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本发明涉及一种用于在塑料制的高折射率透镜、特别是高 折射率光致变色透镜等光透过性部件的表面上形成用于赋予耐 擦伤性、耐候性、耐久性而设置的硬涂层的涂层组合物,以及 具有该硬涂层的光学物品。 |
塑料透镜具有轻量、安全性、易加工性、时尚性等玻璃透 镜所不具有的特征,并且在目前的眼镜镜片领域中正成为主流。 此外,近年来,塑料透镜正在实现薄型化并向高折射率化发展。 |
另一方面,由于塑料透镜具有容易划伤的缺点,因此正通 过在表面上设置有机硅系的硬涂层从而改善该缺点。然而,由 于作为基材的塑料透镜在高折射率化,因此当硬涂层未高折射 率化时,由于透镜基材与硬涂层的折射率差而产生干涉条纹, 从而产生了外观不好的问题。用于形成该硬涂层的涂层组合物 (也称为“涂布液”或“涂层材料”)通常是以金属氧化物微粒、 具有能聚合的有机官能团的烷氧基硅烷化合物、固化催化剂、 酸水溶液和有机溶剂为主要成分的液状组合物,通过涂布在基 材上,然后加热使其固化并使溶剂挥发,从而形成膜。 |
为了解决上述问题,已经提出了使用具有高折射率的氧化 钛、氧化锆作为涂层组合物中配合的无机氧化物微粒的技术(专 利文献1)。此外,还提出了使用它们的复合氧化物的技术(专 利文献2)。然而,已知这种高折射率用的硬涂层具有受到紫外 线照射而变为蓝色、黄色的问题。硬涂层的变色关系到塑料透 镜的着色,长时间使用时成为外观不良的原因。 |
作为改良上述硬涂层的着色、即耐候性的技术,已经提出 了使用使氧化钛和氧化锡以原子水平结合而成的复合金属氧化 物,进一步使氧化锆与氧化钛和氧化锡以原子水平结合而成的 复合金属氧化物的技术(专利文献3、专利文献4、专利文献5)。 在这些技术中,使包含氧化钛的多种金属氧化物以原子水平复 合,力图实现对紫外线照射的耐候性能的提高,但仍然不充分。 此外,还提出了以包含氧化钛的微粒为核,并用氧化锆、氧化 硅等微粒包覆其周围的技术(专利文献6),但是和前述技术同 样,其耐候性能也不充分。 |
为了进一步解决氧化钛还原而变为蓝色的问题,已经提出 了将包含氧化钛的微粒和不包含氧化钛的微粒组合起来的方法 (专利文献7)。然而,由于该方法使用不包含氧化钛的微粒, 因此有时不适用于高折射透镜,此外,虽然其可以解决变为蓝 色的问题,但对于变为黄色的包含氧化钛的微粒,存在无法发 挥防止其变色的效果的缺点,因此尚有改善的余地。 |
本发明人等从不同于改良上述金属氧化物微粒的观点研究 了变色问题,结果发现通过着眼于包含金属氧化物微粒的分散 液的“YI
1
”(JIS K7103中所规定的泛黄度(yellowness)的指数) 值,选择包含该微粒的分散液显示出不同“YI
1
”的金属氧化物微 粒,并将其组合使用,从而可以防止紫外线照射后的变色,由 此完成本发明。以这种观点解决防止硬涂层变色的想法尚不存 在。 |
(A)根据下述的光照射试验测得的所形成涂膜的ΔYI值为 0.5~10.0的含氧化钛的金属氧化物微粒; |
(B)根据下述的光照射试验测得的所形成涂膜的ΔYI值为 -0.1~-1.0的含氧化钛的金属氧化物微粒; |
相对于(A)金属氧化物微粒、(B)金属氧化物微粒和(C) 含环氧基的有机硅化合物的合计100质量份,含有5~70质量份 (D)水、100~350质量份(E)有机溶剂、0.2~10质量份(F) 固化催化剂, |
(A)金属氧化物微粒、(B)金属氧化物微粒和(C)含环 氧基的有机硅化合物的合计100质量份的明细是:(A)金属氧 化物微粒和(B)金属氧化物微粒的总量为20~60质量份,(C) 含环氧基的有机硅化合物为40~80质量份,并且,(B)金属氧 化物微粒与(A)金属氧化物微粒的质量比即B/A为0.2~6.0。 |
1)涂布液的调制:将13.4质量份0.05N盐酸水溶液保持在 温度15~30℃的范围并且一边搅拌一边将其添加至60质量份γ- 缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷中。然后,继续搅拌约2小时, 并依次向其中添加0.2质量份东丽·道康宁(株)制造的商品名 为“L-7001”的有机硅系表面活性剂、120质量份叔丁醇、0.7质 量份三(2,4-戊二酮)铝(III)。在室温下搅拌该溶液30分钟后, 加入分散在分散介质中的40质量份(质量份不包括分散介质) 金属氧化物微粒,并进一步在室温下搅拌2小时,形成涂布液。 |
2)涂布方法:将玻璃板浸渍到上述所得的涂布液中,以10~ 30cm/分钟的速度从涂布液中提拉玻璃板,使最终所得的涂膜膜 厚约为2μm。然后,在70℃下固化10分钟,在110℃下固化2小 时,得到在玻璃板上具有膜厚约2μm的涂膜的层叠体。 |
3)层叠体的光照射试验:对于在氮气氛围下以强度 150mW/cm2对所得的层叠体照射5分钟405nm波长紫外线时的 泛黄度(YI
1
)进行测定,并且求出与照射该紫外线前的层叠体 的泛黄度(YI
0
)之差(ΔYI=YI
1
-YI
0
)。 |
在上述涂层组合物中,(B)金属氧化物微粒优选为表面被 硅烷偶联剂包覆的包含氧化钛微粒的复合金属氧化物微粒。 |
包含光透过性部件和在该光透过性部件的表面上形成的硬 涂层,并且该硬涂层是使上述的涂层组合物固化所得的层。 |
(1)光透过性部件为具有光致变色性的光透过性部件, |
(2)具有光致变色性的光透过性部件是在光学基材的表面 上具有包含光致变色化合物的固化性组合物固化所得的光致变 色涂层的部件,并且在该光致变色涂层的表面上形成有硬涂层。 |
在光透过性部件上涂布并固化本发明的涂层组合物所得的 硬涂层在保持高折射率、耐擦伤性以及与光透过性部件的优异 密合性的基础上,显著提高了耐候性(防止变色)。因此,不但 适用于通常的高折射率塑料透镜,而且适用于具有显色功能的 高折射率的、以及超高折射率的光致变色塑料透镜。此外,本 发明的涂层组合物从其技术方案来看,可以利用现有材料,因 而是一种简便的方法,并且其工业利用价值极高。 |
另外,在本发明中,对于可以防止外观上变色的原因尚未 明确,但本发明人推定如下。 |
即推定,通过混合使用因紫外线照射而会发生泛黄的(A) 金属氧化物微粒和因紫外线照射而会发生泛蓝的(B)金属氧 化物微粒,其结果,在形成的涂层中,可以通过在(A)金属 氧化物微粒和(B)金属氧化物微粒两者间进行氧化·还原而抑 制其色调变化。也就是,虽然氧化钛通常会因为被光还原而呈 现蓝色,但通过在氧化钛的表面和附近共存对被光还原的氧化 钛进行氧化的金属氧化物,从而使色调变化得以抑制。推定, 泛黄的(A)金属氧化物微粒是对氧化钛进行氧化的金属氧化 物较多的状态,泛蓝的(B)金属氧化物微粒是对氧化钛进行 氧化的金属氧化物较少的状态,推定通过使这两者共存,从而 抑制了含氧化钛的金属氧化物的氧化·还原反应,抑制了色调变 化。 |
进一步,通过以前述特定的比例组合(A)金属氧化物微 粒和(B)金属氧化物微粒,还可以改善耐擦伤性和耐候性。 |
本发明的涂层组合物的重要之处在于,其是通过将(A) 分散液的“ΔYI”值为0.5~10.0的含氧化钛的金属氧化物微粒 (以下,也称为“(A)金属氧化物微粒”)、(B)分散液的“ΔYI” 值为-0.1~-1.0的含氧化钛的金属氧化物微粒(以下,也称为 “(B)金属氧化物微粒”)、(C)含环氧基的有机硅化合物和(F) 固化催化剂作为主要成分分散在溶液中而形成的,并且预先按 照下述方法选择(A)金属氧化物微粒和(B)金属氧化物微粒, 然后以规定的比率组合这两者。 |
各金属氧化物微粒的选择通过以下的光照射试验来实施。 |
1)涂布液的调制:将13.4质量份0.05N盐酸水溶液保持在 温度15~30℃的范围,并且一边搅拌,一边将其添加至60质量 份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷中。然后,继续搅拌约2 小时,并依次向其中添加0.2质量份东丽·道康宁(株)制造的 商品名为“L-7001”的有机硅系表面活性剂、120质量份叔丁醇、 0.7质量份三(2,4-戊二酮)铝(III)。在室温下搅拌该溶液30分钟 后,加入分散在分散介质中的40质量份(质量份不包括分散介 质)金属氧化物微粒,并进一步在室温下搅拌2小时,形成涂布 液。 |
2)涂布方法:将玻璃板浸渍到上述所得的涂布液中,以10~ 30cm/分钟的速度从涂布液中提拉玻璃板,使最终所得的涂膜膜 厚约为2μm。然后,在70℃下固化10分钟,在110℃下固化2小 时,得到在玻璃板上具有膜厚约2μm的涂膜的层叠体。 |
3)层叠体的光照射试验:在氮气氛围下,以强度150mW/cm2对所得的层叠体照射5分钟405nm波长紫外线,测定此时的泛黄 度(YI
1
),并且求出与照射该紫外线前的层叠体的泛黄度(YI
0
) 之差(ΔYI=YI
1
-YI
0
)。 |
另外,由于该光照射试验是在氮气氛围下实施的,因此能 够以良好的再现性求出泛黄度。进一步,由于在氮气氛围下实 施,因此可以和在该层叠体的涂膜上形成有阻断氧的防反射膜 的材料进行同样的评价。 |
(A)金属氧化物微粒是通过如上所述的光照射试验选择 的,从市售的分散在有机溶剂等分散介质中的包含氧化钛的金 属氧化物微粒的溶胶中选择是最适合的。当其为溶胶时,上述 光照射试验方法如下实施: |
预先把握溶胶中的金属氧化物微粒的含量,并以该量为基 准来确定要添加的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等的量, 再按照上述的方法进行测定。虽然在该试验液中存在有来自于 溶胶的甲醇等有机溶剂、水、固化催化剂、流平剂(表面活性 剂)等,但有机溶剂和水在加热工序中大部分挥发。此外,其 它配合物为不会影响前述耐候性试验结果程度的配合量。由于 这些原因,可以确认,在本光照射试验中不会影响其测定值。 |
·包含氧化钛(56.6质量%)、氧化锆(17.7质量%)、氧化硅 (11.0质量%)和五氧化锑(14.7质量%)的复合金属氧化物微 粒分散在甲醇中所形成的“HT-335M6”{日产化学工业(株)制 造,固体成分浓度为30%;ΔYI=1.3}; |
·包含氧化钛(30.0质量%)、氧化锡(36.7质量%)、氧化锆 (10.0质量%)、氧化硅(6.7质量%)的复合金属氧化物微粒分 散在甲醇中所形成的“HIT-317M6”{日产化学工业(株)制造, 固体成分浓度为30%;ΔYI=6.0}等。 |
另外,该(A)金属氧化物微粒也可以按照例如日本专利 4069330号中记载的制法进行调制,并通过前述“光照射试验” 方法测定ΔYI,进行选择。 |
同样,(B)金属氧化物微粒也是通过光照射试验选择的, 从市售的包含氧化钛的金属氧化物微粒的溶胶中选择是最适合 的。作为这种溶胶,有, |
·包含氧化钛(66.6质量%)、氧化锆(4.7质量%)和氧化硅 (32.2质量%)的复合金属氧化物微粒分散在甲醇中所形成的 “TY106”{触媒化成(株)制造,固体成分浓度为30%;ΔYI=-0.3}; |
·包含氧化钛(78.0质量%)、氧化锆(1.6质量%)和氧化硅 (19.6质量%)的复合金属氧化物微粒分散在甲醇中所形成的 “TY108”{触媒化成(株)制造,固体成分浓度为30%;ΔYI=-0.5}; |
·包含氧化钛(81.7质量%)、氧化锆(1.5质量%)和氧化硅 (16.1质量%)的复合金属氧化物微粒分散在甲醇中所形成的 “TY109”{触媒化成(株)制造,固体成分浓度为25%;ΔY=-0.5} 等。 |
另外,该(B)金属氧化物微粒也可以按照例如日本专利 3203142号中记载的制法进行调制,通过前述“光照射试验”方法 测定ΔYI,进行选择。 |
(A)金属氧化物微粒和(B)金属氧化物微粒都是包含氧 化钛的微粒,但ΔYI不同的原因认为是,氧化钛附近存在的金 属氧化物的结合状态、种类等影响氧化钛的氧化·还原状态的变 化。或者也可以认为,虽然氧化钛本身会泛蓝,但除了氧化钛 外,还配合了可以泛黄的金属氧化物。 |
总之,为了所得硬涂层的高折射率化,(A)金属氧化物微 粒和(B)金属氧化物微粒必须至少包含氧化钛,但氧化钛与 其它金属氧化物复合化的形式不限。例如,可以列举将氧化钛 与其它金属氧化物以原子水平进行复合的复合金属氧化物微 粒,或氧化钛微粒周围被其它金属氧化物微粒包覆的状态的复 合金属氧化物微粒,以及将前述2种状态组合使用的状态(氧化 钛与其它金属氧化物以原子水平进行复合的复合金属氧化物微 粒的周围被其它金属氧化物微粒包覆的状态)的复合金属氧化 物微粒。 |
作为氧化钛以外的金属氧化物,可以列举氧化硅、氧化铝、 氧化锡、五氧化锑、氧化锆、氧化铁、氧化铟、氧化钨、氧化 锌、氧化铈、氧化铊、氧化镧等,如上所述,它们可以以氧化 钛微粒为核,并在其外周表面上以更小的微粒状形成层叠结构 而存在,或者,可以是以原子水平复合化形成的一体化的复合 金属氧化物微粒。 |
这些金属氧化物微粒的尺寸可以考虑硬涂层的透明性、保 存稳定性而任意选择,但通常采用平均粒径为1~300nm,优选 为1~200nm的微粒。 |
如上所述,各金属氧化物微粒可以根据目的任意组合该金 属氧化物的种类、复合结构、微粒粒径等,为了提高氧化钛的 光稳定性、保存稳定性等,优选氧化钛与氧化硅、氧化锆、氧 化锡等金属氧化物组合使用。 |
这些金属氧化物微粒通常分散在水、甲醇等分散介质中保 存。此外,为了提高在该分散介质中的分散稳定性,还可以用 作为硅烷偶联剂而公知的有机硅化合物,或胺化合物、羧酸等 进行包覆。 |
对于这些金属氧化物微粒,尽管由于构成这些金属氧化物 微粒的金属氧化物的种类、包覆处理的化合物的种类及其处理 程度等不同而无法笼统地进行限定,但是存在表面被硅烷偶联 剂包覆的含氧化钛微粒的金属氧化物微粒属于(B)金属氧化 物微粒的倾向,存在未使用硅烷偶联剂进行表面包覆而是用胺 化合物进行表面修饰的金属氧化物微粒属于(A)金属氧化物 微粒的倾向。 |
作为金属氧化物微粒{(A)或(B)}的分散介质,优选为 水,或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、改性 醇等醇系有机溶剂,特别优选为甲醇。 |
这时,金属氧化物微粒在分散介质中所占的比率优选为20 质量%~50质量%,更优选为25质量%~45质量%。当不足20质 量%时,硬涂层的折射率增高,并且不适合作为制造高固体成 分浓度的涂层组合物的原料,结果存在无法满足折射率、膜厚 和擦伤性等的倾向。相反,当多于50质量%时,分散介质中的 金属氧化物微粒变得不稳定,不适合作为制造稳定的涂层组合 物的原料。 |
(A)金属氧化物微粒和(B)金属氧化物微粒的含量及其 含量比为,相对于(A)金属氧化物微粒、(B)金属氧化物微 粒和(C)含环氧基的有机硅化合物的合计100质量份,(A)金 属氧化物微粒与(B)金属氧化物微粒的总量为20~60质量份, 并且(A)成分和(B)成分的质量比(B/A)为0.2~6.0。 |
如果(A)金属氧化物微粒和(B)金属氧化物微粒的总量 不足20质量份,则所得的硬涂膜难以高折射率化。同样,如果 超过60质量份,则所得的硬涂膜与高折射率透镜基材的密合性 下降,在硬涂膜上会产生开裂等外观不良,因此不优选。 |
此外,两者的质量比(B/A)不足0.2时,紫外线照射后的 硬涂层颜色容易泛黄,并且耐擦伤性也下降,因此不优选。另 一方面,当超过6.0时,容易泛蓝,并且耐候性下降,促进试验 后的密合性也下降,因此不优选。如果考虑到泛黄·泛蓝问题、 耐擦伤性和耐候性等,则两者的质量比(B/A)更优选为0.25~ 5.0,进一步优选为0.5~5.0。 |
另外,对于(A)金属氧化物微粒和下述的(B)金属氧化 物微粒的上述含量,在由溶胶进行调制时,是除去溶胶中的有 机溶剂、水等分散介质后的值,其实质上表示分散介质挥发后 残存的固体成分。 |
(C)含环氧基的有机硅化合物具有作为上述金属氧化物 微粒的粘结剂的功能,在硬涂层中形成作为基质的透明固化物, 并且提高与塑料透镜基材的密合性。通常作为硅烷偶联剂而已 知的以往公知的化合物都可以无限制地使用。 |
具体来说,可以列举γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ- 缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲 基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4- 环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。由于这些化合物有时会 部分水解或缩合,因此也包括含环氧基的有机硅化合物中的水 解性基团部分或全部水解的产物或部分缩合的产物。 |
本发明中,在众所周知的硅烷偶联剂中,从所得的硬涂层 与塑料透镜基材等光透过性部件的密合性、硬涂层的硬度等的 平衡等观点考虑,适合使用具有环氧基作为有机官能团的上述 (C)含环氧基的有机硅化合物。 |
相对于(A)金属氧化物微粒、(B)金属氧化物微粒和(C) 含环氧基的有机硅化合物的合计100质量份,(C)含环氧基的 有机硅化合物的含量为40~80质量份。当该值不足40质量份时, 所得的硬涂层与高折射率透镜等光透过性部件的密合性下降, 或者在硬涂膜上会产生开裂等外观不良,因此不优选。此外, 如果超过80质量份,则所得的硬涂层难以高折射率化。另外, 由于(C)含环氧基的有机硅化合物会部分水解或缩合,因此 上述含量是调制时的值,随着时间的推移,涂层组合物中有时 也包含来自于该(C)含环氧基的有机硅化合物的水解产物、 缩合物的情况。 |
(D)水是用于促进上述(C)含环氧基的有机硅化合物水 解的必要成分。即,本发明的涂层组合物如下形成:前述(C) 含环氧基的有机硅化合物水解,该水解产物以包入金属氧化物 微粒的形式聚合固化,形成作为基质的固化物,形成金属氧化 物微粒致密地分散在基质中的硬涂层。为了促进该水解,必须 配合水。 |
上述水的配合量优选以相当于(C)含环氧基的有机硅化 合物等硅烷偶联剂中所含的水解性基团(烷氧基甲硅烷基)的 总摩尔数的1.0倍~4.0倍摩尔数的方式进行配合。 |
相对于(A)金属氧化物微粒、(B)金属氧化物微粒和(C) 含环氧基的有机硅化合物的合计100质量份,(D)水的含量为 5~70质量份。含量少于5质量份时,由于(C)含环氧基的有 机硅化合物中所含的烷氧基甲硅烷基的水解不充分,因此密合 性、硬度下降。多于70质量份时,由于涂布性下降,因此硬涂 层会发生外观不良。 |
此外,为了促进(C)含环氧基的有机硅化合物的水解, 使用的(D)水也可以以酸水溶液的形式添加。例如,可以以 水溶液的形式添加盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸,或乙酸、 丙酸等有机酸。其中,从涂层组合物的保存稳定性、水解性的 观点考虑,优选使用盐酸和乙酸。使用盐酸和乙酸时,酸水溶 液的浓度适合为0.001~0.5N,特别适合为0.01~0.1N。 |
另外,如前所述,本发明中所使用的金属氧化物微粒通常 以分散在水或后述的有机溶剂中的分散液(溶胶)的形态提供。 在这种情况下,考虑金属氧化物微粒的分散液中所含的水量, 将涂层组合物中存在的水的量调制为上述范围。 |
在本发明的涂层组合物中,从涂层组合物的涂布性、保存 稳定性等观点考虑,优选含有(E)有机溶剂。由于本发明的 前述(A)成分和(B)成分的金属氧化物微粒通常作为以乙醇 等有机溶剂为分散介质的溶胶进行销售,因此在使用该溶胶调 制涂层组合物时,必然包含该(E)有机溶剂。 |
(E)有机溶剂是(C)含环氧基的有机硅化合物的溶剂, 也是金属氧化物微粒的分散介质,只要是具有这种功能且同时 具有挥发性的有机溶剂,就可以使用公知的有机溶剂。 |
作为这种(E)有机溶剂的具体例子,可以列举甲醇、乙 醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、2-丁醇、双丙酮醇等醇类;乙酸 甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等低级羧酸的低级醇酯类;溶纤剂、 二噁烷、乙二醇单异丙醚、丙二醇单甲醚等醚类;丙酮、甲乙 酮、甲基异丁酮、乙酰丙酮等酮类;二氯甲烷等卤代烃;苯、 甲苯、二甲苯等芳香族烃,以及N-甲基吡咯烷酮、环己酮等。 这些(E)有机溶剂可以单独使用,或将2种以上混合使用。 |
在这些(E)有机溶剂中,从与必要成分水具有相容性, 并且在涂布涂层组合物并使其固化时,容易蒸发、形成平滑的 硬涂层的观点考虑,特别优选使用甲醇、异丙醇、叔丁醇、双 丙酮醇、乙二醇单异丙醚、乙酰丙酮。此外,如前所述,这些 (E)有机溶剂的一部分也可以作为金属氧化物微粒的分散介 质预先与该金属氧化物微粒混合进行供给。 |
相对于(A)金属氧化物微粒、(B)金属氧化物微粒和(C) 含环氧基的有机硅化合物的合计100质量份,(E)有机溶剂的 含量为100~350质量份。少于100质量份时,涂层组合物中的固 体成分{(A)、(B)和(C)成分}的浓度变得过高,容易引起 涂层组合物的保存稳定性下降、涂布时的外观不良(膜厚不均 匀化)等。此外,多于350质量份时,涂层组合物中的固体成分 浓度变得过低,硬涂层的膜厚过薄,膜的硬度不充分。另外, 上述(E)有机溶剂的含量以(C)含环氧基的有机硅化合物未 水解的状态为基准,其不包括该有机硅化合物水解所产生的醇。 |
(D)水作为一部分分散介质起作用,并且也起到了稳定 (C)含环氧基的有机硅化合物中的烷氧基甲硅烷基水解所产 生的硅烷醇的作用。此外,(D)水和(E)有机溶剂的混合比 (质量份比)适合为D/E=0.014~0.7,从硬涂层的外观和保存 稳定性的观点考虑,特别优选为0.06~0.6的范围。 |
(F)固化催化剂具有促进前述(C)含环氧基的有机硅化 合物的水解产物聚合固化的功能,并且使用其本身公知的物质, 例如乙酰丙酮络合物、高氯酸盐、有机金属盐、各种路易斯酸, 它们可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。 |
作为乙酰丙酮络合物,例如有日本特开平11-119001号公报 中记载的物质,具体来说,可以列举乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锂、 乙酰丙酮铟、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钛、乙酰丙 酮铁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锆等。 其中,优选为乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钛。 |
作为高氯酸盐,可以举例高氯酸镁、高氯酸铝、高氯酸锌、 高氯酸铵等。作为有机金属盐,可以举例乙酸钠、环烷酸锌、 环烷酸钴、辛酸锌等。作为路易斯酸,可以举例四氯化锡、氯 化铝、氯化铁、氯化钛、氯化锌、氯化锑等。 |
在本发明中,从即使在较低温下短时间内也可以得到耐擦 伤性高的硬涂层的观点考虑,特别优选乙酰丙酮络合物或高氯 酸盐,以(F)固化催化剂的50质量%以上、优选为70质量%以 上、最优选为(F)固化催化剂的全部量为乙酰丙酮络合物或 高氯酸盐。 |
(F)固化催化剂的含量可以根据其特性而改变,但通常, 相对于(A)金属氧化物微粒、(B)金属氧化物微粒和(C)含 环氧基的有机硅化合物的合计100质量份,从0.2~10质量份的 范围选择。 |
本发明的涂层组合物中,除了上述各种成分外,只要不损 害本发明的目的,就可以任意配合其本身公知的添加剂。作为 这种添加剂的例子,可以列举表面活性剂、抗氧化剂、自由基 捕捉剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、防着色剂、 抗静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料、增塑剂等。此外, 在本发明的涂层组合物中,作为(C)成分以外的有机硅化合 物,可以优选配合能够水解的2个以上的烷氧基与硅原子结合的 公知的有机硅化合物。 |
如果举例这种有机硅化合物的具体例,则可以列举四乙氧 基硅烷、四甲氧基硅烷的四聚物、四乙氧基硅烷的五聚物、乙 烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基 硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基 硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、苯基三甲氧 基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、1,2- 双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丁基 三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、 正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基 硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基)硅烷、3-脲基 丙基三乙氧基硅烷、双[3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基]碳 酸酯、三氟丙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、γ- 氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、烯 丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯 酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基 丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、γ-氨基丙 基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙 基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基) 3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3- 异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等,以及它们的部分或全部水解 的产物或部分缩合的产物等。 |
它们之中,作为进一步提高了与塑料透镜等光透过性部件 的密合性、交联性的有机硅化合物,可以列举双[3-(二乙氧基 甲基甲硅烷基)丙基]碳酸酯等。此外,作为使形成的硬涂层变 得致密,并且进一步提高所得的光学物品的耐擦伤性的有机硅 化合物,可以列举四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等存在有4个能 够水解的烷氧基的有机硅化合物、四乙氧基硅烷或四甲氧基硅 烷的二聚物~四聚物(在四聚物情况下,1分子中存在有10个烷 氧基)、甲基三乙氧基硅烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷 等。另外,可以在(C)成分的含环氧基的有机硅化合物的基 础上进一步添加上述有机硅化合物,可以仅追加使用1种,也可 以组合2种以上来使用。其中,特别优选将上述作为提高密合性、 交联性的优选的有机硅化合物而举例的化合物,与作为提高耐 擦伤性的优选有机硅化合物而举例的化合物组合使用。 |
在将这些有机硅化合物组合使用时,根据其种类决定配合 量即可,为了进一步提高密合性、交联性,相对于100质量份(C) 含环氧基的有机硅化合物,优选使用0~150质量份该有机硅化 合物,进一步优选使用5~120质量份。另外,在使用该有机硅 化合物时,与(C)含环氧基的有机硅化合物同样,上述(E) 有机溶剂的含量也不包括该有机硅化合物水解所产生的醇。 |
作为表面活性剂,可以使用非离子系、阴离子系、阳离子 系的任一种,而从对塑料透镜基材的润湿性观点考虑,优选使 用非离子系表面活性剂。若具体列举可优选使用的非离子系表 面活性剂,可以列举脱水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、十 甘油脂肪酸酯、丙二醇·季戊四醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨 醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸 酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯植物甾醇·植 物甾烷醇、聚氧乙烯聚氧化丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、 聚氧乙烯蓖麻油·氢化蓖麻油、聚氧乙烯羊毛脂·羊毛脂醇·蜂蜡 衍生物、聚氧乙烯烷基胺·脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基苯基甲醛 缩合物、单链聚氧乙烯烷基醚等。在使用表面活性剂时,可以 将2种以上混合使用。 |
相对于前述必要成分(A)金属氧化物微粒、(B)金属氧 化物微粒和(C)含环氧基的有机硅化合物的合计100质量份, 表面活性剂的添加量优选为0.001~1质量份的范围。 |
进一步,还可以根据需要配合受阻酚抗氧化剂、酚系自由 基捕捉剂、硫系抗氧化剂、苯并三唑系化合物或二苯甲酮系化 合物的紫外线吸收剂等。通常相对于(A)金属氧化物微粒、(B) 金属氧化物微粒和(C)含环氧基的有机硅化合物的合计100质 量份,这些添加剂的配合量优选为0.1~20质量份的范围。 |
本发明的涂层组合物可以通过称取规定量的各成分、然后 进行混合而调制。然而,如前所述,本发明中使用的金属氧化 物微粒通常大多以分散在水或有机溶剂中的溶胶的形式进行提 供,因此,还可以在把握该溶胶中各成分的量比的基础上,以 最终满足本发明构成的量的方式进行计算、调制。 |
各成分的添加顺序没有特别限定,可以同时添加全部成分, 也可以将(C)含环氧基的有机硅化合物以及任意添加的(C) 成分以外的有机硅化合物预先与酸水溶液混合,在其至少一部 分水解的形态或者水解产物部分缩合的部分缩合物的状态下, 与其它成分混合。在该情况下,为了不对硬涂层的物性产生不 良影响,并且不降低其保存稳定性,优选在10~40℃的温度下 进行水解。 |
如上所述调制所得的涂层组合物在根据需要进行用于除异 物的过滤后,涂布在塑料透镜等光透过性部件的表面上,干燥, 然后固化,从而形成硬涂层。作为该硬涂层的涂布方法,可以 采用浸涂法、旋涂法、浸渍旋涂法、喷雾法、刷涂法或辊涂法 等。 |
涂布后的固化可以通过通常的加热处理进行。加热温度根 据基材而不同,可以在60~80℃下进行5~30分钟左右的预固 化,然后再在90℃~120℃的温度下进行1~3小时左右的固化。 |
如上所述形成的硬涂层达到0.5~10μm左右的厚度即可, 通常,在眼镜镜片中适合为1.0~5.0μm的厚度。 |
本发明的涂层组合物可以适用于设置有硬涂层的公知的光 透过性部件。如果具体举例形成光透过性部件的材质,可以列 举(甲基)丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、烯丙基系树脂、 硫代聚氨酯系树脂、聚氨酯系树脂和硫代环氧系树脂等塑料制 的光学基材。此外,还可以适用于后文详述的具有光致变色性 的光透过性部件的硬涂层。接着,对该具有光致变色性的光透 过性部件进行说明。 |
具有光致变色性的光透过性部件(以下,有时称为光致变 色部件)在照射紫外线时显色,因此色调非常重要。本发明的 涂层组合物由于色调变化少,因此可以适用于该光致变色部件 表面的硬涂层。 |
光致变色部件可以是光致变色化合物分散在光透过性部件 内部的光致变色部件,或者也可以是,例如,上述举例的在由 塑料形成的光基材的表面上具有分散了光致变色化合物的光致 变色涂层的光致变色部件。更具体来说,本发明的涂层组合物 适合用作下述光致变色部件的硬涂层:由包含(甲基)丙烯酸 酯系单体等聚合性单体和光致变色化合物的聚合固化性组合物 通过捏合法而形成的光致变色部件;或者,在上述光学基材的 表面上涂布包含(甲基)丙烯酸酯系单体等聚合性单体和光致 变色化合物的聚合固化性组合物,并接着使其固化,形成光致 变色涂层所得到的光致变色部件。 |
其中,后者的光致变色部件由于其光致变色涂层通常含有 大量的光致变色化合物,因此该光致变色部件存在有耐候性下 降(在长时间使用时,产生泛黄等)的情况,而通过在该光致 变色涂层上形成由本发明的涂层组合物所形成的硬涂层,从而 也可以改善耐候性。 |
作为该光致变色化合物,可以采用公知的色烯化合物、螺 噁嗪化合物、俘精酰亚胺(fulgimide)化合物等光致变色化合 物,而考虑到照射紫外线时显色的色调、显色浓度、褪色速度、 耐候性和溶解性等,可以组合多种使用。 |
作为代表性的光致变色化合物,可以优选使用日本特开平 2-28154号公报、日本特开昭62-288830公报、WO94/22850号说 明书、WO96/14596号说明书等中所记载的化合物。 |
此外,作为具有优异光致变色性的化合物,也可以优选使 用WO2008/023828号、WO2004/078364号、WO2005/028465号、 WO02/090342号、WO03/042203号、WO01/60811号、日本特开 2008-074832号、日本特开2004-262837号、日本特开 2004-339184号、日本特开2004-203813号、日本特开 2005-112772号、日本特开2005-187420号、日本特开2001-114775 号、日本特开2001-031670号、日本特开2001-011067号、日本 特开2001-011066号、日本特开2000-347346号、日本特开 2000-344762号、日本特开2000-344761号、日本特开 2000-327676号、日本特开2000-327675号、日本特开 2000-256347号、日本特开2000-229976号、日本特开 2000-229975号、日本特开2000-229974号、日本特开 2000-229973号、日本特开2000-229972号、日本特开 2000-219687号、日本特开2000-219686号、日本特开 2000-219685号、日本特开平11-322739号、日本特开平11-286484 号、日本特开平11-279171号、日本特开平10-298176号、日本 特开平09-218301号、日本特开平09-124645号、日本特开平 08-295690号、日本特开平08-176139号、日本特开平08-157467 号等中所记载的化合物。 |
在这些光致变色化合物中,色烯系光致变色化合物与其它 的光致变色化合物相比,其光致变色特性的耐久性好,显色浓 度高,并且褪色速度快,因此可以优选使用。此外,在这些色 烯系光致变色化合物中,分子量为540以上的色烯系光致变色化 合物与其它的色烯系光致变色化合物相比,显色浓度更高,褪 色速度更快,因此可以特别优选地使用。 |
在表面上形成有由本发明的涂层组合物所形成的硬涂层的 光透过性部件(光学物品)可以用于眼镜镜片、相机镜头、液 晶显示器、房屋和汽车的窗户等用途,其中,可以优选用于眼 镜镜片的用途。 |
具有根据本发明所得的硬涂层的光学物品、特别是眼镜镜 片等光学物品还可以根据需要进一步在该硬涂层上通过蒸镀由 氧化硅、氧化钛、氧化锆等无机氧化物所形成的薄膜或涂布有 机高分子体的薄膜等从而实施防反射处理、抗静电处理等加工 和二次处理。特别是,由本发明的涂层组合物所形成的硬涂层 由于在氮气氛围下的色调变化少,因此其是适合于在该硬涂层 上设置阻断氧的防反射膜的用途例如眼镜镜片的材料。 |
以下,通过实施例更详细地说明本发明,但本发明并不限 定于这些实施例。此外,并不一定实施例中说明的特征的组合 全部都是本发明的解决方案所必须的特征。 |
以下示出本实施例和比较例中使用的光透过性部件(塑料 透镜基材)和用于调制涂层组合物的各成分及简称。 |
透镜1:硫代聚氨酯系树脂塑料透镜,折射率=1.60 |
透镜2:硫代聚氨酯系树脂塑料透镜,折射率=1.67 |
透镜3:硫代聚氨酯系树脂塑料透镜,折射率=1.71 |
透镜4:在塑料透镜基材表面上具有光致变色涂层的透镜 |
以分别为40质量份/15质量份/25质量份/10质量份/10质量 份的配合比例配合作为自由基聚合性单体的平均分子量为776 的2,2-双(4-丙烯酰氧基聚乙二醇苯基)丙烷/聚乙二醇二丙烯 酸酯(平均分子量为532)/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/聚酯 低聚物六丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯。接着,在100质量 份该自由基聚合性单体的混合物中加入3重量份的光致变色化 合物(1),并在70℃下实施30分钟的超声波溶解。然后,在所 得的组合物中添加0.35质量份作为聚合引发剂的CGI1870:1- 羟基环己基苯基酮和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基 戊基氧化膦的混合物(重量比为3∶7),5质量份作为稳定剂的 双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、3质量份三乙二醇- 双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯],7质量份作为硅 烷偶联剂的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,以及0.1质量 份作为流平剂的东丽·道康宁株式会社制造的有机硅系表面活 性剂L-7001,并充分混合,由此调制光致变色固化性组合物。 |
使用厚度为2.0mm的透镜B(硫代聚氨酯系树脂塑料透镜; 折射率=1.60)作为塑料透镜基材,并用丙酮使该塑料透镜基材 充分脱脂,用50℃的5%氢氧化钠水溶液处理4分钟,进行4分钟 的流水洗涤,再用40℃的蒸馏水洗涤4分钟,然后在70℃下干燥。 接着,将竹林化学工业株式会社制造的湿气固化型底涂剂 “Takeseal PFR402TP-4”和乙酸乙酯各50质量份调合,再向其混 合液中添加0.03质量份东丽·道康宁株式会社制造的流平剂 FZ-2104,并在氮气氛围下充分搅拌至均匀,使用该混合液作为 底涂液。使用MIKASA制造的旋涂机1H-DX2,将该底涂液旋涂 在透镜B表面上。并将该透镜在室温下放置15分钟,从而制作 具有膜厚为7微米的底涂层的透镜基材。 |
接着,将约1g前述的光致变色固化性组合物旋涂在前述具 有底涂层的透镜基材的表面上。使用已调整为在透镜表面的 405nm的输出功率为150mW/cm2的Fusion UV Systems Inc.制造 的搭载了D灯泡的F3000SQ,在氮气氛围中对表面涂布了前述光 致变色固化性组合物的透镜进行3分钟光照射,使涂膜固化。然 后,再在110℃的恒温器中进行1小时的加热处理,形成光致变 色涂层。光致变色涂层的膜厚可以通过旋涂的条件进行调整。 在本发明中,光致变色涂层的膜厚调整为40±1μm。 |
A1:包含氧化锆3.0质量%、氧化锡76.0质量%、二氧化钛 20.0质量%的复合金属氧化物微粒的甲醇分散溶胶{固体成分 浓度(复合无机氧化物微粒的浓度)为30质量%,ΔYI=1.0}[日 产化学工业制造,HIT-30M1] |
A2:包含氧化锆17.7质量%、五氧化锑14.7质量%、氧化硅 11.0质量%、二氧化钛56.6质量%的复合金属氧化物微粒的甲醇 分散溶胶{固体成分浓度(复合无机氧化物微粒的浓度)为30 质量%,ΔYI=1.3}[日产化学工业制造,HT-335M6] |
A3:包含氧化锆10.0质量%、氧化锡36.7质量%、五氧化锑 10.0质量%、二氧化硅6.7质量%、氧化钨6.7质量%、二氧化钛 30.0质量%的复合金属氧化物微粒的甲醇分散溶胶{固体成分 浓度(复合无机氧化物微粒的浓度)为30质量%,ΔYI=4.6}[日 产化学工业制造,HIT-317M6] |
A4:包含氧化锆14.3质量%、氧化锡12.0质量%、氧化硅12.3 质量%、二氧化钛61.3质量%的复合金属氧化物微粒的甲醇分散 溶胶{固体成分浓度(复合无机氧化物微粒的浓度)为30质量%, ΔYI=0.6}[日产化学工业制造,HT-355M7] |
B1:包含氧化锆1.6质量%、二氧化硅19.6质量%、二氧化 钛78.0质量%的复合金属氧化物微粒的甲醇分散溶胶{固体成 分浓度(复合无机氧化物微粒的浓度)为30质量%,ΔYI=-0.8}[日 挥触媒化成工业制造,TY108] |
B2:包含氧化锆4.8质量%、氧化硅26.6质量%、二氧化钛 66.6质量%的复合金属氧化物微粒的甲醇分散溶胶{固体成分 浓度(复合无机氧化物微粒的浓度)为30质量%,ΔYI=-0.6}[日 挥触媒化成工业制造,TY106] |
SOL1:包含氧化锆11.7质量%、氧化锡77.7质量%、氧化硅 3.6质量%、五氧化锑7.0质量%的复合金属氧化物微粒的甲醇分 散溶胶{固体成分浓度(复合无机氧化物微粒的浓度)为30质量 %,ΔYI=1.0}[日产化学工业制造,HT-355M7] |
SC4:双[3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基]碳酸酯 |
混合123.8g γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、32.0g γ- 缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、47.0g四乙氧基硅烷、 61.7g叔丁醇、204.0g双丙酮醇、1.0g有机硅系表面活性剂(东 丽·道康宁株式会社制造,商品名“L-7001”)。一边充分搅拌该 混合液,一边添加104.0g水和52.0g 0.05N盐酸的混合物,添加 结束后继续搅拌20小时。接着,混合9.8g三(2,4-戊二酮)铝(III), 搅拌1小时。接着,加入115g金属氧化物微粒“A2”和340g金属 氧化物微粒“B1”,再搅拌24小时,得到本发明的涂层组合物 (1)。其配方示于表1。 |
除了使用表1所示的金属氧化物微粒{(A)成分}、金属氧 化物微粒{(B)成分}、含环氧基的有机硅化合物{(C)成分}、 水{(D)成分}、有机溶剂{(E)成分}、固化催化剂{(F)成 分}、(A)、(B)成分以外的金属氧化物微粒、以及(C)成分 以外的有机硅化合物以外,使用和涂层组合物(1)相同的方法 进行调制。其配方示于表1和表2。 |
使用超声波洗涤器,将作为塑料透镜基材的厚度为2mm的 透镜1(硫代聚氨酯系树脂塑料透镜)在60℃的20重量%氢氧化 钠水溶液中进行10分钟碱蚀刻。然后,用蒸馏水和50℃的温水 洗涤,除去残余的碱分,然后在室温下进行10分钟干燥。在20℃ 下,以20cm/分钟的提拉速度将前述涂层组合物(1)浸涂在碱 蚀刻后的该透镜基材上。在70℃的烘箱中预固化10分钟后,在 110℃下进行2小时固化,得到在两面上具有折射率为1.69、膜 厚为2.8μm的硬涂层的硬涂层透镜(光学物品)。 |
对于上述硬涂层透镜,针对下述(1)~(5)所示的各评 价项目进行评价。 |
结果是,该硬涂层透镜显示出外观:○、钢丝棉耐擦伤性: B、凸面的密合性:100/100、耐候密合性:100/100、泛黄度: 0.3。结果示于表3。 |
通过目视检查观察涂膜的透明性、固化时有无开裂等。外 观良好者评价为○,外观不好者评价为×。 |
使用钢丝棉(Nihon Steel Wool Co.,Ltd.制造的BONSTAR #0000号),以1kg的荷重摩擦透镜表面10个来回,目视评价擦伤 程度。评价基准如下所述,进行五等级评价。 |
基于JIS D-0202,通过划格胶带试验评价硬涂层与塑料透 镜基材的密合性。即,使用切刀在透镜表面上以约1mm的间隔 划出切口,形成100个栅格。然后在其上牢固贴附玻璃纸粘合带 (Nichiban Co.制造的Cellotape(注册商标)),接着,从表面沿 90°的方向一下子拉拽剥离,然后测定残留有硬涂层的栅格。评 价结果用(残留的栅格数)/100表示。在透镜的凸面上进行该 评价。 |
在进行下述的劣化促进试验后,评价因光照射而导致耐候 劣化时的密合性。 |
使用SUGA TEST INSTRUMENTS CO.,LTD制造的氙弧灯 耐候试验机(Xenon Weather Meter X25)(2.5kW氙弧灯),在 辐照强度为40W/m2、透镜表面温度为50℃的条件下,对样品的 硬涂层透镜进行100小时光照射,促进劣化,然后与前述(3) 密合性同样地,进行耐候密合性的评价。 |
在进行下述的劣化促进试验后,评价因光照射而导致耐候 劣化时的泛黄。 |
使用已调整为在透镜表面的405nm的输出功率为 150mW/cm2的Fusion UV Systems Inc.制造的搭载了D灯泡的 F3000SQ,在氮气氛围中对所得的硬涂层透镜进行5分钟光照 射,促进劣化。接着,使用SUGA TEST INSTRUMENTS CO.,LTD. 制造的SM颜色计算机(SM-T),测定促进劣化前的YI(YI
0
) 和促进劣化后的YI(YI
1
),并通过下述式求出泛黄度,进行泛 黄性的评价。 |
该泛黄度(ΔYI)越小,则劣化后的透镜泛黄度越少,负 值表示在变为蓝色。如果其绝对值为1.0以下,则是在实际使用 中不存在问题的水平。 |
除了使用表2所示的塑料透镜基材和涂层组合物以外,使用 与实施例1同样的方法制作具有硬涂层的硬涂层透镜(光学物 品),并进行其评价。评价结果示于表3。 |
除了使用表2所示的塑料透镜基材和涂层组合物以外,使用 和实施例1同样的方法制作具有硬涂层的硬涂层透镜(光学物 品),并进行其评价。评价结果示于表3。 |
由实施例1~14可知,在使用本发明的涂层组合物时,可以 形成外观、耐擦伤性、密合性、耐候密合性和泛黄度优异的折 射率为1.65以上的硬涂层。另一方面,在使用比较例1~4所示 的涂层组合物时,外观、耐擦伤性、密合性、耐候密合性、泛 黄度和折射率中的至少一种以上物性不充分。 |