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1. (CN102666937) Method for producing aluminum structure and aluminum structure
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用于制造铝结构体的方法和铝结构体


技术领域
本发明涉及用于通过镀铝而在树脂表面上形成铝结构体的方法, 更具体而言,本发明涉及这样的铝结构体、以及用于制造该铝结构体 的方法,其中该铝结构体适宜用作诸如多种过滤器和电池电极之类的 应用中的多孔金属体。
背景技术
具有三维网状结构的多孔金属体已被用于多种应用中,如各种过 滤器、催化剂承载体和电池电极。例如,由镍制成的Celmet(由住友 电气工业株式会社制造,注册商标)已被用作电池(例如,镍氢电池 和镍镉电池)的电极材料。Celmet是一种多孔金属体,其具有连通的 孔并且特征性地具有较其他多孔体(如金属非织造布)更高的孔隙率 (大于或等于90%)。Celmet可以通过这样的方式形成:在具有连通 的孔的多孔树脂(例如,聚氨酯泡沫)的骨架表面上形成镍层,通过 热处理分解该树脂发泡成形体,然后将镍还原。可以通过向树脂发泡 成形体的骨架表面涂布碳粉末以进行导电处理,然后通过电沉积的方 式进行镍沉积,从而形成镍层。
铝具有优异的特性,如导电性能、耐蚀性能且重量轻。关于铝在 电池中的应用,例如,已将涂布有活性材料(如氧化锂钴)的铝箔用 作锂离子电池的正极。为了增加正极容量,可以将铝制体加工为具有 巨大表面积的多孔体,并用活性材料填充铝制体的内部。这样便使得 所述活性材料即使在具有较大厚度的电极中也可使用,并且改善了每 单位面积的活性材料利用率。
作为用于制造多孔铝的方法,专利文献1描述了这样一种方法: 通过弧离子镀法,使具有内部连通空间和三维网络的塑性基体进行铝 气相沉积工序,从而形成厚度为2μm至20μm的金属铝层。专利文 献2描述了这样一种方法,该方法包括:在具有三维网状结构的树脂 发泡成形体的骨架上形成由金属(如铜)制成的膜,其中该金属能够 在小于或等于铝熔点的温度下形成共晶合金;将铝膏涂布于所述膜, 然后在非氧化性气氛中于大于或等于550℃且小于或等于750℃的温 度下进行热处理,以蒸发有机成分(树脂泡沫)并烧结所述铝粉末, 以此形成多孔金属体。
由于铝对氧具有高化学亲和力、且电势比氢低,因此在镀铝时难 以在含有水溶液的镀浴中进行电沉积。因而,已有人对在含有非水溶 液的镀浴中进行铝电沉积进行了研究。例如,作为旨在使金属表面抗 氧化而用铝镀覆金属表面的技术,专利文献3公开了一种铝电沉积方 法,其特征在于:在镀浴中使用了低熔点组合物,并且在将镀浴中的 水含量维持为小于或等于2重量%的同时将铝沉积在阴极上,其中上 述低熔点组合物为卤化鎓和卤化铝的共混物熔体。
引用列表
专利文献
PTL 1:日本专利No.3413662
PTL 2:日本未审查专利申请公开No.8-170126
PTL 3:日本专利No.3202072
发明内容
技术问题
根据专利文献1中描述的方法,可以制造厚度为2μm至20μm 的多孔铝。然而,难以通过气相方法形成较大的面积,并且取决于基 体的厚度或孔隙率,也难以形成内部均匀的层。此外还存在如下其他 问题:铝层的形成速率低,并且因设备昂贵从而导致制造成本高。另 外,厚膜的形成可能引起膜内开裂或铝塌落。根据专利文献2中描述 的方法,令人遗憾的是,所形成的层是铝的共晶合金层,而非高纯度 铝层。虽然铝电沉积方法是已知的,但是仅可能对金属表面进行镀覆, 尚无在树脂成形体的表面上进行电沉积的已知方法,尤其在具有三维 网状结构的多孔树脂成形体表面上进行电沉积的已知方法。这可能是 受多孔树脂在镀浴中发生溶解以及其他问题的影响。
因此,本发明的目的是提供用于形成高纯度铝结构体的方法、以 及制造具有大面积的多孔铝的方法,其中所述形成高纯度铝结构体的 方法包括在树脂成形体的表面上,尤其是甚至在具有三维网状结构的 多孔树脂成形体的表面上进行镀铝以形成均匀的厚膜。
解决问题的方案
为了解决上述问题,本发明人已经找到了用于对由聚氨酯、蜜胺 等制成的树脂成形体的表面进行铝电沉积的方法。本发明提供了一种 用于制造铝结构体的方法,该方法包括:将铝在熔融盐浴中镀覆于树 脂成形体的工序,至少所述树脂成形体的表面已经经受了导电处理 (本申请的第一发明)。
如上文所述,虽然人们已经在金属表面上进行了镀铝,但未曾考 虑过对树脂成形体表面的电沉积。本发明的特征在于,发现通过使树 脂成形体表面具有导电性(导电处理),使得可在熔融盐浴中进行镀 铝。
可以在复杂的骨架结构体、尤其是具有三维网状结构的多孔树脂 制品的表面上形成均匀且厚的铝层(本申请的第二发明)。
所述熔融盐浴优选为含有氮的熔融盐浴,特别优选为包含咪唑鎓 盐的电镀浴(本申请的第三发明)。
在使用可以在高温下熔化的盐作为熔融盐的情况下,树脂在该熔 融盐中的溶解或分解速度要快于镀覆层的生长速度。因此,无法在树 脂成形体的表面上形成镀覆层。可以使用包含咪唑鎓盐的电镀浴,而 不对树脂产生影响,甚至在相对较低的温度下也是如此。咪唑鎓盐优 选为含有在1,3-位具有烷基的咪唑鎓阳离子的盐。尤其是,氯化铝-1- 乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(AlCl 3 -EMIC)熔融盐因其高稳定性和抗分 解性而成为最优选的熔融盐。包含咪唑鎓盐的电镀浴能够对聚氨酯泡 沫树脂和蜜胺泡沫树脂进行镀覆。熔融盐浴的温度为10℃至60℃、 优选为25℃至45℃。随着温度下降,用于镀覆的电流密度范围变窄, 并且镀覆多孔体的整个表面变得更加困难。大于或等于60℃的高温经 常会使基体树脂产生形状缺陷。在包含咪唑鎓盐的电镀浴中不希望存 在水和氧。因此,镀覆优选在封闭环境中的惰性气体(如氩气或氮气) 气氛下进行。
在使用包含咪唑鎓盐的电镀浴作为熔融盐浴的情况下,优选将有 机溶剂添加至所述熔融盐浴中(本申请的第四发明)。所述有机溶剂 尤其优选为二甲苯(本申请的第六发明)。
就在金属表面上进行熔融盐镀铝而言,据报道,将诸如二甲苯、 苯、甲苯或1,10-菲咯啉之类的添加剂添加至AlCl 3 -EMIC中可改善镀 覆表面的光滑度。本发明人发现,尤其在对具有三维网状结构的多孔 树脂制品进行镀铝时,添加有机溶剂、特别是二甲苯,对多孔铝的形 成具有特别的影响。更具体而言,构成多孔体的铝的骨架结构具有韧 性(第一特征),在多孔体表面的镀覆厚度和内部的镀覆厚度之间差 异很小,从而实现均匀镀覆(第二特征)。第一特征的成因如下:有 机溶剂的添加可以将骨架表面上的镀覆状态由颗粒状(由于凹凸明 显,因而观察到表面上存在颗粒状外观)改变为平整状态,因而即便 骨架薄且窄,也可起到增强骨架的效果。第二特征的成因如下:将有 机溶剂添加至熔融盐浴降低了熔融盐浴的粘度,从而促使镀浴流入细 小的网状结构内。当熔融盐浴粘度较高时,易于将新的镀浴供至多孔 体的表面,但是几乎不能将其供入内部。粘度的降低有助于将镀浴供 入到内部,从而实现均匀厚度的镀覆。
在压制所制得的多孔铝时,具有韧性以及内部和外部的镀覆厚度 均匀这两项特征可提供这样的多孔体,该多孔体大体上具有坚韧的骨 架,并且能够被均匀挤压。当使用多孔铝作为电池的电极材料时,填 充有电极活性材料的电极会被挤压以增加其密度,而在活性材料填充 过程中或挤压期间骨架经常发生断裂。因此,这两项特征在这种应用 中是十分重要的。
为了获得这两种特征,添加至镀浴中的有机溶剂的量优选为25 摩尔%至57摩尔%(本申请的第六发明)。当有机溶剂的量小于或等 于25摩尔%时,难以实现缩小表层和内部间厚度差异的效果。当有 机溶剂的量大于或等于57摩尔%时,镀浴会变得不稳定,并且镀液 和二甲苯会部分地分离。
二甲苯可以是任意的二甲苯异构体或其混合物。当使用二甲苯异 构体中的间二甲苯时,添加35%至57%的间二甲苯可以形成特别光滑 的表面(本申请的第七发明)。
在添加了有机溶剂的熔融盐浴中进行的镀覆工序结束后,优选进 行使用有机溶剂作为清洗液的洗涤工序(本申请的第八发明)。
需要对经过镀覆的树脂表面进行洗涤以淋洗去掉镀浴。镀覆后的 这种洗涤通常使用水。虽然在包含咪唑鎓盐的电镀浴中避开水是重要 的,但是用水洗涤可以将水蒸汽形式的水带入镀液中。因此,为了防 止对镀覆产生不利影响,应当避免水洗涤。因而,用有机溶剂洗涤是 有效的。在如上所述将有机溶剂加入镀浴的情况中,用有机溶剂洗涤 具有其他有利的作用。可相对容易地将淋洗下来的镀液回收再利用, 且价格低廉。例如,假设用二甲苯对被镀浴湿润的镀覆体进行洗涤, 其中该镀浴为添加有二甲苯的熔融盐AlCl 3 -EMIC。淋洗下来的液体 含有比所用镀浴中更多的二甲苯。熔融盐AlCl 3 -EMIC与二甲苯的混 溶比例有限。因此,淋洗下来的液体分离为上层相中的二甲苯和下层 相中含有约57摩尔%的二甲苯的熔融盐AlCl 3 -EMIC。可以回收下层 相作为熔融液。由于二甲苯的沸点低至144℃,故可以通过加热将回 收的熔融盐中的二甲苯浓度调节至镀液中的浓度。因而,回收的熔融 盐可以再利用。在用有机溶剂洗涤后,在远离镀浴的位置进行水洗涤 也是优选的。
可以使用无机盐浴作为熔融盐,前提是树脂不溶解(本申请的第 七发明)。代表性的无机盐浴含有双组分体系的盐AlCl 3 -XCl(X:碱 金属)或多组分体系的盐。虽然此类无机盐浴通常具有比有机盐浴(如 包含咪唑鎓盐的电镀浴)更高的熔化温度,但是无机盐浴受到的环境 约束(如水和氧气)更少,并且总体上能够以低成本投入实际使用。 在树脂是蜜胺泡沫树脂的情况下,蜜胺泡沫树脂可以在比聚氨酯泡沫 树脂更高的温度下使用,并且无机盐浴的使用温度为60℃至150℃。
通过这些工序制造出了包括树脂成形体的铝结构体,该树脂成形 体的表面上具有金属层。根据其应用,如过滤器或催化剂承载体,所 述铝结构体可以直接用作树脂-金属复合材料。当因受到使用环境的 约束而要使用无树脂的金属结构体时,可以除去所述树脂(本申请的 第十发明)。
对树脂成形体表面的导电处理方法可以选自任何方法,包括已知 方法。可以通过无电镀覆或气相法来形成金属层,如镍层。可以利用 导电性涂料形成金属层或碳层。优选地,使待镀覆的树脂成形体的表 面上沉积有碳颗粒,由此产生了便于在熔融盐浴中进行镀覆的导电状 态(本申请的第十一发明)。可以采用碳在镀覆后对铝结构体进行导 电处理,这样便不会受到除铝之外的其他金属的污染。因而,可以制 造出基本上仅由铝作为金属制成的结构体。如此还存在另一优点:所 述导电处理能够以低成本进行。
通过包括上述导电处理的方法制造的铝结构体是这样的铝结构 体,其包括作为金属层的厚度为1μm至100μm的铝层,其中所述铝 层的一个表面上含有残余碳颗粒,并且除树脂之外的铝层的铝纯度为 大于或等于98.0%、碳含量为大于或等于1.0%且小于或等于2%,并 且余量为不可避免的杂质(本申请的第十四发明)。
当将具有三维网状结构的多孔树脂成形体用作所述树脂成形体 时,如此制得的铝结构体包括这样的铝层,该铝层具有管状骨架结构, 并且形成了具有总体上连续的孔的多孔体(本申请的第十六发明)。
也可以制造这样的铝结构体,其中所述骨架结构具有几乎为三角 形的截面,并且所述三角形截面的每条边的中部处的所述铝层厚度大 于每个所述三角形截面的顶点处的所述铝层厚度(本申请的第十七发 明)。
当使用具有三维网状结构的聚氨酯泡沫或蜜胺泡沫作为多孔树 脂成形体时,其网状结构的骨架通常具有三角形截面。如本文所用, 术语“三角形”没有严格定义,其是指大致具有三个顶点和三条曲线作 为边的形状。因而,通过镀覆而形成的铝结构体的形状也具有几乎为 三角形的骨架。作为导电处理方法的实例,下文将描述碳颗粒沉积法。 碳颗粒在三角形截面的每条边处沉积较多、而在顶点附近沉积较少, 从而使得镀覆时三角形截面的顶点附近处的导电率低于每条边处的 导电率。相对于三角形截面的顶点附近而言,这促使镀覆层更多地在 每条边处形成,从而获得了如上文所述的形状。这种形状具有光滑的 骨架截面。因而,包括所述多孔铝结构体的过滤器具有若干优点,如 过滤平滑。
发明的有益效果
本发明可以提供这样的方法,所述方法在树脂成形体的表面上、 尤其是在具有三维网状结构的多孔树脂成形体的表面上进行镀铝,并 形成厚度基本均匀且厚度较大的高纯度、大面积的铝结构体。本发明 也可以提供铝结构体。
附图说明
[图1]图1为制造本发明铝结构体的工序流程图。
[图2]图2示出了本发明铝结构体的制造过程的截面示意图。
[图3]图3为作为多孔树脂成形体实例的聚氨酯泡沫结构体的表 面放大照片。
[图4]图4为利用导电涂料对树脂成形体表面进行连续导电处理 工序的说明性示图。
[图5]图5为利用熔融盐镀覆的连续铝镀覆工序的说明性示图。
[图6]图6为其中多孔铝应用于熔融盐电池的结构体的截面示 意图。
[图7]图7为其中多孔铝应用于双电层电容器的结构体的截面 示意图。
[图8]图8为多孔铝骨架的截面示意图。
[图9]图9为根据一个实施例的多孔铝的扫描电子显微镜 (SEM)照片。
[图10]图10为根据另一个实施例的多孔铝的扫描电子显微镜 (SEM)照片。
[图11]图11为根据一个实施例的多孔铝骨架的厚度方向上的 截面的照片。
[图12]图12为根据另一个实施例的多孔铝骨架的厚度方向上 的截面的照片。
[图13]图13为根据一个实施例的多孔铝的表面放大照片,其 中所述多孔铝是通过使用含有40%的间二甲苯的镀浴而制造的。
具体实施方式
以下将参照附图(如果需要)描述本发明的实施方案,其中代 表性实施例是制造多孔铝的工序。在全部参照附图中,相同的数字表 示相同的部分。图中尺寸不一定与它们的文字描述一致。本发明由随 附权利要求书限定,而不是由这些实施方案限定。落在本权利要求书 范围内的所有变体及其等同形式均包括在本权利要求书中。
(铝结构体的制造工序)
图1为制造本发明铝结构体的工序流程图。图2示出了根据该 流程图,通过使用树脂成形体作为芯材来形成铝结构体的示意图。下 文将参照这些附图描述制造工序的总体流程。首先,进行基体树脂成 形体101的制备。图2(a)为具有连通的孔的树脂发泡成形体表面的放 大示意图,其中所述树脂发泡成形体充当基体树脂成形体的一个实 例。在树脂发泡成形体1的骨架中形成有孔。随后对树脂成形体102 的表面进行导电处理。如图2(b)中所示,通过该工序,在树脂成形体 1的表面上形成由导体制成的薄导电层2。
随后在熔融盐103中进行镀铝,以在树脂成形体的导电层表面 上形成铝镀层3(图2(c))。由此,制造出这样的铝结构体,其中在 充当基材的基体树脂成形体的表面上形成有铝镀层3。可以进一步将 基体树脂成形体104去除。树脂发泡成形体1可以通过分解而蒸发, 从而形成仅含有金属层的铝结构体(多孔体)(图2(d))。下文将逐 一描述这些工序。
(多孔树脂成形体的制备)
制备具有三维网状结构和连通的孔的多孔树脂成形体。多孔树 脂成形体的材料可以是任何树脂。所述材料可以列举的有:由聚氨酯、 蜜胺、聚丙烯或聚乙烯制成的树脂发泡成形体。该树脂发泡成形体可 以是具有任何形状的树脂成形体,前提是该树脂成形体具有连续的孔 (连通的孔)。例如,可以使用含有缠结的纤维状树脂的非织造布, 以替代树脂发泡成形体。优选地,树脂发泡成形体的孔隙率为80% 至98%且孔径为50μm至500μm。聚氨酯泡沫和蜜胺泡沫具有高孔 隙率、连通的孔和优异的热解性能,因此适于用作树脂发泡成形体。
从孔的均一性和是否容易获得的角度来看,聚氨酯泡沫是优选 的。
由于聚氨酯泡沫的孔径较小,因而是优选的。
多孔树脂成形体经常含有残余材料,如发泡剂和泡沫制造时未 反应的单体,因此优选在后续工序之前进行洗涤处理。作为多孔树脂 成形体的实例,图3示出了已经经受了作为预处理的洗涤处理的聚氨 酯泡沫。该树脂成形体具有三维网状骨架,其包括总体上连续的孔。 在与横向垂直的方向上,聚氨酯泡沫的骨架具有几乎呈三角形的截 面。孔隙率由下式定义:
孔隙率=(1-(多孔体的重量[g]/(多孔体的体积[cm3]x材料密度)))x 100[%]
通过以下方法确定孔径:在显微照片等中将树脂成形体的表面放大, 对每英寸(25.4mm)中的气孔个数进行计数以作为空孔数目,并且 由下式计算平均孔径:平均孔径=25.4mm/空孔数目。
(对树脂成形体表面的导电处理:碳涂布)
制备碳涂料以作为导电涂料。充当导电涂料的悬浮液优选含有 碳颗粒、粘合剂、分散剂和分散介质。进行导电颗粒的均匀涂布要求 将悬浮液保持为均匀悬浮的状态。为此,优选将所述悬浮液维持为 20℃至40℃。其原因如下:悬浮液温度低于20℃时会导致不均匀悬 浮,并且仅有粘合剂在构成合成树脂成形体的网状结构骨架表面上汇 聚成层。在此情况下,由所涂布的碳颗粒形成的层易于剥落,并且难 以形成牢固地粘着在基材上的金属镀层。另一方面,悬浮液温度高于 40℃会导致分散液大量蒸发。随着涂布处理时间的流逝,悬浮液发生 浓缩,并且碳的涂布量易于发生变动。碳颗粒的粒径范围为0.01μm 至5μm、优选为0.01μm至0.5μm。碳颗粒的粒径较大可能会导致 多孔树脂成形体的孔堵塞或不利于形成光滑镀层。当粒径较小时,则 难以确保获得足够的导电性能。
可以通过将树脂成形体浸渍于悬浮液中、并且将该树脂成形体 挤压并干燥,从而将碳颗粒涂布于多孔树脂成形体。图4为实际制造 工序的实例,其示出了用于对多孔合成树脂成形体带材进行导电处理 的处理装置的结构示意图,其中所述多孔合成树脂成形体充当骨架。 如本图中所示,该装置包括:用于供给树脂带材11的供料鼓轮(supply  robbin)12、装有导电性涂料悬浮液14的槽15、布置在槽15顶部的 一对挤压辊(reducing rolls)17、相对地位于树脂带材11两侧的多 个热风喷嘴16和用于卷绕处理过的树脂带材11的卷取鼓轮18。该 装置可以包括用于导引树脂带材11的导辊13。具有三维网状结构的 树脂带材1由供料鼓轮12展开,经导辊13导引,并且浸渍于槽15 中的悬浮液内。在槽15中的悬浮液内浸渍后,树脂带材11改为向上 的方向,并通过布置在悬浮液14的液面上方的挤压辊17。挤压辊17 之间的距离小于树脂带材11的厚度,因此树脂带材11被挤压。由此, 浸含在树脂带材11中的过多悬浮液被挤出至槽15中。
随后,树脂带材11再次变化其行进方向。用从热风喷嘴16喷 射出的热风除去悬浮液的分散介质。充分干燥的树脂带材11被卷绕 在卷取鼓轮18上。从热风喷嘴16喷射出的热风温度优选为40℃至 80℃。这种装置可以自动地连续进行导电处理,并且形成具有无堵塞 的网状结构并且具有均匀电导层的骨架,从而有利于后续金属镀覆工 序的顺利运行。
(铝层的形成:熔融盐镀覆)
随后通过熔融盐中的电解镀覆,从而在树脂成形体的表面上形 成铝镀层。在熔融盐中,向树脂成形体阴极和99.99%的铝板阳极之 间施加直流电流,其中该树脂成形体表面已经经受了导电处理。所述 熔融盐可以是有机熔融盐,即由有机卤化物和卤化铝形成的共晶盐; 或者是无机熔融盐,即由碱性金属卤化物和卤化铝形成的共晶盐。使 用可以在相对较低的温度下熔化的有机熔融盐浴是优选的,这是因为 能够在不分解基材(树脂成形体)的情况下进行镀覆。所述有机卤化 物可以是咪唑鎓盐或吡啶鎓盐。其中,优选的是1-乙基-3-甲基氯化 咪唑鎓(EMIC)和丁基氯化吡啶鎓(BPC)。
熔融盐被水或氧气污染会导致熔融盐的劣化。因而,镀覆优选 在密封环境中于惰性气体(如氮气或氩气)气氛下进行。当使用EMIC 浴作为有机熔融盐浴时,镀浴温度为10℃至60℃、优选为25℃至 45℃。
优选的是将有机溶剂添加至熔融盐浴中,从而形成坚固的铝结 构体。具体而言,优选使用二甲苯。添加至镀浴中的有机溶剂的量优 选为25摩尔%至57摩尔%。当有机溶剂的添加量小于或等于25摩 尔%时,难以获得使表层和内部之间厚度差异缩小的作用。当其添加 量大于或等于57摩尔%时,镀浴变得不稳定并且镀液和有机溶剂会 发生部分分离。
图5为用于对树脂带材连续进行金属镀覆处理的装置的示意图。 本图中表面已经经受了导电处理的树脂带材22以由左至右的方向移 动。第一镀槽21a包括圆柱电极24、布置在容器内壁上的阳极25以 及镀浴23。树脂带材22沿圆柱电极24通过镀浴23。因而,均匀的 电流可以轻易流经整个树脂成形体,从而实现均匀镀覆。用于进行均 匀且厚的镀覆的镀槽21b由多个镀槽组成,从而可多次进行镀覆。通 过电极辊26使表面已经经受了导电处理的树脂带材22移动并通过镀 浴28,从而进行镀覆,其中位于容器外部的电极辊26起到进料辊和 供电阴极的作用。所述多个镀槽包括阳极27,该阳极27经镀浴28 而与树脂成形体的两个面相对,从而使得在树脂成形体的两面上均能 够进行更为均匀的镀覆。
下一工序为洗去镀液的工序。在熔融盐浴中添加有有机溶剂的 镀覆中,优选使用该有机溶剂作为清洗液。
通过这些工序,制造出以树脂成形体作为其骨架芯部的铝结构 体(多孔铝)。根据其应用,如过滤器或催化剂承载体,可将该铝结 构体直接用作树脂-金属复合材料。当因受到使用环境的约束而要使 用无树脂的金属结构体时,可以除去所述树脂。可以通过采用有机溶 剂、熔融盐或超临界水使树脂分解(溶解)、通过加热使其分解或通 过任何其他方法来除去树脂。通过在高温下加热来分解是方便的,但 是会造成铝的氧化。与镍不同的是,铝一旦氧化便难以被还原。因而, 对于在电池的电极材料中的应用,便不能使用铝,这是因为铝的导电 性能会因氧化而丧失。因此,为了防止铝的氧化,优选使用下述通过 在熔融盐中加热分解而除去树脂的方法。
(树脂的去除:熔融盐中的加热分解)
按以下方式进行熔融盐中的加热分解。将表面上具有铝镀层的 树脂成形体浸渍于熔融盐中。在向铝层施加负电势的同时,通过加热 使树脂发泡成形体分解。在熔融盐中施加负电势使得树脂发泡成形体 在分解时不会发生铝的氧化。可以根据树脂发泡成形体的类型来恰当 地确定加热温度。加热温度必须低于铝的熔点(600℃),从而使铝 不会发生熔化。优选的温度为大于或等于500℃且小于或等于600℃。 所施加的负电势位于铝还原电势的负侧且位于熔融盐中阳离子还原 电势的正侧。
在通过加热使树脂分解时所用的熔融盐可以是碱金属或碱土金 属的卤化物盐,从而铝电极电势较低(less-noble)。更具体而言, 优选的熔融盐含有选自由氯化锂(LiCl)、氯化钾(KCl)、氯化钠 (NaCl)和氯化铝(AlCl 3 )组成的组中的一种或多种盐。这种方法 可以提供具有连通的孔、表面氧化物层较薄和含氧量低的多孔铝。
(锂离子电池)
下文将描述包括多孔铝的电池电极材料和电池。当锂离子电池 的正极中使用多孔铝时,活性材料可以是钴酸锂(LiCoO 2 )、锰酸 锂(LiMn 2 O 4 )或镍酸锂(LiNiO 2 )。该活性材料与导电助剂和粘合 剂组合使用。在锂离子电池的已知正极材料中,活性材料被涂布于铝 箔的表面。为了增加每单位面积的电池容量,增加了活性材料的涂布 厚度。为了有效利用活性材料,活性材料必须与铝箔发生电接触。因 而,将活性材料与导电助剂混合。本发明的多孔铝具有高孔隙率且每 单位面积的表面积较大。因而,即使多孔铝表面上的活性材料层较薄, 也可以有效地利用活性材料,从而增加电池容量并减少与活性材料混 合的导电助剂的量。锂离子电池包括作为正极的上述正极材料、作为 负极的石墨和作为电解质的有机电解质。这种锂离子电池即使在电极 面积较小时也可以具有更大的容量,因而具有比常规锂离子电池更高 的能量密度。
(熔融盐电池)
所述多孔铝也可以用作熔融盐电池的电极材料。当将多孔铝用 作正极材料时,活性材料为诸如亚铬酸钠(NaCrO 2 )或二硫化钛(TiS 2 ) 之类的金属化合物,其中该金属化合物中嵌入有充当电解质的熔融盐 的阳离子。该活性材料与导电助剂和粘合剂组合使用。导电助剂可以 是乙炔黑。粘合剂可以是聚四氟乙烯(PTFE)。当活性材料为铬酸 钠且导电助剂为乙炔黑时,粘合剂优选为PTFE,原因是PTFE可以 将铬酸钠和乙炔黑牢固地结合在一起。
所述多孔铝也可以用作熔融盐电池的负极材料。当将多孔铝用 作负极材料时,活性材料可以是钠本身、钠和另一种金属的合金或碳。 钠的熔点为约98℃,并且随温度增加而变得更为柔软。因此优选使 钠与另一种金属(如Si、Sn或In)形成合金。具体而言,钠和Sn 的合金具有优异的可操作性,因而是优选的。可以通过电镀法、热浸 镀法或其他方法将钠或钠合金承载于多孔铝的表面上。或者,可通过 镀覆将待与钠合金化的金属(如Si)沉积在多孔铝上,然后通过对 熔融盐电池进行充电从而将其转化为钠合金。
图6是通过使用上述的电池电极材料而制造的熔融盐电池的截 面示意图。在该熔融盐电池的壳127内容纳有:正极121,其中正极 活性材料被承载于多孔铝的铝骨架表面上;负极122,其中负极活性 材料被承载于多孔铝的铝骨架表面上;以及用熔融盐电解质浸渍了的 隔膜123。在壳127的顶面与负极之间布置有压紧件126。压紧件126 包括压紧板124和用于压紧该压紧板的弹簧125。即使正极121、负 极122和隔膜123的体积发生了改变时,压紧件也可以均匀地将正极 121、负极122和隔膜123压紧以使其彼此接触。正极121的集电器 (多孔铝)和负极122的集电器(多孔铝)通过铅丝130而分别与正 极端子128和负极端子129连接。
充当电解质的熔融盐可以是能够在工作温度下熔化的无机盐或 有机盐。熔融盐的阳离子可以是选自碱性金属(如锂(Li)、钠(Na)、 钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs))以及碱土金属(如铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、 锶(Sr)和钡(Ba))中的一种或多种。
为了降低熔融盐的熔点,优选的是使用至少两种盐的混合物。
例如,组合使用双(氟磺酰)亚胺钾(KFSA)和双(氟磺酰)亚胺 钠(NaFSA)可以使电池工作温度降至90℃以下。
熔融盐以用熔融盐浸渍的隔膜的形式使用。该隔膜防止正极和 负极之间发生接触,其可以是玻璃非织造布或多孔树脂成形体。将由 正极、负极和浸渍了熔融盐的隔膜构成的层叠体封装于壳中,以用作 电池。
(双电层电容器)
所述多孔铝也可以用作双电层电容器的电极材料。当将多孔铝 用作双电层电容器的电极材料时,电极活性材料可以是活性碳。活性 碳与导电助剂和粘合剂组合使用。所述导电助剂可以是石墨或碳纳米 管。所述粘合剂可以是聚四氟乙烯(PTFE)或苯乙烯-丁二烯橡胶。
图7为通过使用所述双电层电容器的电极材料而制造的双电层 电容器的截面示意图。可极化电极141布置在被隔膜142分区的有机 电解质143中。可极化电极141由这样的电极材料制成,该电极材料 是承载于多孔铝上的电极活性材料。电极材料141与铅丝144相连。 所有这些组件均封装于壳145中。将多孔铝用作集电体可以增加该集 电体的表面积。因而,即使位于多孔铝表面的、作为活性材料的活性 碳层较薄时,也可得到具有高功率和高容量的双电层电容器。
实施例1
(导电层的形成)
下文将具体描述制造多孔铝的实例。制造厚度为1mm、孔隙率 为95%、且每英寸长度上的气孔(空孔)个数为约50的聚氨酯泡沫 作为树脂发泡成形体,并且将其切割成100mmx30mm见方的尺寸。 将聚氨酯泡沫浸渍于碳悬浮液中并将其干燥,以形成在全部表面上均 沉积有碳颗粒的电导层。该悬浮液的成分包括25%的石墨+炭黑、 树脂粘合剂、渗透剂和消泡剂。炭黑的粒径为0.5μm。
(熔融盐镀覆)
镀覆例1:
将表面上具有导电层的聚氨酯泡沫作为被加工件而固定于具有 供电功能的夹具中。将聚氨酯泡沫置于低湿度(露点为小于或等于 -30℃)的、氩气气氛的手套箱中,并且在40℃下浸渍于熔融盐镀铝 的镀浴(33摩尔%EMIC-67摩尔%AlCl 3 )中。将夹持该被加工件 的夹具与整流器的阴极连接,并且将对电极铝板(纯度为99.99%) 与阳极连接。施加电流密度为3.6A/dm2的直流电流90分钟以进行 镀覆。使用具有特富龙(注册商标)转子的搅拌器进行搅拌。基于聚 氨酯泡沫的表观面积来计算电流密度。最终,形成了150g/m2的铝 镀层。
沿着与骨架横向方向垂直的截面切割所得到的多孔铝的骨架样 品,并进行观察。该截面几乎为三角形,其反映了芯材(聚氨酯泡沫) 的结构。图8是该截面的示意图。在树脂发泡成形体1的表面上形成 了作为电导层的碳层,并且碳层上覆盖有铝镀层3。测量铝镀层的厚 度。在三角形截面的每条边中部的铝镀层厚度t1平均为约15μm。 在三角形截面的顶点处的铝镀层厚度t2小于厚度t1。这种现象的可 能原因是,在通过涂布碳而进行的导电处理过程中,在碳悬浮液中的 浸渍、多余液体的挤出以及干燥,导致了沉积于三角形截面的边长处 的碳粒子数目增加、以及沉积于顶点处的碳粒子数目减少。在镀覆过 程中,大量电流可以穿过富含碳的部分,因而形成厚镀层。因此,当 芯材料(多孔树脂成形体)的骨架截面几乎为三角形时,并且当使用 导电颗粒的悬浮液、尤其是导电率低于金属导电率的碳颗粒的悬浮液 进行导电处理时,可以形成这种形状。
镀覆例2:
以与镀覆例1中相同的方式进行镀覆,不同之处在于:镀浴为 17摩尔%EMIC-34摩尔%AlCl 3 -49摩尔%二甲苯。在镀覆时间达 到预定时间后,将夹有被加工件的夹具取出、并在镀槽上方静置两分 钟以使液体排干。随后将1L的二甲苯倒入底部设有旋塞阀的容器 中。将所述被加工件在二甲苯中浸渍1分钟以除去被加工件上的镀 液。将被加工件从夹具中取下并且进一步用洗瓶中的二甲苯洗涤。将 二甲苯回收并添加至浸渍处理中所用的二甲苯中。二甲苯的总用量是 1.5L。将经过二甲苯洗涤的被加工件从手套箱中取出并用暖风干燥。 由此,形成150g/m2的铝镀膜。
洗涤中用过的二甲苯分离成两层。打开底部的旋塞阀,以单独 回收下层。分析显示,下层为14摩尔%EMIC-28摩尔%AlCl 3 -58 摩尔%二甲苯。因此,用蒸馏装置仅蒸发二甲苯,以得到17摩尔% EMIC-34摩尔%AlCl 3 -49摩尔%二甲苯,并将其作为镀液再利用。
(树脂发泡成形体的分解)
将每个具有铝层的树脂成形体浸入500℃的LiCl-KCl共晶熔融 盐中。向该树脂成形体施加-1V的负电势30分钟。在熔融盐中生成 了因聚氨酯分解反应而产生的气泡。将产物在空气中冷却至室温并用 水洗涤以除去熔融盐,从而形成已除去了树脂的多孔铝。如此形成的 多孔铝具有连通的孔,并且与用作芯材的聚氨酯泡沫一样具有高孔隙 率。
将多孔铝溶解于王水中并在电感耦合等离子发射光谱仪中进行 测定。铝纯度为98.5质量%。根据日本工业标准G1211,在高频感应 炉中燃烧后由红外吸收法测得碳含量为1.4%。在加速电压为15kV 时,表面的量色散X射线光谱(EDX)显示出可忽略的氧峰,这表 明多孔铝的含氧量低于EDX的检测限(3.1质量%)。
实施例2
(电导层的形成)
进行无电镀镍,以作为不同于实施例1的导电层形成手段。
-亲水处理:碱性+阳离子表面活性剂+非离子表面活性剂, 50℃,2分钟
-水洗涤
-酸处理:8%的盐酸,室温,30秒
-催化剂担载:盐酸+Catalyst C(Okuno Chemical Industries 株式会社),20℃,3分钟
-水洗涤
-活化:硫酸+Accelerator X(Okuno Chemical Industries株式 会社),45℃,2分钟
-水洗涤
-无电镀覆:用氨水调节镀液(硫酸镍:22g/L,次磷酸钠:20 g/L,柠檬酸钠:40g/L,硼酸铵:10g/L,稳定剂:1ppm)的pH值 至9,35℃,3分钟
-水洗涤
-干燥
如此进行的无电镀Ni的每单位面积质量为10g/m2,并且其组 成为Ni-3重量%P。
(熔融盐镀覆)
作为镀覆例3,在镀覆例1中所描述的条件下进行镀铝。几乎均 匀地形成了120g/m2的铝镀膜。作为镀覆例4,在镀覆例2中所描述 的条件下进行镀铝。也形成120g/m2的多孔铝。
图9(镀覆例3)和图10(镀覆例4)是如此形成的多孔铝的扫 描电子显微镜(SEM)照片。不包含二甲苯的镀覆例3具有相对较大 的表面凹凸。尤其在骨架的棱脊附近,镀层似乎以颗粒形式生长。相 反,包含二甲苯的镀覆例4具有十分光滑的表面。
图11示出了图9中所示多孔铝的与厚度方向平行的截面。图12 示出了图10中所示多孔铝的与厚度方向平行的截面。在图11和图 12中,竖直方向为多孔体的厚度方向。在由虚线包围的区域当中, 上部区域对应于表面侧,中部区域对应于中间部分,并且下部区域对 应于背侧。在实际镀覆中,前侧和背侧之间不存在明显差别。因此, 暂且将一个表面称作表面侧,而将另一表面称作背侧。由虚线包围的 区域显示出大致的区域界限,这些区域界限是为了便于解释,而并非 存在一个具体界线。由于聚氨酯骨架的截面几乎为三角形,因此在表 面上形成的铝层似乎也具有几乎为三角形的截面。与图11相比,图 12中的铝层总体上更为均匀,其中图12的镀浴中添加有二甲苯。更 具体而言,图12中一个近乎三角形截面的每条边都要比图11中的均 匀得多,虽然图12中顶点处的厚度略大于三角形边处的厚度。对于 在整个多孔体的厚度方向上的表面侧、中间部分和背侧,其在镀覆厚 度上几乎不存在差异。这与在表面观察结果中骨架的表面十分光滑一 致。在图11中,每个近似三角形截面的顶点附近处的镀覆厚度很大。 在进行表面观察时,这似乎呈颗粒状外观。中间部分的镀覆厚度小于 表面侧和背侧的镀覆厚度。
实施例3:二甲苯异构体的比较
按照与实施例1中相同的方式形成多孔铝,但改变二甲苯的类 型,并且观察镀覆表面。对于每种二甲苯异构体,准备了三种具有不 同EMIC:AlCl 3 :二甲苯比例的镀浴,并且观察镀覆后的表面。下表示 出了其结果。混合的二甲苯与实施例1和2中所用的二甲苯相同。混 合的二甲苯的纯度大于或等于80%,并且由18%的邻二甲苯、42%的 间二甲苯、25%的对二甲苯以及作为余量的杂质构成。
表1
◎:优异,○:良好,△:尚可,-:不可获得
该表示出了对镀覆后表面的视检结果。“良好”代表观察到光滑 且均匀的镀覆表面。具体而言,在间位异构体的混合比范围为1:2:2 至1:2:3(大约35%至55%)时,会得到明显高的光面,即,致密且 光滑的表面。例如,图13为间二甲苯含量为40%时的镀覆多孔铝的 照片。相反,间位异构体含量为25%时会得到不均匀的镀层。
(对电池中多孔铝的评价)
下面将通过与具有铝箔电极的常规结构进行对比,从而对用作 电池电极的多孔铝做出实用评价。
将平均粒径为7μm的正极活性材LiCoO 2 、导电助剂炭黑和粘 合剂树脂聚偏氟乙烯以10:1:1(质量比)的比例混合。将溶剂N-甲 基-2-吡咯烷酮添加至该混合物中以制备膏状物。用该膏状物填充具 有三维网状结构且孔隙率为约95%的多孔铝,然后将该多孔铝在真 空中于150℃下干燥,并且辊压至初始厚度的70%,由此形成电池电 极材料(正极)。将所述电池电极材料冲压至直径为10mm,并通过 点焊将其固定至由不锈钢SUS304制成的纽扣电池壳内。正极的填 充容量为2.4mAh。
出于比较目的,将由LiCoO 2 、炭黑和聚偏氟乙烯形成的混合糊 状物涂布于厚度为20μm的铝箔,并且按照与上文所述相同的方式 进行干燥和辊压,以制备电池电极材料(正极)。将所述电池电极材 料冲压至直径为10mm,并通过点焊将其固定至由不锈钢SUS304 制成的纽扣电池壳内。正极的填充容量为0.24mAh。
使用厚度为25μm的聚丙烯多孔膜作为隔膜。将溶解于碳酸亚 乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比1:1)中的1M的LiPF 6 溶 液以0.1ml/cm2滴加在该隔膜上,随后使该隔膜进行真空浸渍。将厚 度为20μm且直径为11mm的锂铝箔固定在纽扣电池壳的顶盖上以 作为负极。将电池电极材料(正极)、隔膜和负极依次层叠并且用置 于顶盖和底盖之间的Viton(注册商标)O型圈进行填缝,以制造电 池。在深度放电时,上限电压为4.2V,并且下限电压为3.0V。充电 至正极填充容量后,接着以各放电速率进行放电。在0.2C条件下, 含有所述多孔铝作为正极材料的锂二次电池的容量为含有铝箔作为 电极材料的常规电池容量的大约五倍。
以上描述包括以下特征。
(附加项1)
一种用于制造铝结构体的方法,包括将铝在第一熔融盐浴中镀 覆于树脂成形体,至少该树脂成形体的表面已经经受了导电处理,在 将所述具有铝镀层的树脂成形体浸入第二熔融盐中、并且向所述铝镀 层施加负电势的同时,加热所述树脂成形体至小于或等于铝熔点的温 度,以分解所述树脂成形体。
(附加项2)
根据附加项1所述的用于制造多孔铝的方法,其中所述树脂成 形体为具有三维网状结构和连续的孔的树脂发泡成形体。
(附加项3)
一种电极材料,其中活性材料被承载于根据本发明的多孔铝的 铝表面上。
(附加项4)
一种电池,其在正极和/或负极中含有根据附加项3所述的电极 材料。
(附加项5)
一种双电层电容器,其含有根据附加项3所述的电极材料作为 电极。
(附加项6)
一种过滤器,其包括根据本发明的多孔铝。
(附加项7)
一种催化剂承载体,其中催化剂被承载于根据本发明所述的多 孔铝表面。
工业实用性
本发明可以提供其中树脂成形体表面被铝镀覆的结构体,以及 通过除去该结构体中的树脂成形体而制得的铝结构体。因而,本发明 可以作为多孔铝而广泛地应用于可以利用铝的特性的应用中,例如应 用于电工材料(如电池电极)、各种过滤用过滤器和催化剂承载体。
附图符号说明
1树脂发泡成形体
2导电层
3铝镀层
11树脂带材
12供料鼓轮
13升降辊
14悬浮液
15槽
16热风喷嘴
17挤压辊
18卷取鼓轮
21a、21b镀槽
22树脂带材
23、28镀浴
24圆柱电极
25、27正极
26电极辊
121正极
122负极
123隔膜
124压紧板
125弹簧
126压紧件
127壳
128正极端子
129负极端子
130铅丝
141可极化电极
142隔膜
143有机电解质
144铅丝
145壳