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1. KR1020090038911 - RESIN COMPOSITION FOR RETARDATION THIN FILM, COLOR FILTER SUBSTRATE FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND METHOD FOR PRODUCTION OF COLOR FILTER SUBSTRATE FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE HAVING RETARDATION THIN FILM ATTACHED THERETO

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[ KO ]
명 세 서
위상차 박막용 수지 조성물, 액정 표시 장치용 컬러 필터 기판, 및 액정 표시 장치, 및 위상차 박막 부착 액정 표시 장치용 컬러 필터 기판의 제조 방법 {RESIN COMPOSITION FOR RETARDATION THIN FILM, COLOR FILTER SUBSTRATE FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND METHOD FOR PRODUCTION OF COLOR FILTER SUBSTRATE FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE HAVING RETATRDATION THIN FILM ATTACHED THERETO}
기 술 분 야
 본 발명은 위상차 박막용 수지 조성물, 액정 표시 장치용 컬러 필터 기판 및 액정 표시 장치, 및 위상차 박막 부착 액정 표시 장치용 컬러 필터 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
발명이 속하는 기술 및 그 분야의 종래기술
 현재 액정 표시 장치는 경량, 박형, 저소비 전력 등의 특성을 활용하여 노트 PC, 휴대 정보 단말, 데스크 탑 모니터, 디지탈 카메라 등 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 액정 표시 장치는 대화면화나 모니터 용도에의 전개에 따라 시야각의 확대가 요구되고 있다.
 액정 표시 장치의 시야각이 자발광형 음극선관(CRT) 표시 장치나 플라즈마 표시 장치와 비교하여 좁은 이유는, 액정 표시 장치가 일반적으로 2매의 편광 필름으로 액정층을 사이에 끼우는 구조를 이루고 있기 때문에, 광의 진행 방향의 차이로부터 생기는 액정층의 리타데이션 차이가 투과 강도에 영향을 주기 때문이다. 즉, 경사 방향에서는 리타데이션이 커지기 때문에 입사 직선 편광이 타원 편광이 되고, 어두운 상태에서의 광 누설량이 증가하여 콘트라스트의 저하로 연결되기 때문이다.
 따라서, 경사 방향에서의 콘트라스트 저하를 억제하기 위해서는, 액정층의 리타데이션을 보상하기 위한 위상차 박막을 사용하는 것이 효과적이다. 현재 트위스티드ㆍ네마틱 방식의 액정 표시 장치에서는, 위상차 박막으로서 디스코틱 액정으로 이루어지는 시야각 확대 필름을 접착시킴으로써 시야각 확대가 도모되고 있다.
 한편, 시야각 확대를 목표로 한 신규 액정 표시 방식인 VA(Vertical Alignment) 방식, IPS(In-plane Switching) 방식 등이 개발되어 있다.
 VA 방식에 대해서도, 시야각을 더욱 확대할 목적으로 2축 연신시킨 위상차 필름이 사용되고 있다. 그러나, 이들 필름의 제조는 용이하지 않고, 또한 배향 또는 연신 공정이 불가결하기 때문에 공정이 번잡해졌다.
 이 과제에 대하여, 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 수직 또는 대략 수직인 폴리이미드 위상차 박막을 설치함으로써, 액정 표시 장치의 시야각을 확대하는 방법이 제안되어 있다.(특허 문헌 1)
 폴리이미드가 위상차 박막의 기능을 나타내는 것은, 고분자의 주쇄 방향에 방향족환이나 방향족 복소환 등을 갖기 때문에, 주쇄에 수직인 방향에 비해 주쇄 방향의 굴절률이 커지고, 분자로서 큰 복굴절을 나타내는 것, 또한 그 분자쇄가 기판에 평행하게 배향되기 쉽기 때문에 막 두께 방향과 막면에 평행한 방향 사이에 굴절률차(막으로서의 복굴절)가 생기는 것에 의한다.
 그러나, 상술한 폴리이미드 위상차 박막은 방향족성 분자 구조에서 기인하는 광 흡수성이 강하고, 투명성이 충분하다고 할 수는 없으며, 위상차 박막에 사용한 경우에 액정 표시 장치의 백 표시가 황색빛을 띠어, 화상 표시 품위상 과제가 있었다.
 폴리이미드의 투명성을 향상시키기 위해서, 폴리이미드계 수지에 지환식기 등의 비방향족성기를 갖는 산 성분이나 디아민 성분을 도입하고, 분자 내 공액 및 전하 이동 착체 형성을 방해하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 2 내지 4). 또한, 투명성을 향상시킴과 동시에, 배향 복굴절 및 응력 복굴절을 감소시킨, 고투명성과 저복굴절성을 특징으로 하는 폴리이미드계 수지를 광학용 소자로서 응용하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 5 내지 7).
 한편, 위상차 박막에 바람직한 폴리이미드 재료로서, 높은 투명성과 함께 높은 복굴절성을 갖는 폴리이미드 재료가 요구되었다.
 특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2001-290023호 공보
 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)7-56030호 공보
 특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)9-73172호 공보
 특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2002-161136호 공보
 특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)10-221549호 공보
 특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)11-60732호 공보
 특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2005-163012호 공보
 <발명의 개시>
 <발명이 해결하고자 하는 과제>
 본 발명은 배향 및 연신 공정이 불필요하고, 기판 상에 도포함으로써 고투명성, 고복굴절성 위상차 박막을 형성할 수 있는 위상차 박막용 수지 조성물, 상기 위상차 박막을 갖는 컬러 필터 기판, 및 광 시야각, 고콘트라스트의 액정 표시 장치, 및 위상차 박막 부착 액정 표시 장치용 컬러 필터 기판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
 <과제를 해결하기 위한 수단>
 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 하기의 구성으로 이루어진다.
 1. 액정 표시 장치에 이용되며, 광학적으로 부(負; negative)의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이며, 두께 방향의 복굴절 Δn이 0.01 내지 0.3인 위상차 박막을 형성하기 위한 수지 조성물로서, 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물과 1종 이상의 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 유기 용제를 포함하고, 상기 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물 및 상기 1종 이상의 디아민 중 어느 하나 이상이 지환식 화합물인 위상차 박막 형성용 수지 조성물.
 2. 지환식 화합물인 디아민이 하기 화학식 1로 표시되는 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 화합물인 1항에 기재된 조성물.
 
화학식 1
 (식 중, R 1은 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.)
 3. 테트라카르복실산 이무수물이 하기 화학식 2로 표시되는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 화합물인 2항에 기재된 조성물.
 
화학식 2
 (식 중, R 2 및 R 3은 서로 독립적으로 각각 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.)
 4. 상기 폴리이미드 전구체가 적어도 하기 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 갖는 3항에 기재된 조성물.
 
화학식 3
 (식 중, R 1, R 2, R 3, R 4 및 R 5는 서로 독립적으로 각각 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.)
 5. 지환식 화합물인 테트라카르복실산 이무수물이 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물인 1항에 기재된 조성물.
 6. 디아민이 강직한 분자 구조를 갖는 방향족 디아민인 5항에 기재된 조성물.
 7. 강직한 분자 구조를 갖는 방향족 디아민이 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드로부터 선택되는 1종 이상인 6항에 기재된 조성물.
 8. 하기 화학식 1로 표시되는 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 화합물을 포함하는 디아민 성분과, 하기 화학식 2로 표시되는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 화합물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 화합물 및 유기 용제를 함유하는, 액정 표시 장치에 이용되며, 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직인 위상차 박막을 형성하기 위한 수지 조성물.
 <화학식 1>
 
 (식 중, R 1은 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.)
 <화학식 2>
 
 (식 중, R 2 및 R 3은 서로 독립적으로 각각 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.)
 9. 상기 폴리아믹산 화합물이 적어도 하기 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 갖는 8항에 기재된 조성물.
 <화학식 3>
 
 (식 중, R 1, R 2, R 3, R 4 및 R 5는 서로 독립적으로 각각 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.)
 10. 상기 R 1이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기이고, R 2, R 3, R 4 및 R 5가 수소 원자인 9항에 기재된 조성물.
 11. 상기 폴리아믹산 화합물이 하기 화학식 4 내지 8로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위를 더 포함하는 9항 또는 10항에 기재된 조성물.
 
화학식 4
 
화학식 5
 
화학식 6
 
화학식 7
 
화학식 8
 (화학식 4, 5, 6, 7 및 8 중, R 1, R 2, R 3, R 4 및 R 5는 서로 독립적으로 각각 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.)
 12. 화학식 4, 5, 6, 7 및 8 중, 상기 R 1이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기이고, R 2, R 3, R 4 및 R 5가 수소 원자인 10항에 기재된 조성물.
 13. 화학식 3, 4, 5, 6, 7 또는 8로 표시되는 구조 단위의 합계 함량이 상기 폴리아믹산을 구성하는 전체 구조 단위의 50 몰% 이상인 11항 또는 12항에 기재된 조성물.
 14. 상기 폴리이미드 전구체 또는 상기 폴리아믹산의 아민 말단기의 일부 또는 전부가 디카르복실산 무수물과의 아믹산 형성 반응에 의해서 말단 밀봉된 1항 내지 13항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
 15. 상기 디카르복실산 무수물이 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 숙신산 및 무수 나딕산으로부터 선택된 1종 이상의 디카르복실산 무수물인 14항에 기재된 조성물.
 16. 위상차 박막 형성용 수지 조성물의 제조를 위한 1항 내지 15항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 용도.
 17. 투명 기판 상에 적색, 청색, 녹색의 각 색의 화소가 이차원적으로 배열된 액정 표시 장치용 컬러 필터 기판이며, 1항 내지 15항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 박막용 수지 조성물로부터 형성된 위상차 박막이 형성된 액정 표시 장치용 컬러 필터 기판.
 18. 상기 위상차 박막이 하기 화학식 8로 표시되는 구조 단위를 50 몰% 이상 포함하는 폴리이미드를 포함하는 17항에 기재된 컬러 필터 기판.
 <화학식 8>
 
 (식 중, R 1, R 2 및 R 3은 서로 독립적으로 각각 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.)
 19. 상기 R 1이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기이고, R 2 및 R 3이 수소 원자인 18항에 기재된 컬러 필터 기판.
 20. 위상차 박막용 수지 조성물로부터 형성된 위상차 박막이 화소를 피복하도록 형성된 17항 내지 19항 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 장치용 컬러 필터 기판.
 21. 17항 내지 20항 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 장치용 컬러 필터 기판을 이용한 액정 표시 장치로서, 상기 액정 표시 장치의 표시 방식이 전압 무인가시에 액정 분자가 액정 셀면에 대하여 대략 수직인 방향으로 배향되어 있고, 전압 인가시에 액정 분자가 액정 셀면에 대하여 대략 평행한 방향으로 배향되는 액정 표시 방식인 액정 표시 장치.
 22. 1항 내지 15항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 박막용 수지 조성물을, 투명 기판 상에 적색, 청색, 녹색의 각 색의 화소가 이차원적으로 배열된 컬러 필터 기판의 화소가 배열된 측의 면에 도포하고, 열 처리하는 것을 포함하는 위상차 박막 부착 액정 표시 장치용 컬러 필터 기판의 제조 방법.
 <발명의 효과>
 본 구성의 위상차 박막용 수지 조성물에 의해서 간편하게 액정 표시 장치용 위상차 박막을 형성할 수 있고, 또한 상기 위상차 박막에 의해서 액정 표시 장치의 시야각 특성, 콘트라스트의 향상을 한층 더 도모할 수 있다.
발명의 상세한 설명
 <발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
 이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
 본 발명의 위상차 박막용 수지 조성물은 액정 표시 장치에 이용되며, 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이며, 두께 방향의 복굴절 Δn이 0.01 내지 0.3인 위상차 박막을 형성하기 위한 위상차 박막용 수지 조성물로서, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 유기 용제를 포함하고, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 적어도 어느 하나가 지환식 화합물인 것을 특징으로 한다.
 본 발명에서 사용되는 폴리이미드 전구체는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리아믹산 부분 에스테르, 폴리아믹산실릴에스테르, 폴리아믹산염, 폴리이소이미드 등, 가열 또는 화학적으로 폴리이미드로 변환 가능한 구조체 중 어느 것일 수도 있다.
 폴리이미드 전구체를 얻기 위해서 사용되는 지환식 화합물인 디아민으로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 화합물이 바람직하다.
 <화학식 1>
 
 (식 중, R 1은 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.)
 여기서, R 1은 바람직하게는 탄소수 1 내지 30의 유기기 또는 수소 원자이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기 또는 수소 원자를 들 수 있다. 이들 중에서 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산, 트랜스-1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 트랜스-1,4-디아미노-2,5-디메틸시클로헥산이 바람직하고, 특히 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산이 바람직하다.
 1,4-디아미노시클로헥산 화합물에는, 1,4 위치의 아미노기의 입체 배치가 트랜스 배치인 트랜스체와, 시스 배치인 시스체가 존재한다. 통상, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 화합물은 전구체인 p-페닐렌디아민 화합물을 수소 첨가하여 얻어지지만, 이 반응의 생성물은 트랜스체와 시스체의 혼합물이다(예를 들면, 일본 특허 공고 (소)51-48198호). 본 발명에서 사용되는 바람직한 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 화합물로서는, 상기 수소 첨가 화합물을 증류, 재결정 등의 공지된 방법에 따라서 분리 정제한 것이 이용된다. 시스체 함유량은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 통상 시스체 함유량은 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하로 정제하는 것이 장려된다. 시스체 함유량을 상기 범위로 함으로써, 시스체의 절곡 구조에서 기인하는 폴리이미드 분자쇄의 배향성 저하를 억제하고, 실용상 충분한 복굴절을 얻을 수 있다.
 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 화합물을, n-헥산 등의 용매를 이용하여 재결정에 의한 정제를 반복함으로써 착색 성분을 감소시키는 것은, 투명성을 높이기 위해서 효과적인 방법이다.
 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 화합물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 디아민 화합물을 병용할 수 있다. 이 경우의 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 화합물의 사용 비율은 전체 디아민 중 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 화합물의 사용 비율이 50 몰%보다 낮으면 본 발명의 목표로 하는 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 화합물과 병용할 수 있는 디아민으로서는, 예를 들면 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노크실렌, 2,4-디아미노듀렌, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 벤지딘, 3,3'-디히드록시벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 등의 방향족 디아민; 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.0 2,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 2,5-노르보르난비스(메틸아민), 2,6-노르보르난비스(메틸아민), 2,7-노르보르난비스(메틸아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민을 들 수 있다.
 또한, 디아민의 일부로서 실록산디아민을 이용하면, 무기 기판 등과의 접착성을 양호하게 할 수 있다. 실록산디아민은 통상 전체 디아민 중의 1 내지 20 몰%량 이용하는 것이 바람직하다. 실록산디아민의 구체적인 예로서는, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 들 수 있다.
 지환식 화합물인 디아민과 반응시키는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 무수 피로멜리트산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물: 3,3',4,4'-파라터페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-메타터페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-노르보르넨테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3:5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3:5,6-테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
 이들 테트라카르복실산 이무수물 중, 하기 화학식 2로 표시되는 치환 또는 비치환된 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 이용하는 것이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
 <화학식 2>
 
 (식 중, R 2 및 R 3은 각각 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타내고, 각각 동일한 것일 수도 다른 것일 수도 있다.)
 또한, 화학식 2 중, R 2 및 R 3의 바람직한 예로서는 수소, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기, 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화 알킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기 등을 들 수 있고, 특히 수소가 바람직하다.
 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 화합물과 함께 다른 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것도 가능하다. 이 경우의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 화합물의 사용 비율은 전체 테트라카르복실산 이무수물 중 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 화합물의 사용 비율이 50 몰%보다 낮으면 본 발명의 목표로 하는 특성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다.
 하기 화학식 1로 표시되는 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 치환 또는 비치환된 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 이외에도 화학식 4 내지 8로 표시되는 구조 단위를 포함할 수도 있다. 이들 구조 단위는 모두 가열 또는 화학적인 이미드화 반응에 의해서 화학식 8로 표시되는 동일한 구조 단위로 변환된다.
 <화학식 3>
 
 (식 중, R 1, R 2, R 3, R 4 및 R 5는 각각 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타내고, 각각 동일한 것일 수도 다른 것일 수도 있다.)
 <화학식 4>
 
 <화학식 5>
 
 <화학식 6>
 
 <화학식 7>
 
 <화학식 8>
 
 (화학식 3 내지 화학식 8 중, R 1, R 2, R 3, R 4 및 R 5는 각각 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타내고, 각각 동일한 것일 수도 다른 것일 수도 있다.)
 또한, 화학식 3 내지 화학식 8 중, R 1, R 2 및 R 3의 바람직한 예는 각각 상기 화학식 1 및 화학식 2의 설명에서 서술한 바와 같고, R 4 및 R 5의 바람직한 예로서는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 할로겐화 알킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기 등을 들 수 있다.
 폴리이미드 전구체 중의 화학식 3 내지 8로 표시되는 구조 단위의 전체 구조 단위에 대한 비율은 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 화학식 3 내지 8로 표시되는 구조 단위의 비율이 50 몰%보다 낮으면 본 발명의 목표로 하는 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기한 바와 같이, 가열 등에 의한 이미드화 후에는, 이들 구조 단위는 화학식 8로 표시되는 구조 단위가 되기 때문에, 이미드화 후의 폴리이미드 중에서는, 화학식 8로 표시되는 구조 단위의 전체 구조 단위에 대한 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
 본 발명은 또한 상기 화학식 1로 표시되는 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 화합물을 포함하는 디아민 성분과, 상기 화학식 2로 표시되는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 화합물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 화합물 및 유기 용제를 함유하는, 액정 표시 장치에 이용되며, 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직인 위상차 박막을 형성하기 위한 수지 조성물도 제공한다. 이 경우, 바람직하게는 상기 폴리아믹산 화합물이 적어도 상기 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이다. 형성되는 위상차 박막의 두께 방향의 복굴절 Δn이 0.01 내지 0.3인 것이 바람직하다. 또한, 화학식 1로 표시되는트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 화합물 및 이들에 포함되는 바람직한 화합물 등에 관한 설명은 상기 설명을 그대로 적용할 수 있다.
 폴리이미드 전구체는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응에 의해서 공지된 방법으로 얻어진다. 또한, 폴리아믹산에스테르는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-92496호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 테트라카르복실산 이무수물을 알코올성 수산기를 갖는 유기물로 에스테르화하여 테트라카르복실산디에스테르로 만든 후, 산클로라이드화하고, 그 후 디아민과 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물을 알코올성 수산기를 갖는 유기물로 에스테르화하여 테트라카르복실산디에스테르로 하고, 카르보디이미드류와 반응시킨 후에, 디아민과 반응시키는 방법에 의해서 얻어진다. 폴리아믹산 부분 에스테르는, 예를 들면 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어진 폴리아믹산의 카르복실기에, 글리시딜기 또는 이소시아네이트기를 갖는 유기물을 부가 반응시키는 방법, 일본 특허 공개 제2000-212216호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어진 폴리아믹산의 카르복실기에 아세탈 화합물을 반응시키는 방법에 의해서 얻어진다. 폴리아믹산실릴에스테르는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)64-63070호 공보, 일본 특허 공개 제2001-72768호 공보, 일본 특허 공개 제2005-146073호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 디아민을 실릴화제에 의해서 비스실릴화디아민으로 만든 후, 테트라카르복실산 이무수물과 반응시키는 방법에 의해서 얻어진다.
 폴리이미드 전구체를 얻기 위해서 이용되는 지환식 화합물인 테트라카르복실산 이무수물로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물은 공지된 방법(예를 들면, 일본 특허 공고 (평)2-61956호 방법, 일본 특허 공개 (평)3-137125호 공보, 문헌[J. Polym. Sci.: Part A: Polymer Chemistry, 38권, 108 페이지(2000년)])에 의해 합성할 수 있다.
 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물과 다른 테트라카르복실산 이무수물을 함께 이용하는 것도 가능하다. 이 경우의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물의 사용 비율은 전체 테트라카르복실산 이무수물 중 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물의 사용 비율이 50 몰%보다 낮으면 본 발명이 목적으로 하는 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물과 함께 이용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 무수 피로멜리트산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-파라터페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-메타터페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-노르보르넨테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3:5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3:5,6-테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
 지환식 화합물인 테트라카르복실산 이무수물과 반응시키는 디아민으로서는, 고복굴절의 위상차 박막을 얻을 목적에서 강직한 분자 구조를 갖는 방향족 디아민을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 강직한 분자 구조를 갖는 방향족 디아민이란, 분자의 열 운동에 의한 컨포메이션(입체 배좌(配座)) 변화가 작고, 디아민을 구성하는 2개의 아미노기의 상대적 위치 변화가 작은 구조를 갖는 방향족 디아민을 말한다. 바람직하게는 (1) 벤젠환, 방향족 복소환, 또는 이들의 축합환으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 이루어지고, 2개의 아미노기가 대향하며, 한쪽 아미노기의 C-N 결합과 다른 한쪽 아미노기의 C-N 결합이 대략 동일 직선 상에 있거나, 또는 대략 평행한 구조를 갖는 방향족 디아민, (2) 벤젠환, 방향족 복소환, 또는 이들의 축합환으로 이루어지는 군에서 선택되는 2개 이상의 구조 단위로 이루어지고, 이들이 직접 또는 아미드 결합을 통해 연결된 구조를 가지고, 2개의 아미노기가 대향하며, 한쪽 아미노기의 C-N 결합과 다른 한쪽 아미노기의 C-N 결합이 대략 동일 직선 상에 있거나, 또는 대략 평행한 구조를 갖는 방향족 디아민을 말한다.
 강직한 분자 구조를 갖는 방향족 디아민의 예로서는, 하기 화학식 9 내지 11에 나타낸 것과 같은 화합물을 들 수 있다.
 <화학식 9>
 
 <화학식 10>
 
 <화학식 11>
 
 (식 중, R 6, R 7, R 8, R 9 및 R 10은 각각 -H, -CH 3, -OH, -CF 3, -SO 3H, -COOH, -CONH 2, -F, -Cl, -Br, -CF 3 및 -OCH 3으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기를 나타내고, 각각 동일한 것일 수도 다른 것일 수도 있다.)
 강직한 분자 구조를 갖는 방향족 디아민의 구체적인 예로서는, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디히드록시벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, p-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 3,6-디아미노듀렌, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노크실렌을 들 수 있다. 그 중에서도 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, p-페닐렌디아민, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, p-페닐렌디아민을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 디아민과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 위상차 박막은 특히 고투명성, 고복굴절성을 갖기 때문에 바람직하게 사용된다. 상기 디아민은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
 또한, 강직한 분자 구조를 갖는 방향족 디아민과 함께 다른 디아민을 병용할 수도 있다. 이 경우의 강직한 분자 구조를 갖는 방향족 디아민의 사용 비율은 전체 디아민 중 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 강직한 분자 구조를 갖는 방향족 디아민의 사용 비율이 50 몰%보다 낮으면 본 발명이 목적으로 하는 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
 강직한 분자 구조를 갖는 방향족 디아민과 함께 병용할 수 있는 다른 디아민으로서는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 등의 방향족 디아민을 사용할 수 있다.
 또한, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산, 시스-1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.0 2,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 2,5-노르보르난비스(메틸아민), 2,6-노르보르난비스(메틸아민), 2,7-노르보르난비스(메틸아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민도 사용할 수 있다.
 또한, 디아민의 일부로서 실록산디아민을 이용하면, 무기 기판 등과의 접착성을 양호하게 할 수 있다. 실록산디아민은 통상 전체 디아민 중의 1 내지 20 몰%량 이용하는 것이 바람직하다. 실록산디아민의 구체적인 예로서는, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 들 수 있다.
 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응은 극성 유기 용매 중에서 혼합시킴으로써 행할 수 있다. 이 때, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 혼합비에 의해, 얻어지는 폴리아믹산의 중합도를 조절할 수 있다. 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은 디아민에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여, 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2 당량이 되는 비율이다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 몰비가 1에 가까울수록 생성되는 중합체의 중합도는 커진다. 중합도가 너무 작으면 폴리이미드 도막의 강도가 불충분해지고, 중합도가 너무 크면 폴리이미드 도막 형성시의 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 따라서, 폴리아믹산의 중합도는 환원 점도(ηsp/C라고도 함)가 0.05 내지 5.0 dl/g(온도 30 ℃의 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5 g/dl에서 측정)이 바람직하고, 0.1 내지 2.0 dl/g이 보다 바람직하다.
 또한, 내열성, 가공성의 향상을 목적으로 하여 폴리아믹산 분자 말단의 아미노기 또는 카르복실기의 일부 또는 전부를 밀봉하기 위해서, 디카르복실산 무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가하는 것도 가능하다. 디카르복실산 무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 4-메틸무수 프탈산, 4-tert-부틸무수프탈산, 무수 이타콘산, 무수 나딕산 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 특히 아민 말단기의 일부 또는 전부가 디카르복실산 무수물과의 아믹산 형성 반응에 의해서 말단 밀봉되어 있는 것이 바람직하고, 디카르복실산 무수물이 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 숙신산 및 무수 나딕산으로부터 선택된 1종 이상의 디카르복실산 무수물인 것이 바람직하다.
 폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 150 ℃의 온도 조건하에서 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스포르아미드 등의 비양성자성 극성 용매를 예시할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량은 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 포함하는 고형분의 농도가 반응 용액의 전체량에 대하여 0.1 내지 30 중량%가 되도록 하는 양인 것이 바람직하다.
 상기 유기 용매에는, 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화탄화수소 및 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체적인 예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-이소프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌을 들 수 있다.
 위상차 박막용 수지 조성물은 폴리이미드 전구체 또는 그의 용액에 유기 용제를 첨가하고, 통상법에 의해 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 수지 조성물을 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다. 유기 용제로서는, 폴리아믹산의 합성 반응에 이용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다.
 수지 조성물에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위이다. 즉, 수지 조성물은 기판 표면에 도포되어, 위상차 박막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량% 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 너무 얇아서 양호한 위상차 박막을 얻을 수 없고, 고형분 농도가 10 중량%를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 너무 두꺼워 양호한 위상차 박막을 얻을 수 없고, 또한 수지 조성물의 점성이 증대하여 도포 특성이 열악해지게 된다.
 수지 조성물에는, 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 관능성 실란 함유 화합물 및/또는 비스페놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 폴리글리콜형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 에폭시 변성 폴리실록산 등의 에폭시 수지류 등의 에폭시기 함유 화합물이 함유될 수도 있다. 또한, 도막의 막 두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 관점에서, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌디라우레이트 등의 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 실란계 계면활성제, 아크릴산 공중합체계 계면활성제 등의 계면활성제가 함유될 수도 있다. 이들 첨가제의 함량은 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 정도이고, 통상 전체 조성물 중, 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
 수지 조성물은 침지법, 롤 코터법, 스피너법, 다이 코팅법, 와이어 바에 의한 방법 등에 의해 기판 상에 도포된 후, 풍건, 진공 건조, 오븐이나 핫 플레이트를 이용한 가열 건조 등에 의해 도막을 형성한다. 가열 조건은 사용되는 수지, 용매, 도포량에 의해 다르지만, 통상 50 내지 400 ℃에서 1 내지 300 분간 가열하는 것이 바람직하다.
 도포하는 기판은 액정 표시 장치용 기판, 즉, 컬러 필터 기판 또는 TFT 기판 자체일 수도 있다. 또한, 일단 베이스 필름에 수지 조성물을 도포한 후, 접착층을 통해 액정 표시 기판 상에 접착시킬 수도 있다. 이들은 액정층과는 반대측 기판면에 형성된다. 또한, 액정 표시 장치용 기판의 액정층에 접하는 측의 면에 형성할 수도 있다. 예를 들면, 상기 수지 조성물을, 투명 기판 상에 적색, 청색, 녹색의 각 색의 화소가 이차원적으로 배열된 액정 표시 장치용 컬러 필터 기판 상의 화소가 형성된 측의 면에 화소를 피복하도록 도포하는 것도 가능하다. 여기서, 화소를 피복한다는 것은, 화소보다 액정층측에 형성되어 있는 것이고, 화소와 상기 수지 조성물로 이루어지는 위상차 박막이 직접적으로 접할 수도 있고, 접하지 않을 수도 있다. 예를 들면, 컬러 필터 기판에 평탄화를 위한 오버 코팅층이 있는 경우에는, 상기 수지 조성물로 이루어지는 위상차 박막은 오버 코팅층보다 액정층측에 형성하는 것이 가능하고, 오버 코팅층보다 기판측에 형성하는 것도 가능하다. 또한, 상기 수지 조성물로 이루어지는 위상차 박막을 기판 상에 형성하고, 또한 그 위에 적색, 청색, 녹색의 각 색의 화소가 이차원적으로 배열된 액정 표시 장치용 컬러 필터를 형성하는 것도 가능하다.
 또한, 상기 수지 조성물에 안료, 염료 등의 착색 성분을 함유하고, 이것을 컬러 필터의 각 색 화소용 바니시로서 사용하여, 각 색 화소 자체에 위상차 보상 기능을 부여하는 것도 가능하다. 색 화소에 사용하는 경우에는, 각 색 화소, 즉, 적색, 녹색, 청색의 화소에 있어서 리타데이션 R은 주파장 λ에 대하여 위상차 R/λ가 거의 동일해지도록 조절하는 것이, 각 색에서의 위상차 보상 효과를 구비하기 위해서 바람직하다.
 본 발명의 액정 표시 장치용 위상차 박막은 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 열 처리를 행함으로써 형성한다. 위상차 박막은 위상차를 가지고, 액정 표시 장치에 있어서 광이 액정층을 투과하는 과정에서 발생하는 복굴절을 보정하는 기능을 갖는다. 폴리이미드계 수지의 분자쇄는 기판면에 평행하게 배향되기 쉽기 때문에 막 두께 방향과 막면에 평행한 방향에서 굴절률차(막으로서의 복굴절률)가 생긴다. 또한, 막면 내에서의 분자 배향은 랜덤하기 때문에, 막면에 평행한 방향에서의 굴절률의 이방성은 없다. 즉, 본 발명의 위상차 박막은 막면 내 방향으로 x축, y축을 취하고, 막면에 수직 방향으로 z축을 취하면, 폴리이미드계 수지를 포함하는 박막의 각 방향에서의 굴절률은 nx≥ny>nz가 되고, 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지며, 광축이 막면에 대하여 대략 수직인 위상차 박막(부의 C 플레이트)이다. 여기서, 광학적으로 부의 일축 이방성을 나타낸다는 것은, 서로 동일한 2개 축의 굴절률에 대하여 나머지 1개 축의 굴절률이 작은 것을 말하고, 광축이 막면에 대하여 대략 수직이라는 것은 nx=ny>nz인 것을 말한다. 구체적으로는 0≤nx-ny≤0.005이며 ny>nz인 것이 좋다.
 위상차 박막의 두께 방향의 복굴절 Δn(=nx-nz)은 0.01 내지 0.3인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.03 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.05 이상이다. 복굴절이 0.01보다 작으면, 액정의 위상차를 보상하기 위해서 필요한 위상차 박막의 막 두께가 너무 두꺼워 막 형성이 곤란해진다.
 위상차 박막의 막 두께는 0.5 내지 20 μm인 것이 바람직하다.
 본 발명의 위상차 박막은 액정 표시 장치에 일반적으로 효과적이지만, 광축이 위상차 박막면에 대략 수직이기 때문에, 액정 표시 장치 중에서도, 특히 전압 무인가시에 액정 분자가 액정 셀면에 대하여 대략 수직인 방향으로 배향(호메오트로픽 배향)되고, 전압 인가시에 액정 분자가 액정 셀면에 대략 평행한 방향으로 배향하는 표시 방식, 구체적으로는 MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 방식, PVA(Patterned Vertical Alignment) 방식, CPA(Continuous Pinwheel Alignment) 방식 등의 수직 배향 방식의 액정 표시 장치에 있어서 보다 바람직하게 이용된다.
 상술한 바와 같이 본 발명의 위상차 박막의 광축은 액정을 사이에 끼우는 2매 기판의 기판면에 대하여 대략 수직 방향에 있기 때문에, 화면을 수직으로 본 경우에는 위상차 보상 효과가 없지만, 수직 배향 방식의 경우에는 전압 무인가시에 있어서 수직 방향에서는 액정층의 위상차도 거의 제로이기 때문에 위상차의 보상은 필요없다. 즉, 전압 무인가시, 위상차를 보상하지 않아도 양호한 흑 표시가 얻어진다. 그러나, 경사 방향에서는 전압 무인가시에 있더라도 액정층에 위상차가 있기 때문에, 이 위상차를 보상하지 않으면 광 누설이 발생하여, 양호한 흑 표시가 얻어지지 않고, 콘트라스트 저하의 원인이 된다. 따라서, 본 발명의 위상차 박막은 수직 배향 방식에 있어서 경사 방향에서의 콘트라스트 향상, 나아가서는 시야각 확대에 현저한 효과를 나타낸다.
실 시 예
 <폴리이미드 전구체의 환원 점도(ηsp/C)의 측정>
 폴리이미드 전구체를 0.5 g/dl의 농도가 되도록 N-메틸피롤리돈으로 용해, 희석시킨 용액을 우벨로데형 점도계를 이용하여 30 ℃에서 측정하였다.
 <광학 축의 측정 방법>
 신텍사 제조“OPTIPRO"를 이용하여 측정하였다.
 유리 기판 상에 완성 두께가 2.0 μm가 되도록 폴리이미드 전구체 용액을 스피너로 도포한 후, 120 ℃에서 20 분간 건조시키고, 240 ℃에서 30 분간 또는 270 ℃에서 40 분간 열 처리함으로써 폴리이미드 수지 박막을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성, 및 막면에 수직 방향의 굴절률 이방성을 측정하였다.
 <복굴절의 측정 방법>
 메트리콘사 제조 "프리즘 커플러 2010"을 이용하여 측정하였다.
 유리 기판 상에 완성 두께가 2.0 μm가 되도록 폴리이미드 전구체 용액을 스피너로 도포한 후, 120 ℃에서 20 분간 건조시키고, 240 ℃에서 30 분간 또는 270 ℃에서 40 분간 열 처리함으로써 폴리이미드 수지 박막을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 n1(=nx)과 막 두께 방향의 굴절률 n2(=nz)를 측정하고, 이들 굴절률의 차로부터 복굴절을 하기 식에 의해 산출하였다. 광원에는 632.8 nm의 HeNe 레이저광을 사용하였다.
 Δn=n1-n2
 <막 착색의 측정 방법>
 오오쯔까 덴시(주) 제조의 “MCPD-2000" 현미 분광 광도계를 이용하여 측정하였다.
 유리 기판 상에 완성 두께가 2.0 μm가 되도록 폴리이미드 전구체 용액을 스피너로 도포한 후, 120 ℃에서 20 분간 건조시키고, 240 ℃에서 30 분간 또는 270 ℃에서 40 분간 열 처리함으로써 폴리이미드 수지 박막을 얻었다. XYZ 표색계(CIE1931 표준 표색계)에 있어서, 표준 C 광원의 색 좌표(x, y)=(0.3100, 0.3162)와 폴리이미드 수지 박막을 투과한 후의 광의 색 좌표(x1, y1)과의 차(Δx, Δy)를 구하였다. 여기서, Δx=x1-x, Δy=y1-y이다. Δx, Δy가 모두 큰 경우에는 백 표시가 황색빛을 띠어, 표시 품위가 저하된다. Δx, Δy는 모두 0.005 이하인 것이 바람직하고, 0.003 이하인 것이 보다 바람직하다.
 합성예(1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물의 합성)
 파일렉스(등록 상표) 유리제 수냉 램프 쟈켓을 부착한 내용적 2 리터의 내부 조사형 유리제 반응 플라스크에 무수 말레산 255 g(2.60 몰)과 아세트산에틸 1,445 g을 투입하고, 플라스크 내를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반 용해시켰다. 이어서 교반하면서, 반응 용액을 5 ℃로 냉각시킨 후, 400 W 고압 수은등의 조사를 개시하고, 96 시간 광 조사를 계속하였다. 조사 중, 반응 용액 온도를 3 내지 5 ℃로 유지하였다. 반응 종료 후, 여과에 의해 결정과 여과액을 분리하였다. 조결정을 아세트산에틸로 세정한 후, 진공 건조기로 40 ℃, 10 시간 건조시켜 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물의 결정 194 g을 얻었다.
 실시예 1
 건조 질소 기류하에 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 10.96 g(0.096 몰)과 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.99 g(0.004 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 177.28 g에 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 28.25 g(0.096 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 3 시간 교반하였다. 또한, 무수 프탈산 1.18 g(0.008 몰)을 첨가한 후, 60 ℃에서 3 시간 교반하고, 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 A(중합체 농도 16 중량%)를 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 A의 점도는 830 mPaㆍs였다. 환원 점도는 0.70 dl/g이었다.
 유리 기판 상에 완성 두께가 2.0 μm가 되도록 폴리아믹산 용액 A를 스피너로 도포한 후, 120 ℃에서 20 분간 건조, 또한 열 처리함으로써 폴리이미드 수지 박막을 얻었다. 240 ℃에서 30 분간 열 처리하였을 때의 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1=1.683, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.592이고, 복굴절은 Δn=0.091이었다. 또한, 투과광의 색 좌표는 (0.3108, 0.3172) Δx=0.0008, Δy=0.0010이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이 얻어졌다. 또한, 270 ℃에서 40 분간 열 처리하였을 때의 폴리이미드 수지 박막은 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 n1=1.745, n2=1.571로부터 복굴절 Δn=0.174이고, 투과광의 색 좌표(0.3116, 0.3179)로부터 Δx=0.0016, Δy=0.0017이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이 얻어졌다.
 실시예 2
 건조 질소 기류하에 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 10.96 g(0.096 몰)과 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.99 g(0.004 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 173.28 g에 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 25.30 g(0.086 몰), 무수 피로멜리트산 2.18 g(0.010 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 3 시간 교반하였다. 또한, 무수 프탈산 1.18 g(0.008 몰)을 첨가한 후, 60 ℃에서 3 시간 교반하고, 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 B(중합체 농도 16 중량%)를 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 B의 점도는 690 mPaㆍs였다. 환원 점도는 0.67 dl/g이었다.
 실시예 1과 동일하게 제조하고, 270 ℃에서 40 분간 열 처리한 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1=1.698, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.586이고, 복굴절은 Δn=0.112, 투과광의 색 좌표는 (0.3111, 0.3174), Δx=0.0011, Δy=0.0012이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이 얻어졌다.
 실시예 3
 건조 질소 기류하에 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 10.96 g(0.096 몰)과 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.99 g(0.004 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 171.06 g에 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 28.25 g(0.096 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 5 시간 교반하고, 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 C(중합체 농도 16 중량%)를 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 C의 점도는 5,222 mPaㆍs였다. 환원 점도는 0.81 dl/g이었다.
 실시예 1과 동일하게 제조하고, 240 ℃에서 30 분간 열 처리한 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1=1.706, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.592이고, 복굴절은 Δn=0.114, 투과광의 색 좌표는 (0.3109, 0.3171), Δx=0.0009, Δy=0.0009이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이 얻어졌다. 또한, 270 ℃에서 40 분간 열 처리하였을 때의 폴리이미드 수지 박막은 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 n1=1.735, n2=1.572로부터 복굴절 Δn=0.163이고, 투과광의 색 좌표(0.3116, 0.3180)로부터 Δx=0.0016, Δy=0.0018이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이 얻어졌다.
 실시예 4
 건조 질소 기류하에 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 11.42 g(0.100 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 174.42 g에 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 29.42 g(0.100 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하여고 60 ℃에서 5 시간 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, N-메틸-2-피롤리돈 85.07 g을 첨가하고, 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 D(중합체 농도 12 중량%)를 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 D의 점도는 5,878 mPaㆍs였다. 환원 점도는 1.68 dl/g이었다.
 실시예 1과 동일하게 제조하고, 270 ℃에서 40 분간 열 처리한 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1=1.745, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.571이고, 복굴절은 Δn=0.174, 투과광의 색 좌표는 (0.3120, 0.3187), Δx=0.0020, Δy=0.0025이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이 얻어졌다.
 실시예 5
 건조 질소 기류하에 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 11.42 g(0.100 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 176.30 g에 용해시켰다. 그 후, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 29.78 g(0.096 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 5 시간 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, N-메틸-2-피롤리돈 85.83 g을 첨가하고, 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 E(중합체 농도 12 중량%)를 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 E의 점도는 1,139 mPaㆍs였다. 환원 점도는 0.96 dl/g이었다.
 실시예 1과 동일하게 제조하고, 270 ℃에서 40 분간 열 처리한 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1=1.631, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.616이고, 복굴절은 Δn=0.015, 투과광의 색 좌표는 (0.3122, 0.3190), Δx=0.0022, Δy=0.0028이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이 얻어졌다.
 실시예 6
 건조 질소 기류하에 p-페닐렌디아민 10.38 g(0.096 몰)과 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.99 g(0.004 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 124.79 g에 용해시켰다. 그 후, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 18.83 g(0.096 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 3 시간 교반하였다. 또한, 무수 프탈산 1.18 g(0.008 몰)을 첨가한 후, 60 ℃에서 3 시간 교반하고, 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 F(중합체 농도 16 중량%)를 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 F의 점도는 384 mPaㆍs였다. 환원 점도는 0.56 dl/g이었다.
 실시예 1과 동일하게 제조하고, 240 ℃에서 30 분간 열 처리한 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1=1.621, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.586이고, 복굴절은 Δn=0.035였다. 또한, 투과광의 색 좌표는 (0.3109, 0.3173), Δx=0.0009, Δy=0.0011이고, Δx, Δy는 모두 0.005 이하이고, 착색이 작은 위상차 박막이 얻어졌다. 또한, 270 ℃에서 40 분간 열 처리하였을 때의 폴리이미드 수지 박막은 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 n1=1.631, n2=1.586으로부터 복굴절 Δn=0.045이고, 투과광의 색 좌표(0.3127, 0.3197)로부터 Δx=0.0027, Δy=0.0035이고, Δx, Δy는 모두 0.005 이하이고, 착색이 작은 위상차 박막이 얻어졌다.
 실시예 7
 건조 질소 기류하에 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 21.82 g(0.096 몰)과 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.99 g(0.004 몰)을 γ-부티로락톤 112.41 g에 용해시켰다. 다음에, N-메틸-2-피롤리돈 72.41 g을 첨가하였다. 그 후, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 18.83 g(0.096 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 3 시간 교반하였다. 또한, 무수 프탈산 1.18 g(0.008 몰)을 첨가한 후, 60 ℃에서 3 시간 교반하고, 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 G(중합체 농도 16 중량%)를 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 G의 점도는 1,080 mPaㆍs였다. 환원 점도는 0.71 dl/g이었다.
 실시예 1과 동일하게 제조하고, 240 ℃에서 30 분간 열 처리한 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1=1.669, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.604이고, 복굴절은 Δn=0.065, 투과광의 색 좌표는 (0.3115, 0.3180), Δx=0.0015, Δy=0.0018이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이 얻어졌다. 또한, 270 ℃에서 40 분간 열 처리하였을 때의 폴리이미드 수지 박막은 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 n1=1.688, n2=1.601로부터 복굴절 Δn=0.087이고, 투과광의 색 좌표(0.3142, 0.3212)로부터 Δx=0.0042, Δy=0.0050이고, Δx, Δy는 모두 0.005 이하이고, 착색이 작은 위상차 박막이 얻어졌다.
 실시예 8
 건조 질소 기류하에 2,2'-디메틸벤지딘 20.38 g(0.096 몰)과 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.99 g(0.004 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 177.28 g에 용해시켰다. 그 후, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 18.83 g(0.096 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 3 시간 교반하였다. 또한, 무수 프탈산 1.18 g(0.008 몰)을 첨가한 후, 60 ℃에서 3 시간 교반하고, 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 H(중합체 농도 16 중량%)를 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 H의 점도는 1,055 mPaㆍs였다. 환원 점도는 0.78 dl/g이었다.
 실시예 1과 동일하게 제조하고, 240 ℃에서 30 분간 열 처리한 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1=1.625, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.587이고, 복굴절은 Δn=0.038, 투과광의 색 좌표는 (0.3114, 0.3180), Δx=0.0014, Δy=0.0018이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이 얻어졌다. 또한, 270 ℃에서 40 분간 열 처리하였을 때의 폴리이미드 수지 박막은 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 n1=1.625, n2=1.586으로부터 복굴절 Δn=0.039이고, 투과광의 색 좌표(0.3134, 0.3210)로부터 Δx=0.0034, Δy=0.0048이고, Δx, Δy는 모두 0.005 이하이고, 착색이 작은 위상차 박막이 얻어졌다.
 실시예 9
 건조 질소 기류하에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 30.74 g(0.096 몰)과 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.99 g(0.004 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 231.69 g에 용해시켰다. 그 후, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 18.83 g(0.096 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 3 시간 교반하였다. 또한, 무수 프탈산 1.18 g(0.008 몰)을 첨가한 후, 60 ℃에서 3 시간 교반하고, 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 I(중합체 농도 16 중량%)을 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 I의 점도는 275 mPaㆍs였다. 환원 점도는 0.58 dl/g이었다.
 실시예 1과 동일하게 제조하고, 240 ℃에서 30 분간 열 처리한 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1=1.560, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.540이고, 복굴절은 Δn=0.020, 투과광의 색 좌표는 (0.3103, 0.3164), Δx=0.0003, Δy=0.0002이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이 얻어졌다. 또한, 270 ℃에서 40 분간 열 처리하였을 때의 폴리이미드 수지 박막은 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 n1=1.559, n2=1.541로부터 복굴절 Δn=0.018이고, 투과광의 색 좌표(0.3108, 0.3171)로부터 Δx=0.0008, Δy=0.0009이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이 얻어졌다.
 실시예 10
 건조 질소 기류하에 4,4'-디아미노디페닐에테르 19.22 g(0.096 몰)과 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.99 g(0.004 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 171.21 g에 용해시켰다. 그 후, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 18.83 g(0.096 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 3 시간 교반하였다. 또한, 무수 프탈산 1.18 g(0.008 몰)을 첨가한 후, 60 ℃에서 3 시간 교반하고, 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 J(중합체 농도 16 중량%)를 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 J의 점도는 258 mPaㆍs였다. 환원 점도는 0.56 dl/g이었다.
 실시예 1과 동일하게 제조하고, 240 ℃에서 30 분간 열 처리한 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 n1=1.620, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.608이고, 복굴절은 Δn=0.013, 투과광의 색 좌표는 (0.3111, 0.3178), Δx=0.0011, Δy=0.0016이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이 얻어졌다. 또한, 270 ℃에서 40 분간 열 처리하였을 때의 폴리이미드 수지 박막은 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 n1=1.622, n2=1.607로부터 복굴절 Δn=0.015이고, 투과광의 색 좌표(0.3127, 0.3197)로부터 Δx=0.0027, Δy=0.0035이고, Δx, Δy는 모두 0.005 이하이고, 착색이 작은 위상차 박막이 얻어졌다.
 실시예 11
 건조 질소 기류하에 p-페닐렌디아민 10.81 g(0.100 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 132.41 g에 용해시켰다. 그 후, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 19.61 g(0.100 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 4 시간 교반하였다. 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 K(중합체 농도 15 중량%)를 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 K의 점도는 9,257 mPaㆍs였다. 환원 점도는 1.36 dl/g이었다.
 실시예 1과 동일하게 제조하고, 240 ℃에서 30 분간 열 처리한 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1-1.635, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.584이고, 복굴절은 Δn=0.051이었다. 또한, 투과광의 색 좌표는 (0.3116, 0.3182), Δx=0.0016, Δy=0.0020이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이 얻어졌다.
 실시예 12
 건조 질소 기류하에 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 22.73 g(0.100 몰)을 γ-부티로락톤 111.14 g에 용해시켰다. 다음에, N-메틸-2-피롤리돈 71.14 g을 첨가하였다. 그 후, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 19.61 g(0.100 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하여 60 ℃에서 4 시간 교반하였다. 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 L(중합체 농도 16 중량%)을 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 L의 점도는 31,400 mPaㆍs였다. 환원 점도는 1.81 dl/g이었다.
 실시예 1과 동일하게 제조하고, 240 ℃에서 30 분간 열 처리한 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1=1.685, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.598이고, 복굴절은 Δn=0.087, 투과광의 색 좌표는 (0.3131, 0.3204), Δx=0.0031, Δy=0.0042이고, Δx, Δy는 모두 0.005 이하이고, 착색이 작은 위상차 박막이 얻어졌다.
 비교예 1
 건조 질소 기류하에 3,3'-디아미노디페닐술폰 11.92 g(0.048 몰), p-페닐렌디아민 5.19 g(0.048 몰)과 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.99 g(0.004 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 209.55 g에 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 28.25 g(0.096 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 3 시간 교반하였다. 또한, 무수 프탈산 1.18 g(0.008 몰)을 첨가한 후, 60 ℃에서 3 시간 교반하고, 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 M(중합체 농도 16 중량%)을 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 M의 점도는 940 mPaㆍs였다. 환원 점도는 0.64 dl/g이었다.
 실시예 1과 동일하게 제조하고, 270 ℃로서 40 분간 열 처리한 폴리이미드계 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1=1.754, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.663이고, 복굴절은 Δn=0.091, 투과광의 색 좌표는 (0.3170, 0.3272), Δx=0.0070, Δy=0.0110이고, Δx, Δy는 모두 0.005보다 크고, 황색으로 착색된 위상차 박막이었다.
 비교예 2
 건조 질소 기류하에 p-페닐렌디아민 10.38 g(0.096 몰)과 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.99 g(0.004 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 174.23 g에 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 28.25 g(0.096 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 3 시간 교반하였다. 또한, 무수 프탈산 1.18 g(0.008 몰)을 첨가한 후, 60 ℃에서 3 시간 교반하고, 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 N(중합체 농도 16 중량%)을 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 N의 점도는 664 mPaㆍs였다. 환원 점도는 0.66 dl/g이었다.
 실시예 1과 동일하게 제조하고, 240 ℃에서 30 분간 열 처리한 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1=1.810, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.621이고, 복굴절은 Δn=0.189, 투과광의 색 좌표는 (0.3195, 0.3327), Δx=0.0095, Δy=0.0165이고, Δx, Δy는 모두 0.005보다 크고, 황색으로 착색된 위상차 박막이었다. 또한, 270 ℃에서 40 분간 열 처리하였을 때의 폴리이미드 수지 박막은 굴절률 n1=1.831, n2=1.616으로부터 복굴절 Δn=0.215이고, 투과광의 색 좌표(0.3206, 0.3339)로부터 Δx=0.0106, Δy=0.0177이고, Δx, Δy는 모두 0.005보다 크고, 황색으로 착색된 위상차 박막이었다.
 비교예 3
 건조 질소 기류하에 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 21.82 g(0.096 몰)과 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.99 g(0.004 몰)을 γ-부티로락톤 137.14 g에 용해시켰다. 다음에, N-메틸-2-피롤리돈 97.14 g을 첨가하였다. 그 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 28.25 g(0.096 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 3 시간 교반하였다. 또한, 무수 프탈산 1.18 g(0.008 몰)을 첨가한 후, 60 ℃에서 3 시간 교반하고, 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 O(중합체 농도 16 중량%)를 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 O의 점도는 5,878 mPaㆍs였다. 환원 점도는 1.03 dl/g이었다.
 실시예 1과 동일하게 제조하고, 240 ℃에서 30 분간 열 처리한 폴리이미드계 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1=1.826, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.610이고, 복굴절은 Δn=0.216, 투과광의 색 좌표는 (0.3260, 0.3450), Δx=0.0160, Δy=0.0288이고, Δx, Δy는 모두 0.005보다 크고, 황색으로 착색된 위상차 박막이었다. 또한, 270 ℃에서 40 분간 열 처리하였을 때의 폴리이미드 수지 박막은 굴절률 n1=1.838, n2=1.609로부터 복굴절 Δn=0.229이고, 투과광의 색 좌표(0.3255, 0.3437)로부터 Δx=0.0155, Δy=0.0275이고, Δx, Δy는 모두 0.005보다 크고, 황색으로 착색된 위상차 박막이었다.
 비교예 4
 건조 질소 기류하에 p-페닐렌디아민 10.81 g(0.100 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 92.92 g에 용해시켰다. 그 후, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 22.42 g(0.100 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 4 시간 교반하였다. 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 P(중합체 농도 20 중량%)를 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 P의 점도는 350 mPaㆍs였다. 환원 점도는 0.30 dl/g이었다.
 실시예 1과 동일하게 제조하고, 240 ℃에서 30 분간 열 처리한 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1=1.600, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.598이고, 복굴절은 Δn=0.002, 투과광의 색 좌표는 (0.3111, 0.3173), Δx=0.0011, Δy=0.0011이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이지만, 복굴절이 충분하지 않았다.
 비교예 5
 건조 질소 기류하에 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 22.73 g(0.100 몰)을 γ-부티로락톤 90.29 g에 용해시켰다. 다음에, N-메틸-2-피롤리돈 50.29 g을 첨가하였다. 그 후, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 22.42 g(0.100 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 4 시간 교반하였다. 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 Q(중합체 농도 20 중량%)를 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 O의 점도는 209 mPaㆍs였다. 환원 점도는 0.24 dl/g이었다.
 실시예 1과 동일하게 제조하고, 240 ℃에서 30 분간 열 처리한 폴리이미드계 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1=1.638, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.632이고, 복굴절은 Δn=0.006, 투과광의 색 좌표는 (0.3114, 0.3178), Δx=0.0014, Δy=0.0016이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이지만, 복굴절이 충분하지 않았다.
 실시예 13
 위상차 박막을 갖는 컬러 필터의 제조 방법을 이하에 나타낸다.
 <블랙 매트릭스의 제조>
 γ-부티로락톤(3825 g) 용매 중에서 무수 피로멜리트산(149.6 g), 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(225.5 g), 3,3'-디아미노디페닐술폰(69.5 g), 4,4'-디아미노디페닐에테르(210.2 g), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(17.4 g)을 60 ℃에서 3 시간 반응시킨 후, 무수 말레산(2.25 g)을 첨가하고, 또한 60 ℃에서 1 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액(중합체 농도 15 중량%)을 얻었다.
 카본 블랙(미쯔비시 가가꾸 제조 MA-77) 7.3 g, 상기 중합체 농도 15 중량%의 폴리아믹산 용액 44.8 g, N-메틸-2-피롤리돈 35 g, 3-메틸-3-메톡시아세테이트 12.9 g을 유리 비드 100 g과 함께 균질기를 이용하여 7000 rpm으로 30 분간 분산 처리 후, 유리 비드를 여과에 의해 제거하여 안료 농도 14 중량%의 안료 분산액을 얻었다. 이용한 카본 블랙의 일차 입경은 23 nm였다. 이 때의 카본 블랙/폴리아믹산 화합물의 중량 비율은 52/48이었다.
 안료 분산액 57.2 g에 N-메틸-2-피롤리돈 36.4 g, 3-메톡시-3-메틸-부틸아세테이트 6.4 g을 첨가 혼합하여 흑색 페이스트를 제조하였다. 이 페이스트를 무알칼리 유리 기판 상에 도포 후, 130 ℃에서 예비 베이킹을 행하여 폴리아믹산의 흑색 착색막을 형성하였다. 다음에, 포지티브형 포토레지스트를 도포하고, 90 ℃에서 가열 건조시켜 포토레지스트 피막을 형성하였다. 이것을 자외선 노광기를 이용하여 포토마스크를 통해 노광하였다. 노광 후, 알칼리 현상액에 침지하고, 포토레지스트의 현상, 폴리아믹산 흑색 착색막의 에칭을 동시에 행하여 개구부를 형성하였다. 에칭 후, 불필요해진 포토레지스트층을 에틸렌글리콜모노메틸아세테이트로 박리하였다. 에칭된 폴리아믹산 흑색 착색막을 290 ℃로 가열하여 열 경화를 행하여 폴리이미드 수지 블랙 매트릭스를 형성하였다.
 <화소의 제조>
 γ-부티로락톤 중에서 무수 피로멜리트산(0.49 몰 당량), 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(0.50 몰 당량)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르(0.75 몰 당량), 3,3'-디아미노디페닐술폰(0.20 몰 당량), 비스-(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.05 몰 당량)을 반응시키고, 또한 무수 말레산(0.02 몰 당량)을 반응시켜 폴리아믹산 용액(중합체 농도 20 중량%)을 얻었다.
 이 폴리아믹산의 용액을 200 g 취출하고, 그것에 γ-부티로락톤 136 g, 에틸렌글리콜부틸에테르 64 g을 첨가하여 중합체 농도 10 중량%의 화소용 폴리아믹산 용액을 얻었다.
 피그먼트 레드 177(안트라퀴논 레드) 4 g, γ-부티로락톤 40 g, 에틸렌글리콜부틸에테르 6 g을 유리 비드 100 g과 함께 균질기를 이용하여 7000 rpm으로 30 분간 분산 처리 후, 유리 비드를 여과에 의해 제거하여 안료 농도 8 중량%의 안료 분산액을 얻었다.
 안료 분산액 30 g에, 상기 중합체 농도 10 중량%의 화소용 폴리아믹산 용액 30 g을 첨가 혼합하여 적색 컬러 페이스트를 얻었다.
 수지 블랙 매트릭스가 형성된 기판 상에 적색 페이스트를 도포하고, 예비 베이킹을 행하여 폴리아믹산 적색 착색막을 형성하였다. 포토레지스트를 이용하여 상기와 동일한 수단에 의해 적색 화소를 형성하고, 290 ℃에서 가열하여 열 경화를 행하였다.
 피그먼트 그린 7(프탈로시아닌 그린) 3.6 g, 피그먼트 옐로우 83(벤지딘 옐로우) 0.4 g, γ-부티로락톤 32 g, 에틸렌글리콜부틸에테르 4 g을 유리 비드 120 g과 함께 균질기를 이용하여 7000 rpm으로 30 분간 분산 처리 후, 유리 비드를 여과에 의해 제거하여 안료 농도 10 중량%의 안료 분산액을 얻었다.
 안료 분산액 32 g에, 상기 중합체 농도 10 중량%의 화소용 폴리아믹산 용액 30 g을 첨가 혼합하여 녹색 컬러 페이스트를 얻었다.
 적색 페이스트를 이용하였을 때와 동일하게 하고, 녹색 컬러 페이스트를 사용하여 녹색 화소를 형성하고, 290 ℃로 가열하여 열 경화를 행하였다.
 상기 중합체 농도 10 중량%의 화소용 폴리아믹산 용액 60 g과, 피그먼트 블루 15(프탈로시아닌 블루) 2.8 g, N-메틸-2-피롤리돈 30 g, 에틸렌글리콜부틸에테르 10 g을 유리 비드 150 g과 함께 균질기를 이용하여 7000 rpm으로 30 분간 분산 처리 후, 유리 비드를 여과에 의해 제거하여 청색 컬러 페이스트를 얻었다.
 상기와 동일한 절차에 의해, 청색 컬러 페이스트를 사용하여 청색 화소를 형성하고, 290 ℃로 가열하여 열 경화를 행하였다.
 이와 같이 하여 컬러 필터를 제조하였다.
 다음에, 실시예 1에서 제조한 폴리아믹산 용액 A(중합체 농도 16 중량%) 187.5 g에 대하여, 계면활성제 "디스파론" LC951(구스모또 가세이 제조)을 0.25 g, N-메틸-2-피롤리돈 218.3 g, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 94.0 g을 첨가하여 중합체 농도 6 중량%의 코팅용 용액을 제조하였다. 상기 컬러 필터 기판의 화소가 형성된 면 상에 슬릿 다이 코팅법에 의해 도포하고, 120 ℃에서 10 분간 건조 후, 270 ℃에서 40 분간 열 처리함으로써 막 두께가 1.2 μm인 폴리이미드 박막을 컬러 필터 상에 형성하였다. 이 폴리이미드 박막의 복굴절은 Δn=0.174이고, 따라서 상기 방법에 의해서 리타데이션이 209 nm이며, 광축이 박막에 수직인 광학적으로 부의 굴절률 이방성을 갖는 위상차 박막을 갖는 컬러 필터를 얻을 수 있었다.
 실시예 14
 실시예 6에서 제조한 폴리아믹산 용액 F(중합체 농도 16 중량%)를 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 폴리이미드 박막을 컬러 필터 상에 형성하였다. 이 폴리이미드 박막의 막 두께는 4.4 μm, 복굴절은 Δn=0.045이고, 따라서 리타데이션이 198 nm이며, 광축이 박막에 수직인 광학적으로 부의 굴절률 이방성을 갖는 위상차 박막을 갖는 컬러 필터를 얻을 수 있었다.
 실시예 15
 실시예 11에서 제조한 폴리아믹산 용액 K(중합체 농도 15 중량%) 200.0 g에 대하여, 계면활성제 "디스파론" LC951(구스모또 가세이 제조)을 0.25 g, N-메틸-2-피롤리돈 205.8 g, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올94.0 g을 첨가하여 중합체 농도 6 중량%의 코팅용 용액을 제조하였다. 실시예 13과 동일하게 컬러 필터 기판의 화소가 형성된 면 상에 슬릿 다이 코팅법에 의해 도포하고, 120 ℃에서 10 분간 건조 후, 240 ℃에서 30 분간 열 처리함으로써 막 두께가 4.0 μm인 폴리이미드 박막을 컬러 필터 상에 형성하였다. 이 폴리이미드 박막의 복굴절은 Δn=0.051이고, 따라서 리타데이션이 204 nm이며, 광축이 박막에 수직인 광학적으로 부의 굴절률 이방성을 갖는 위상차 박막을 갖는 컬러 필터를 얻을 수 있었다.
 실시예 16
 <컬러 액정 표시 소자의 제조와 평가>
 실시예 13에서 제조한 위상차 박막 부착 컬러 필터 상에 산화인듐으로 이루어지는 투명 전극을 제막하였다. 별도로, 무알칼리 유리 상에 TFT 소자, 화소 전극, 반사판 등을 형성한 기판을 대향 기판으로서 준비하였다.
 그 후, 각각 기판의 투명 전극 상에, 포트리소법에 의해서 폴리이미드로 이루어지는 스트라이프형 돌기를 형성한 후, 수직 배향막을 설치하였다. 돌기의 단면은 사다리꼴 형상이고, 높이는 약 1.5 μm였다. 단, 컬러 필터 기판과 TFT 기판을 접합시켰을 때에 스트라이프형 돌기가 대향하는 스트라이프형 돌기와 교대로 배치되도록 스트라이프형 돌기의 위치를 정하였다. 상기 2매 기판의 단부를 시일제로 도포하여 접합시킨 후, 셀 사이에 n형 액정을 충전시켜 봉하고, 셀 전후에서 편광판을 크로스니콜이 되도록 배치하였다. 이와 같이 하여 MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 방식을 모방한 시험 액정 표시 소자(샘플 A)를 제조하였다. 셀의 전극 간격은 비드 스페이서에 의해 약 5 μm로 하였다. 또한, 폴리이미드 위상차 박막을 설치하지 않은 것만이 다른 시험 액정 표시 소자(샘플 B)를 비교품으로서 제조하였다.
 돌기물의 스트라이프 방향에서 90°의 방위각이며, 셀면의 법선 방향으로부터 70°의 극각 방향에서, 인가 전압 5 볼트(on일 때)와 0 볼트(off일 때)의 투과광 강도비(콘트라스트)를 비교한 결과, 샘플 B에서는 콘트라스트는 8.3이었던 것에 대하여, 샘플 A에서는 18로 폴리이미드 위상차 박막에 의한 콘트라스트의 향상 효과가 확인되었다. 또한, 샘플 A에서 황색빛이 없는 양질의 백 표시가 얻어졌다.
 실시예 17
 실시예 14에서 제조한 위상차 박막 부착 컬러 필터를 사용하고, 실시예 16과 동일하게 하여 시험 액정 표시 소자(샘플 C)를 제조하였다. 샘플 C의 투과광 강도비(콘트라스트)는 18이고, 폴리이미드 위상차 박막에 의한 콘트라스트의 향상 효과가 확인되었다. 또한, 황색빛이 없는 양질의 백 표시가 얻어졌다.
 실시예 18
 실시예 15에서 제조한 위상차 박막 부착 컬러 필터를 사용하여, 실시예 16과 동일하게 하여 시험 액정 표시 소자(샘플 D)를 제조하였다. 샘플 D의 투과광 강도비(콘트라스트)는 18이고, 폴리이미드 위상차 박막에 의한 콘트라스트의 향상 효과가 확인되었다. 또한, 황색빛이 없는 양질의 백 표시가 얻어졌다.
 비교예 6
 비교예 3에서 제조한 폴리아믹산 용액 O(중합체 농도 16 중량%)를 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 폴리이미드 박막을 컬러 필터 상에 형성하였다. 이 폴리이미드 박막의 막 두께는 0.9 μm, 복굴절은 Δn=0.229이고, 따라서 리타데이션이 206 nm이며, 광축이 박막에 수직인 광학적으로 부의 굴절률 이방성을 갖는 위상차 박막을 갖는 컬러 필터를 얻었다.
 제조한 위상차 박막 부착 컬러 필터를 사용하고, 실시예 16과 동일하게 하여 시험 액정 표시 소자(샘플 E)를 제조하였다. 샘플 E의 투과광 강도비(콘트라스트)는 15였다. 그러나, 백 표시가 황색빛을 띠고, 화상 표시 품위가 열악한 것이었다.
 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 5의 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에 기재된 대로, 실시예 1 내지 12에서는 착색이 적고, 복굴절이 양호한 위상차 박막이 얻어지는 것을 알았다. 또한, 표 1에 있어서, 각 약호는 각각 이하의 화합물을 나타내었다.
 BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
 CBDA: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물
 H-PMDA: 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물
 ODPA: 4,4'-옥시디프탈산 이무수물
 PMDA: 무수 피로멜리트산
 PA: 무수 프탈산
 DABA: 4,4'-디아미노벤즈아닐리드
 t-DACH: 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산
 DDE: 4,4'-디아미노디페닐에테르
 DDS: 3,3'-디아미노디페닐술폰
 PDA: p-페닐렌디아민
 SiDA: 비스-(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산
 m-TB-HG: 2,2'-디메틸벤지딘
 TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
 
표 1