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1. KR1020050057685 - FLAME-RESISTANT VINYL CHLORIDE BASED RESIN COMPOSITION AND FORMED PRODUCT THEREFROM

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[ KO ]
명 세 서
난연성 염화비닐계 수지 조성물 및 그의 성형체{FLAME-RESISTANT VINYL CHLORIDE BASED RESIN COMPOSITION AND FORMED PRODUCT THEREFROM}
기 술 분 야
본 발명은 우수한 난연성, 성형 가공성, 변색 내성, 기타 각종 특성을 가진 염화비닐계 수지 조성물, 및 이 조성물을 여러 가지 성형 방법에 의해 성형하여 얻어지는 경질 성형체에 관한 것이다.
발명이 속하는 기술 및 그 분야의 종래기술
염화비닐계 수지 조성물은 분자 중에 염소를 함유하므로, 난연성이 우수하며, 각종 무기 첨가제를 넓은 범위의 함유량으로 첨가할 수 있기 때문에, 광범위한 기계적 특성, 내열성, 성형성, 내후성을 실현할 수 있다.
이러한 특성을 가진 염화비닐계 수지 조성물 중 특히 경질 염화비닐계 수지 조성물의 성형체는 항공기, 선박, 차량 등의 수송기 내외 기재; 건축물 내외장재; 가구, 사무용품 등의 일용품; 가전기기, 전자기기 등의 하우징재; 반도체 장치의 부품 등으로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 염화비닐계 수지 조성물은 화재 시 등과 같이 내열 온도 이상의 고온에 노출되면, 분자 내의 염소에 기인하여 대량으로 발연(發煙)하는 동시에 염소 가스나 염화수소 가스 등의 유독 가스를 발행한다. 이 때문에, 무기 첨가제를 사용하여 유독 가스의 발생을 억제하는 것이 시도되고, 무기 첨가제의 종류나 배합량에 대한 검토가 이루어지고 있다.
예를 들면, 일본 특개평 11-181204호 공보에서는, FM 규격(산업상호보험 조직 "Factory Mutual System"이 정한 평가기준에 의한 규격)을 만족시키는 염화비닐 수지를 목적으로 하여, 염화비닐 수지에 탄산칼슘, 탈크, 염소 포획 화합물을 첨가하고, 원하는 형상으로 성형하여 이루어지는 난연성 염화비닐 수지 성형체가 개시되어 있다.
그러나, 이 성형체는 난연성의 향상 효과는 있으나, 유독 가스 발생의 억제 효과가 충분하지 않고, 또 성형 가공 시의 열안정성이 나쁘며, 상기 첨가제의 분산 불량에 따른 성형체 중에서의 응집물의 발생이 있어 외관이 만족스럽지 않다.
이러한 문제를 회피하기 위해, 일본 특개 2000-226483호 공보에는, 염화비닐 수지 100중량부에 대해, 금속 수산화물 4∼60중량부, 주석산 아연계 난연제 2∼40중량부, 가소제 20∼150중량부를 함유시킨 난연성 염화비닐 수지 성형체가 제안되어 있다.
그러나, 이 성형체는, 난연성, 압출성형 시의 열안정성, 외관은 양호하지만, 압출 성형체의 연화온도(軟化溫度)가 낮다고 하는 문제가 있다.
또, 일본 특개 2002-226659호 공보에서는, 염화비닐 수지 100중량부에 대해, 몰리브덴 화합물 0.1∼2.5중량부(금속 몰리브덴으로서 0.05∼1.5중량부)를 첨가한 난연성 염화비닐 수지 조성물이 제안되어 있고, 일본 특개 2002-284948호 공보에서는, 염화비닐 100중량부에 대해 몰리브덴 화합물 1중량부 이상, 수산화 화합물 1중량부 이상, 산화티탄 3중량부 이상이고, 이들 총합이 8∼25중량부이 되도록 첨가한 염화비닐 수지 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 이들 염화비닐 수지 조성물은 온수에서의 세정을 필요로 하는 반도체의 세정조의 재료, 또는 그 주변 부재의 재료로서는 안정된 온수 세정성(온수와 접촉해도 변색 등의 문제가 없는) 및 난연성을 만족시키는 것이 곤란하다.
이와 같이 안정된 온수변색 내성과 난연성은 납 화합물의 첨가로 어느 정도 해소할 수 있지만, 납 화합물은 환경 부하물질로서 사용이 제한되었거나 사용이 금지되는 등의 추세에 있어, 다른 방법에 의한 안정된 온수변색 내성과 난연성의 개선이 절실히 요망되고 있다.
본 발명은 충분한 난연성, 성형 가공 시의 열안정성, 그 밖의 여러 가지 특성을 가질 뿐 아니라, 성형체로서 사용한 경우, 양호한 외관, 높은 연화온도를 가지며, 또한 납 화합물을 사용하지 않고 안정적으로 충분한 온수변색 내성 및 내용제성을 가진, 난연성 염화비닐계 수지 조성물, 및 이 조성물을 여러 가지 성형법으로 성형하여 얻어지는 경질 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 상세한 설명
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 난연성 염화비닐계 수지 조성물은, 염화비닐계 수지 100중량부, 아연 화합물, 몰리브덴 화합물, 주석 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 방연제 0.05∼10중량부, 및 알루미늄계 및 마그네슘계 금속수산화물, 제올라이드로부터 선택되는 적어도 1종 0.01∼10중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 조성물은 추가로, 가공 조제(助劑)로서, 폴리알킬메타크릴레이트류, 폴리알킬아크릴레이트류 중 적어도 1종 0.1∼10중량부를 포함할 수도 있다.
또, 본 발명의 조성물은, 상기 방연제가 몰리브덴 화합물이고, 상기 몰리브덴 화합물 0.05∼8중량부를 포함하고, 추가로 염기성 화합물 0.1∼3중량부를 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 조성물은, 상기 방연제가 염기성 화합물 또는 염기성 화합물과 산화티탄을 핵제(核劑)로 하고, 상기 핵제가 몰리브덴 화합물로 표면 피복되어 이루어지는 것이고, 상기 표면 피복 방연제를 0.1∼8중량부 포함하는 것일 수도 있고, 이 때에도 상기 가공 조제는 포함되지 않을 수도 있다.
또한, 상기 표면 피복 방연제는, 상기 몰리브덴 화합물이 상기 표면 피복 방연제 전량 중 5∼50 중량%인 것이 바람직하다.
이상의 본 발명에서의 난연성 염화비닐계 수지 조성물은 플라스트밀에서의 동적 열안정성 평가법에 의한 분해 시간이 15분 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 난연성 염화비닐계 수지 조성물은, 상기 난연성 염화비닐계 수지 조성물을 압출 성형, 캘린더 프레스 성형(캘린더 성형에 이어서 프레스 성형하는 성형 기법을 말함. 이하 동일함), 또는 압출 연속 프레스 성형(압출 성형에 이어서 프레스 성형하는 성형 기법을 말함. 이하 동일함)하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경질 성형체이다.
이 성형체는, 60℃×48시간의 온수변색 시험에서의 온수 침지 전후의 색차 Δa 값이 -0.5∼+0.5인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경질 조성물은, ASTM E1354에 준하여 측정되는 평균 발열량(AHRR)이 65kW/㎡ 이하, 평균 감광체적(ASEA: 일정한 공간에서 성형체 1g을 연소시켰을 때, 빛이 차단된 양을 일정한 스모크 농도(밀도)를 가진 가상체의 체적으로 환산한 값이며, 체적이 클수록 스모크 밀도가 높은 것이 됨)이 800㎡/g 이하이고, JIS K 7206 B법 하중 49.03N에 준하여 측정되는 비캐트 연화온도가 70℃ 이상인 것이 바람직하다.
실 시 예
본 발명에서의 염화비닐계 수지는 폴리염화비닐, 염소화 폴리염화비닐 등의 호모폴리머 이외에, 염화비닐-아세트산비닐 코폴리머, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-아크릴 공중합체 등의 코폴리머를 사용할 수 있고, 중합도가 400∼1400 정도의 연질, 경질인 것이 적합하다.
본 발명에서, 이들 염화비닐계 수지에 첨가하는 방연제는 아연 화합물, 몰리브덴 화합물, 주석 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이며, 그 중에서도 아연계 화합물, 몰리브덴계 화합물이 바람직하다.
이 아연계 화합물로서는 붕산아연, 산화몰리브덴, 삼산화몰리브덴, 몰리브덴산, 몰리브덴산암모늄, 옥타몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산아연, 몰리브덴산칼슘,몰리브덴산아연칼슘, 몰리브덴산나트륨, 이황화몰리브덴, β몰리브덴산멜라민 등을 들 수 있다.
주석 화합물로서 산화주석 등을 들 수 있다.
이들 방연제는 이들 화합물을 그대로 상기 염화비닐계 수지에 첨가할 수도 있고, 다른 첨가제에 피복하여 첨가할 수도 있다.
이들 방연제가 피복되는 다른 첨가제로서는, 탄산칼슘, 탈크 등의 무기물을 들 수 있다. 그렇지 않으면, 이들 방연제와 함께 본 발명에서 필수 성분으로서 배합하는 알루미늄계나 마그네슘계 금속 수산화물, 제올라이트에 방연제를 피복하여 사용할 수도 있다.
이상과 같은 방연제는 연소 시에 염화비닐계 수지 조성물의 탄화를 촉진하고, 발연량을 저감하는 작용을 가지며, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에 의한 성형체의 난연성 향상 효과에 기여한다.
방연제의 첨가량은, 너무 적으면, 상기 작용을 얻을 수 없고, 반대로 너무 많으면, 성형체의 물성 저하를 초래할 뿐 아니라, 성형체 중에 분산 불량을 나타낼 우려가 있고, 또 형성 가공 시의 열안정성의 악화를 조장하기 때문에, 본 발명에서는 염화비닐계 수지 100중량부에 대해 0.05∼10중량부로 한다.
그런데, 염화비닐계 수지의 온도에서의 분해 열화의 거동은 가공 온도 영역인 220℃까지의 온도 영역에서의 탈 HCl의 개시, 220∼370℃ 부근의 온도 영역에서의 탈 HCl의 진행, 그 이상, 예를 들면 450℃ 이상의 온도 영역에서의 주쇄의 절단이나 카본 연소로 이루어진다.
본 명세서에서는 특히 성형 가공 온도 영역인 220℃까지의 온도 영역에서의 분해를 저온 분해라 칭하고, 주쇄의 절단이나 카본 연소가 생기는 450℃ 이상의 온도 영역에서의 분해를 고온 분해라 칭한다.
본 발명의 방연제 중, 몰리브덴 화합물은 고온 분해 촉진제로서 양호하게 작용하고, 주쇄의 절단이나 카본 연소가 생기는 온도 영역에서의 탄화를 신속히 진행시킨다. 이 몰리브덴 화합물이 첨가되지 않은 염화비닐계 수지 조성물로 만들어진 성형체의 경우, 이 온도 영역에서, 상기 성형체의 탄화가 촉진되지 않기 때문에, 탈 HCl에 의해 폴리에틸렌을 형성하는 과정에서 가연 가스 등을 발생하고, 난연제가 배합되어 있어도, 양호한 난연성을 발현할 수 없다.
상기와 같이, 양호한 고온 분해 촉진 작용을 이루는 몰리브덴 화합물의 첨가량은 상기 방연제로서의 첨가량, 즉 염화비닐계 수지 100중량부에 대해 0.01∼10중량부일 수도 있지만, 바람직하게는 염화비닐계 수지 100중량부에 대해 0.05∼8중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼5중량부이다. 너무 적으면 양호한 고온 분해 촉진 작용을 발현할 수 없고, 너무 많으면 성형체에 분산 불량의 결함이 생겨, 고품질의 성형체를 얻을 수 없게 된다.
몰리브덴 화합물은 분해 불량이 없는 고품질의 성형체로 하기 위해서는, 분말상보다 액상으로 사용하는 것이 바람직하지만, 분말상이더라도, 유기 주석계 안정제 등 다른 액체 첨가제와 혼합하여 사용하거나, 또는 컴파운드의 단계에서 균일 혼합을 행하거나 함으로써 고품질의 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명에서는 몰리브덴 화합물로서, 산화몰리브덴, 삼산화몰리브덴, 몰리브덴산, 몰리브덴산암모늄, 디몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄, 옥타몰리브덴산암모늄, 데카몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산아연, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산아연칼슘, 몰리브덴산칼륨, 몰리브덴산나트륨, 이황화몰리브덴, 인몰리브덴산, 인몰리브덴산칼륨, 인몰리브덴산칼슘, 인몰리브덴산아연, β몰리브덴산멜라민 등을 사용할 수 있고, 이것들은 각각 단독으로, 또는 적절한 조합에 의한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 몰리브덴계 화합물은 난연 조제와 병용해도 되고, 이 난연 조제로서는, 산화몰리브덴, 산화주석, 산화아연, 산화바나듐, 폴리인산암모늄, 인산에스테르 등을 들 수 있고, 이러한 난연 조제는 단독으로, 또는 적절한 조합에 의한 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 몰리브덴 화합물은 그대로 상기 염화비닐계 수지에 첨가할 수도 있고, 다른 첨가제에 피복하여 첨가할 수도 있다. 다른 첨가제로서는 염화비닐계 수지에 통상 배합되는 것이면 되고, 그 중에서도 탈크, 실리카, 산화티탄 등이 바람직하다.
본 발명에서, 몰리브덴 화합물만의 배합에서는 특히 유기 주석계 안정제를 배합하는 염화비닐계 수지 조성물의 경우, 이 조성물로 만든 성형체를 온수에 침지한 후에 변색하는 문제가 있다. 이 변색은 청록색으로의 변색이다.
이 변색에 관하여 아직 불명확한 점도 있지만, 본 발명자 등의 검토 결과로는, 몰리브덴 금속의 개수가 변화되는 것에 기인하는 것으로 거의 확인되어 있다(또한, 일본 화학대사전에서는 몰리브덴 화합물은 6가인 것이 가장 안정하여 무색이지만, 저가수(低價數)로 갈수록 청색을 띠는 것으로 기재되어 있다).
그래서 본 발명자들은 몰리브덴 화합물의 Mo 가수의 저하를 억제하는 방법을 추구한 결과, 온수 침지 중의 성형체 중의 수소 이온 농도를 중성으로 제어하는 방법이 온수 침지 후의 변색을 안정적으로 방지할 수 있다는 지견을 얻었다.
즉, 염화비닐계 수지는 상기 가공 온도 영역에서의 성형 가공 단계에서 열열화(熱劣化)에 따른 탈 HCl 반응에 의해 계가 산성으로 바뀐다.
이 염화비닐계 수지에 배합하는 유기 주석계 안정제는 상기와 같이 라우레이트계, 말레이트계, 메르캅타이드계의 것이며, 라우르산, 말레산, 티오글리콜산 등으로 대표되는 산성 물질로 합성되어 있기 때문에 안정제 자체가 산성을 가진다.
따라서, 주석계 안정제 배합의 염화비닐계 수지 조성물에 방연제(고온 분해 촉진제)로서의 몰리브덴 화합물을 배합하면, Mo 금속이 산성을 띠게 되므로 Mo의 가수가 저하되고, 변색 현상이 발생된다고 생각된다.
이 가수 저하를 억제하기 위해, 상기 수소 이온 농도의 조정제로서, 본 발명에서는 염기성 화합물을 배합한다.
요컨대, 염기성 화합물을 배합함으로써, 60℃×48시간의 조건에서의 온수변색 시험 후의 수용액에서의 수소 이온 농도(pH)를 5.5∼8.5로 조정하고, 이로써 안정한 온수변색 내성을 확보하는 것이다.
다시 말하면, 염기성 화합물은 온수 침지에 의한 변색 방지를 위해 배합되는 것이다.
또, 염기성 화합물은 본 발명에서는 저온 분해 억제제로서의 작용도 가지며, 몰리브덴 화합물의 배합에 의해 저온 즉 가공 온도 영역에서도 분해가 촉진되고, 수지 베이킹을 일으켜 외관에 있어서 만족할 만한 성형체가 얻어지지 않는 것을 방지하거나, 또는 이 저온 영역에서의 분해로 발생되는 미량의 염산에 의한 성형 가공기의 부식을 방지하는 등의 목적에서 배합되는 화합물이다.
본 발명에서, 이러한 작용을 이루는 염기성 화합물의 배합량은, 너무 많으면 수소 이온 농도와도 관련되지만, 열안정성의 악화가 일어나서 만족스러운 성형체를 얻을 수 없고, 너무 적으면 양호한 온수변색 내성을 얻을 수 없기 때문에, 염화비닐계 수지 100중량부에 대해 0.1∼3중량부, 바람직하게는 0.5∼2중량부이다.
상기 염기성 화합물로서는, 알칼리 금속의 산화물이나 수산화물; 탄산, 황산, 아황산, 인산, 아인산의 염기성염; 산화베릴륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 산화규소, 산화알루미늄, 산화아연 등의 염기성 금속산화물; 탄산석회, 군청, 황산바륨, 침강성 황산바륨 등의 염기성 무기 안료; 돌로마이트계 화합물; 등의 무기화합물: 요소, 티오우레아, N,N'-디페닐티오우레아 등의 요소 유도체; β-아미노크로톤산에스테르, N-라우로일리진, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(에폭시프로필)이소시아누레이트 등의 아미노카르복시산 유도체; 2-페닐인돌 등의 인돌류; N,N'-디페닐에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 헥사메틸렌테트라민 등의 폴리아민류; 페닐-α-나프틸아민, 알돌-α-나프틸아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드퀴놀린 등의 아민계 유도체; (2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸류; 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페라지닐)-4-세바케이트 등의 힌더드 아민계 유도체; 히드라진계 유도체; 티오카바민계 유도체; 금속 비누; 등의 유기화합물을 들 수 있다.
그 중에도, 염화비닐계 수지에 대한 상용성 등의 관점에서, 요소 유도체, 아미노카르복시산 유도체, 돌로마이트계 유도체, 금속 비누가 바람직하다.
상기 요소 유도체로서는, 예를 들면, 하기 일반식으로 나타내어지는 티오우레아 유도체를 들 수 있고, 이 일반식으로 표시되는 요소 유도체의 구체예는 이하의 것을 들 수 있다.
1-에틸-3-페닐티오우레아, 1,3-디페닐티오우레아, 1,3-디에틸티오우레아, 1-에틸-3-p-클로로페닐티오우레아, 1-에틸-3-(2-하이드록시에틸)티오우레아, 1-(2-티아졸릴)-3-페닐티오우레아, 1,3-디스테아릴티오우레아, 1,3-디베헤닐티오우레아, 1-에틸티오우레아, 1-p-브로모페닐-3-페닐티오우레아, 1-(2-티오페닐)-3-페닐티오우레아, 1,3-비스(2-하이드록시에틸)티오우레아, 1-p-아미노페닐-3-페닐티오우레아, 1-p-니트로페닐-3-페닐티오우레아, 1-p-하이드록시페닐-3-페닐티오우레아, 1,3-디-m-클로로페닐티오우레아, 에틸렌티오우레아, 티오우레아, 1-메틸-3-p-하이드록시페닐티오우레아, 1-페닐티오우레아, 1-m-니트로페닐티오우레아, 1-p-니트로페닐티오우레아, 1-p-아미노페닐티오우레아, 1,3-디메틸티오우레아, 1,3-디사이클로헥실티오우레아, 1-페닐-3-p-클로로페닐티오우레아, 1-페닐-3-p-메톡시페닐티오우레아, 1,1-디페닐티오우레아, 1,1-디벤질-3-페네틸티오우레아, 1-페닐-3-(2-하이드록시에틸)티오우레아 등이다.
또, 상기 아미노카르복시산 유도체로서는, 예를 들면, 1,3-부탄디올비스(3-아미노크로토네이트), 메틸-β-아미노크로토네이트, 1,4-부탄-비스-β-아미노크로토네이트, 2,6-디메틸-3,5-디에톡시카보디하이드로피리딘, 6-아미노-1,3-디메틸우라실 등을 들 수 있다.
금속 비누로서는, 예를 들면, 일반식 M(OOCR) n(식에서 M은 Ba, Ca, Al, Mg 등의 금속, R은 스테아르산, 라우르산, 2-에틸헥소인산 등의 알킬기임)으로 나타내어지는 것을 들 수 있고, 대표예로서 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘 등을 들 수 있다.
상기 돌로마이트계 화합물로서는, 천연에 널리 산출되고, 벽재료, 제철용 내화물 등에 사용되는 돌로마이트, 즉 고회석(苦灰石)(MgCO 3ㆍCaCO 3), 고토생석회(MgOㆍCaO), 고토소석회(MgO(OH) 2ㆍCa(OH) 2) 등; 화학 조성이 탄산칼슘과 탄산마그네슘의 복염인 합성 돌로마이트(마그네슘과 칼슘의 중량비가 MgO:CaO 환산으로 5:95∼95:5); 또는 이들 천연, 합성 돌로마이트를 소성, 소화(消和)하여 금속원소 조성을 크게 변경시키지 않고 변성한 돌로마이트의 유도체인 돌로마이트세멘트, 경소(輕燒) 돌로마이트에 물을 가하여 소화(消化)한 소화 돌로마이트, 돌로마이트플라스터, 합성 마그돌로 클링커; 그 밖에 아케르마나이트(Ca 2MgSi 2O 7), 투휘석(透輝石)[CaMg(SiO 3) 2], 각종 슬래그와 같이 칼슘과 마그네슘의 비율이 상기 합성 돌로마이트와 같은 범위에 있는 천연 광물이나 합성 복염을 동일하게 소성한 유도체 등을 들 수 있다. 이들 돌로마이트계 화합물은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 적절한 조합에 의한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 돌로마이트계 화합물은 표면처리를 실시한 것일 수도 있고, 이 표면처리제로서는 유기산, 유기산 금속염, 다가 알코올 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 적절한 조합에 의한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 염기성 화합물은 산화티탄과 동일한 안료 특성을 가지면서 내약품성이 우수한 침강성 황산바륨 등이 특히 바람직하다.
또, 본 발명은 상기 몰리브덴 화합물을 피복재로 하고, 이 피복재로 염기성 화합물 또는 염기성 화합물과 산화티탄의 혼합물로 이루어지는 핵제를 피복한 것을 방연제로 사용함으로써, 방연제 전체로서 몰리브덴의 가수가 변화되지 않도록 중성화할 수도 있다.
상기 염기성 화합물 대신에, 또는 염기성 화합물과 혼합하여, 핵제로서 사용되는 산화티탄으로는 아나타제형, 루타일형 산화티탄 중 어느 하나일 수 있지만, 광안정성 면에서 루타일형 산화티탄이 바람직하다.
또, 산화티탄도 상기 돌로마이트계 화합물과 마찬가지로, 표면처리를 실시한 것일 수도 있고, 이 표면처리제로서는 Al-Si계, Al-Si-Zr계 등의 처리제를 들 수 있다.
핵제에 대한 몰리브덴 화합물의 피복량은, 너무 적으면 몰리브덴 화합물에 의한 고온 분해 촉진(방연) 효과를 얻을 수 없고, 너무 많으면 상대적으로 핵제의 양이 적어져서 온수변색 내성이나 저온 분해 억제 효과를 얻을 수 없기 때문에, 핵제와 몰리브덴 화합물의 합계량 중 MoO 3로서 5∼50 중량%, 바람직하게는 10∼30 중량%(몰리브덴 금속으로서 1∼20 중량%, 바람직하게는 5∼10 중량%)로 하는 것이 적합하다.
핵제에 몰리브덴 화합물을 피복하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 촉매의 제조 등에서 담체에 여러 가지 화합물을 담지할 때 통상 실행되는 방법으로 행할 수 있다.
구체적으로는, (1) 핵제의 존재 하에서 몰리브덴 화합물 또는 그의 전구체를 물 등의 용매에 용해시키고, 이어서 pH를 변화시키는 등의 방식으로 불용화시켜 핵제에 피복하고, 건조 및 소성하는 방법, (2) 핵제에 몰리브덴 화합물 또는 그의 전구체의 용액을 분무하여 피복하고, 건조 및 소성하는 방법, (3) 핵제와 몰리브덴 화합물 또는 그의 전구체의 용융물을 혼합하고, 고용물(固溶物)을 분쇄하는 방법 등으로 피복할 수 있다.
특히, 미국특허 제3,726,694호 명세서, 제387486호 명세서에 기재되어 있는 기술을 이용하여 피복하는 것이 적합하다.
즉, 핵제의 표면에 소정량의 몰리브덴 화합물을 침착(沈着) 피복시키기 위해, 미리 핵제를 분산시킨 수용액의 1종 또는 2종 이상을, 동시에 또는 단계적으로, 농축한 몰리브덴 화합물의 분산 수용액에 도입하고, 얻어지는 비교적 농후한 슬러리 또는 페이스트를 pH 조정과 온도 상승을 행하여 반응시킨 후, 이 혼합물을 건조하고, 소성 및 분쇄하고, 건조 단계에서 생성된 응집체를 제거하는 방법으로 행해진다.
상기 핵제를 몰리브덴 화합물로 피복한 표면 피복 방연제의 배합량은, 너무 적으면 몰리브덴 화합물에 의한 방연(고온 분해 촉진) 작용이 발현되지 않고, 너무 많으면 이 효과가 포화되기 때문에, 염화비닐계 수지 100중량부에 대해 0.1∼8중량부가 바람직하다.
또한, 표면 피복 방연제를 사용하는 경우, 이 표면 피복 방연제를 염화비닐계 수지에 균일하게 혼합시키는 것만으로 몰리브덴 화합물, 염기성 화합물, 산화티탄이 균일하게 혼합되기 때문에, 상기 몰리브덴 화합물과 염기성 화합물을 각각 배합하는 경우에 비해, 단일체로는 균일한 분산 상태를 얻기 어려운 몰리브덴 화합물의 분산이 용이해지는 동시에 몰리브덴 화합물의 배합량이 적어도 충분한 방연(고온 분해 촉진) 효과를 얻을 수 있다.
또한, 표면 피복 방연제에 있어서, 핵제로서 염기성 화합물과 함께 백색 안료로서의 산화티탄을 사용할 수도 있다. 이 백색 안료인 산화티탄을 핵제로서 병용함으로써 염기성 화합물만을 핵제로 사용하는 경우에 비해 우수한 온수변색 내성을 안정적으로 얻을 수 있을 뿐 아니라 표면 피복 방연제의 분산성이 향상된다.
본 발명에서는 이상의 방연제와 함께 공지의 난연제(예를 들면, 인산에스테르, 축합 인산에스테르, 포지티브 인산에스테르 등), 라디칼 발생제(예를 들면, 과산화물, 과염소산염 등), 가교제(예를 들면, 트리아진티올 화합물)를 병용할 수도 있다.
이들 공지의 난연제 등의 병용량은 특별히 한정되지 않지만, 너무 많으면 상기와 같이 분산 불량이나 열안정성의 악화를 초래하기 때문에, 일반적으로는 상기 무기 방연제의 첨가량 중 10 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 방연제와 함께 염화비닐계 수지에 첨가하는 금속 수산화물은 마그네슘계 및 알루미늄계 금속 수산화물로부터 선택되는 적어도 1종이며, 구체적으로는 Mg(OH) 2, Al(OH) 3, 1.25Mg(OH) 2ㆍAl(OH) 3ㆍ2CO 3ㆍyH 2O, Al(OH) 3ㆍNaHCO 3, Mg(OH) 4.5Al 2(OH) 13ㆍCO 3ㆍ3.5H 2O 등을 들 수 있다.
또, 이들 금속 수산화물 대신에, 또는 이들과 함께 첨가하는 제올라이트는 일반식이 Mx/p[(AlO 2)xㆍ(SiO 2)y]ZH 2O〈식에서, M은 Ca, Mg, Na, K 등의 원자가 p인 금속 이온, x+y는 단위 격자당 사면체수로 10∼200의 정수, x, y는 0<x/y≤1.1의 식을 만족시키는 정수, Z는 물 분자의 몰수로 4∼300의 정수〉로 나타내어지는 것이 바람직하게 사용된다.
이들 제올라이트는 텍토 규산염에 속하는 광물의 1종으로서, 천연 산물 및 합성체가 존재하고, 종류는 다수 있으나 본 발명에서는 합성체이고 금속 이온 M이 Na 또는 Ca인 A형 제올라이트가 바람직하게 사용된다.
상기 금속 수산화물이나 제올라이트는 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물의 열안정성을 높이고, 성형 가공성, 특히 캘린더 프레스법이나 압출법에 비해 가혹한 성형 가공 조건을 필요로 하는 압출 연속 프레스법에서의 성형 가공성을 향상시키는 작용을 가진다.
상기 금속 수산화물 및 제올라이트의 첨가량은, 너무 적으면 상기 작용이 발현되지 않고, 반대로 너무 많으면 성형체의 물성 저하를 초래할 뿐 아니라 성형체 중에 분산 불량이 나타날 우려가 있으므로, 본 발명에서는 폴리염화비닐계 수지 100중량부에 대해 0.1∼10중량부, 바람직하게는 0.5∼8중량부로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 금속 수산화물 및 제올라이트와 함께 열안정성을 높이는 작용을 갖는 것이면, 열안정제로서 공지된 금속 수산화물(예를 들면, 수산화칼슘 및 하이드로카르사이트류 《MgㆍAlㆍZn(CO 3) x(OH) y》 등)을 병용할 수도 있다. 이들 공지의 열안정제의 병용량은 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 많으면 상기와 같은 분산 불량을 초래하기 때문에 상기 마그네슘계 및 알루미늄계의 금속 수산화물 또는 제올라이트의 첨가량 중 10 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 가공 조제는 폴리알킬메타크릴레이트류, 폴리알킬아크릴레이트류로부터 선택되는 1종 이상이며, 분자량 20만∼500만 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 분자량 50만∼300만 정도인 것이다.
이 폴리알킬메타크릴레이트류로는, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 폴리알킬아크릴레이트류로서는 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 분자량 50만∼300만 정도의 폴리메틸메타크릴레이트 및 분자량 50만∼300만 정도이고 MMA의 공중합비가 100∼50인(알킬기가 메틸기, 부틸기인) 알킬메타크릴레이트와 (알킬기가 에틸기, 부틸기, 2-에틸헥실기인) 알킬아크릴레이트의 공중합체(예를 들면, 분자량 150만 정도의 메틸메타크릴레이트/에틸아크릴레이트=90/10인 공중합체 등)가 바람직하다.
이들 가공 조제는 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물을 성형 가공하여 얻어지는 성형체에서의 각 첨가제의 분산 불량을 해소하는 작용을 가진다.
즉, 본 발명의 난연성 염화비닐계 수지 조성물은 경질 성형체용인 것으로서, 가소제는 배합하지 않거나 또는 염화비닐계 수지 100중량부에 대해 약 5중량부 이하의 적은 양을 배합하기 때문에, 각 첨가제가 염화비닐계 수지 중에 균일하게 분산되지 않는 경우가 있다. 이 문제를 해소하기 위해 가공 조제를 배합한다.
가공 조제의 첨가량은, 너무 적으면 이러한 작용을 발현하지 못하고, 반대로 너무 많으면 성형 가공 시에 염화비닐계 수지 조성물이 전단(剪斷) 발열하여 안정한 성형 가공을 할 수 없게 되므로, 본 발명에서는 폴리염화비닐계 수지 100중량부에 대해 0.5∼10중량부, 바람직하게는 1.5∼8중량부를 사용한다.
또한, 상기와 같이 염기성 화합물 및 산화티탄을 몰리브덴 화합물로 피복하는 경우는, 염기성 화합물 및 산화티탄이 몰리브덴 화합물을 양호하게 분산시키는 작용을 하므로 가공 조제는 배합하지 않아도 된다.
본 발명에서는 상기 가공 조제와 함께 첨가제의 분산 불량을 해소하는 작용을 갖는 것이면 공지된 가공 조제(예를 들면, 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트-스티렌 공중합체: 분자량 30만)를 병용할 수도 있고, 공지된 가공 조제의 병용량은 특별히 한정되지 않지만, 너무 많으면 상기와 같은 전단 발열량이 많아지므로, 상기 가공 조제의 첨가량 중 10 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 난연성 염화비닐계 수지 조성물은 소정량의 염화비닐계 수지, 방연제, 금속 수산화물이나 제올라이트, 필요에 따라 첨가되는 가공 조제, 또는 공지된 각종 첨가제(예를 들면, 방연제, 열안정제《금속 수산화물 등》, 착색제 증)를 블렌더나 헨셸 믹서 등을 이용하여 분쇄하고, 균일하게 혼합하여 얻을 수 있다.
이와 같이 해서 얻어지는 본 발명의 난연성 염화비닐계 수지 조성물의 성형성은 당해 조성물의 열안정성이 우수한지 여부가 기준이 된다.
이 열안정성은 플라스트밀에서의 동적 열안정성 평가법에 의한 분해 시간(예를 들면 200℃로 승온 후, 토크가 10% 이상 증가되기 시작한 시간)으로 평가할 수 있다.
본 발명에서는 이 분해 시간이 15분 이상인 것이 적합하다. 15분 미만이면 성형 시의 안정성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 분해 시간의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 너무 높으면 연소 시의 탄화가 저해되고, 발연 지수가 높아지며, FM 규격을 만족시킬 수 없게 되는 경우가 있으므로, 본 발명에서는 30분 정도로 한다.
본 발명의 난연성 염화비닐계 수지 성형체는 상기 난연성 염화비닐계 수지 조성물을 압출 성형, 캘린더 프레스 성형, 또는 압출 연속 프레스 성형 등에 의해 필름형, 시트형, 판상, 파이프형, 이형상(異型狀) 등의 여러 가지 형태로 성형함으로써 얻을 수 있다.
상기 성형 방법 중, 캘린더 프레스 성형법은, 온화한 조건에서의 성형법이기 때문에, 캘린더 성형 과정에서 조성물 중에 발생된 휨이 프레스 성형 과정에서 해소되고, 얻어지는 성형체(판체)는 휨이 없는 상태인 것으로 되지만, 이 판체로부터 각종 가전기기나 전지기기 등의 하우징 재료, 또는 반도체 장치의 부품 등을 성형하기 위해 열 가공하면, 캘린더 성형 시의 휨이 회복되어 이들 각종 성형품에는 이른바 광택복귀 현상이 생긴다.
또, 캘린더 프레스 성형법은 캘린더 성형 단계에서는 얇은 판체밖에 성형할 수 없기 때문에, 원하는 두께의 판체로 하기 위해서는 프레스 성형 단계에서, 복수개의 판을 적층할 필요가 있다. 이 적층체 자체, 또는 이 적층체로부터 얻어지는 상기와 같은 각종 성형품은 용제를 이용하여 세정할 때 등에 층간 박리를 일으키는 경우가 있어 내용제성이 나쁘다.
또한, 캘린더 프레스 성형법은 캘린더 성형 단계에서 얻어지는 복수개의 판체를 프레스 성형 단계에서 적층하여 원하는 두께의 판체로 하지만, 캘린더 성형 단계에서 얻어지는 복수개의 판체는 성형 시의 조건 등에 의해 어느 정도 두께의 편차를 가지며, 이 두께의 편차에 프레스 성형 단계에서의 조건 등에 의해 생기는 두께의 편차가 상승되어 두께 정밀도에 있어서도 떨어진다.
압출 성형법이나 압출 연속 프레스 성형법은, 캘린더 프레스 성형법에 비하면 고온-고압이라는 가혹한 조건에서의 성형법이기 때문에, 상기와 같은 광택복귀 문제는 없고, 또 한 번의 압출로 원하는 두께의 판체를 얻을 수 있기 때문에, 층간 박리(내용제성)의 문제도 없지만, 압출 성형법에서는 압출 조건의 미묘한 변동 또는 압출된 판체응 인출할 때의 미묘한 조건 변동 등에 의해 판체에 주름(cockling) 현상이 생기거나, 두께가 균일해지지 않는 등의 문제가 있다.
이에 반해, 압출 연속 프레스 성형법은 광택복귀 문제나 층간 박리(내용제성)의 문제가 없을 뿐 아니라, 압출된 판체를 압출하여 계속해서 프레스하므로, 주름 현상은 생기지 않고, 원하는 두께의 판체를 높은 두께 정밀도로 얻을 수 있다고 할 수 있고, 상기 두 가지 성형법에서는 얻을 수 없는 효과를 얻을 수 있다.
이상의 성형 방법으로 얻어지는 본 발명에서의 성형체의, 60℃×48시간의 조건 하에서의 온수변색 시험 전후의 색차 Δa 값은 -0.5∼+0.5인 것이 중요하다.
색차 Δa=0.0, 즉 변색이 생기지 않는 것이 가장 바람직하지만, 이 범위 내이면 충분한 실용성을 가진 것이 된다. 색차 Δa<-0.5, 또는 Δa>+0.5이면, 반도체의 세정조나, 그 주변 부재 등과 같이 상시 또는 빈번하게 온수와 접촉하는 성형체에, 사용중에 변색이 생겨 실용성을 잃는다.
또한, 색차는 전술한 바와 같이, 방연제(고온 분해 촉진제)로서 몰리브덴 화합물을 이용하는 경우에 현저히 생기고, 이 색차 Δa값을 -0.5∼+0.5의 범위 내로 하기 위해서는 60℃×48시간의 조건 하에서의 온수변색 시험 후의 수용액의 수소 이온 농도(pH)를 5.5∼8.5로 조정함으로써 달성할 수 있다.
이 수소 이온 농도(pH) = 5.5∼8.5의 조정은 몰리브덴 화합물과 함께 염기성 화합물이나 염화티탄을 상기 첨가량으로 배합함으로써 용이하고도 확실하게 실현할 수 있다.
또, 본 발명에서의 성형체는 우수한 난연성도 가지며, 이 난연성은 ASTM E1354에 준거하여 콘 칼로리 미터를 이용하여 평가할 수 있다.
이 평가는 콘 칼로리 미터를 이용한 연소 시험에 의해 평가되는 난연특성으로서, 단위 면적 및 단위 시간당 연소에 의한 발열량의 최대치(최대 발열량, PHRR로도 기재함; 단위: kW/㎡), 평균치(평균 발열량, AHRR로도 기재함; 단위: kW/㎡), 총 발열량(총 발열량, THR로도 기재함; 단위: MJ/㎡), 질량감소율의 평균치(질량감소율, AMLR로도 기재함; 단위: g/secㆍ㎡), 감광체적의 최대치(최대 감광체적, PSEA로도 기재함; 단위: ㎡/g), 감광체적의 평균치(평균 감광체적, ASEA로도 기재함; 단위: ㎡/g) 등을 들 수 있다.
또한, 종래에는 난연성 지표의 하나로서, 산업상호보험 조직(Factory Mutual System)을 구성하는 Factory Mutual Research Corp.이 정하는 평가 기준이 유효하게 이용되어 왔다.
이 평가 기준은, Class Number 4910으로서 열거되는 클린룸 재료의 난연성 테스트(FMRC, Clean Room Materials Flammability Test Protocol)에 의거하여 측정된, 난연성을 나타내는 연소 지수(FPI), 발연성을 나타내는 발연성 지수(SDI), 부식성 가스 발생을 나타내는 부식 지표(CDI) 등이 지표(총칭하여 FM 규격이라고도 기재함)로 되어 있다.
FM 규격에 의한 평가치는 평가치를 구하는 자가 산업상호보험 조직에 시험편을 제출하고, 산업상호보험 조직이 이 시험편을 평가하여 얻어지는 값이기 때문에, 평가 결과가 얻어질 때까지 시간이 걸려 비효율적이었다.
본 발명에서는, 이러한 FM 규격에 의한 평가치 대신에, 평가치를 구하는 자가 행할 수 있는 ASTM E1354에 준거한 콘 칼로리미터를 이용하는 연소 시험에 의해 평가되는 값을 난연성의 지표로 하는 것이다.
상기 FM 규격에 의한 연소 지표(FPI)는 상기 콘 칼로리미터에 의해 측정되는 최대 발열량(PHRR), 평균 발열량(AHRR), 총발열량(THR) 등의 발열량에 관한 평가치와 긴밀한 상관 관계를 갖는다.
또, 상기 FM 규격에 의한 발연 지수(SDI)는, 상기 콘 칼로리미터에 의해 측정되는 최대 감광체적(PSEA), 평균 감광체적(ASEA) 등의 감광체적에 관한 지표와 긴밀한 상관 관계를 갖는다.
또한, 상기 FM 규격에 의한 부식 지수(CDI)는, 상기 콘 칼로리미터에 의해 측정되는 질량감소율(AMLR) 등의 질량감소에 관한 지표와 긴밀한 관계를 갖는다.
따라서, 콘 칼로리미터를 이용하여 난연성을 평가함으로써, FM 규격의 지표도 효과적으로 얻을 수 있다.
FM 규격에 있어서는, 연소 지수(FPI)가 6 이하, 발연 지수(SDI)가 0.4 이하로 요구된다.
본 발명에서는, 이 FM 규격과 동등 이상의 값을 얻기 위해서, 최대 발열량(PHRR) 130Kw/㎡ 이하, 평균 발열량(AHRR) 82Kw/㎡ 이하, 총발열량(THR) 100MJ/㎡ 이하, 질량감소율(AMLR) 13g/secㆍ㎡ 이하, 최대 감광체적(PSEA) 1500㎡/g 이하, 평균 감광체적(ASEA) 1000㎡/g 이하로 하는 것이 바람직하고, 그 중에도 특히 평균 발열량(AHRR), 평균 감광체적(ASEA)이 난연성에 대해 지배적이기 때문에, 평균 발열량(AHRR) 65Kw/㎡ 이하이고 또한 평균 감광체적(ASEA) 800㎡/g 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서의 성형체의 열적 특성은 JIS K 7206 B법의 하중 49.03N에 준거하여 측정되는 비캣 연화온도를 70℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
실시예
[실시예 1∼13, 비교예 1∼10]
중합도 800의 염화비닐 수지(염화비닐의 호모폴리머)에 대해, 방연제와 금속 수산화물 또는 제올라이트, 가공 조제 및 안정제를 표 1, 표 2에 나타낸 비율로 첨가하고, 본 발명 및 비교의 난연성 염화비닐계 수지 조성물을 얻었다.
표 1, 2에서,
수자: 중량부
중합도 800의 염화비닐 수지: 다이요 PVC사제 상품명 "TH-800"
방연제 1: 하이드록시 주석산 아연(알칸케미탈사제 상품명 "Flamtard H")
방연제 2: 몰리브덴산 암모늄(日本無機化學社제 상품명 "몰리안 AHM")
금속 수산화물: 수산화마그네슘(協和化學社제 상품명 "마그사랏트 F")
제올라이트: Na-A형 제올라이트(도소사제 상품명 "GSL-1000")
가공 조제: 메틸메타아크릴레이트계 공중합체(롬 앤 하스사제 상품명 "K-120ND")
규산칼슘: 동적 점도개량제로서 첨가(德山曹達社제 상품명 "솔렉스")
안정제: 분말 주석계 안정제(日東化成社제 상품명 "MA300")
액체 주석계 안정제(日東化成社제 상품명 "N-2000")
난연제: 폴리인산 암모늄(燐化學工業社 상품명 "노바화이트 DA-6")
과산화물: 하이드로퍼옥사이드(日本油脂社제 상품명 "퍼쿠밀 P")
가교제: 트리아진티올(三協化成社제 상품명 "디스네트 DB")
열안정제: 하이드로타르사이트(協和化學社제 상품명 "알카마이자-1")이다.
[표 1]
[표 2]
[압출성형 가공 특성의 평가]
하기 평가 방법으로 평가한 결과를 표 3, 표 4에 나타냈다.
(1) 난연성: 실시예 1∼13 및 비교예 1∼10의 조성물을 5mm 두께의 판형으로 압출성형하고, 이 성형체에 대해 아틀라스사제 콘 칼로리미터를 사용하여, ASTM E1354에 준거하여 AHRR(Kw/㎡) 및 ASEA(㎡/g)를 측정했다.
(2) 열적 특성의 평가: 상기 성형체에 대해 JIS K 7206 B법 하중 49.03N에 준거하여, 비캣 연화온도(℃)를 측정했다.
(3) 성형 가공 특성의 평가: 실시예 1∼13 및 비교예 1∼10의 조성물에 대해, 플라스트밀에서의 동적 열안정성 평가법에 따라 200℃에서의 분해 시간을 측정했다. 분해 시간은 토크가 10% 이상 증가하기 시작한 시간(min)으로 했다.
(4) 성형체의 외관 평가: 2축 압출기로 1mm 두께의 판형으로 압출성형하고, 이 성형체에서의 표면분산 상태를 육안관찰에 의해 다음 기준으로 평가했다.
○: 응집물이 전혀 보이지 않고, 우수한 외관을 나타냄.
△: 미세한 응집물이 미량으로 흩어져 보이지만, 상품으로 할 수 있는 것.
×: 응집물을 명확히 확인할 수 있고, 상품으로 할 수 없는 것.
[표 3]
[표 4]
[캘린더 프레스 성형가공 특성의 평가]
하기 평가 방법으로 평가한 결과를 표 5, 표 6에 나타냈다.
(1) 난연성: 실시예 1∼9 및 비교예 1∼10의 조성물을,180℃의 캘린더롤로 혼련하고, 1mm 두께로 시팅하고, 얻어진 시트 6매를 중첩시키고, 200℃의 열판으로 5mm 두께로 15분간 프레스 성형하고, 이 캘린더 프레스 성형체에 대해 상기 압출성형체와 동일한 방법으로 AHRR(Kw/㎡) 및 ASEA(㎡/g)를 측정했다.
(2) 열적 특성의 평가: 상기 캘린더 프레스 성형체에 대해 상기 압출성형체와 동일한 방법으로, 비캣 연화온도(℃)를 측정했다.
(3) 프레스 열안정성: 실시예 1∼9 및 비교예 1∼10의 조성물을, 180℃의 캘린더롤로 혼련하고, 0.5mm 두께로 시팅하고, 얻어진 시트 6매를 중첩시키고, 200℃의 열판으로 2mm 두께로 프레스 성형하고, 이 프레스 성형 상태를 유지하여 5분마다 상측의 열판을 벗겨 육안 관찰하고, 변색이 확인될 때까지의 시간이 20분 이상인 경우를 OK로 하고, 20분에 변색한 것을 NG로 했다.
(4) 캘린더 프레스 성형체의 외관 평가: 상기 난연성 평가 시, 얻은 캘린더 프레스 성형체에서의 표면 분산상태를 육안 관찰하여 상기 압출성형체와 동일한 기준으로 평가했다.
[표 5]
[표 6]
[압출 프레스 성형가공 특성의 평가]
하기 평가 방법으로 평가한 결과를 표 7, 표 8에 나타냈다.
(1) 난연성: 실시예 1∼9 및 비교예 1∼10의 조성물을, 2축 압출기로 10mm 두께의 판형으로 압출성형하고, 이것을 200℃의 열판으로 5mm 두께로 연속 프레스 성형하고, 이 압출 프레스 성형체에 대해 상기 압출성형체와 동일한 방법으로 AHRR(Kw/㎡) 및 ASEA(㎡/g)를 측정했다.
(2) 열적 특성의 평가: 상기 압출 프레스 성형체에 대해 상기 압출성형체와 동일한 방법으로, 비캣 연화온도(℃)를 측정했다.
(3) 압출 프레스 열안정성: 실시예 1∼9 및 비교예 1∼10의 조성물을, 2축 압출기로 4mm 두께의 판형으로 압출성형하고, 이것을 200℃의 열판으로 2mm 두께로 프레스 성형하고, 이 프레스 시간을 5분간, 10분간, 15분간 …의 방식으로 각각 연장시켜 행하고, 각각의 프레스 시간에서의 샘플을 채취하여 육안 관찰하고, 변색이 발생되는 시간이 15분 이상인 경우를 OK로 하고, 15분에 변색한 것을 NG로 했다.
(4) 압출 프레스 성형체의 외관 평가: 상기 난연성 평가 시, 얻은 압출 프레스 성형체에서의 표면 분산상태를 육안 관찰하여 상기 압출성형체와 동일한 기준으로 평가했다.
[표 7]
[표 8]
[성형법의 차이에 의한 성형체의 특성 평가]
상기 압출성형법, 캘린더 프레스 성형법, 압출 연속 프레스 성형법으로 얻어진 각 성형체에 있어서, 거의 동등한 열안정성을 나타내는 실시예 4의 조성물을 이용하여, 두께 5mm 및 10mm의 성형체를 압출성형법, 캘린더 프레스 성형법, 압출 연속 프레스 성형법으로 제조했다. 또한, 캘린더 프레스 성형법의 경우는, 상기와 같이 1mm 두께의 시트를 5매 또는 10매 적층했다.
이들 성형체에 대해 열가공 시 광택복귀성, 두께정밀도, 내용제성을 다음 요령 및 기준으로 평가하고, 결과를 표 9에 나타냈다.
(1) 열가공 시 광택복귀성:
1) 두께 5mm의 성형체를 수평으로 설치하고, 그 표면에 동일한 조성의 두께 5mm 성형체의 단면(端面)을 맞대어 수직으로 세우고, 그 안쪽 코너에 일반적인 경질 염화비닐로 이루어지는 직경 3mm의 용접봉을 대고 190℃의 열풍을 발생하는 용접건을 이용하여 1분/10cm의 속도로 용접봉을 녹여 붙임으로써 2매의 성형체를 직각으로 용접했을 때, 용접봉 근방의 성형체 표면의 광택이 상실되는 상태를 육안 관찰하고, 다음의 기준으로 평가했다.
○: 광택의 변화가 확인되지 않은 것.
△: 광택의 저하는 약간 확인되지만, 실용상 지장이 없는 것.
×: 광택의 저하가 선명하게 확인되어 실용상 지장이 있는 것.
2) 두께 5mm의 성형체를 140℃(JIS 6745 준거) 및 170℃(열 벤딩 가공 온도)의 기어 오븐으로 가열했을 때의 성형체 표면의 광택이 상실되는 상태를 육안 관찰하고, 다음의 기준으로 평가했다.
○: 광택의 변화가 확인되지 않은 것.
△: 광택의 저하는 약간 확인되지만, 실용상 지장이 없는 것.
×: 광택의 저하가 선명하게 확인되어 실용상 지장이 있는 것.
(2) 두께정밀도:
두께 10mm의 성형체의 두께 분포를 두께의 변동폭 R로 평가했다.
(3) 내용제성:
두께 5mm의 성형체를, 100% 아세톤액에 30분간 침지했을 때의 층간 박리 상태를 육안 관찰하고, 다음의 기준으로 평가했다.
○: 층간 박리가 없는 것.
×: 층간 박리가 있는 것.
[표 9]
[실시예 14∼22, 비교예 11∼15]
중합도 780의 염화비닐 수지(염화비닐의 호모폴리머) 100중량부에 대해, 유기 주석계 안정제(디부틸틴말레에이트 폴리머/디부틸틴말레이이트 에스테르 = 4/1 혼합품《三共有機合成社제 상품명 "BM/90E》), 납계 안정제(2염기성 황산납/2염기성 스테아르산납 = 4/1 혼합품《水澤化學社제 상품명 "TC/C18"》), 몰리브덴 화합물(몰리브덴산암모늄《일본(日本無機化學社제 상품명 "몰리안ㆍAHM"》), 염기성 화합물(표 10에 나타낸 것), 착색제로서 산화티탄을 표 10에 나타내는 비율로 첨가하고, 본 발명의 난연성 염화비닐계 수지 조성물을 얻었다.
[평가 방법]
실시예 14∼22, 비교예 11∼15에서 얻은 각각의 난연성 염화비닐계 수지 조성물을, 두께 5mm의 시트상으로 압출성형하고, 이 압출성형품을 폭 20mm, 길이 20mm로 절단하여 시험편 A로 하여, 하기 항목에 관해 평가하고, 결과를 표 10에 함께 나타낸다.
(1) 난연성의 평가:
상기 시험편 A에 대해, 아틀라스사제 콘 칼로리미터를 사용하여, ASTM E1354에 준거하여, AHRR(Kw/㎡) 및 ASEA(㎡/g)를 측정했다.
(2) 온수변색 내성의 평가:
상기 시험편 A를 60℃로 가온한 순수 20ml에 침지하고, 이 상태에서 48시간 유지한 후, 침지 전과 후의 색상 변화에 대해 색차 측정장치를 이용하여 측정하고, △α 값을 구했다.
(3) 수소 이온 농도의 평가:
상기 시험편 A를 60℃로 가온한 순수 20ml에 침지하고, 이 상태에서 48시간 유지한 후, 수용액의 pH를 pH 미터로 측정했다.
(4) 열안정성의 평가:
두께를 1mm로 하는 것 이외에는 상기 시험편과 동일한 방법으로 시트상의 압출 성형품을 얻고, 이것을 100mm×100mm의 크기로 절단하여 시험편 B로 하고, 이 시험편 B를 200℃의 오븐에서 가열하고, 흑변(黑變)하지 않은 시간을 육안으로 판정하고, 다음의 기준으로 평가했다.
○: 30분 이상
△: 20분 이상 30분 미만
×: 15분 이하
(5) 환경 부하물질의 평가
상기 시험편 B를 형광 X선 측정장치에 걸고 납 금속의 정성분석을 행하고, 다음의 기준으로 평가했다.
○: 납 금속이 검출되지 않은 경우
×: 납 금속이 검출된 경우
[표 10-1]
[표 10-2]
[표 10-3]
표 10으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 난연성, 변색 내성, 열안정성이 우수한 성형체를 얻을 수 있음에 반해, 몰리브덴 화합물을 배합하지 않거나(비교예 11), 대량으로 과도하게 배합하거나(비교예 12), 혹은 염기성 화합물을 대량으로 과도하게 배합하거나(비교예 13), 배합하지 않은 것(비교예 14, 15)은 이러한 특성을 모두 충족하는 성형체를 얻을 수 없다.
또한, 비교예 15는 염기성 화합물을 배합하지 않음에도 불구하고, 변색 내성이 우수한 결과를 얻지만, 이것은 비교예 15에서 사용된 납계 안정제가 본 발명에서 사용하는 유기 주석계 안정제보다 염기성이 강하기 때문으로 추측된다.
[실시예 23∼33, 비교예 16∼24]
(표면이 피복된 방연제의 조제)
물 2리터에 표 11, 표 12에 나타낸 핵제(核劑) 200g을 현탁하고, 이것에 표 11, 표 12에 나타낸 몰리브덴산염(난연조제 병용의 경우: 몰리브덴산염/난연조제(중량비)=1)이 표면 피복 방연제 중, MoO 3로서 20중량부가 되는 양으로 몰리브덴산염 수현탁액을 첨가하고, 수용액의 pH와 온도를 조절하여 몰리브덴계 화합물을 핵제의 표면에 석출시키고, 여과, 수세했다.
얻어진 고체를 건조, 소성, 분쇄하고, 핵제로서의 산화티탄 및 염기성 화합물에 몰리브덴계 화합물이 피복된 방연제를 얻었다.
(난연성 염화비닐계 수지 조성물의 조제)
상기와 같이 하여 조제된 표면 피복 방연제를 사용하여 표 11, 표 12에 나타낸 배합으로 염화비닐계 수지 및 안정제와 균일하게 혼합하고, 본 발명 및 비교의 난연성 염화비닐계 수지 조성물(콤파운드 분체)를 얻었다.
표 11, 표 12에 나타낸 난연성 염화비닐계 수지 조성물을 압출성형법, 캘린더 프레스 성형법, 압출 연속 프레스 성형법으로 성형하고, 상기 치수를 가진 본 발명 및 비교의 판상 성형체를 얻고, 이 성형체에 대해 하기의 특성을 평가하고, 그 결과를 표 11, 표 12에 나타낸다.
(가) 난연성의 평가
두께 5mm, 폭 20mm, 길이 20mm의 성형체에 대해, 아틀라스사제 콘 칼로리미터를 사용하여, ASTM E1354에 준거하여, AHRR(Kw/㎡) 및 ASEA(㎡/g)를 측정했다.
(나) 온수변색 내성의 평가
60℃의 순수 20ml에 두께 5mm, 폭 20mm, 길이 20mm의 성형체를 침지하고, 이 상태에서 48시간 유지한 후, 침지 전과 후의 색상 변화에 대해 색차 측정장치를 이용하여 측정하고, △α 값을 구했다.
(다) 열안정성의 평가
두께 5mm, 폭 20mm, 길이 20mm의 성형체를 200℃ 오븐에서 가열하고, 흑변되지 않는 시간을 육안으로 판정하고, 다음의 기준으로 평가했다.
○: 30분 이상
△: 20분 이상
×: 15분 이하
(라) 환경 부하물질(납 화합물)의 평가
두께 5mm, 폭 20mm, 길이 20mm의 성형체를 형광 X선 측정장치에 걸고 납 금속의 정성분석을 행하고, 다음의 기준으로 평가했다.
○: 납 금속이 검출되지 않은 경우
×: 납 금속이 검출된 경우
(마) JIS 6745에 준거하여, 두께 1mm, 폭 20mm, 길이 20mm의 성형체를 35% 염산 중에 60℃×48시간 침지하고, 침지 전과 후의 중량을 측정하여 그 변화율을 구했다.
○: 중량변화율이 0.5% 이하인 경우
×: 중량변화율이 0.5% 초과인 경우
(바) 분산성 평가
두께 5mm, 폭 20mm, 길이 20mm의 성형체에 대해, 방연제의 응집 분산 상태를 육안으로 판정하고, 다음의 기준으로 평가했다.
○: 응집물이 없는 경우
×: 응집물이 있는 경우
(사) 열 가공 시 광택복귀성, 두께정밀도, 내용제성
상기 실시예 4의 조성물을 사용한 성형제와 동일한 요령 및 기준에 의해 평가했다.
[표 11-1]
[표 11-2]
[표 11-3]
[표 11-4]

[표 12-1]

[표 12-2]

[표 12-3]

표 11, 표 12로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 난연성 염화비닐계 수지 조성물 및 그의 성형체에 의하면, 조성물에서의 각 성분이 양호하게 분산되어 있으므로, 성형체는 분산 불량이 없는 우수한 외관을 나타내고, 또한 온수변색 내성, 난연성, 내약품성 등에 있어서도 우수한 것이 된다.
한편, 비교예에서는, 이들 중 어느 하나가 부족한 성형체 밖에 얻을 수 없다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 난연성 염화비닐계 수지 조성물에 의하면, 난연성이 우수할 뿐 아니라 성형 가공성이 우수하기 때문에 각종 형태의 성형체를 각종 성형법으로 용이하게 얻을 수 있으며, 이 성형체는 난연성이 뛰어나고 발연량도 적고 높은 연화온도를 가지며 외관도 양호하다.
따라서, 본 발명의 수지 조성물에 의한 성형체는 항공기, 선박, 차량 등의 수송기 내외기재; 건축물 내외장재; 가구, 사무용구 등의 일용품; 가전기기, 전자기기 등의 하우징재; 반도체 장치의 부품 등으로 적합하다.
특히, 압출 연속 프레스 성형법에 의한 성형체는 열가공 시의 광택복귀가 없고 내용제성 및 내약품성이 우수하며, 높은 두께 정밀도를 가지므로, 상기와 같은 여러 가지 성형품의 원형체로서 양호하게 사용할 수 있다.