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1. (CN107925126) All solid state secondary-battery additive, all-solid-state secondary battery, and method for producing same
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全固体二次电池用的添加剂、全固体二次电池和其制造方法


技术领域
本发明涉及全固体二次电池用的添加剂、全固体二次电池和其制造方法。该添加剂通过热处理能够表现出例如降低固体电解质间的晶界电阻、固体电解质与活性物质间的界面电阻的性质。
背景技术
锂离子二次电池具有高电压、高容量,因此多作为移动电话、数码相机、摄像机、笔记本电脑、电动汽车等的电源而使用。一般流通的锂离子二次电池中,作为电解质,使用将电解盐溶解于非水系溶剂中而得到的液体电解质。非水系溶剂中大量包含可燃性的溶剂,因此期望确保安全性。
为了确保安全性,提出了不使用非水系溶剂而由固体材料形成电池的构成要素(正极活性物质、负极活性物质、固体电解质等)的全固体二次电池(日本特开2014-137869号公报:专利文献1、日本特开2014-212022号公报:专利文献2)。全固体二次电池具备正极、负极、和正极与负极之间的固体电解质层,其全部由固体材料形成。全固体二次电池的正极和负极中,为了提高构成这些的正极活性物质和负极活性物质的界面的离子导电性,有时包含固体电解质。
专利文献1中,通过使用聚乙烯基吡咯烷酮、丁烯橡胶等粘接剂树脂而结合固体材料,从而得到正极、负极和固体电解质层。此外,专利文献2中,从防止因粘接剂树脂而导致的固体材料的劣化、因粘接剂树脂而导致的内部短路等缺陷的观点出发,提出了通过热处理去除在电池的构成要素的制造时使用的粘接剂树脂的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-137869号公报
专利文献2:日本特开2014-212022号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1和2所示的以往的粘接剂树脂由于在充放电反应时形成电阻,成为放电容量降低的原因。因此,专利文献2中,认为在制造后必须去除粘接剂树脂。为了去除专利文献2中研究的粘接剂树脂(聚乙烯醇缩醛树脂),需要400℃的高温热处理,因此共存的硫化物固体电解质变质而离子电导率降低,全固体电池的性能降低。此外,去除粘接剂树脂而得到的全固体电池的固体电解质层、正极和负极包含大量空隙,即使在去除后进行压制,与不使用粘接剂树脂压制成型固体材料而得到的全固体电池相比,其性质(例如充放电容量)降低。因此,期望提供用于制作解决这样的缺陷、能够实现进一步的性质提高的全固体电池的加工材料。
用于解决课题的手段
本发明的发明人等尝试了使用多种多样的粘接剂树脂来制作正极、负极、固体电解质层、和全固体电池。此外,还基于如专利文献2那样的技术思想尝试了去除粘接剂树脂。在这些尝试之中发现,通过使用特定的粘接剂树脂,能够在不使硫化物固体电解质变质的低温下进行热分解,能够解决上述课题,由此发明人等完成了本发明。
因此,根据本发明,提供全固体二次电池用的添加剂,其是包含聚碳酸亚烷基酯的全固体二次电池用的添加剂,其特征在于,前述聚碳酸亚烷基酯具有通式(II)所示的碳酸亚烷基酯部分(II)、和任选的通式(III)所示的亚烷基二醇部分(III),
[化学式1]
(式(II)中,R1是指碳原子数为1~10的链状亚烷基或碳原子数为3~10的亚环烷基);
[化学式2]
(式(III)中,R2是指碳原子数为1~10的链状亚烷基或碳原子数为3~10的亚环烷基,m是指0、1或2,
亚烷基二醇部分(III)中,各个R2相同或不同)。
进一步,提供全固体二次电池用的添加剂,其包含下述通式(I)所示的聚碳酸亚烷基酯(I),
[化学式3]
(式(I)中,R1和R2各自是指碳原子数为1~10的链状亚烷基或碳原子数为3~10的亚环烷基,m是指0、1或2,n是指10~15000的整数,
聚碳酸亚烷基酯(I)链中,各个R1、R2和m各自独立地相同或不同)。
进一步,提供固体电解质层,其特征在于,其是用于具备正极、负极、和位于前述正极与前述负极之间的固体电解质层的全固体二次电池的固体电解质层,包含前述全固体二次电池用的添加剂和固体电解质,
前述固体电解质选自Z 2 S-M x S y (Z选自Li和Na中的一种以上,M选自P、Si、Ge、B、Al和Ga中的一种以上,x和y是根据M的种类给出化学计量比的数)、Z 2 S-M n S m -ZX(Z选自Li和Na中的一种以上,M选自P、Si、Ge、B、Al和Ga中的一种以上,X选自Cl、Br和I中的一种以上,n和m是根据M的种类给出化学计量比的数)、Li 3x La 2/3-x TiO 3 (0<x<0.17)、Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (0<x<2)、Li 7 La 3 Zr 2 O 12 、和Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0<x<2)。
此外,提供全固体二次电池用的正极,其特征在于,其是用于具备正极、负极、和位于前述正极与前述负极之间的固体电解质层的全固体二次电池的正极,前述正极包含正极活性物质、固体电解质和前述全固体二次电池用的添加剂。
进一步,提供全固体二次电池用的负极,其特征在于,其是用于具备正极、负极、和位于前述正极与前述负极之间的固体电解质层的全固体二次电池的负极,前述负极包含负极活性物质、固体电解质和前述全固体二次电池用的添加剂。
此外,提供全固体二次电池,其特征在于,其是具备正极、负极、和位于前述正极与前述负极之间的固体电解质层的全固体二次电池,前述正极、负极和固体电解质层中的至少一者包含前述全固体二次电池用的添加剂。
进一步,提供全固体二次电池,其特征在于,其是具备正极、负极、和位于前述正极与前述负极之间的固体电解质层的全固体二次电池,前述正极、前述负极和前述固体电解质层中的至少一者包含前述全固体二次电池用的添加剂的热处理物。
此外,提供全固体二次电池的制造方法,其特征在于,包括下述步骤:
使固体电解质和前述全固体二次电池用的添加剂溶解或分散于有机溶剂中而得到固体电解质浆料的步骤;
使前述添加剂、固体电解质和正极活性物质溶解或分散于有机溶剂中而得到正极浆料的步骤;
使前述添加剂、固体电解质和负极活性物质溶解或分散于有机溶剂中而得到负极浆料的步骤;
通过使前述各浆料分别在基体上涂布和干燥而得到固体电解质层、正极和负极的步骤;
将前述固体电解质层、前述正极和前述负极层叠而得到层叠体的步骤;和
对前述层叠体进行热处理的步骤;
前述固体电解质选自Z 2 S-M x S y (Z选自Li和Na中的一种以上,M选自P、Si、Ge、B、Al和Ga中的一种以上,x和y是根据M的种类给出化学计量比的数)、Z 2 S-M n S m -ZX(Z选自Li和Na中的一种以上,M选自P、Si、Ge、B、Al和Ga中的一种以上,X选自Cl、Br和I中的一种以上,n和m是根据M的种类给出化学计量比的数)、Li 3x La 2/3-x TiO 3 (0<x<0.17)、Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (0<x<2)、Li 7 La 3 Zr 2 O 12 、和Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0<x<2)。
发明的效果
根据本发明的添加剂,可以提供充放电容量那样的性质提高的正极、负极、固体电解质层、和全固体二次电池。
此外,添加剂中的聚碳酸亚烷基酯(I)中,碳酸亚烷基酯部分(II)和亚烷基二醇部分(III)各自包含亚乙基、亚丙基或亚环己基作为R1或R2时,能够提供性质进一步提高的正极、负极、固体电解质层、和全固体二次电池。
根据本发明的全固体二次电池的制造方法,制造时添加剂发挥作为用于保持正极、负极、固体电解质的片状形状的粘接剂树脂的功能,通过利用制造中的热处理步骤而进行的分解,残存的添加剂的热处理物减少了固体电解质间的晶界电阻、固体电解质与活性物质间的界面电阻,由此能够容易地制造性质提高的全固体二次电池。
此外,制造方法中,固体电解质是Li 2 S-P 2 S 5 、且碳酸亚烷基酯部分(II)和亚烷基二醇部分(III)的R1或R2各自是亚乙基、亚丙基或亚环己基时,能够容易地制造性质进一步提高的全固体二次电池。
进一步,制造方法中,将添加剂的分解开始温度记作T℃时,热处理在T-25℃~T+50℃之间的温度下进行时,能够容易地制造性质进一步提高的全固体二次电池用的固体电解质。
附图说明
图1(a)是实施例7-6所述的电池(使用具有醚链的PPC)的茴香醚萃取物的通过DART-MS测定而得到的谱图。
图1(b)是实施例4-13所述的电池(使用不具有醚链的PPC)的茴香醚萃取物的通过DART-MS测定而得到的谱图。
图1(c)是热处理前的具有醚链的PPC的通过DART-MS测定而得到的谱图。
图1(d)是热处理前的不具有醚链的PPC的通过DART-MS测定而得到的谱图。
图1(e)是具有醚链的PPC的热处理物(225℃)的通过DART-MS测定而得到的谱图。
图1(f)是不具有醚链的PPC的热处理物(225℃)的通过DART-MS测定而得到的谱图。
图2中,(a)是实施例7-6所述的电池(使用具有醚链的PPC)的氘代氯仿萃取液的通过1H-NMR测定而得到的谱图。(b)是实施例4-13所述的电池(使用不具有醚链的PPC)的氘代氯仿萃取液的通过1H-NMR测定而得到的谱图。(c)是热处理前的具有醚链的PPC的通过1H-NMR测定(氘代氯仿)而得到的谱图。(d)是热处理前的不具有醚链的PPC的通过1H-NMR测定(氘代氯仿)而得到的谱图。(e)是具有醚链的PPC的热处理物(225℃)的通过1H-NMR测定(氘代氯仿)而得到的谱图。(f)是不具有醚链的PPC的热处理物(225℃)的通过1H-NMR测定(氘代氯仿)而得到的谱图。
图3中,FT-IR测定结果(a)是实施例7-6所述的电池(使用具有醚链的PPC)的粉碎物的通过FT-IR测定而得到的谱图。(b)是实施例4-13所述的电池(使用不具有醚链的PPC)的粉碎物的通过FT-IR测定而得到的谱图。(c)是热处理前的具有醚链的PPC的通过FT-IR测定而得到的谱图。(d)是热处理前的不具有醚链的PPC的通过FT-IR测定而得到的谱图。(e)是具有醚链的PPC的热处理物(225℃)的通过FT-IR测定而得到的谱图。(f)是不具有醚链的PPC的热处理物(225℃)的通过FT-IR测定而得到的谱图。
具体实施方式
<全固体二次电池用的添加剂>
本发明中的全固体二次电池用的添加剂(以下有时也简称“添加剂”)是根据下述理由·目的而使用的原料:能够使构成全固体二次电池的正极、固体电解质层和负极均形成片状,难以阻碍固体电解质间的离子传导,和/或能够减少热处理后的构成全固体二次电池的固体电解质间的晶界电阻、固体电解质与活性物质间的界面电阻。
添加剂包含聚碳酸亚烷基酯,其特征在于,所述聚碳酸亚烷基酯具有通式(II)所示的碳酸亚烷基酯部分(II)、和任选的通式(III)所示的亚烷基二醇部分(III),
[化学式4]
(式(II)中,R1是指碳原子数为1~10的链状亚烷基或碳原子数为3~10的亚环烷基);
[化学式5]
(式(III)中,R2是指碳原子数为1~10的链状亚烷基或碳原子数为3~10的亚环烷基,m是指0、1或2,
亚烷基二醇部分(III)中,各个R2相同或不同)。
在此,聚碳酸亚烷基酯在高分子链中除了具有碳酸亚烷基酯部分(II)、和任选的亚烷基二醇部分(III)之外,还可以具有任意式所示的结构。
添加剂中包含的聚碳酸亚烷基酯优选为下述通式(I)所示的聚碳酸亚烷基酯(I),
[化学式6]
(式(I)中,R1和R2各自是指碳原子数为1~10的链状亚烷基或碳原子数为3~10的亚环烷基,m是指0、1或2,n是指10~15000的整数,
聚碳酸亚烷基酯(I)链中,各个R1、R2和m各自独立地相同或不同)。
本说明书中,醚链是指亚烷基二醇部分(III),具有醚链的聚碳酸亚烷基酯(I)(例如具有醚链的PPC)是指分子内包含检测限以上(相对于碳酸亚烷基酯部分(II)为0.01质量%以上)的亚烷基二醇部分(III)的聚碳酸亚烷基酯(I)。具有醚链的聚碳酸亚烷基酯(I)链中,除了m为0的亚烷基二醇部分(III)之外,还包含m为1或2的亚烷基二醇部分(III)。
不具有醚链的聚碳酸亚烷基酯(I)(例如不具有醚链的PPC)是指分子内包含低于检测限(相对于碳酸亚烷基酯部分(II)低于0.01质量%)的亚烷基二醇部分(III)、或不存在亚烷基二醇部分(III)的聚碳酸亚烷基酯(I)。此时,聚碳酸亚烷基酯(I)链中,仅定义为亚烷基二醇部分(III)中的m为0。即,不具有醚链的聚碳酸亚烷基酯(I)链中,实质上不存在亚烷基二醇部分(III)。
聚碳酸亚烷基酯(I)链中的碳酸亚烷基酯部分(II)和亚烷基二醇部分(III)的组成比的确定使用核磁共振分光法(NMR)来进行。
将聚碳酸亚烷基酯(I)溶解于氘代氯仿,在25℃下测定1H-NMR,根据4.0~5.2ppm的范围中出现的归属于与碳酸酯基相邻的碳原子所键合的氢的峰积分值、和3.0~3.7ppm的范围中出现的归属于与醚基相邻的碳原子所键合的氢的峰积分值的比率,确定组成比。
作为碳酸亚烷基酯部分(II)和亚烷基二醇部分(III)中的碳原子数为1~10的链状亚烷基,可以举出亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等直链状亚烷基;亚丙基、1,2-亚丁基、1,2-二甲基亚乙基等支链状亚烷基等。
作为碳酸亚烷基酯部分(II)和亚烷基二醇部分(III)中的碳原子数为3~10的亚环烷基,可以举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基等亚环烷基等。
二价的基团R1或R2可以包含链状的亚烷基和亚环烷基两者。
这些二价的基团之内,从获取容易性、提高界面电阻的减少效果的观点出发,优选为亚乙基、亚丙基或亚环己基。
n为10以上15000以下时,制作浆料时的粘度、和固体硫化物、活性物质、导电助剂等的分散性、浆料的涂布性达到适合。优选的n为100~7000的整数。
聚碳酸亚烷基酯(I)链中,作为碳酸亚烷基酯部分(II)与亚烷基二醇部分(III)的比率,亚烷基二醇部分(III)相对于碳酸亚烷基酯部分(II)为0~6.0质量%、优选为0.5~5.0质量%。
聚碳酸亚烷基酯(I)可以是不具有醚链的聚碳酸亚烷基酯(I)或具有醚链的聚碳酸亚烷基酯(I)中的任一者或其组合,从提高电池性能的观点出发,优选包含具有醚链的聚碳酸亚烷基酯(I)。
添加剂可以包含碱金属的无机盐等其他成分。作为碱金属的无机盐,可以举出氯化锂、氢氧化锂、碘化锂、乙酸锂、硝酸锂、苯甲酸锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、双(氟磺酰基)亚胺化锂、磷酸锂、氟化锂、氟化钠、氯化钠、氯化钾、氯化铯等。作为优选的例子,可以举出氯化锂、氢氧化锂、碘化锂、乙酸锂、硝酸锂、苯甲酸锂、氯化铯。
碱金属盐的含量相对于聚碳酸亚烷基酯(I)为20ppm~5000ppm、优选为100ppm~1000ppm。
添加剂可以包含聚亚烷基二醇。作为聚亚烷基二醇中的亚烷基,可以是碳原子数为2~8的直链状或支链状的烷基、优选为碳原子数为2~4的直链状或直链状的烷基。具体而言,可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。聚亚烷基二醇的末端结构可以是甲基、乙基等烷基等。聚亚烷基二醇的分子量没有特别限制,优选为分子量为200~10000的聚亚烷基二醇。不具有醚链的聚碳酸亚烷基酯(I)可以与聚亚烷基二醇组合使用。
聚亚烷基二醇的含量相对于聚碳酸亚烷基酯(I)为0.1质量%~6.0质量%、优选为0.5质量%~5.0质量%。
聚碳酸亚烷基酯(I)的制造方法没有特别限定,可以使用公知的聚碳酸亚烷基酯(I)的制造方法。例如,对于聚碳酸亚烷基酯(I),可以举出使各种环氧烷烃与二氧化碳在金属催化剂的存在下聚合反应的方法。作为前述金属催化剂,可以举出例如铝催化剂、锌催化剂、钴催化剂等,这些催化剂可以为有机金属催化剂。例如,对于具有醚链的聚碳酸亚烷基酯的制作,作为催化剂,可以使用有机锌催化剂,对于不具有醚链的聚碳酸亚烷基酯的制作,作为催化剂,可以使用有机钴催化剂。
作为环氧烷烃,可以举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、氧化异丁烯、氧化1-戊烯、氧化2-戊烯、氧化1-己烯、氧化1-辛烯、氧化1-癸烯、氧化环戊烯、氧化环己烯等。这些环氧烷烃可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
<固体电解质层、正极、负极和全固体二次电池>
全固体二次电池具备正极、负极、和位于正极与负极之间的固体电解质层。正极、负极和固体电解质层中的至少任一者可以包含前述添加剂。
(1)固体电解质层
固体电解质层包含固体电解质和前述添加剂。
作为固体电解质,为Z 2 S-M x S y (Z选自Li和Na中的一种以上,M选自P、Si、Ge、B、Al和Ga中的一种以上,x和y是根据M的种类给出化学计量比的数)所示。作为M x S y ,可以举出P 2 S 5 、SiS 2 、GeS 2 、B 2 S 3 、Al 2 S 3 、Ga 2 S 3 等固体硫化物。作为具体的固体硫化物,可以举出Li 2 S-P 2 S 5 、Li 2 S-SiS 2 、Na 2 S-P 2 S 5 、Na 2 S-SiS 2 等。此外,固体硫化物可以包含M的种类不同的M x S y 。为Z 2 S-M n S m -ZX(Z选自Li和Na中一种以上,M选自P、Si、Ge、B、Al和Ga中的一种以上,X选自Cl、Br和I中的一种以上,n和m是根据M的种类给予化学计量比的数)所示。作为M n S m ,可以举出P 2 S 5 、SiS 2 、GeS 2 、B 2 S 3 、Al 2 S 3 、Ga 2 S 3 等固体硫化物。作为具体的固体硫化物,可以举出Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl、Li 2 S-P 2 S 5 -LiBr-LiCl、Li 2 S-SiS 2 -LiBr、Na 2 S-P 2 S 5 -LiBr、Na 2 S-SiS 2 -LiI等。此外,固体硫化物可以包含M的种类不同的M n S m 、和X的种类不同的ZX。除了固体硫化物之外,还可以使用Li 3x La 2/3-x TiO 3 (0<x<0.17)、Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (0<x<2)、Li 7 La 3 Zr 2 O 12 、Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0<x<2)、Na 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (0<x<2)、Na 7 La 3 Zr 2 O 12 、和Na 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0<x<2)。这些固体电解质可以仅使用1种,或者可以组合使用多种。作为优选的固体电解质的例子,使用Li 2 S-P 2 S 5 时,可以举出例如Li 2 S与P 2 S 5 的摩尔比为Li 2 S:P 2 S 5 =50:50~95:5的情况。
固体电解质的形状为球状、带状、线状、棒状、平板状、立方体、八面体等,没有特别限定,一般而言通常为粒状。其粒径没有特别限定,一般而言为0.1~20μm。
固体电解质层中,除了添加剂与固体电解质之外,还可以包含碱金属的无机盐等其他成分。作为碱金属的无机盐,可以举出LiBr、LiCl、LiI、LiSCN、LiBF 4 、LiAsF 4 、LiClO 4 、LiPF 6 、NaBr、NaCl、NaI、NaSCN、NaBF 4 、NaAsF 4 、NaClO 4 、NaPF 6 等。
从使固体电解质层享受由添加剂和固体电解质实现的效果的观点出发,固体电解质在固体电解质层中所占的比例优选为90质量%以上,更优选的占有比例为95质量%以上、可以为100质量%。
固体电解质层的厚度例如为1~600μm。
(2)正极
正极包含正极活性物质和前述固体电解质,还可以包含前述添加剂。
作为正极活性物质,可以使用锂离子二次电池中能够使用的公知的正极活性物质。作为这样的正极活性物质,可以举出LiCoO 2 、LiNiO 2 、Li 1+x Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (x为正数)、LiMn 2 O 4 、Li 1+x Mn 2-x-y M y O 4 (M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn中的一种以上;x和y为正数)、Li x TiO y (x和y为正数)、LiMPO 4 (M为Fe、Mn、Co或Ni)、NaCoO 2 、NaNiO 2 、Na 1+x Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (x为正数)、NaMn 2 O 4 、Na 1+x Mn 2-x-y M y O 4 (M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn中的一种以上;x和y为正数)、Na x TiO y (x和y为正数)、NaMPO 4 (M为Fe、Mn、Co或Ni)等。
从提高能量密度和通过形成充分的离子传导通路从而提高充放电容量的观点出发,正极活性物质相对于固体电解质100质量份优选包含67~1900质量份。更优选的含量为230~570质量份。
正极中,除了正极活性物质、固体电解质和前述添加剂之外,还可以包含碱金属的无机盐、导电助剂等其他成分。作为碱金属的无机盐,可以使用上述固体电解质层的栏中例示的无机盐。作为导电助剂,可以举出乙炔黑、科琴黑等炭黑、碳纳米管、天然石墨、人工石墨、气相生长碳纤维(VGCF)等。其他成分在正极中的含量没有特别限定,例如优选为10质量%以下。
正极的厚度例如为10~600μm。
正极可以形成于集流体上。作为集流体,可以举出铝等板状金属。
(3)负极
负极包含负极活性物质、和前述固体电解质,还可以包含前述添加剂。
作为负极活性物质,可以使用锂离子二次电池中能够使用的公知的负极活性物质。作为这样的负极活性物质,可以举出中间相炭微球、石墨、硬碳、软碳等碳材料、Nb 2 O 5 、Li 4 Ti 5 O 12 、Na 4 Ti 5 O 12 、SiO等氧化物、In、Al、Si、Sn、Li、Na等金属、这些金属的合金等。
从提高能量密度和通过形成充分的离子传导通路从而提高充放电容量的观点出发,负极活性物质相对于固体电解质100质量份优选包含40~1900质量份。更优选的含量为100~570质量份。
负极中,除了负极活性物质、固体电解质和前述添加剂之外,还可以包含碱金属的无机盐、导电助剂等其他成分。负极用的其他成分中,可以使用前述固体电解质层的栏中例示的其他成分。其他成分在负极中的含量没有特别限定,例如优选为10质量%以下。
负极的厚度例如为10~600μm。
负极可以形成于集流体上。作为集流体,可以举出铜、不锈钢等的板状金属。
(4)全固体二次电池
全固体二次电池具备正极、负极、和位于正极与负极之间的固体电解质层,正极、负极和固体电解质层中的至少一者包含前述添加剂。因此,正极中包含前述添加剂时,负极中可以不包含添加剂,负极和固体电解质层中可以包含其他粘接剂。这在负极中包含前述添加剂时、和固体电解质层中包含前述添加剂时也相同。作为其他粘接剂,可以举出例如苯乙烯丁二烯橡胶、PVdF、PTFE、丙烯酸树脂等。
作为不含前述添加剂的正极、负极和固体电解质层,可以举出公知的正极、负极和固体电解质层。
从浆料的分散性、涂布膜内的分布不均、膜的平滑性・强度、对集流体的密合性、和膜厚的均匀性的观点,进一步从减少界面电阻的效果、后述热处理后的正极、负极、或固体电解质层中的空隙的产生量的观点出发,正极、负极、或固体电解质层优选在相对于各自的重量为0.5~20质量%的范围内含有添加剂,更优选的含量为1~10质量%,进一步优选的含量为2~5质量%。
进一步,正极、负极和固体电解质层中的至少一者可以包含前述添加剂的热处理物。
正极和负极可以形成于集流体、固体电解质层上。
全固体二次电池如果将正极、固体电解质层和负极记作1个电池单元,则可以为多个电池单元串联和/或并联连接的集合体。
全固体二次电池可以设置于壳体中。作为壳体,可以举出金属制、树脂制的罐、树脂膜制的袋等。全固体二次电池具有的优点在于,不需要锂离子二次电池通常具备的安全装置。
<添加剂的热处理物>
通过包含具有醚链的聚碳酸亚烷基酯(I)或不具有醚链的聚碳酸亚烷基酯(I)的热处理物,能够改善界面电阻、固体电解质层的电阻、放电容量等全固体电池的性质,从电池性能提高的观点出发,添加剂优选包含具有醚链的聚碳酸亚烷基酯(I)的热处理物。
添加剂的热处理物优选示出选自下述性质(1)~(3)中的至少1种性质:
(1)在以通过下述实施例中记载的方法测定的全固体二次电池的茴香醚萃取液的通过直接质量分析(DART-MS)而得到的强度为纵轴、且以质量与电荷之比(m/z)作为横轴的谱图中,横轴为110~285的范围内具有至少1个明确的峰;
(2)在通过下述实施例中记载的方法测定的全固体二次电池的氘代氯仿萃取液的1H-NMR分析中,在3.4ppm~3.8ppm或0.8ppm~1.45ppm中的任一范围内具有至少1个峰,优选在各个范围内具有至少1个峰;和
(3)在通过下述实施例中记载的方法测定的全固体二次电池的粉碎物的FT-IR分析中,在900cm-1~1200cm-1或1300cm-1~1550cm-1中的任一范围内具有至少1个峰,优选在各个范围内具有至少1个峰。
示出这样的性质时,能够提供减少了活性物质与固体电解质间的界面电阻的正极和负极、以及减少了固体电解质间的界面电阻的固体电解质层。
制造中经过热处理步骤得到的全固体二次电池中,存在构成添加剂的热处理物的成分。试样制作方法、测定条件在实施例的栏中详细描述。热处理时的热分解反应是复杂的反应,且进一步大部分挥发,因此不容易确定添加剂的热处理物的结构,但可以推定热处理物的结构包含例如通式(IV)所示的化合物:
[化学式7]
(式(IV)中,p和r各自是指0、1或2,q是指0~8的整数(p+q+r≥1),R1和R2各自是指碳原子数为1~10的链状亚烷基或碳原子数为3~10的亚环烷基,R3是指R1或R2,化合物中各个R1或R2各自独立地相同或不同)。
此外,添加剂的热处理物还可以包含通式(V)所示的化合物作为其他成分:
[化学式8]
(式(V)中,R4是指碳原子数为1~10的链状亚烷基或碳原子数为3~10的亚环烷基)。
作为前述添加剂的热处理物中的各个R1、R2、R3、或R4,各自可以举出亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等直链状亚烷基;亚丙基、1,2-亚丁基、1,2-二甲基亚乙基等支链状亚烷基;亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基等碳原子数为3~10的亚环烷基等。可以在碳原子数为1~10的范围中将直链状亚烷基或支链状亚烷基与亚环烷基组合。这些亚烷基之内,从获取容易性、提高界面电阻的减少效果的观点出发,优选为亚乙基、亚丙基或亚环己基。
<正极、负极、和固体电解质层的制造方法>
固体电解质层可以通过经由使固体电解质和添加剂溶解或分散于有机溶剂中而得到浆料的步骤(浆料制造步骤)、和使浆料在基体上涂布和干燥而得到固体电解质膜的步骤(涂布干燥步骤),从而得到。
正极可以通过经由使固体电解质、添加剂和正极活性物质溶解或分散于有机溶剂而得到浆料的步骤(浆料制造步骤)、和使浆料在基体上涂布和干燥而得到正极的步骤(涂布干燥步骤),从而得到。
负极可以通过经由使固体电解质、添加剂和负极活性物质溶解或分散于有机溶剂而得到浆料的步骤(浆料制造步骤)、和使浆料在基体上涂布和干燥而得到负极的步骤(涂布干燥步骤),从而得到。
(1)正极、负极、固体电解质的浆料制造步骤
添加剂与固体电解质一起、或在其前后溶解或分散于有机溶剂中,形成固体电解质浆料。此外,添加剂可以与正极活性物质或负极活性物质和固体电解质一起、或在其前后溶解或分散于有机溶剂中,形成正极或负极浆料。
作为能够使用的有机溶剂,通常使用不对固体电解质的性质造成影响且溶解添加剂的溶剂。具体而言,可以举出正戊烷、正己烷、庚烷、正辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等饱和链状烃;四氯化碳、氯仿、二氯乙烷等卤素取代饱和链状烃;环己烷、环庚烷、环辛烷等饱和环状烃;苯、甲苯、二甲苯等芳族烃;氯苯、溴苯等卤素取代芳族烃;二氧杂环己烷、甲乙酮、碳酸亚丙酯、三氧杂十一烷、三氧杂壬烷、三氧杂十五烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等含氧链状烃;三乙基胺、丙腈、二甲基二偶氮基己烷、三甲基三偶氮基壬烷、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺等含氮饱和烃;茴香醚那样的含氧芳族烃等。
前述有机溶剂之中,优选使用能够溶解添加剂的有机溶剂。在此“能够溶解”是指在100g的有机溶剂中溶解5g以上。作为优选的有机溶剂,在式(II)和式(III)中的二价的基团R1或R2是链状的亚烷基的情况下,可以举出1,4-二氧杂环己烷、茴香醚、二乙二醇二甲基醚、1,2-二氯乙烷。此外,在式(II)和式(III)中的二价的基团R1或R2是亚环烷基的情况下,可以举出甲苯、茴香醚、1,2-二氯乙烷、二乙二醇二乙基醚、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺。
固体电解质和添加剂在有机溶剂中溶解或分散的条件只要能够充分进行溶解或分散则没有特别限定。溶解或分散可以在常温(例如25℃)下进行,根据需要,可以在冷却、加热的同时进行。此外,根据需要,可以在常压、减压和加压中的任一压力条件下进行。
有机溶剂可以以使固体电解质和添加剂的溶液或分散液达到能够涂布的程度的量使用。这样的量根据有机溶剂、固体电解质和添加剂的种类而不同,例如相对于固体电解质和添加剂的总计100质量份为25~230质量份。此外,有机溶剂可以以使正极活性物质或负极活性物质、固体电解质和添加剂的溶液或分散液达到能够涂布的程度的量使用。这样的量根据有机溶剂、正极活性物质、负极活性物质、固体电解质和添加剂的种类而不同,例如相对于固体成分(正极活性物质或负极活性物质、固体电解质和添加剂)100质量份为25~230质量份。
(2)涂布干燥步骤
将正极、负极、和固体电解质的浆料分别涂布于基体上后,干燥所得涂膜,由此可以分别得到正极、负极、和固体电解质层。
涂布了浆料的基体没有特别限制。例如,固体电解质浆料的制造与正极的制造同时进行时,可以将集流体、或固体电解质层、或正极用作基体。此外,固体电解质浆料的制造与负极的制造同时进行时,可以将负极用作基体。
作为涂布法,可以举出例如通过施用机、刮刀涂布、棒涂机进行的涂布、刷毛涂布、辊涂、喷涂、电喷雾涂布等。
<全固体二次电池的制造方法>
制造全固体二次电池时,首先准备构成正极、负极和固体电解质层的各原料。这些原料如上所述。准备这些原料后,分别混炼后涂布和干燥,由此能够形成正极、负极和固体电解质层。将所得正极、固体电解质层和负极层叠后,在层叠方向上压制从而彼此固接,根据需要对层叠体进行热处理,由此可以制造全固体二次电池。
前述制造步骤中,将添加剂至少包含于正极、负极和固体电解质层中的任一者中,因此包含添加剂的全固体二次电池可以在前述条件下制造。
<热处理步骤>
层叠体的热处理根据需要,可以在氮气、氩气等不活性氛围下进行。此外,热处理可以在常压下、减压下、加压下进行。在减压下进行时,可以为100Pa以下、例如3Pa以下。进一步,热处理优选通过在不使固体电解质的晶体结构发生变化的温度以下进行加热从而进行。例如,在75Li 2 S-25P 2 S 5 (75和25为摩尔比,Li 3 PS 4 )的情况中,已知在约300℃以下晶体结构不发生变化。更优选的热处理温度在将添加剂的分解开始温度记作T℃时为T-25℃~T+50℃之间的温度。更具体而言,在仅由聚碳酸亚烷基酯(I)构成的添加剂的情况中,前述通式(I)中,R1和R2为亚乙基时优选为215~250℃的范围的温度,R1和R2为亚丙基时优选为215~250℃的范围的温度,R1和R2为亚环己基时优选为270~300℃的范围的温度。热处理可以在压制的同时进行。此外,热处理时间根据层叠体的大小、层叠数、热处理温度而变化,通常为3~60分钟、更优选为5~30分钟。此外,可以对固体电解质层、正极和负极单独进行热处理,或者可以对组合选自这些中的至少一种而得到的层叠体进行热处理。应予说明,分解开始温度通过下述实施例所述的方法来确定。
实施例
<具有醚链的聚碳酸亚丙酯制造例>
通过下述流程制造式(I)中R1和R2为亚丙基、n为3500、m为0、1或2、且相对于碳酸亚烷基酯部分(II)包含亚烷基二醇部分(III)3.5质量%的具有醚链的聚碳酸亚丙酯(n=3500,m为0、1或2,(III)3.5质量%)。应予说明,m为0、1或2的聚碳酸亚烷基酯是指可以在聚碳酸亚烷基酯链中存在m为0的亚烷基二醇部分、m为1的亚烷基二醇部分、和m为2的亚烷基二醇部分中的每一者。
向具备搅拌机、氮气导入管、温度计、Dean-Stark管、回流冷凝管的0.5L容积的四口烧瓶中,投入氧化锌7.73g(95mmol)、戊二酸12.3g(100mmol)、乙酸0.114g(2mmol)和甲苯76.0g。接着,向反应体系内以50mL/分钟的流量通入氮气,并升温至55℃,在相同温度下搅拌4小时从而反应。其后,升温至110℃,进一步在相同温度下搅拌2小时从而共沸脱水,去除水分后,冷却至室温,得到包含有机锌催化剂的浆料液。
将具备搅拌机、气体导入管、温度计的1L容量的压热釜的体系内预先置换为氮气氛围后,投入前述包含有机锌催化剂的浆料液39.1g(包含有机锌催化剂45mmol)、碳酸二甲酯192.4g、环氧丙烷26.1g(450mmol)。接着,在搅拌下添加二氧化碳,填充二氧化碳直至反应体系内达到1.0MPa。其后,升温至60℃,在补给因反应消耗的二氧化碳的同时进行8小时聚合反应。反应结束后,冷却压热釜并脱除压力,过滤后,减压干燥,从而得到具有醚链的聚碳酸亚丙酯40g。所得具有醚链的聚碳酸亚丙酯的质均分子量为357,000(Mw/Mn=9.02)。本说明书中记载的其他分子量的PPC(聚碳酸亚丙酯)、PEC(聚碳酸亚乙酯)和PCHC(聚碳酸亚环己酯)也通过基本相同的方法制作。例如,可以参照日本特开2012-224675号。
<不具有醚链的PPC制造例>
通过下述流程制造式(I)中R1和R2为亚丙基、n为3400、m仅为0、且相对于碳酸亚烷基酯部分(II)而言亚烷基二醇部分(III)低于0.1质量%的不具有醚链的聚碳酸亚丙酯(PPC)(n=3400,m仅为0)。应予说明,m仅为0的聚碳酸亚烷基酯是指聚碳酸亚烷基酯链中实质上不存在亚烷基二醇部分。
不具有醚链的PPC通过下述方法制造。
按照日本特开2010-270278号公报中记载的合成例A的方法,将3-叔丁基-5-[(氯甲基)二甲基甲硅烷基]水杨醛(0.81g,2.2mmol)、反式-1,2-二氨基环己烷(0.14g,1.1mmol)在乙醇(20mL)中、室温下搅拌6小时。将挥发成分减压浓缩后,过滤析出物,用冷己烷5mL洗涤,以黄色粉末形式得到催化剂前体(0.77g)。
在氮气氛围下,使所得催化剂前体(0.77g,0.92mmol)溶解于无水甲醇(5mL)、甲苯(1mL)的混合溶剂,向其中添加无水乙酸钴(0.21g,1.3mmol),在室温下搅拌3小时。过滤生成的沉淀,用冷甲醇(5mL)洗涤,得到红色粉末的钴络合物。使其溶解于二氯甲烷(10mL)中,添加五氟苯甲酸(0.24g,1.1mmol),在空气下搅拌15小时。将挥发成分减压浓缩后,将残留物用冷己烷(10mL)洗涤,得到绿褐色固体的钴催化剂(0.88g)。
向具备搅拌机、气体导入管、温度计的1L容量的压热釜中,投入前述钴催化剂(0.33g,0.28mmol)和作为共催化剂的双(三苯基膦叉基)氯化铵(0.16g,0.28mmol),将体系内预先置换为氮气氛围后,投入环氧丙烷(200mL,2.84mol)。接着,在搅拌下添加二氧化碳,填充二氧化碳直至反应体系内达到1.0MPa。其后,升温至40℃,在补给因反应消耗的二氧化碳的同时进行12小时聚合反应。反应结束后,冷却压热釜并脱除压力,将内容物注入甲醇中,使树脂析出,去除催化剂。回收所析出的树脂,减压干燥从而得到不具有醚链的PPC198g。所得不具有醚链的PPC的质均分子量为343,000(Mw/Mn=1.53)。
本说明书中,分子量在没有特别说明的情况下是指质均分子量。聚合物的分子量的确定通过下述方式进行:使用具备GPC柱(昭和电工株式会社的商品名,Shodex OHPacSB-800系列)的日本ウォーターズ制,Waters 2695分离模块,在柱温度为40℃、洗脱液使用0.03mol/L溴化锂-N,N-二甲基甲酰胺溶液、流速为0.65mL/分钟的条件下测定后,与在相同条件下测定的质均分子量已知的聚苯乙烯进行比较,组成的确定使用Varian公司制Mercury400,在氘代氯仿中、25℃下进行测定,根据归属于与碳酸亚丙酯基相邻的次甲基氢的峰(5.01ppm)和归属于与丙二醇基相邻的次甲基氢和亚甲基氢的峰(3.45-3.65ppm)的积分比来进行。
<实施例1:具有醚链的PPC的分解开始温度测定>
[实施例1-1]
在前述制造例中得到的具有醚链的PPC(n=3500,m为0、1或2,(III)3.5质量%)的热分解开始温度为232℃。此外,热分解结束温度下的残留率为3.5质量%。
应予说明,对于热分解开始温度,使用日立ハイテクサイエンス公司制TG/DTA7220或セイコーインスツルメンツ公司制热分析系统SSC5200H TG/DTA320,在氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度从室温升温至500℃,将横轴记作温度,将纵轴记作试样的重量比(TG%)时,将重量开始减少前的切线与以分解曲线中的拐点间斜率达到最大的方式画出的切线的交点处温度作为热分解开始温度而求出。此外,对于热分解结束温度下的残留率,将以分解曲线中的拐点间斜率达到最大的方式画出的切线与重量结束减少时点的切线的交点处重量比(TG%)作为残留率而求出。
[实施例1-2~实施例1-5]
测定向具有醚链的PPC(n=3500,m为0、1或2,(III)3.5质量%)添加氯化锂而得到的全固体二次电池用的添加剂的分解开始温度和分解结束温度下的残渣量(残留率(%))。将前述具有醚链的PPC的甲乙酮溶液和氯化锂的乙醇溶液以氯化锂相对于具有醚链的PPC达到20、100、1000、5000ppm的方式混合,在50℃下干燥。所得添加了氯化锂的具有醚链的PPC的热分解开始温度示于表1-1。应予说明,热分解开始温度和残留率以与实施例1-1相同的方式求出。
[表1-1]
通过氯化锂的浓度,可以调整具有醚链的PPC的热分解开始温度和残留率。
[实施例1-6~1-19]
测定向具有醚链的PPC(n=3500,m为0、1或2,(III)3.5质量%)添加各种碱金属盐而得到的全固体二次电池用的添加剂的分解开始温度和分解结束时的残渣量(残留率(%))。将前述具有醚链的PPC的甲乙酮溶液和各种碱金属盐的乙醇溶液或水溶液以碱金属盐相对于具有醚链的PPC达到1000ppm的方式混合,在50℃下干燥。所得添加了碱金属盐的具有醚链的PPC的热分解开始温度和残留率示于表1-2。应予说明,热分解开始温度和残留率以与实施例1-1相同的方式求出。
[表1-2]
通过添加各种碱金属盐,可以调整具有醚链的PPC的热分解开始温度和残渣率。
<Li 3 PS 4 制造例>
将Li 2 S(フルウチ化学公司制)1.379g和P 2 S 5 (アルドリッチ公司制)2.222g用玛瑙乳钵混合后,加入ZrO 2 锅(容量80ml)中,投入ZrO 2 球(直径5mm)106g、庚烷(超脱水,和光纯药公司制)8g,在氩气氛围下将容器完全密封。将该容器安装于行星式球磨机(フリッチュ公司制プレミアムラインP-7)上,在500rpm下旋转1小时、休止15分钟的条件进行20个循环。将锅在氩气氛围下开封后,在室温下干燥。将内容物用不锈钢网(150μm)过筛,得到产物。根据所得固体电解质颗粒的扫描型电子显微镜(SEM)的观察,粒径为10~15μm。
将前述Li 3 PS 4 3g加入ZrO 2 锅(容量80ml)中,投入ZrO 2 球(直径1mm)120g、庚烷(超脱水,和光纯药公司制)26.7g、丁基醚(超脱水,和光纯药制)0.3g,在氩气氛围下将容器完全密封。将该容器安装于行星式球磨机(フリッチュ公司制プレミアムラインP-7)上,在200rpm下旋转1小时、休止15分钟的条件进行20个循环。将锅在氩气氛围下开封后,将内容物用不锈钢网(150μm)过滤后,干燥从而得到产物。根据所得固体电解质颗粒的扫描型电子显微镜(SEM)的观察,粒径为1~2μm。
<实施例2:含脂肪族聚碳酸酯的固体硫化物压粉体和片材的离子电导率测定>
[实施例2-1]
以具有醚链的PPC(n=3500,m为0、1或2,(III)3.5质量%)相对于Li 3 PS 4 达到1质量%、3质量%或6质量%的方式,混合Li 3 PS 4 和载体(具有醚链的PPC:1,2-二氯乙烷=10:90质量%)。将所得混合物用行星式搅拌・脱泡装置(クラボウ公司制マゼルスターKK-250S)混合后,使用超声均化器(ヒールッシャー公司制实验室用超声分散・破碎处理装置UP100H)分散1分钟,制作固体电解质浆料。将在25℃下风干浆料得到的粉末在333MPa下压制(25℃下)而制成压粉体。此外,将浆料在铝箔(宝泉公司制)的表面上流延,自然干燥一晩,制成含具有醚链的PPC的固体硫化物片材。
离子电导率通过下述方法得到。使用东阳テクニカ公司制Solartron analytical1400 Cell test system,将前述试样在333MPa下压制并在测定频率范围为1MHz~0.01Hz、振幅为10mV的条件下,在室温(约25℃)下进行交流阻抗测定。根据由交流阻抗测定得到的电阻值与用千分尺测定的压粉体厚度或片材厚度、和不锈钢电极的直径(10mm),算出离子电导率。
[实施例2-2]
将溶剂从1,2-二氯乙烷变更为茴香醚,以具有醚链的PPC相对于Li 3 PS 4 达到3质量%、6质量%或10质量%的方式混合,除此之外,以与实施例2-1相同的方式制作压粉体和片材,算出离子电导率。
[比较例2-1]
将具有醚链的PPC与溶剂变更为苯乙烯丁二烯橡胶(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS))(JSR公司制)与庚烷,除此之外,以与实施例2-1相同的方式制作压粉体和片材,算出离子电导率。
[比较例2-2]
将具有醚链的PPC和溶剂变更为环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(EPC)(住友精化公司制CP2000)和甲苯,除此之外,以与实施例2-1相同的方式制作压粉体和片材,算出离子电导率。
[表2-1]
实施例2-1和2-2与比较例2-1和2-2相比,特别是具有醚链的PPC以高含有率包含在压粉体或片材中时,示出高离子电导率。具有醚链的PPC示出难以阻碍固体硫化物间的离子传导。
[实施例2-3]
将实施例2-2的具有醚链的PPC变更为超高分子量的具有醚链的PPC(分子量50万,n=4900,m为0、1或2,(III)3.0质量%),以超高分子量的具有醚链的PPC相对于Li 3 PS 4 达到6质量%的方式混合,除此之外,以与实施例2-2相同的方式制作压粉体,算出离子电导率。
[实施例2-4]
将实施例2-2的具有醚链的PPC更换为低分子量的具有醚链的PPC(分子量20万,n=2000,m为0、1或2,(III)3.0质量%),以低分子量的具有醚链的PPC相对于Li 3 PS 4 达到6质量%的方式混合,除此之外,以与实施例2-2相同的方式制作压粉体,算出离子电导率。
[实施例2-5]
将实施例2-2的具有醚链的PPC变更为分子量为30万的具有醚链的PPC(分子量30万,n=2900,m为0、1或2,(III)0.5质量%),以分子量为30万的具有醚链的PPC相对于Li 3 PS 4 达到6质量%的方式混合,除此之外,以与实施例2-2相同的方式制作压粉体,算出离子电导率。
[实施例2-6]
将实施例2-2的具有醚链的PPC变更为不具有醚链的PPC(分子量34万,n=3400,m仅为0),以不具有醚链的PPC相对于Li 3 PS 4 达到6质量%的方式混合,除此之外,以与实施例2-2相同的方式制作压粉体,算出离子电导率。
[实施例2-7]
将实施例2-2的具有醚链的PPC变更为不具有醚链的PPC(分子量34万,n=3400,m仅为0)和相对于不具有醚链的PPC(分子量34万,n=3400,m仅为0)为3质量%的聚丙二醇(PPG)(Mn=3000)的混合物,以混合物相对于Li 3 PS 4 达到6质量%的方式混合,除此之外,以与实施例2-2相同的方式制作压粉体,算出离子电导率。
[实施例2-8]
将实施例2-2的具有醚链的PPC变更为不具有醚链的聚碳酸亚环己酯(PCHC) (分子量6万,n=400,m仅为0),以PCHC相对于Li 3 PS 4 达到6质量%的方式混合,除此之外,以与实施例2-2相同的方式制作压粉体,算出离子电导率。
[实施例2-9]
将实施例2-2的具有醚链的PPC变更为具有醚链的PPC(分子量36万,n=3500,m为0、1或2,(III)3.5质量%)和相对于该具有醚链的PPC添加有1000ppm的氯化锂的混合物,以具有醚链的PPC相对于Li 3 PS 4 达到6质量%的方式混合,除此之外,以与实施例2-2相同的方式制作压粉体,算出离子电导率。
[表2-2]
<实施例3:含脂肪族聚碳酸酯的固体硫化物粉末的真空热处理后的压粉体的离子电导率测定>
[实施例3-1]
将实施例2-2的含6质量%的具有醚链的PPC的固体硫化物粉末在各温度(室温、215℃、225℃、235℃、250℃、270℃、290℃)下进行30分钟的真空热处理。将所得粉末制成压粉体,按照实施例2-1进行交流阻抗测定,算出离子电导率。
[比较例3-1]
将固体硫化物粉末在各温度(室温、215℃、225℃、235℃、250℃、270℃、290℃)下进行30分钟的真空热处理。将所得粉末制成压粉体,进行交流阻抗测定,算出离子电导率。
[表3-1]
根据实施例3-1,在215℃下,与225℃、235℃、250℃、270℃相比离子电导率低,因此可以认为具有醚链的PPC的热分解不充分,残留量多。实施例3-1和比较例3-1同样,在290℃下离子电导率略微降低。根据实施例3-1,通过在225℃至270℃的范围内进行热处理,可以得到与不具有添加剂的比较例3-1等同或其以上的高离子电导率。
[实施例3-2]
将实施例2-3的含6质量%添加剂的固体硫化物粉末在225℃下进行30分钟的真空热处理。将所得粉末制成压粉体,按照实施例2-1进行交流阻抗测定,算出离子电导率。
[实施例3-3]
将实施例2-4的含6质量%添加剂的固体硫化物粉末在225℃下进行30分钟的真空热处理。将所得粉末制成压粉体,按照实施例2-1进行交流阻抗测定,算出离子电导率。
[实施例3-4]
将实施例2-5的含6质量%添加剂的固体硫化物粉末在225℃下进行30分钟的真空热处理。将所得粉末制成压粉体,按照实施例2-1进行交流阻抗测定,算出离子电导率。
[实施例3-5]
将实施例2-6的含6质量%添加剂的固体硫化物粉末在225℃下进行30分钟的真空热处理。将所得粉末制成压粉体,按照实施例2-1进行交流阻抗测定,算出离子电导率。
[实施例3-6]
将实施例2-7的含6质量%添加剂的固体硫化物粉末在225℃下进行30分钟的真空热处理。将所得粉末制成压粉体,按照实施例2-1进行交流阻抗测定,算出离子电导率。
[实施例3-7]
将实施例2-9的含6质量%添加剂的固体硫化物粉末在140℃下进行30分钟的真空热处理。将所得粉末制成压粉体,按照实施例2-1进行交流阻抗测定,算出离子电导率。
[表3-2]
实施例3-2~3-7的含添加剂的固体硫化物粉末中,与热处理前相比,热处理后离子电导率提高,可以得到热处理前的数倍的电导率。另一方面,在比较例2-1中使用的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)的热分解开始温度为400℃附近,因此即使在225℃下进行热处理,离子电导率也不会变化,停留在10-5S/cm的量级。
实施例3-7中,通过向PPC添加氯化锂,PPC的分解开始温度降低至140℃,在140℃下经热处理的固体硫化物的离子电导率提高至与原来的固体硫化物相当。
<实施例4:正极复合体片材的制作、以及正极半电池单元的制作和其电化学评价>
[实施例4-1]
以LiNbO 3 涂覆的正极活性物质Li(CoNiMn) 1/3 O 2 (户田工业公司制)(NMC)、固体硫化物Li 3 PS 4 、乙炔黑(AB,电气化学工业公司制デンカブラック HS-100)、具有醚链的PPC(n=3500,m为0、1或2,(III)3.5质量%)的质量比达到活性物质:硫化物:AB:具有醚链的PPC=80:20:2:3的方式进行称量,添加茴香醚以使得固体成分浓度达到60质量%。将其用行星式搅拌・脱泡装置(クラボウ公司制マゼルスターKK-250S)混合后,使用超声均化器(ヒールッシャー公司制实验室用超声分散・破碎处理装置UP100H)分散1分钟,制作正极复合体浆料。其后,在铝箔(宝泉公司制)的表面上通过施用器以200μm的厚度涂布浆料,自然干燥一晩,制作正极复合体片材。
以将固体硫化物Li 3 PS 4 配置于所制作的正极复合体片材与In箔(ニラコ公司制,厚度0.1mm)之间的方式分别层叠,从而制作正极半电池单元。
对所得正极半电池单元进行充放电试验和交流阻抗测定。充放电使用ナガノ公司制BTS充放电试验装置BTS2004H来进行,截止电压为3.7-2V(vs.In)、电流密度为64μA/cm2,通过恒电流充电、恒电流放电来进行。交流阻抗测定在初始充电后使用东阳テクニカ公司制Solartron analytical 1400 Cell test system,在测定频率范围为1MHz~0.01Hz、振幅为10mV、室温的条件下进行。
应予说明,本说明书中,放电容量是指表示电极的活性物质重量平均计的值,在全电池单元中表示正极的活性物质重量平均计的值。
[实施例4-2]
将质量比变更为活性物质:硫化物:AB:具有醚链的PPC达到80:20:2:1,除此之外,以与实施例4-1相同的方式制作正极复合体片材后,制作正极半电池单元,进行其充放电试验和阻抗测定。
[实施例4-3]
将质量比变更为活性物质:硫化物:AB:具有醚链的PPC达到80:20:2:6,除此之外,以与实施例4-1相同的方式制作正极复合体片材后,制作正极半电池单元,进行其充放电试验和阻抗测定。
[实施例4-4、4-5和4-6]
层叠In前,对固体硫化物Li 3 PS 4 和正极复合体片材的层叠体在225℃下进行30分钟真空热处理,其后层叠In,除此之外,以与各实施例4-1、4-2和4-3相同的方式,制作正极复合体片材并将正极复合体片材与固体硫化物层叠后,进行真空热处理,得到热处理正极半电池单元,进行其充放电试验和阻抗测定。
[表4-1]
实施例4-4和4-6(进行了热处理)与实施例4-1和4-3(未进行热处理)相比,正极活性物质-固体硫化物间的界面电阻减少,观测到放电容量的增加。实施例4-2(未进行热处理)与实施例4-5(进行了热处理)相比,正极的具有醚链的PPC含有率少至1%,因此对放电容量没有影响,但在进行了热处理(实施例4-5)的情况中,正极活性物质-固体硫化物间的界面电阻减少。
[实施例4-7]:使用具有醚链的PPC(分子量36万,n=3500,m为0、1或2,(III)3.5质量%)的正极复合体片材的制作(活性物质:固体硫化物=90质量%:10质量%)
将活性物质:固体硫化物:AB:具有醚链的PPC的质量比变更为90:10:2:3,除此之外,以与实施例4-4相同的方式制作正极复合体片材并将正极复合体片材与固体硫化物层叠后,进行真空热处理,得到热处理正极半电池单元,进行其充放电试验和阻抗测定。
[实施例4-8]:使用具有醚链的超高分子量PPC(分子量50万,n=4900,m为0、1或2,(III)3质量%)的正极复合体片材的制作(活性物质:固体硫化物=90质量%:10质量%)
将具有醚链的PPC(分子量36万,n=3500,m为0、1或2,(III)3.5质量%)变更为具有醚链的超高分子量PPC(分子量50万,n=4900,m为0、1或2,(III)3质量%),除此之外,以与实施例4-7相同的方式制作正极复合体片材并将正极复合体片材与固体硫化物层叠后,进行真空热处理,得到热处理正极半电池单元,进行其充放电试验和阻抗测定。
[表4-2]
在使用具有醚链的超高分子量PPC(分子量50万,n=4900,m为0、1或2,(III)3质量%)的情况中,也示出与使用具有醚链的PPC(分子量36万,n=3500,m为0、1或2,(III)3.5质量%)的情况相同程度的放电容量、界面电阻、和容量维持率。
[实施例4-9]:使用含氯化锂(1000ppm)的具有醚链的PPC(n=3500,m为0、1或2,(III)3.5质量%)的正极复合体片材的制作(活性物质:固体硫化物=80质量%:20质量%)
将具有醚链的PPC(分子量36万,n=3500,m为0、1或2,(III)3.5质量%)变更为含氯化锂(1000ppm)的具有醚链的PPC(分子量36万,n=3500,m为0、1或2,(III)3.5质量%),并将在225℃下进行30分钟真空热处理变更为在150℃下进行30分钟真空热处理,除此之外,以与实施例4-4相同的方式制作正极复合体片材并将正极复合体片材与固体硫化物层叠后,进行真空热处理,得到热处理正极半电池单元,进行其充放电试验和阻抗测定。
[表4-3]
使用含氯化锂的具有醚链的PPC时,通过150℃的低温热处理,正极活性物质-固体硫化物的界面电阻减少,可以得到与进行了225℃的热处理的实施例4-4同等的初始放电容量。PPC含有氯化锂,因此能够进行低温的热处理,故而是工业上有利的电池的制造方法。
[实施例4-10]
实施例4-1中,将具有醚链的PPC(n=3500,m为0、1或2,(III)3.5质量%)变更为不具有醚链的PPC(分子量34万,n=3400,m仅为0),除此之外,以与实施例4-1相同的方式制作正极复合体片材后,得到正极半电池单元,进行其充放电试验和阻抗测定。
[实施例4-11]
实施例4-1中,将具有醚链的PPC变更为混合不具有醚链的PPC(n=3400,m仅为0)和相对于不具有醚链的PPC(n=3400,m仅为0)为3质量%的聚丙二醇(PPG)(Mn=3000)而得到的添加剂,将质量比变更为活性物质:固体硫化物:AB:含3质量%PPG的不具有醚链的PPC(Mn=3000)=80:20:2:3,除此之外,以与实施例4-1相同的方式,制作正极复合体片材后,得到正极半电池单元,进行其充放电试验和阻抗测定。
[实施例4-12]
实施例4-1中,将具有醚链的PPC变更为具有醚链的PEC(分子量19万,n=2200,m为0、1或2,(III)2.5质量%),将质量比变更为活性物质:硫化物:AB:具有醚链的PEC达到80:20:1:3,将茴香醚变更为1,2-二氯乙烷,除此之外,以与实施例4-1相同的方式制作正极复合体片材后,制作正极半电池单元,进行其充放电试验和阻抗测定。
[实施例4-13、4-14和4-15]
以与实施例4-4相同的方式进行真空热处理,除此之外,实施例4-13、4-14和4-15分别以与实施例4-10、4-11和4-12相同的方式,制作正极复合体片材并将正极复合体片材与固体硫化物层叠后,进行真空热处理,得到热处理正极半电池单元,进行其充放电试验和阻抗测定。
[表4-4]
实施例4-4、4-13、4-14、4-15中,热处理正极半电池单元中均残留聚碳酸亚烷基酯(I)的热处理物。实施例4-4和4-15中,可以认为真空热处理后残留主要包含源自亚烷基二醇部分(III)的结构的热处理物。实施例4-13中,可以认为残留包含源自碳酸亚烷基酯部分(II)的结构的热处理物。此外,实施例4-14中,使用混合不具有醚链的PPC(n=3400,m仅为0)和相对于不具有醚链的PPC(n=3400,m仅为0)为3质量%的聚丙二醇(PPG)(Mn=3000)而得到的添加剂时,可以认为真空热处理后残留包含源自碳酸亚烷基酯部分(II)的结构和PPG的热处理物。任一实施例中与热处理前相比,热处理后正极活性物质-固体电解质的界面电阻均减少至20分之1以下。另一方面,固体电解质的体电阻在热处理前后没有大幅变化。像这样,通过热处理,正极活性物质-固体电解质的界面电阻减少,由此放电容量增加。此外,可知存在正极活性物质-固体电解质的界面电阻值越低、则放电容量越高的倾向。特别地,如实施例4-4那样,暗示了具有源自醚链部分、即亚烷基二醇部分(III)的结构的热处理物的残留有助于电池性能的提高。
<实施例5:负极复合体片材的制作、以及负极半电池单元的制作和其电化学评价>
[实施例5-1]:负极复合体(石墨)片材的制作
负极复合体中,以作为负极活性物质的球状石墨(日本黑铅公司制CGB-100)、固体硫化物(Li 2 S-P 2 S 5 )、乙炔黑(AB,电气化学工业公司制デンカブラック HS-100)、具有醚链的PPC(n=3500,m为0、1或2,(III)3.5质量%)的质量比达到活性物质:固体硫化物:AB:具有醚链的PPC=58:42:1:3的方式进行称量,添加茴香醚以使得固体成分浓度达到50质量%。将其用行星式搅拌・脱泡装置(クラボウ公司制マゼルスター KK-250S)混合,制作负极复合体浆料。其后,在铝箔(宝泉公司制)的表面上通过施用器以200μm的厚度涂布浆料,自然干燥一晩,制作负极复合体片材。
通过以将固体硫化物Li 3 PS 4 配置于所制作的负极复合体片材与Li(ニラコ公司制,Li厚度0.2mm)-In(ニラコ公司制,In厚度0.1mm)层叠体之间的方式分别层叠,从而制作负极半电池单元。
充放电测定的截止电压为0.88~-0.57V(vs.Li-In),除此之外,通过与实施例4-1相同的方法,进行充放电测定和交流阻抗测定。
[实施例5-2]
实施例5-1所述的负极半电池单元的制作中,在层叠Li-In层叠体前,从负极复合体和固体电解质的层叠体上剥离铜箔,在240℃下进行30分钟真空热处理,其后,在负极复合体侧贴附铜箔,在固体硫化物Li 3 PS 4 侧层叠Li-In层叠体,除此之外,以与实施例5-1相同的方式,制作负极复合体片材后,进行真空热处理,得到热处理负极半电池单元,进行其充放电试验和阻抗测定。
[表5-1]
热处理负极半电池单元(实施例5-2)中,与热处理前(实施例5-1)相比,观测到放电容量的增加。
[实施例5-3]
负极复合体中,将质量比变更为活性物质:电解质:AB:具有醚链的PPC达到58:42:1:6,除此之外,以与实施例5-1相同的方式,制作负极复合体片材后,得到负极半电池单元,进行其充放电试验和阻抗测定。
[实施例5-4]
负极复合体中,将质量比变更为活性物质:电解质:AB:具有醚链的PPC达到58:42:1:6,除此之外,以与实施例5-2(进行了热处理)相同的方式,制作负极复合体片材后,进行真空热处理,得到热处理负极半电池单元,进行其充放电试验和阻抗测定。
[表5-2]
[实施例5-5]:负极(硅)半电池单元的制作和电化学评价
变更为作为负极活性物质的硅(Alfa Aesar公司制50 nm)、固体硫化物(Li 3 PS 4 )、乙炔黑(AB,电气化学工业公司制デンカブラック HS-100)、具有醚链的PPC(n=3500,m为0、1或2,(III)3.5质量%)的质量比达到活性物质:固体硫化物:AB:具有醚链的PPC=60:40:6:3,并且充放电测定的截止电压为0.88~-0.62V(vs.Li-In),倍率为0.05C,除此之外,以与实施例5-2相同的方式,制作负极复合体片材后,进行真空热处理,制作热处理负极半电池单元,进行其充放电试验和阻抗测定。
[表5-3]
[实施例5-6]:负极(锡)半电池单元的制作和电化学评价
变更为作为负极活性物质的锡纳米颗粒(大阪市立工业研究所 合成品)、固体硫化物(Li 3 PS 4 )、乙炔黑(AB,电气化学工业公司制デンカブラック HS-100)、具有醚链的PPC(n=3500,m为0、1或2,(III)3.5质量%)的质量比达到活性物质:固体硫化物:AB:具有醚链的PPC=60:40:6:3,并且充放电测定的截止电压为0.88~-0.57V(vs.Li-In),倍率为0.05C,除此之外,以与实施例5-2相同的方式,制作负极复合体片材后,进行真空热处理,制作热处理负极半电池单元,进行其充放电试验和阻抗测定。
[表5-4]
[实施例5-7]:负极(锡-铁合金)半电池单元的制作和电化学评价
变更为作为负极活性物质的锡-铁(Sn 2 Fe)纳米颗粒(大阪市立工业研究所 合成品)、固体硫化物(Li 3 PS 4 )、乙炔黑(AB,电气化学工业公司制デンカブラック HS-100)、具有醚链的PPC(n=3500,m为0、1或2,(III)3.5质量%)的质量比达到活性物质:固体硫化物:AB:具有醚链的PPC=60:40:6:3,并且充放电测定的截止电压为0.88~-0.57V(vs.Li-In),倍率为0.05C,除此之外,以与实施例5-2相同的方式,制作负极复合体片材后,进行真空热处理,制作热处理后的负极半电池单元,进行其充放电试验和阻抗测定。
[表5-5]
<实施例6:全电池单元的制作和其电化学评价>
[实施例6-1]
通过以将固体硫化物粉末Li 3 PS 4 配置于实施例4-1的正极复合体片材与实施例5-1的负极复合体片材之间的方式进行层叠,制作全固体电池。充放电测定的截止电压为4.2-3V,除此之外,通过与实施例4-1相同的方法进行充放电测定和交流阻抗测定。
[实施例6-2]
在实施例6-1中得到的全固体电池中,剥离铜箔,在225℃下进行30分钟真空热处理,其后,贴附铜箔,制作热处理全固体电池。充放电测定的截止电压为4.2-3V,除此之外,通过与实施例4-1相同的方法进行充放电测定和交流阻抗测定。
[表6-1]
热处理全电池单元(实施例6-2)中,与热处理前(实施例6-1)相比,正极活性物质-固体硫化物间的界面电阻减少,观测到放电容量的增加。
<实施例7:全片型全电池单元的制作>
[实施例7-1]
实施例2-2所述的固体电解质片材中,通过以将具有醚链的PPC相对于电解质为10质量%的片材配置于实施例4-1的正极复合体片材与实施例5-3的负极复合体片材之间的方式进行层叠,制作全固体电池(具有醚链的PPC含有率:正极/固体电解质层/负极=3/10/6质量%)。正极和负极的膜厚分别为44μm和26μm。
充放电测定的截止电压为4.2-3V,除此之外,通过与实施例4-1相同的方法进行充放电测定和交流阻抗测定。
[实施例7-2]
实施例2-2所述的固体电解质片材中,通过以将具有醚链的PPC相对于电解质为3质量%的片材配置于实施例4-1的正极复合体片材与实施例5-3的负极复合体片材之间的方式进行层叠,制作全固体电池(具有醚链的PPC含有率:正极/固体电解质层/负极=3/3/6质量%)。正极和负极的膜厚分别为30μm和34μm。
充放电测定的截止电压为4.2-3V,除此之外,通过与实施例4-1相同的方法进行充放电测定和交流阻抗测定。
[实施例7-3]
实施例2-2所述的固体电解质片材中,通过以将具有醚链的PPC相对于电解质为3质量%的片材配置于实施例4-1的正极复合体片材与实施例5-1的负极复合体片材之间的方式进行层叠,制作全固体电池(具有醚链的PPC含有率:正极/固体电解质层/负极=3/3/3质量%)。正极的膜厚为53μm。
充放电测定的截止电压为4.2-3V,除此之外,通过与实施例4-1相同的方法进行充放电测定和交流阻抗测定。
[实施例7-4、7-5和7-6]
实施例7-1、7-2和7-3的全片型全电池单元中,剥离铜箔后,在225℃下进行30分钟真空热处理,其后,贴附铜箔,得到热处理全片型全电池单元。实施例7-4的正极和负极的膜厚分别为40μm和36μm。实施例7-5的正极和负极的膜厚分别为36μm和34μm。实施例7-6的正极的膜厚为28μm。
充放电测定的截止电压为4.2-3V,除此之外,通过与实施例4-1相同的方法进行充放电测定和交流阻抗测定。
[表7-1]
热处理全片型全电池单元(实施例7-4、7-5和7-6)中,与热处理前(实施例7-1、7-2和7-3)相比,正极活性物质-固体硫化物间的界面电阻减少,放电容量增加。
<实施例8:通过喷雾进行的固体电解质层的薄层化和片型全电池单元的制作>
向实施例4-1的正极复合体片材和/或实施例5-1的负极复合体片材表面喷雾相对于固体电解质添加有2质量%SEBS并分散于甲苯中而得到的浆料,涂布固体电解质层。将这些正极复合体片材和负极复合体片材以固体电解质层为中心的方式进行层叠并压制,由此制作片型全电池单元。初始放电容量为100mAh/g,正极活性物质-固体电解质层的界面电阻为504Ω。根据电池的截面SEM像,固体电解质层的膜厚为50~60μm。
<实施例9:添加剂的热处理物的检测和分析>
[DART-MS测定]
使用DART-MS(Direct Analysis in Real Time coupled to Mass Spectrometry:直接质量分析法,エーエムアール公司制DART-SVP,シマズ公司制LCMS-2020),将实施例7-6所述的电池(使用具有醚链的PPC)浸渍于茴香醚中10分钟后,对进行1分钟超声照射而得到的溶液进行分析。以相同的方式,测定实施例4-13所述的电池(使用不具有醚链的PPC)的茴香醚萃取物。作为对比,在固体的情况下直接测定热处理前的具有醚链的PPC、热处理前的不具有醚链的PPC、具有醚链的PPC的热处理物(225℃)、不具有醚链的PPC的热处理物(225℃)。其结果是,在m/z=120~122的范围中,确认到峰。其被推定为源自下述化合物的峰:式(IV)中p=0、q=1、r=0且R1为亚丙基并且加成了质子而得到的化合物、或对式(V)中R4为亚丙基的碳酸亚丙酯(C 4 H 6 O 3 )并且加成了大气中的氨而得到的化合物。此外,在m/z=254~256的范围中确认到峰,其被推定为源自下述化合物的峰:式(IV)中p=1、q=1、r=1、或p=0、q=1、r=2、且R1、R2和R3为亚丙基并且加成了氨而得到的化合物。此外,在m/z=280~282的范围中确认到峰,其被推定为源自下述化合物的峰:式(IV)中p=0、q=2、r=1、且R1和R2为亚丙基并且加成了质子而得到的化合物。测定结果的谱图示于图1。
[1H-NMR测定]
使用NMR(JEOL制JNM-AL-300,300MHz),将实施例7-6所述的电池(使用具有醚链的PPC)浸渍于氘代氯仿中后,进行超声照射,进行所得上清液的1H-NMR测定。在氘代氯仿中的浸渍在30℃下进行10分钟,超声照射在30℃下进行1分钟。以相同的方式,进行实施例4-13所述的电池(使用不具有醚链的PPC)的氘代氯仿萃取液的1H-NMR测定。其结果是,在3.5ppm附近、1.3ppm附近和0.9ppm附近确认到被推定为源自电池中的添加剂的热处理物的峰。作为对比,针对热处理前的具有醚链的PPC、热处理前的不具有醚链的PPC、具有醚链的PPC的热处理物(225℃)、不具有醚链的PPC的热处理物(225℃)的氘代氯仿溶液,也进行测定。测定结果的谱图示于图2。
[FT-IR测定]
使用具备ATR(SENSIR Technologies制Durascope)的FT-IR(Thermo Scientific制NICOLET6700),测定将实施例7-6所述的电池(使用具有醚链的PPC)粉碎而得到的粉末。以相同的方式,测定粉碎实施例4-13所述的电池(使用不具有醚链的PPC)而得到的粉末。其结果是,在1420cm-1附近、1090cm-1附近和1010cm-1附近确认到被推定为源自电池中的添加剂的热处理物的峰。作为对比,在固体的情况下直接测定热处理前的具有醚链的PPC、热处理前的不具有醚链的PPC、具有醚链的PPC的热处理物(225℃)、不具有醚链的PPC的热处理物(225℃)。测定结果的谱图示于图3。
根据上文可明确,在使用脂肪族聚碳酸酯制作电池后进行热处理的情况中,源自脂肪族聚碳酸酯的物质也残留,能够通过DART-MS、1H-NMR和FT-IR检测。