国際・国内特許データベース検索
このアプリケーションの一部のコンテンツは現在ご利用になれません。
この状況が続く場合は、次のお問い合わせ先までご連絡ください。ご意見・お問い合わせ
1. (CN106103583) Resin composition, multi-layer structure, and bag-in-box inner container
注意: このテキストは、OCR 処理によってテキスト化されたものです。法的な用途には PDF 版をご利用ください。
树脂组合物、多层结构体、以及盒中袋用内容器


技术领域
本发明涉及含有乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时也简写为EVOH)的树脂组合物。另外,本发明涉及具有包含该树脂组合物的层的多层结构体。进而,本发明涉及具备该多层结构体的盒中袋用内容器。
背景技术
EVOH对于氧气等气体显示出优异的阻隔性,且熔融成型性也优异,因此,加工成膜等而被广泛用作食品包装材料等。但是,EVOH的膜因具有高结晶性而刚直,存在容易因弯曲而产生针孔的缺点。
另一方面,近年来,从方便性、质量轻、耐下落性等的优点出发,为了运输·保存矿泉水、酒等饮料用液体而使用盒中袋。上述盒中袋是在纸壳箱的内部容纳有设置了液体注入口的柔性塑料内容器(盒中袋用内容器)的袋。作为上述内容器,还可以使用具有EVOH层的多层结构体。
但是,该盒中袋用内容器在运输时会反复承受弯曲,因此,以往的具有EVOH层的多层结构体在运输过程中有时产生针孔。因而,为了解决该问题而提出了柔软性和耐弯曲性优异的盒中袋用内容器。
例如,专利文献1记载了由包含至少1层树脂组合物的柔性层叠包装材料形成的盒中袋,所述树脂组合物以规定的比率配混有EVOH树脂、聚酰胺树脂、烯烃-不饱和羧酸共聚物、20℃下的弹性模量为100kgf/cm2以下的热塑性树脂(乙烯-丙烯共聚物、丁二烯橡胶等橡胶成分)。
专利文献2记载了将向EVOH树脂中配混聚烯烃系树脂、羧酸改性聚烯烃系树脂,并以规定范围的能量值进行挤出加工而得到的树脂组合物作为中间层的盒中袋用内容器。
专利文献3记载了由使用树脂组合物的多层结构体形成的盒中袋用袋,所述树脂组合物包含EVOH树脂、烯烃系聚合物、羧酸改性烯烃系聚合物、以及数均分子量为100~3000且具有60℃以上且低于170℃的软化点的烃系树脂的混合物。
专利文献4记载了由使用EVOH树脂组合物的多层结构体形成的盒中袋用袋,所述EVOH树脂组合物含有:乙烯含有率为20~60摩尔%的乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物;具有含碳-碳双键的脂肪族烃单体单元且230℃下、载荷2160g条件下的熔体流动速率为0.01~200g/10分钟的聚合物;用含有极性基团的化合物改性而得到的、具有含碳-碳双键的脂肪族烃单体单元且230℃下、载荷2160g条件下的熔体流动速率为0.01~200g/10分钟的聚合物;以及,数均分子量为100~3000且具有60℃以上且不足170℃的软化点的烃系树脂。
专利文献5记载了由使用树脂组合物的多层结构体形成的盒中袋内容器,所述树脂组合物包含:使用单位点催化剂制造且以密度为0.85~0.90g/cm3的乙烯作为主要成分的共聚物(A)、以及乙烯含量为20~60摩尔%且皂化度为95%以上的乙烯-乙烯醇共聚物(B),上述(A)与(B)的重量比((A)/(B))为1/99~40/60。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-248136号公报
专利文献2:日本特开平8-165397号公报
专利文献3:日本特开2011-202147号公报
专利文献4:国际公开第2010/137659号
专利文献5:日本特开平10-306180号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述背景,其目的在于,不采用特殊的挤出条件,例如在挤出加工不采用规定范围的能量值,提供制成成型体时的挤出加工稳定性优异的树脂组合物。另外,本发明的目的在于,提供具有优异氧气阻隔性、高柔软性、耐弯曲性的多层结构体。进而,本发明的目的在于,提供耐针孔性等机械强度优异的盒中袋用内容器。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现:通过以特定的比例配混未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)、酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)、以及具有特定范围的熔体流动速率(MFR)的乙烯-乙烯醇共聚物(A),并进一步配混碱金属盐(D),能够获得具有特定范围的MFR的树脂组合物。并且,该树脂组合物在制成成型体时的挤出加工稳定性优异。使用该树脂组合物得到的成型体、多层结构体的氧气阻隔性、柔软性、耐弯曲性优异。另外,具备该多层结构体的盒中袋用内容器的耐针孔性等机械强度优异。
即,上述课题通过提供树脂组合物而得以解决,所述树脂组合物是含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)、未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)、酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)和碱金属盐(D)的树脂组合物,乙烯-乙烯醇共聚物(A)与未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)和酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)的总量的质量比[(A)/((B)+(C))]为80/20~65/35,未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)与酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)的质量比[(B)/(C)]为92/8~70/30,乙烯-乙烯醇共聚物(A)的熔体流动速率(MFR)(210℃、2160g载荷下)为8.0g/10分钟以上且15g/10分钟以下,碱金属盐(D)的含量相对于乙烯-乙烯醇共聚物(A)、未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)和酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)的总量以金属换算为25ppm以上且300ppm以下,前述树脂组合物的MFR(210℃、2160g载荷下)为2.0g/10分钟以上且4.0g/10分钟以下。
此时,未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)优选为乙烯-丙烯共聚物。另外,改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)还优选为马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物。
另外,上述树脂组合物的20℃/65%RH下的透氧速度优选为10ml·20μm/(m2·day·atm)以下。
具有包含上述树脂组合物的层的多层结构体是本发明的适合实施方式。另外,具备该多层结构体的盒中袋用内容器也是本发明的适合实施方式。
发明的效果
本发明中,在熔融混炼时促进EVOH(A)与酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)的反应,即使不采取特殊的挤出条件,也能够获得未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)处于微分散状态的树脂组合物。另外,在该树脂组合物中,EVOH(A)、未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)和酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)的相容性变得良好,因此,挤出时附着于模具的树脂量(眼眵状物)少,挤出加工时具有优异的稳定性。另外,使用该树脂组合物得到的多层结构体包含具备优异氧气阻隔性、高柔软性、耐弯曲性的层。进而,具备至少1层包含该树脂组合物的层的盒中袋用内容器由于树脂组合物具有特定的MFR,因此,氧气阻隔性、柔软性和耐弯曲性优异且具有良好的外观。
若使用本发明的树脂组合物,则能够获得柔软性和耐弯曲性优异的成型体、多层结构体和盒中袋用内容器。使用本发明的树脂组合物得到的多层结构体作为柔性包装材料是有用的。该多层结构体具有特别优异的耐弯曲性,因此,可以用于在运输时反复承受弯曲的盒中袋用内容器。
具体实施方式
以下,针对本发明的树脂组合物、多层结构体以及盒中袋用内容器的实施方式进行说明。需要说明的是,在以下的说明中,作为表现出特定功能的物质,有时例示出具体的材料,但本发明中能够使用的材料不限定于这些。另外,所例示的材料在没有特别记载的情况下可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物含有乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)(A)、未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)、酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)和碱金属盐(D)。该树脂组合物在不损害本发明效果的范围内还可以含有其它成分。
[EVOH(A)]
EVOH(A)是主要具有乙烯单元和乙烯醇单元的共聚物。EVOH(A)例如使用碱催化剂等对由乙烯与乙烯基酯形成的共聚物进行皂化而得到。作为乙烯基酯,可列举出醋酸乙烯酯来作为代表例,还可以使用其它的脂肪酸乙烯基酯(丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等)。
EVOH(A)也可以将例如乙烯基硅烷化合物、丙烯、丁烯、不饱和羧酸或其酯、以及乙烯基吡咯烷酮等作为共聚成分进行共聚。
EVOH(A)的乙烯含有率优选为20摩尔%以上且60摩尔%以下。乙烯含有率低于20摩尔%时,所得树脂组合物的熔融成型性降低。乙烯含有率的下限更优选为25摩尔%以上、进一步优选为27摩尔%以上。反之,乙烯含有率超过60摩尔%时,所得树脂产物的氧气阻隔性降低。乙烯含有率的上限更优选为55摩尔%以下、进一步优选为50摩尔%以下。
EVOH(A)的皂化度没有特别限定,优选为90摩尔%以上、更优选为95摩尔%以上、进一步优选为99摩尔%以上。将EVOH(A)的皂化度设为上述范围从维持所得树脂组合物的氧气阻隔性的观点出发是优选的。
EVOH(A)的210℃、2160g载荷下的熔体流动速率(MFR)为8.0g/10分钟以上且15.0g/10分钟以下。通过使用这种MFR的EVOH(A),能够进一步提高所得树脂组合物的挤出加工时的稳定性。EVOH(A)的MFR的下限优选为9.0g/10分钟以上,上限优选为12.0g/10分钟以下。
作为EVOH(A),可以使用通过具有碳原子数2~8的烃链的环氧化合物对EVOH进行改性而得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物。该改性EVOH的结晶度低且柔软,因此,由使用了该改性EVOH的树脂组合物得到的多层结构体具有优异的耐弯曲性。EVOH(A)可以单独使用,也可以混合使用2种以上。
[未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)]
作为本发明中使用的未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B),没有特别限定,可列举出例如乙烯-丙烯共聚物(EP)、乙烯-丁烯共聚物(EB)、丙烯-丁烯共聚物(PB)、丁烯-乙烯共聚物(BE)等。这些之中,从柔软性优异、使用所得树脂组合物的成型体和多层结构体的耐弯曲性提高的观点出发,优选为乙烯-丙烯共聚物(EP)、乙烯-丁烯共聚物(EB),更优选为乙烯-丙烯共聚物(EP)。
未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)的密度优选为0.9g/cm3以下、更优选为0.89g/cm3以下、进一步优选为0.88g/cm3以下。通过使用这种低密度的未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B),能够获得耐弯曲性特别优异的成型品和多层结构体。未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)的密度通常为0.85g/cm3以上。
未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)的210℃、2160g载荷下的MFR优选为1.0g/10分钟以上且100g/10分钟以下。通过使用这种未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B),能够进一步提高所得树脂组合物的挤出加工时的稳定性、所得成型体的耐弯曲性。该MFR的下限更优选为2.0g/10分钟以上,上限更优选为60g/10分钟以下。需要说明的是,此处,“未改性乙烯-α-烯烃共聚物”表示未进行酸改性的乙烯-α-烯烃共聚物,例如表示不属于以下所述的[酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)]的乙烯-α-烯烃共聚物。本发明中使用的未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)的酸值优选低于0.5mgKOH/g。
[酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)]
本发明中使用的酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)可通过将构成乙烯-α-烯烃共聚物的单体的一部分替换成α,β-不饱和羧酸或其酸酐单体并进行共聚从而获得;或者,可通过自由基加成等接枝反应等而向侧链的一部分导入α,β-不饱和羧酸或其酸酐等从而获得。
作为上述酸改性中使用的α,β-不饱和羧酸或其酸酐,可列举出马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。其中,适合使用马来酸酐。
酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)的酸值优选为50mgKOH/g以下。酸值高于该范围时,存在如下倾向:其与EVOH(A)中的羟基的反应点增加,在熔融混炼过程中生成高聚合度化物,挤出加工时的稳定性降低,难以获得良好的成型体。该酸值的上限更优选为30mgKOH/g以下、进一步优选为20mgKOH/g以下。另一方面,酸值低时存在如下倾向:其与EVOH(A)的相容性降低,挤出加工时附着于模具的树脂量(眼眵状物)变多。该酸值的下限优选为1mgKOH/g以上、更优选为2mgKOH/g以上。
酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)的密度优选为0.9g/cm3以下、更优选为0.89g/cm3以下、进一步优选为0.88g/cm3以下。通过使用这种低密度的酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C),能够获得耐弯曲性特别优异的成型品和多层结构体。酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)的密度通常为0.85g/cm3以上。
可以认为:对于本发明的树脂组合物而言,酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)不仅与EVOH(A)具有高相容性,还会起到与EVOH(A)和未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)相容的相容化剂的作用。用双螺杆挤出机对将该树脂组合物进行混炼、制备时,由于酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)与EVOH(A)中的羟基发生反应,从而生成EVOH(A)与酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)的接枝聚合物。该接枝聚合物具有与EVOH(A)相容的相容性,进而显示出其与EVOH(A)和未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)相容的效果。由此,未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)在EVOH(A)中微分散,该树脂组合物的挤出加工时的稳定性提高,并且,使用该树脂组合物得到的成型体的耐弯曲性也提高。
[(A)、(B)、(C)的质量比]
从兼顾挤出加工时的稳定性、所得成型体的氧气阻隔性、柔软性和耐弯曲性的观点出发,本发明的树脂组合物中的EVOH(A)的量与未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)和酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)的总量的质量比[(A)/((B)+(C))]为80/20~65/35。质量比[(A)/((B)+(C))]超过80/20时或者不含未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)和酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)时,所得成型体的柔软性、耐弯曲性变得不充分。另一方面,质量比[(A)/((B)+(C))]低于65/35时,挤出加工时附着于模具的树脂量(眼眵状物)变多,并且,EVOH(A)不会成为基体相、成型体的氧气阻隔性变得不充分。在使用本发明的树脂组合物得到的多层结构体中,具体而言,在多层膜中,从进一步抑制膜面产生条纹的观点出发,上述质量比的上限优选为75/25以下。另外,从同样的观点出发,上述质量比的下限优选为67/33以上、更优选为70/30以上。
[(B)、(C)的质量比]
未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)与酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)的质量比[(B)/(C)]为92/8~70/30。通过使该质量比为92/8~70/30,相容化效果变得充分,EVOH(A)中的未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)的分散性变得良好。上述质量比超过92/8时或者不含酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)时,树脂组合物中的EVOH(A)与酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)反应而生成的接枝聚合物少,或者,不与EVOH(A)反应生成接枝聚合物,因此,EVOH(A)与未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)的相容性变差。其结果,挤出加工时附着于模具的树脂量(眼眵状物)变多。上述质量比优选为90/10以下。另一方面,上述质量比低于70/30时,树脂组合物中的EVOH(A)与酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)反应而生成的接枝聚合物变多,另外,分子链彼此缠绕加剧而导致挤出加工时的稳定性变差,因此难以获得良好的成型体。在使用本发明的树脂组合物得到的多层结构体中,具体而言,在多层膜中,从进一步抑制膜面产生条纹的观点出发,上述质量比优选为80/20以上、更优选为82/18以上、进一步优选为85/15以上。
[碱金属盐(D)]
从促进EVOH(A)与酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)的反应的观点出发,本发明的树脂组合物需要包含碱金属盐(D)。碱金属盐(D)作为由EVOH(A)的羟基与酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)的酸、酸酐基产生酯基的反应催化剂而发挥作用。通过包含碱金属盐(D)而容易生成接枝聚合物,因此,本发明中即使不采用特殊的挤出条件,未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)也会微分散在EVOH(A)中,能够获得柔软性、耐弯曲性优异且具有特定的MFR、挤出加工时的稳定性优异的树脂组合物。
作为本发明中使用的碱金属盐(D),没有特别限定,可列举出例如醋酸钠、醋酸钾、碳酸氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、乙二胺四醋酸的钠盐等。这些之中,从促进EVOH(A)与酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)的反应的观点出发,优选为醋酸钾、碳酸氢钾、磷酸氢二钾、硬脂酸钾等钾盐,更优选为碳酸氢钾、磷酸氢二钾、硬脂酸钾。另外,从相容性的观点出发,优选为羧酸盐,更优选为月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、山嵛酸、褐煤酸等碳原子数10~26的高级脂肪酸的金属盐。
碱金属盐(D)的含量相对于EVOH(A)、未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)和酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)的总量以金属换算为25ppm以上且300ppm以下。碱金属盐(D)的含量以金属换算少于25ppm时,EVOH(A)与酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)的反应变得不充分,EVOH(A)与未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)的相容性变差,因此,挤出加工时附着于模具的树脂量(眼眵状物)变多。在使用本发明的树脂组合物得到的多层结构体中,具体而言,在多层膜中,从进一步抑制膜面产生条纹的观点出发,该含量的下限优选为50ppm以上、更优选为70ppm以上、进一步优选为100ppm以上。另一方面,碱金属盐(D)的含量以金属换算多于300ppm时,EVOH(A)与酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)反应过度,树脂组合物的MFR降低,挤出加工时的稳定性变差,难以获得良好的成型体。该含量的上限优选为250ppm以下、更优选为200ppm以下。
[树脂组合物的MFR]
本发明的树脂组合物的210℃、2160g下的MFR为2.0g/10分钟以上且4.0g/10分钟以下。通过使树脂组合物的MFR在上述范围,挤出加工时的稳定性优异,能够获得良好的成型体。该MFR的下限优选为2.4g/10分钟以上、更优选为2.8g/10分钟以上。另一方面,该MFR的上限优选为3.6g/10分钟以下、更优选为3.2g/10分钟以下。需要说明的是,通过适当调整所用的各成分的种类和质量比,能够将树脂组合物的MFR设为上述范围。
[树脂组合物的透氧速度]
本发明的树脂组合物制成成型体时的透氧速度优选为10ml·20μm/(m2·day·atm)以下。透氧速度超过10ml·20μm/(m2·day·atm)时,能够抑制被成型体包装的内容物的劣化、变质的时间变短。该透氧度更优选为3ml·20μm/(m2·day·atm)以下、进一步优选为1ml·20μm/(m2·day·atm)以下、特别优选为0.8ml·20μm/(m2·day·atm)以下。需要说明的是,成型体的透氧速度(单位:ml·20μm/(m2·day·atm))是使用透氧度测定装置(例如Modern Control制造的OX-Tran2/20等),在20℃、65%RH的条件下,在氧气压力为1个大气压、载气压力为1个大气压的条件下进行测定,并换算成20μm膜厚而得到的值。
[其它成分]
从热稳定性、调整粘度的观点出发,本发明的树脂组合物可以含有各种酸、金属盐等化合物。作为这些化合物,为羧酸、磷酸化合物和硼化合物等,作为具体例,可列举出如下那样的化合物。需要说明的是,这些化合物有时可以使用预先与EVOH(A)混合的状态的物质。
羧酸:草酸、琥珀酸、苯甲酸、柠檬酸、醋酸、乳酸等
磷酸化合物:磷酸、亚磷酸等各种酸、其盐等
硼化合物:硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。
本发明的树脂组合物中,根据需要可以配混上述化合物之外的各种添加剂。作为这种添加剂的例子,可列举出抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填料等,可以在不损害本发明的作用效果的范围内共混它们。树脂组合物中的这些添加剂的含量通常为10质量%以下,适合为5质量%以下。
只要在不损害本发明目的的范围内,也可以向本发明的树脂组合物中配混EVOH(A)、未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)和酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)之外的热塑性树脂、热固化性树脂。作为热塑性树脂,可列举出未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)、酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)之外的聚烯烃、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯等。作为热固化性树脂,可列举出环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、这些树脂的改性物的单品或混合物等。本发明的树脂组合物中的EVOH(A)、未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)和酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)之外的树脂的含量通常为5质量%以下,适合为1质量%以下。
[树脂组合物的制备]
作为本发明的树脂组合物的制备方法,没有特别限定,可列举出例如以下的方法(1)~(5)。
(1)将EVOH(A)(或者包含EVOH作为主要成分的树脂、以下相同)、未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)、酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)和碱金属盐(D)进行干混,并进行熔融混炼的方法
(2)将未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)与酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)与碱金属盐(D)进行熔融混炼,将所得粒料共混至EVOH(A)中,然后进行熔融混炼的方法
(3)将未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)与酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)与碱金属盐(D)之中的2种进行熔融混炼,将所得粒料共混至EVOH(A)和剩余成分中,然后进行熔融混炼的方法
(4)将未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)和酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)高浓度地配混在一部分EVOH(A)中而制作母料,将其与剩余的EVOH(A)、碱金属盐(D)进行干混,并进行熔融混炼的方法
(5)在合成EVOH(A)时预先添加碱金属盐(D),向所得粒料中干混未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)和酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C),然后进行熔融混炼的方法
这些之中,上述(1)或(5)能够将各成分均匀地共混,故而更优选。
作为用于制备本发明树脂组合物的熔融混炼手段,没有特别限定,可列举出例如螺条混合机(ribbon blender)、高速混合捏合机(high-speed mixer-cokneader)、混炼机(mixing roll)、挤出机(单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等)、转筒混合机(intensivemixer)等。这些之中,优选为使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的方法。熔融混炼的温度可根据所用的树脂种类、分子量、组合物的配混比例或成型机的种类等来适当选择,通常为170~350℃的范围。
使用挤出机进行熔融混炼时,优选的是,使用混炼度高的挤出机,对料斗口进行氮气密封,在低温下进行挤出。通过这样操作,能够使分散状态均匀、抑制凝胶和/或异物的发生和/或混入。
[成型体]
使用本发明的树脂组合物得到的成型体的氧气阻隔性优异且具有优异的柔软性、耐弯曲性。作为用于获得该成型体的成型机,可列举出例如熔融挤出成型机、压缩成型机、传递模塑机、注射成型机、吹塑成型机、热成型机、旋转成型机、浸渍成型机等。另外,作为该成型体,具体而言,可列举出膜、片材、管、瓶、杯、管道等。成型时的挤出温度根据所用的树脂种类、分子量、组合物的配混比例或成型机的种类等来适当选择,通常为170~350℃的范围。
[多层结构体]
本发明的多层结构体包含至少1层由本发明的树脂组合物形成的层。该多层结构体的氧气阻隔性优异,且具有优异的柔软性、耐弯曲性。因此,该多层结构体作为柔性的包装材料是有用的。
作为本发明的多层结构体的层结构,没有特别限定,将由本发明的树脂组合物得到的层示作E、将由粘接性树脂得到的层示作Ad、将由热塑性树脂得到的层示作T时,可例示出以下的层构成。此处,作为粘接性树脂,可适合地使用例如用不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的聚烯烃。另外,作为热塑性树脂,例如适合为聚烯烃。
2层 Ad/E
3层 T/Ad/E、Ad/E/Ad、E/Ad/E
4层 T/Ad/E/Ad、Ad/E/Ad/E
5层 E/Ad/T/Ad/E、T/Ad/E/Ad/T、
Ad/E/Ad/E/Ad、T/Ad/E/Ad/E
6层 T/Ad/E/Ad/E/Ad
7层 T/Ad/E/Ad/E/Ad/T。
本发明的多层结构体的层结构优选不具有仅由EVOH(A)作为树脂成分形成的层。由于能够简化后述共挤出机的结构,更优选为仅由E、Ad、T这3种构成。包含本发明的树脂组合物时,多层结构体变得柔软,能够防止因弯曲而产生针孔。进而,与仅由EVOH(A)形成的层相比,包含本发明的树脂组合物的层的热封性提高。
本发明的多层结构体中,热塑性树脂和/或粘接性树脂也可以用多层结构体的废料替代。另外,还可以混合其它聚烯烃成型体的废料来使用。
作为制造本发明的多层结构体的方法,没有特别限定。可列举出例如如下方法:将热塑性树脂熔融挤出在由本发明的树脂组合物得到的成型体(膜、片材等)上的方法;将该树脂组合物与其它热塑性树脂进行共挤出的方法;将该树脂组合物与热塑性树脂进行共注射的方法;使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物等公知粘接剂,对由该树脂组合物成型的成型体与其它基材的膜、片材进行层压的方法等。
[盒中袋用内容器]
本发明的盒中袋用内容器具备本发明的多层结构体,包含至少1层由本发明的树脂组合物形成的层。作为该盒中袋用内容器,可列举出例如液体注入口由其它树脂组合物成型且容器主体由上述多层结构体形成的容器。该盒中袋用内容器例如可通过将上述多层结构体的膜、片材进行热封,进而将液体注入口热封来制作。热封方法可以适当选择通常的热封条件。需要说明的是,盒中袋用内容器也可以全部由本发明的树脂组合物形成。
盒中袋用内容器通常在运输时等承受反复的弯曲。在成型为盒中袋用内容器时,可以实施加厚弯曲部位、密封栓的周围厚度等的加工。根据本发明的盒中袋用内容器,具备由具有优异耐弯曲性的本发明的树脂组合物形成的层,因此,能够发挥出优异的耐久性。
实施例
以下,通过实施例来进一步说明本发明,但本发明完全不限定于此。需要说明的是,所得树脂组合物等的评价按照如下方法来进行。另外,以下示出熔融混炼条件和成膜条件。
[EVOH(A)的乙烯含量和皂化度]
通过以DMSO-d 6 作为溶剂的1H-NMR测定(测定装置:日本电子株式会社制造的“JNM-GX-500型”)来求出。
[熔体流动速率(MFR)]
使用熔体指数测定仪(宝工业株式会社制造的“L244”),在温度210℃、载荷2160g的条件下,测定求出试样的流出速度(g/10分钟)。
[未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)和酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)的酸值]
使未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)和酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)溶解于二甲苯,使用酚酞作为指示剂,滴加0.05mol/L氢氧化钾-乙醇溶液,从而算出酸值。
[熔融混炼条件]
将EVOH(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)、酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)和碱金属盐(D)进行干混后,在以下条件下进行熔融混炼、粒料化、干燥,得到树脂组合物的粒料。
装置:26mm双螺杆挤出机(株式会社东洋精机制作所制造的“ラボプラストミル15C300”)
L/D:25
螺杆:同向完全啮合型
模孔数:2个孔(3mm
挤出温度(℃):C1=200、C2~C5=230、Die=230
转速:100rpm
喷出量:约5kg/hr
干燥:热风干燥 80℃/6hr。
[粒料化时产生的眼眵状物的情况评价]
通过如下基准来评价在粒料化时附着于模具的树脂(眼眵状物)的产生情况。
A:未发生眼眵状物,线料稳定
B:产生少量眼眵状物,但线料稳定
C:产生眼眵状物,线料略微紊乱
D:产生眼眵状物,线料紊乱。
[单层膜制作条件]
使用所得树脂组合物粒料,按照如下条件进行制膜,得到厚度20μm的单层膜。
装置:20mm单螺杆挤出机(株式会社东洋精机制作所制造的“ラボプラストミル15C300”)
L/D:20
螺杆:全螺纹
模具:300mm衣架模(coat hanger die)
挤出温度(℃):C1=200、C2~C5=230、Die=230
筛网:50/100/50
冷却辊温度:80℃
送给速度:3.0~3.5m/分钟
膜厚度:20μm。
[多层膜制作条件]
使用所得树脂组合物粒料,按照如下条件进行制膜,得到总厚度为90μm的3种5层的多层膜。需要说明的是,以下有时将“粘接性树脂层”简称为“Ad”。另外,“LLDPE”表示直链状低密度聚乙烯。
多层膜的层构成:LLDPE层/Ad/树脂组合物层/Ad/LLDPE层
LLDPE:Prime Polymer Co., Ltd.制造的商品名“ウルトゼックス 2022L”
粘接性树脂:三井化学株式会社制造的商品名“アドマー NF500”。
(多层膜的制造条件)
装置:喂料块型3种5层膜挤出成型机
模具温度:220℃
冷却辊温度:60℃
送给速度:5.0m/min
层厚度:LLDPE层36μm、粘接性树脂层6μm、树脂组合物层6μm。
(LLDPE层挤出机的条件)
挤出机:32单螺杆挤出机(株式会社塑料工学研究所制)
转速:57rpm
挤出温度:供给部/压缩部/计量部=150℃/200℃/210℃。
(粘接性树脂层挤出机的条件)
挤出机:20单螺杆挤出机(株式会社テクノベル制)
转速:25rpm
挤出温度:供给部/压缩部/计量部=150℃/200℃/220℃。
(树脂组合物层挤出机的条件)
挤出机:20单螺杆挤出机(株式会社东洋精机制作所制)
转速:12.5rpm
挤出温度:供给部/压缩部/计量部=175℃/210℃/220℃。
[多层膜膜面]
按照如下基准通过目视评价所得多层膜的膜面。
A:良好的膜面
B:略微存在条纹
C:明显存在条纹
D:层存在紊乱。
[耐弯曲性]
将所得单层膜和多层膜在23℃/50%RH的条件下进行调湿后,使用Gelbo flex tester(理学工业株式会社制),进行弯曲性的测定。具体而言,首先将12英寸×8英寸的膜制成直径3.5英寸的圆筒状。握持其两端,在初期握持间隔为7英寸、最大弯曲时的握持间隔为1英寸、冲程的最初为3.5英寸的条件下施加角度为440度的扭曲,其后的2.5英寸为直行水平运动,以40次/分钟的速度进行由该动作的反复构成的往返运动。针对至最初产生针孔为止的弯曲次数进行测定。
[拉伸弹性模量]
按照JIS K 7161,将所得单层膜和多层膜在23℃/50%RH的条件下进行调湿后,切割成宽度15mm、长度12cm而制作短条,使用AUTOGRAPH AGS-H(株式会社岛津制作所制),在卡盘间距离为50mm、拉伸速度为5mm/分钟的条件下进行测定。
[透氧速度]
将所得厚度20μm的单层膜在20℃/65%RH的条件下进行调湿后,使用透氧度测定装置(Modern Control公司制造的“OX-Tran2/20”),在20℃/65%RH的条件下测定透氧速度。
实施例1
将作为EVOH(A)的EVOH(A-1)70质量份、作为未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)的乙烯-丙烯共聚物(B-1)27质量份、作为酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(C-1)3质量份和作为碱金属盐(D)的硬脂酸钾825ppm(以钾原子换算为100ppm)进行干混,从而得到树脂组合物。
(A-1):株式会社クラレ制造的EVOH(乙烯含量:32摩尔%、皂化度:99摩尔%以上、MFR:9.7g/10分钟(210℃、2160g载荷))
(B-1):三井化学株式会社制造的乙烯-丙烯共聚物(商品名“タフマー P0280”、MFR:3.0g/10分钟(210℃、2160g载荷)、密度:0.869g/cm3、酸值:0.0mgKOH/g)
(C-1):三井化学株式会社制造的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(商品名“タフマーMP0610”、MFR:0.6g/10分钟(210℃、2160g载荷)、密度:0.870g/cm3、酸值:12.5mgKOH/g)
并且,通过上述方法,使用双螺杆挤出机,将该树脂组合物进行熔融混炼后,制成粒料。将所得树脂组合物粒料用热风干燥机以80℃/6hr进行干燥。该树脂组合物粒料的MFR为3.4g/10分钟(210℃、2160g载荷)。
使用所得树脂组合物粒料,通过上述方法,制作厚度为20μm的单层膜。
另外,使用所得树脂组合物粒料,通过上述方法,制作多层膜。多层膜的层构成和厚度如下所示。
层构成:LLDPE层/Ad/树脂组合物层/Ad/LLDPE层
总厚度为90μm、树脂组合物层的厚度为6μm、粘接性树脂层(Ad)的厚度为6μm、LLDPE层的厚度为36μm。
实施例2
除了将EVOH(A-1)变更成EVOH(A-2),除此之外,利用与实施例1相同的方法,得到树脂组合物粒料。
(A-2):株式会社クラレ制造的EVOH(乙烯含量:27摩尔%、皂化度:99摩尔%以上、MFR:8.9g/10分钟(210℃、2160g载荷))
所得树脂组合物粒料的MFR为3.0g/10分钟(210℃、2160g载荷))。使用该树脂组合物粒料,通过与实施例1相同的方法,制作单层膜(厚度20μm)和多层膜。并且,通过上述方法,对单层膜和多层膜进行评价。
实施例3
将EVOH(A-1)设为70质量份、将乙烯-丙烯共聚物(B-1)设为25.5质量份、将马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(C-1)设为4.5质量份,除此之外,利用与实施例1相同的方法,得到树脂组合物粒料。所得树脂组合物粒料的MFR为2.8g/10分钟(210℃、2160g载荷))。使用该树脂组合物粒料,通过与实施例1相同的方法,制作单层膜和多层膜并评价。
实施例4
将EVOH(A-1)设为70质量份、将乙烯-丙烯共聚物(B-1)设为24质量份、将马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(C-1)设为6质量份,除此之外,利用与实施例1相同的方法,得到树脂组合物粒料。所得树脂组合物粒料的MFR为2.4g/10分钟(210℃、2160g载荷))。使用该树脂组合物粒料,通过与实施例1相同的方法,制作单层膜和多层膜并评价。
实施例5
将EVOH(A-1)设为70质量份、将乙烯-丙烯共聚物(B-1)设为21质量份、将马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(C-1)设为9质量份,除此之外,利用与实施例1相同的方法,得到树脂组合物粒料。所得树脂组合物粒料的MFR为2.0g/10分钟(210℃、2160g载荷)。使用该树脂组合物粒料,通过与实施例1相同的方法,制作单层膜和多层膜并评价。
实施例6
将EVOH(A-1)设为65质量份、将乙烯-丙烯共聚物(B-1)设为31.5质量份、将马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(C-1)设为3.5质量份,除此之外,利用与实施例1相同的方法,得到树脂组合物粒料。所得树脂组合物粒料的MFR为2.4g/10分钟(210℃、2160g载荷))。使用该树脂组合物粒料,通过与实施例1相同的方法,制作单层膜和多层膜并评价。
实施例7
将EVOH(A-1)设为80质量份、将乙烯-丙烯共聚物(B-1)设为18质量份、将马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(C-1)设为2质量份,除此之外,利用与实施例1相同的方法,得到树脂组合物粒料。所得树脂组合物粒料的MFR为3.9g/10分钟(210℃、2160g载荷))。使用该树脂粒料,通过与实施例1相同的方法,制作单层膜和多层膜并评价。
实施例8
作为碱金属盐(D),将硬脂酸钾设为206ppm(以钾原子换算为25ppm),除此之外,利用与实施例1相同的方法,得到树脂组合物粒料。所得树脂组合物粒料的MFR为3.9g/10分钟(210℃、2160g载荷))。使用该树脂组合物粒料,通过与实施例1相同的方法,制作单层膜和多层膜(8)并评价。
实施例9
作为碱金属盐(D),将硬脂酸钾设为412ppm(以钾原子换算为50ppm),除此之外,利用与实施例1相同的方法,得到树脂组合物粒料。所得树脂组合物粒料的MFR为3.6g/10分钟(210℃、2160g载荷))。使用该树脂组合物粒料,通过与实施例1相同的方法,制作单层膜和多层膜(9)并评价。
实施例10
作为碱金属盐(D),将硬脂酸钾设为1650ppm(以钾原子换算为200ppm),除此之外,利用与实施例1相同的方法,得到树脂组合物粒料。所得树脂组合物粒料的MFR为3.0g/10分钟(210℃、2160g载荷))。使用该树脂组合物粒料,通过与实施例1相同的方法,制作单层膜和多层膜并评价。
实施例11
作为碱金属盐(D),将硬脂酸钾设为2062ppm(以钾原子换算为250ppm),除此之外,利用与实施例1相同的方法,得到树脂组合物粒料(11)。所得树脂组合物粒料的MFR为2.6g/10分钟(210℃、2160g载荷))。使用该树脂组合物粒料,通过与实施例1相同的方法,制作单层膜和多层膜并评价。
实施例12
作为碱金属盐(D),将硬脂酸钾设为2475ppm(以钾原子换算为300ppm),除此之外,利用与实施例1相同的方法,得到树脂组合物粒料。所得树脂组合物粒料的MFR为2.1g/10分钟(210℃、2160g载荷))。使用该树脂组合物粒料,通过与实施例1相同的方法,制作单层膜和多层膜并评价。
实施例13
将作为EVOH(A)的(A-1)设为70质量份、将作为未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)的乙烯-丁烯共聚物(B-2)设为27质量份、将作为酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)的马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(C-2)设为3质量份,除此之外,利用与实施例1相同的方法,得到树脂组合物粒料。所得树脂组合物粒料的MFR为3.5g/10分钟(210℃、2160g载荷))。
(B-2):三井化学株式会社制造的乙烯-丁烯共聚物(商品名“タフマー A4085”、MFR:3.6g/10分钟(210℃、2160g载荷)、密度:0.885g/cm3、酸值:0.0mgKOH/g)
(C-2):三井化学株式会社制造的马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(商品名“タフマーMA8510”、MFR:2.9g/10分钟(210℃、2160g载荷)、密度:0.885g/cm3、酸值:5.5mgKOH/g)
使用所得树脂组合物粒料,通过与实施例1相同的方法,制作单层膜和多层膜并评价。
比较例1
使用双螺杆挤出机对EVOH(A-1)进行熔融混炼后,制成粒料。将所得树脂组成粒料用热风干燥机以80℃/6hr进行干燥。该树脂组合物粒料的MFR为3.4g/10分钟(210℃、2160g载荷))。
使用所得树脂组合物粒料,通过与实施例1相同的方法,制作厚度为20μm的单层膜。
另外,使用所得树脂组合物粒料,通过与实施例1相同的方法,制作多层膜。多层膜的层构成和厚度如下所示。
层构成:LLDPE层/Ad/树脂组合物层/Ad/LLDPE层
总厚度为90μm、树脂组合物层的厚度为6μm、粘接性树脂层(Ad)的厚度为6μm、LLDPE层的厚度为36μm
并且,通过上述方法,对单层膜和多层膜进行评价。不含未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)、酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)、碱金属盐(D)的树脂组合物粒料的MFR偏离了本发明所规定的数值。另外,所得多层膜的膜面明显产生条纹。
比较例2
将乙烯-丙烯共聚物(B-1)设为30质量份,不添加酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C),除此之外,利用与实施例1相同的方法,得到树脂组合物粒料。所得树脂组合物粒料的MFR为8.7g/10分钟(210℃、2160g载荷)。树脂组合物粒料即使与EVOH(A)和乙烯-α-烯烃共聚物进行熔融混炼,相容性也差,制成粒料时剧烈产生眼眵状物。
另外,使用树脂组合物粒料,通过与实施例1相同的方法,尝试制作单层膜,但由于EVOH(A)与乙烯-α-烯烃共聚物(B)的相容性差,因此产生膜厚不均、开孔、断裂,导致无法制膜。进而,使用树脂组合物粒料来尝试制作多层膜,但EVOH(A)与乙烯-α-烯烃共聚物(B)的相容性差,MFR偏离规定的范围,因此产生膜厚不均、开孔、断裂,导致无法制膜。
比较例3
不添加未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B),并且,将马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(C-1)设为30质量份,除此之外,利用与实施例1相同的方法,得到树脂组合物粒料。所得树脂组合物粒料的MFR为0.1g/10分钟(210℃、2160g载荷))。通过上述方法,评价在粒料化时产生眼眵状物的情况。关于树脂组合物粒料,在挤出机中生成过量的EVOH(A)与酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)的接枝聚合物,EVOH(A)与酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)的缠绕增加,因此,MFR显著降低。因此,通过与实施例1相同的方法,尝试制作单层膜,但产生开孔、断裂而无法制膜。进而,使用树脂组合物粒料,尝试制作多层膜,但制膜时剧烈产生条纹,无法获得可评价的膜。
比较例4
除了不添加碱金属盐(D)之外,通过与实施例1相同的方法而得到树脂组合物粒料。所得树脂组合物粒料的MFR为4.6g/10分钟(210℃、2160g载荷)。树脂组合物粒料不含碱金属盐(D),因此,EVOH(A)与酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)的反应性差,在粒料化时剧烈产生眼眵状物。通过与实施例1相同的方法,由树脂组合物粒料制作单层膜。接着,尝试制作多层膜,但EVOH(A)与乙烯-α-烯烃共聚物(B)的相容性差,且MFR偏离规定的范围,产生膜厚不均、开孔、断裂,无法制膜。
比较例5
除了使用EVOH(A-3)作为EVOH(A)之外,利用与实施例1相同的方法,得到树脂组合物粒料。所得树脂组合物粒料的MFR为1.5g/10分钟(210℃、2160g载荷)。使用该树脂粒料,与实施例1同样操作,制作单层膜和多层膜并评价。EVOH(A)和树脂组合物各自的MFR偏离规定的范围,多层膜的膜面明显出现条纹。
(A-3):株式会社クラレ制造的EVOH(乙烯含量:32摩尔%、皂化度:99摩尔%以上、MFR:3.8g/10分钟(210℃、2160g载荷))。
比较例6
将EVOH(A-1)设为70质量份、将乙烯-丙烯共聚物(B-1)设为28.5质量份、将马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(C-1)设为1.5质量份,除此之外,利用与实施例1相同的方法,得到树脂组合物粒料。所得树脂组合物粒料的MFR为4.2g/10分钟(210℃、2160g载荷)。树脂组合物粒料中的酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)量少,因此,在粒料化时产生眼眵状物。通过与实施例1相同的方法,制作单层膜、多层膜。并且,与实施例1同样操作,对单层膜和多层膜进行评价,MFR偏离规定的范围,多层膜的膜面显著出现条纹。
比较例7
将乙烯-丙烯共聚物(B-1)设为18质量份、将马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(C-1)设为12质量份,除此之外,利用与实施例1相同的方法,得到树脂组合物粒料。所得树脂组合物粒料的MFR为1.1g/10分钟(210℃、2160g载荷)。使用该树脂组合物粒料,通过与实施例1相同的方法,制作单层膜和多层膜并评价。该树脂组合物粒料中的酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)的量多,因此,MFR偏离规定的范围,多层膜出现层紊乱。
比较例8
将EVOH(A-1)设为90质量份、将乙烯-丙烯共聚物(B-1)设为9质量份、将马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(C-1)设为1质量份,除此之外,利用与实施例1相同的方法,得到树脂组合物粒料。所得树脂组成粒料的MFR为7.9g/10分钟(210℃、2160g载荷)。树脂组合物粒料中,EVOH(A)与未改性乙烯-α-烯烃共聚物(B)和酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)的合计的质量比[(A)/((B)+(C))]偏离规定的范围,在粒料化时产生眼眵状物。另外,通过与实施例1相同的方法,制作单层膜、多层膜,但MFR偏离规定的范围,多层膜的膜面出现层紊乱。
比较例9
将EVOH(A-1)设为60质量份、将乙烯-丙烯共聚物(B-1)设为36质量份、将马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(C-1)设为4质量份,除此之外,利用与实施例1相同的方法,得到树脂组合物粒料。所得树脂组成粒料的MFR为1.9g/10分钟(210℃、2160g载荷)。树脂组合物粒料中的[(A)/((B)+(C))]偏离规定的范围,在粒料化时产生眼眵状物。另外,通过与实施例1相同的方法,制作单层膜、多层膜。MFR偏离规定的范围,多层膜的膜面明显出现条纹。
比较例10
将EVOH(A-1)设为20质量份、将乙烯-丙烯共聚物(B-1)设为72质量份、将马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(C-1)设为8质量份,除此之外,利用与实施例1相同的方法,得到树脂组合物粒料。所得树脂组成粒料的MFR为2.0g/10分钟(210℃、2160g载荷)。另外,通过与实施例1相同的方法,制作单层膜。所得单层膜中的[(A)/((B)+(C))]偏离规定的范围,因此,柔软性变高、耐弯曲性大幅提高至无法测定拉伸弹性模量的程度,但透氧速度变高。由于透氧速度高,因此未制作多层膜。
针对上述实施例和比较例,评价在粒料化时产生眼眵状物的情况;20μm的单层膜的耐弯曲性、拉伸弹性模量、透氧速度;90μm的多层膜的膜面、耐弯曲性、拉伸弹性模量,将结果总结于表1。
与比较例的多层膜相比,由实施例的MFR处于规定范围的树脂组合物得到的多层膜的膜面良好。包含碱金属盐(D)的实施例的树脂组合物因碱金属盐(D)而使EVOH(A)与酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(C)的反应性提高,EVOH(A)与乙烯-α-烯烃共聚物(B)的相容性得以改善,因此,在粒料化时产生的眼眵状物显著受到抑制。
[盒中袋用内容器和盒中袋的制作方法]
将所得LLDPE/Ad/树脂组合物/Ad/LLDPE结构且总厚度为90μm的多层膜切成230mm×180mm。接着,在膜上开出直径43mm的孔。将未开孔的多层膜与上述多层膜重叠并热封三边,从而制成袋。接着,对上述孔安装高密度的聚乙烯制密封栓,进行热封固定。向所得袋中添加1.5L的水,热封剩余的一边而密闭,制作填充有水的袋(盒中袋用内容器)。将所得袋容纳在190mm×130mm×65mm的纸壳箱中,制作盒中袋。
[运输包装试验]
使用运输包装试验机(アイデックス株式会社制造的“BF-50UT”),按照如下条件对所得盒中袋进行运输包装试验。在运输包装试验后根据从袋中漏出的水来评价有无针孔。
频率:10~25Hz
扫描时间:120秒
扫描次数:30次。
实施例14
使用实施例1的多层膜,通过上述方法制作盒中袋,进行运输包装试验。可容易地制作盒中袋用内容器。在运输包装试验中,盒中袋中的盒中袋用内容器未观察到针孔的发生,水未从盒中袋用内容器中漏出。
比较例11
使用比较例1的多层膜,通过上述方法制作盒中袋,进行运输包装试验。可容易地制作盒中袋用内容器。在运输包装试验中,在盒中袋中的盒中袋用内容器的纸壳箱角部附近观察到针孔的发生,水从盒中袋用内容器漏出。