viscosidad relativa del compuesto de poliamida (A) , y en el caso donde la viscosidad relativa del compuesto de poliamida (A) es 1.8 o más y 4.2 o menos, la relación en masa del compuesto de poliamida (A) /la resina (B) se selecciona de manera preferente de un intervalo de 5/95 a 95/5, y en el caso donde la viscosidad relativa del compuesto de poliamida (A) es 1.01 o más y menos de 1.8, la relación en masa del compuesto de poliamida (A) /la resina (B) se selecciona de manera preferente de un intervalo de 5/95 a 50/50.

La viscosidad relativa referida en la presente es una relación del tiempo de caída (t) del compuesto de poliamida (A) medido al disolver 1 g del compuesto de poliamida (A) en 100 mi de ácido sulfúrico al 96 % y al medir la solución resultante con un viscosímetro de Cannon-Fenske a 25°C, y el tiempo de caída (t0) de ácido sulfúrico al 96 % medido de la misma manera, y como se muestra por la siguiente expresión .

Viscosidad relativa = t/t0

Concentración de Grupo Amino Terminal

La velocidad de absorción de oxígeno del compuesto de poliamida (A) y la degradación oxidativa del compuesto de poliamida (A) debido a la absorción de oxígeno se puede controlar al cambiar la concentración de grupo amino terminal del compuesto de poliamida (A) . En la presente invención, la concentración del grupo amino terminal del compuesto de poliamida (A) está de manera preferente en un intervalo de 5 a 150 peq/g, de manera más preferente de 10 a 100 peq/g, y de manera adicionalmente preferente de 15 a 80 peq/g, desde el punto de vista del equilibrio entre la velocidad de absorción de oxígeno y la degradación oxidativa.

Método de Producción del Compuesto de Poliamida (A)

El compuesto de poliamida (A) se puede producir por policondensación de un componente de diamina capaz de constituir la unidad de diamina, un componente de ácido dicarboxílico capaz de constituir la unidad de ácido dicarboxílico, un componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario capaz de constituir la unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario, y dependiendo de la necesidad, un componente de ácido ω-aminocarboxílico capaz de constituir la unidad de ácido ω-aminocarboxilico . El grado de polimerización de esto se puede controlar al ajustar las condiciones de policondensación y similares. Como un agente de control de peso molecular, en la policondensación se puede adicionar una pequeña cantidad de una monoamina y un ácido monocarboxílico . Adicionalmente, para proporcionar un grado propuesto de polimerización al suprimir la reacción de policondensación, la relación (relación molar) del componente de diamina y el componente de ácido carboxílico que constituye el compuesto de poliamida (A) se puede desviar de 1.

Los ejemplos del método de policondensación del compuesto de poliamida (A) incluyen un método de extrusión reactiva, un método de sal presurizada, un método de caída atmosférica y un método de caída presurizada, pero no se limita a esto. La temperatura de reacción es tan baja como sea posible, preferentemente y de ese modo se puede impedir que el compuesto de poliamida (A) padezca de amarilleo o formación de gel y se puede obtener el compuesto de poliamida (A) que tiene propiedades estables.

Método de Extrusión Reactiva

En el método de extrusión reactiva, una poliamida preparada del componente de diamina y el componente de ácido dicarboxílico (es decir, una poliamida que corresponde a un precursor del compuesto de poliamida (A) ) o una poliamida preparada del componente de diamina, el componente de ácido dicarboxílico y el componente de ácido ω-aminocarboxílico (es decir, una poliamida que corresponde a un precursor del compuesto de poliamida (A) ) se hace reaccionar con el componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario al amasar en estado fundido en un extrusor. En este método, el componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario se incorpora en la estructura de la poliamida a través de la reacción de intercambio de amida, y para realizar de manera suficiente la reacción, se prefiere usar un tornillo adecuado para la extrusión reactiva y un extrusor de doble husillo que tiene una gran relación de L/D. Este método es conveniente y adecuado para producir el compuesto de poliamida (A) que contiene una pequeña cantidad de la unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario .

Método de Sal Presurizada

En el método de sal presurizada, una sal de nylon como una materia prima se somete a una policondensación en estado fundido bajo presión incrementada. De manera específica, una solución acuosa de sal de nylon que contiene el componente de diamina, el componente de ácido dicarboxílico, el componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario, y dependiendo de la necesidad se prepara el componente de ácido ω-aminocarboxílico, y entonces la solución acuosa se concentra y luego se somete a policondensación al incrementar la temperatura del mismo bajo presión incrementada en tanto que se remueve el agua de condensación. En tanto que se retorna el interior del recipiente de reacción gradualmente a presión atmosférica, la temperatura se incrementa a una temperatura mayor por aproximadamente 10 °C que el punto de la fusión del compuesto de poliamida (A) y se mantiene, y luego, en tanto que la presión se disminuye gradualmente a -0.02MPaG, la temperatura se mantiene para realizar continuamente la policondensación. Después de alcanzar la fuerza de torsión de agitación a un valor constante, el interior del recipiente de reacción se presuriza con nitrógeno a aproximadamente 0.3MPaG, recuperando de este modo el compuesto de poliamida (A) .

El método de sal presurizada es útil en el caso donde se use como un monómero un componente volátil, y es un método preferido de policondensación en el caso donde la relación de copolimerización del componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario sea grande. El método es particularmente preferido para producir el compuesto de la poliamida (A) que contiene la unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario en una cantidad de 15 % en mol o más en base a las unidades constitucionales totales del compuesto de poliamida (A) . El uso del método de sal presurizada impide que se evapore el componte de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario, e impide adicionalmente que experimente policondensación de manera individual el componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario, y de esta manera la reacción de policondensación se puede realizar de manera suave, proporcionando de este modo el compuesto de poliamida (A) que tiene excelentes propiedades.

Método de Caída Atmosférica

En el método de caída atmosférica, el componente de diamina se adiciona continuamente gota a gota a una mezcla obtenida al fundir bajo calor el componente de ácido dicarboxílico, el componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario, y dependiendo en la necesidad, el componente de ácido ω-aminocarboxílico , realizando de este modo la policondensación en tanto que se remueve el agua de condensación. La reacción de policondensación se realiza bajo calentamiento del sistema de reacción, impidiendo de este modo que la temperatura de reacción llegue a ser menor que el punto de fusión del compuesto de poliamida (A) producido.

En comparación al método de sal presurizada, el método de caída atmosférica proporciona un mayor rendimiento por lote, debido a que no se usa agua para disolver la sal, y sufre menos disminución en la velocidad de reacción debido a la vaporización y condensación de los componentes de la materia prima, acortando de este modo el tiempo de proceso. Método de Caída Presurizada

En el método de caída presurizada, el componente de ácido dicarboxílico, el componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario, y dependiendo de la necesidad, el componente ácido ω-aminocarboxílico se cargan en un recipiente de policondensación y los componentes se mezclan en estado fundido por agitación para preparar una mezcla. De manera subsiguiente, en tanto que se presuriza el interior del recipiente a aproximadamente 0.3 a 0.4 MPaG, el componente de diamina se adiciona continuamente gota a gota a la mezcla, realizando de este modo la policondensación en tanto que se remueve el agua de condensación. En este momento, la reacción de policondensación se realiza bajo calentamiento del sistema de reacción, impidiendo de este modo que la temperatura reacción llegue a ser menor que el punto de fusión del compuesto de poliamida (A) producido. Después de alcanzar la relación molar preestablecida, se termina la adición gota a gota del componente de diamina. Entonces, en tanto que se regresa el interior del recipiente gradualmente a la presión atmosférica, la temperatura se incrementa a una temperatura mayor por aproximadamente 10 °C en tanto que el punto de fusión del compuesto de poliamida (A) se mantiene, y entonces, en tanto que se disminuye gradualmente la presión a -0.02MPaG, la temperatura se mantiene para realizar continuamente la policondensacion. Después de alcanzar la fuerza de torsión de agitación a un valor constante, el interior del recipiente se presuriza con nitrógeno a aproximadamente 0.3MPaG, recuperando de este modo el compuesto de poliamida (A) .

Como similar al método de sal presurizada, el método de caída presurizada es útil en el caso donde se use un componente volátil como un monómero, y es un método preferido de policondensacion en el caso donde sea grande la relación de copolimerización del componente de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario. El método es particularmente preferido para producir el compuesto de poliamida (A) que contiene la unidad de ácido carboxílico que contiene hidrógeno terciario en una cantidad de 15 % en mol o más en base a las unidades constitucionales totales del compuesto de poliamida (A) . El uso del método de caída presurizada impide que el componente de ácido carboxilico que contiene hidrógeno terciario se evapore, y adicionalmente impide que el componente de ácido carboxilico que contiene hidrógeno terciario se someta individualmente a policondensación, y de esta manera la reacción de policondensación se puede realizar de manera suave, proporcionando de este modo el compuesto de poliamida (A) que tiene excelentes propiedades. Adicionalmente, en comparación al método de sal presurizada, el método de caída presurizada proporciona un mayor rendimiento por lote debido a que no se usa agua para disolver la sal, y pueda acortar el tiempo de reacción como similar al método de caída atmosférica, proporcionando de este modo el compuesto de poliamida (A) con bajo índice de amarilleo a través de la prevención de la formación de gel o similares.

Paso para Incrementar el Grado de Polimerización

El compuesto de poliamida (A) producido de esta manera por los métodos de policondensación mencionados anteriormente se puede usar como está, o se puede someter adicionalmente a un paso para incrementar adicionalmente el grado de polimerización. Los ejemplos del paso para incrementar adicionalmente el grado de polimerización incluyen extrusión reactiva en un extrusor y polimerización de fase sólida. Los ejemplos preferidos de un dispositivo de calentamiento usado para polimerización de fase sólida incluyen un dispositivo de secado y calentamiento continuo, un dispositivo de calentamiento de tambor giratorio que se refiere como una secadora de tambor, un secador cónico y un secador rotatorio, y un dispositivo cónico de calentamiento que tiene una cuchilla giratoria dentro del dispositivo que se refiere como un mezclador Nauta, pero no se limita a esto, y se pueden usar métodos y dispositivos conocidos. De manera particular, en el caso donde el compuesto de poliamida (A) se someta a polimerización de fase sólida, el dispositivo de calentamiento de tambor giratorio se prefiere entre los dispositivos anteriores puesto que el sistema se puede sellar, y de este modo la policondensación se puede realizar en un estado donde se remueva el oxígeno que provoca coloración.

Compuesto que Contiene Átomo de Fósforo y Compuesto de Metal Alcalino

En la policondensación del compuesto de poliamida (A) , se adiciona de manera preferente un compuesto que contiene átomo de fósforo desde el punto de vista de aceleración de la reacción de amidación.

Los ejemplos del compuesto que contiene átomos de fósforo incluyen un compuesto de ácido fosfínico, tal como ácido dimetilfosfínico y ácido fenilmetilfosfínico; un compuesto de ácido hipofosforoso, tal como ácido hipofosforoso, hipofosfito de sodio, hipofosfito de potasio, hipofosfito de litio, hipofosfito de magnesio, hipofosfito de calcio e hipofosfito de etilo; un compuesto de ácido fosfónico, tal como ácido fosfónico, fosfonato de sodio, fosfonato de potasio, fosfonato de litio, fosfonato de magnesio, fosfonato de calcio, ácido fenilfosfónico, ácido etilfosfónico, fenilfosfonato de sodio, fenilfosfonato de potasio, fenilfosfonato de litio, fenilfosfonato de dietilo, etilfosfonato de sodio y etilfosfonato de potasio; un compuesto de ácido fosfonoso, tal como ácido fosfonoso, fosfonito de sodio, fosfonito de litio, fosfonito de potasio, fosfonito de magnesio, fosfonito de calcio, ácido fenilfosfonoso, fenilfosfonita de sodio, fenilfosfonita de potasio, fenilfosfonita de litio y fenilfosfonita de etilo; y un compuesto de ácido de fósforo, tal como ácido fosforoso, fosfito ácido de sodio, fosfito de sodio, fosfito de litio, fosfito de potasio, fosfito de magnesio, fosfito de calcio, trietil-fosfito, trifenilofosfito y ácido pirofosforoso .

Entre estos, se usa de manera preferente una sal metálica de ácido hipofosforoso, tal como hipofosfito de sodio, hipofosfito de potasio e hipofosfito de litio, puesto que acelera en su mayor parte la reacción de amidación y es excelente en la prevención de la coloración, y se prefiere de manera particular hipofosfito de sodio. El compuesto que contiene átomo de fósforo que se puede usar en la presente invención no se limita a estos compuestos.

La cantidad del compuesto que contiene átomo de fósforo adicionado es de manera preferente de 0.1 a 1000 ppm, de manera más preferente de 1 a 600 ppm, y de manera adicionalmente preferente de 5 a 400 ppm, en términos de concentración de átomo de fósforo en el compuesto de poliamida (A) . Cuando la cantidad del mismo es 0.1 ppm o más, el compuesto de poliamida (A) es difícil de colorear durante la polimerización, proporcionando de este modo alta transparencia. Cuando la cantidad del mismo es de 1,000 ppm o menos, el compuesto de poliamida (A) es difícil de forma en gel, y se puede impedir que estén contenidos en el artículo moldeado los ojos de pescado, que se considera que se provocan por el compuesto que contiene átomo de fósforo, proporcionando de este modo un artículo moldeado con buena apariencia .

En el sistema de policondensación del compuesto de poliamida (A) , se adiciona de manera preferente un compuesto de metal alcalino en combinación con el compuesto que contiene átomo de fósforo. Para impedir que el compuesto de poliamida (A) se coloree durante la policondensación, el compuesto que contiene átomo de fósforo está necesariamente presente en una cantidad suficiente, pero puede provocar formación de gel del compuesto de poliamida (A) en algunos casos, y por lo tanto, se usa de manera preferente un compuesto de metal alcalino en combinación con esto para controlar la velocidad de reacción de amidación.

Los ejemplos preferidos del compuesto de metal alcalino incluyen un hidróxido de metal alcalino, una sal de acetato de metal alcalino, una sal de carbonato de metal alcalino y un alcóxido de metal alcalino. Los ejemplos específicos del compuesto de metal alcalino capaz de ser usado en la presente invención incluyen hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de rubidio, hidróxido de cesio, acetato de litio, acetato de sodio, acetato de potasio, acetato de rubidio, acetato de cesio, metóxido de sodio, etóxido de sodio, propóxido de sodio, butóxido de sodio, metóxido de potasio, metóxido de litio y carbonato de sodio. El compuesto de metal alcalino se puede usar sin limitación a éstos compuestos. La relación (relación molar) del compuesto que contiene átomo de fósforo y el compuesto de metal alcalino, compuesto que contiene átomo de fósforo/compuesto de metal alcalino, es de manera preferente de 1.0/0.05 a 1.0/1.5, de manera más preferente de 1.0/0.1 a 1.0/1.2, y de manera adicionalmente preferente de 1.0/0.2 a 1.0/1.1, desde el punto de vista de controlar la velocidad de polimerización y disminuir el índice de amarilleo.

1-2. Resina (B)

En la presente invención, la resina (B) usada puede ser una resina arbitraria sin ninguna limitación particular.

Los ejemplos de la resina (B) incluyen una resina termoplástica, y los ejemplos específicos de la misma incluyen una poliolefina, un poliéster, una poliamida, un copolímero de etileno-alcohol vinílico, y una resina derivada de plantas. En la presente invención, la resina (B) contiene de manera preferente al menos una seleccionado del grupo que consiste de estas resinas.

Entre estas, para exhibir efectivamente la capacidad de absorción de oxígeno, una resina que tiene una alta propiedad de barrera a oxígeno, tal como un poliéster, una poliamida y un copolímero de etileno-alcohol vinílico, se prefiere más.

La operación de mezclado del compuesto de poliamida (A) y la resina (B) se puede realizar por un método conocido, los ejemplos de los cuales incluyen mezclado en seco y mezclando en estado fundido. En el caso donde el compuesto de poliamida (A) y la resina (B) se mezclen en estado fundido para producir granulos deseados y artículos moldeados, se pueden mezclar en estado fundido al usar un extrusor o similar. El extrusor usado puede ser un extrusor conocido, tal como un extrusor de un solo tornillo y un extrusor de dos tornillos, pero no se limita a estos.

Poliolefina

Los ejemplos específicos de la poliolefina incluyen un homopolímero de olefina, tal como polietileno (por ejemplo, polietileno de baja densidad, polietileno de densidad media, polietileno de alta densidad y polietileno lineal de baja densidad) , polipropileno, polibuteno-1 y poli-4-metilpenteno-l ; un copolímero de etileno y una -olefina, tal como un copolímero aleatorio de etileno-propileno, un copolímero de bloque de etileno-propileno, un copolímero de etileno-propileno-polibuteno- 1 y un copolímero de etileno-olefina cíclica; un copolímero de etileno, tal como un copolímero de etileno-ácido carboxílicoa, β- insaturado, por ejemplo, un copolímero de etileno-ácido (met) acrílico, un copolímero de etileno-éster carboxilato-α, β- insaturado, tal como un copolímero de etileno- (met ) acrilato de etilo, un producto iónicamente reticulado de un copolímero de etileno-ácido carboxílicoa, β-insaturado, y un copolímero de etileno-acetato de vinilo; y una poliolefina modificada por injerto obtenida al modificar por injerto estas poliolefinas con un anhídrido ácido, tal como anhídrido maleico.

Poliéster

En la presente invención, el poliéster incluye uno formado de una clase o dos o más clases seleccionadas de un ácido carboxílico polibásico que incluye un ácido dicarboxílico y un derivado formador de este del mismo y una clase o dos o más clases seleccionadas de un alcohol polihídrico incluyendo un glicol, uno formado de un ácido hidroxicarboxílico o un derivado formador de éster del mismo, y uno formado de un éster cíclico.

Los ejemplos del ácido dicarboxílico incluyen un ácido dicarboxílico alifático saturado o un derivado formador de éster del mismo, tal como ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido dodecano-dicarboxílico, ácido tetradecanodicarboxílico, ácido hexadecanodicarboxílico, ácido 3-ciclobutanodicarboxílico, ácido 1, 3-ciclopentanodicarboxílico, ácido 1 , 2 -ciclohexano-dicarboxílico, ácido 1, 3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 2 , 5-norbornanodi-carboxílico y un ácido dimérico; un ácido dicarboxílico alifático insaturado o un derivado formador de éster del mismo, tal como ácido fumárico, ácido maleico y ácido itacónico; un ácido dicarboxílico aromático o un derivado formador de éster del mismo, tal como ácido ortoftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1, 3-naftaleno-dicarboxílico, ácido 1, -naftalenodicarboxílico, ácido 1 , 5-naftalenodicarboxílico, ácido 2 , 6-naftalenodicarboxílico, ácido 2,7-naftalenodicarboxílico, acido 4 , 4 ' -bifenildi-carboxílico, ácido 4 , 4 ' -bifenilsulfonodicarboxílico, ácido 4,4'-bifeniléterdicarboxílico, ácido 1 , 2 -bis ( fenoxi ) etano-p, p' -dicarboxílico y ácido antracenodicarboxílico; y un ácido

dicarboxílico aromático que contiene grupo de sulfonato metálico o un derivado de éster de alquilo inferior del mismo, tal como sulfoisoftalato de 5-sodio, sulfotereftalato de 2-sodio, sulfoisoftalato de 5-litio, sulfotereftalato de 2-litio, sulfoisoftalato de 5-potasio y sulfotereftalato de 2-potasio.

Entre estos ácidos dicarboxílieos , se usa de manera preferente ácido tereftálico, ácido isoftálico y ácido naftalenodicarboxílico desde el punto de vista de las características físicas del poliéster resultante, y otro ácido dicarboxílico se pueden copolimerizar con este dependiendo de la necesidad.

Los ejemplos del ácido carboxílico polibásico diferente de estos ácidos dicarboxílicos incluyen ácido etanotricarboxílico, ácido propanotricarboxílico, ácido butanotetracarboxílico, ácido piromelítico, ácido trimelítico, ácido trimésico, ácido 3, 4,3', '-bifeniltetracarboxílico, y derivados formadores de éster de los mismos.

Los ejemplos de glicol incluyen un glicol alifático, tal como etilenglicol , 1 , 2 -propilenglicol , 1,3-propilenglicol , dietilenglicol , trietilenglicol , 1,2-butileno, 1 , 3 -butilenglicol , 2 , 3 -butilenglicol , 1,4-butilenglicol , 1 , 5 -pentanodiol , neopentilglicol , 1,6-hexanodiol, 1 , 2 -ciclohexanodiol , 1 , 3 -ciclohexanodiol , 1,4-ciclohexanodiol, 1 , 2 -ciclohexanodimetanol , 1 , 3 -ciclohexano- dimetanol, 1 , 4 -ciclohexanodimetanol , 1, 4-ciclohexano-dietanol, 1 , 10-decametilenglicol , 1 , 12-dodecanodiol , polietilenglicol , politrimetilenglicol y politetrametilen-glicol, y un glicol aromático, tal como hidroquinona, 4,4'-dihidroxibisfenol , 1 , 4-bis (β-hidroxietoxi ) benceno, 1, 4-bis (β-hidroxietoxifenil) sulfona, bis (p-hidroxifenil) éter,

bis (p-hidroxifenil) sulfona, bis (p-hidroxifenil) metano, 1,2-bis (p-hidroxifenil) etano, bisfenol A, bisfenol C, 2,5-naftalenodiol , glicoles formados al adicionar óxido de etileno a estos glicoles.

Entre estos glicoles, se usan preferentemente etilenglicol , 1 , 3 -propilenglicol , 1 , 4 -butilenglicol y 1,4-ciclohexanodimetanol como un componente principal. Los ejemplos del alcohol polihídrico diferente de estos glicoles incluyen trimetilolmetano, trimetiloletano, trimetilol-propano, pentaeritritol, glicerol y hexanotriol. Los ejemplos del ácido hidroxicarboxílico incluyen ácido láctico, ácido cítrico, ácido málico, ácido tartárico, ácido hidroxiacético, ácido 3 -hidroxibutírico, ácido p- hidroxibenzoico, ácido p- (2 -hidroxietoxi ) benzoico, ácido 4-hidroxiciclohexanocarboxílico, y derivados formadores de éster de los mismos.

Los ejemplos del éster cíclico incluyen ε-caprolactona, β-propiolactona, -metil- -propiolactona, δ-valerolactona, glicólido y láctido.

Los ejemplos del derivado formador de éster del ácido carboxílico polibásico y el ácido hidroxicarboxílico incluyen un éster alquílico, un cloruro ácido y un anhídrido ácido de los mismos.

El poliéster utilizado en la presente invención es de manera preferente un poliéster que contiene ácido tereftálico o un derivado formador de éster del mismo o ácido naftalenodicarboxílico o un éster derivado formador de éster del mismo como un componente ácido principal, y un alquilenoglicol como un componente de glicol principal.

El poliéster que contiene ácido tereftálico o un derivado formador de éster del mismo como un componente ácido principal es de manera preferente un poliéster que contiene ácido tereftálico o un derivado formador de éster del mismo en una cantidad de 70 % en mol o más en base a los componentes ácidos totales, de manera más preferente un poliéster que lo contiene en una cantidad de 80 % en mol o más, y de manera adicionalmente preferente un poliéster que lo contiene en una cantidad de 90 % en mol o más. De manera similar, el poliéster que contiene ácido naftaleno-dicarboxílico o un derivado formador de éster del mismo como un componente ácido principal es de manera preferente un poliéster que contiene ácido naftalenodicarboxílico o un derivado formador de éster del mismo en una cantidad de 70 % en mol o más en base en los componentes ácidos totales, de manera más preferente un poliéster que lo contiene en una cantidad de 80 % en mol o más, y de manera adicionalmente preferente un poliéster que lo contiene en una cantidad de 90 % en mol o más .

El ácido naftalenodicarboxílico o un derivado formador de éster del mismo usado en la presente invención es de manera preferente ácido 1 , 3 -naftalenodicarboxílico, ácido 1 , 4 -naftalenodicarboxílico, ácido 1, 5-naftalenodicarboxílico, ácido 2 , 6-naftalenodicarboxílico, ácido 2,7-naftalenodicarboxílico, o un derivado formador de éster de los mismos mostrado en los ejemplos del ácido dicarboxílico descrito anteriormente.

El poliéster que contiene un alquilenglicol como un componente de glicol principal es de manera preferente un poliéster que contiene un alquilenglicol en una cantidad de 70 % en mol o más en base a los componentes de glicol totales, de manera más preferente un poliéster que contiene lo contiene en una cantidad de 80 % en mol o más, y de manera adicionalmente preferente un poliéster que lo contiene en una cantidad de 90 % en mol o más. El alquilenglicol referido en la presente puede contener un sustituyente y una estructura alicíclica en la cadena molecular.

El componente de copolimerización diferente de ácido tereftálico y etilenglicolglicoles de manera preferente al menos uno seleccionado del grupo que consiste de ácido isoftálico, ácido 2 , β-naftalenodicarboxílico, dietilenglicol , neopentilglicol , 1 , 4 -ciclohexanodimetanol , 1 , 2 -propanodiol , 1, 3-propanodiol y 2 -metil- 1 , 3 -propanodiol , para lograr tanto la transparencia como la capacidad de moldeo, y es de manera preferente particularmente al menos uno seleccionado del grupo que consiste de ácido isoftálico, dietilenglicol, neopentilglicol y 1 , 4 -ciclohexanodimetanol .

Los ejemplos preferidos del poliéster usado en la presente invención incluyen un poliéster que contiene etileno-tereftalato como una unidad principal de repetición, de manera más preferente un poliéster lineal que contiene una unidad de etileno-tereftalato en una cantidad de 70 % en mol o más, de manera más preferente un poliéster lineal que contiene una unidad de etileno-tereftalato en una cantidad de 80 % en mol o más, y de manera particularmente preferente un poliéster lineal que contiene una unidad de etileno-tereftalato en una cantidad de 90 % en mol o más.

Otros ejemplos preferidos del poliéster usado en la presente invención incluyen un poliéster que contiene etileno-2, 6-naftalato como una unidad de repetición principal, de manera más preferente un poliéster lineal que contiene un una unidad de etileno-2 , 6-naftalato en una cantidad de 70 % en mol o más, de manera adicionalmente preferente un poliéster lineal que contiene una unidad de etileno-2 , 6-naftalato en una cantidad de 80 % en mol o más, y de manera particularmente preferente un poliéster lineal que contiene una unidad de etileno-2 , 6-naftalato en una cantidad de 90 % en mol o más.

Otros ejemplos preferidos del poliéster usado en la presente invención incluyen un poliéster lineal que contiene una unidad de propileno-tereftalato en una cantidad de 70 % en mol o más, un poliéster lineal que contiene una unidad de propileno-naftalato en una cantidad de 70 % en mol o más, un poliéster lineal que contiene una unidad de 1,4-ciclohexanodimetileno-tereftalato en una cantidad de 70 % en mol o más, un poliéster lineal que contiene una unidad de butileno-naftalato en una cantidad de 70 % en mol o más, y un poliéster lineal que contiene una unidad de butileno-tereftalato en una cantidad de 70 % en mol o más.

En particular, la composición total del poliéster es de manera preferente una combinación de ácido tereftálico/ácido isoftálico/etilenglicol, una combinación de tereftálico/etilenglicol/l,4-ciclohexanodimetanol, y una combinación de ácido tereftálico/etilenglicol/neopentil-glicol, para lograr tanto la transparencia como la capacidad de moldeo. El poliéster puede contener dietilenglicol en una pequeña cantidad (5 % en mol o menos) que se forma a través de la dimerización de etilenglicol durante la reacción de esterificación (intercambio de éster) y la reacción de policondensación.

Otros ejemplos preferidos del poliéster usado en la

presente invención incluyen un ácido poliglicólico formado por policondensación de ácido glicólico o gliclolato de metilo, o policondensación de apertura de anillo de glicólido. El ácido poliglicólico se puede copolimerizadr con otro componente, tal como lactido.

Poliamida

Los ejemplos de la poliamida usada en la presente invención (la "poliamida" referida en el presente es la resina de poliamida que se va a mezclar con el "compuesto de poliamida (A) " de la presente invención, pero no es el "compuesto de poliamida (A) " de la presente invención en sí mismo) incluyen una poliamida que contiene una unidad derivada de una lactama o un ácido aminocarboxílico como una unidad constitucional principal, una poliamida alifática que contiene una unidad derivada de una diamina alifática y un ácido dicarboxílico alifático como una unidad constitucional principal, una poliamida parcialmente aromática que contiene una unidad derivada de una diamina alifática y un ácido dicarboxílico aromático como una unidad constitucional principal, y una poliamida parcialmente aromática que contiene una unidad derivada de una diamina aromática y un grupo ácido dicarboxílico alifático como una unidad constitucional principal, y una unidad monomérica diferente de la unidad constitucional principal se puede copolimerizar con esto dependiendo de la necesidad.

Los ejemplos de la lactama o ácido aminocarboxilico usados incluyen una lactama, tal como ε-caprolactama y laurolactama, un compuesto de ácido aminocarboxilico, tal como ácido aminocaproico y ácido aminoundecanoico, y un ácido aminocarboxilico aromático, tal como ácido p-aminometilbenzoico .

Los ejemplos de la diamina alifática usada incluyen una diamina alifática que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y un derivado funcional del mismo. Para esto también se puede usar una diamina alicíclica. La diamina alifática puede ser una diamina alifática lineal o diamina alifática que tiene una forma de cadena ramificada. Los ejemplos específicos de la diamina alifática lineal incluyen una diamina alifática, tal como etilendiamina, 1-metiletilendiamina, 1,3-propilendiamina, tetrametilen-diamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina, hepta-metilendiamina, octametilendiamina , nonametilendiamina, decametilendiamina, undecametilendiamina y dodecametilen-diamina . Los ejemplos específicos de la diamina alicíclica incluyen ciclohexanodiamina, 1,3-bis (aminometil) ciclohexano y 1, 4-bis (aminometil) ciclohexano.

El ácido dicarboxílico alifático es de manera preferente un ácido dicarboxílico alifático lineal o un ácido dicarboxílico alicíclico, y de manera particularmente preferente un ácido dicarboxílico alifático lineal que tiene un grupo alquileno que tiene de 4 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos del ácido dicarboxílico alif ático lineal incluyen ácido adípico, ácido sebácico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido undecanoico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, un ácido dimérico, y derivados funcionales de los mismos. Los ejemplos del ácido dicarboxílico alicíclico incluyen ácidos dicarboxí lieos alicíclicos, tal como ácido 1 , -ciclohexanodicarboxílico, ácido hexahidroteref tálico y ácido hexahidroisof tálico .

Los ejemplos de la diamina aromática incluyen m-xililendiamina, p-xililendiamina y p-bis (2 -aminoetil) -benceno.

Los ejemplos del ácido dicarboxílico aromático incluyen ácido teref tálico, ácido isof tálico, ácido itálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido difenil-4, 4' -dicarboxílico, ácido difenoxietanodicarboxílico y derivados funcionales de los mismos.

Los ejemplos específicos de la poliamida incluyen poliamida 4, poliamida 6, poliamida 10, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 4,6, poliamida 6,6, poliamida 6,10, poliamida 6T, poliamida 9T, poliamida 6IT, poli-m-xilileno- adipamida (poliamida MXD6) , copol imerizada con ácido isof tálico poli-m-xilileno- adipamida (poliamida MXD6I) , poli-m-xilileno-sebacamida (poliamida MXD10) , poli-m-xilileno-dodecanamida (poliamida MXD12) , poli-1,3-bis (aminometil) ciclohexano-adipamida (poliamida BAC6) y poli-p-xilileno-sebacamida (poliamida PXD10) . Ejemplos más preferidos de la poliamida incluyen poliamida 6, poliamida

MXD6 y poliamida XD6I.

El componente de copolimerización de la poliamida puede ser un poliéter que tiene al menos un grupo amino terminal o un grupo carboxilo terminal que tiene un peso molecular promedio en número de 2,000 a 20,000, una sal orgánica de carboxilato del poliéter que tiene un grupo amino terminal, o una sal amino del poliéter que tiene un grupo carboxilo terminal. Los ejemplos específicos de esto incluyen bis (aminopropil)poli (etileno óxido) (polietilen-glicol que tiene un peso molecular promedio en número de 2,000 a 20,000) .

La poliamida parcialmente aromática puede contener una unidad constitucional derivada de un ácido carboxílico tribásico o básico superior, tal como ácido trimelítico y ácido piromelítico, en un intervalo tal que la poliamida parcialmente aromática es sustancialmente lineal.

La poliamida se puede producir por un método de policondensacion en estado fundido en la presencia de agua, un método de policondensacion en estado fundido en la ausencia de agua, o un método para someter una poliamida obtenida por el método de policondensacion en estado fundido adicionalmente a una polimerización en fase sólida, que se conocen básicamente en la técnica. La reacción de policondensacion en estado fundido se puede realizar en un paso, o se puede realizar al dividir en varios pasos. La reacción se puede realizar con un aparato de reacción por

lotes o un aparato de reacción continuo. El paso de policondensación en estado fundido y el paso de polimerización en fase sólida se pueden realizar de manera continua o de manera separada.

Copolímero de Etileno-Alcohol Vinílico

El copolímero de etileno-alcohol vinílico usado en la presente invención no se limita de manera particular, y tiene de manera preferente un contenido de etileno de 15 a 60 % en mol, de manera más preferente de 20 a 55 % en mol, y de manera adicionalmente preferente de 29 a 44 % en mol, y de manera preferente tiene un grado de saponificación del componente de acetato de vinilo de 90 % en mol o más, y de manera más preferente 95 % en mol o más.

El copolímero de etileno-alcohol de vinilo puede contener una pequeña cantidad de un comonómero, tal como una α-olefina, por ejemplo, propileno, isobuteno, -octeno, a-dodeceno y a-octadeceno, un ácido carboxílico insaturado o una sal, un éster alquílico parcial, un áster alquílico completo, un nitrilo, una amida o un anhídrido de los mismos, o un ácido sulfónico insaturado o una sal de los mismos.

Resina Deriva de Planta

Los ejemplos de la resina derivada de planta incluyen varias resinas biodegradables de poliéster alifáticas, conocidas, derivadas de otros materiales diferentes de los aceites de petróleo, sin limitación particular, en tanto que se traslapen parcialmente con las resinas mencionadas anteriormente. Los ejemplos de la resina biodegradable de poliéster alifática incluyen un poli (a-hidroxiácidos) , tal como ácido poliglicólico (PGA) y ácido poliláctico (PLA) ; y un polialquileno-alcanoato, tal como polibutileno-succinato (PBS) y polietileno-succionato (PES) . Resina Adicional

La capa de barrera de absorción de oxígeno puede contener una resina conocida como la resina (B) dependiendo de la capacidad que se va a impartir a la capa de barrera de absorción de oxígeno, en un intervalo que no deteriore las ventajas de la presente invención. Los ejemplos de esto incluyen una poliolefina, tal como polietileno y polipropileno, y productos modificados de los mismos, un elastómero termoplástico, tal como un elastómero de poliolefina, un elastómero de poliamida, una resina de copolímero de estireno-butadieno y un producto hidrogenado de los mismos, y un elastómero de poliéster, y una poliamida, tal como nylon 6, 66, 12, y nylon 12, desde el punto de vista de impartir resistencia al impacto, resistencia a formación de agujeros, flexibilidad y adhesión a la capa de barrera de absorción de oxígeno, y también incluye una resina que contiene doble enlaces insaturados carbono-carbono, tal como polibutadieno y polibutadieno modificado, del punto de vista de impartir, adicionalmente a esto la capacidad de absorción de oxígeno.

1-3. Aditivo (C)

En la presente invención, la composición de resina para formar la capa de barrera de absorción de oxígeno puede contener, además del compuesto de poliamida (A) y la resina

(B) , un aditivo (C) dependiendo de la necesidad. El aditivo

(C) puede ser solo una clase o una combinación de dos o más clases de esto. El contenido del aditivo (C) en la composición de resina es de manera preferente de 10 % en masa o menos, y de manera más preferente 5 % en masa o menos, en tanto que depende de la clase del aditivo.

Agente de Prevención de Blanqueo

En la presente invención, se adiciona de manera preferente un compuesto de diamida y/o un compuesto de diéster a la composición de resina para impedir el blanqueo después de sometimiento a un tratamiento hidrotérmico o después del lapso de un período prolongado de tiempo. El compuesto de diamida y el compuesto de diéster son efectivos para la prevención de blanqueo debido a la descomposición del oligómero. El compuesto de diamida y el compuesto de diéster se pueden usar de manera individual o como una combinación de los mismos.

Los ejemplos preferidos del compuesto de diamida usado en la presente invención incluyen un compuesto de diamida obtenido con un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 8 a 30 átomos de carbono y una diamina que tiene de 2 a 10 átomos de carbono. El efecto de prevención de blanqueo se espera con un ácido dicarboxílico alifático que tiene 8 o más de átomos de carbono y una diamina que tiene 2 o más átomos de carbono. El compuesto de diamida se puede dispersar favorablemente de forma uniforme en la capa de barrera de absorción de oxígeno con un ácido dicarboxílico alifático que tiene 30 o menos átomos de carbono y una diamina que tiene 10 o menos de átomos de carbono. El ácido dicarboxílico alifático puede tener una cadena lateral y un doble enlace, pero se prefiere un ácido dicarboxílico alifático saturado lineal. El compuesto de diamida se puede usar solamente con una clase o como una combinación de dos o más clases de esto.

Los ejemplos del ácido dicarboxílico alifático incluyen ácido esteárico (C18) , ácido eicosanoico (C20) , ácido behénico (C22) , ácido montánico (C28) y ácido triacontanoico (C30) . Los ejemplos de la diamina incluyen etilendiamina, butilendiamina, hexanodiamina, xilileno-diamina y bis (aminometil) ciclohexano. Se prefiere el compuesto de diamina que se obtiene al combinar estos compuestos .

Se prefieren un compuesto de diamida obtenido con un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 8 a 30 átomos de carbono y una diamina que contienen principalmente etilen-diamina, y un compuesto de diamina obtenido con un ácido dicarboxílico alifático que contiene principalmente ácido montánico y una diamina que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, y un compuesto de diamina obtenido con un ácido dicarboxílico alifático que contiene principalmente ácido esteárico y una diamina que contiene principalmente etilendiamina es particularmente preferido.

Los ejemplos preferidos del compuesto de diéster usado en la presente invención incluyen un compuesto de diéster obtenido con un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 8 a 30 átomos de carbono y un diol que tiene de 2 a 10 átomos de carbono. El efecto de prevención de blanqueo se espera con un ácido dicarboxílico alifático que tiene 8 o más átomos de carbono y un diol que tiene 2 o más átomos de carbono. El compuesto de diéster se puede dispersar favorablemente de manera uniforme en la capa de barrera de absorción de oxígeno con un ácido dicarboxílico alifático que tiene 30 o menos átomos de carbono y un diol que tiene 10 o menos átomos de carbono. El ácido dicarboxílico alifático puede tener una cadena lateral y un doble enlace, pero se prefiere un ácido dicarboxílico alifático saturado, lineal. El compuesto de diéster se puede usar solamente con una clase o como una combinación de dos o más clases del mismo.

Los ejemplos del ácido dicarboxílico alifático incluyen ácido esteárico (C18) , ácido eicosanoico (C20) , ácido behénico (C22) , ácido montánico (C28) y ácido triacontanoico (C30) . Los ejemplos del diol incluyen etilenglicol, propanodiol, butanodiol, hexanodiol, xilileno glicol y ciclohexanodimetanol . Se prefiere el compuesto de diéster que se obtiene al combinar estos compuestos .

Es particularmente preferido un compuesto de diéster obtenido con un ácido dicarboxílico alifático que contiene principalmente ácido montánico y un diol que contiene principalmente etilenglicol y/o 1 , 3 -butanodiol .

En la presente invención, la cantidad del compuesto de diamida y/o el compuesto de diéster adicionados puede ser de 0.005 a 0.5 % en masa, de manera preferente de 0.05 a 0.5 % en masa, y de manera particularmente preferente de 0.12 a 0.5 % en masa, en la composición de resina. Cuando se adicionan estos compuestos en una cantidad de 0.005 % en masa o más en la composición de resina, y se usa un agente de nucleación de cristalización en combinación, se puede esperar un efecto sinérgico de prevención de blanqueo. Cuando la cantidad es 0.5 % en masa o menos en la composición de resina, un artículo moldeado obtenido al moldear la composición de resina puede tener un punto de turbidez mantenido en un nivel bajo.

Silicato Estratificado

En la presente invención, la capa de barrera de absorción de oxígeno puede contener un silicato estratificado. La adición del silicato estratificado puede impartir no solo la propiedad de barrera a oxígeno, sino también la propiedad de barrera a otros gases, tal como gas de dióxido de carbono, a la película.

El silicato estratificado es un silicato estratificado di-octaédrico o tri-octaédrico que tiene una densidad de carga de 0.25 a 0.6, los ejemplos del di-octaédrico incluyen montmorillonita y beidelita, y los ejemplos del tri-octaédrico incluyen hectorita y saponita. Entre estos, se prefiere montmorillonita.

El silicato estratificado se hace preferentemente en contacto con un agente de dilatación orgánico, tal como un compuesto polimérico y un compuesto orgánico, por adelantado, expandido de este modo las capas del silicato estratificado. Los ejemplos preferidos del agente orgánico de dilatación incluyen una sal de amonio terciario, y se usa de manera preferente una sal de amonio terciario que tiene al menos un grupo alquilo o alquenilo que tiene 12 o más átomos de carbono .

Los ejemplos específicos del agente orgánico de dilatación incluyen una sal de trimetil-alquil-amonio, tal como una sal de trimetil-dodecil-amonio, una sal de trimetil-tetradecil-amonio, una sal de trimetil-hexadecil-amonio, una sal de trimetil-octadecil-amonio y una sal de trimetil-eicosil-amonio; una sal de trimetil-alquenil-amonio, tal como una sal de trimetil-octadecenil-amonio y una sal de trimetil- octadecadienil-amonio; una sal de trietil-alquil-amonio, tal como una sal de trietil-dodecilo-amonio, una sal de trietil-tetradecil-amonio, una sal de trietil-hexadecil-amonio y una sal de trietil-octadecil-amonio; una sal de tributil-alquil-amonio, una sal de tributil-dodecil-amonio, una sal de tributil-tetradecil-amonio, una sal de tributil-hexadecil-amonio y una sal de tributil-octadecil-amonio; una sal de dimetil-dialquil-amonio, una sal de dimetil-didodecil-amonio, una sal de dimetil-ditetradecil-amonio, una sal de dimeti1-dihexadecil-amonio, una sal dimeti1-dioctadecil-amonio y una sal de dimetil-disebo-amonio, una sal de dimeti1-dialquenil-amonio, tal como una sal de dimetil-dioctadecenil-amonio y una sal de dimetil-dioctadecadienil-amonio; una sal de dietil-dialquil-amonio, tal como una sal de dietil-didodecil-amonio, una sal de dietil-ditetradecil-amonio, una sal de dietil-dihexadecil-amonio y una sal de dietil-dioctadecil-amonio; una sal de dibutil-dialquilo-amonio, tal como una sal de dibutil-didodecil-amonio, una sal de dibutil-ditetradecil-amonio, una sal de dibutil-dihexadecil-amonio y una sal de dibutil-dioctadecil-amonio; una sal de metil-bencil-dialquil-amonio, tal como una sal de metil-bencil-dihexadecil-amonio; una sal de dibencil-dialquil-amonio, tal como una sal de trialquil-metil-amonio; tal como una sal de tridecil -metil -amonio, una sal de tritetradecil -metil -amonio y una sal de trioctadecil-etil-amonio; una sal de trialquil-dietil-amonio, tal como una sal tridodecil-etil-amonio; una sal de trialquil-butil-amonio,

tal como una sal de tridodecil-butil-amonio, y un coaminoácido, tal como ácido 4 -amino-n-butírico, ácido 6-amino-n-caproico, ácido 8-aminocaprílico, ácido 10-aminodecanoico, ácido 12-aminododecanoico, ácido 14-aminotetradecanoico, ácido 16 -aminohexadecanoico y ácido 18 -aminooctadecanoico . Una sal de amonio que contiene un grupo hidroxilo y/o un grupo éter también se puede usar como el agente orgánico de dilatación, y particularmente una sal de amonio terciario que contiene al menos un grupo residual de alquilenglicol , tal como sal de metil-dialquil- (PAG) -amonio, una sal de etil-dialquil- (PAG) -amonio, una sal de butil-dialquil- (PAG) -amonio, una sal de dimetil-bis- (PAG) -amonio, una sal de dietil-bis- (PAG) -amonio, una sal de dibutil-bis- (PAG) -amonio, una sal de metil-alquil -bis- (PAG) -amonio, una sal de etil-alquil-bis (PAG) -amonio, una sal de butil-alquil-bis- (PAG) -amonio, una sal de metil-tri- (PAG) -amonio, una sal de etil-tri- (PAG) -amonio, una sal de butil-tri- (PAG) -amonio y una sal de tetra- (PAG) -amonio (en donde el alquilo significa un grupo alquilo que tiene 12 o más átomos de carbono, tal como dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo y eicosilo, y PAG significa un grupo residual de polialquilenglicol , y de manera preferente un grupo residual de polietilenglicol o un grupo residual de polipropilenglicol cada uno que tiene 20 o menos átomos de carbono) , también se puede usar como el agente orgánico de dilatación. Entre estos, se prefieren una sal de trimetil-dcxiecil-amonio, una sal de trimetil- tetradecil-amonio, una sal de trimetil-hexadecil-amonio, una sal de trimetil-octadecil-amonio, una sal de dimetil-didodecil-amonio, una sal de dimetil-ditetradecil-amonio, una sal de dimetil-dihexadecil-amonio, una sal de dimetil-dioctadecil-amonio y se prefieren una sal de dimetil-disebo-amonio. El agente orgánico de dilatación se puede usar de manera individual o como una mezcla de varias clases de los mismos.

En la presente invención, la composición de resina que contiene de 0.5 a 8 % en masa del silicato estratificado que se ha tratado con el agente orgánica de dilatación se usa de manera preferente, y la cantidad del silicato estratificado es de manera más preferente de 1 a 6 % en masa, y de manera más preferente de 2 a 5 % en masa. Cuando la cantidad del silicato estratificado adicionado es 0.5 % en masa o más, se puede obtener de manera suficiente la mejora en la propiedad de barrera a gases. Cuando la cantidad del mismo es 8 % en masa o menos, se puede prevenir que la capa de barrera a gases sufra del problema de formación de agujeros debido al deterioro de la flexibilidad de la capa de barrera de absorción de oxígeno.

En la capa de barrera de absorción de oxígeno, el silicato estratificado se dispersa de manera preferente uniformemente sin agregación local. La dispersión uniforme se refiere a la presente que el silicato estratificado se separa en placas planas en la capa de barrera de absorción de

oxígeno, y 50 % o más de las placas planas tienen una distancia entre capas de 5 nm o más. La distancia entre capas referida en la presente significa la distancia entre los centros de las placas planas. Cuando es mayor la distancia, se obtiene un mejor estado dispersado, lo que da por resultado mejora de la apariencia, tal como la transparencia, y mejora de la propiedad de barrera a gas, oxígeno, dióxido de carbono y similares.

Acelerador de Reacción de Oxidación

Para mejorar adicionalmente la capacidad de absorción de oxígeno de la capa de barrera de absorción de oxígeno, se puede adicionar un acelerador conocido de reacción de oxidación en un intervalo tal que no deteriore las ventajas de la presente invención. El acelerador de reacción de oxidación puede facilitar la capacidad de absorción de oxígeno del compuesto de poliamida (A) , mejorando de este modo la capacidad de absorción de oxígeno de la capa de barrera de absorción de oxígeno. Los ejemplos del acelerador de reacción de oxidación incluyen una sal inorgánica e orgánica de un metal del Grupo VIII en la tabla periódica, tal como hierro, cobalto y níquel, un metal del Grupo I, tal como cobre y plata, un metal del Grupo IV, tal como estaño, titanio y circonio, y un metal con una baja valencia del Grupo V, tal como vanadio, Grupo VI, tal como cromo, o Grupo VII, tal como el manganeso, y sales complejas de los metales de transición. Entre estos, una sal de cobalto y una combinación de una sal de cobalto y una sal de manganeso se prefieren debido al excelente efecto de aceleración de la reacción de oxidación de los mismos.

En la presente invención, la cantidad del acelerador de reacción de oxidación, adicionada es de manera preferente de 10 a 800 ppm, de manera más preferente de 50 a 600 ppm, y de manera adicionalmente preferente de 100 a 400 ppm, en términos de la concentración de átomos de metal en la composición de resina.

Absorbente de Oxígeno

Para mejorar adicionalmente la capacidad de absorción de oxígeno de la capa de barrera de absorción de oxígeno, se puede adicionar un absorbente de oxígeno conocido en un intervalo tal que no deteriore las ventajas de la presente invención. El absorbente de oxígeno imparte una capacidad de absorción de oxígeno a la capa de barrera de absorción de oxígeno de manera separada de la capacidad de absorción de oxígeno del compuesto de poliamida (A) , mejorando de este modo la capacidad de absorción de oxígeno de la capa de barrera de absorción de oxígeno. Los ejemplos del absorbente de oxígeno incluyen compuestos orgánicos oxidantes, tal como un compuesto que tiene un doble enlace carbono-carbono en la molécula, por ejemplo, vitamina C, vitamina E, butadieno e isopreno.

En la presente invención, la cantidad del absorbente de oxígeno adicionado es de manera preferente de 0.01 a 5 % en masa, de manera más preferente de 0.1 a 4 % en masa, y de manera adicionalmente preferente de 0.5 a 3 % en masa, en la composición de resina.

Agentes Preventores de Formación de Gel y Preventores de Formación de Ojos de Pescado

En la presente invención, se prefiere la adición de al menos una clase de un compuesto de sal de carboxilato seleccionado de acetato de sodio, acetato de calcio, acetato de magnesio, estearato de calcio, estearato de magnesio, estearato de sodio, y derivados de los mismos. Los ejemplos de los derivados en la presente incluyen una sal de 12-hidroxiestearato metálico, tal como 12 -hidroxiestearato de calcio, 12 -hidroxiestearato de magnesio y 12-hidroxi-estearato de sodio. La adición del compuesto de sal de carboxilato impide la formación de gel del compuesto de poliamida (A) , que se presenta durante el proceso de moldeo, y suprime los ojos de pescado en un artículo moldeado mejorando de este modo la procesabilidad de moldeo.

La cantidad del compuesto de sal de carboxilato adicionada es de manera preferente de 400 a 10,000 ppm, de manera más preferente de 800 a 5,000 ppm, y de manera adicionalmente preferente de 1,000 a 3,000 ppm, en términos de concentración en la composición de resina. Cuando la cantidad del mismo es 400 ppm o más, se le impide al compuesto de poliamida (A) que experimente degradación térmica, impidiendo de este modo formación de gel. Cuando la cantidad es 10,000 ppm o menos, el compuesto de poliamida (A) no puede provocar falla de moldeo y no padece coloración o blanqueo. Cuando el compuesto de sal de carboxilato, que es un sustancia básica, está presente en el compuesto de poliamida (A) fundido, se espera que se retrase la degradación del compuesto de poliamida (A) provocada por calor, y se suprime de este modo la formación de gel, que es un producto final de desnaturalización.

Los compuestos de sal de carboxilato mencionados anteriormente tienen una excelente capacidad de manejo, y entre estos, se prefiere una sal de estearato metálico puesto que es barata, tiene una función de lubricante, y estabiliza el proceso de moldeo. No se limita de manera particular la forma del compuesto de sal de carboxilato. El compuesto en forma de polvo con un diámetro más pequeña de partícula se prefiere para mezclar en seco puesto que se puede dispersar de manera uniforme en la composición de resina, y el diámetro de partícula del mismo es de manera preferente 0.2 mm o menos .

Adicionalmente , para la prevención adicional efectiva de formación de gel y la prevención adicional efectiva de la formación de ojos de pescado y para la prevención de quemadura, se usa de manera preferente acetato

de sodio, que tiene una alta concentración de sal metálica por 1 g. En el caso donde se usa acetato de sodio, se puede mezclar en seco con el compuesto de poliamida (A) y la resina (B) , y luego se moldea, o desde el punto de vista de capacidad de manejo, prevención de olor de ácido acético y similar, se mezcla en seco preferentemente en un lote principal que contiene el compuesto de poliamida (A) , la resina (B) y acetato de sodio con el compuesto de poliamida (A) y la resina (B) , y luego se moldea. El acetato de sodio usado en el lote principal tiene de manera preferente un diámetro de partícula de 0.2 mm o menos, y de manera más preferente 0.1 mm o menos, para facilitar la dispersión uniforme del mismo en la composición de resina.

Antioxidante

En la presente invención, se adiciona de manera preferente un antioxidante desde el punto de vista de controlar la capacidad de absorción de oxígeno y suprimir el deterioro de las propiedades mecánicas. Los ejemplos del antioxidante incluyen un antioxidante de cobre, un antioxidante de fenol impedido, un antioxidante de amina impedida, un antioxidante de fósforo y un antioxidante de tio, y entre estos, se prefieren un antioxidante de fenol impedido y un antioxidante de fósforo.

Los ejemplos específicos del antioxidante de fenol impedido incluyen bis [3- (3-t-butil-5-metil-4-hidroxifenil) - propionato de trietilenglicol, 4,4' -butilideno bis (3-metil-6-t-butilfenol) , bis [3- (3, 5-di-t-butil-4-hidraxifenil) -propionato de 1,6-hexanodiol, 2,4-bis (n-octiltio) -6- (4-hidroxi-3, 5-di-t-butilanilino) -1,3, 5-triazina, tetrakis [3- (3, 5-di-t-butil-4-hidroxifenil) propionato de pentaeritritilo, bis [3- (3, 5-di-t-butil-4-hidroxifenil) propionato de 2, 2-tiodietileno, 3- (3, 5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, 2,2-tiobis (4-metil-6-l-butilfenol) , Ν,Ν' -hexametileno bis (3,5-di-t-butil-4-hidroxi-hidroxicinnamida) , éster dietílico de 3,5-di-t-butil-4-hidroxibencilfosfonato, 1, 3, 5-trimetil-2,4, 6-tris- (3,5-di-butil-4-hidroxibencil)benceno, bis (3, 5-di-t-butil-4-hidroxibencilsulfonato de etil-calcio, tris (3, 5-di-t-butil-4-hidroxibencil) isocianurato, 2, 6-di-t-butil-p-cresol, hidroxianisol butilado, 2, 6-di-t-butil-4-etilfenol, β- (3, 5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de estearilo, 2, 2' -metileno bis (4-metil-6-t-butilfenol) , 2, 2' -metileno bis (4-etil-6-t-butilfenol) , 4,4' -tiobis (3-metil-6-t-butilfenol) , difenilamina actilada, 2, 4-bis [ (octiltio)metil] -0-cresol, isooctil-3- (3, 5-di-t-butil-4-hidroxifenil) propionato, 4,4'-butilideno bis (3-metil-6-t-butilfenol, 3, 9-bis [1, l-dimetil-2- [b- (β-t-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi] etil] -2,4, 8, 10-tetraoxaespiro[5.5]undecano, 1, 1, 3-tris (2-metil-4-hidroxi-5-t-butilfenil) utano, 1, 3, 5-trimetil-2,4, 6-tris (3, 5-di-t-butil-4-hidroxibencil)benceno, éster glicólico de bis [ácido 3,3' -bis (4' -hidroxi-3' -t-butilfenil)butírico] , 1, 3, 5-tris (3' , 5' -di-t-butil-4' -hidroxibencil) -sec-triazin-2,4,6- (1H, 3H, 5H) triona y d- -tocoferol . Estos conpuestos se pueden usar de manera individual o como una

mezcla de los mismos. Los ejemplos específicos del producto comercialmente disponible del compuesto de fenol impedido incluyen Irganox 1010 e Irganox 1098 (ambos marcas comerciales) , producidos por BASF AG.

Los ejemplos específicos del antioxidante de fósforo incluyen compuestos de fósforo orgánicos, tal como trifenil fosfito, trioctadecil fosfito, tridecil fosfito, trinonilfenil fosfito, difenilisodecil fosfito, bis(2,6-di-ter-butil-4-metilfenil) pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-ter-butilfenil) pentaeritritol difosfito, tris (2 , 4-di-ter-butilfenil) fosfito, distearil pentaeritritol difosfito, tetra (tridecil-4 , 4 ' -isopropilidenodifenil difosfito y 2,2-metileno bis (4 , 6-di-ter-butilfenil) octil fosfito. Estos compuestos se pueden usar de manera individual o como una mezcla de los mismos.

El contenido del antioxidante en la composición de poliamida no se limita de manera particular en un intervalo tal que no deteriore las capacidades de la composición, y es de manera preferente de 0.001 a 3 % en masa, y de manera más preferente de 0.01 a 1 % en masa, en la composición de resina, desde el punto de vista de controlar la capacidad de absorción de oxígeno y suprimir el deterioro de las propiedades mecánicas.

Otros Aditivos

A la composición de resina para formar la capa de barrera de absorción de oxígeno, se pueden adicionar aditivos dependiendo de los propósitos y capacidades requeridas, tal como un lubricante, un agente de acabado mate, un estabilizador resistente térmico, un estabilizador resistente a intemperie, un absorbedor de rayos ultravioleta, un plastificante , un retardante a la flama, un agente antiestático, un agente para la prevención de la coloración y un agente de nucleación de cristalización. Los aditivos se pueden adicionar dependiendo de la necesidad en un intervalo que no deteriore las ventajas de la presente invención.

2. Capa Opcional

En el caso donde la película de la presente invención sea una película de múltiples capas, puede contener, además de la capa de barrera de absorción de oxígeno, una capa opcional dependiendo de las capacidades deseadas y similares. Los ejemplos de la capa opcional incluyen una capa de adhesivo, una hoja metálica, una capa de depósito de vapor metálico, una capa que facilita la liberación y una capa que facilita el desgarro.

2-1. Capa Adhesiva

La película múltiples capas de la presente invención puede contener una capa de adhesivo además de la capa de barrera de absorción de oxígeno. En la película de múltiples capas de la presente invención, en el caso donde no se pueda obtener una resistencia práctica de adhesivo entre capas entre dos capas adyacentes, se proporciona de manera preferente una capa de adhesivo entre las capas.

La capa de adhesivo contiene de manera preferente una resina termoplástica que tiene adhesión. Los ejemplos de la resina termoplástica que tiene adhesión incluyen una resina de poliolefina modificada con ácido, formada al modificar una resina de poliolefina, tal como polietileno y polipropileno, con un ácido carboxílico insaturado, tal como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico.

La capa de adhesivo usada es de manera preferente una capa de una resina que se forma al modificar la misma clase como la resina (B) , desde el punto de vista de la adhesión .

El espesor de la capa de adhesivo es de manera preferente de 2 a 100 mm, de manera más preferente de 5 a 90 m , y de manera más preferente de 10 a 80 μτη, desde el punto de vista de asegurar la procesabilidad de moldeo en tanto que exhiben una resistencia práctica de adhesivo.

2-2. Hoja metálica, Capa de Depósito de Vapor Metálico y Película Orgánica- Inorgánica

La película de múltiples capas de la presente invención puede contener una hoja metálica, una capa depósito de vapor metálico y una película orgánica-inorgánica desde el punto de vista de la propiedad de barrera a gases y la propiedad de protección a luz.

La hoja metálica usada es de manera preferente una hoja de aluminio. El espesor de la hoja metálica es de manera preferente de 3 a 50 um, de manera más preferente de 3 a 30 um, y de manera adicionalmente preferente de 5 a 15 um, desde el punto de vista de la propiedad de barrera a gases, la propiedad de protección a la luz, la resistencia de flexión y similares.

La capa de depósito de vapor metálica usada puede ser una película de resina que tiene un metal o una película de óxido metálico, tal como aluminio y alúmina, depositados por vapor en la misma. El método para formar la película de depósito de vapor no se limita de manera particular y los ejemplos del método incluyen un método de depósito de vapor físico, tal como un método de depósito de vapor al vacío, un método de chisporroteo y un método de colocación en plancha de hierro, y un método de depósito de vapor químico, tal como PECVD. El espesor de la película de depósito de vapor es de manera preferente de 5 a 500 nm, y de manera más preferente de 5 a 200 nm, desde el punto de vista de la propiedad de barrera a gases, la propiedad de protección a la luz, la resistencia de flexión y similares.

La película orgánica- inorgánica usada puede ser una película de resina que tiene una película híbrida de sílice-alcohol polivinílico o similar formada por un método de solución coloidal-gel o similar revestida en la misma. El

espesor de la película revestida es de manera preferente de 100 nm a 50 mm, y de manera más preferente de 1 a 15 mm, desde el punto de vista de la propiedad de barrera a gases, la propiedad de protección a la luz, la resistencia de flexión y similares.

2-3. Capa que Facilita la Liberación y Capa que Facilita el Desgarro

La película de múltiples capas de la presente invención puede contener una capa que facilita la liberación y una capa que facilita el desgarro para facilitar la abertura del recipiente de envasado de película de múltiples capas. La capa que facilita la liberación usada puede ser una película controlada en la resistencia de sellado y la resistencia de liberación al mezclar dos o más clases de poliolefinas, que se usan ordinariamente. La capa que facilita el desgarro usado puede ser una película de desgarro que contiene naylon 6 que tiene mezclado en el mismo nylon MXD6.

3. Método de Producción de Películas

El método de producción de la película de la presente invención no se limita de manera particular, y la película se puede producir por un método arbitrario, por ejemplo, por un método de inflación y un método de extrusión, tal como un método por boquilla T. En el caso donde la película de la presente invención sea una película de múltiples capas que contiene la capa de barrera de absorción de oxígeno (X) y la otra capa de resina (Y) , la película de múltiples capas se puede producir, por ejemplo, por un método de coextrusión, un método de laminación y similares.

3-1. Método de Extrusión y Método de CoExtrusión

En el método de extrusión, la composición de resina se coloca en un extrusor y se extruye, proporcionando de este modo la película. En el método de coextrusión, el material que constituye la capa (X) y el material que constituye la capa (Y) se colocan respectivamente en un extrusor y se coextruyen, proporcionando de este modo la película de múltiples capas. La película se puede obtener por un método arbitrario, por ejemplo, un método de inflación o un método de boquilla T.

La película que se ha proporcionado por el método de extrusión o por el método de coextrusión se puede estirar adicionalmente por estirado uniaxial o estirado biaxial, proporcionando de este modo la película estirada, y particularmente en el caso de la película de múltiples capas, proporcionando la película de múltiples capas que tiene coestiradas las capas (X) e (Y) . Los ejemplos del método de estiramiento incluyen estiramiento biaxial secuencial o estiramiento biaxial simultaneo por un método de rameado y estiramiento biaxial simultáneo por un método de inflación, al cual se puede aplicar continuamente la película extruida. También se puede usar un aparato de estiramiento biaxial por lotes. La relación de estiramiento por extrusión se puede

determinar apropiadamente dependiendo del propósito de la película, y la película se estira preferentemente de manera biaxial de 1.1-15 veces en DM y 1.1 a 15 veces en TD.

3-2. Método de Laminación

En el método de laminación, una película que constituye la capa (X) y una película que constituye la capa (Y) se producen por un método de extrusión o similar, respectivamente, y luego las películas se laminan, proporcionando de este modo la película de múltiples capas. La película de múltiples capas se puede producir por un método arbitrario, por ejemplo, un método de laminación por fusión en caliente, un método de laminación en húmedo, un método de laminación en seco, un método de laminación en seco sin solventes, un método de laminación por extrusión, un método de laminación térmica o similares.

En la laminación, las películas se pueden someter a un pretratamiento, tal como un tratamiento de efecto corona y un tratamiento con ozono, dependiendo de la necesidad, y se pueden usar un agente de revestimiento de ancla, un adhesivo conocido y similares, por ejemplo, agente de revestimiento de ancla, tal como una serie de isocianatos (serie de uretanos) , una serie de polietilenoiminas , una serie de polibutadienos y una serie de titanios orgánicos, y un adhesivo para laminación, tal como una serie de poliuretanos , una serie poliacrílicos , una serie de poliésteres, una serie de epoxis, una serie, polivinil acetatos y una serie de celulosas.

Después de someter la superficie del material de película a un tratamiento de superficie adecuado, dependiendo de la necesidad se puede proporcionar una capa impresa.

Al proporcionar la capa impresa, se puede usar de manera similar un aparato de impresión ordinario que se ha usado para imprimir en una película ordinaria de polímero, tal como una máquina de impresión por fotograbado, una de impresión flexográfica y una máquina de impresión por estarcido. La tinta para formar la capa impresa puede ser una tinta que se ha usado para formar una capa impresa en una película ordinaria de polímero, por ejemplo, una tinta formada de un pigmento, tal como una serie azo y una serie de ftalocianinas , una resina, tal como colofonia, resina de poliamida y poliuretano, un solvente, tal como metanol, acetato de etilo y metil-etil-cetona, y similares.

Recipiente de Envasado de Película

El recipiente de envasado de película de la presente invención contiene la película. El recipiente de envasado de película que tiene la película de la presente invención usada completamente o parcialmente en la presente absorbe el oxígeno que penetra ligeramente desde el exterior del recipiente y el oxígeno que permanece dentro del recipiente, impidiendo de este modo que el contenido del mismo que se va a almacenar padezca de degradación.

La forma del recipiente de envasado de película de la presente invención no se limita de manera particular, y se

puede seleccionar de un intervalo apropiado dependiendo del artículo que se va a mazar o almacenar. Por ejemplo, la película de la presente invención se puede formar en una bolsa plana sellada en tres bordes de la misma, una bolsa autoportante, una bolsa de envasado de dispositivos, una bolsa de envasado de almohada, una bolsa de múltiples cámaras que tiene una cámara principal y una cámara subsidiaria con una pared liberable entre la cámara principal y la cámara subsidiaria, un recipiente moldeado con calor, y una película incogible. En el caso donde se proporciona una porción de pestaña en un recipiente moldeado con calor, se puede aplicar un procesamiento especial a la porción de pestaña para proporcionar una función de facilitación de liberación. La película de la presente invención se puede aplicar a este miembro como un miembro de tapa o un material de sellado superior, impartiendo de este modo una función de desoxidación al recipiente de envasado.

La capacidad del recipiente de envasado de película de la presente invención no se limita de manera particular, y se puede seleccionar de un intervalo apropiado dependiendo del artículo que se va a envasar o almacenar.

El método de producción del recipiente de envasado de película de la presente invención no se limita de manera particular, y el recipiente de envasado de película se puede producir por un método arbitrario.

El recipiente de envasado de película de la presente invención es excelente en la capacidad de absorción de oxígeno y en la propiedad de barrera a oxígeno, y también es excelente en la propiedad de retención de sabor para los contenidos del mismo, y de esta manera el recipiente de envasado de película es adecuado para envasar varios artículos.

Los ejemplos de los artículos que se van a almacenar incluyen varios artículos, por ejemplo, bebidas, como la leche, productos de leche, jugos, café, bebidas de té y bebidas alcohólicas; condimentos líquidos, tal como salsa Worcester, salsa de soja y aderezo; alimentos cocidos, tal como sopa, estofado, curry, alimentos cocidos infantiles y alimentos cocidos cuidado de enfermos; alimentos en pasta, tal como mermelada y mayonesa; mariscos procesados, tal como atún y otros mariscos, productos de leche procesados, tal como queso y mantequilla, productos cárnicos procesados, tal como carne condimentada, salami, embutido y jamón; vegetales, tal como zanahoria y patata; huevo; fideos; productos procesados de arroz, tal como arroz crudo, arroz cocido y crema de arroz, productos secos, tal como condimentos en polvo, café en polvo, leche en polvo para infantes, alimentos dietéticos en polvo, vegetales secos y galletas de arroz, productos químicos, tal como productos agrícolas e insecticidas; fármacos médicos, cosméticos, alimentos para mascotas, y artículos diversos, tal como champú, acondicionador y limpiador.

Adicionalmente , antes o después de cargar el artículo que se va almacenar, el recipiente de envasado de película y el artículo que se va almacenar se pueden someter a esterilización en la forma adecuada para el artículo que se va a almacenar. Los ejemplos del método de esterilización incluyen esterilización térmica, tal como un tratamiento hidrotérmico a 100 °C o menor, un tratamiento presurizado hidrotérmico a 100 CC o mayor; y un tratamiento térmico a temperatura ultra alta a 130°C o superior; esterilización con ondas electromagnéticas, tal como rayo ultravioleta, microondas y rayos gamma; un tratamiento con gas, tal como gas óxido de etileno, y esterilización química, tal como peróxido de hidrógeno y ácido hipocloroso.

Ej emplos

La presente invención se describirá en más detalle con referencia a ejemplos posteriores, pero la presente invención no se limita a los ejemplos.

En los siguientes ejemplos, con respecto a las unidades que constituyen los copolímeros,

una unidad derivada de m-xililenodiamina se refiere como "MXDA" ,

una unidad derivada de ácido adípico se refiere como "AA" ,

una unidad derivada de ácido isoftálico se refiere como "IPA",

una unidad derivada de DL-alanina se refiere como "DL-Ala" , y

una unidad derivada de DL-leucina se refiere como "DL-Leu" . Adicionalmente, poli-m-xilileno-adipamida se refiere como "N-MXD6" .

Los compuestos de poliamida obtenidos en los ejemplos de producción se midieron para el contenido de a-aminoácidos, la viscosidad relativa, la concentración del grupo amino terminal, la temperatura de transición vitrea y el punto de fusión de las siguientes maneras. Se produjeron películas con los compuestos de poliamida obtenidos en los ejemplos de producción y se midieron para la cantidad de absorción de oxígeno de la siguiente manera.

(1) Contenido de α-Aminoácidos

El contenido de α-aminoácidos del compuesto de poliamida se determinó de manera cuantitativa con RMN-1!. (400 MHz, JNM-AL400, una marca comercial, producida por JEOL, Ltd., modo de medición: NON^H)). Específicamente, se preparó una solución al 5% en masa del compuesto de poliamida con ácido fórmico como un solvente, y se sometió a la medición de RMN-1!!.

(2) Viscosidad Relativa

Se pesó de manera precisa 1 g de una muestra de gránulos y se disolvió en 100 mi de ácido sulfúrico al 96% de 20 a 30 °C bajo agitación. Después de disolución completa, se colocaron rápidamente 5 mi de la solución en un viscosímetro

Cannon-Fenske, que entonces se dejó reposar en una cámara de termostato a 25 °C durante 10 minutos, y luego se midió tiempo de caída (t) . El tiempo de caída (t0) de ácido sulfúrico al 96% se midió de la misma manera. La viscosidad relativa se calculó de t y t0 de acuerdo a la siguiente expresión.

Viscosidad relativa = t/t0

(3) Concentración de Grupo Amino Terminal [NH2]

El compuesto de poliamida se pesó de manera precisa y se disolvió en una solución de fenol/etanol = 4/1 en volumen de 20 a 30°C bajo agitación. Después de disolución completa, bajo agitación, la pared interior del recipiente se lavó con 5 mi de metanol, y la solución se sometió a titulación por neutralización con una solución acuosa de ácido clorhídrico al 0.01 mol/L, midiendo de este modo la concentración de grupo amino terminal [NH2] .

(4) Temperatura de Transición Vitrea y Punto de Fusión

Se realizó la medición por DSC (medición por calorímetro de exploración diferencial) con un calorímetro de exploración diferencial (DSC-60, una marca comercial, producida por Shimadzu Corporation) a una velocidad de incremento de temperatura de 10°C/min bajo una corriente de nitrógeno, midiendo de este modo la temperatura de transición vitrea (Tg) y el punto de fusión (Tm) .

(5) Cantidad de Absorción de Oxígeno

El compuesto de poliamida se moldeó en una película capa individual no estirada que tiene un espesor de

aproximadamente 100 μπι con un extrusor de torni llos gemelos que tiene un diámetro de 30 mm equipado con una boquilla T (producida por PLABOR Research Laboratory of Plast ics Technology Co . , Ltd . ) a una temperatura de ci l indro y boquilla T (punto de fusión de compuesto de pol iamida +20 ° C) .

Dos hoj as de especímenes que tienen una dimens ión de 10 era x 10 era cortados de la película de capa individual no estirada producida de esta manera, se cargaron en una bolsa formada de una película laminada de aluminio sellada en tres bordes de la misma que tiene una dimensión de 25 cm x 18 cm junto con algodón impregnado con 10 mi de agua, y la bolsa se selló para hacer una cantidad de aire dentro de la bolsa de 400 mi . La humedad en la bolsa fue 100% RH (humedad relativa) . Después del almacenamiento a 40 °C durante 7 días, 14 días y 28 días, las concentraciones de oxígeno dentro de la bolsa se midieron cada una con un medidor de concentración de oxígeno (LC-700F, una marca comercial, producida por Toray Engineering Co. , Ltd. ) , y la cantidad de absorción de oxígeno se calculó de la concentración de oxígeno .

Para los compuestos de poliamida obtenidos en los ej emplos de producción 6 y 7 , se usaron 2 g de un espécimen en polvo , que se obtuvo al pulverizar de manera f ina el compuesto de pol iamida pulveri zado o en forma de granulo con un pulverizador , se envasó con chartula en lugar del espécimen de pel ícula , y se calculó la cantidad de absorc ión de oxígeno de la misma manera como antes .

Ejemplo 1 de Producción (Producción de Compuesto de Poliamida 1)

En un recipiente de reacción resistente a presión que tiene una capacidad interior de 50 L, equipado con un agitador, un condensador parcial, un condensador total, un regulador de presión, un termómetro, un embudo de goteo, una bomba, un aspirador, un tubo de introducción de nitrógeno, una válvula instantánea y una boquilla de hebra, se colocaron 13,000 g (88.96 mol) de ácido adípico pesado de manera precisa (producido por Asahi Kasei Chemicals Corporation) , 880.56 g (9.88 moles) de DL-alanina (producida por Musashino Chemical Laboratory, Ltd.), 11.7 g (0.11 mol) de hipofosfito de sodio y 6.06 g (0.074 mol) de acetato de sodio, y después de reemplazar de manera suficiente con nitrógeno, se selló el recipiente de reacción, y el sistema se calentó a 170 °C bajo agitación en tanto que se mantiene el interior del recipiente a 0.4 MPa. Después de alcanzar 170 °C, se adicionaron gota a gota 12.082.2 g (88.71 mol) de m-xililenodiamina (producida por Mitsubishi Gas Chemical Co. , Inc.) almacenada en el embudo de goteo, a las materias primas fundidas en el recipiente de reacción, y el interior del recipiente de reacción se calentó de manera continua a 240°C en tanto que se mantiene el interior del recipiente a 0.4 MPa y se remueve el agua de condensación formada. Después terminar la adición gota a gota de la m-xililenodiamina, el interior del recipiente de reacción se regresó gradualmente a la presión atmosférica, y luego el interior del recipiente de reacción se despresurizó

con el aspirador a 80 kPa para remover el agua de condensación. La fuerza de torsión de agitación del agitador se observó durante la despresurización. En el momento cuando la fuerza de torsión alcanzó un valor preestablecido, se detuvo la agitación. El período de tiempo de la terminación de la adición gota a gota de m-xililenodiamina fue de 45 minutos. Subsiguientemente, el interior del recipiente de reacción se presurizó con nitrógeno, se abrió la válvula instantánea, y el polímero se tomó de la boquilla de hebra, y se enfrió y se convirtió en gránulos con un granulador. Los gránulos se cargaron en un aparato de calentamiento de tambor de rotación de acero inoxidable, que se giró a 5 rpm. Después de sustituir de manera suficiente con nitrógeno, y el interior del sistema de reacción se calentó desde temperatura ambiente a 140 °C bajo una pequeña cantidad de una corriente de nitrógeno. En el momento cuando la temperatura dentro del sistema de reacción alcanzó 140°C, el sistema se despresurizó a 1 Torr o menos, y la temperatura dentro del sistema se incrementó a 180°C durante 110 minutos. Desde el momento cuando la temperatura dentro del sistema alcanzó 180°C, la reacción de polimerización en fase sólida se continuó a esa temperatura durante 180 minutos. Después de completar la reacción, se terminó la despresurización, a temperatura dentro del sistema se disminuyó bajo una corriente de nitrógeno, y en el momento cuando la temperatura alcanzó 60 °C, se extrajeron los gránulos, proporcionando de este modo un copolímero de MXDA/AA/DL-Ala (compuesto de poliamida 1) . La composición

cargada de los monómeros fue m-xililenodiamina/ácido adípico/DL-alanina = 47.3/47.4/5.3 (% en mol).

Ejemplo 2 de Producción (Producción de Compuesto de Poliamida 2)

Se obtuvo un copolímero de MXDA/AA/DL-Ala (compuesto de poliamida 2) de la misma manera como en el Ejemplo 1 de Producción excepto que la composición cargada de los monómeros se cambió a m-xililenodiamina/ácido adípico/DL-alanina = 44.4/44.5/11.1 (% en mol).

Ejemplo 3 de Producción (Producción de Compuesto de Poliamida 3)

Se obtuvo un copolímero de MXDA/AA/DL-Ala

(compuesto de poliamida 3) de la misma manera como en el Ejemplo 1 de Producción excepto que la composición cargada de los monómeros se cambió a m-xililenodiamina/ácido adípico /DL-alanina = 33.3/33.4/33.3 (% en mol).

Ejemplo 4 de Producción (Producción de Compuesto de Poliamida 4)

Se obtuvo un copolímero de MXDA/AA/DL-Leu (compuesto de poliamida 4) de la misma manera como en el Ejemplo 1 de Producción excepto que el a-aminoácido se cambió a DL-leucina (producida por Ningbo Haishuo Bio-technology Co., Ltd.), y la composición cargada de los monómeros se cambió a m-xililenodiamina/ácido adípico/DL-leucina 44.3/44.6/11.1 (¾ en mol) .

Ejemplo 5 de Producción (Producción de Compuesto de Poliamida 5)

Se obtuvo un copoilímero de MXDA/AA/IPA/DL-Ala (compuesto 5 de poliamida) de la misma manera como en el Ejemplo 1 de Producción excepto que el componente de ácido dicarboxílico se cambió a una mezcla de ácido isoftálico (producido por A.G. Internacional Chemical Co . , Inc.) y ácido adípico, y la composición cargada de los monómeros se cambió a m-xililenodiamina/ácido adípico/ácido isoftálico/DL-alanina = 44.3/39.0/5.6/11.1 (% en mol) .

Ejemplo 6 de Producción (Producción de Compuesto de Poliamida 6)

Se obtuvo un copolímero de MXDA/AA/DL-Ala (compuesto de poliamida 6) de la misma manera como en el Ejemplo 2 de Producción, excepto que la polimerización en fase sólida no se realizó, y el período de tiempo de la terminación de la adición gota a gota de m-xililendiamina fue de 35 minutos.

Ejemplo 7 de Producción (Producción de Compuesto de Poliamida 7)

Se obtuvo un copolímero de MXDA/AA/DL-Ala

(compuesto 7 de poliamida) de la misma manera como en el Ejemplo 2 de Producción, excepto que la polimerización en fase sólida no se realizó, y el período de tiempo desde la terminación de la adición gota a gota de m-xililendiamina fue de 20 minutos. El producto fue demasiado bajo en la viscosidad en estado fundido para ser convertido en gránulos, y de esta manera el producto se puso como trozos y se pulverizó con un pulverizador.

Ejemplo 8 de Producción (Producción de Compuesto de Poliamida 8)

Se obtuvo N-MXD6 (compuesto de poliamida 8) de la misma manera como en el Ejemplo 1 de Producción, excepto que no se adicionó DL-alanina, y la composición cargada de los monómeros se cambió a m-xililenodiamina/ácido adípico 49.8/50.2 (% en mol) .

La Tabla 1 muestra la composición de monómeros cargada de los compuestos de poliamida 1 a 8, y los resultados de medición del contenido de a-aminoácidos, la viscosidad relativa, la concentración de grupo amino terminal, la temperatura de transición vitrea, el punto de fusión y la cantidad de absorción de oxígeno de los compuestos de poliamida resultantes.

Tabla 1


N.D. no detectado

En los Ejemplos 1 a 30 y Ejemplos Comparativos 1 a 14, se produjeron películas de múltiples capas al usar los compuestos de poliamida 1 a 8, y los recipientes de envasado de película (incluyendo bolsas de pie, recipiente de funda y recipientes de moldeado con calor) con las películas de múltiples capas.

La medición de la velocidad de transmisión de oxígeno de las películas de múltiples capas coextruidas producidas en los Ejemplos y en los Ejemplos Comparativos, la prueba de almacenamiento de alimento de los recipientes de envasado, y la medición de olor y sabor en la abertura de los recipientes de envasado se realizó de la siguiente manera.

(1) Velocidad de Transmisión de Oxígeno de Película coExtruida de Múltiples Capas

La velocidad de transmisión de oxígeno de la película coextruida de múltiples capas se midió al usar un aparato de medición de permeabilidad al oxígeno (Modelo OX-RA 2/21, producido por Mocon, Inc.) de acuerdo a ASTM D3985 en un atmosfera de 23°C y 60% de RH.

(2) Prueba de Almacenamiento de Alimento de Recipiente de Envasado

Se cargó zanahoria cortada en cubos de 1 cm en los recipientes de envasado producidos en los Ejemplos 1 a 26 y Ejemplos Comparativos 1 a 11, y luego se selló. Los recipientes de envasado entonces se sometieron a un tratamiento de retorta a 121°C durante 30 minutos al usar un autoclave (SR-240, una marca comercial, producida por Tomy Seiko Co. , Ltd.). Los recipientes de envasado tratados por retorta se almacenaron en una cámara de termostato a 23 °C y 50% de RH durante un mes . Después de un mes, se observó visualmente el cambio del color de la zanahoria, y se evaluó de acuerdo a la siguiente norma.

Se cargó miso, pasta de soja fermentada, comercialmente disponibles en los recipientes moldeados por calor producidos en los Ejemplos 27 a 30 y Ejemplos Comparativos 12 a 14 a 80°C, y luego se selló. Los recipientes moldeados por calor se almacenan en una cámara de termostato a 23 °C y 50% de RH durante tres meses . Después de tres meses, el cambio del color del miso se observó de manera visual y se evaluó de acuerdo a la siguiente norma .

A : El color de la zanahoria o miso antes de la carga no se cambió se cambió solo ligeramente .

B : El color se cambió a café o similar .

( 3 ) Olor y Sabor en la Abertura

Se cargó completamente agua mineral en los recipientes de envasado resultantes, y luego se selló. Los recipientes de envasado se almacenaron en una cámara de termostato a 40 °C durante un mes. Después del almacenamiento, el olor dentro del recipiente inmediatamente después de la abertura se evaluó por cinco panelistas para la presencia de olor desagradable .

El agua mineral inmediatamente después de la abertura se evaluó por cinco panelistas para el cambio de sabor del agua mineral .

A : Agua mineral no tiene olor desagradable y ningún cambio de sabor .

B: Agua mineral padeció de olor desagradable aún poquito o un cambio de sabor aún poquito.

Bolsa autoportante (Estructura de Cinco Capas)

Ejemplo 1

Al usar un aparato de producción de película de múltiples capas equipado con tres extrusores, un bloque de alimentación, una boquilla en T, un rodillo de enfriamiento, un bobinador y similar, se extruyó nylon 6 (N6) (UBE Nylon 6, frado: 1022B, una marca comercial, producido por Ube Industries, Ltd.) del primero y tercer extrusores a 250°C, y los gránulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 1 y N6 a una relación de 80/20 (relación en masa) se extruyeron del segundo extrusor a 260 °C, que se laminaron a través del bloque de alimentación, produciendo de este modo una película de múltiples capas (A) que tiene una estructura de dos clases y tres capas, capa de nylon 6/compuesto de poliamida 1 y capa de mezcla N6/capa de nylon. Los espesores de las capas fueron 80/80/80 (mm) .

La película de múltiples capas se estiró con una máquina de estiramiento biaxial por lotes (máquina de estiramiento biaxial tipo estiramiento central, producida por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) a una temperatura de calentamiento de 120°C, una velocidad de estiramiento de 3,000 mm / min, una temperatura de ajuste de calor 190°C, un tiempo de ajuste de calor de 30 segundos, proporcionando de este modo una película biaxialmente

estirada de manera simultánea (OA) cuatro veces en D y cuatro veces en TD. Los espesores de las capas después del estiramiento fueron 5/5/5 (μπι) .

La película biaxialmente estirada resultante se laminó en seco con una película de polietilentereftalato biaxialmente estirada que tiene un espesor de 12 μτη (OPET) (ZK93FM, una marca comercial, producida por TORAY ADVANCED FILM Co., Ltd.) y una película de polipropileno no estirada (CPP) que tiene un espesor de 60 μιη, con un adhesivo de uretano (producido por Mitsui Chemicals, Inc., resina base: Takelac A505, agente de curación: Takenate A20, ambas marcas comerciales) con un laminador en seco a una estructura de (capa exterior) OPET//OA//CPP (capa interior). Después de la laminación en seco, la película laminada se almacenó en una cámara de termostato a 60°C durante 3 días.

La película de múltiples capas resultante se formó en una bolsa autoportante que tiene una longitud de 200 mm, un ancho de 120 mm y una profundidad de ajuste de 40 mm al usar una máquina de sellado térmico.

Ejemplo 2

Se produjeron una película de múltiples capas y una bolsa autoportante de la misma manera como en el Ejemplo 1 excepto que se usó el compuesto de poliamida 2, y los granulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 2 y N6 a una relación de 90/10 (relación en masa) se usaron.

Ej emplo 3

Se produj eron una película de múltiples capas y una bolsa autoportante de la misma manera como en el Ejemplo 1 excepto que se usó el compuesto de poliamida 2 , y se usaron gránulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de pol iamida 2 y N6 a una relación de 80/20 ( relación en masa) . Ej emplo 4

Una película de múltiples capas y una bolsa autoportante se produjeron de la misma como en el Ejemplo 1 excepto que se usó el compuesto de poliamida 2 , y se usaron los gránulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 2 y N6 a una relación de 70/30 (relación en masa) .

Ejemplo 5

Se produjeron una película de múltiples capas y una bolsa autoportante de la misma manera como en el Ejemplo 1 excepto que se usó el compuesto de poliamida 3 , y se usaron los gránulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 3 y N6 a una relación de 80/20 ( relación en masa) .

Ej emplo 6

Se produj eron una pel ícula de múltiples capas y una bolsa autoportante de la misma manera como en e l Ej emplo 1 excepto que se usó el compuesto de pol iamida 4 , y se usaron los gránulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de pol iamida 4 y N6 a una relación de 80/20 ( relación en masa) .

Ejemplo Comparativo 1

Una película de múltiples capas y una bolsa autoportante se produjeron de la misma manera como en el

Ejemplo 1 excepto que se usó el compuesto de poliamida 8, y se usaron los gránulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 8 y N6 a una relación de 80/20

(relación en masa) .

Ejemplo Comparativo 2

Se produjeron una película de múltiples capas y una bolsa autoportante de la misma manera como en el Ejemplo 1 excepto que se usó el compuesto de poliamida 8, y se usaron los gránulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 8 y N6 a una relación de 60/40

(relación en masa) .

Ejemplo 7

Se produjeron una película de múltiples capas y una bolsa autoportante de la misma manera como en el Ejemplo 1 excepto que se usó nylon MXD6 (Nylon MX, grado: S6011, una marca comercial, producido por Mitsubishi Gas Chemical Co . , Inc.) como la resina (B) , y se usaron los gránulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 1 y MXD6 a una relación de 10/90 (relación en masa) .

Ejemplo 8

Se produjeron una película de múltiples capas y una bolsa autoportante de la misma manera como en el Ejemplo 7 excepto que gránulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 1 y MXD6 a una relación de 20/80 (relación en masa) .

Ejemplo 9

Se produjeron una película de múltiples capas y una bolsa autoportante de la misma manera como en el Ejemplo 7 excepto que se usaron los gránulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 1 y MXD6 a una relación de 30/70 (relación en masa) .

Ejemplo 10

Se produjeron una película de múltiples capas y una bolsa autoportante de la misma manera como en el Ejemplo 7 excepto que se usó el compuesto de poliamida 2, y se usaron los gránulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 2 y XD6 a una relación de 20/80 (relación en masa) .

Ejemplo 11

Se produjeron una película de múltiples capas y una bolsa autoportante de la misma manera como en el Ejemplo 7 excepto que se usó el compuesto de poliamida 3, y se usaron los gránulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 3 y MXD6 a una relación de 20/80 (relación en masa) .

Ejemplo 12

Se produjeron una película de múltiples capas y una bolsa autoportante de la misma manera como en el Ejemplo 7 excepto que se usó el compuesto de poliamida 6, y se usaron

los gránulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 6 y MXD6 a una relación de 20/80 (relación en masa) .

Ejemplo 13

Se produjeron una película de múltiples capas y una bolsa autoportante de la misma manera como en el Ejemplo 7 excepto que se usó el compuesto de poliamida 7, y se usaron los gránulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 7 y MXD6 a una relación de 10/90 (relación en masa) .

Ejemplo Comparativo 3

Se produjeron una película de múltiples capas y una bolsa autoportante de la misma manera como en el Ejemplo 7 excepto que se usó MXD6 sólo en lugar de la mezcla del compuesto de poliamida 1 y MXD6.

La Tabla 2 muestra los resultados de las velocidades de transmisión de oxígeno de las películas coextruidas de múltiples capas, la prueba de almacenamiento de alimento de los recipientes de envasado, y el olor y sabor en la abertura de los recipientes de envasado.

Tabla 2


A: N6/compuesto de poliamida + resina (B) /N6 = 80/80/80 (μπι) **: (Capa exterior) OPET / / OA / / CPP (capa interior) = 12 / / 5/5/5 / / 60 (μπι)

* 1: medido para película biaxialmente estirada a 23 °C, 60 % de RH

* 2 : observado después de almacenamiento durante un mes de tratamiento en retorta a 121 °C durante 30 minutos

* 3 : medido después de almacenamiento a 40 °C durante un mes

Las películas coextruidas de múltiples capas y las bolsas autoportantes de los Ejemplos 1 a 13 se mejoraron en la velocidad de transmisión de oxígeno en comparación a los Ejemplos Comparativos 1 a 3 con la misma forma, sin deterioro de la propiedad de almacenamiento de alimento y el olor y sabor en la abertura.

Recipiente de Forro (Estructura de Cinco Capas)

Ejemplo 14

Al usar un aparato de producción de película de múltiples capas biaxialmente estirada de manera simultánea, equipado con cuatro extrusores, un bloque de alimentación y una boquilla de cilindro, se extruyeron gránulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 2 y nylon MXD6 (MXD6) (MX Nylon, grado: K7007C, un nombre comercial, producido por Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) a una proporción de 20/80 (relación en masa) del primer extrusor a 260 °C, se extruyó polipropileno (PP) (Novatec, grado: FY6, un nombre comercial, producido por Japan Polypropylene Corporation) del segundo extrusor a 230 °C, se extruyó una mezcla de polipropileno obtenida al mezclar en seco 80 partes en masa de polipropileno (Novatec, grado: FY6, un nombre comercial, producido por Japan Polypropylene Corporation) y 20 partes en masa de un polipropileno adicional (Adsyl, grado: 5C37F, un nombre comercial, producido por Sunallomer, Ltd.) tercer extrusor a 230 °C, y una resina adhesiva (AD) (Admer, grado: QB515, un nombre comercial, fabricado por Mitsui Chemicals, Inc.) el cuarto extrusor a 220 °C, que se extruyeron de la boquilla de cilindro, produciendo de este modo un parisón de múltiples capas que tiene una estructura de cinco capas y cuatro clases, (capa exterior) capa de pol ipropileno/capa de resina adhesiva/capa de mezcla de compuesto de poliamida 2 y MXD6/capa de resina adhesiva/capa de mezcla de polipropileno

(capa interior) . El parisón de múltiples capas tiene un diámetro de 130 mm, y las relaciones constitucionales de las capas fueron 4/1/3/1/4.

El parisón se enfrió a 60 °C y luego se calentó a 120 °C en una zona de calentamiento, y luego se sometió a estiramiento continuo al formar una burbuja con el aire introducido en el interior de la misma, realizando de este modo estiramiento biaxialmente simultáneo cuatro veces en MD y cuatro veces en TD, y luego se ajustó con calor a 200 °C, proporcionando de este modo una película (B) estirada, coextruida de múltiples capas. Los espesores de las capas después del estiramiento fueron 20/5/15/5/20 (μπι) .

Al usar una máquina de envasado y relleno automático hecha a mano, la película cortada en un ancho de 100 mm se formó en un cilindro a una velocidad de película de 5 m/min, y se formó una muesca en el lado exterior de la porción donde la película se traslapo sobre la cual esconces se sopló aire caliente por lo que se selló térmicamente la película en una forma de envoltura. La temperatura del aire caliente fue de aproximadamente 400 °C, y de esta manera se produjo un recipiente de forro.

Ejemplo 15

Se produjeron una película coextruida de múltiples capas y un recipiente de forro de la misma manera como en el Ejemplo 14, excepto que se usaron los gránulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 2 y MXD6 a una relación de 40/60 ( relación en masa) .

Ej emplo 16

Se produjeron una película coextruida de múltiples capas y un recipiente de forro de la misma manera como en el Ejemplo 14 excepto que se usó el compuesto de poliamida 5, y se usaron los granulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 5 y MXD6 y a una relación de 40/60 (relación en masa) .

Ej emplo 17

Se produj eron una pel ícula coextruida de múltiples capas y un recipiente de forro de la misma manera como en el Ej emplo 14 excepto que se usó el compuesto de poliamida 6 , y se usaron los gránulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 6 y MXD6 a una relación de 30/70 (relación en masa) .

Ej emplo Comparativo 4

Se produj eron una película coextruida de múltiples capas y un recipiente de forro de la misma manera como en el Ej emplo 14 excepto que se usó únicamente MXD6 en lugar de la mezcla del compuesto de poliamida 2 y MXD6 .

Ej emplo Comparativo 5

Se produj eron una película coextruida de múltiples capas y un recipiente de forro de la misma manera como en el Ejemplo Comparativo 4 excepto que se adicionó estearato de cobalto a MXD6 para producir un contenido de cobalto de 400 ppm .

Ej emplo Comparativo 6

Se produj eron una película coextruida de múltiples capas y un recipiente de forro de la misma manera como en el Ej emplo Comparativo 4 excepto se adicionó estearato de cobalto a MXD6 para producir un contenido de cobalto de 100 ppm, y se adicionó polibutadieno modificado con ácido maleico (M-2000-20, un nombre comercial, producido por Nippon Petrochemicals Co. , Ltd. ) en una cantidad de 3 partes en masa a MXD6.

Ej emplo 18

Se produj eron una película coextruida de múltiples capas y un recipiente de forro de la misma manera como en el Ej emplo 14 excepto que se usó el copolímero de etileno-alcohol vinílico (EVOH) (Eval, grado: F101B, un nombre comercial, producido por Kuraray Co. , Ltd. ) como la resina (B) , y se usaron los granulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 2 y EVOH a una relación de 5/95 (relación en masa) .

Ej emplo 19

Se produj eron una película coextruida de múltiples capas y un recipiente de forro de la misma manera como en el Ej emplo 18 , excepto que se usaron los gránulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 2 y EVOH a una relación de 10/90 (relación en masa) .

Ej emplo 20

Se produj eron una película coextruida de múltiples capas y un recipiente de forro de la misma manera como en el

Ejemplo 18, excepto que se usaron los gránulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 2 y EVOH a una relación de 20/80 (relación en masa) .

Ejemplo 21

Se produjeron una película coextruida de múltiples capas y un recipiente de forro de la misma manera como en el Ejemplo 18 excepto que se usó el compuesto de poliamida 3, y se usaron los gránulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 3 y EVOH a una relación de 20/80 (relación en masa) .

Ejemplo Comparativo 7

Se produjeron una película coextruida de múltiples capas y un recipiente de forro de la misma manera como en el Ejemplo 18 excepto que se usó el compuesto de poliamida 8, y se usaron los gránulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 8 y EVOH a una relación de 20/80 (relación en masa) .

La Tabla 3 muestra los resultados de las velocidades de transmisión de oxígeno de las películas coextruidas de múltiples capas, la prueba de almacenamiento de alimento de los recipientes de envasado, y el olor y sabor en la abertura de los recipientes de envasado.

Tabla 3


B: (capa exterior) PP/AD/compuesto de poliamida + resina (B) / AD / PP mezclado (capa interior) = 20/5/15/5/20 ( ιη)

* 1 : medido para película biaxialmente estirada a 23°C, 60 % de RH

* 2: observado después de almacenamiento durante un mes de tratamiento de retorta a 121°C durante 30 minutos

* 3: medido después de almacenamiento a 40°C durante un mes

* 4: estearato de cobalto (II) adicionado al compuesto de poliamida

*5: estearato de cobalto (II) y polibutadieno modificado con ácido maleico adicionado al compuesto de poliamida

Las películas coextruidas de múltiples capas y los recipientes de forro de los Ej emplos 14 a 21 se mej oraron en la velocidad de transmisión de oxígeno en comparación a los Ejemplos Comparativos 4 a 7 con la misma forma, sin deterioro de la propiedad de almacenamiento de alimento y el olor y sabor en la abertura . En los Ejemplos Comparativos 5 y 6 , en los cuales se usaron estearato de cobalto y polibutadieno modificado con ácido maleico para mejorar la velocidad de transmisión de oxígeno, las películas coextruidas fueron excelentes en la velocidad de transmisión de oxígeno , pero la resina se descompuso por oxidación con el catal i zador de

cobalto con el paso del tiempo, deteriorando de este modo la propiedad de almacenamiento de alimento y el olor y sabor en la abertura.

Recipiente Moldeado con Calor (Estructura de Siete Capas) Ejemplo 22

Al usar un aparato de producción de película de múltiples capas equipado con cuatro extrusores, un bloque de alimentación, una boquilla en T, un rodillo de enfriamiento, un bobinador y similar, se extruyeron gránulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 4 y nylon MXD6 (MXD6) (MX Nylon, grado: K7007C, un nombre comercial, producido por Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) a una relación de 20/80 (relación en masa) del primer extrusor a 260 °C, se extruyó un copolímero de etileno- alcohol vinílico (EVOH) (Eval, grado: F101B, un nombre comercial, producido por Kuraray Co. , Ltd.) del segundo extrusor a 220°C, polipropileno (PP) (Novatec, grado: FY6, un nombre comercial, producido por Japan Polypropylene Corporation) del tercer extrusor a 230°C, y se extruyó una resina adhesiva (AD) (Admer, grado: QB515, un nombre comercial, producida por Mitsui Chemicals, Inc.) el cuarto extrusor a 220 °C, que se laminaron a través del bloque de alimentación, produciendo de este modo la película de múltiples capas (Cl) que tiene una estructura de siete capas y cuatro clases, (capa exterior) capa de polipropileno/capa de resina adhesiva/ capa de EVOH/capa de mezcla de compuesto de poliamida 4 y MXD6/capa de EVOH/capa de resina adhesiva/ capa de polipropileno (capa interior) . Los espesores de las capas fueron 60/5/5/15/5/5/60 (μπι) .

La película de múltiples capas se moldeó con calor con una máquina de moldeo de vacío neumático equipada con un tapón asistente (producido por Asano Laboratories Co., Ltd.) en el momento cuando la temperatura superficial de la película alcanzó 170 °C, produciendo de este modo un recipiente moldeado con calor que tiene una abertura de 100 mm2, un fondo con 90 mm2, una profundidad de 10 mm, un área superficial 119 cm2, y una capacidad de 90 mi.

Ejemplo 23

Se produjeron una película coextruida de múltiples capas y un recipiente moldeado con calor de la misma manera como en el Ejemplo 22, excepto que se usaron los granulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 4 y MXD6 a una relación de 40/60 (relación en masa) .

Ejemplo 24

Se produjeron una película coextruida de múltiples capas y un recipiente moldeado con calor de la misma manera como en el Ejemplo 22 excepto que se usó el compuesto de poliamida 6, y se usaron los gránulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 6 y MXD6 a una relación de 20/80 (relación en masa) .

Ejemplo Comparativo 8

Se produjeron una película coextruida de múltiples capas y un recipiente moldeado con calor de la misma manera

como en el Ejemplo 22, excepto que se usó MXD6 únicamente en lugar de la mezcla del compuesto de poliamida 4 y MXD6.

Ejemplo Comparativo 9

Se produjeron una película coextruida de múltiples capas y un recipiente moldeado con calor de la misma manera como en el Ejemplo Comparativo 8, excepto que se adicionó estearato de cobalto a MXD6 para producir un contenido de cobalto de 400 ppm.

Ejemplo Comparativo 10

Se produjeron una película coextruida de múltiples capas y un recipiente moldeado con calor de la misma manera como en el Ejemplo Comparativo 8, excepto que se adicionó estearato de cobalto a MXD6 para producir un contenido de cobalto de 100 ppm, y se adicionó polibutadieno modificado con ácido maleico (M-2000-20, un nombre comercial, producido por Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) en una cantidad de 3 partes en masa a MXD6.

Ejemplo 25

Se produjeron una película coextruida de múltiples capas y un recipiente moldeado con calor de la misma manera como en el Ejemplo 22, excepto que se usó un copolímero de etileno-alcohol de vinílico (EVOH) (Eval, grado: F101B, un nombre comercial, producido por Kuraray Co . , Ltd.) como la resina (B) , y se usaron los gránulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 5 y EVOH a una relación de 10/90 (relación en masa) .

Ejemplo 26

Se produjeron una película coextruida de múltiples capas y un recipiente moldeado con calor de la misma manera como en el Ejemplo 25, excepto que se usaron los gránulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 5 y EVOH a una relación de 20/80 (relación en masa) .

Ejemplo Comparativo 11

Se produjeron una película coextruida de múltiples capas y un recipiente moldeado con calor de la misma manera como en el Ejemplo 25 excepto que se usó el compuesto de poliamida 8, y se usaron los gránulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 8 y EVOH a una relación de 20/80 (relación en masa) .

La Tabla 4 muestra los resultados de las velocidades de transmisión de oxígeno de las películas coextruidas de múltiples capas, la prueba de almacenamiento de alimento de los recipientes de envasado, y el olor y sabor en la abertura de los recipientes de envasado.

Tabla 4


C1 : (capa exterior) PP/AD/EVOK/compuesto de poliamida + resina (B) /EVOH/AD/ PP (capa interior) = 60/5/15/5/60 (μηη)

* 2: observado después de almacenamiento durante un mes del tratamiento en retorta a 121°C durante 30 minutos

* 3: medido después de almacenamiento a 40°C durante un mes

* 4: estearato de cobalto (II) adicionado al compuesto de poliamida

* 5: estearato de cobalto (II) y polibutadieno modificado con ácido maleico adicionado al compuesto de poliamida

* 6: medido para película no estirada a 23°C, 60 % de HR

Las películas coextruidas de múltiples capas y los recipientes moldeados con calor de los Ejemplos 22 a 26 se mejoraron en la velocidad de transmisión de oxigeno en comparación a los Ejemplos Comparativos 8 a 11 con la misma forma, sin el deterioro de la propiedad de almacenamiento de alimento y olor y sabor en la abertura. En los Ejemplos Comparativos 9 y 10, en los cuales se usaron estearato de cobalto y polibutadieno modificado con ácido maleico para mejorar la velocidad de transmisión de oxígeno, las películas

coextruidas fueron excelentes en la velocidad de transmisión de oxígeno , pero la resina se descompuso por oxidación con el catalizador de cobalto en el transcurso del tiempo , deteriorando de este modo la propiedad de almacenamiento de alimento y el olor y sabor en la abertura .

Recipiente Moldeado con Calor (Estructura de Cinco Capas ) Ej emplo 27

Al usar un aparato de producción de película de múltiples capas equipado con tres extrusores , un bloque de alimentación, una boquilla en T, un rodillo de enfriamiento , un bobinador y similares, se extruyeron granulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 6 y nylon MXD6 (MXD6) (MX Nylon, grados : S6007C, un nombre comercial, producido por Mitsubishi Gas Chemical Co. , Inc . ) a una relación de 10/90 (relación en masa) del primer extrusor a 260 °C, se extruyó polietilen-tereftalato (PET) (Polyclear, grado: 1101E, un nombre comercial, producido por Invista, Inc . ) del segundo extrusor a 260 °C, y se extruyó una resina adhesiva (AD) (Modic - AP, grado: F534A, un nombre comercial, producido por Mitsubishi Chemical Corporation) del tercer extrusor a 220 °C, que se laminó a través del bloque de alimentación, produciendo de este modo una película de múltiples capas (C2 ) que tiene una estructura de cinco capas y tres clases , (capa exterior) capa de PET/capa de resina adhesiva/capa de mezcla de compuesto de poliamida 2 y MXD6/capa de resina adhesiva/capa de PET (capa interior) . Los espesores de las capas fueron 60/5/10/5/60 (um) .

La película de múltiples capas se moldeó con calor con una máquina de moldeo de vacío neumático equipada con un tapón assist (producido por Asano Laboratorios Co. , Ltd.) en el momento cuando la temperatura superficial de la película alcanzó 170°C, produciendo de este modo un recipiente moldeado con calor que tiene una abertura de 100 mm2, un fondo con 90 mm2, una profundidad de 10 mm, un área superficial 119 cm2, y una capacidad de 90 mi.

Ejemplo 28

Se produjeron una película coextruida de múltiples capas y un recipiente moldeado con calor de la misma manera como en el Ejemplo 27, excepto que se usaron los gránulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 2 y MXD6 a una relación de 30/70 (relación en masa) .

Ejemplo Comparativo 12

Se produjeron una película coextruida de múltiples capas y un recipiente moldeado con calor de la misma manera como en el Ejemplo 27 excepto que se usó únicamente MXD6 en lugar de la mezcla del compuesto de poliamida 2 y MXD6.

Ejemplo Comparativo 13

Se produjeron una película coextruida de múltiples capas y un recipiente moldeado con calor de la misma manera como en el Ejemplo Comparativo 12, excepto que se adicionó estearato de cobalto a MXD6 para producir un contenido de cobalto de 400 ppm.

Ej emplo Comparat ivo 14

Se produjeron una película coextruida de múltiples capas y un recipiente moldeado con calor de la misma manera como en el Ejemplo Comparativo 12, excepto que adicionó estearato de cobalto a MXD6 para producir un contenido de cobalto de 100 ppm, y se adicionó polibutadieno modificado con ácido maleico (M-2000-20 , un nombre comercial , producido por Nippon Petrochemicals Co . , Ltd. ) en una cantidad de 3 partes en masa a MXD6.

Ejemplo 29

Se produjeron una película coextruida de múltiples capas y un recipiente moldeado con calor de la misma manera como en el Ejemplo 27 excepto que se usó resina de tereftalato de polietileno (PET) (Polyclear, grado : 1101E, un nombre comercial, producido por Invista, Inc . ) como la resina (B) , y se usaron los granulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de pol iamida 2 y PET a una relación de 90/10 ( relación en masa) .

Ej emplo 30

Se produj eron una pel ícula coextruida de múltiples capas y un recipiente moldeado con calor de la misma manera como en el Ej emplo 29 , excepto que se usaron los gránulos mezclados obtenidos al mezclar en seco el compuesto de poliamida 2 y PET a una relación de 80/20 ( relación en masa) .

La Tabla 5 muestra los resultados de las velocidades de transmisión de oxígeno de las pel ículas coextruidas de múltiples capas , la prueba de almacenamiento

de alimento de los recipientes de envasado, y el olor y sabor en la abertura de los recipientes de envasado.

Tabla 5


C2: (capa exterior) PET /AD/ compuesto de poliamida + resina (B) / AD / PET (capa interior) = 60/5/10/5/60 (μηι)

* 3: medido después de almacenamiento a 40°C durante un mes

* 4: estearato de cobalto (II) adicionado al compuesto de poliamida

* 5: estearato de cobalto (II) y polibutadieno modificado con ácido maleico adicionado al compuesto de poliamida

* 6: medido para la película no estirada a 23°C, 60 % de HR

* 7: observado después de almacenamiento a 23°C, 50 % de RN durante tres meses

Las películas coo-extruidas de múltiples capas y los recipientes moldeados con calor de los Ejemplos 27 a 30 se mejoraron en la velocidad de transmisión de oxígeno de las películas coextruidas de de múltiples capas, sin deterioro de la propiedad de almacenamiento de alimento y el olor y sabor en la abertura, en comparación a los Ejemplos comparativos 12 a 14 con la misma forma. En particular, el Ejemplo Comparativo 13 que usa estearato de cobalto padeció de deslaminación entre capas en la capa de MXD6 y la capa de PET

en el envasado en caliente de miso, deteriorando de este modo la propiedad de almacenamiento de alimento en un recipiente moldeado con calor. El Ejemplo Comparativo 14 que usa polibutadieno modificado con ácido maleico padeció de deterioro en olor y sabor en la abertura debido a la descomposición del polibutadieno modificado con ácido maleico después de absorber oxígeno.

Aplicabilidad Industrial

La película de la presente invención se puede usar de manera favorable como un material de envasado.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la presente invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.