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1. CN107710467 - Negative electrode material for lithium-ion batteries and use therefor

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锂离子电池用负极材料和其用途


技术领域
本发明涉及锂离子电池用负极材料和其用途。更详细而言,本发明涉及:能得到充放电容量大、充放电循环特性优异的锂离子电池的负极材料、含有该负极材料的糊剂、涂布该糊剂而成的负极片和具有该负极片的锂离子电池。
背景技术
由于以超过电子部件的节约电力化的速度推进移动电子设备的多功能化,因此,移动电子设备的消耗电力增加。因此,作为移动电子设备的主电源的锂离子电池的高容量化和小型化强烈要求为目前为止以上。另外,电动汽车的需要发展,其中使用的锂离子电池也强烈要求高容量化。
以往的锂离子电池中,作为负极材料主要使用有石墨。石墨显示出优异的循环特性,但化学计量上仅能吸储锂直至LiC 6 的比率,因此,将石墨用于负极的锂离子电池的理论容量为372mAh/g。
为了实现锂离子电池的高容量化,研究了将包含理论容量大的Si、Sn等金属元素的颗粒用于负极材料。Si、Sn的理论容量高于石墨的理论容量,因此,如果能使用Si、Sn作为负极材料,则可以提供高容量的锂离子电池。然而,Si等负极材料伴随着锂离子的嵌入·脱嵌(吸储·释放)的膨胀率和收缩率大。因此,颗粒间产生间隙而无法得到期待那样的容量。另外,通过重复大的膨胀与收缩而颗粒粉碎而微粉化,因此,电接触被分割而内部电阻增加,因此,所得锂离子电池的充放电循环寿命短。
因此,提出了将炭质材料与Si组合。
例如,专利文献1中提出了如下得到的负极材料:将通过气体中蒸发法形成的Si超微粒利用机械化学处理固定于石墨颗粒的表面,将石油中间相沥青混合后碳化而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本国特开2005-108774号公报(美国专利申请公开第2005-074672号公报)
发明内容
发明要解决的问题
通常,超微粒的表面活性非常大,因此,颗粒彼此聚集而难以以单颗粒分散。即,采用机械化学处理的情况下,超微粒以聚集颗粒的形式附着于石墨表面而不是以单颗粒分散的状态附着于石墨表面。
专利文献1也是同样的,即使进行机械化学处理,未进行Si超微粒本身的表面活性控制,因此,Si超微粒本身也以聚集颗粒的形式附着于石墨表面而不是以单颗粒分散的状态附着于石墨表面,因此,伴随着锂离子的嵌入·脱嵌(吸储·释放)的膨胀收缩以聚集颗粒状态引起,复合结构被破坏,循环寿命的改善不充分。
如此,将作为能与锂形成合金的金属元素的Si用于负极材料时的充放电循环寿命的改善尚不充分,寻求进一步的改善。
用于解决问题的方案
本发明如以下所述。
[1]一种锂离子电池用负极材料,其包含含硅颗粒、人造石墨颗粒和炭质材料,其为前述含硅颗粒与人造石墨颗粒与炭质材料的其至少一部分复合化而成的复合颗粒,
前述含硅颗粒为在颗粒表面具有SiOx层(0<x≤2)的硅颗粒,且含氧率为1.0质量%以上且18.0质量%以下,以具有200nm以下的一次粒径的颗粒为主成分,
前述人造石墨颗粒是基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布中的累积50%时的粒径D50为1.0μm以上且15.0μm以下的非鳞片状人造石墨颗粒。
[2]根据前述1所述的锂离子电池用负极材料,其中,前述人造石墨颗粒为如下非鳞片状人造石墨颗粒:由粉末XRD测定得到的石墨晶体的(110)面的峰强度I 110 与(004)面的峰强度I 004 之比I 110 /I 004 为0.10以上且0.35以下,基于X射线衍射法的(002)面的平均面间距d002为0.3360nm以下,平均圆形度为0.80以上且0.95以下,通过氮气吸附法测定的直径0.4μm以下的细孔的总细孔容积为5.0μL/g以上且40.0μL/g以下,对于前述人造石墨颗粒的截面中观察到的光学组织,从面积小的组织起累积面积,将该累计面积成为全部光学组织面积的60%的面积时的光学组织的面积设为SOP、从长径比小的组织起计数组织的数量而组织整体的数量的第60%的组织中的长径比设为AROP、基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布中的累积50%时的粒径设为D50时,具有如下关系:
1.5≤AROP≤6.0和
0.2×D50≤(SOP×AROP)1/2<2×D50。
[3]根据前述1或2所述的锂离子电池用负极材料,其中,对于前述人造石墨颗粒,基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布中的累积50%时的粒径D50为10.0μm以下。
[4]根据前述1至3中任一项所述的锂离子电池用负极材料,其中,将前述人造石墨颗粒设为100质量份时,前述含硅颗粒的含量为5.0质量份以上且30.0质量份以下。
[5]根据前述1至4中任一项所述的锂离子电池用负极材料,其中,前述炭质材料是对石油沥青或煤炭沥青进行热处理而成的。
[6]根据前述1至5中任一项所述的锂离子电池用负极材料,其中,前述炭质材料的量相对于前述含硅颗粒与人造石墨颗粒与炭质材料的总计为2.0质量%以上且40.0质量%以下。
[7]根据前述1至6中任一项所述的锂离子电池用负极材料,其中,对于前述锂离子电池用负极材料,基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布中的累积50%时的粒径D50为2.0μm以上且18.0μm以下。
[8]根据前述1至7中任一项所述的锂离子电池用负极材料,其中,前述锂离子电池用负极材料的BET比表面积为2.0m2/g以上且10.0m2/g以下。
[9]根据前述1至8中任一项所述的锂离子电池用负极材料,其中,对于前述锂离子电池用负极材料,基于X射线衍射法的前述石墨颗粒的(002)面的平均面间距d002为0.3360nm以下。
[10]根据前述1至9中任一项所述的锂离子电池用负极材料,其中,对于前述锂离子电池用负极材料,用显微拉曼分光测定器测定前述复合颗粒时以拉曼分光光谱测定的位于1300~1400cm-1的范围的峰的峰强度I D 与位于1580~1620cm-1的范围的峰的峰强度I G 之比I D /I G (R值)为0.15以上且1.00以下。
[11]一种糊剂,其包含前述1至10中任一项所述的锂离子电池用负极材料和粘结剂。
[12]一种锂离子电池用负极,其包含前述11所述的糊剂的成形体。
[13]一种锂离子电池,其包含前述12所述的负极作为构成要素。
发明的效果
本发明的负极材料的单位质量的放电容量大、且初始效率优异。通过使用该负极材料,可以形成大容量且充放电循环特性优异的锂离子电池。
具体实施方式
(含硅颗粒)
含硅颗粒的颗粒表层含有SiOx(0<x≤2)。表层以外的部分(芯)可以由元素状硅形成,也可以由SiOx(0<x≤2)形成。含有SiOx的表层的平均厚度优选0.5nm以上且10.0nm以下。含有SiOx的表层的平均厚度为0.5nm以上时,可以抑制空气、氧化性气体所导致的氧化。另外,含有SiOx的表层的平均厚度为10.0nm以下时,可以抑制初始循环时的不可逆容量的增加。该平均厚度可以通过TEM照片测定。
含硅颗粒的含氧率优选1.0质量%以上且18.0质量%以下、更优选2.0质量%以上且10.0质量%以下。如果为该范围内,则可以抑制初始循环时的不可逆容量的增加。含氧率例如可以通过氧气氮气同时分析装置(非活性气体融解-红外线吸收法)定量。
含硅颗粒优选以具有200nm以下的一次粒径的颗粒为主成分。具体而言,优选一次粒径的数基准累积分布中90%径为200nm以下。一次粒径可以通过利用SEM、TEM等显微镜的观察测定。另外,复合化而成的含硅颗粒的一次粒径可以通过对以倍率10万倍的透射电子显微镜观察的球状颗粒的图像进行图像解析而算出。
对于含硅颗粒,由下式定义的直径Dav优选20nm以上且150nm以下、更优选30nm以上且120nm以下。
Dav=6/(ρ×Ssa)
Dav:假定颗粒为稠密的球时的直径
Ssa:含硅颗粒的BET比表面积(m2/g)
ρ:硅的真密度(作为理论值的2.33g/cm3)
通过直径Dav处于该范围,可以缓和伴随着Li对Si晶相的嵌入的体积应变,可以抑制将Si用于负极活性物质时的最大缺陷即伴随着充放电的膨胀收缩。
含硅颗粒除硅以外可以在颗粒中包含选自其他金属元素和半金属元素(碳元素等)中的元素M。具体而言,作为元素M,例如可以举出镍、铜、铁、锡、铝、钴等。元素M的含量只要为不大幅妨碍硅的作用的范围就没有特别限制,例如相对于硅原子1摩尔为1摩尔以下。
含硅颗粒根据其制法没有特别限制。例如可以通过WO2012/000858A1中公开的方法制造。
负极材料中所含的含硅颗粒的量相对于人造石墨颗粒100质量份、优选5.0质量份以上且30.0质量份以下、更优选7.0质量份以上且25.0质量份以下。含硅颗粒的量少时,有添加该颗粒所带来的电池容量提高的效果缺乏的倾向。含硅颗粒的量多时,有伴随着锂离子的嵌入、脱嵌的体积变化变大的倾向。
(人造石墨颗粒)
对于石墨颗粒,掺入组织时硬,因此,为了提高电极密度,优选设为具有大的组织的石墨颗粒。作为石墨颗粒中观察到的组织,一直以来已知有如下组织:晶体发达且石墨网面整齐而显示出光学各向异性的组织;和,晶体未发达或硬碳那样的晶体的紊乱大而显示出光学各向同性的组织。对于这些组织的观察,也可以使用X射线衍射法,测定微晶的尺寸,例如可以通过“最新的碳材料实验技術(分析·解析篇)碳材料学会编(2001年),出版:Syvec株式会社,1~8页”等中记载的偏光显微镜观察法观察。本说明书中,以偏光显微镜的交叉棱镜状态观察试样时,将观察到黑色以外的颜色(使用灵敏颜色检测板时灵敏颜色以外的颜色)的各区域(域)称为光学组织。
本发明的优选实施方式中的人造石墨颗粒的光学组织的大小和形状处于特定的范围,还具有适当的石墨化度,从而成为作为电极材料的压碎特性和电池特性均优异的材料。
关于光学组织的大小和形状,本发明的优选实施方式中的人造石墨颗粒满足以下式。
1.5≤AROP≤6.0和
0.2×D50≤(SOP×AROP)1/2<2×D50
SOP是指,对于前述人造石墨颗粒的成形体截面中使用偏光显微镜观察到的光学组织,从面积小的组织起累积面积,该累计面积成为全部光学组织面积的60%的面积时的光学组织的面积。AROP是指,同样的观察中,从长径比小的组织起计数组织的数量而组织整体的数量的第60%的组织中的长径比。D50是基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布中的累积50%时的粒径。
碳材料中的光学组织边流动边固化,因此,大多呈带状,观察碳材料的截面时,光学组织的形状大致成为矩形,可以推定该面积是光学组织的短径和长径相乘而得到的。另外,短径是长径/长径比。如果假定作为面积SOP的对象的光学组织与作为长径比AROP的对象的光学组织相同,则该光学组织中的长径成为(SOP×AROP)1/2。即,(SOP×AROP)1/2假定是特定大小的光学组织的长径,根据其与D50的比,利用上述数学式限定光学组织具有一定程度以上的大小。
假定光学组织的长径的(SOP×AROP)1/2通常小于D50,(SOP×AROP)1/2与D50的值接近的情况下,是指,碳材料中的颗粒由更少的数量的光学组织形成,(SOP×AROP)1/2相对于D50小的情况下,是指,碳材料中的颗粒包含大量光学组织。(SOP×AROP)1/2的值如果为0.2×D50以上,则光学组织的边界少,适于锂离子的扩散,因此,可以以高速度进行充放电。而且,如果该值变大,则能保持的锂离子变得更多。该值优选0.25×D50以上、更优选0.28×D50以上、进一步优选0.35×D50以上。上限低于2×D50、优选1×D50以下。
D50是指,激光衍射式粒度分布计中以体积基准测定的累积50%时的直径,表示颗粒的外观上的直径。作为激光衍射式粒度分布计,例如可以利用Malvern制Mastersizer;注册商标等。
本发明的优选实施方式中的人造石墨颗粒的D50为1μm以上且15μm以下。优选1μm以上且10μm以下、更优选1μm以上且7μm以下。使D50低于1μm时,粉碎时需要利用特殊的设备进行粉碎,能量也需要更多。而且,聚集、涂覆性降低等操作变难,比表面积过度变大,初始充放电效率降低。另一方面,D50过大时,负极材料中的锂扩散耗费时间,输入输出特性降低、或含硅颗粒难以均匀地在人造石墨颗粒的表面复合化,因此,循环特性降低。即,通过设为前述范围的D50,经济性良好,可以得到初始充放电效率、输入输出特性和循环特性良好的负极材料。
本发明的优选实施方式中的人造石墨颗粒的长径比AROP为1.5以上且6.0以下。更优选2.0以上且4.0以下、进一步优选2.0以上且2.3以下。AROP大于上述下限值时,组织彼此滑动,由此容易得到高密度的电极,故优选,为上限值以下时,为了合成原料所需的能量小而优选。
光学组织的观察和解析方法如以下所述。
[偏光显微镜观察试样制作]
本发明中的“碳材料的截面”如以下制作。
在内容积30cm3的塑料制样品容器的底粘贴双面胶带,在其上载置大致刮勺2杯(2g左右)的观察用样品。在冷埋入树脂(商品名:冷埋入树脂#105、制造会社:JapanComposite Co.,Ltd.、销售公司:Marumoto Struers K.K.)中加入固化剂(商品名:固化剂(M剂)、制造会社:日本油脂株式会社、销售公司:Marumoto Struers K.K.),混炼30秒。将所得混合物(5ml左右)缓慢流入至前述样品容器中直至高度约1cm,静置1天使其凝固。接着,将凝固了的样品取出,剥离双面胶带。然后,使用研磨板旋转式的研磨机,对测定的面进行研磨。
研磨以对旋转面挤压研磨面的方式进行。研磨板的旋转以1000rpm进行。研磨板的顺序以#500、#1000、#2000依次进行,最后使用氧化铝(商品名:Baikalox(Baikalox;注册商标)型号0.3CR、粒径0.3μm、制造会社:Baikowski、销售公司:Baikowski Japan)进行镜面研磨。
将经过研磨的样品以粘土固定于显微镜用标本上,使用偏光显微镜(OLYMPUS株式会社制、BX51)进行观察。
[偏光显微镜像解析方法]
观察以200倍进行。用偏光显微镜观察到的图像如下拍摄:将OLYMPUS制CAMEDIA(注册商标)C-5050ZOOM数码相机以附件与偏光显微镜连接并拍摄。快门时间以1.6秒进行。将拍摄数据中、1200像素×1600像素的图像作为解析对象。其相当于480μm×640μm的视野。解析中使用的图像越多越优选,40张以上中测定误差变小。图像解析使用ImageJ(美国国立卫生研究所制)判定蓝色部、黄色部、红色部、黑色部。
各颜色的ImageJ使用时定义各颜色的参数如以下所述。
1蓝色 2黄色 3红色 4黑色 5色度值 6饱和度值 7亮度值
对检测到的组织的统计处理使用外部微距进行。黑色部、即、相当于树脂部分而不是光学组织,从统计对象中排除,对于蓝色、黄色、红色各光学组织,算出各组织的面积和长径比。
本发明的优选实施方式中的人造石墨颗粒由非鳞片状的人造石墨颗粒形成。这是由于,防止制作使用该负极材料的电极时的碳网面层的取向。作为鳞片度的评价的指标,使用取向性。即,对于本发明的优选实施方式的人造石墨颗粒,由粉末X射线衍射测定得到的XRD谱图中石墨晶体的(110)面的峰强度I 110 与(004)面的峰强度I 004 之比I 110 /I 004 为0.10以上且0.35以下。前述比优选0.18以上且0.30以下、进一步优选0.21以上且0.30以下。对于前述比具有低于0.1的值的人造石墨颗粒,取向性过高,因此,由于伴随着负极材料中锂离子对的Si、石墨的嵌入·脱嵌(吸储·释放)的膨胀收缩而容易引起相对于电极的集电体面向垂直方向的电极膨胀,在循环寿命方面是不利的。而且,碳网面与电极面成为并行,因此,不易引起Li的嵌入,急速充放电特性变差。对于前述比具有高于0.35的值的人造石墨颗粒,取向性过低,因此,制作使用该负极材料的电极时进行加压时电极密度不易升高。
另外,成为鳞片状时,体积密度变小,因此不易操作,为了制作电极而形成浆料时,与溶剂的亲和性低,电极的剥离强度也有时变弱。
该颗粒的取向性与前述光学组织也有关系。
本发明的优选实施方式中的人造石墨颗粒的平均圆形度为0.80~0.95。如前述,颗粒为鳞片状的情况、形状扭曲的情况下,平均圆形度变小,但为鳞片状的情况下,如前述,容易引起使用负极材料的电极的膨胀,循环寿命、急速充放电性降低,为扭曲的情况下,制作电极时颗粒间的空隙变大,因此,电极密度不易升高。相反地,如果平均圆形度过高,则制作电极时颗粒间的接点变小,电阻高而输入输出特性变差。优选0.83~0.93、更优选0.85~0.90。
需要说明的是,平均圆形度如下算出:使用FPIA-3000(Sysmex株式会社制),以LPF模式对10000个以上的颗粒进行解析,根据所得圆形度的频率分布而算出。此处,圆形度是指,具有与观测到的颗粒图像的面积相同面积的圆的周长除以颗粒图像的周长而得到的值,越接近1越接近正圆。将颗粒图像的面积设为S、周长设为L时,可以用以下式表示。
圆形度=(4πS)1/2/L
对于本发明的优选实施方式中的人造石墨颗粒,基于X射线衍射法的(002)面的平均面间距d002为0.3360nm以下。由此,负极材料中的人造石墨颗粒本身的单位质量的锂嵌入、脱嵌量也多,即,即使形成负极材料,重量能量密度也变高。另外,容易使伴随着锂对作为负极材料的Si的嵌入、脱嵌的膨胀收缩缓和,循环寿命变良好。
作为人造石墨颗粒的微晶的C轴方向的厚度Lc,从重量能量密度、压碎性的观点出发,优选50nm以上且1000nm以下。
d002和Lc可以通过已知的方法、利用粉末X射线衍射(XRD)法来测定(参照野田稻吉、稻垣道夫、日本学术振兴会、第117委员会试样、117-71-A-1(1963)、稻垣道夫等、日本学术振兴会、第117委员会试样、117-121-C-5(1972)、稻垣道夫、“碳”、1963、No.36、25-34页)。
本发明的优选实施方式中的人造石墨颗粒的BET比表面积为1.0m2/g以上且9.0m2/g以下、更优选3.0m2/g以上且7.5m2/g以下。人造石墨颗粒的BET比表面积低于1.0m2/g时,含硅颗粒、和作为炭质材料的前体的沥青不易与人造石墨颗粒复合化,循环寿命的改善不充分。另外,人造石墨颗粒的BET比表面积大至超过9.0m2/g时,作为负极材料的BET比表面积也变大,在活性物质表面产生不可逆的副反应、或必须过剩使用粘合剂。进而,人造石墨颗粒的BET比表面积处于上述的范围时,可以抑制作为负极材料的不可逆的副反应、且确保与电解液接触的面积较大,因此,输入输出特性提高。
需要说明的是,BET比表面积通过每单位质量的气体的吸附脱离量的测量这样一般的方法而测定。作为测定装置,例如可以使用NOVA-1200。
对于本发明的优选实施方式中的人造石墨颗粒,基于液氮冷却下的氮气吸附法的直径0.4μm以下的细孔的总细孔容积为5.0μL/g以上且40.0μL/g以下。进一步优选25.0μL/g以上且40.0μL/g以下。通过实施适度的氧化处理,引起细孔的生成和扩大,可以制作总细孔容积成为前述的范围的人造石墨颗粒。总细孔容积为5.0μL/g以上时,含硅颗粒、和作为炭质材料的前体的沥青容易与人造石墨颗粒复合化,在改善循环寿命的方面优选。以X射线衍射法测定的Lc为100nm以上的碳材料中,前述总细孔容积为40.0μL/g以下时,不易引起源自充放电时的石墨层的各向异性的膨胀收缩的结构的不可逆变化,作为负极材料的循环特性也进一步提高。另外,人造石墨颗粒的总细孔容积为该范围时,使用该负极材料作为活性物质时,电解液也容易渗透,因此,在急速充放电特性的方面优选。
对于本发明的优选实施方式中的人造石墨颗粒,以拉曼分光光谱测定的位于1300~1400cm-1的范围的源自非晶态成分的峰的强度(峰的高度)I D 与处于1580~1620cm-1的范围的源自石墨成分的峰的强度(峰的高度)I G 之比I D /I G (R值)优选0.04以上且0.18以下、进一步优选0.08以上且0.16以下。R值低于0.04时,石墨晶体性过高,因此,有急速充放电特性降低的倾向。R值超过0.18时,由于存在大量缺陷而充放电时容易产生副反应,有循环特性降低的倾向。
拉曼光谱例如可以使用日本分光株式会社制NRS-5100边用附带的显微镜进行观察边通过观察而测定。
(人造石墨颗粒的制造方法)
本发明的优选实施方式中的人造石墨颗粒如下制造:将热历程为1000℃以下的焦炭粉碎,将所得颗粒加热从而制造。
作为焦炭的原料,例如可以使用石油沥青、煤炭沥青、煤炭沥青焦炭、石油焦炭和它们的混合物。其中,期望在特定的条件下进行延迟焦化。
作为通过延迟炼焦器的原料,可以举出如下原料:对于原油精制时的重质馏分,进行流化床催化裂化后,将去除了催化剂的澄清油、从烟煤等提取的煤焦油以200℃以上的温度蒸馏,将所得焦油升温至100℃以上,从而使其充分具有流动性的物质。延迟焦化工艺中至少在鼓内入口,这些液体优选升温至450℃以上、进一步500℃、更进一步510℃以上,由此,后续工序中的热处理时残炭率变高,收率提高。另外,鼓内的压力优选维持为常压以上、更优选300kPa以上、进一步优选400kPa以上。由此,作为负极的容量进一步提高。如以上,通过在比通常严苛的条件下进行焦化,使液体进一步反应,可以得到聚合度更高的焦炭。
利用喷射水流将所得焦炭从鼓内切断,将所得块用锤等粗粉碎至5cm左右。粗粉碎也可以使用二轴辊破碎机、冲击破碎机,优选以1mm筛上成为90质量%以上的方式进行粉碎。如果进行过度粉碎直至粒径1mm以下的微粉大量产生的程度,则其以及其后的加热的工序等中,有产生干燥后、焦炭粉飞扬、或烧毁增加等不良情况的担心。
焦炭优选特定的光学组织的面积和长径比处于特定的范围。关于光学组织的面积和长径比,也可以通过前述方法算出,以数cm大的块状物的形式得到焦炭的情况下,将其直接埋设于树脂,进行镜面加工等,利用偏光显微镜观察该截面,算出光学组织的面积和长径比。
焦炭截面的480μm×640μm的矩形的视野中,通过偏光显微镜观察到的光学组织中,从面积小的组织起累积面积,该累计面积成为全部光学组织面积的60%的面积时的光学组织的面积优选50μm2以上且5000μm2以下、更优选100μm2以上且3000μm2以下、最优选100μm2以上且160μm2以下。将处于上述范围的焦炭粉碎并石墨化时,可以得到具有前述光学组织的碳材料,具有充分发达的晶体组织,因此,可以以更高的密度保持锂离子。另外,晶体以更整齐的形态发达,由于晶体面断裂所导致的滑动而加压电极时颗粒形状的自由度高,填充性提高,更优选。
另外,与上述同样地焦炭的光学组织中,从长径比小的组织起计数组织的数量而组织整体的数量的第60%的组织中的长径比优选1.5以上且6以下、更优选2.0以上且3.0以下、最优选2.3以上且2.6以下。
接着,将焦炭粉碎。
以干式进行粉碎的情况下,如果粉碎时焦炭中包含水,则粉碎性明显降低,因此,优选以100~1000℃左右干燥。更优选100~500℃。如果焦炭具有高的热历程,则压碎强度变强,粉碎性变差,而且晶体的各向异性发达,因此,劈开性变强,容易成为鳞片状的粉末。粉碎的方法没有特别限制,可以利用公知的喷射磨机、锤磨机、辊磨机、针磨机、振动磨机等来进行。
粉碎优选以D50成为1.0μm以上且15.0μm以下的方式进行。更优选以成为1.0μm以上且10.0μm以下、进一步优选以成为1.0μm以上且7.0μm以下的方式进行粉碎。
石墨化优选以2400℃以上、更优选以2800℃以上、进一步优选以3050℃以上、最优选以3150℃以上的温度进行。如果以更高的温度进行处理,则石墨晶体进一步成长,可以得到能以更高容量蓄积锂离子的电极。另一方面,温度过高时,难以防止石墨粉升华,所需的能量也不太变大,因此,石墨化温度优选3600℃以下。
为了达成这些温度,优选使用电能。电能与其他热源相比昂贵,特别是为了达成2000℃以上,极消耗大的电力。因此,优选石墨化以外不消耗电能,优选的是,先于石墨化而将碳原料焙烧,去除了有机挥发成分的状态、即固定碳成分成为95%以上、更优选成为98%以上、进一步优选成为99%以上。该焙烧例如可以通过以700~1500℃进行加热来进行。通过焙烧石墨化时的质量减少降低,因此,可以提高石墨化处理装置的一次的处理量。
期望在石墨化后不进行粉碎处理。但是,在石墨化后可以以颗粒不粉碎的程度进行破碎。
如果使用在石墨化后不进行粉碎的石墨颗粒作为活性物质制作电极,则电极压缩时活性物质容易在电极内部均匀分布,而且与相邻的颗粒的接触也稳定,由此可以形成重复充放电更优异的电池。
(炭质材料)
本发明的优选实施方式中的炭质材料与前述人造石墨颗粒不同,是由碳原子形成的晶体的发达低的碳材料,在基于拉曼散射的1360cm-1附近具有峰。
炭质材料例如可以通过将碳前体碳化而制造。前述碳前体没有特别限定,优选热重质油、热裂解油、直馏沥青、喷沥青、乙烯制造时副产的焦油或石油沥青等源自石油的物质、煤炭干馏时生成的煤焦油、将煤焦油的低沸点成分蒸馏去除的重质成分、煤焦油沥青(煤炭沥青)等源自煤炭的物质,特别优选石油系沥青或煤炭系沥青。沥青为多个多环芳香族化合物的混合物。使用沥青时,可以以高的碳化率制造杂质少的炭质材料。沥青的含氧率少,因此,将含硅颗粒用炭质材料覆盖时,含硅颗粒不易被氧化。
作为炭质材料的前体的沥青的软化点优选80℃以上且300℃以下。具有过低的软化点的沥青由于构成其的多环芳香族化合物的平均分子量小、且挥发成分多,因此,碳化率变低、或制造成本升高,进而容易得到包含大量细孔的比表面积大的炭质材料。具有过高的软化点的沥青的粘度高,因此,有难以与含硅颗粒均匀混合的倾向。沥青的软化点可以利用ASTM-D3104-77中记载的梅特勒法测定。
作为炭质材料的前体的沥青的残炭率优选20质量%以上且70质量%以下、更优选25质量%以上且60质量%以下。使用残炭率低的沥青时,制造成本升高,容易得到比表面积大的炭质材料。残炭率高的沥青一般粘度高,因此,有难以与含硅颗粒均匀混合的倾向。
残碳率通过以下方法确定。用乳钵等将固体状的沥青粉碎,在氮气流通下对粉碎物进行质量热分析。将1100℃下的质量相对于投入质量的比例定义为残碳率。残碳率与JISK2425中在碳化温度1100℃下测定的固定碳量相当。
本发明中使用的沥青的QI(喹啉不溶成分)含量优选为10质量%以下,更优选为5.0质量%以下,进一步优选为2.0质量%以下。沥青的QI含量是与游离碳量对应的值。对较多地包含游离碳的沥青进行热处理时,在中间相球体逐渐出现的过程中,游离碳附着于球体表面,形成三维网络而防止球体的生长,因此成为马赛克状的组织。另一方面,对游离碳少的沥青进行热处理时,中间相球体生长得较大而容易生成针状焦。通过使QI含量处于上述范围,电极特性变得更加良好。
另外,本发明中使用的沥青的TI(甲苯不溶成分)含量优选为10.0质量%以上且70.0质量%以下。对于TI含量低的沥青,构成其的多环芳香族化合物的平均分子量小,挥发成分多,因此碳化率变低,制造成本上升,容易得到包含较多细孔的比表面积大的炭质材料。对于TI含量高的沥青,构成其的多环芳香族化合物的平均分子量大,因此碳化率变高,但TI含量高的沥青的粘度高,从而有难以与含硅颗粒均匀混合的倾向。通过使TI含量处于上述范围,能够将沥青和其他成分均匀地混合,并且能够得到作为电池用活性物质显示适宜特性的负极材料。
本发明中使用的沥青的QI含量和TI含量可以通过JIS K2425中记载的方法或依据其的方法来测定。
炭质材料的量相对于前述含硅颗粒与人造石墨颗粒与炭质材料的总计,优选2.0质量%以上且40.0质量%以下、更优选4.0质量%以上且30.0质量%以下。
炭质材料的量低于2.0质量%时,含硅颗粒与人造石墨颗粒的结合不充分,另外,无法将含硅颗粒的表面用炭质材料覆盖,因此,不易对Si赋予导电性,或抑制Si的表面反应性的效果、缓和膨胀收缩的效果低,有循环特性降低的倾向。另一方面,超过40.0质量%时,有初始效率依赖于炭质材料量地变低的倾向。
(锂离子电池用负极材料)
本发明的一个实施方式的负极材料包含含硅颗粒、人造石墨颗粒和炭质材料,优选的是,前述含硅颗粒与人造石墨颗粒与炭质材料的其至少一部分彼此复合化而形成复合颗粒。复合化例如可以举出:含硅颗粒与人造石墨颗粒通过炭质材料固定并结合而形成复合颗粒的状态;或者,含硅颗粒和/或人造石墨颗粒由炭质材料覆盖而形成复合颗粒的状态。本发明中含硅颗粒优选成为由炭质材料完全覆盖、且Si不露出的状态,其中,优选如下状态:含硅颗粒与人造石墨颗粒借助炭质材料连接,其整体由炭质材料覆盖而形成复合颗粒的状态;和,含硅颗粒与人造石墨颗粒直接接触,其整体由炭质材料覆盖而形成复合颗粒的状态。作为负极材料用于电池时,含硅颗粒的表面不露出,由此电解液分解反应被抑制,可以较高地维持库仑效率,人造石墨颗粒和含硅颗粒借助炭质材料连接,由此可以提高各自之间的导电性,而且含硅颗粒由炭质材料覆盖,由此可以缓冲伴随着其膨胀和收缩的体积变化。
本发明的一个实施方式的负极材料中,可以单独包含未经复合化的、人造石墨颗粒、炭质材料或含硅颗粒。未经复合化而单独包含的人造石墨颗粒、炭质材料、或含硅颗粒的量优选少,具体而言,相对于负极材料的质量,优选为10质量%以下。
本发明的负极材料中,基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布中的累积50%时的粒径D50优选2.0μm以上且18.0μm以下。更优选4.0μm以上且10.0μm以下。D50低于2.0μm时,负极材料制造中的经济性差,而且涂覆性降低等操作变难,制作电极需要大量粘结剂、或电极密度难以升高、或比表面积过度变大,由于与电解液的副反应而初始充放电效率降低。另一方面,D50大至超过18.0μm时,输入输出特性降低、或电极中的均匀分布性降低而循环特性降低。即,通过设为前述范围的D50,可以经济性良好地进行制造,初始充放电效率、输入输出特性和循环特性变良好。
本发明的负极材料中,BET比表面积优选2.0m2/g以上且10.0m2/g以下。更优选4.0m2/g以上且8.0m2/g以下。BET比表面积低于2.0m2/g时,输入输出特性降低、或电极中的均匀分布性降低而循环特性降低。BET比表面积超过10.0m2/g时,涂覆性降低等操作变难,制作电极需要大量粘结剂、或电极密度难以升高,由于与电解液的副反应而初始充放电效率降低。进而,将复合化的材料过度破碎而Si表面露出时,抑制含硅颗粒的表面反应性的效果、缓和膨胀收缩的效果变低,因此,循环特性容易劣化。
本发明的负极材料中,基于X射线衍射法的石墨颗粒的(002)面的平均面间距d002优选0.3360nm以下。由此负极材料中的人造石墨颗粒本身的单位质量的锂嵌入、脱嵌量也多,即作为负极材料的重量能量密度也变高。另外,作为负极材料,容易缓和伴随着锂对Si的嵌入·脱嵌的膨胀收缩,循环寿命变良好。
本发明的负极材料中,用显微拉曼分光测定器测定复合颗粒时以拉曼分光光谱测定的位于1300~1400cm-1的范围的峰的峰强度(峰高度)I D 与位于1580~1620cm-1的范围的峰的峰强度(峰高度)I G 之比I D /I G (R值)优选0.15以上且1.00以下。更优选0.20以上且1.00以下、进一步优选0.40以上且1.00以下。R值过小时,表示人造石墨颗粒的表面无法被基于内包有含硅颗粒的炭质材料的覆盖层充分覆盖。由此,R值低于0.15时,人造石墨颗粒与含硅颗粒的结合不充分,不易得到对含硅颗粒赋予导电性的效果,另外,抑制炭质材料的覆盖层所带来的含硅颗粒的表面反应性的效果、缓和膨胀收缩的效果变低,因此循环特性容易劣化。另一方面,R值过大时,表示大量包含初始不可逆容量大的非晶态碳且覆盖人造石墨颗粒的表面。由此,R值大至超过1.00的情况下,初始放电效率容易变低。
(负极材料的制造方法)
本发明的一个实施方式的负极材料优选的是,形成包含含硅颗粒、人造石墨颗粒和炭质材料、且前述含硅颗粒与人造石墨颗粒与炭质材料的其至少一部分复合化而成的复合颗粒。具有这样的构成的负极材料可以按照公知的方法制造。
例如可以通过包括如下步骤的方法得到负极材料:使含硅颗粒与人造石墨颗粒与炭质材料的前体混合,对所得混合物进行热处理,将前述前体形成炭质材料。
含硅颗粒与人造石墨颗粒与碳前体的混合物例如可以如下得到:使作为碳前体之一的沥青熔融,将该熔融沥青与含硅颗粒在非活性气氛中混合,将该混合物粉碎,将该粉碎物与人造石墨颗粒混合;将含硅颗粒与人造石墨颗粒混合,接着,将含硅颗粒和人造石墨颗粒的混合物与碳前体混合,进行机械化学处理;或,将碳前体通过溶剂溶解,在该液相中添加混合含硅颗粒和人造石墨颗粒,接着,进行粉碎,从而得到。机械化学处理例如可以使用奈良机械制作所制Hybridization(注册商标)等公知的装置。
为了粉碎、混合,可以使用球磨机、喷射磨机、棒磨机、棒粉碎机、旋转切碎机(rotary cutter mill)、锤磨机、雾化器、乳钵等公知的装置,优选采用不会使含硅颗粒的氧化程度变高的方法,一般认为,越是比表面积大的小粒径颗粒氧化越容易进行,因此,优选大粒径颗粒的粉碎优先进行、不太进行小粒径颗粒的粉碎的装置。例如,对于棒磨机、锤磨机等那样的、主要利用冲击进行粉碎的手段,有冲击力优先传递至大粒径颗粒、没有那么多地传递给小粒径颗粒的倾向。对于棒粉碎机、旋转切碎机等那样的、主要利用冲击和剪切进行粉碎的手段,有剪切力优先传递给大粒径颗粒、没有那么多地传递给小粒径颗粒的倾向。通过使用这样的装置不会氧化含硅颗粒地进行粉碎、混合,从而可以得到本发明的负极材料。
另外,为了抑制Si的氧化进行,优选在前述粉碎、混合时在非氧化性气氛下进行。作为非氧化性气氛,可以举出:充满了氩气、氮气等非活性气体的气氛。
用于使碳前体形成炭质材料的热处理优选以200℃以上且2000℃以下、更优选以500℃以上且1500℃以下、特别优选以600℃以上且1200℃以下的温度进行。通过该热处理,炭质材料可以覆盖含硅颗粒和/或人造石墨颗粒,而且炭质材料形成进入并连接含硅颗粒相互之间、人造石墨颗粒相互之间、和含硅颗粒与人造石墨颗粒之间的形态。热处理温度过低时,碳前体的碳化不会充分结束,负极材料中残留氢气、氧气,它们有时对电池特性造成不良影响。相反地,热处理温度过高时,结晶化过度进行,充电特性降低,或者硅与碳结合而有时产生对Li离子为非活性的状态。热处理优选在非氧化性气氛下进行。作为非氧化性气氛,可以举出:充满了氩气、氮气等非活性气体的气氛。由于利用热处理的熔接而有时变为块,因此,为了将热处理品作为电极活性物质使用,优选进行破碎。作为破碎方法,优选的是,利用锤等的冲击力的粉磨机、利用破碎物彼此的碰撞的喷射磨机等。
(负极用糊剂)
本发明的一个实施方式的负极用糊剂包含前述负极材料、粘结剂、溶剂以及根据需要的导电助剂等。该负极用糊剂例如可以通过将前述负极材料、粘结剂、溶剂、以及根据需要的导电助剂等混炼而得到。负极用糊剂能够成形为片状、粒料状等形状。
作为粘结剂,没有特别限制,例如可以举出:聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯三元共聚物、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、离子电导率大的高分子化合物等。作为离子电导率大的高分子化合物,可以举出:聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈等。粘结剂的量相对于负极材料100质量份优选为0.5质量份以上且100质量份以下。
导电助剂只要发挥对电极赋予导电性和电极稳定性(针对锂离子的嵌入/脱嵌时的体积变化的缓冲作用)的作用,就没有特别限制。例如,可以举出:碳纳米管、碳纳米纤维、气相法碳纤维(例如,“VGCF(注册商标)”昭和电工株式会社制造)、导电性碳(例如,“DENKABLACK(注册商标)”电气化学工业株式会社制造、“Super C65”TIMCAL公司制造、“SuperC45”TIMCAL公司制造、“KS6L”TIMCAL公司制造)等。导电助剂的量相对于负极材料100质量份优选为10质量份以上且100质量份以下。
对溶剂没有特别限制,可以举出:N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、水等。在使用水作为溶剂的粘结剂的情况下,优选组合使用增稠剂。调整溶剂的量以使糊剂成为易于涂布于集电体的粘度。
(负极片)
本发明的一个实施方式的负极片具有集电体和覆盖该集电体的电极层。
作为集电体,例如可以举出:镍箔、铜箔、镍网或铜网等。
电极层含有粘结剂和前述负极材料。电极层例如可以通过涂布前述糊剂并进行干燥而得到。对糊剂的涂布方法没有特别限制。电极层的厚度通常为50~200μm。电极层变得过厚时,有时不能将负极片容纳于标准化的电池容器中。电极层的厚度可以利用糊剂的涂布量来进行调整。另外,也可以在使糊剂干燥之后进行加压成形,从而进行调整。作为加压成形法,可以举出:辊加压、压制加压等成形法。压制成形时的压力优选为(1~5ton/cm2左右)。
负极片的电极密度可以如下操作来进行计算。即,将压制后的负极片冲裁成直径16mm的圆形状,测定其质量。另外,测定电极的厚度。从其减去另行预先测定的集电箔的质量和厚度时,能够得知电极层的质量和厚度,基于该值计算电极密度。
(锂离子电池)
本发明的一个实施方式的锂离子电池具有选自由非水系电解液和非水系聚合物电解质组成的组中的至少一种、正极片和前述负极片。
用于本发明的正极片可以使用以往用于锂离子电池的正极片,具体而言可以使用包含正极活性物质的片。作为正极活性物质,可以举出:LiNiO 2 、LiCoO 2 、LiMn 2 O 4 、LiNi 0.34 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 、LiFePO 4 等。
对用于锂离子电池的非水系电解液和非水系聚合物电解质没有特别限制。例如,可以举出:将LiClO 4 、LiPF 6 、LiAsF 6 、LiBF 4 、LiSO 3 CF 3 、CH 3 SO 3 Li、CF 3 SO 3 Li等锂盐溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、乙腈、丙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯等非水系溶剂而成的有机电解液;含有聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等的凝胶状的聚合物电解质;含有具有环氧乙烷键的聚合物等的固体状的聚合物电解质。
另外,电解液中也可以少量添加在锂离子电池的初次充电时发生分解反应的物质。作为该物质,例如可以举出:碳酸亚乙烯酯(VC)、联苯、丙磺酸内酯(PS)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、乙烯磺酸内酯(ES)等。作为添加量,优选0.01质量%以上且50质量%以下。
在本发明的锂离子电池中,可以在正极片和负极片之间设置隔膜。作为隔膜,例如可以举出:将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主要成分的无纺布、布、微孔薄膜或它们组合等。
本发明的锂离子电池可以用于:移动电话、移动电脑、移动信息终端等电子设备的电源;电动钻、电动除尘器、电动汽车等的电动机的电源;通过燃料电池、太阳光发电、风力发电等得到的电力的储存等。
实施例
以下,对本发明示出代表性的例子,进一步进行具体说明。需要说明的是,它们是用于说明的单纯的示例,本发明不受这些的任何限制。
下述例中使用的材料如以下所述。
(1)含硅颗粒
由下式定义的直径Dav:50nm
d av =6/(ρ×BET)
假定微粒为平均直径d av 的稠密的球
BET:基于氮吸附的BET比表面积(51.5m2/g)
ρ:硅颗粒的真密度(作为理论值的2.33g/cm3);
通过ICP(电感耦合等离子体)定量的Si微粒中所含的含氧率:5.8质量%;
另外,以电子显微镜通过倍率10万倍进行观察,任意提取一次颗粒200个,通过图像解析进行定量化,结果数基准累积分布中50%直径为48nm、90%直径为182nm。
(2)沥青
石油沥青(软化点220℃)。对于该石油沥青,通过氮气流通下的热分析,测定1100℃下的残炭率,结果为52%。
另外,利用JIS K2425中记载的方法或依据其的方法测定的石油沥青的QI含量为0.62%、TI含量为48.9%。
本例中,利用以下方法测定各种物性。
(粒径)
在水50ml中添加极小型刮铲2杯量的粉体、和2滴非离子性表面活性剂(TRITON(注册商标)-X;Roche Applied Science制),超声波分散3分钟。将该分散液投入至SEISHINENTERPRISE Co.,Ltd.制激光衍射式粒度分布测定器(LMS-2000e),测定体积基准累积粒度分布。
(拉曼R值)
使用日本分光株式会社制激光拉曼分光测定装置(NRS-3100),在激发波长532nm、入射狭缝宽200μm、曝光时间15秒、累积次数2次、衍射光栅600条/mm的条件下进行测定。由测定的光谱算出1360cm-1附近的峰的强度I D (源自非晶态成分)与1580cm-1附近的峰的强度I G (源自石墨成分)之比I D /I G 。将其作为R值,作为石墨化程度的指标。
(比表面积)
通过Quantachrome制Surface Area&Pore Size Analyzer/NOVA 4200e,以氮气为探针,通过相对压力0.1、0.2和0.3的BET多点法进行测定。
(粉末XRD测定)
将碳粉末试样填充至玻璃制试样板(试样板窗18×20mm、深0.2mm),在以下的条件下进行测定。
XRD装置:Rigaku制SmartLab
X射线种类:Cu-Kα射线
Kβ射线去除方法:Ni滤光器
X射线输出:45kV、200mA
测定范围:5.0~10.0度(deg.)
扫描速率:10.0度/分钟(deg./min.)
对于所得波形,进行平滑化、背景去除、Kα2去除,进行曲线拟合。
根据粉末X射线衍射中的002衍射线求出面间距d002和微晶的c轴方向的大小Lc。
另外,根据(004)面的峰强度I 004 与(110)面的峰强度I 110 ,算出作为取向性的指标的强度比I 110 /I 004 。需要说明的是,各面的峰中,选择以下的范围中强度最大者作为各峰。
(004)面:54.0~55.0deg.
(110)面:76.5~78.0deg
(平均圆形度测定)
使碳材料通过106μm的过滤器将微细的污垢去除并精制,将该试样0.1g添加至20ml的离子交换水中,加入表面活性剂0.1~0.5质量%,从而使其均匀分散,制备测定用试样溶液。分散使用超声波洗浄机UT-105S(Sharp SMS株式会社制)进行5分钟处理来进行。
将所得测定用试样溶液投入至流动式颗粒图像分析装置FPIA-3000(Sysmex株式会社制),以LPF模式对10000个颗粒进行颗粒的图像解析,将所得各颗粒的圆形度的中央值作为平均圆形度。
(细孔容积的测定)
在玻璃制皿中称量碳材料约5g,在1kPa以下的减压下、以300℃进行约3小时干燥,去除水分等吸附成分后,测定碳材料的质量。之后,以Quantachrome公司制Autosorb-1测定液氮冷却下的干燥后的碳材料的氮气的吸附等温线。根据所得吸附等温线的P/P0=0.992~0.995处的测定点中的氮吸附量与干燥后的碳材料的质量求出直径0.4μm以下的总细孔容积。
(正极片的制造)
边在LiCoO 2 90g、作为导电助剂的炭黑(TIMCAL公司制)5g、和作为粘合材料的聚偏二氟乙烯(PVdF)5g中适宜加入N-甲基吡咯烷酮边进行搅拌·混合,得到浆料状的正极用糊剂。
利用辊涂机将前述正极用糊剂涂布于厚度20μm的铝箔上,使其干燥得到正极用片。干燥了的电极通过辊加压使密度为3.6g/cm3,得到电池评价用正极片。
(负极片的制造)
作为粘结剂,使用丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)。具体而言,得到固体成分比40%的分散有SBR的水溶液、和溶解有固体成分CMC粉末的水溶液。
准备作为导电助剂的炭黑和气相生长法碳纤维(VGCF(注册商标)-H,昭和电工株式会社制),将以3:2(质量比)混合有两者的物质作为混合导电助剂。
将实施例和比较例中制造的复合材料90质量份、混合导电助剂5质量份、CMC固体成分成为2.5质量份的CMC水溶液、SBR固体成分成为2.5质量份的SBR水溶液混合,向其中加入适量的用于调节粘度的水,用自转·公转混合机混炼而得到负极用糊剂。
使用刮刀将前述负极用糊剂以厚度成为150μm的方式均匀地涂布于厚度20μm的铜箔上,以热板干燥后,使其真空干燥得到负极片。干燥了的电极以3ton/cm2的压力、通过单螺杆加压机进行加压,得到电池评价用负极片。
(正负极容量比)
使正极片与负极片对置制作锂离子电池时,必须考虑两者的容量均衡性。即,接受锂离子的一侧的负极如果过少,则过剩的Li向负极侧析出而成为循环劣化的原因,相反地,负极如果过多,则循环特性提高,但是成为以负荷小的状态的充放电,因此能量密度降低。为了防止其,正极片使用同一物质、且负极片以对电极Li的半电池事先对活性物质单位重量的放电量进行评价,以负极片的容量(Q A )相对于正极片的容量(Q C )之比为1.2且成为一定值的方式,对负极片的容量进行微调整。
(评价用电池的制作)
在保持于露点-80℃以下的干燥氩气气氛的手套箱内实施下述操作。
[二极电池单元]
对上述负极片和正极片进行冲裁,得到面积20cm2的负极片和正极片。分别在正极片的Al箔上安装Al极耳,在负极片的Cu箔上安装Ni极耳。将聚丙烯制薄膜微多孔膜插入负极片和正极片之间,在该状态下封装在铝层压片中。然后,在其中注入电解液。其后,利用热熔接将开口部密封,从而制作评价用的电池。需要说明的是,电解液是如下的溶液:在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯以体积比为3:5:2的比例混合而成的溶剂中混合碳酸亚乙烯酯(VC)1质量%、碳酸氟代亚乙酯(FEC)30质量%,进而在其中以1mol/L的浓度溶解电解质LiPF 6 ,从而得到的溶液。
[对电极锂电池单元]
在聚丙烯制的旋入式带盖的电池单元(内径约18mm)内,将上述负极2与冲裁成16mmφ的金属锂箔用隔膜(聚丙烯制微多孔膜(Celgard 2400))夹持而层叠,加入电解液形成试验用电池单元。需要说明的是,电解液是如下的溶液:在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯以体积比为3:5:2的比例混合而成的溶剂中混合碳酸氟代亚乙酯(FEC)1质量%,进而在其中以1mol/L的浓度溶解电解质LiPF 6 ,从而得到的溶液。
(初始放电容量、初始库仑效率的测定试验)
使用对电极锂电池单元进行试验。以电流值0.1C从静息电位进行CC(constantcurrent:恒定电流)充电至0.005V。接着,以0.005V切换成CV(constant voltage:恒定电压)充电,以中止电流值0.005C进行充电。
作为上限电压1.5V,以CC模式、以电流值0.1C进行放电。
试验在设定为25℃的恒温槽内进行。此时,将初次放电时的容量作为初始放电容量。而且,将用百分率表示初次充放电时的电量的比率、即放电电量/充电电量的结果作为初始库仑效率。
(充放电循环试验)
使用二极电池单元进行试验。进行以0.2C的电流值重复5次充放电的老化后,以如下方法进行充放电循环试验。
对于充电,作为上限电压4.2V,以电流值1C的CC(constant current)模式和中止电流0.05C的CV(constant voltage)模式进行。
对于放电,作为下限电压2.8V,以电流值1C的CC模式进行。
以该充放电操作作为1个循环进行100个循环,用下式定义第N个循环的放电量维持率并计算。
(N个循环后放电量维持率(%))=
(N个循环时放电容量)/(初次放电容量)×100
实施例1:
将中国辽宁省产原油(API28、蜡含有率17质量%、硫含有率0.66质量%)进行常压蒸馏,对于重质馏分,使用充分量的Y型沸石催化剂,以510℃、常压进行流化床催化裂化。将催化剂等固体成分进行离心分离直至所得油变为澄清,得到澄清油。将该油投入至小型延迟焦化工艺。鼓入口温度为505℃、鼓内压维持为600kPa(6kgf/cm2)10小时后,进行水冷得到黑色块。将所得黑色块用锤粉碎使得最大成为5cm左右,然后在窑中以200℃进行干燥。将其作为焦炭1。
将该焦炭1用Hosokawa Micron Corporation制Bantam mill粉碎,之后,使用45μm的孔径的筛将粗粉切割。将该粉碎后的焦炭1进一步用SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制喷射磨机粉碎。接着,用Nisshin Engineering制涡轮分级机TC-15N进行气流分级,得到实质上不含粒径为1.0μm以下的颗粒的粉末焦炭1(D50=6.3μm)。
将该粉末焦炭1填充至石墨坩埚,以在艾奇逊炉中最高达到温度成为约3300℃的方式用1周进行加热处理,得到非鳞片状的人造石墨颗粒(B1)。此时,石墨坩埚设有多个通气孔。将所得非鳞片状的人造石墨颗粒(B1)的各种物性示于表1。D50为6.4μm、BET比表面积为6.1m2/g、d002为0.3357nm、Lc为104nm、总细孔容积为32.0μL/g、平均圆形度为0.88、取向性I 110 /I 004 为0.28。
接着,在可拆式烧瓶中投入前述含硅颗粒10.0质量份与前述石油沥青11.5质量份。使氮气流通保持非活性气氛,升温至250℃。使混合机以500rpm旋转并搅拌,使沥青与含硅颗粒均匀混合。将其冷却并固化而得到混合物。
在该混合物中加入前述人造石墨颗粒(B1)86.0质量份,投入至旋转铣刀,使氮气流通保持非活性气氛,且以25000rpm进行高速搅拌并混合。
将其放入至焙烧炉,在氮气流通下、以150℃/小时(h)升高至1100℃,以1100℃保持1小时。冷却至室温,从焙烧炉取出,用旋转铣刀破碎后,用45μm孔径的筛进行筛分,得到所得筛下作为复合材料(1)。
对于该复合材料(1),将评价了粉体物性和电池特性的结果示于表2。
实施例2:
将实施例1记载的焦炭1用Hosokawa Micron Corporation制Bantam mill粉碎,之后,使用45μm的孔径的筛将粗粉切割。将该粉碎后的焦炭1进一步用SEISHIN ENTERPRISECo.,Ltd.制喷射磨机粉碎。接着,用Nisshin Engineering制涡轮分级机TC-15N进行气流分级,得到实质上不含粒径为1.0μm以下的颗粒的粉末焦炭2(D50=12.0μm)。
将该粉末焦炭2填充至石墨坩埚,在艾奇逊炉中以最高达到温度成为约3300℃的方式用1周进行加热处理,得到颗粒为非鳞片状的人造石墨颗粒(B2)。此时,石墨坩埚设有多个通气孔。将所得非鳞片状的人造石墨颗粒(B2)的各种物性示于表1。D50为12.2μm、BET比表面积为2.5m2/g、d002为0.3357nm、Lc为108nm、总细孔容积为10.5μL/g、平均圆形度为0.89、取向性I 110 /I 004 为0.11。
之后,使用人造石墨颗粒(B2)代替实施例1的人造石墨颗粒(B1),除此之外,利用与实施例1同样的方法得到复合材料(2)。
对于该复合材料(2),将评价了粉体物性和电池特性的结果示于表2。
实施例3:
将实施例2记载的粉末焦炭2填充至石墨坩埚,以在艾奇逊炉中最高达到温度成为约3300℃的方式用1周进行加热处理,得到颗粒为非鳞片状的人造石墨颗粒(B3)。将该得到的非鳞片状的人造石墨颗粒(B3)的各种物性示于表1。D50为12.2μm、BET比表面积为1.0m2/g、d002为0.3357nm、Lc为108nm、总细孔容积为5.0μL/g、平均圆形度为0.89、取向性I 110 /I 004 为0.11。
之后,使用人造石墨颗粒(B3)代替实施例1的人造石墨颗粒(B1),除此之外,利用与实施例1同样的方法得到复合材料(3)。
对于该复合材料(3),将评价了粉体物性和电池特性的结果示于表2。
比较例1:
对于实施例1中记载的焦炭1,使用将内筒中心部外壁温度设定为1450℃的旋转窑(电加热器外热式、氧化铝SSA-S、φ120mm内筒管),以滞留时间成为15分钟的方式,调整喂料量和倾斜角,进行加热,从而将焦炭煅烧,得到煅烧焦炭1。
将该煅烧焦炭1用Hosokawa Micron Corporation制Bantam mill粉碎,之后,使用45μm孔径的筛将粗粉切割。接着,用Nisshin Engineering制涡轮分级机TC-15N进行气流分级,得到实质上不含粒径为1.0μm以下的颗粒的粉末煅烧焦炭1。
将该粉末煅烧焦炭1填充至石墨坩埚,以在艾奇逊炉中最高达到温度成为约3300℃的方式用1周进行加热处理,得到颗粒为鳞片状的人造石墨颗粒(B4)。此时,石墨坩埚设有多个通气孔。将测定所得鳞片状的人造石墨颗粒(B4)的各种物性的结果示于表1。D50为19.3μm、BET比表面积为2.1m2/g、d002为0.3357nm、Lc为105nm、总细孔容积为9.2μL/g、平均圆形度为0.83、取向性I 110 /I 004 为0.04。
之后,使用人造石墨颗粒(B4)代替实施例1的人造石墨颗粒(B1),除此之外,利用与实施例1同样的方法得到复合材料(4)。
对于该复合材料(4),将评价了粉体物性和电池特性的结果示于表2。
比较例2:
将测定作为石墨颗粒的球状天然石墨(B5)的各种物性的结果示于表1。D50为16.8μm、d002为0.3355nm、BET比表面积为1.8m2/g、Lc为109nm、总细孔容积为0.13μL/g、平均圆形度为0.92、取向性I 110 /I 004 为0.29。
使用球状天然石墨颗粒(B5)代替实施例1的人造石墨颗粒(B1),除此之外,利用与实施例1同样的方法得到复合材料(5)。
对于该复合材料(5),将评价了粉体物性和电池特性的结果示于表2。
比较例3:
将测定作为石墨颗粒的中间相球状石墨(B6)的各种物性的结果示于表1。D50为16.2μm、d002为0.3365nm、BET比表面积为1.5m2/g、Lc为60nm、总细孔容积为9.3μL/g、平均圆形度为0.97、取向性I 110 /I 004 为0.65。
使用中间相球状石墨(B6)代替实施例1的人造石墨颗粒(B1),除此之外,利用与实施例1同样的方法得到复合材料(6)。
对于该复合材料(6),将评价了粉体物性和电池特性的结果示于表2。
比较例4:
将测定作为石墨颗粒的块状石墨(B7)的各种物性的结果示于表1。D50为3.0μm、d002为0.3365nm、BET比表面积为1.4m2/g、Lc为65nm、总细孔容积为11.8μL/g、平均圆形度为0.90、取向性I 110 /I 004 为0.38。
使用块状石墨(B7)代替实施例1的人造石墨颗粒(B1),除此之外,利用与实施例1同样的方法得到复合材料(7)。
对于该复合材料(7),将评价了粉体物性和电池特性的结果示于表2。
比较例5:
将测定作为石墨颗粒的小粒径块状石墨(B8)的各种物性的结果示于表1。D50为6.2μm、d002为0.3363nm、BET比表面积为3.2m2/g、Lc为65nm、总细孔容积为25.0μL/g、平均圆形度为0.90、取向性I 110 /I 004 为0.48。
使用小粒径块状石墨(B8)代替实施例1的人造石墨颗粒(B1),除此之外,利用与实施例1同样的方法得到复合材料(8)。
对于该复合材料(8),将评价了粉体物性和电池特性的结果示于表2。
比较例6:
使用一次粒径的数基准平均粒径为500nm、BET比表面积为5.2m2/g、通过ICP(电感耦合等离子体)定量的Si微粒中所含的含氧率为2.6质量%的含硅颗粒(A2)代替实施例2的含硅颗粒,除此之外,利用与实施例2同样的方法得到复合材料(9)。
对于该复合材料(9),将评价了粉体物性和电池特性的结果示于表2。
比较例7:
实施例2中,不加入石油沥青,即,单纯混合含硅颗粒与人造石墨颗粒(B2)而得到混合材料(10)。
对于该混合材料(10),将评价了粉体物性和电池特性的结果示于表2。
比较例8:
实施例2中,将使石油沥青为24.0质量份并与含硅颗粒均匀加热熔融混合而得到的混合物、和人造石墨颗粒(B2)78.0质量份混合后并焙烧。将焙烧品用旋转铣刀重复多次地破碎,重复破碎直至筛下回收品的比表面积成为10.1m2/g,从而作为复合材料(11)。
对于该复合材料(11),将评价了粉体物性和电池特性的结果示于表2。
[表1]
[表2]
根据本发明,可以得到单位质量的放电量大的负极材料。另外,通过使用本发明中的负极材料,可以制造大容量且初始效率和充放电循环特性优异的锂离子电池。