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1. (JP2017530006) モレキュラーシーブSSZ−98を使用する方法
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Description

Title of Invention モレキュラーシーブSSZ−98を使用する方法 US 62/020,638 20140703 US2015022185 20150324 WO2016003504 20160107 20161227

Technical Field

0001  

Background Art

0002   0003   0004   0005   0006  

Summary of Invention

Technical Solution

0007   0008   0009   0010   0011  

Brief Description of Drawings

0012   0013   0014   0015   0016   0017  

Description of Embodiments

0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075  

Examples

0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094  

Claims

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15    

Drawings

1   2   3   4   5   6    

Description

モレキュラーシーブSSZ−98を使用する方法

US 62/020,638 20140703 US2015022185 20150324 WO2016003504 20160107 20161227

Technical Field

[0001]
技術分野
本開示は、SSZ−98と指定する新しい結晶性モレキュラーシーブ、構造指向剤(“SDA”)としてN,N’−ジメチル−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンジカチオンを使用するSSZ−98を調製する方法、及びSSZ−98の使用、に関する。これらの材料は、ERIフレームワーク型を有する。当該方法は、これらの材料のモルフォロジー、結晶サイズ、及びシリカ対アルミナ比のコントロールを可能にする。

Background Art

[0002]
背景
モレキュラーシーブは、結晶性材料の商業上重要な分野である。それらは、明確なX線回折パターンによって例証される規則正しい細孔構造を持つ明確な結晶構造を有する。当該結晶構造は、異なる種の特徴であるキャビティ(空洞)及び細孔を定義する。
[0003]
モレキュラーシーブは、the IUPAC Commission on Zeolite Nomenclatureの規則に従ってthe Structure Commission of the International Zeolite Association (IZA)によって分類される。この分類によれば、構造が確立されてきたフレームワーク型ゼオライト及び他の結晶性微多孔モレキュラーシーブは、3個のレターコードが指定されて、the “Atlas of Zeolite Framework Types,” Sixth Revised Edition, Elsevier (2007)に記載される。
[0004]
ERIフレームワーク型材料は、ダブル6リング(d6R)及びケージを含有する三次元の8員環細孔/チャンネル系によって特徴付けられる。d6R基礎単位及びケージを含有する小細孔モレキュラーシーブは、メタノールからオレフィンへの触媒作用に及び窒素酸化物(NO )の選択的な接触還元(触媒還元)に、有用性を示し、より重要な商業用途のいくつかを指定した。
[0005]
ERIフレームワーク型モレキュラーシーブは、トポロジカルに関連するモレキュラーシーブ、オフレタイト(OFF)フレームワーク型モレキュラーシーブとしばしば相互成長する。相互成長ERI/OFFモレキュラーシーブは、ERIフレームワーク型配列の領域及びOFFフレームワーク型配列の領域を含む。ERI及びOFFの相互成長である材料を開示するたくさんの参考文献がある。ゼオライトTがU.S.特許No.2,950,952に開示され、そして、ERI/OFF相互成長であることが後ほど発見される(J.M. Bennett et al., Nature, 1967, 214, 1005-1006を参照)。U.S.特許No.3,699,139は、ERI/OFF相互成長モレキュラーシーブを合成するためのベンジルトリメチルアンモニウムカチオンの使用を開示する。U.S.特許No.4,086,186は、ZSM−34(相互成長)を合成するためにコリンを使用することを開示する。U.S.特許No.4,503,023は、公知のミネラルエリオナイト及びその合成類似物ゼオライトTのよりケイ質の形態であるLZ−220と指定するモレキュラーシーブを開示する。M.L. Occelli et al. in Zeolites, 1987, 7, 265-271は、ERI/OFF相互成長モレキュラーシーブを合成するためにDABCO(I)及びDABCO(II)と指定するテンプレートを使用することを開示する。
[0006]
U.S.特許No.7,344,694は、UZM−12と指定する本質的に純粋なERIフレームワーク型モレキュラーシーブを合成することを報告する。UZM−12は、5.5よりも大きいSi/Al比を有する主旨である。UZM−12は、回転楕円体のモルフォロジー及び約15〜約50nmの平均粒径を有するナノクリスタライトとして調製できる。UZM−12は、電荷密度ミスマッチアプローチを介して合成され、それによって、アルミノケイ酸塩種の溶解度を高めるために第四級アンモニウム水酸化物が用いられ、その一方で、より高荷電の有機アンモニウムカチオン及びアルカリ及びアルカリ土類金属などの結晶化誘発剤が、別個の工程でしばしば導入される。

Summary of Invention

Technical Solution

[0007]
概要
本開示は、ここで「モレキュラーシーブSSZ−98」又は単に「SSZ−98」と呼ぶ、独特の特性を持つ新しいファミリーの結晶性モレキュラーシーブに関する。SSZ−98は、IZAによって「ERI」と指定するフレームワーク型を有する。
[0008]
1つの側面では、酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比15〜50を有する結晶性ERIフレームワーク型モレキュラーシーブが提供される。当該モレキュラーシーブは、棒状結晶モルフォロジー又は板状結晶モルフォロジーのいずれかを有する。SSZ−98モレキュラーシーブは、その合成されたままの形態で、表3のX線回折ラインを有する。
[0009]
他の側面では、以下が提供される:
(1)酸化ケイ素の少なくとも1つの源;(2)酸化アルミニウムの少なくとも1つの源;(3)元素周期表の1族及び2族から選択される1つ以上の元素の1つ以上の源;(4)水酸化物イオン;(5)N,N’−ジメチル−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンジカチオン;及び(6)場合により、18−クラウン−6を、結晶化条件に接触させることによって、ERIフレームワーク型モレキュラーシーブを調製する方法。
[0010]
以下も提供される:
(a)(1)酸化ケイ素の少なくとも1つの源;(2)酸化アルミニウムの少なくとも1つの源;(3)元素周期表の1族及び2族から選択される1つ以上の元素の1つ以上の源;(4)水酸化物イオン;(5)N,N’−ジメチル−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンジカチオン;(6)場合により、18−クラウン−6;及び(7)水、を含有する反応混合物を調製すること;及び
(b)反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけること:
により、結晶性モレキュラーシーブを調製する方法。
本開示は、当該結晶性モレキュラーシーブがERIフレームワーク型を有し及び当該モレキュラーシーブがその焼成された形態で、表XのX線回折ラインを有する、そのような方法を含む。
[0011]
本開示は、SSZ−98を使用する方法を更に提供する。SSZ−98は、合成されたままで及びその無水状態で、モル比に関して、以下の組成を有する:



ここで:
(1)Qは、N,N’−ジメチル−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンジカチオンであり、Q>0;
(2)Aは、18−クラウン−6であり、A≧0;及び
(3)Mは、元素周期表の1族及び2族からの元素から成る群から選択される。

Brief Description of Drawings

[0012]
図面の簡単な説明
[fig. 1] 図1は、実施例1で調製された合成されたままのモレキュラーシーブの粉末X線回折(XRD)パターンである。
[0013]
[fig. 2] 図2は、実施例1で調製された合成されたままのモレキュラーシーブの走査型電子顕微鏡(SEM)画像である。
[0014]
[fig. 3] 図3は、実施例1で調製された焼成モレキュラーシーブの粉末XRDパターンである。
[0015]
[fig. 4] 図4は、実施例2で調製された合成されたままのモレキュラーシーブのSEM画像である。
[0016]
[fig. 5] 図5は、実施例3で調製された合成されたままのモレキュラーシーブのSEM画像である。
[0017]
[fig. 6] 図6は、実施例13で調製された合成されたままのモレキュラーシーブのSEM画像である。

Description of Embodiments

[0018]
詳細な記述
緒言
以下の用語が本明細書の全体にわたって使用され、特別の定めのない限り以下の意味を有する。
[0019]
用語「フレームワーク型」は、the “Atlas of Zeolite Framework Types,” Sixth Revised Edition, Elsevier (2007)で記載されている意味で使用される。
[0020]
ここで使用する時、元素周期表の族のナンバリングスキームは、Chem. Eng. News, 63(5), 27 (1985)に開示されている通りである。
[0021]
SSZ−98を調製する際に、N,N’−ジメチル−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンジカチオン(「ジメチルDABCOジカチオン」)が、有機構造指向剤(「SDA」)として、単独又は18−クラウン−6(ここでは組成変数(組成変項)“A”と指定する)と組合せて使用される。当該モレキュラーシーブを製造するのに有用な当該SDAは、それぞれ、以下の構造(1)及び(2)によって表わされる:
[Chem. 1]



[Chem. 2]


[0022]
当該ジメチルDABCOジカチオンは、モレキュラーシーブの形成に有害でないいかなるアニオンであることができるアニオンと結びつく。代表的なアニオンは、元素周期表の17族からの元素(例えば、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物)、水酸化物、アセテート、サルフェート、テトラフルオロボレート、カルボキシレートなどを、含む。
[0023]
反応混合物
一般に、当該モレキュラーシーブは、以下によって調製される:
(a)(1)酸化ケイ素の少なくとも1つの源;(2)酸化アルミニウムの少なくとも1つの源;(3)元素周期表の1族及び2族から選択される1つ以上の元素の1つ以上の源;(4)水酸化物イオン;(5)N,N’−ジメチル−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンジカチオン;(6)場合により、18−クラウン−6;及び(7)水、を含有する反応混合物を調製すること;及び
(b)反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけること。
[0024]
モレキュラーシーブが形成される反応混合物の組成は、モル比に関して、以下の表1で識別される。
[Table 1]



ここで:
(1)Qは、N,N’−ジメチル−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンジカチオンであり、Q>0;
(2)Aは、18−クラウン−6であり、A≧0;及び
(3)Mは、元素周期表の1族及び2族からの元素から成る群から選択される。
[0025]
実施形態では、反応混合物のA/Qモル比は、0〜1(例えば、0〜0.5、0〜0.35、0.01〜1、0.01〜0.5、又は0.01〜0.35)である。
[0026]
ここで有用な酸化ケイ素の源は、ヒュームドシリカ、沈降シリケート、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイドシリカ、テトラアルキルオルトシリケート(例えば、テトラエチルオルトシリケート)、及びシリカヒドロキシドを含む。
[0027]
ここで有用な酸化アルミニウムの源は、アルミン酸塩、アルミナ、及び、AlCl 、Al (SO 、Al(OH) 、カオリンクレー、及び他のモレキュラーシーブなどのアルミニウム化合物を含む。酸化アルミニウムの源の例は、LZ−210ゼオライト及びZeolyst International’s CBV 720(ゼオライトY型)を含む。
[0028]
上記のように、ここに記載の各形態では、反応混合物は、元素周期表の1族及び2族(ここでMと呼ぶ)から選択される1つ以上の元素の少なくとも1つの源を使用して形成できる。結晶化プロセスに対して有害ではないいかなるM含有化合物も適切である。そのような1族及び2族元素の源は、それらの酸化物、水酸化物、ナイトレート、サルフェート、ハロゲン化物、アセテート、シュウ酸塩、及びクエン酸塩を含む。一形態では、Mはカリウムである。他の形態では、Mはカリウムとストロンチウムの組合せである。
[0029]
結晶化プロセスを促進するために、当該反応混合物は、ERI、KFI、又はそれらの組合せのフレームワーク型を有する種結晶も含むことができる。種結晶が存在する時、当該反応混合物中の種結晶/SiO モル比は、0.001〜0.1、例えば0.01〜0.05である。
[0030]
ここに記載の各形態では、モレキュラーシーブ反応混合物は、1つよりも多い源によって、供給できる。また、2つ以上の反応成分を、1つの源によって提供できる。
[0031]
反応混合物は、バッチ式又は連続式のいずれかで調製できる。ここに記載のモレキュラーシーブの結晶サイズ、モルフォロジー及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件によって変化し得る。
[0032]
結晶化及び後の合成処理
実際には、モレキュラーシーブは、(a)上述の反応混合物を調製し;そして(b)当該反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけることによって、調製される。
[0033]
当該反応混合物は、モレキュラーシーブが形成されるまで、高温で維持される。水熱結晶化が、普通は圧力下で、及び、125℃〜200℃の間の温度で、当該反応混合物が自生圧力にかけられるようにオートクレーブ中で普通は実施される。
[0034]
当該反応混合物は、結晶化工程の間に、穏やかなかき混ぜ又は撹拌にかけることができる。ここに記載の結晶化モレキュラーシーブは、アモルファス材料などの不純物、当該モレキュラーシーブと合わないフレームワークトポロジーを有するユニットセル、及び/又は他の不純物(例えば、有機炭化水素)を含有できることは、当業者によって理解されよう。
[0035]
当該モレキュラーシーブが一旦形成されると、固体生成物が、濾過などの標準の機械的分離技術によって反応混合物から分離される。当該結晶は水洗され、その後に乾燥されて、合成されたままのモレキュラーシーブ結晶が得られる。乾燥工程は、大気圧又は真空下に実施できる。
[0036]
当該モレキュラーシーブは、合成されたままで使用されることができるが、典型的には、熱処理される(焼成される)であろう。用語「合成されたまま」とは、構造指向剤の除去の前の、結晶化の後の形態のモレキュラーシーブのことを言う。構造指向剤は、熱処理(例えば、焼成)によって除去でき、好ましくは、酸化雰囲気(例えば、空気、0kPaよりも高い酸素分圧を持つガス)中で、当該モレキュラーシーブから当該構造指向剤を除去するのに十分な当業者によって容易に決定できる温度で、除去できる。当該構造指向剤は、U.S.特許No.6,960,327に記載されているような光分解技術(例えば、当該モレキュラーシーブから有機化合物を選択的に除去するのに十分な条件下で可視光よりも短い波長を有する光又は電磁放射線に、当該SDA含有モレキュラーシーブ生成物をさらすこと)によっても除去できる。
[0037]
当該モレキュラーシーブは、その後、スチーム、空気又は不活性ガス中で200℃〜800℃の範囲の温度で1〜48時間又はそれ以上の範囲の時間、焼成できる。普通、エクストラ−フレームワークカチオン(例えば、K )をイオン交換又は他の公知の方法によって除去し、それを水素、アンモニウム、又はいかなる所望の金属イオンと交換することが望まれる。
[0038]
形成されるモレキュラーシーブが中間材料の場合、目的のモレキュラーシーブは、後の合成技術を使用して実現でき、酸浸出又は他の同様の脱アルミニウム法によって中間材料からより高いシリカ対アルミナ比を有する目的のモレキュラーシーブ材料の合成が可能である。
[0039]
本発明の方法から製造されるモレキュラーシーブは、多種多様の物理的形状に形成できる。一般的に言って、当該モレキュラーシーブは、粉末、顆粒、又は、2−メッシュ(Tyler)ふるいを通過して400−メッシュ(Tyler)ふるい上に保持されるのに十分な粒径を有する押出物などの成形物の形態であることができる。有機バインダーとの押出などによって触媒が成形される場合には、当該モレキュラーシーブは、乾燥前に押出すことができ、又は、乾燥又は部分乾燥してその後に押出すことができる。
[0040]
当該モレキュラーシーブは、有機転化プロセスで用いる温度及び他の条件に耐性の他の材料と共に複合化できる。そのようなマトリックス材料は、クレー、シリカ及び金属酸化物などの無機材料と同様に、活性及び不活性材料及び合成の又は自然発生のモレキュラーシーブを含む。そのような材料及びそれらを使用できるやり方の例は、U.S.特許Nos.4,910,006及び5,316,753に開示される。
[0041]
モレキュラーシーブの特徴付け
ここに開示されたプロセスによって製造されるモレキュラーシーブは、合成されたままで及び無水状態で、表2(モル比に関して)に記載されるような組成を有し:
[Table 2]



ここで、組成変項Q、A及びMは、上述した通りである
[0042]
SSZ−98は、ERIフレームワークトポロジーを有する。それは、そのX線回折パターンによって特徴付けられる。表3のX線回折パターンラインは、本開示に従って製造される合成されたままのSSZ−98の代表的なものである。
[Table 3]



(a)±0.20
(b)提供された粉末XRDパターンは、相対強度スケールに基づくものであり、X線パターンの最強ラインは100の値で指定される:W=弱(>0〜≦20);M=中(>20〜≦40);S=強(>40〜≦60);VS=非常に強(>60〜≦100)
[0043]
表4のX線回折パターンラインは、本開示に従って製造される焼成SSZ−98の代表的なものである。
[Table 4]



(a)±0.20
(b)提供された粉末XRDパターンは、相対強度スケールに基づくものであり、X線パターンの最強ラインは100の値で指定される:W=弱(>0〜≦20);M=中(>20〜≦40);S=強(>40〜≦60);VS=非常に強(>60〜≦100)
[0044]
ここに開示の結晶化ERIフレームワーク型材料は、好ましくは、X線回折で決定して「実質的にOFFフレームワーク型材料のない」ものである。ここで使用する用語「実質的にOFFフレームワーク型材料のない」は、ここに開示のERIフレームワーク型材料が、2.5%未満のOFFフレームワーク型の特徴、例えば、1%未満のOFFフレームワーク型の特徴、0.5%未満のOFFフレームワーク型の特徴、又は測定可能なOFFフレームワーク型がない特徴を含有することを意味する。
[0045]
回折パターンでの小さい変化は、格子定数の変化に起因する特定のサンプルのフレームワーク種のモル比の変化から生じ得る。更に、十分に小さな結晶は、形状及びピークの強度に影響し、有意なピークの広がりにつながるであろう。回折パターンでの小さい変化は、調製で使用される有機化合物の変化からも生じ得る。焼成も、X線回折パターンでの小さいシフトの原因になり得る。これらのマイナー摂動にもかかわらず、基本の結晶格子構造は変化しないままである。
[0046]
ここに提示の粉末X線回折パターンは、標準の技術によって集められた。放射は、CuK α放射であった。θがブラッグ角である2θの関数として、ピーク高さ及び位置は、(バックグラウンドに合わせて調節する)ピークの相対強度から読み取った。記録されたラインに相当する格子面間隔dを、計算できる。
[0047]
SSZ−98を使用するプロセス
SSZ−98は、ガス分離用吸着剤として有用である。SSZ−98は、含酸素化合物(例えば、メタノール)をオレフィンに転化するための触媒及び小アミンを製造するための触媒としても使用できる。SSZ−98は、自動車排出ガスなどのガス流中での窒素の酸化物を還元(低減)するために使用できる。SSZ−98は、燃焼エンジン汚染制御システム中のコールドスタート炭化水素トラップとしても使用できる。SSZ−98は、C フラグメントをトラップするために特に有用である。
[0048]
ガス分離
SSZ−98は、ガスを分離するために使用できる。例えば、天然ガスから二酸化炭素を分離するために使用できる。典型的に、モレキュラーシーブは、ガスを分離するために使用される膜の中の成分として使用される。そのような膜の例は、U.S.特許No.6,508,860に開示される。
[0049]
含酸素化合物転化
ここの開示は、アルコール及びエーテルを含む1以上の含酸素化合物を含む供給原料を、軽質オレフィンすなわちC 、C 及び/又はC オレフィンを含有する炭化水素生成物に触媒転化(接触転化)する方法を含む。供給原料は、軽質オレフィンを製造するのに有効なプロセス条件でSSZ−98と接触する。ここで使用する用語「含酸素化合物」は、アルコール、エーテル、及びカルボニル化合物(例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸)などの化合物を示す。当該含酸素化合物は、1〜10個の炭素原子、例えば、1〜4個の炭素原子を、含有できる。代表的な含酸素化合物は、より少ない直鎖の分岐状アルコール、及びそれらの不飽和対応物を含む。特に、適切な含酸素化合物は、メタノール、ジメチルエーテル、及びそれらの混合物である。
[0050]
開示の方法は、全てのフィード及び希釈剤成分の総モル数に基づき1〜99モル%の量で含酸素化合物フィード中に存在できる1以上の希釈剤の存在下に、実施できる。希釈剤は、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン、炭化水素(メタンなど)、芳香族化合物、又はそれらの混合物を含む。U.S.特許Nos.4,677,242;4,861,938;及び4,677,242は、特にエチレンである軽質オレフィンの製造に対する触媒選択性を維持するための希釈剤の使用を強調する。
[0051]
当該含酸素化合物転化は、気相中で望ましくは実施され、それにより、炭化水素を製造するのに有効なプロセス条件で、すなわち、有効な温度、圧力、WHSV及び、場合により、有効な量の希釈剤で、当該含酸素化合物供給原料は、SSZ−98と反応帯の気相中で接触する。当該方法は、所望の軽質オレフィンを製造するのに十分な時間、実施される。一般に、所望の生成物を製造するのに用いる滞留時間は、数秒〜長時間まで変化し得る。滞留時間は、反応温度、モレキュラーシーブ触媒,WHSV、相(液体又は蒸気)及びプロセス設計の特徴によって意義のある程度に決定されるであろうということは、容易に認識されよう。当該含酸素化合物供給原料の流速は、オレフィン製造に影響する。供給原料の流速の増加は、WHSVを増加させ、そして、パラフィン製造と比較してオレフィン製造の形成を高める。しかし、パラフィン製造と比較して高められたオレフィン製造は、炭化水素への含酸素化合物の転化の減少によって相殺される。
[0052]
軽質オレフィン生成物は、自生圧力及び0.1kPa〜10MPaの範囲の圧力を含むがそれらに限定されない広い範囲の圧力で、必ずしも最適の量ではないが、形成されよう。都合の良いことには、圧力は、7kPa〜5MPa、例えば50kPa〜1MPaの範囲であることができる。前述の圧力は、もし存在するなら希釈剤を除いており、そして、含酸素化合物及び/又はそれらの混合物に関する時、供給原料の分圧のことを言う。極端に低い及び高い圧力は、選択性、転化、コークス化速度、及び/又は反応速度に不利に影響し得る;しかし、エチレン及び/又はプロピレンなどの軽質オレフィンは、依然として形成されるかもしれない。
[0053]
含酸素化合物転化方法で用いることのできる温度は、モレキュラーシーブ触媒に少なくとも部分的に依存して、広い範囲にわたって変化できる。一般に、当該方法は、200℃〜700℃の有効な温度で実施できる。当該温度範囲の下端では、そして、こうして一般に反応の低い速度では、所望の軽質オレフィンの形成は、低くなり得る。当該範囲の上端では、当該方法は、最適の量の軽質オレフィンを形成することはできず、そして、触媒は急速に不活性化し得る。
[0054]
当該モレキュラーシーブ触媒は、固体粒子中に組込むことができ、その中で、当該触媒は、含酸素化合物を軽質オレフィンに所望に転化するのを促進するのに有効な量で存在する。1つの側面では、当該固体粒子は、固体粒子に例えば所望の触媒希釈、機械的強度などの所望の特性又は諸特性を提供するために、バインダー材料、充填剤材料及びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも1つのマトリックス材料及び触媒作用的に有効な量の触媒を含む。そのようなマトリックス材料は、しばしば、ある程度、本質的に多孔性であり、そして、所望の反応を促進するのに有効であることもできるし、できないこともある。充填剤及びバインダー材料は、例えば、金属酸化物、クレー、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリアなどの合成及び自然発生物質を含む。もしもマトリックス材料が触媒組成物中に含まれるならば、当該モレキュラーシーブは、全体組成の1〜99wt%(例えば、5〜90wt%又は10〜80wt%)を望ましくは含む。
[0055]
アミンの合成
SSZ−98は、メチルアミン又はジメチルアミンを調製するための触媒に使用できる。ジメチルアミンは、シリカ−アルミナ触媒の存在下にメタノール(及び/又はジメチルエーテル)及びアンモニアの連続的な反応によって工業量で一般に調製される。当該反応物は、気相中で300℃〜500℃の温度で及び高圧で、典型的に組合せる。そのような方法は、U.S.特許No.4,737,592に開示される。
[0056]
当該触媒は、その酸性型で使用される。モレキュラーシーブの酸性型は、種々の技術によって調製できる。望ましくは、ジメチルアミンを調製するために使用されるモレキュラーシーブは、水素型であろうし、又は、その中にイオン交換されたNa、K、Rb、又はCsなどのアルカリ又はアルカリ土類金属を有するであろう。
[0057]
ここに開示の方法は、0.2〜1.5、例えば0.5〜1.2の炭素/窒素(C/N)比を提供するのに十分な量のメタノール、ジメチルエーテル又はそれらの混合物及びアンモニアを反応させることを包含する。当該反応は、250℃〜450℃、例えば300℃〜400℃の温度で実施される。反応圧力は、7〜7000kPa、例えば70〜3000kPaで変化し得る。メタノール及び/又はジメチルエーテル空間時間は、0.01〜80h −1(例えば0.10〜1.5h −1)が典型的に使用される。この空間時間は、反応器中に導入されたメタノール/ジメチルエーテルの質量流速によって割り算される触媒の質量として計算される。
[0058]
窒素酸化物の還元
SSZ−98は、ガス流中での窒素酸化物の接触還元用に使用できる。典型的に、当該ガス流は、酸素も、しばしばそれらの化学量論的に過剰に含有する。また、当該モレキュラーシーブは、窒素酸化物を接触還元可能な金属又は金属イオンを、その内部に又はその上に含有できる。そのような金属又は金属イオンの例は、ランタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛、及びそれらの混合物を含む。
[0059]
ゼオライトの存在下に窒素酸化物を接触還元(触媒還元)するそのような方法の例は、U.S.特許No.4,297,328に開示される。そこで、当該接触(触媒)方法は、内燃機関からの排気ガスなどのガス流中に含有する窒素酸化物の接触還元及び炭化水素と一酸化炭素の燃焼である。使用ゼオライトは、ゼオライト上に又はその内部に有効な量の触媒銅金属又は銅イオンを提供するように十分に金属イオン交換、ドープ又は装填される。更に、当該方法は、例えば酸素などの過剰の酸化剤中で実施される。
[0060]
エンジン排気(コールドスタートエミッション)の処理
ガソリン及び燃料油などの炭化水素燃料の燃焼から生じる気体廃棄物生成物は、不完全燃焼又は燃焼の生成物として一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を含み、そして、大気の汚染に関する深刻な健康上の問題を引き起こし得る。据え付けエンジン、工業用炉などの他の炭素質の燃料燃焼源からの排気ガスが空気汚染に実質的に寄与する一方で、自動車エンジンからの排気ガスは、汚染の主要源である。これらの懸念の理由で、the U.S. Environmental Protection Agencyは、自動車が放出し得る一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物の量に関する厳しい規制を公布した。これらの規制の実行は、自動車から放出される汚染物質の量を削減するために接触コンバーター(触媒式浄化装置)を使用する結果となった。
[0061]
一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物汚染物質の同時転化を実現するために、エンジン排気システム中の酸素センサーからのフィードバックシグナルに応じて機能する空気/燃料比コントロール手段と併せて触媒を用いることが実践になってきた。これらの3成分コントロール触媒は、約300℃の動作温度に到達した後も極めて十分に作動するが、より低温では、汚染物質の実質的な量を転化することはできない。これが意味することは、エンジン及び特に自動車機関(エンジン)が始動する時、当該3成分コントロール触媒は、炭化水素及び他の汚染物質を無害の化合物に転化することはできないということである。
[0062]
エンジンのコールドスタート部分の間に炭化水素を吸着するために、吸着剤床が使用されてきた。当該方法は、炭化水素燃料とともに典型的に使用されるであろうが、本開示は、アルコールを燃料にするエンジンからの排気流を処理するのにも使用できる。当該吸着剤床は、触媒の直前に典型的に設置される。こうして、排気流は、最初に吸着剤床を通り、その後触媒を通って流れる。吸着剤床は、排気流中に存在する条件下に、水を超えて炭化水素を優先的に吸着する。ある時間後、吸着剤床は、当該床が排気流から炭化水素をもはや除去できない温度(典型的に約150℃)に到達した。すなわち、炭化水素は、実際に、吸着される代わりに吸着剤床から脱着される。これは、その後のコールドスタートの間に炭化水素を吸着できるように吸着剤床を再生する。コールドスタートエンジン操作の間に炭化水素エミッションを最小限にするための吸着剤床の使用は、業界で公知である。例えば、U.S.特許Nos.2,942,932;3,699,683;及び5,078,979を参照せよ。
[0063]
述べたように、本開示は、一般にエンジン排気流の処理方法及び特に、エンジンのコールドスタート操作の間にエミッション(放出)を最小限にする方法に関する。当該エンジンは、未燃の又は熱分解炭化水素又は同様の有機物を含む有害な成分又は汚染物質を含有する排気ガス流を発生させるいかなる内燃又は外燃エンジンから成る。排気ガス中に普通に存在する他の有害な成分は、窒素酸化物及び一酸化炭素を含む。当該エンジンは、炭化水素燃料を燃料にすることができる。ここで使用する時、用語「炭化水素燃料」は、炭化水素、アルコール及びそれらの混合物を含む。エンジンの燃料に使用できる炭化水素の例は、ガソリン又はディーゼル燃料をメークアップする炭化水素の混合物である。エンジンの燃料に使用できるアルコールは、エタノール及びメタノールを含む。アルコールの混合物及びアルコールと炭化水素の混合物も、使用できる。当該エンジンは、自動車、トラック又はバスエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関(エンジン)、ガスタービン、ジェットエンジンであることができる。本開示の方法は、自動車に搭載される内燃機関に特に適している。
[0064]
当該エンジンを始動する時、エンジン排気ガス流中に比較的高濃度の炭化水素のみならず他の汚染物質も製造される。汚染物質とは、排気流中に発見されるいかなる未燃の燃料成分及び燃焼副生物のことを総称して言うためにここでは使用されよう。例えば、燃料が炭化水素燃料である時、炭化水素、窒素酸化物、一酸化炭素及び他の燃焼副生物が、エンジン排気ガス流中に発見されるであろう。このエンジン排気流の温度は比較的クールであり、一般に500℃未満で典型的には200℃〜400℃の範囲である。このエンジン排気流は、エンジン操作の初期の期間の間に、典型的にはコールドエンジンの始動後の最初の30〜120秒間に、上記特徴を有する。当該エンジン排気流は、容積で500〜1000ppmの炭化水素を典型的に含有するであろう。
[0065]
一形態では、処理されるべきエンジン排気ガス流は、水よりも炭化水素を優先的に吸着するモレキュラーシーブの組合せ上を流れて第一の排気流を提供し、そして、当該第一の排気ガス流が触媒上を流れて第一の排気ガス流中に含有するいかなる残余の炭化水素及び他の汚染物質を無害の生成物に転化し、そして、処理された排気流を提供して当該処理された排気流を大気中に排出する。モレキュラーシーブの当該組合せは、以下と組合せたSSZ−98を含む:(1)(a)少なくとも1つの四価の元素の少なくとも1つの酸化物と(b)三価の元素、五価の元素、及びそれらの混合物の酸化物から成る群から選択される1以上の酸化物とのモル比が少なくとも10を有し及びSSZ−13、SSZ−16、SSZ−36、SSZ−39、SSZ−50、SSZ−52及びSSZ−73から成る群から選択される8員環よりも大きくない細孔を有するモレキュラーシーブの混合物又は小細孔結晶性モレキュラーシーブ;及び/又は(2)(a)少なくとも1つの四価の元素の少なくとも1つの酸化物と(b)三価の元素、五価の元素、及びそれらの混合物の酸化物から成る群から選択される1以上の酸化物とのモル比が少なくとも10を有し及びSSZ−26、SSZ−33、SSZ−64、ゼオライトベータ、CIT−1、CIT−6及びITQ−4から成る群から選択される少なくとも10員環と同じくらい大きい細孔を有する大きな細孔の結晶性モレキュラーシーブ。
[0066]
処理されるべきエンジン排気ガス流は、第一の排気流としてモレキュラーシーブSSZ−98を含むモレキュラーシーブ床上を流れる。モレキュラーシーブ床から排出される第一の排気流は、ここで触媒上を流れて第一の排気流中に含有する汚染物質を無害の成分に転化しそして処理された排気流を提供し、それは大気中に排出される。大気中への排出の前に、当該処理された排気流はマフラー又は業界で周知の他の減音装置を通って流れ得ることが理解される。
[0067]
汚染物質を無害の成分に転化するために使用される触媒は、業界では普通3成分コントロール触媒と呼ばれる。なぜなら、それは、第一の排気流中に存在するいかなる残余の炭化水素を二酸化炭素及び水に酸化し、いかなる残余の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化し、及び、いかなる残余の窒素酸化物を窒素及び酸素に還元し、それらを同時にできるからである。場合によっては、例えばアルコールが燃料として使用される時、当該触媒は、窒素酸化物を窒素及び酸素に転化するのに要求されることはできない。この場合、当該触媒は酸化触媒と呼ばれる。第一の排気流及びエンジン排気流が比較的低い温度であるとの理由で、この触媒は、あまり高い効率では機能せず、それによってモレキュラーシーブ床を必要とする。
[0068]
モレキュラーシーブ床が典型的に150℃〜200℃の十分な温度に到達する時、当該床に吸着される汚染物質は、脱着し始め、そして、第一の排気流によって触媒上を運ばれる。この時点で触媒はその動作温度に到達しており、したがって、汚染物質を無害の成分に十分に転化可能である。
[0069]
本開示で使用される吸着剤床は、粒子形状で都合良く用いることができ、又は、当該吸着剤は、固体モノリスキャリヤ上に堆積されることができる。粒子形状が所望される時、当該吸着剤は、錠剤、ペレット、顆粒、リング、球などの形状に形成できる。モノリス形状を用いる際、当該吸着剤用の構造上の担体を提供する不活性キャリヤ材料上に堆積された被覆又は薄膜として吸着剤を用いることが普通最も好都合である。不活性キャリヤ材料は、セラミック又は金属材料などの耐火性材料であることができる。キャリヤ材料は、当該吸着剤と反応性ではなく、そして、さらされるガスによって分解されないことが、望ましい。適切なセラミック材料の例は、シリマナイト、葉長石、コージェライト、ムライト、ジルコン、ジルコンムライト、スポンジュウメン、アルミナ−チタネートなどを含む。更に、本開示の範囲内の金属材料は、酸化抵抗性の及びさもなくば高温に耐えることができるU.S.特許No.3,920,583に開示されているような金属及び合金を含む。
[0070]
当該キャリヤ材料は、ガス流の方向に伸びる複数の細孔又はチャンネルを提供するいかなる堅い単一構造で最善に利用できる。当該構造は、ハニカム構造であることができる。ハニカム構造は、単一の形態か又は複数のモジュールの配置としてのいずれかで有利に使用できる。ハニカム構造は、ガス流がハニカム構造のセル又はチャンネルと一般に同じ方向であるように、普通配向されている。モノリス構造のより詳細な議論については、U.S.特許Nos.3,767,453及び3,785,998を参照のこと。
[0071]
当該モレキュラーシーブは、業界で周知のいかなる好都合なやり方によってキャリヤ上に堆積される。望ましい方法は、モレキュラーシーブを使用してスラリーを調製し、そして当該スラリーでモノリスハニカムキャリヤを被覆することを包含する。当該スラリーは、適切な量のモレキュラーシーブ及びバインダーを水と組合せるなどの業界で公知の手段によって調製できる。その後、この混合物は、高周波音による分解、製粉などの手段を使用することによってブレンドされる。当該ハニカムを当該スラリー中に浸し、チャンネルをドレイン又はブローイングアウトすることによって過剰のスラリーを除去し、そして、約100℃に加熱することによって、モノリスハニカムを被覆するために、このスラリーが使用される。モレキュラーシーブの所望の装填(ローディング)が実現されないならば、上記方法は、所望の装填を実現するために要求されるように何回も繰り返すことができる。
[0072]
モノリスハニカム構造上にモレキュラーシーブを堆積する代わりに、モレキュラーシーブは、業界で公知の手段によってモノリスハニカム構造に形成できる。
[0073]
吸着剤は、その上に分散された1以上の触媒金属を場合により含有できる。吸着剤上に分散されることができる金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及びそれらの混合物から成る貴金属である。業界で周知のいかなる適切なやり方で、担体として作用する吸着剤上に、所望の貴金属を堆積できる。吸着剤担体上に貴金属を分散させる方法の一例は、所望の貴金属又は金属の分解性化合物の水溶液を吸着剤担体に含浸させ、その上に分散された貴金属化合物を有する吸着剤を乾燥させ、そしてその後、空気中で400℃〜500℃の温度で1〜4時間焼成することを、包含する。分解性化合物とは、空気中で加熱した時に金属又は金属酸化物を与える化合物を意味する。使用できる分解性化合物の例は、U.S.特許No.4,791,091に記載されている。分解性化合物の例は、塩化白金酸、ロジウム三塩化物、塩化パラジウム酸、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸及びヘキサクロロルテニウム酸塩(IV)である。典型的には、貴金属は、吸着剤担体の0.01〜4wt%の範囲の量で存在する。具体的には、白金及びパラジウムの場合は、その範囲は0.1〜4wt%であり、その一方で、ロジウム及びルテニウムの場合は、その範囲は0.01〜2wt%である。
[0074]
これらの触媒金属は、炭化水素及び一酸化炭素を酸化でき、また、窒素酸化物成分を無害の生成物に還元できる。したがって、吸着剤床は、吸着剤及び触媒の両方として作用できる。
[0075]
本開示で使用される触媒は、業界で周知のいかなる3成分コントロール又は酸化触媒から選択される。触媒の例は、U.S.特許Nos.4,528,279;4,760,044;4,791,091;4,868,148;及び4,868,149に記載されるものである。業界で周知の望ましい触媒は、白金及びロジウム及び場合によりパラジウムを含有するものであり、その一方で、酸化触媒は、普通、ロジウムを含有しない。酸化触媒は、普通、白金及び/又はパラジウム金属を含有する。これらの触媒は、バリウム、セリウム、ランタン、ニッケル、及び鉄などの安定剤及び促進剤も含有できる。貴金属促進剤及び安定剤は、普通、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノケイ酸塩、及びそれらの混合物などの担体上に堆積され、アルミナが望ましい。触媒は、都合の良いことには粒子形状で用いることができ、又は、触媒複合物は、固体モノリスキャリヤ上に堆積でき、モノリスキャリヤが望ましい。粒子形状及びモノリス形状の触媒は、上記吸着剤用に記載したように調製される。吸着剤床で使用されるモレキュラーシーブはSSZ−98である。
Examples
[0076]
実施例
以下の例示の実施例は、それらに限定されないことが意図される。
[0077]
実施例1
0.74gの45%KOH溶液、4.57gの脱イオン水及び0.21gの50%水酸化アルミニウム溶液(Barcroft TM0250水酸化アルミニウム、SPI Pharma)を、テフロン(登録商標)ライナー中で一緒に混合した。その後、1.85gの19%ジメチルDABCO水酸化物溶液を、当該混合物に添加した。次に、2.00gのコロイドシリカ(LUDOX(登録商標)AS−40、W.R.Grace&Co.)を当該混合物に添加し、そして、均一になるまでゲルを撹拌した。当該ライナーは、その後ふたをかぶせ、Parrスチールオートクレーブ反応器内に置かれた。オートクレーブは、オーブン中に置かれ、140℃で5日間及びその後180℃でもう3〜4日間、加熱された。遠心分離によって冷却物から固体生成物が回収され、脱イオン水で洗浄され、95℃で乾燥させた。
[0078]
得られる生成物は、ICP元素分析で決定してSiO /AlO モル比10.6を有した。
[0079]
得られる生成物は、粉末XRD及びSEMによって分析した。合成されたままの生成物の粉末X線回折パターンは図1に示され、そして、当該材料は単相ERIフレームワーク型モレキュラーシーブであることが示される。合成されたままの生成物のSEM画像(図2)は、棒状結晶モルフォロジーを主に示す。ここで使用する時、用語「棒状」とは、1つの軸方向に沿って伸びており厚さが最長軸に沿って実質的に一定の形状のことを言う。
[0080]
合成されたままの生成物は、その後、1℃/分の速度で595℃に加熱された空気流の下にマッフル炉の内部で焼成され、そして、595℃で5時間保持された。当該材料は焼成されて有機SDAを除去後も安定なままであることが、粉末XRDパターンにより示された。
[0081]
焼成生成物は、吸着質としてN を使用してBET方法を経る微細孔容積分析にかけた。測定された微細孔容積は、0.15cm /gであった。アンモニウムイオン交換後の当該焼成生成物は、0.20cm /gの微細孔容積を有していた。
[0082]
実施例2
1.72gの45%KOH溶液、0.57gの脱イオン水及び0.41gの50%水酸化アルミニウム溶液(Barcroft TM0250水酸化アルミニウム)を、テフロン(登録商標)ライナー中で一緒に混合した。その後、9.24gの19%ジメチルDABCO水酸化物溶液を、当該混合物に添加した。次に、6.07gのコロイドシリカ(LUDOX(登録商標)AS−40)及び0.38gのERI種を当該混合物に添加し、そして、均一になるまでゲルを撹拌した。当該ライナーは、その後ふたをかぶせ、Parrスチールオートクレーブ反応器内に置かれた。オートクレーブは、オーブン中に置かれ、150℃で5日間、加熱された。遠心分離によって冷却物から固体生成物が回収され、脱イオン水で洗浄され、95℃で乾燥させた。
[0083]
得られる生成物は、ICP元素分析で決定してSiO /AlO モル比17.3を有した。
[0084]
合成されたままの生成物は、粉末XRD及びSEMによって分析した。X線回折パターンは、当該生成物が単相ERIフレームワーク型モレキュラーシーブであることを示した。合成されたままの生成物のSEM画像(図4)は、板状結晶モルフォロジーを主に示す。好ましくは、板状結晶モルフォロジーは、以下の幅(W)及び厚さ(T)を有するものである:W/Tが≧10及び有利には10〜100の範囲。
[0085]
実施例3
8.17gの45%KOH溶液、10.41gの脱イオン水及び10.19gのLZ−210(SiO /Al モル比13を持つ脱アルミニウム化Y−モレキュラーシーブ)を混合した。その後、30.35gの19%ジメチルDABCO水酸化物溶液を、当該混合物に添加した。次に、8.65gのコロイドシリカ(LUDOX(登録商標)AS−40)を当該混合物に添加し、そして、均一になるまでゲルを撹拌した。当該溶液は、その後テフロン(登録商標)ライナーに移送され、ふたをかぶせ、Parrスチールオートクレーブ反応器内に置かれた。オートクレーブは、オーブン中に置かれ、150℃で6日間、加熱された。遠心分離によって冷却物から固体生成物が回収され、脱イオン水で洗浄され、95℃で乾燥させた。
[0086]
得られる生成物は、ICP元素分析で決定してSiO /AlO モル比15.1を有した。
[0087]
反応生成物は、粉末XRD及びSEMによって分析した。X線回折パターンは、当該生成物が単相ERIフレームワーク型モレキュラーシーブであることを示した。合成されたままの生成物のSEM画像(図5)は、結晶サイズが実施例1及び2で製造されたものよりもはるかに小さいことを示す。
[0088]
実施例4
0.82gの45%KOH溶液、2.2gの脱イオン水、1.98gの20%1,4−ジメチルDABCO水酸化物溶液及び1.09gのCBV720(SiO /Al =30を持つ脱アルミニウム化Y−モレキュラーシーブ,Zeolyst International)を、テフロン(登録商標)ライナー中で組合せた。当該ライナーは、ふたをかぶせ、室温で3日間、磁気によって撹拌した。後に、当該ライナーは、ステンレススチールParrオートクレーブ内に置かれ、150℃で7日間、加熱された。遠心分離によって冷却物から固体生成物が回収され、脱イオン水で洗浄され、95℃で乾燥させた。粉末X線回折パターンは、合成されたままの生成物が単相ERIフレームワーク型モレキュラーシーブであることを示した。
[0089]
生成物は、ICP元素分析で決定してSiO /AlO モル比27.0を有した。
[0090]
実施例5−21
異なるAl源及び/又は出発物質の量を調整した以外は実施例1の手順を繰り返し、以下の表5に記載された特定のモル比を有する反応混合物を製造した。いくつかのケースでは表5に示されるように結晶化条件をいくらか変えたが、実施例1−4の記載と同じやり方で結晶化が実施された。
[0091]
図6は、実施例13の合成されたままの生成物のSEM画像である。
[Table 5]


[0092]
特に明記しない限り、本明細書及び添付の特許請求の範囲では、明細書及び特許請求の範囲で使用される量、パーセンテージ又は比率、及び他の数値を表すすべての数は、すべての場合に、用語「約」によって修正されていると理解されるべきである。したがって、反対の明示がない限り、本明細書及び添付の特許請求の範囲で記述する数パラメーターは、得ることが求められる所望の特性に依存して変化し得る近似値である。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される時、単数形「1つ」、「1つの」及び「その」は、特に明示がない限り、及び、明確に1つの対象に限定されない限り、複数の参照を含む。ここで使用する時、用語「含む」及びその文法上の変形表示は、それに限定しないことが意図され、リストされた項目の引用は、リストされた項目に追加又は置き換えることができる他の同様の項目を排除しない。ここで使用する時、用語「含む」は、当該用語に続いて識別される要素や工程を含むことを意味するが、いかなるそのような要素や工程も網羅的なものではなく、他の要素や工程を含み得る形態である。
[0093]
特に明記しない限り、個々の成分や成分の混合物が選択され得る元素の種類、材料や他の成分の引用は、リストされた成分及びそれらの混合物の全ての可能な下位概念の種類の組合せを含むことが意図される。
[0094]
特許され得る範囲は、請求項によって定義され、そして、当業者に思いつく他の例を含み得る。そのような他の例は、請求項の文言上の言葉と異ならない構造的要素を有するならば、又は、請求項の文言上の言葉と非実質的な相違しか持たない等価な構造的要素を有するならば、請求項の範囲内にあることが意図される。これらと矛盾しない範囲で、ここで言及する全ての引用は、参照としてここに取り込む。

Claims

[1]
モレキュラーシーブを含有する膜を使用するガスを分離する方法であって、当該モレキュラーシーブとして、酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比15〜50を有し、その焼成された形態で、以下の表に実質的に示されるX線回折を有するERIフレームワーク型モレキュラーシーブを使用することを含み:
[Table 1]



ここで、当該モレキュラーシーブは、棒状結晶モルフォロジー又は板状結晶モルフォロジーのいずれかを有する前記の方法。
[2]
含酸素化合物又は含酸素化合物の混合物を含む供給原料から軽質オレフィンを製造する方法であって、その焼成された形態で、以下の表に実質的に示されるX線回折パターンを有し、酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比15〜50を有するERIフレームワーク型モレキュラーシーブを含む触媒上での有効な条件で、当該供給原料を反応させることを含む、前記の方法:
[Table 2]



ここで、当該モレキュラーシーブは、棒状結晶モルフォロジー又は板状結晶モルフォロジーのいずれかを有する。
[3]
当該軽質オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブチレン、又はそれらの混合物である、請求項2の方法。
[4]
含酸素化合物が、メタノール、ジメチルエーテル又はそれらの混合物である、請求項2の方法。
[5]
その焼成された形態で、以下の表に実質的に示されるX線回折パターンを有し、酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比15〜50を有するERIフレームワーク型モレキュラーシーブを含む触媒の存在下に、気相中でメタノール、ジメチルエーテル、又はそれらの混合物、及びアンモニアを反応させることを含む、メチルアミン又はジメチルアミンを製造する方法:
[Table 3]



ここで、当該モレキュラーシーブは、棒状結晶モルフォロジー又は板状結晶モルフォロジーのいずれかを有する。
[6]
ガス流中に含有する窒素酸化物を還元する方法であって、その焼成された形態で、以下の表に実質的に示されるX線回折パターンを有し、酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比15〜50を有するERIフレームワーク型モレキュラーシーブを、当該ガス流と接触させることを含む、前記の方法:
[Table 4]



ここで、当該モレキュラーシーブは、棒状結晶モルフォロジー又は板状結晶モルフォロジーのいずれかを有する。
[7]
当該モレキュラーシーブが、窒素酸化物を接触還元可能な金属又は金属イオンを含有する、請求項6の方法。
[8]
当該金属が、ランタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛、又はそれらの混合物である、請求項7の方法。
[9]
当該ガス流が内燃機関の排気流である、請求項6の方法。
[10]
炭化水素及び他の汚染物質を含有するコールドスタートエンジン排気ガス流を処理する方法であって、当該方法は、水を超えて炭化水素を優先的に吸着するモレキュラーシーブ床上にエンジン排気ガス流を流して第一の排気流を提供すること、及び、触媒上に当該第一の排気ガス流を流して当該第一の排気ガス流中に含有するいかなる残余の炭化水素及び他の汚染物質を、無害の生成物に転化して処理された排気流を提供すること、及び、当該処理された排気流を雰囲気中に排出することから成り、当該モレキュラーシーブ床は、その焼成された形態で、以下の表に実質的に示されるX線回折パターンを有し、酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比15〜50を有するERIフレームワーク型モレキュラーシーブを含み:
[Table 5]



ここで、当該モレキュラーシーブは、棒状結晶モルフォロジー又は板状結晶モルフォロジーのいずれかを有する。
[11]
当該エンジンが内燃機関である、請求項10の方法。
[12]
当該内燃機関が自動車エンジンである、請求項11の方法。
[13]
当該エンジンに炭化水素燃料が供給される、請求項10の方法。
[14]
モレキュラーシーブは、その上に堆積した、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びそれらの混合物から成る群から選択される金属を有する、請求項10の方法。
[15]
当該金属が、パラジウム、白金、又はそれらの混合物である、請求項14の方法。

Drawings

[ Fig. 1]

[ Fig. 2]

[ Fig. 3]

[ Fig. 4]

[ Fig. 5]

[ Fig. 6]