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1. KR1020040044524 - OPTICAL COATINGS AND ASSOCIATED METHODS

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[ KO ]
명 세 서
광학 코팅 및 관련 방법{OPTICAL COATINGS AND ASSOCIATED METHODS}
기술분야
본 발명은 일반적으로 기판에 대한 광학 코팅과 코팅되는 기판의 제조 방법을 포함한다.
배경기술
통상 하나 이상의 물질층들로 이루어지는 광학 코팅은 기판의 성능을 변형하기 위해 기판에 적용된다. 기판의 미적 외관, 기판의 가열, 냉각, 및 내부의 일광 밸런스와 같은 성능은 기판의 외면을 광학 코팅으로 코팅함으로써 변형될 수 있다. 예를 들어, 광학 코팅은 가시광의 전송을 감소시키고(솔라 제어 코팅), 에너지의 흡수를 감소시키거나(낮은 복사율 코팅), 반사율을 감소시키는데(비-반사성 코팅) 사용될 수 있다. 또한, 광학 코팅으로 코팅되는 기판은 예를 들어 평탄한 기판 모양을 형성함으로써, 그 상업적 가치를 증가시키기 위해 추가로 변형될 필요가 있다. 기판상의 광학 코팅은 변형 전 또는 후에 적용될 수 있다. 광학 코팅이 변형 전에 적용되면, 코팅은 변형의 처리 조건들을 견딜 수 있어야 한다.
많은 기판 변형들은 고온의 기판 처리를 필요로 한다. 이러한 한가지 변형은 기판의 벤딩(bending)이다. 예를 들어, 고온으로 가열한 후 벤딩함으로써, 유리가 형성될 수 있다. 형성된 유리는 자동차 앞유리창, 측면 및 후면 윈도우들, 헤드라이트, 및 건축 유리와 같은 제품들에서 중요하다. 대부분의 건축 및 자동차 유리에 대해, 벤딩하기 위해서 약 650℃의 벤딩 온도 이상으로 가열될 필요가 있다. 기판의 온도는 기판의 열-강화, 템퍼링(tempering), 또는 기판의 소결(fritting)과 같은 다른 변형들에서 상승된다. 예를 들어, 유리는 벤딩된 후에 유리에 공기를 주입함으로써, 약 600℃에서 열-강화되거나 약 750℃의 온도로 템퍼링될 수 있다. 열-강화 및 템퍼링은 기판들이 열 흡수로 인해 발생되는 열 스트레스를 견디는데 도움이 된다. 템퍼링은 유리가 깨질 때 작은 조각들로 부서지거나 사람들이 나이프-형 조각들에 의해 다치지 않도록 절단될 수 있도록 하는 스트레스 필드를 생성한다. 열처리의 다른 예로는 약 400℃로 코팅된 기판을 가열하는 것을 포함하는 음극선관("CRT")과 같은 기판의 소결 밀봉(frit sealing)이 있다.
현재, 광학 코팅은 기판의 열처리에 이용되는 고온에서 분해되기 때문에, 통상 기판의 열처리 후에 광학 코팅이 증착된다. 열처리 후의 코팅은 몇가지 단점들이 있다. 예를 들어, 구부러진 유리의 코팅에서, 유리창의 서로 다른 크기들과 모양들에 대한 코팅은 처리 파라미터를 조정하는 것을 필요로 하고, 코팅하는 동안 구부러진 유리를 고정하기 위한 새로운 툴들 또는 캐리어들을 필요로 할 수 있다. 이러한 조정들은 사이클 시간을 증가시키므로, 생산 처리량을 감소시키고 비용을 증가시킨다. 이러한 조정은 또한 코팅 균일성에 악영향을 끼친다.
열처리 후에 코팅하는 상기 단점들을 없애기 위해서는 기판의 열처리 전에 기판을 코팅하는 것이 바람직하다. 먼저 코팅 처리를 하고 나중에 가열하는 것은 개선된 코팅 균일성 및 경제적인 면의 비용 효율성과 같은 많은 장점들을 갖는다. 예를 들어, 유리가 먼저 코팅되고 이후에 가열되면, 더 큰 조각들의 평탄 유리가 코팅될 수 있다. 더 큰 조각들의 유리를 코팅하는 것은 경제적인 면 때문에 생산 비용을 절감하고 유리 처리량을 증가시킨다. 다른 장점은 코팅된 평탄 유리를 일정 크기로 절단하고 코팅된 평탄 유리를 부지에서 열처리함으로써 고객이 최종 제품을 주문 생산할 수 있다는 것이다. 추가적인 장점은 바람직하게는 균일한 코팅들을 제공하도록 최적화되는 동일한 공정을 이용하여 다수의 평탄 기판들이 코팅될 수 있다는 것이다. 구부러진 기판들은 일반적으로 형상 또는 곡률 변화들을 조절할 필요가 있기 때문에 동일한 공정을 이용하여 코팅될 수 없다.
먼저 코팅하고 이후에 가열하는 장점들에도 불구하고, 이러한 공정은 산업 표준이 아니다. 먼저 코팅하고 이후에 가열하는 공정이 갖는 문제점들이 보고되어 왔다. Szczyrbowski 외의 "Bandable Silver-Based Low Emissivity Coating on Glass", Solar Energy 19(1989) 43-53에서는 투명 기판상에 증착되는 현존하는 다층 코팅들이 투명 기판의 열처리를 견디지 못한다고 기재하고 있다. 저자들에 따르면, 유리상의 다층 코팅은 은이 응결되어 코팅의 산화층들로 확산됨에 따라 코팅의 은 층이 250℃에서 약화되기 때문에 350℃ 보다 더 높은 온도에서 파괴된다. Szczyrbowski 등은 안정 층들을 이용하여 은 층을 보호한다.
적층된 코팅들이 열처리에 견디지 못하는 다른 이유는 공정이 기판의 열처리에 이용되는 고온에 이르기 이전에 상부 유전체 층과 같은 임의의 층이 결정화할 수 있기 때문이다. 예를 들어, 상부층으로서 비결정 산화 티타늄(a-TiO X)을 갖는 다층 적층은 상부층이 약 350℃에서 결정화되기 때문에 650℃의 열처리를 견디지 못한다. 결정화는 확산을 향상시키는 결정입자 경계(grain boundary)들을 형성할 뿐만 아니라, 막이 크기가 변하여 부분적으로 얇은 층으로 갈라지도록 한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 간단하게 일반적으로 기판에 대한 광학 코팅과 코팅된 기판의 제조 방법을 포함한다. 광학 코팅은 산화 티타늄과 하나 이상의 첨가제들을 포함하는 비결정 물질을 포함한다. 산화된 상태의 산화 티타늄과 첨가제는 고체 용액을 형성하지 않는다. 비결정 층의 화합물들이 고체 용액을 형성하지 않기 때문에, 비결정 층은 크게 변하지 않고 기판의 열처리에 이용되는 고온에서 대개 비결정으로 남는다.
비결정 막은 높은 굴절률과 고온의 결정화 온도를 갖는다. 막의 첨가제 형태, 막의 굴절률, 및 비결정 막의 결정화 온도는 광학 코팅의 특정 어플리케이션의 필요성을 충족시키는데 선택될 수 있다. 본 발명의 비결정 막은 고온에서 그 크기를 크게 변화시키지 않으므로, 하부층의 산화를 줄이거나 방지하고 불순물들의 이동을 줄이는데 도움이 될 수 있다. 비결정 막은 고온에서 대개 비결정으로 남기 때문에, 스택의 광학 특성들은 열처리 후에 변하지 않고, 광학 코팅은 기판의 열처리에 이용되는 고온에서 분해되지 않는다.
도면의 간단한 설명
본 발명의 상기 및 다른 특징들과 실시예들은 첨부된 도면들과 함께 이하의 상세한 설명을 통해 더 명백해질 것이다.
도 1a, 1b, 1c, 및 1d는 하부 기판상의 비결정 막을 포함하는 다층 스택의 횡단면도이다.
도 2a 및 도 2b는 기판상의 비결정 막을 증착하는데 이용되는 스퍼터링 공정의 개념도이다.
도 3은 비결정 막의 증착율과 기판의 온도 사이의 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4a는 550㎚의 비결정 막의 굴절률과 결정화 온도 사이의 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4b는 첨가제의 원자 %와 비결정 막의 결정화 온도 사이의 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
도면들에서, 참조 기호들은 동일하거나 유사한 부분들을 위해 사용된다.
실 시 예
본 발명에 따른 높은 굴절률을 갖는 비결정 막은 열처리 가능한 광학 코팅을 위해 이용된다. 비결정 막은 산화 티타늄과 같은 유전체, 및 유전체의 결정화 온도를 상승시키는 적어도 하나의 첨가제를 포함한다. 유전체는 산화 티타늄의 굴절률이 가시적인 범위, 즉 2.45 내지 550㎚로 높기 때문에, 산화 티타늄인 것이 바람직하다. 첨가제는 그 반응 상태들에 있어 유전체와 첨가제가 서로 용해될 수 없도록 선택되어, 고체 용액을 형성하지 않는다. 비결정 막의 화합물들이 고체 용액을 형성하지 않기 때문에, 비결정 막은 크게 변하지 않고 기판의 열처리에 이용되는 고온에서 대개 비결정성으로 남는다. X로 나타낸 첨가제는 첨가제와 유전체가 그 반응 상태에 있을 때 유전체에서 용해될 수 없는 실리콘, 알루미늄, 비스무트, 가돌리늄, 티타늄, 아연, 및 임의의 다른 첨가제의 엘리먼트들 중 하나 이상이다.
비결정 막은 다층, 열처리 가능한 코팅의 임의의 층에서 바람직하다. 비결정 막은 그 크기나 굴절률과 같은 광학 특성들을 고온에서 크게 변화시키지 않는다. 층 크기의 변화는 조각층 분열(delamination)과 같이, 스트레스와 관련된 결함을 유발하는 반면에, 층의 광학 특성의 변화는 코팅의 의도된 설계를 변경할 수 있다. 비결정 막이 금속층 또는 비산화층의 상부에 있을 때, 비결정 막은 대기로부터 하부층의 산화를 줄이거나 방지할 수 있다. 비결정 막이 기판상에 직접 증착되면, 비결정 막은 기판에서 임의의 하부층들로 나트륨과 같은 불순물의 이동을 둔화시킴으로써 혹사(haze)되는 것을 줄이거나 방지할 수 있다. 비결정 막은 임의의 경우 결정입자 경계들을 거의 갖지 않기 때문에, 낮은 확산 계수를 가지므로, 막에 대한 불순물들의 확산이 매우 느리게 된다. 비결정 막은 또한 이를 둘러싼 2개의 층들 사이의 상호확산을 줄이거나 방지할 수 있다.
적절한 첨가제들이 비결정 막을 위해 선택될 수 있다. 적절한 첨가제들을 선택하기 위해 서로 다른 방법들이 이용될 수 있다. 한가지 방법으로, 산화된 상태들의 어떤 엘리먼트들이 원하는 온도 범위 이상으로 산화 티타늄에서 용해될 수 있는지를 결정함으로써 첨가제들이 선택된다. 위상도가 이러한 결정에서 이용된다. 산화 티타늄과 그 산화된 상태의 첨가제를 포함하는 화합물에서 위상도의 수평축은 0 내지 100% 원자 중량의 산화 티타늄의 양을 나타내고, 수직축은 온도를 나타낸다. 위상도는 용액의 용융점을 나타내는 공융 라인(eutectic line)에 대해 검사된다. 낮은 온도를 나타내는 공융 라인과 저면 수평 라인 사이에 라인이 없으면, 산화 티타늄과 산화된 첨가제는 저면 수평 라인과 연동되는 온도 및 공융 라인과 연동되는 온도 사이에 고체 용액을 형성하지 않는다고 결정된다. 따라서, 산화 티타늄의 비결정 막과 산화된 첨가제의 혼합은 저면 수평 라인과 연동되는 온도 및 공융 라인과 연동되는 온도 사이에 크게 변하지 않는다. 수직 라인만이 있다면, 산화 티타늄과 산화된 첨가제는 저면 수평 라인과 연동되는 온도 및 공융 라인과 연동되는 온도 사이에 단지 하나의 혼합물의 고체 용액을 형성한다고 결정된다. 비결정 막의 합성은 첨가제의 %에 따라, 상기 온도 범위의 상기 고체 용액 혼합물로 변하고 산화 티타늄 위상 또는 산화된 첨가제 위상으로 변한다. 그러나, 수직 라인을 제외한 임의의 다른 라인이 있다면, 고체 용액들의 범위가 저면 수평 라인과 연동되는 온도 및 공융 라인과 연동되는 온도 사이의 서로 다른 온도들에 존재한다고 결정된다. 따라서, 비결정 막의 온도가 증가함에 따라, 비결정 막의 혼합은 서로 다른 온도들에서 서로 다른 혼합이 된다.
이산화 실리콘, 산화 알루미늄, 산화 비스무트, 산화 가돌리늄, 산화 티타늄, 및 산화 아연은 고체 상태의 산화 티타늄에서 용해할 수 없는 것으로 알려져 있으므로, 본 발명을 위해 적절한 것으로 간주된다. 다른 적절한 첨가제들은 전술한 방식으로 선택될 수 있다.
비결정 막은 높은 결정화 온도(즉, 약 300℃ 보다 더 큼)와 높은 굴절률(즉, 약 2.1 보다 더 큼)을 갖는다. 결정화 온도와 굴절률은 막의 첨가제 형태와 첨가제의 도핑 레벨을 변화시킴으로써 서로 다른 응용예들에서 선택될 수 있다. 더 높은 결정화 온도를 선택하면 굴절률은 더 낮아진다. 반대로, 더 높은 굴절률을 선택하면 결정화 온도는 더 낮아진다.
비결정 막의 결정화 온도는 약 650℃의 유리 벤딩, 약 600℃의 열 강화, 약 730℃의 템퍼링, 및 약 400℃의 소결과 같이, 기판의 열처리시 이용되는 열처리 온도 이상으로 선택된다. 따라서, 비결정 막은 기판의 열처리 온도에서 거의 비결정성으로 남는다.
도핑된 유전체층의 굴절률이 선택될 수 있다. 예를 들어, 산화 알루미늄은 약 1.7의 굴절률을 갖고, 산화 아연과 산화 티타늄은 약 2.0의 굴절률들을 가지며, 산화 비스무트는 약 1.9의 굴절률을 가지는 반면에, 이산화 실리콘은 약 1.5의 굴절률을 갖는다. 몇가지 응용예들은 첨가제로서 실리콘을 갖는 비결정 막의 굴절률 보다 더 높은 굴절률을 요구할 수 있다. 따라서, 더 높은 굴절률을 요구하는 비결정 막들에 대해, 비결정 막의 굴절률을 상승시키기 위해 실리콘 대신에 알루미늄, 아연, 티타늄, 또는 비스무트가 첨가제로서 사용될 수 있다.
비결정 막은 낮은 복사율 코팅들과 비-반사성 코팅들에 특히 바람직하다. 낮은 복사율 코팅에서, 코팅은 가시광선 영역의 낮은 흡수와 적외선 영역의 높은 반사성과 같이, 태양 스펙트럼의 지정 영역에서 낮은 흡수와 높은 반사를 갖는 가시광선을 전송한다. 은과 같은 금속층은 적외선 영역에서 빛을 반사하고, 가시광선 영역의 빛도 반사한다. 은과 같은 금속층의 두꺼운 층은 적외선 영역의 빛을 반사하는데 더 효과적이지만, 가시광선 반사에서 받아들일 수 없는 증가, 예를 들어 10% 더 큰 증가를 초래할 수 있다. 가시 전송은 약 2.1 보다 더 큰 굴절률과 같이, 높은 굴절률을 갖는 물질층을 금속층 주위에 증착함으로써 증가될 수 있다. 약 2.1 보다 더 큰 굴절률을 갖는 물질과 같은 더 높은 굴절률 물질은 약 2.1 미만의 굴절률을 갖는 물질과 같은 더 낮은 굴절률 물질 이상으로 은에 의해 발생되는 가시 반사를 반사완화(de-reflect)한다. 따라서, 더 높은 굴절률을 갖는 물질이 이용될 때 낮은 복사율 코팅에서 더 많은 은이 이용될 수 있다. 상승되는 온도에서 비결정으로 남는 첨가제 없는 물질들과 같은 다른 물질들은 높은 굴절률을 갖지 않는다. 예를 들어, 질화 실리콘은 15분 이상동안 1000℃에서 비결정으로 남지만, 2.0의 굴절률만을 갖는다. 따라서, 질화 실리콘은 더 낮은 굴절률을 갖기 때문에, 낮은 복사율 코팅에 사용하기에 바람직하지 못하다.
도 1a에서 비결정 막을 갖는 다층 스택의 실시예가 도시된다. 기판(11), 본 예에서 유리는 다층 광학 코팅(20)으로 코팅된다. 본 발명은 CRT 또는 유리와 같은 투명 기판과 같은 임의의 기판(11)에 대한 코팅을 포함한다. 상기 코팅은 일반적으로 임의의 기판을 코팅하는데 유용하지만, 열처리되는 기판에 유용하다. 산화 티타늄, 산화 주석, 산화 아연, 또는 질화 실리콘과 같은, 유전체의 제 1 반사 방지층(anti-reflection layer:13)은 기판(11)의 상부에 증착된다. 순차적인 층들과 결합되는 제 1 반사 방지층(13)은 가시광선의 반사를 감소시킨다. 일 실시예에서, 제 1 반사 방지층(13)은 비결정 막으로 이루어질 수 있다. 은과 같은 제 1 금속층(17)은 제 1 반사 방지층(13) 상부에 증착된다. 제 1 금속층(17)은 적외선을 반사하고 복사율을 낮춘다. 산화 티타늄, 산화 주석, 산화 아연, 또는 질화 실리콘과 같은, 유전체의 제 2 반사 방지층(21)은 상기 제 1 금속층의 상부에 증착된다. 제 2 반사 방지층(21)은 가시광선의 반사를 줄임으로써 상기 금속층의 반사를 완화한다. 일 실시예에서, 제 2 반사 방지층(21)은 비결정 막으로 이루어질 수 있다. 제 1 반사 방지층(13)과 제 2 반사 방지층(21) 중 적어도 하나는 비결정 막을 포함한다. 다층 코팅에서 제 2 반사 방지층(21)과 같은 유전체층들은 하나 이상의 첨가제들로 도핑될 수 있는 반면에, 다른 유전체층들은 비도핑될 수 있다. 다른 층들이 전술한 층들 상부, 저면, 또는 그 사이에 증착될 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 도 1b에서 나타낸다. 다층 광학 코팅(22)은 제 1 반사 방지층(13), 제 1 금속층(17), 및 제 2 반사 방지층(21)을 포함한다. 하나 이상의 선택적인 배리어층들(15, 19)이 제 1 금속층(17)의 상부 또는 하부에 각각 위치할 수 있다. 티타늄, 니켈-크롬, 알루미늄, 또는 아연과 같은 제 1 배리어층(15)은 제 1 반사 방지층(13)의 상부 및 제 1 금속층(17)의 하부에 증착될 수 있다. 제 1 배리어층(15)은 상부 층들로 불순물의 확산을 줄이거나 방지한다. 티타늄, 니켈-크롬, 알루미늄, 또는 아연과 같은 제 2 배리어층(19)은 제 1 금속층(17)의 상부 및 제 2 반사 방지층(21)의 하부에 증착될 수 있다. 제 2 배리어층(19)은 대기 기체의 확산을 줄이거나 방지하고, 하부 금속층의 산화를 줄이거나 방지하며, 부착을 돕는다. 배리어층들(15, 19)은 산화로부터 제 1 금속층(17)을 보호하는 임의의 물질일 수 있고 제 1 금속층(17)의 품질 또는 특성들을 떨어뜨리거나 저하시키지 않는다. 배라어층들(15, 19)은 부착을 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 도 1c에서 나타낸다. 다층 광학 코팅(26)은 다층 광학 코팅(22)을 포함한다. 다층 광학 코팅(26)은 제 2 반사 방지층(21) 상부에 은과 같은 제 2 금속층(35)을 갖고, 제 2 금속층(35) 상부에 산화 티타늄, 산화 주석, 산화 아연, 또는 질화 실리콘과 같은 유전체의 제 3 반사 방지층(39)을 갖는다. 유전체의 제 3 반사 방지층(39)은 비결정 막을 포함할 수 있다. 다층 광학 코팅은 제 2 반사 방지층(21)과 제 2 금속층(35) 사이에 티타늄, 니켈-크롬, 알루미늄, 또는 아연과 같은 제 3 배리어층(33)을 가질 수 있고, 제 2 금속층(35)과 유전체의 제 3 반사 방지층(39) 사이에 티타늄, 니켈-크롬, 알루미늄, 또는 아연과 같은 제 4 배리어층(37)을 가질 수 있다. 제 1 반사 방지층(13), 제 2 반사 방지층(21), 및 제 3 반사 방지층(39) 중 적어도 하나는 비결정 막을 포함한다.
비결정 막을 갖는 다층 스택의 다른 실시예는 도 1d에 나타낸다. 도 1d는 종래의 비-반사 코팅을 도시한다. 기판(11), 본 예에서 유리는 다층 광학 코팅(24)으로 코팅된다. 본 발명은 CRT 또는 유리와 같은 투명 기판과 같은 임의의 기판(11)에 대한 코팅을 포함한다. 상기 코팅은 열처리되는 기판에 적용될 때 유용하지만, 일반적으로 임의의 기판에 적용될 수 있다. 약 2.1 보다 더 큰 굴절률을 갖는 제 1 고-반사율 층(12)이 기판(11) 상부에 증착된다. 제 1 고-반사율 층(12)은 비결정 막을 포함할 수 있다. 본 발명의 비결정 막은 나트륨과 같이, 기판(11)으로부터의 불순물들의 이동을 느리게 함으로써 임의의 상부 층들로의 이동을 감소시키거나 둔화시킬 수 있다. 비결정 막들은 결정입자 경계들을 갖지 않기 때문에 낮은 확산 계수들을 갖는다. 예를 들어, 이산화 실리콘 또는 은과 같은 금속층과 같이, 약 2.1 미만의 굴절률을 갖는 제 1 저-굴절률 층(14)은 제 1 고-굴절률 층(12) 상부에 증착된다. 약 2.1 보다 더 큰 굴절률을 갖는 제 2 고-굴절률 층(16)은 제 1 저-굴절률 층(14) 상부에 증착된다. 제 2 고-굴절률 층(16)은 비결정 막을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이산화 실리콘과 같이, 약 2.1 미만의 굴절률을 갖는 제 2 저-굴절률 층(18)은 제 2 고-굴절률 층(16) 상부에 증착된다. 제 1 고-굴절률 층(12)과 제 2 고-굴절률 층(16) 중 적어도 하나는 비결정 막을 포함한다. 본 발명의 비결정 막은 약 300℃ 이상과 같은 기판의 열처리 온도에서 하부층과 같은 임의의 층의 산화를 줄이거나 방지한다. 비결정 막은 고온에서 거의 비결정으로 남기 때문에, 스택으 다층 특성들은 열처리 흐에 크게 변하지 않는다. 다른 층들이 전술한 층들 상부, 저면, 또는 그 사이에 증착될 수 있다는 것을 알 수 있다.
임의의 광학 코팅들(20, 22, 24, 또는 26)의 증착은 스퍼터링에 의해 발생될 수 있다. 도 2a는 종래의 스퍼터링 공정의 개념도이다. 원통형 회전 타겟(23)은 기판(31)상에 증착되는 물질로 이루어진 외부층(25)을 포함한다. 진공 시스템으로 유입되는 기체로부터 플라즈마(27)가 형성된다. 통상의 기체들은 종래에 공지된 산소, 질소, 영족 기체(불활성 기체), 및 다른 기체들을 포함한다. 플라즈마(27)에서 에너지화된 이온들(29)은 타겟(23)으로 가속된다. 이온들은 타겟(23)에 남겨져서 기판(31)으로 증착되도록 물질(25)의 원자들을 위한 에너지를 제공한다. 상기 스퍼터링은 종래의 반응성 스퍼터링 공정에 의해 수행되고, 반응성 이온들은 타겟, 기판, 또는 플라즈마에서 스퍼터링 물질과 결합한다.
비결정 막의 증착은 종래의 도핑 타겟을 이용하거나 산소 분위기에서 종래의 공동-스퍼터링(co-sputtering) 공정을 이용함으로써 달성될 수 있다. 도핑 타겟은 첨가제로 도핑되는 금속 물질을 포함한다. 공동 스퍼터링은 도 2b에 도시된 것처럼, 2개의 타겟들을 이용하는 것을 포함하고, 하나의 타겟은 금속 물질(35)로 코팅되고 다른 하나의 타겟은 첨가제(33)로 코팅된다.
비결정 물질의 증착은 막이 비결정(유리모양의) 구조, 소위 a-TiXO를 갖는 조건들에서 발생한다. XO X로 나타낸 산화된 상태의 첨가제는 산화 티타늄에서 대개 용해하지 않는다. 따라서, 산화된 도펀트는 산화 티타늄으로 고체 용액을 형성하지 않는다. 비결정 물질은 스퍼터, 기화, 졸 겔, 스프레이, 또는 임의의 다른 적합한 수단과 같이, 공정들에 의한 작은 어플리케이션들을 위한 코팅으로서 증착될 수 있고, 스퍼터, 또는 임의의 다른 적합한 수단과 같이, 에너지론 공정에 의한 대형 어플리케이션들을 위한 코팅으로서 증착될 수 있다. 스퍼터링 공정들은 Lehan 외의 미국 특허 번호 5,814,195 및 Wolfe외의 미국 특허 번호 5,047,131에서 기술된 바와 같이, 회전 원통형 마그네트론을 채택하는 공정과 같은 종래 기술에서 공지될 수 있고, 상기 두 개의 특허들 또는 임의의 다른 수단은 참조로 그 전체가 본 발명에 명백히 포함될 수 있다.
일 실시예에서, 유전체 및 첨가제는 잘 혼합된 비결정 상태에서 에너지적으로 증착된다. 증착율과 기판 온도("T")는 막이 비결정 상태로 증착되는지 여부를 결정한다. 도 3은 Å/초의 절대 증착율을 나타내는 수직축(43)과 1/℃의 1/T를 나타내는 수평축(41)을 갖는, 증착율 대 역온도의 그래프를 도시한다. 막이 영역(45)의 조건들에서 증착되면, 막은 에피택셜이다. 막이 영역(47)의 조건들에서 증착되면, 막은 다결정이다. 막이 영역(49)의 조건에서 증착되면, 막은 비결정이다. 따라서, 비결정 막을 이루기 위해서, 절대 증착율은 높아야 하고, 또는 기판 온도는 매우 낮아야 한다. 예를 들어, 산화 티타늄의 반응성 증착에서, 약 20 내지 약 40℃ 범위의 기판 온도를 갖는 약 5Å/s 보다 더 큰 증착율은 비결정 산화 티타늄 막들을 형성하였다. 더 높은 기판 온도는 더 높은 증착율을 요구할 수 있다. 기판의 조건들은 장치에 따라 변할 수 있고 원자들의 표면 이동도에 영향을 미치기 때문에, 절대 증착율이나 기판 온도에 영향을 미치는 절대 증착율, 기판 온도, 및 인자들은 증착 장치와 같은 기계의 형태에 따라 가변된다. 예를 들어, 증착 장치에서, 증착율은 막의 물질들, 전력, 아르곤 대 산소 비와 같은 기체들의 혼합, 및 압력에 의해 영향을 받는다.
광학 코팅이 유리 또는 CRT처럼 투명 기판과 같은 기판상으로 증착되면, 코팅된 기판은 기판의 열처리 온도보다 더 높은 온도로 가열된다. 예를 들어, 코팅된 유리는 벤딩되기 위해 약 650℃ 또는 그 이상의 벤딩 온도로 가열되거나, 코팅된 CRT는 소결 밀봉하기 위해 약 430℃로 가열된다. 그 후, 유리는 자동차앞유리, 후면 및 측면 자동차 윈도우, 헤드라이트, 건축 유리 등의 어플리케이션을 위해 적절히 형상화되거나 결삭된다.
본 발명은 이하의 예시의 방식으로 더 상세히 기술된다. 이하의 예는 본 발명의 추가적인 도시 및 개시를 목적으로만 나타내며, 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
예 1
a-TiXO 화합물의 일 예는 Ti-Si-O이다. 티타늄 및 실리콘은 그 산화된 상태에서 서로 용해되지 않고 고체 용액을 형성한다. Ti-Si-O 화합물들은 공동-스퍼터링 공정을 이용하여 유리상에 증착된다. 하나의 타겟이 티타늄으로 코팅되고, 다른 타겟은 실리콘으로 코팅된다. 압력은 3.25mtorr이다. 공정 플라즈마는 40sccm의 산소와 35sccm의 아르곤으로 이루어진다. 0%의 원자%의 이산화 실리콘과 100%의 원자%의 산화 티타늄을 갖는 643Å 막이 상기 티타늄 타겟에 대한 5.0kW의 전력, 및 스퍼터링 머신을 통한 6.2inch/m 패스율(pass rate)의 기판의 3개의 패스들을 이용하여 증착된다. 13% 원자%의 이산화 실리콘과 87% 원자%의 산화 티타늄을 갖는 742Å의 막이 상기 티타늄 타겟에 대한 5.0kW의 전력과 상기 실리콘 타겟에 대한 0.3kW의 전력, 및 6.2inch/m 패스율로 기판의 3개의 패스들을 이용하여 증착된다. 27% 원자%의 이산화 실리콘과 73% 원자%의 산화 티타늄을 갖는 906Å의 막이 상기 티타늄 타겟에 대한 5.0kW의 전력과 상기 실리콘 타겟에 대한 1.0kW의 전력, 및 6.2inch/m 패스율로 기판의 3개의 패스들을 이용하여 증착된다. 27% 원자%의 이산화 실리콘과 73% 원자%의 산화 티타늄을 갖는 250Å의 막이 상기 티타늄 타겟에 대한 5kW의 전력과 상기 실리콘 타겟에 대한 1.0kW의 전력, 및 7.4inch/m 패스율로 기판의 하나의 패스를 이용하여 증착된다. 13% 및 27% 원자%의 이산화 실리콘을 갖는 막들에 대해, 티타늄 및 실리콘은 유리상에서 Ti-Si-O 코팅을 형성하기 위해 플라즈마의 산소와 반응한다.
비결정 막들은 각각의 비결정 막의 결정화 온도를 결정하기 위해 검사된다. 비결정 막은 결정입자 경계들을 갖지 않는 반면, 결정화된 막은 갖는다. 비결정 막의 결정화는 x-ray 회절, 전자 회절, 이미징(imaging), 또는 임의의 다른 적절한 수단으로 결정될 수 있다. x-ray 회절에서, 비결정 막은 임의의 격자 간격과 일치하지 않는 스펙트럼들에서 무디고, 매우 평탄한 피크들을 갖는다. 막이 더욱 결정화됨에 따라, 더 많은 피크들이 나타나고, 피크들은 세기가 강해진다. 전자 회절에서, 막이 더 결정화됨에 따라 링들이 더 뾰족해진다. 이미징에서, 막이 더 결정화됨에 따라 결정입자(grain)들은 성장한다. 물질의 결정화 온도를 결정하기 위한 이러한 서로 다른 방법들은 종래 기술에 잘 공지되어 있다.
투과 전자 현미경("TEM")에서 가열 단계와 함께 표본들이 배치된다. 0% 원자%의 이산화 실리콘을 갖는 막은 약 300℃의 온도에서 핵형성(nucleation)을 시작하여, 완전 결정화될 때까지 계속된다. 핵형성은 막의 결정화를 나타내는 초 미세 입자 크기로 증명된다. 700℃ 이상에서 입자들의 성장은 없지만, 많은 핵형성 지점들이 있다.
13% 원자%의 이산화 실리콘을 갖는 막은 상온에서 비결정성이다. 120℃까지의 온도에서 입자들로의 핵형성 또는 분리에 대한 어떠한 표시들도 없다. 200℃에서, 작은 입자들이 나타나기 시작하지만 매우 느린 성장으로 적은 %의 막만이 결정 상태이다. 550℃에서, 성장율은 결정 상태의 막의 대부분에서 극히 증가한다.
27% 원자%의 이산화 실리콘을 갖는 막은 상온에서 비결정이다. 27% 원자%의 이산화 실리콘 막이 결정화 활동은 150℃ 내지 800℃에서 50℃ 간격으로 검사된다. 약 700℃ 내지 약 800℃까지는 어떠한 결정화 활동도 관찰되지 않는다. 750℃에서, 저밀도 핵형성 지점들이 막의 결정화를 나타내는 광시야 TEM으로 검출된다. 800℃에서만, 막이 다결정 전자 회절 패턴을 형성하기 위해 충분히 결정화된다.
0% 원자%의 이산화 실리콘을 갖는 막은 대부분의 기판들의 열처리 온도 이하인 약 350℃의 결정화 온도를 갖는다. 따라서, 이러한 막은 열처리되는 대부분의 기판들에 적합하지 않을 수 있다. 13% 원자 %의 이산화 실리콘을 갖는 막은 약 550℃의 결정화 온도를 갖고, 27% 원자%의 이산화 실리콘을 갖는 막은 약 700℃ 내지 약 800℃의 결정화 온도를 갖는다. 13% 원자%의 이산화 실리콘을 갖는 막은 약 400℃의 열처리 온도를 갖는 소결(fritting)처럼, 약 550℃의 결정화 온도 이하의 열처리 온도를 갖는 어플리케이션들에 이용될 수 있다. 27% 원자%의 이산화 실리콘을 갖는 막은 약 700℃ 내지 약 800℃의 결정화 온도 이하의 열처리 온도를 갖는 어플리케이션들에 이용될 수 있다. 예를 들어, 소결은 약 400℃에서, 열 강화는 약 600℃에서, 벤딩은 약 650℃에서, 템퍼링은 약 730℃에서 수행된다.
이산화 실리콘의 원자%는 막의 굴절률에서 근사될 수 있다. 굴절률은 공지된 것처럼, 광학적으로 측정된다. 0% 원자%의 이산화 실리콘을 갖는 막의 결정화 온도는 약 350℃로 결정되고, 굴절률은 약 2.45이다. 13% 원자%의 이산화 실리콘을 갖는 막의 결정화 온도는 약 550℃로 결정되고, 굴절률은 약 2.35이다. 27% 원자%의 이산화 실리콘을 갖는 막의 결정화 온도는 약 700℃ 내지 약 800℃로 결정되고, 굴절률은 약 2.2이다. 도 4a는 Ti-Si-O에 대해 굴절률의 감소와 함께 결정화 온도가 증가되는 것을 나타낸다. 도 4b는 Ti-Si-O에 대해 실리콘 성분의 증가와 함께 결정화 온도가 감소되는 것을 나타낸다.
상기 예에서처럼 마련된 13% 및 27% 원자%의 이산화 실리콘을 갖는 비결정 막들은 광학 코팅, 특히 열처리 가능한 광학 코팅들에서 이용될 수 있다. 첨가제 및 비결정 막의 원자%는 특정 어플리케이션을 위한 결정화 온도 및 굴절률의 요구조건들을 충족시키도록 선택된다. 예를 들어, 산화 티타늄과 27% 원자%의 이산화 실리콘을 갖는 비결정 막은 약 650℃ 이상의 벤딩 온도에서 비결정 막으로 코팅되는 기판의 열처리를 견딘다. 선택적으로, 첨가제, 결정화 온도, 또는 굴절률은 특정 응용예를 위해 선택될 수 있다.
본 발명의 장점은 높은 굴절률, 비결정 물질이 유리와 같은 기판의 열처리를 견딜 수 있다는 것이다. 따라서, 기판은 열처리 가능한 비결정 물질로 코팅될 수 있고, 막을 파괴시키지 않고 순차적으로 가열될 수 있다. 또한, 상기 비결정 물질은 열처리 후 스택의 광학 특성들이 변경되도록 유발하는 고온에서 금속층과 같은 하부층들의 산화를 감소시킨다. 상기 비결정 물질은 또한 층들 사이에서 불순물들의 확산을 줄이거나 방지할 수 있다. 따라서, 비결정 물질은 비-반사 코팅 또는 낮은 복사율 코팅과 같은 광학 코팅에 유리하게 이용되고, 비결정 물질의 결정화 온도 이하의 다양한 온도들의 열처리를 견딜 수 있다.
본 발명을 특정 실시예들과 연계하여 전술하면서, 상기 설명 및 예시들은 본 발명의 사상을 제한하지 않도록 나타내었다. 본 발명은 그 의미 및 첨부된 청구항들과 동등한 범주내에서 적합한 모든 것을 포함한다.