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1. (KR1020160113266) 저온 소결성이 우수한 은 페이스트 및 당해 은 페이스트의 제조 방법
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저온 소결성이 우수한 은 페이스트 및 당해 은 페이스트의 제조 방법{SILVER PASTE HAVING EXCELLENT LOW-TEMPERATURE SINTERABILITY AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME SILVER PASTE}
기 술 분 야
 본  발명은,  은  입자가  용제에  분산되는  금속  페이스트에  관한  것이다.    상세하게는,  입경  100  내지  200㎚의  은  입자를  필수적으로  함유하는  금속  페이스트이며,  150℃  이하의  비교적  저온에서도  소결  가능하고,  또한  저저항의  은  소결체를  생성  가능한  금속  페이스트에  관한  것이다.
배경기술
 도전성의  금속  입자를  고형분으로서  용제에  혼련·분산시킨  금속  페이스트가,  인쇄  전자(Printed  Electronics)에  있어서의  회로  형성재나,  각종  반도체  소자를  기판에  접합하기  위한  도전성  접합재로서  사용되고  있다.    이  금속  페이스트는,  기판이나  피접합  부재에  도포  후에  가열  소성해서  금속  입자를  소결시킴으로써  회로·전극이나  접합부·접착부를  형성하는  것이다.
 그리고  상기  용도에  대하여  특히  유용한  금속  페이스트로서  착안되어  있는  것이,  금속  입자로서  은  입자를  적용하는  금속  페이스트이다.    은은  비저항이  낮은  금속이며,  적절하게  형성된  소결체는  도전막으로서  유효하게  작용할  수  있다.    또한,  은은  열  전도성이  우수하다고  하는  이점도  있고,  은을  적용하는  금속  페이스트는,  파워  디바이스  등의  대전류화되어  동작  온도가  고온이  되는  반도체  기기  제조를  위한  접합재,  열  전도재로서도  유효하다고  되어  있다.
 은  입자를  적용하는  금속  페이스트로서는,  예를  들어  특허문헌  1에,  평균  1차  입자  직경이  1  내지  200㎚인  은  나노  입자와  비점  230℃  이상의  분산매로  이루어지고,  또한  0.5  내지  3.0㎛의  서브마이크론  은  입자를  함유하는  접합재가  기재되어  있다.    특허문헌  1에  기재된  금속  페이스트로  이루어지는  접합재는,  은  입자  소결을  위한  접합  온도(소성  온도)를  200℃  이상으로  하고  있다.    이  접합  온도는,  납재에  의한  접합  온도에  비교하면  저온이라고  할  수도  있지만,  충분히  저온이라고는  하기  어렵다.    접합  온도의  고저는  피접합재인  반도체  소자에  영향을  미칠  수  있는  요소이며,  가능한  한  저온에서의  소결이  가능한  것이  바람직하다.
 여기서,  금속  입자의  소결  온도에  관해서는,  그  사이즈(입경)의  제어에  의한  조정  가능성이  알려져  있다.    이것은  소위  나노  사이즈  효과라  일컬어지고  있으며,  금속  입자는  수십  ㎚  이하의  나노  레벨의  미립자가  되면  벌크재에  비해  현저하게  융점이  강하된다고  하는  현상이다.    특허문헌  1에  기재된  금속  페이스트는,  서브마이크론  사이즈의  비교적  대입경의  은  입자를  함유하므로  저온에서의  소결은  어렵다고  생각되지만,  이  나노  사이즈  효과를  이용하면,  보다  저온에서  소결  가능한  금속  페이스트를  얻을  수  있다고  생각된다.
 나노  레벨의  은  입자로서  특허문헌  2  등에  의한  은  착체의  열  분해법에  의해  제조된  것이  보고되어  있다.    열  분해법은,  옥살산은(Ag 2C 20 4)  등의  열  분해성의  은  화합물을  원료로서  적당한  유기물과  반응시켜서  전구체가  되는  착체를  형성하고,  이것을  가열하여  은  입자를  얻는  방법이다.    열  분해법에  의하면,  비교적  입경이  고른  평균  입경이  수  ㎚  내지  수십  ㎚의  미소한  나노  레벨의  은  입자를  제조할  수  있다.
선행기술문헌
   특허문헌
  (특허문헌 0001)    국제 공개 제2011/155615호 팜플렛
(특허문헌 0002)    일본 특허 공개 제2010-265543호 공보
발명의 상세한 설명
   해결하려는 과제
 그러나  본  발명자들에  의하면,  이  나노  레벨의  은  입자로  구성한  금속  페이스트에도  문제가  있는  것이  확인되고  있다.    나노  레벨의  은  입자는  200℃  이하의  저온에서  소결이  발생하지만,  소결체의  저항값이  벌크재보다도  상당히  높아지는  경향이  있다.    이  문제는,  회로  재료나  도전성  접합재로서의  금속  페이스트에  있어서  그  유용성을  크게  손상시키는  것이다.
 따라서,  본  발명은  은  입자를  함유하는  금속  페이스트에  대해서,  저온  영역에서  은  입자를  소결시킬  수  있고,  그런  다음  저항이  낮은  소결체나  열  전도성이  우수한  소결체를  형성  가능한  것을  제공한다.    본  발명에  있어서  소결  온도의  목표값으로서는,  150℃  이하의  저온  영역을  설정하였다.
   과제의 해결 수단
 상기 과제를 해결하는 본 발명은, 은 입자로 이루어지는 고형분과 용제를 혼련해서 이루어지는 금속 페이스트에 있어서, 상기 고형분이, 입경 100 내지 200㎚의 은 입자를 입자수 기준으로 30% 이상 포함하는 은 입자로 구성되어 있고, 또한 고형분을 구성하는 은 입자는, 보호제로서 탄소수의 총합이 4 내지 8인 아민 화합물이 결합된 것인 금속 페이스트이다.
 본  발명에  관한  금속  페이스트는,  용제와  혼련되는  고형분을  구성하는  은  입자에  대해서,  입경  100  내지  200㎚의  중간  정도의  입경  범위를  갖는  것을  일정  비율  이상  함유하는  것이다.    또한,  그들  은  입자는  특정한  아민  화합물로  이루어지는  보호제가  결합된  것이다.    본  발명자들에  의하면,  본  출원의  과제인  저온에서의  소결  가능성  및  소결체의  저저항화는,  주요한  은  입자의  입경  범위를  상기  범위로  하는  것과,  적절한  보호제를  선정하는  것의  조합의  결과로서  유효하게  달성된다.    이하,  본  발명에  대해서  보다  상세하게  설명한다.
 본  발명에  관한  금속  페이스트에서는,  입경  100  내지  200㎚의  은  입자가  고형분이  되는  은  입자  전체에  대하여  입자수  기준으로  30%  이상  존재하고  있는  것을  필요로  한다.    이러한  중간  정도로  미세한  은  입자가  저온  소결에  기여하기  때문이다.    페이스트에  함유되는  모든  은  입자가  입경  100  내지  200㎚인  것,  즉  비율이  100%인  것이  바람직하지만,  그럴  필요는  없다.    입경  100  내지  200㎚의  은  입자가  30%  이상이면,  이  입경  범위  밖의  입자가  존재하고  있어서도  된다.    예를  들어,  입경  100  내지  200㎚의  은  입자와  입경  20  내지  30㎚의  은  입자가  혼재된  금속  페이스트라도,  입경  100  내지  200㎚의  은  입자의  비율이  30%  이상이면  150℃  이하에서의  소결이  가능하고,  소결체의  저항값도  낮은  것이  된다.    또한,  입경  100  내지  200㎚의  은  입자에  입경  500㎚  초과의  조대한  은  입자가  혼재된  금속  페이스트라도  된다.    통상,  500㎚(0.5㎛)를  초과하는  조대한  은  입자는  200℃  이하에서  소결하는  일은  없다.    그러나  본  발명에서  적용하는  입경  100  내지  200㎚의  은  입자가  일정  비율  이상  존재하면,  이러한  조대  입자도  함유해서  은  입자  전체가  저온에서  소결한다.
 입경  100  내지  200㎚의  은  입자의  입자수  비율에  대해서는,  30%  미만인  경우,  150℃  이하에서  소결이  전혀  발생하지  않거나  불충분한  것이  된다.    금속  페이스트  중의  전체  은  입자가  입경  100  내지  200㎚인  것,  즉  수  비율이  100%가  되는  것도  당연히  본  발명의  효과를  갖는다.    이와  같이,  본  발명에서는  입경  100  내지  200㎚를  축으로  하면서,  입경이  상이한  은  입자군이  혼재하는  경우가  있지만,  모든  은  입자를  대상으로  한  평균  입경(수  평균)은  60  내지  800㎚가  되는  것이  바람직하다.
 본  발명에  관한  페이스트에  있어서,  입경  100  내지  200㎚의  은  입자의  소결성은,  은  입자와  결합하는  보호제의  작용도  관련된다.    보호제라  함은,  용제  중에서  현탁하는  금속  입자의  일부  또는  전체면에  결합하는  화합물이며,  금속  입자의  응집을  억제하는  것이다.    본  발명에  있어서,  은  입자와  결합하는  보호제는,  탄소수의  총합이  4  내지  8인  아민  화합물이다.
 은  입자의  보호제로서는,  일반적으로는  아민  이외에  카르복실산류  등의  유기물이  적용  가능하지만,  본  발명에서  적용하는  보호제로서  아민  화합물에  한정하는  것은,  아민  이외의  보호제를  적용할  경우,  150℃  이하에서의  은  입자의  소결이  발생하지  않기  때문이다.    이  점에서,  은  입자의  입경이  100  내지  200㎚의  범위  내에  있어서도,  아민  이외의  보호제에서는  저온  소결이  발생하지  않는다.
 또한,  보호제인  아민  화합물에  대해서  그  탄소수의  총합을  4  내지  8로  하는  것은,  은  입자의  입경과의  관련에  의해  아민의  탄소수가  은  입자의  안정성,  소결  특성에  영향을  미치기  때문이다.    이것은,  탄소수  4  미만의  아민은  입경  100㎚  이상의  은  미립자를  안정적으로  존재시키는  것이  곤란하며,  균일한  소결체를  형성시키는  것이  곤란해진다.    한편,  탄소수  8  초과의  아민은,  은  입자의  안정성을  과도하게  증대시켜  소결  온도를  고온으로  하는  경향이  있다.    이들로부터,  본  발명의  보호제로서는  탄소수의  총합이  4  내지  8의  아민  화합물에  한정된다.
 또한,  아민  화합물에  대해서는,  비점  220℃  이하의  아민  화합물이  바람직하다.    이러한  고비점의  아민  화합물이  결합된  은  입자는,  입경  범위가  적절  범위에  있어서도  소결  시에  아민  화합물이  분리되기  어려워져  소결의  진행을  저해하게  된다.
 보호제인  아민  화합물  중의  아미노기의  수로서는,  아미노기가  1개인(모노)  아민이나,  아미노기를  2개  갖는  디아민을  적용할  수  있다.    또한,  아미노기에  결합하는  탄화수소기의  수는,  1개  또는  2개가  바람직하고,  즉  1급  아민(RNH 2), 또는 2급 아민(R 2NH)이  바람직하다.    그리고  보호제로서  디아민을  적용할  경우,  적어도  1  이상의  아미노기가  1급  아민  또는  2급  아민의  것이  바람직하다.    아미노기에  결합하는  탄화수소기는,  직쇄  구조  또는  분기  구조를  갖는  쇄식  탄화수소  외에,  환상  구조의  탄화수소기라도  된다.    또한,  일부에  산소를  함유하고  있어도  된다.    본  발명에서  적용하는  보호제의  적합한  구체예로서는,  다음의  아민  화합물을  들  수  있다.
 
표 1
 상기한  아민  화합물로  이루어지는  보호제는,  금속  페이스트  중의  모든  은  입자에  결합되어  있는  것이  바람직하다.    본  발명에서는,  입경  100  내지  200㎚의  은  입자를  필수로  하지만,  이  범위  밖의  입경의  은  입자가  혼재하는  것도  허용한다.    이러한  다른  입경  범위의  은  입자가  혼재하는  경우에도,  입경  100  내지  200㎚의  은  입자의  보호제가  상기  아민  화합물인  것이  당연히  요구되지만,  100  내지  200㎚의  범위  밖의  은  입자에  대해서도  상기한  아민  화합물의  보호제가  결합되어  있는  것이  요구된다.    단,  완전히  동일한  화합물일  필요는  없고,  탄소수의  총합이  4  내지  8인  아민  화합물(예를  들어,  표  1에  기재된  범위  내)이면  상이한  보호제를  함유하고  있어도  된다.
 그리고  본  발명에  관한  금속  페이스트에  있어서는,  저온  소결성의  확보를  위해,  보호제인  아민  화합물이  과부족이  없는  양으로  함유되어  있고,  은  입자에  대하여  결합되어  있는  것이  바람직하다.    보호제가  적은  경우,  은  입자에  대한  보호  효과가  충분하지  않아,  보관  시에  있어서  은  입자끼리가  응집되어  저온  소결성이  손상되게  된다.    또한,  과잉으로  보호제가  은  입자에  결합될  경우,  소결  시에  아민  소실에  의한  은  소결체의  체적  수축이  커져,  소결체에  균열이  많이  발생할  우려가  있다.    따라서,  본  발명에  관한  페이스트  중의  보호제(아민  화합물)의  양에  관해서는,  페이스트  중의  질소  농도와  은  농도의  밸런스가  중요하다.    구체적으로는,  질소  농도(질량%)와  은  입자  농도(질량%)의  비[N(질량%)/Ag(질량%)]로  0.0003  내지  0.003인  것이  바람직하다.    0.0003  미만에서는  은  입자에  대한  보호  효과가  부족하고,  0.003을  초과하면  소결체에  깨짐이  발생할  우려가  생긴다.    또한,  금속  페이스트  중의  질소  농도는,  페이스트의  원소  분석(CHN  분석  등)에  의해  측정  가능하고,  은  입자  농도는  페이스트  제조  시에  사용하는  은  입자  질량  및  용제량으로부터  쉽게  구할  수  있다.
 이상  설명한  은  입자의  보호제가  결합된  은  입자는,  용제  중에서  분산·현탁해서  금속  페이스트가  된다.    이  용제로서는,  탄소수  8  내지  16에서  구조  내에  OH기를  갖는  비점  280℃  이하의  유기  용제가  바람직하다.    은  입자의  소결  온도의  목표를  150℃  이하로  할  경우,  비점  280℃를  초과하는  용제는  휘발·제거가  곤란하기  때문이다.    이  용제의  바람직한  구체예로서는,  테르피네올(C10,  비점  219℃),  디히드로  테르피네올(C10,  비점  220℃),  텍산올(C12,  비점  260℃),  2,  4-디메틸-1,  5-펜타디올(C9,  비점  150℃),  2,  2,  4-트리메틸-1,  3-펜탄디올  디이소부티레이트(C16,  비점  280℃)를  들  수  있다.    용제는  복수종을  혼합해서  사용해도  되고,  단품을  사용해도  된다.
 페이스트  전체에  있어서의  용제와  고형분(은  입자)의  혼합  비율에  대해서는,  용제  함유율을  질량비로  5%  내지  60%로  하는  것이  바람직하다.    5%  미만에서는  페이스트의  점도가  지나치게  높아진다.    또한,  60%를  초과하면  필요한  두께의  소결체를  얻는  것이  곤란해진다.
 이어서,  본  발명에  관한  금속  페이스트의  제조  방법에  대해서  설명한다.    본  발명에  관한  금속  페이스트는,  상기한  입경  100  내지  200㎚의  은  입자를  30%  이상  함유하는  고형분을  용제에  혼련함으로써  제조된다.    그리고  입경  100  내지  200㎚의  은  입자를  30%  이상  함유하는  은  입자로  이루어지는  고형분을  제조하기  위해,  입경  및  입도  분포를  조정하면서  은  입자를  제조하는  것이  요구된다.
 여기서  본  발명에서는,  은  입자의  제조  방법으로서,  은  착체를  전구체로  한  열  분해법을  채용한다.    열  분해법은,  옥살산은(Ag 2C 20 4)  등의  열  분해성을  갖는  은  화합물을  출발  원료로  하고,  이것에  보호제가  되는  유기  화합물로  은  착체를  형성하고,  이것을  전구체로서  가열하고,  은  입자를  얻는  방법이다.    열  분해법은  상기  특허문헌  2에서도  적용되고  있는  방법이며,  액상  환원법(특허문헌  1에  기재된  방법)  등의  다른  은  입자  제조  방법보다  입경  조정이  용이하며,  비교적  입경이  고른  은  입자의  제조가  가능하다.
 단,  본  발명자들에  의하면,  지금까지의  열  분해법은  평균  입경이  수  ㎚  내지  수십  ㎚가  되는  미세한  은  입자의  제조에  적합하지만,  본  발명의  대상이  되는  입경  100  내지  200㎚의  중간  정도로  큰  입경  범위를  갖는  은  입자를  우선적으로  제조하는  것은  곤란하였다.    본  발명자들은  열  분해법에  의한  은  입자의  생성  기구를  고려하여,  은  착체를  열  분해해서  은  입자로  할  때의  반응계  중의  수분량을  조정함으로써,  입경  100  내지  200㎚의  은  입자를  우선적으로  제조할  수  있게  하였다.
 즉, 본 발명에 있어서의 은 입자의 제조 방법은, 열 분해성을 갖는 은 화합물과 아민을 혼합해서 전구체인 은-아민 착체를 제조하고, 상기 전구체를 포함하는 반응계를 가열함으로써 은 입자를 제조하는 방법이며, 상기 가열 전의 반응계의 수분 함유량을 은 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로 한다.
 본  발명의  은  입자의  제조  방법에  있어서,  출발  원료가  되는  열  분해성을  갖는  은  화합물로서는,  옥살산은,  질산은,  아세트산은,  탄산은,  산화은,  아질산은,  벤조산은,  시안산은,  시트르산은,  락트산은  등을  적용할  수  있다.    이들  은  화합물  중,  특히  바람직한  것은  옥살산은(Ag 2C 2O 4) 또는 탄산은(Ag 2CO 3)이다.    옥살산은이나  탄산은은,  환원제를  요하지  않고  비교적  저온에서  분해되어  은  입자를  생성할  수  있다.    또한,  분해에  의해  발생하는  이산화탄소는  가스로서  방출되므로,  용액  중에  불순물을  잔류시키는  일도  없다.
 또한,  옥살산은에  대해서는,  건조  상태에  있어서  폭발성이  있으므로,  물  또는  유기  용매(알코올,  알칸,  알켄,  알킨,  케톤,  에테르,  에스테르,  카르복실산,  지방산,  방향족,  아민,  아미드,  니트릴  등)를  혼합하고,  습윤  상태로  한  것을  이용하는  것이  바람직하다.    습윤  상태로  함으로써  폭발성이  현저하게  저하되어,  취급성이  쉬워진다.    이때,  옥살산은  100  중량부에  대하여,  5  내지  200  중량부의  분산  용매를  혼합한  것이  바람직하다.    단,  상기한  바와  같이,  본  발명은  반응계의  수분량을  엄밀하게  규정하고  있으므로,  물의  혼합은  규정량을  초과하지  않는  범위로  할  필요가  있다.
 은  입자의  전구체가  되는  은-아민  착체는,  상기  은  화합물과  아민  화합물을  혼합·반응시켜서  생성한다.    여기서  사용하는  아민은,  상기한  탄소수의  총합이  4  내지  8인  아민  화합물이  적용된다.
 아민  화합물의  혼합량은,  아민  화합물(보호제)의  질량과  은  화합물  중의  은의  질량과의  비[아민  화합물(보호제)의  질량/Ag  질량]가  2  내지  5가  되도록  해서  아민  화합물량을  조정한다.    미반응의  은  화합물을  생성시키는  일  없이,  충분한  은-아민  착체를  생성시키기  위해서이다.    또한,  은  입자에  과잉  아민  화합물이  결합되어  있어도,  은  입자  제조  후의  세정에  의해  제거되게  된다.
 은  화합물과  아민  화합물의  반응에  의해  은-아민  착체가  생성되고,  은  입자  제조를  위한  반응계가  형성된다.    그  후,  이  반응계를  가열함으로써  은  입자는  생성되지만,  본  발명에서는  이  단계에  있어서  반응계  중의  수분량을  규정한다.    반응계  중의  수분은,  착체의  분해  공정에  있어서  가열을  균일하게  진행시키는  완충제로서  작용한다고  생각된다.    본  발명에서는,  물의  완충  작용을  이용하여,  가열  시의  반응계  내의  온도차를  완화하면서,  은  입자의  핵  생성이나  핵  성장을  균일화하면서  촉진하는  것이다.
 반응계의  수분  함유량은,  은  화합물  100  중량부에  대하여  5  내지  100  중량부의  범위  내인  것이  필요하다.    수분  함유량의  적합  범위는  5  내지  95  중량부이며,  나아가  적합한  범위는  5  내지  80  중량부이다.    수분량이  적으면(5  중량부  미만),  얻을  수  있는  은  입자의  입경은  100㎚  미만의  미소한  것이  주체가  되어,  100  내지  200㎚의  은  입자의  비율이  적어진다.    한편,  수분량이  많으면(100  중량부를  초과하는),  은  입자의  입경  변동이  지나치게  커져  100  내지  200㎚의  은  입자의  비율이  적어지는  경향이  된다.
 또한,  이  반응계의  수분  함유량이라  함은,  가열  공정의  직전  단계에  있어서의  수분량이며,  그때까지  반응계에  첨가된  물의  양을  고려할  필요가  있다.    상기와  같이,  은  화합물로서  옥살산은을  적용할  때에는,  미리  물을  첨가한  습윤  상태에서  사용하는  경우가  있지만,  이  미리  첨가한  물의  양도,  수분량에  함유된다.    이로  인해,  은  화합물이나  균일화제에  미리  첨가된  양만으로,  수분  함유량의  규정  범위  내가  될  경우,  별도로  반응계의  수분량을  조절하지  않고,  그대로  가열할  수  있다.    한편,  미리  첨가된  양이,  수분  함유량의  하한값(5  중량부)보다  적으면,  별도로  단독으로  물을  첨가하는  등,  수분량의  조정이  필요해진다.    물을  첨가하는  타이밍은,  가열  공정  전이면  되고,  은-아민  착체의  형성  전,  또는  착체  형성  후  중,  어떠한  단계에서  첨가해도  된다.
 본  발명에서는,  은-아민  착체와  적정  범위의  수분으로  반응계를  구성하고  있으면  되고,  다른  첨가물이  없더라도  적합한  입경  범위의  은  입자를  제조  가능하다.    단,  사용하는  아민  화합물의  관계  등에  의해,  입경  분포의  조정(100  내지  200㎚의  은  입자의  비율  증대),  은  착체의  안정화를  한층  더  도모하기  위한  첨가제의  첨가를  배제하는  것은  아니다.
 본  발명에서  적용  가능한  첨가제는,  입경  분포를  조정하기  위한  균일화제이다.    이  균일화제는,  아미드를  골격으로서  갖는  화학식  1에서  나타내는  유기  화합물이다.    이  균일화제는,  반응계  중의  은-아민  착체의  안정성을  균일한  것으로  하여,  착체  분해에  의해  은  입자가  생성될  때의  핵  생성·성장의  타이밍을  맞춤으로써,  은  입자의  입경을  맞추는  첨가제이다.
 
화학식 1
 균일화제로서  기능하는  유기  화합물은,  그  골격에  아미드(카르복실산아미드)(N-C=O)를  갖는  것을  요건으로  한다.    아미드의  치환기(R,  R',  R")에는,  R로서  수소,  탄화수소,  아미노기  또는  이들의  조합으로  이루어지는  아미노알킬  등을,  또한  R',  R"로서  수소  또는  탄화수소를  적용할  수  있다.    본  발명자들에  의하면,  균일화제인  유기  화합물의  아미드가,  은-아민  착체의  아민  부분에  작용해서  착체가  안정된다.    균일화제인  유기  화합물의  구체예로서는,  요소  및  요소  유도체  외에,  N,  N-디메틸포름아미드(DMF:(CH 3) 2NCHO), N, N-디에틸포름아미드(DEF:(C 2H 5) 2NCHO), N, N-디메틸아세트아미드(C 4H 9NO), N, N-디메틸프로피온아미드(C 5H 11NO), N, N-디에틸아세트아미드(C 6H 13NO)  등을  들  수  있다.    요소  유도체로서는,  1,  3-디메틸  요소(C 3H 8N 2O), 테트라메틸 요소(C 5H 12N 2O, 1, 3-디에틸 요소(C 5H 12N 2O) 등을 들 수 있다.
 균일화제를 반응계에 첨가할 경우, 그 양은 은 화합물의 은 몰수(mol Ag)에 대한 균일화제의 몰수(mol 균일화제)의 비(mol 균일화제/mol Ag)로,  0.1  이상으로  하는  것이  바람직하다.    균일화제로서  복수의  유기  화합물을  동시에  사용할  경우에는,  그  합계  첨가량을  0.1  이상으로  하는  것이  바람직하다.    상기  몰비가  0.1  미만이면,  그  효과가  발생하기  어렵다.    한편,  상기  몰비의  상한값(균일화제의  상한량)에  대해서는  특별히  규정되는  것은  아니지만,  은  입자의  순도를  고려하면  은  화합물의  은에  대하여  4  이하로  하는  것이  바람직하다.    균일화제는,  액체의  유기  화합물의  경우에는  그대로  첨가하는  것이  바람직하다.    또한,  요소  등과  같은  고체  화합물의  경우,  고체인  상태에서  첨가해도  되고,  수용액으로  첨가해도  된다.    단,  수용액으로  할  경우에는,  반응계의  수분량을  고려할  필요가  있다.
 그리고  반응계에  대해서,  수분  함유량의  확인이  이루어지고,  필요에  따라  첨가제를  첨가한  후,  반응계를  가열함으로써  은  입자가  석출된다.    이때의  가열  온도는,  은-아민  착체의  분해  온도  이상으로  하는  것이  바람직하다.    상술한  바와  같이,  은-아민  착체의  분해  온도는,  은  화합물에  배위하는  아민의  종류에  따라  다르지만,  본  발명에서  적용되는  아민  화합물의  은  착체의  경우,  구체적인  분해  온도는,  90  내지  130℃가  된다.
 반응계의  가열  공정에  있어서,  가열  속도는  석출하는  은  입자의  입경에  영향을  미치므로,  가열  공정의  가열  속도의  조정에  의해  은  입자의  입경을  컨트롤할  수  있다.    여기서,  가열  공정에서의  가열  속도는,  설정한  분해  온도까지,  2.5  내지  50℃/min의  범위로  조정하는  것이  바람직하다.
 이상의  가열  공정을  거쳐  은  입자가  석출된다.    석출된  은  입자는,  고액  분리를  거쳐서  회수되어  금속  페이스트의  고형분이  된다.    여기에서  중요한  것은  회수되는  은  입자에  과잉  아민  화합물이  결합되지  않도록  세정을  행하는  것이다.    상기와  같이,  본  발명에  있어서는  은  입자에  대한  아민  화합물의  결합량(페이스트  중의  질소  함유량)을  적절하게  하는  것이  바람직하다.    그로  인해,  은  입자  표면의  보호에  필요  최저한의  아민  화합물을  남기고,  잉여  아민  화합물을  시스템  밖으로  제거하는  것이  필요해진다.    그로  인해,  본  발명에서는  석출한  은  입자의  세정이  중요해진다.
 이  은  입자의  세정은,  용매로서  메탄올,  에탄올,  프로판올  등의  비점이  150℃  이하인  알코올을  적용하는  것이  바람직하다.    그리고  세정의  상세한  방법으로서는,  은  입자  합성  후의  용액에  용매를  첨가하고,  현탁할  때까지  교반한  후,  디켄테이션에  의해  상청액을  제거하는  것이  바람직하다.    아민의  제거량은,  첨가하는  용매의  체적과  세정  횟수로  제어  가능하다.    상술한  일련의  세정  작업을  세정  횟수  1회로  할  경우,  바람직하게는  은  입자  합성  후의  용액에  대하여  1/20  내지  3배의  체적의  용매를  사용하고,  1  내지  5회  세정한다.
 회수한  은  입자는  고형분으로서  적당한  용제와  함께  혼련함으로써  금속  페이스트로  할  수  있다.    용제에  대해서는  상기한  것을  적용할  수  있다.    또한,  상기  공정에  의한  은  입자의  제조를  2계통  이상으로  행하고,  그들로  제조되는  2종  이상의  은  입자를  혼합한  것을  고형분으로  하고,  이것을  용제와  혼련해서  금속  페이스트를  제조해도  된다.
   발명의 효과
 본  발명에  관한  입경  제어된  은  입자를  함유하는  금속  페이스트는,  150℃  이하의  저온  영역이라도  소결  가능하고,  생성되는  소결체는  벌크의  은과  동등한  저저항값을  나타낸다.    본  발명에  관한  금속  페이스트는,  도전성의  접합  재료로서의  응용이  가능하며,  파워  디바이스  등의  대전류를  취급하는  전기  기기의  접합재로서도  유용하다.
도면의 간단한 설명
 도 1은 본 실시 형태에 있어서의 은 입자 제조 공정을 설명하는 도면.
도 2는 본 실시 형태에서 제조한 은 입자의 형태를 나타내는 SEM 사진.
도 3은 본 실시 형태에서 제조한 금속 페이스트의 입경 분포를 도시하는 도면.
도 4는 본 실시 형태에서 제조한 금속 페이스트의 DTA 분석의 결과를 도시하는 도면.
도 5는 본 실시 형태에서 제조한 금속 페이스트의 소결 과정의 형태 변화를 나타내는 사진.
도 6은 본 실시 형태에서 제조한 금속 페이스트의 소결체의 미시적 구조를 나타내는 사진.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
 이하,  본  발명의  적합한  실시  형태에  대해서  설명한다.    본  실시  형태에서는,  원료가  되는  은  화합물,  보호제인  아민  화합물  등의  각종  조건을  변경하면서  은  입자를  제조하고,  용제와  혼련해서  금속  페이스트를  제조한  후,  그  열  분석,  소결  특성  및  소결체의  저항  평가를  행하였다.    본  실시  형태에  있어서의  은  입자의  제조  공정의  개략을  도  1에  나타내고,  은  입자의  제조  공정에  대해서  설명한다.
  은 입자의 제조
 본  실시  형태에서는,  원료가  되는  은  화합물로서  옥살산은  1.41g  또는  탄산은  1.28g을  은  함유량이  1g이  되도록  해서  사용하였다.    이들의  은  화합물에  관해서는,  건조품인  그대로  사용하는  경우와,  물  0.3g(옥살산은  100  중량부에  대하여  21  중량부,  탄산은  100  중량부에  대하여  23  중량부)을  첨가해서  습윤  상태로  한  것을  준비하였다.
 그리고  은  화합물에  보호제로서  각종  아민  화합물을  첨가해서  은-아민  착체를  제조하였다.    은  화합물과  아민의  혼합은  실온에서  행하고,  크림  형상이  될  때까지  혼련하였다.    이어서,  제조한  은-아민  착체에  대해서,  경우에  따라  균일화제로서  요소  용액,  DMF를  조합해서  첨가하였다.    또한,  수분량을  고려하여,  경우에  따라  물의  첨가도  행하였다.    그리고  가열  전에  반응계의  수분량을  체크하였다.    또한,  보호제에  대해서는,  아민  이외의  것으로서  올레산을  적용한  예도  준비하고  있다.
 수분량의  확인이  이루어진  반응계에  대해서,  실온에서  가열하여  은-아민  착체를  분해해  은  입자를  석출시켰다.    이때의  가열  온도는  착체의  분해  온도로서  110  내지  130℃를  상정하고,  이것을  도달  온도로  하였다.    또한,  가열  속도는  10℃/min으로  하였다.
 가열  공정에  있어서는,  분해  온도  근방으로부터  이산화탄소의  발생이  확인되었다.    이산화탄소의  발생이  멈출  때까지  가열을  계속하고,  은  입자가  현탁한  액체를  얻었다.    은  입자의  석출  후,  반응액에  메탄올을  첨가해서  세정하고,  이것을  원심  분리하였다.    이  세정과  원심  분리는  2회  행하였다.
 이상의  은  입자의  제조  공정에  관하여,  본  실시  형태에서는  하기의  12종의  은  입자를  제조하였다.    또한,  도  2에  제조한  은  입자의  SEM  사진을  나타낸다.
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  금속 페이스트의 제조
 그리고  제조한  12종의  은  입자를  기초로  단독  또는  복수  조합하여  고형분으로  하고,  이것에  용제로서  텍산올을  혼련해서  금속  페이스트를  제조하였다.    이때의  고형분  비율은  80  내지  95  질량%이다.    제조한  금속  페이스트에  대해서는,  적절하게  샘플링해서  SEM  관찰을  행하고  입경  분포를  측정하였다.    또한,  CHN  원소  분석에  의해  N  함유량을  측정하여,  은  함유량과의  비(N  질량%/Ag  질량%)를  산출하였다.
  저온 소결 시험
 그리고  상기에서  제조한  금속  페이스트를  저온에서  소결시켜서,  소결의  유무,  소결체의  전기  저항,  밀착성(접합력)을  평가하였다.    이  저온  소결  시험은,  각  금속  페이스트를  Si  기판(금도금을  구비)에  50㎎  도포(막  두께  50㎛를  목표로  한)하고,  승온  속도  2℃/min로  150℃까지  승온하고,  150℃에  달한  단계에서  2시간  보유  지지해서  소결시켰다.    소결체의  평가는,  먼저  SEM  관찰하여  소결체  형성의  유무를  평가한  후,  체적  저항률을  측정하였다.    또한,  밀착성  평가를  위한  박리  시험을  행하였다.    박리  시험은,  소결체에  10개×10개(100  매트릭스)의  절입을  커터로  넣은  후,  소결체에  점착  테이프를  부착한  후에  한번에  떼어,  잔존하는  소결체의  매트릭스  개수를  셌다.    평가  기준으로서  잔존율  95%  내지  100%의  경우를  밀착성  양호(○)로  하고,  그  이하를  밀착성  불량(×)이라  평가하였다.    본  실시  형태에서  제조한  금속  페이스트에  대한  분석  결과  및  저온  소결  시험의  결과를  표  3에  나타낸다.    또한,  도  3에,  입경  분포의  측정  결과의  예로서  페이스트  c,  f,  i,  k의  결과를  나타낸다.
  TIFF 112016083078210-pct00004.png 107 153
 표  3으로부터,  150℃에서의  저온  소결성에  대해서만  고려하면,  입경  100  내지  200㎚의  은  입자  비율이  30%  미만에서  평균  입경  20  내지  30㎚인  금속  페이스트  a,  b,  c는  쉽게  소결하고  있다.    한편,  평균  입경이  큰  경향이  있는  금속  페이스트  m,  n,  o는  소결하기  어렵다.    이  결과로부터,  입경과  소결  온도에는  일단  상관성이  있다고  할  수  있다.    그러나  금속  페이스트  a  내지  c는,  소결체를  형성하나  그  저항값이  높고,  밀착성도  떨어진다.    또한,  소결은  되어  있었지만,  소결체  중에  크랙이  다수  발생하고  있어,  가루화되어  있던  개소도  있었다.    저항값에  관해서는,  크랙이라고  하는  공극에  의해,  벌크체의  은의  저항값(1.6μΩ·㎝)보다도  저항이  커졌다는  것에  따른다고  생각된다.    또한,  밀착성에  대해서도  크랙의  존재에  의한  영향을  생각할  수  있지만,  애당초,  이들의  미세한  은  입자를  주체로  하는  금속  페이스트에  있어서는  충분한  소결이  이루어져  있지  않은  것이라  생각된다(상세는,  후술하는  열적  거동의  검토  결과에서  설명함).    이  결과로부터,  은  입자의  저온  소결성과  소결체의  저저항화의  양립을  도모하기  위해서는,  평균  입경만으로  논하는  것은  바람직하지  않다고  할  수  있다.
 이에  반해,  적합한  입경의  은  입자(입경  100  내지  200㎚)를  적절하게  함유하고,  보호제도  적절한  금속  페이스트(d  내지  f,  h,  j  내지  l)는,  저온  소결성이  양호하며,  또한  크랙도  발생하고  있지  않았다.    그리고  저항값도  벌크체의  은에  가까운  값이며,  밀착성도  양호하다.    따라서,  이들의  금속  페이스트는,  150℃라고  하는  저온  영역이라도  빠르게  소결했다고  할  수  있다.
 또한,  금속  페이스트  g는  입경  100  내지  200㎚의  은  입자  비율은  적합하지만,  비점이  220℃를  초과하는  히드록시에틸아미노프로필아민(비점  :  250℃)을  적용하였으므로,  저온에서의  소결성은  떨어진다고  할  수  있다.    또한,  보호제로서  아민  화합물이  아닌  올레산을  적용한  금속  페이스트  i에  관해서도,  입경  100  내지  200㎚의  은  입자  비율은  적합하지만  저온  소결은  할  수  없었다.
  열적 거동의 분석
 상기한  저온  소결  시험에  있어서,  미세한  은  입자(입경  20  내지  30㎚)를  주체로  하는  금속  페이스트(a  내지  c)는,  소결하지만  소결체에는  크랙이  다수  발생하고,  밀착성도  나쁜  것이  확인되었다.    이에  반해,  본  발명의  입경  100  내지  200㎚의  입자를  주로  하는  금속  페이스트에서는,  소결도  문제없이  발생해  크랙도  없었다.    여기에서는,  이  각  금속  페이스트의  열적  거동의  차이점,  깨짐의  발생  메커니즘을  확인하기  위한  분석을  행하는  것으로  하였다.
 그런데  금속  페이스트의  열적  거동의  분석에  관해서,  상기한  저온  소결  시험에서  행한  열  이력(150℃로  2시간  보유  지지)은  금속  페이스트의  실제  사용  방법에  가깝지만,  가열  온도에  변화가  없어  열적  거동의  해석에는  부적합하다.    따라서,  본  실시  형태에서는,  일정한  승온  속도를  가지고  금속  페이스트를  가열하는  TG-DTA  분석(시차  열  분석)을  행하고,  은  입자의  소결에  기인하는  발열  피크의  수  및  발생  온도를  확인하였다.    이  금속  페이스트의  DTA  분석에  있어서는  승온  속도를,  5℃/분  내지  20℃/분으로  하는  것이  바람직하다.    본  실시  형태에서는,  측정  온도  범위를  실온으로부터  500℃로  하고,  10℃/분의  승온  속도로  측정을  행하였다.
 그리고  각  금속  페이스트에  대해서  TG-DTA  분석을  행한  결과,  은  입자의  소결에  기인하는  발열  피크의  수  및  발생  위치(발생  온도)에  대해서  그룹  나눔이  가능한  것을  알  수  있었다.    즉,  발열  피크의  수에  대해서는  1개  또는  2개  나타나는  것을  구별할  수  있었다.    또한,  발생  온도에  대해서는  200℃를  경계로  구별할  수  있었다.    금회  측정한  DTA  곡선  중,  대표적인  예로서  도  4에,  페이스트  c,  f,  i,  m의  DTA  곡선을  나타낸다.    또한,  표  4에는,  각  금속  페이스트에  대해서  측정한  DTA  곡선에  대한,  은  입자의  소결에  기인하는  발열  피크의  수와  발생  온도의  측정  결과를  나타낸다.
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 DTA  분석에  의하면,  입경  20  내지  30㎚의  미세  은  입자를  주체로  하는  금속  페이스트(a  내지  c)는,  200℃  미만(180℃,  190℃)에서의  발열  피크에  더하여,  200℃  이상(210℃,  230℃)에서도  발열  피크가  발현한다.    나노  사이즈  효과에  의해  저온에서의  소결이  가능하다고  생각되는  이들  금속  페이스트에  있어서  저온에서의  발열  피크는  당연히  예측되는  것이다.    그러나  이와  같이  복수의  발열  피크가  발현하는  것은,  미세  은  입자의  소결  거동이  다단계로  진행되기  때문이라  생각된다.
 이에  대비하면,  본  발명에  관한  입경  100  내지  200㎚의  입자를  주로  하는  금속  페이스트(d  내지  f,  h,  j  내지  l)는  DTA의  결과에  있어서  특징적인  거동을  나타낸다고  할  수  있다.    즉,  이  금속  페이스트는  DTA  곡선의  은  입자  소결에서  유래되는  발열  피크가  200℃  미만(180℃,  190℃)의  온도  영역에서  1개만  발현한다.    발열  피크가  1개만  발생하는  것은,  은  입자의  소결이  1단계에서  완전히  완료되는  것을  나타낸다.    이  저온  영역에서  단발의  발열  피크가  발현하는  현상은  특이적인  것이다.
 또한,  금회의  DTA  분석에서는,  은  입자  소결에서  유래되는  발열  피크가  180℃  부근에서  발현하고  있으며,  상기  저온  소결  시험의  온도(150℃)보다  고온으로  되어  있다.    이  차이는  가열  조건의  차이에  의한  것이다.    즉,  DTA  분석은  항상  가열  온도를  변화(상승)시키는  것이며,  열적  요인에만  의한  소결  거동을  파악하는  분석  방법이기  때문이다.    금속  페이스트의  용도(배선  재료,  접합  재료  등)를  생각하면,  실제  사용에  있어서는  일정  온도로  유지해서  시간  경과와  함께  소결을  진행시키는  것이다.    DTA  분석에서는,  경시적  요인은  결과에  반영되지  않으므로,  온도차가  보였다고  할  수  있다.    그리고  본  실시  형태의  저온  소결  시험은,  실제  사용  시에  가열  조건(150℃로  고정해서  일정  시간  유지)에  상당하는  것이며,  이  시험  결과로부터  본  실시  형태에서  적합한  금속  페이스트는  저온  소결성이  우수한  것을  이해할  수  있다.
 또한,  입경  20  내지  30㎚의  미세  은  입자를  주체로  하는  금속  페이스트(a  내지  c)의  소결체에서  보이게  된  크랙에  대해서,  그  요인은  이  금속  페이스트는  2단계의  소결  거동을  나타내는  점에  있다고  생각할  수  있다.    이  점에  관해서,  도  5는  페이스트  c,  f의  180℃와  210℃의  소결체의  SEM  사진이다.    1단계째에  해당하는  180℃에서는  페이스트  c,  f  모두  소결체에  크랙은  발생하고  있지  않다.    그러나  c에  있어서  2단계째에  상당하는  210℃에서는,  c에만  크랙이  다수  발생하고  있다.    즉,  페이스트  c에  있어서의  크랙은,  2단계째의  소결  시에  발생한  것이  된다.    다단계의  소결을  하지  않는  페이스트  f에는,  이러한  크랙은  발생하지  않는다고  할  수  있다.
 다만,  소결체  전체의  관찰에서는  크랙의  유무라고  하는  점에서,  페이스트  c와  페이스트  f는  다르지만,  미시적으로는  근사하고  있다.    도  6은,  도  5의  210℃  가열의  사진을  확대한  것이다.    이  사진에  의하면,  페이스트  c,  f는,  소결체를  구성하는  개개의  입자의  형상·입경(약  500㎚)이  아주  비슷하다.    이것으로부터,  은의  소결체에  있어서  열적으로  안정된  단위  입자(유닛)의  직경은,  소결  전의  은  입자의  입경에  의하지  않고  대략  정해져  있는  가설이  성립된다.    이  가설에  의하면,  소결  전의  은  입자가  나노  단위의  미세  입자만으로  구성되어  있으면,  상기한  안정된  유닛으로  성장할  때까지는  입자의  이동량이  커  그에  의해  공극이  발생하기  쉬워지고,  공극의  체적이  한계를  초과하면  유닛끼리의  결합이  끊어져,  크랙을  야기한다고  추정된다.
 이상  설명한  미세  은  입자의  열적  거동  외에,  DTA  분석의  결과로부터는,  은  입자의  보호제로서  적절한  아민을  선택하는  것이  필요한  것이  재확인된다.    보호제로서  아민  화합물이  아닌  올레산을  적용한  경우에  있어서는,  소결에  의한  발열  피크가  1개이기는  하지만,  그  온도가  200℃  이상으로  높아진다(금속  페이스트  i).    또한,  금속  페이스트  g는  입경  100  내지  200㎚의  은  입자  비율은  적합하지만,  비점이  높은  아민  화합물을  적용했기  때문에,  발열  피크는  200℃  이상에서  발현하였다.    또한,  입경이  지나치게  큰  경우도,  발열  피크는  200℃  이상이  아니면  발현하지  않는다(금속  페이스트  m).
 이상  설명한  바와  같이,  본  발명에  관한  은  페이스트는,  주된  은  입자의  입경  범위를  적절한  것으로  함으로써  저온  소결성을  획득하는  것이다.    본  발명에  의해  형성되는  은  소결체는  저항도  낮고,  또한  접합력도  충분하다.    저온에서의  소결  처리를  필요로  하는  배선  재료나  접합  재료나  열  전도  재료로서  널리  사용  가능하다.