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1. CN104114261 - POLYURETHENE RESIN FORMING COMPOSITION FOR USE IN SEALING MEMBRANE MODULE

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[ ZH ]
膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物


技术领域
本发明涉及膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物,尤其是适合用作中空 纤维型的血液处理器或净水器的密封材料的膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性 组合物。
背景技术
以往,作为用作使用了中空纤维等的血液处理器或净水器的密封材料的注塑聚氨 酯树脂形成性组合物,例如已知作为多元醇成分使用了蓖麻油系多元醇和/或聚氧亚 丙基多元醇与N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)-乙二胺的混合物(例如参照专利文献1)。
另外,作为快速固化性且低粘度而且注塑性优异的膜组件的密封材料用聚氨酯树 脂形成性组合物,已知一种血液处理器或净水器的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合 物,其是由含有聚氧亚烷基多元醇(a)的多元醇成分(A)与有机多异氰酸酯成分(B)构成 的聚氨酯树脂形成性组合物,其特征在于,含有(a)为羟丙基末端且其伯羟基含量至少 为40%的聚氧亚烷基多元醇(a)(例如参照专利文献2)。
然而,对于将以往的蓖麻油系多元醇或聚氧亚丙基多元醇与N,N,N’,N’-四(2-羟基 丙基)-乙二胺的混合物用作多元醇成分的膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组 合物而言,存在注塑前的混合液的粘度升高而难以进行注塑作业等问题。
另外,在使用伯羟基含量至少为40%的聚氧亚烷基多元醇的聚氨酯树脂形成性组 合物中,尽管其为低粘度,但是固化性、树脂物性(硬度等)有时会不足,而且利用 膜组件处理过的液体中有时会产生臭味、或者在净水器中使用时有时会形成特殊味 道。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭53-61695号公报
专利文献2:日本专利第3524509号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物,该聚氨酯 树脂形成性组合物为低粘度且固化性优异,利用膜组件得到的处理液的臭味少,处理 液中较少产生特殊味道。
用于解决问题的手段
本发明人鉴于上述课题,进行了深入研究,结果发现,通过使用降低了来自副产 物的总不饱和度(TU值)且降低了常压下沸点为150℃以下的副产低沸点化合物的特 定聚氧亚烷基多元醇作为多元醇成分,可以解决上述课题,从而得到了本发明。即本 发明涉及膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物;使用上述组合物而成的膜组 件的密封材料;使用上述密封材料进行密封而成的膜组件;以及使用上述膜组件而成 的中空纤维型血液处理器和净水器,该膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物 含有多元醇成分(A)与有机多异氰酸酯成分(B),所述多元醇成分(A)含有聚氧亚烷基多 元醇(a)和/或(a)的环氧乙烷加成物(b),其特征在于,所述(a)的分子末端为羟丙基,而 且该羟丙基的伯羟基含量至少为40%,所述(a)和所述(b)的总不饱和度为0.010meq/g 以下,并且常压沸点为150℃以下的副产低沸点化合物(t)在所述(a)和所述(b)中的含量 分别为所述(a)和所述(b)的重量的0.020重量%以下。
发明效果
对于本发明的膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物而言,由制造所使用 的聚氧亚烷基多元醇(a)时的副反应(转移、氧化等)而生成的含末端不饱和基的单醇 少,因而难以阻碍固化反应;另外,由副反应而生成的常压(压力0.1MPa)沸点为150℃ 以下的副产低沸点化合物少,因而具有以下效果。
(1)固化后的聚氨酯树脂的物性(断裂强度和在25℃熟化4天后的硬度等)高,耐久 性优异。
(2)固化性优异,初始硬度高,因此中空纤维型血液处理器和净水器等的膜组件 的生产率提高。
(3)固化树脂中的低分子量成分和低沸点成分少,气味(无特殊气味)、不溶出性方 面优异,因此在血液处理器中使用时,气味和安全性方面优异,在净水器中使用时, 不会损害净水的气味和味道。
具体实施方式
本发明的膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物含有多元醇成分(A)与有 机多异氰酸酯成分(B),所述多元醇成分(A)含有聚氧亚烷基多元醇(a)和/或(a)的环氧 乙烷加成物(b),其中,(a)的分子末端为羟丙基而且该羟丙基的伯羟基含量至少为 40%,(a)和(b)的总不饱和度为0.010meq/g以下,并且常压沸点为150℃以下的副产低 沸点化合物(t)在(a)和(b)中的含量分别为(a)和(b)的重量的0.020重量%以下。
作为聚氧亚烷基多元醇(a),可以举出例如由通式(1)表示的化合物。
【化1】
通式(1)中的X是从具有m个活性氢原子的化合物除去活性氢原子后的m价残 基,m为2~20的整数。若m超过20,则聚氧亚烷基多元醇(a)的粘度升高,多元醇 成分(A)与有机多异氰酸酯成分(B)的混合液在注塑前的粘度升高。作为构成残基X的 具有m个活性氢原子的化合物,可以举出含羟基化合物、含氨基化合物、含羧基化 合物和硫醇等具有选自羟基、伯氨基或仲氨基、羧基和巯基中的至少一种基团的化合 物。
作为上述含羟基化合物,羟基当量为160以下的低分子多元醇(脂肪族多元醇[碳 原子数为2~20的脂肪族二元醇{烷撑二醇,例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4- 丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、新戊二醇和1,9-壬二醇等};碳原子数为3~8 的3~8元或更多元的多元醇{甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、木糖醇和 甘露醇等};它们的分子间或分子内脱水物,例如二季戊四醇、聚甘油(聚合度为2~ 20)和山梨醇酐;糖类及其衍生物(糖苷等),例如葡萄糖、果糖、蔗糖和α-甲基糖苷等; 碳原子数为6~15的(双)环亚烷基二醇{例如1,4-二羟基环己烷、1,4-双(羟甲基)环己 烷和2,2-双(4,4’-羟基环己基)丙烷等}];碳原子数为8~15的含芳环多元醇[间苯二甲 醇或对苯二甲醇、1,4-双(羟乙基)苯等]等);下文中的蓖麻油系多元醇(d);具有m个 羟基的数均分子量为2,000以下的聚合物或低聚物[聚链烷二烯(碳原子数为4~10)多 元醇,例如聚丁二烯多元醇及其氢化物;(甲基)丙烯酸羟烷基(碳原子数为2~4)酯的 (共)聚合物;聚乙烯醇(皂化度60%以上)等];多元苯酚类[单环多元苯酚类(邻苯三酚、 邻苯二酚、对苯二酚等)、双酚类(双酚A、双酚F、双酚S等)等];磷酸化合物(磷酸、 亚磷酸、膦酸等);以及它们中两种以上的混合物。
需要说明的是,本发明中的数均分子量是使用四氢呋喃作为溶剂以聚丙二醇作为 标准物质通过凝胶渗透色谱而测定的。可以如下设定:样品浓度为0.25重量%,柱固 定相由连接TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000(均为Tosoh 公司制造)各一根而成,柱温为40℃。
作为含氨基化合物,可以举出伯单胺[碳原子数为1~20的单(环)烷基胺类(甲胺、 乙胺、丁胺、辛胺、十二胺、环己胺等)、碳原子数为6~12的芳香族和芳香脂肪族 单胺(苯胺、甲苯胺、苄胺等)等];具有两个以上活性氢的多元胺类[碳原子数为2~12 或更多的脂肪族二胺{亚烷基二胺,例如乙二胺、丙二胺、己二胺和单烷基或二烷基(碳 原子数为1~4)亚烷基二胺(二甲基丙二胺等)等}、碳原子数为6~15的脂环式二胺 (1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺和4,4’-二氨基环己基甲烷等)、碳原子数为6~15 的芳香族二胺{间苯二胺或对苯二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二氨基苯基 甲烷和2,2-双(4,4’-二氨基苯基)丙烷等}、碳原子数为8~15的芳香脂肪族二胺(间苯 二甲胺或对苯二甲胺等)、碳原子数为4~10的杂环式多元胺{哌啶、氨烷基(碳原子 数为2~4)哌嗪(例如氨乙基哌嗪)、氨烷基(碳原子数为2~4)咪唑等}、亚烷基的碳原 子数为2~4的聚亚烷基多元胺{二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、数均 分子量为2,000以下的聚亚乙基亚胺、以及单烷基、二烷基或三烷基(碳原子数为1~ 4)的多亚烷基多元胺(例如二甲基二亚丙基三胺等)}等];羟烷基的碳原子数为2~4的 单烷醇胺或二烷醇胺(单乙醇胺、单异丙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺等);具有1个 或2个以上氨基的数均分子量为2,000以下的聚合物或低聚物[(甲基)丙烯酸氨烷基(碳 原子数为2~4)酯的(共)聚合物和聚醚(多)胺(聚氧亚丙二胺和聚氧亚丙三胺等)等];以 及它们中两种以上的混合物。
作为含羧基化合物,可以举出碳原子数为2~36的脂肪族多元羧酸(琥珀酸、戊 二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸和二聚亚油酸等)、碳原子数为8~15的芳 香族多元羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四甲酸等)、 不饱和羧酸聚合物[数均分子量为2,000以下的(甲基)丙烯酸(共)聚合物等]以及它们中 两种以上的混合物。
作为硫醇,可以举出碳原子数为2~6或更多的2~8元的多硫醇(乙二硫醇、丙 二硫醇、1,3-丁二硫醇或1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、3-甲基-1,5-戊二硫醇等)等。
它们中优选的是含羟基化合物和含氨基化合物,进一步优选的是羟基当量为160 以下的脂肪族多元醇和下文中的蓖麻油系多元醇(d),尤其是丙二醇、甘油、季戊四 醇、二季戊四醇、聚甘油(聚合度为2~10)和蓖麻油。
通式(1)中A为无取代基的或取代有苯基或卤原子的碳原子数为2~12的亚烷基, 可以举出碳原子数为2~12的直链或支链的亚烷基、碳原子数为6~10的亚环烷基以 及取代有苯基、卤苯基或卤原子(Cl和Br等)的这些基团。
作为A的具体例,可以举出亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、2,3- 亚丁基、1,3-亚丁基或1,4-亚丁基、碳原子数为5~12的1,2-亚烷基(1,2-亚十二烷基 等)、1,2-亚环己基、氯亚丙基、溴亚丙基、苯基亚乙基和氯苯基亚乙基等。
如下文中所述,通式(1)中的(A-O)是对构成残基X的具有m个活性氢原子的化合 物加成环氧烷(下面简称为AO)而得到的。作为所使用的AO,可以举出环氧乙烷(下 面简称为EO)、1,2-环氧丙烷(下面简称为PO)、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-环 氧丁烷、2,3-环氧丁烷或1,4-环氧丁烷(下面将环氧丁烷简称为BO)、碳原子数为5~ 12的α-烯烃氧化物、表卤代醇(表氯醇、表溴醇等)、氧化苯乙烯、1,2-环氧环己烷以 及合用它们中两种以上,p个(A-O)由两种以上氧化亚烷基构成时的结合形态可以为 嵌段形态或无规形态中任一种。它们中优选的是PO和1,2-BO。
通式(1)中的Z为亚丙基,p为0或1~199的整数,q为1~200的整数,并且满 足p+q≦200。
聚氧亚烷基多元醇(a)在末端具有羟丙基。可以通过例如1H-NMR法对具有羟丙 基末端进行确认。羟丙基中包括由下述化学式(2)表示的含伯羟基(与伯碳键合的羟基) 的基团、由化学式(2’)表示的含仲羟基(与仲碳键合的羟基)的基团,但是伯羟基含量(含 伯羟基的基团的数目相对于含伯羟基的基团与含仲羟基的基团的合计数的比例)(下 面称作伯化率)通常为40%以上、优选为70%以上。伯化率小于40%的情况下无法得 到充分的快速固化性。
【化2】
【化3】
伯化率可以在预先对样品进行前处理(酯化)后通过1H-NMR法进行测定从而求 出。
下面说明1H-NMR法的细节。
<样品制备法>
在直径为5mm的NMR用样品管中称量测定样品约30mg,添加约0.5ml的氘代 溶剂进行溶解。之后,添加约0.1ml的三氟乙酸酐制成分析用样品。作为上述氘代溶 剂,例如从氘代氯仿、氘代甲苯、氘代二甲亚砜、氘代二甲基甲酰胺等中适当选择能 够溶解样品的溶剂。
<NMR测定>
以通常的条件进行1H-NMR测定。
<伯化率的计算方法>
通过上面所描述的前处理的方法,聚氧亚烷基多元醇的末端的羟基与所添加的三 氟乙酸酐发生反应而形成三氟乙酸酯。其结果,在4.3ppm附近观测到来自键合有伯 羟基的亚甲基的信号,在5.2ppm附近观测到来自键合有仲羟基的次甲基的信号。伯 化率通过如下计算式算出。
伯化率(%)=[x/(x+2×y)]×100[其中,x为4.3ppm附近的来自键合有伯羟基的亚 甲基的信号的积分值,y为5.2ppm附近的来自键合有仲羟基的次甲基的信号的积分 值。]
(a)可以利用例如日本特开2000-344881号公报所述的方法进行制造。作为(a)的优 选例,可以举出在三(五氟苯基)硼烷催化剂(下面简称为TPB)的存在下使PO开环加 聚在由下述通式(3)表示的含活性氢化合物(a0)上而成的物质等。
【化4】
通式(3)中的X、A和m与上述通式(1)中相同,p为0或1~199的整数。
作为(a0)的具体例,p为0时,可以举出与作为构成通式(1)的残基的具有m个活 性氢原子的化合物而例示的物质相同的物质。
p为1以上时的(a0)为使用以往公知的催化剂(碱金属氢氧化物等)对构成残基X 的化合物(共)加成AO而得到的多元醇,作为优选例可以举出丙二醇的PO加成物、 甘油的PO加成物、聚甘油的PO加成物、丙二醇的1,2-BO加成物、甘油的1,2-BO 加成物、聚甘油的1,2-BO加成物、甘油的PO/1,2-BO共加成物(嵌段或无规)等。
对使PO开环加聚在(a0)上而制造(a)时的TPB的使用量没有特别限定,但是基于 (a)的重量通常为0.00005~10重量%、优选为0.0001~1重量%。
相对于(a0)的每一个活性氢原子,PO的加成摩尔数通常为1~200摩尔、优选为 2~100摩尔、进一步优选为3~30摩尔。相对于构成残基X的化合物的每一个活性 氢原子的总AO(第1阶段的AO和第2阶段的PO的合计)的加成摩尔数通常为1~200 摩尔、优选为3~100摩尔。若这些加成摩尔数超过200摩尔,则聚氧亚烷基多元醇 (a)的粘度升高,注塑前的多元醇成分(A)与有机多异氰酸酯成分(B)的混合液的粘度升 高。
因此,通式(1)中的q通常为1~200、优选为2~100、进一步优选为3~30。另 外,通式(1)中的p+q通常为1~200、优选为3~100。
使PO进行开环加聚时的反应温度通常为0~250℃、优选为20~180℃。从控制 反应温度的观点出发,优选向(a0)与TPB的混合物滴加PO或者向(a0)滴加PO与TPB 的混合物的方法。
所制造的加聚物含有TPB,因此使用合成硅酸盐(镁硅酸盐和铝硅酸盐等)和活性 白土等吸附剂进行吸附除去处理。
本发明中的聚氧亚烷基多元醇(a)的总不饱和度(TU值)通常为0.010meq/g以下、 优选为0.005meq/g以下、进一步优选为0.003meq/g以下。若总不饱和度超过 0.010meq/g,则聚氨酯固化树脂的物性下降,气味、非溶出性方面变差,并且在利用 膜组件得到的处理液中产生臭味、特殊味道。
需要说明的是,可以通过在TPB的存在下使PO开环加聚在含活性氢化合物(a0) 上的方法降低总不饱和度。另外,本发明中的总不饱和度可以通过JISK1557-3所述 的方法进行测定。
常压沸点为150℃以下的副产低沸点化合物(t)的除去可以利用通常已知的任一种 方法进行实施。
可以举出例如下述方法。
(1)在阳离子催化剂的存在下加成PO时,连续地或间歇地除去常压沸点为150℃ 以下的副产低沸点化合物(t)的方法。
(2)为了进一步使其减少而使用含有周期表第5或第6周期的过渡金属的催化剂 (C)将(t)分解为沸点更低物质(u)从而除去的方法。
(3)在PO加成反应后将(t)和/或(u)脱至反应体系外时,进行加热和/或减压而从反 应混合物除去(t)和/或(u)的方法。
(4)进一步连续地或间歇地投入水或水蒸气,进行加热和/或减压,利用与水或水 蒸气的共沸而从反应混合物除去(t)和/或(u)的方法。
从(t)的除去效率的观点出发,它们中优选(2)的方法、(4)的方法以及合用这两者。
催化剂(C)为由周期表第5周期或第6周期的过渡金属和配体构成的金属络合物 催化剂,作为中心金属可以使用钼、钌、铑、钯、银、铟、锑、钨、铱和铂等,但是 从催化剂(C)的催化活性的观点出发,优选钌、铑、钯、铂和铱、进一步优选铑。
作为与这些过渡金属配位而形成催化剂(C)的配体,包括膦、亚磷酸酯之类的含 磷化合物;醇;含双键化合物;和胺、酰胺之类的含氮化合物,但是从催化剂(C)的 催化活性的观点出发,优选为膦,进一步优选为三甲基膦、二苯基丙基膦、氯化二苯 基丙基膦和二苯基丁基膦,特别优选为氯化二苯基丙基膦。
对催化剂(C)的使用量没有特别限定,但是以所制造的聚氧亚烷基多元醇(a)的重 量为基准,优选为0.0001~10重量%、进一步优选为0.0005~1重量%。
作为常压沸点为150℃以下的副产低沸点化合物(t)的具体例,可以举出甲醛(沸点 为-19℃)、乙醛(沸点为20℃)、丙醛(沸点48℃)、以及烯丙基醇或1-丙烯基醇(1-プロ ペニルアルコール)及这两者的1~2摩尔AO加成物等。
作为低沸点化合物(u)(常压沸点为150℃以下的副产低沸点化合物(t)的分解物)的 具体例,可以举出一氧化碳(沸点为-192℃)、甲烷(沸点为-162℃)、乙烷(沸点为-89℃)、 丁烷(沸点为-0.5℃)。
对含活性氢化合物(a0)加成PO时,既可以一次性投入(a0)、PO和催化剂(TPB) 这三种进行反应,也可以向(a0)、TPB和催化剂(C)的混合物滴加PO进行反应,或者 也可以通过向(a0)滴加PO和TPB或向(a0)与TPB的混合物滴加(C)和PO进行反应。 另外,常压沸点为150℃以下的副产低沸点化合物(t)和(C)的接触既可以为连续的也可 以为间歇的。从控制反应温度的观点出发,优选向(a0)、TPB和(C)的混合物滴加PO 或者向(a0)和(C)的混合物滴加PO和TPB的方法。
基于聚氧亚烷基多元醇(a)的重量,常压沸点为150℃以下的副产低沸点化合物(t) 的含量通常为0.020重量%以下、优选为0.015重量%以下、进一步优选为0.010重量 %以下、最优选为0.005重量%以下。若(t)的含量超过0.020重量%则固化后的聚氨酯 树脂的气味、非溶出性方面变差,并且利用膜组件得到的处理液中产生臭味、特殊味 道。在(t)中,尤其对于烯丙基醇或1-丙烯基醇及这两者的1~2摩尔AO加成物而言, 在与芳香族异氰酸酯发生反应的情况下,具有芳环的分子量为300~600的有害低聚 物溶出的可能性升高,因此优选减少烯丙基醇或1-丙烯基醇及这两者的1~2摩尔AO 加成物。从安全性、味觉和气味的观点出发,烯丙基醇或1-丙烯基醇及这两者的1~ 2摩尔AO加成物的含量的合计优选为(a)的重量的0.0006重量%以下。
需要说明的是,本发明中的副产低沸点化合物(t)的含量可以利用气相色谱以如下 条件进行测定。
<测定方法>
将聚氧亚烷基多元醇(a)3g溶解在乙二醇7g(沸点198℃)中,添加溴苯(沸点 156℃)0.05g作为内标,根据溴苯的峰与副产低沸点化合物(t)的合计峰(比溴苯的峰更 早检测出的峰的合计)的面积比测定含量。
<测定设备>
设备:岛津制作所制GC-2010
检测器:FID
柱:毛细管柱ZB-5(长度15m、内径0.25mm ID、液相的膜厚:0.25μm、 PHENOMENEX公司制)
样品注入量:1.0μL
注入口温度:220℃
载气He压力:63kPa
载气He总流量:18mL/分钟
载气He柱流量:1.4mL/分钟
线速度:38.5cm/秒
分流比:10.0
检测器温度:280℃
尾吹气He压力:10.0kPa
H 2 压力:60kPa
空气压力:50kPa
柱温:在50℃保持3分钟,以10℃/分钟进行升温;
最高到达温度280℃(保持时间7分)
作为构成本发明中的多元醇成分(A)的(a)的优选具体例,可以举出丙二醇的PO 加成物、聚丙二醇(末端为仲羟基)的PO加成物、甘油的PO加成物、聚甘油的PO加 成物、丙二醇的1,2-BO加成物(末端为仲羟基)的PO加成物、甘油的1,2-BO加成物(末 端为仲羟基)的PO加成物、聚甘油的1,2-BO加成物(末端为仲羟基)的PO加成物和蓖 麻油的PO加成物等。
本发明中的聚氧亚烷基多元醇(a)的EO加成物(b)可以通过利用通常方法对(a)加 成EO而得到。基于(b)含有的氧化烯基的总重量,所加成的氧乙烯基的量为40重量 %以下、优选为30重量%以下、特别优选为10重量%以下。
(b)使用(a)作为原料,因此其总不饱和度和常压沸点为150℃以下的副产低沸点化 合物(t)的量位于(a)中各自的上述范围的范围内。
即,(b)的总不饱和度(TU值)通常为0.010meq/g以下、优选为0.005meq/g以下、 进一步优选为0.003meq/g以下。若总不饱和度超过0.010meq/g,则聚氨酯固化树脂 的物性下降,气味、非溶出性变差,并且利用膜组件得到的处理液中产生臭味、特殊 味道。
另外,基于聚氧亚烷基多元醇的EO加成物(b)的重量,(b)中的常压沸点为150℃ 以下的副产低沸点化合物(t)的含量通常为0.020重量%以下、优选为0.015重量%以下、 进一步优选为0.010重量%以下、最优选为0.005重量%以下。若(t)的含量超过0.020 重量%,则固化后的聚氨酯树脂的气味、非溶出性变差,并且利用膜组件得到的处理 液中产生臭味、特殊味道。另外,与(a)中同样,尤其需要减少烯丙基醇或1-丙烯基 醇及这两者的1~2摩尔AO加成物。
基于(A)的重量,本发明中的多元醇成分(A)中的(a)和/或(b)的含量优选为50重 量%以上、进一步优选为70重量%以上。小于50重量%的情况下有时难以得到本发 明的效果。对于上述“(a)和/或(b)的含量”而言,在(a)和(b)之内,仅使用(a)或仅使用 (b)时是指所使用的(a)或(b)的量,合用(a)和(b)时是指(a)和(b)的合计量。
(a)和(b)的羟值根据有无合用其它多元醇以及所合用的多元醇的种类而不同,但 是通常为5~800mgKOH/g、优选为10~450mgKOH/g、进一步优选为30~ 300mgKOH/g。将(a)和(b)与分子量较高(羟值小于400mgKOH/g)的其它多元醇[下文中 的蓖麻油系多元醇(d)和/或(d)以外的聚酯多元醇(f)]合用的情况下,(a)和(b)的羟值优 选为较高的羟值,例如400~800mgKOH/g,特别优选450~700mgKOH/g。羟值可以 通过JIS K 1557-1所述的方法进行测定。
(a)和(b)也可以分别合用两种以上。作为合用的形态,例如可以举出合用引发剂[构 成通式(1)中的残基X的具有m个活性氢原子的化合物]的类型不同的物质[例如以多 元醇(甘油等)为基础的物质和以多元胺(乙二胺等)为基础的物质]、合用官能团数[通式 (1)中的m]不同的物质[例如以2~3官能化合物(乙二醇、甘油等)为基础的物质与以 4~8官能化合物(季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等)为基础的物质]、合用羟值或AO加 成摩尔数[通式(1)中的p+q]不同的物质[羟值为400mgKOH/g以上(例如450~ 700mgKOH/g)的物质和羟值小于400mgKOH/g(例如30~300mgKOH/g)的物质]。
多元醇成分(A)中,为了进一步提高快速固化性,可以根据需要与(a)和/或(b)一并 合用羟值为400mgKOH/g以上(优选为400~1500mgKOH/g)的2~20元的胺系多元醇 (c)。从提高快速固化性的效果方面出发,合用(c)时的(c)含量基于(A)的重量优选为1 重量%以上、特别优选为3~30重量%。
作为胺系多元醇(c),可以举出上述含氨基化合物的羟基氧烷基化物(羟烷基的碳 原子数为2~4或更多),例如N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)-乙二胺(下面简称为THPED)、 N,N,N’,N”,N”-五(2-羟基丙基)-二亚乙基三胺、三乙醇胺、N,N-二甲基亚丙基二胺的氧 烷基化物、N,N-二甲基二亚丙基三胺的氧烷基化物(日本特开平11-335436号公报中 记载的物质)和N-氨基烷基咪唑的氧烷基化物(日本特开平11-322881号公报中记载的 物质)等。它们中优选的是THPED、N,N,N’,N”,N”-五(2-羟基丙基)-二亚乙基三胺、N,N- 二甲基亚丙基二胺的氧烷基化物和N-氨烷基咪唑的氧烷基化物。
多元醇成分(A)可以进一步含有其它多元醇。作为其它多元醇,可以举出例如蓖 麻油系多元醇(d)、低分子多元醇(e)、(d)以外的聚酯多元醇(f)以及它们中两种以上的 混合物。
作为蓖麻油系多元醇(d),可以举出例如蓖麻油、部分脱水蓖麻油、部分酰化蓖 麻油、由下述低分子多元醇(e)或包含(a)的聚氧亚烷基多元醇与蓖麻油的酯交换反应 或与蓖麻油脂肪酸的酯化反应而得到的蓖麻油脂肪酸酯等。(d)的羟值通常为50~ 300mgKOH/g,羟基数通常为2~10。
作为低分子多元醇(e),可以举出作为构成上述通式(1)中的X的化合物而例示出 的低分子多元醇及其AO低摩尔加成物。低分子多元醇(e)的羟值通常为200~ 1,810mgKOH/g,羟基数通常为2~20。
作为(d)以外的聚酯多元醇(f),可以举出来自多元羧酸[碳原子数为4~40的脂肪 族饱和或不饱和多元羧酸(己二酸、壬二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、衣康酸 和二聚亚油酸等)和/或碳原子数为8~12的芳香族多元羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸 等)]与多元醇(上述低分子多元醇(e)和/或其AO加成物)的直链状或支链状聚酯多元 醇;聚内酯多元醇[例如以上述低分子多元醇(e)等为引发剂,将其与碳原子数为4~ 12的内酯(γ-丁内酯、ε-己内酯、α-甲基-ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯、γ-戊内酯等)在催 化剂(有机金属化合物、金属螯合化合物和脂肪酸金属酰化物等)的存在下进行开环加 聚而成的多元醇(例如聚己内酯多元醇)];对在末端具有羧基和/或羟基的聚酯加聚 AO(EO和PO等)而得到的聚醚酯多元醇;来自低分子多元醇(e)与碳酸酯(碳酸二甲酯 等)的聚碳酸酯多元醇(例如聚六亚甲基碳酸酯二醇等)等。(d)以外的聚酯多元醇(f)的 羟值通常为50~350mgKOH/g,羟基数通常为2~3,特别优选为2。
其它多元醇中优选的是蓖麻油系多元醇(d),特别优选的是蓖麻油。合用其它多 元醇时,该其他多元醇的量优选为多元醇成分(A)的重量的50重量%以下、特别优选 为30重量%以下。
合用(a)和/或(b)与(c)和/或其它多元醇时,多元醇成分(A)中的各多元醇的比例根 据(a)的羟值和合用的多元醇的种类而不同,但是通常来说,基于(A)的重量(下同),(a) 的量通常为50重量%以上、优选为70重量%以上,(b)的量优选为1重量%以上、进 一步优选为3~30重量%、特别优选为3~20重量%,(c)的量优选为1重量%以上、 进一步优选为3~30重量%、特别优选为3~20重量%,(d)的量优选为1重量%以上、 进一步优选为3~30重量%、特别优选为3~20重量%,低分子多元醇的量优选为20 重量%以下、特别优选为1~10重量%,聚酯多元醇的量优选为1重量%以上、特别 优选为2~20重量%。
另外,(a)的至少一部分是以蓖麻油系多元醇(d)为基础的物质、即通式(1)中的A 为从蓖麻油系多元醇(d)除去活性氢原子后的残基的物质时,也可以将上述范围的(d) 的一部分或全部置换为(a)或低分子多元醇(e)。将分子量较高(小于羟值400mgKOH/g) 的(a)与(c)和/或低分子多元醇(e)合用时,(a)的量通常为50重量%以上、优选为70重 量%以上。此时的(c)的量因(a)是否是胺系[以胺(乙二胺等)为基础的物质]而不同,(a) 为非胺系时优选为1重量%以上、特别优选为3~30重量%,而(a)为胺系时可以低于 上述量,也可以将上述范围的(c)的一部分或全部置换为低分子多元醇(e)。将分子量 较低(羟值为400mgKOH/g以上)的胺系的(a)与(d)和/或(d)以外的聚酯多元醇(f)合用 时,(a)的量通常为5重量%以上、优选为10~40重量%,(d)的量优选为30~50重量 %,(d)以外的聚酯多元醇(f)的量优选为30~50重量%。
本发明中,作为构成膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物的有机多异氰 酸酯成分(B),可以举出选自由碳原子数(不包括NCO基中的碳,下同)为2~18的脂 肪族多异氰酸酯、碳原子数为4~15的脂环式多异氰酸酯、碳原子数为6~20的芳香 族多异氰酸酯、碳原子数为8~15的芳香脂肪族多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的改性 物和具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物组成的组中的一种以上化合物。
作为碳原子数为2~18的脂肪族多异氰酸酯,例如亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基 二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三 异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合 己酸乙酯、富马酸二(2-二异氰酸根合乙基)酯、碳酸二(2-二异氰酸根合乙基)酯、2- 异氰酸基乙基2,6-二异氰酸基己酸酯等。
作为碳原子数为4~15的脂环式多异氰酸酯,可以举出例如异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(加氢MDI)、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异 氰酸酯(氢化TDI)、环己4-烯-1,2-二羧酸二(2-二异氰酸根合乙基)酯、降冰片烷二异氰 酸酯等。
作为碳原子数为6~20的芳香族多异氰酸酯,可以举出例如甲苯二异氰酸酯 (2,4-TDI、2,6-TDI、粗制TDI和它们的混合物)、二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI、 2,4’-MDI和它们的混合物)、萘二异氰酸酯(NDI)、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯等。
作为碳原子数为8~15的芳香脂肪族多异氰酸酯,例如苯二亚甲基二异氰酸酯 (XDI)、α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二(2-异氰酸根合乙基)苯等。
作为这些多异氰酸酯化合物的改性物,可以举出将上文中例示的多异氰酸酯的异 氰酸酯基的一部分或全部改性成碳二亚胺基、脲二酮基、脲酮亚胺基、脲基、缩二脲 基、异氰脲酸酯基等而成的化合物。
作为具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物,可以举出使选自上文中例示出的多异氰酸 酯和它们的改性物中的至少一种与活性氢化合物发生反应而得到的异氰酸酯基末端 聚氨酯预聚物。作为活性氢化合物,可以举出本发明的包含(a)的聚氧亚烷基多元醇; 作为多元醇成分(A)中的其它多元醇而例示出的蓖麻油系多元醇(d)、低分子多元醇 (e)、(d)以外的聚酯多元醇(f);等等。
具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物中,多异氰酸酯或它们的改性物中的NCO基与 活性氢化合物中的含活性氢基的当量比(NCO基/含活性氢基)通常为1.1/1~100/1、优 选为2/1~80/1、进一步优选为3/1~60/1。聚氨酯预聚物中的NCO基含量通常为3~ 35重量%、优选为5~30重量%。
本发明的由含有(a)的多元醇成分(A)和有机多异氰酸酯成分(B)构成的膜组件的 密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物中,根据用途和快速固化性的需求程度,可以使 用聚氨酯化催化剂(D)。
作为(D),可以举出金属催化剂、胺催化剂等。作为金属催化剂,锡系催化剂[三 甲基月桂酸锡、三甲基氢氧化锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二 丁基锡、辛酸亚锡、马来酸二丁基锡等]、铅系催化剂[油酸铅、2-乙基己酸铅、环烷 酸铅、辛烯酸铅等]、铋系催化剂[铋羧酸盐、铋醇盐以及具有二羰基的化合物与铋的 螯合化合物等]、钛系催化剂[异丙氧基三N-乙氨基乙胺根合钛、钛酸四丁酯、四异丙 氧基双(二辛基亚磷酸酯)钛等]、铁系催化剂[铁的羧酸酯化合物(乳酸铁、蓖麻油酸铁 等)、二茂铁系化合物(二茂铁、乙酰基二茂铁等)、酞菁铁等]及其它金属催化剂[环烷 酸钴等环烷酸金属盐、丙酸苯基汞等]。
作为胺催化剂,可以举出三乙二胺、四甲基乙二胺、二氮杂双环烯烃(1,8-二氮杂 双环[5,4,0]十一烯-7[DBU(San-apro公司制、注册商标)]等)、二烷基(碳原子数为1~ 3)氨基烷基(碳原子数为2~4)胺[二甲氨基乙胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、二丙 氨基丙胺等]、杂环式氨基烷基(碳原子数为2~6)胺[2-(1-氮丙啶基)乙胺、4-(1-哌啶 基)-2-己胺等]、以及N-甲基吗啉和N-乙基吗啉等。
它们中优选的是二氮杂双环烯烃、铋系催化剂和锡系催化剂,特别优选的是 DBU、羧酸铋和二月桂酸二丁基锡。
聚氨酯化催化剂(D)的使用量根据用途而不同,但是要求高的快速固化性时,基 于组合物的重量,优选为1,000ppm以下、特别优选为10~100ppm。
由构成本发明的膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物的多元醇成分(A) 和有机多异氰酸酯成分(B)形成聚氨酯树脂时,NCO/含活性氢基的当量比通常为 1/5~5/1、优选为1/4~4/1、进一步优选为1/3~3/1。
聚氨酯树脂形成性组合物通常由多元醇成分(A)与有机多异氰酸酯成分(B)这两 种成分的组合构成。使用聚氨酯化催化剂(D)的情况下,也可以为(A)、(B)和(D)这三 种成分的组合,但是通常以将规定量的(D)事先混合在(A)或(B)中而成的两种成分的组 合的形式使用。
使用时称量规定量的聚氨酯树脂形成性组合物的各成分,然后通过利用静态混合 器或机械式混合器等进行混合来使之反应,从而形成聚氨酯树脂。凝胶化时间通常为 3~60分钟,完全固化需要在常温12~240小时。将硬度不再发生变化的时刻视为完 全固化(反应终点)。需要说明的是,也可以通过提高熟化温度(例如30~60℃)来缩短 至完全固化为止的时间。使聚氨酯树脂形成性组合物反应而得到的固化树脂的硬度 (ASTMD2240;10秒值)通常为45~100、优选为50~90。
含有(A)和(B)的混合液的粘度(注塑前粘度、25℃)通常为50~2,000mPa·s、优选 为100~1,500mPa·s、进一步优选为200~1,000mPa·s。本发明中的粘度利用B型旋 转粘度计进行测定。
另外,刚混合(A)和(B)不久的混合液中的NCO基含量通常为2~15重量%、优 选为3~13重量%。
本发明的膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物特别适合用作血液处理 器和净水器的密封材料。作为目标血液处理器,可以举出例如中空纤维型、膜型或盘 管型的人工肾脏和血浆分离用组件等。另外,也可以用于人工肺等人工脏器。
举例说明将本发明的组合物用作中空纤维型血液处理器的密封材料时的具体使 用方法。分别对多元醇成分(A)和有机多异氰酸酯成分(B)进行减压脱泡(0.1mmHg×2 小时)。分别称量规定量的这两种成分,然后进行混合,通过离心成型法将中空纤维 包埋在容器中。例如日本特公昭57-58963号公报中记载有离心成型法的示例。作为 所包埋的中空纤维,通常使用纤维素系、丙烯酸系、聚乙烯醇系、聚酰胺系或聚砜系 等中空纤维。作为容器,通常使用聚碳酸酯制、ABS制或聚苯乙烯制的容器等。(A) 与(B)的混合液在自注入起3~60分钟后凝胶化,可以将组件从成型机取出。接着, 在室温~60℃进行熟化使之完成固化。之后,通过使用高压釜在121℃进行1小时蒸 气加热来进行灭菌处理从而产品化。灭菌处理也可以通过蒸气加热以外的方法、例如 环氧乙烷气体或γ射线照射等进行实施。
实施例
下面,通过实施例进一步具体说明本发明,但是本发明不限于此。下文中的份表 示重量份。
<制造例1>
在具备搅拌装置、温度控制装置、作为冷凝设备的热交换器、原料供给管线和排 气管线的不锈钢制高压釜中,投入甘油的PO加成物[三洋化成工业株式会社制 “Sunnix GP-600”:伯化率=2%、羟值=280mgKOH/g、不饱和度为0.002meq/g]600 份、TPB0.09份以及二苯基丙基膦氯化铑0.1份,然后开始搅拌,将高压釜和冷凝设 备内减压至0.005MPa。进行控制使反应温度保持在70~80℃,与此同时通过原料供 给管线用时12小时向液相连续投入了PO1,670份。在冷凝设备中为了冷凝回收PO 而循环有-30℃的制冷剂。以反应体系的压力不超过0.6MPa的条件将常压沸点为 150℃以下的低沸点化合物(t)的分解物(u)从排气管线脱至体系外。接着在70℃熟化4 小时,加入水200份,在130~140℃加热1小时。加热1小时后,用时2小时常压 蒸馏掉水,然后紧接着一边通入水蒸气一边将压力保持在4~7kPa,用时3小时减压 蒸馏掉残余的水以及残余低沸点化合物(t)。之后添加30份合成硅酸盐[协和化学工业 株式会社制“KYOWAAD600”]和水40份,在60℃处理3小时,从高压釜取出,然 后利用1微米的过滤器进行过滤,然后进行脱水,得到了聚氧亚烷基多元醇(a-1)。(a-1) 的羟值为82mgKOH/g、粘度为330mPa·s/25℃、伯化率为73%、总不饱和度为 0.003meq/g、副产低沸点化合物(t)的含量为0.001重量%。
<制造例2>
在与制造例1同样的高压釜中,投入甘油的PO加成物[三洋化成工业株式会社制 “Sunnix GP-600”:伯化率=2%、羟值=280mgKOH/g、总不饱和度为0.002meq/g]1200 份和TPB0.09份,然后开始搅拌,将高压釜和冷凝设备内减压至0.005MPa。进行控 制使反应温度保持在70~80℃,与此同时通过原料供给管线用时12小时向液相连续 投入了PO963份。冷凝设备中为了冷凝回收PO而循环有-30℃的制冷剂。接着在70℃ 熟化4小时,然后添加水200份在130~140℃加热1小时。加热1小时后,用时2 小时常压蒸馏掉水,然后紧接着一边通入水蒸气一边将压力保持在4~7kPa,用时3 小时减压蒸馏掉残余的水和低沸点化合物(t)。之后添加30份合成硅酸盐[协和化学工 业株式会社制“KYOWAAD600”]和水40份,在60℃处理3小时,从高压釜取出, 然后利用1微米的过滤器进行过滤,然后进行脱水,得到了聚氧亚烷基多元醇(a-2)。 (a-2)的羟值为160mgKOH/g、粘度为260mPa·s/25℃、伯化率为72%、总不饱和度为 0.002meq/g、副产低沸点化合物(t)的含量为0.003重量%。
<制造例3>
在与制造例1同样的高压釜中,投入丙二醇150份和TPB0.09份,然后开始搅拌, 将高压釜和冷凝设备内减压至0.005MPa。进行控制使反应温度保持在70~80℃,与 此同时用时12小时通过原料供给管线向液相连续投入了PO2,290份。冷凝设备中为 了冷凝回收PO而循环有-30℃的制冷剂。接着在70℃熟化4小时,然后添加水200 份在130~140℃加热1小时。加热1小时后,用时2小时常压蒸馏掉水,然后紧接 着一边通入水蒸气一边将压力保持在4~7kPa,使用3小时减压蒸馏掉残余的水和低 沸点化合物(t)。之后添加30份合成硅酸盐[协和化学工业株式会社制 “KYOWAAD600”]和水40份,在60℃处理3小时,从高压釜取出,然后利用1微 米的过滤器进行过滤,然后进行脱水,得到了聚氧亚烷基多元醇(a-3)。(a-3)的羟值为 112mgKOH/g、粘度为150mPa·s/25℃、伯化率为72%、总不饱和度为0.001meq/g、 副产低沸点化合物(t)的含量为0.003重量%。
<制造例4>
在添加合成硅酸盐和水进行处理前的制造例3的聚氧亚烷基多元醇中,在进行控 制使反应温度保持在130~140℃的同时,用时6小时投入氢氧化钾4.0份且通过原料 供给管线投入EO1,005份。接着在130~140℃熟化3小时。接着,添加30份合成硅 酸盐[协和化学工业株式会社制“KYOWAAD600”]和水40份在60℃处理3小时。 从高压釜取出,然后利用1微米的过滤器进行过滤,然后脱水2小时,得到了聚氧亚 烷基多元醇(b-1)。(b-1)的羟值为78mgKOH/g、粘度为270mPa·s/25℃、伯化率为90%、 总不饱和度为0.001meq/g、副产低沸点化合物(t)的含量为0.003重量%。
<比较制造例1>
在与制造例1同样的高压釜中,投入甘油的PO加成物[三洋化成工业株式会社制 “Sunnix GP-1500”:伯化率=2%、羟值=112mgKOH/g、总不饱和度为 0.020meq/g]1500份和TPB0.09份,然后开始搅拌,将高压釜和冷凝设备内减压至 0.005MPa。进行控制使反应温度保持在70~80,与此同时用时12小时通过原料供给 管线向液相连续投入PO600份。冷凝设备中为了冷凝回收PO而循环有-30℃的制冷 剂。接着在70℃熟化4小时,然后添加30份合成硅酸盐[协和化学工业株式会社制 “KYOWAAD600”]和水40份在60℃处理3小时,从高压釜取出,然后利用1微米 的过滤器进行过滤,然后进行脱水,得到了聚氧亚烷基多元醇(a’-1)。(a’-1)的羟值为 82mgKOH/g、粘度为330mPa·s/25℃、伯化率为70%、总不饱和度为0.022meq/g、副 产低沸点化合物(t)的含量为0.031重量%。
<比较制造例2>
将甘油的PO加成物1,500份变为甘油的PO加成物[三洋化成工业株式会社制 “Sunnix GP-250”:伯化率=2%、羟值=673mgKOH/g、不饱和度为0.002meq/g]500 份,除此以外与比较制造例1同样地得到了聚氧亚烷基多元醇(a’-2)。(a’-2)的羟值为 161mgKOH/g、粘度为250mPa·s/25℃、伯化率为71%、总不饱和度为0.005meq/g、 副产低沸点化合物(t)的含量为0.031重量%。
<比较制造例3>
在与制造例1同样的高压釜中,投入丙二醇150份和氢氧化钾4.0份,然后开始 搅拌,将高压釜和冷凝设备内减压至0.005MPa。进行控制使反应温度保持在90~ 100℃,与此同时通过原料供给管线投入了PO2,290份。其中,PO的投入是连续实施 的,用时6小时。冷凝设备中为了冷凝回收PO而循环有-30℃的制冷剂。接着在100℃ 熟化3小时。接着,添加30份合成硅酸盐[协和化学工业株式会社制“KYOWAAD600”] 和水40份在60℃处理3小时。从高压釜取出,然后利用1微米的过滤器进行过滤, 然后脱水2小时,得到了液态的聚氧亚烷基多元醇(a’-3)。(a’-3)的羟值为 112mgKOH/g、粘度为150mPa·s/25℃、伯化率为2%、总不饱和度为0.020meq/g、副 产低沸点化合物(t)的含量为0.051重量%。
<比较制造例4>
在与制造例1同样的高压釜中,投入比较制造例3中得到的(a’-3)2000份,添加 水200份在130~140℃加热1小时。加热1小时后,用时2小时常压蒸馏掉水,然 后紧接着一边通入水蒸气一边将压力保持在4~7kPa,用时3小时减压蒸馏掉残余的 水和残余低沸点化合物(t)。之后添加30份合成硅酸盐[协和化学工业株式会社制 “KYOWAAD600”]和水40份在60℃处理3小时,从高压釜取出,然后利用1微米 的过滤器进行过滤,然后进行脱水,得到了聚氧亚烷基多元醇(a’-4)。(a’-4)的羟值为 112mgKOH/g、粘度为150mPa·s/25℃、伯化率为2%、总不饱和度为0.020meq/g、副 产低沸点化合物(t)的含量为0.003重量%。
<制造例5~7>
在具备搅拌装置、温度计和氮导入管的四口烧瓶中,投入制造例1~3中得到的 (a-1)~(a-3)各750份和THPED各250份,氮气流下在40~50℃搅拌混合1小时,得 到了多元醇成分(A-1)~(A-3)各1000份。(A-1)的羟值为252mgKOH/g、粘度为 610mPa·s/25℃、总不饱和度为0.002meq/g、副产低沸点化合物(t)的含量为0.001重 量%。(A-2)的羟值为310mgKOH/g、粘度为540mPa·s/25℃、总不饱和度为0.001meq/g、 副产低沸点化合物(t)的含量为0.002重量%。(A-3)的羟值为274mgKOH/g、粘度为 430mPa·s/25℃、总不饱和度为0.001meq/g、副产低沸点化合物(t)的含量为0.002重 量%。
<制造例8>
在具备搅拌装置、温度计和氮导入管的四口烧瓶中,投入制造例3中得到的 (a-3)600份、部分脱水蓖麻油[丰国制油株式会社制“HS2G-120”]150份和THPED250 份,氮气流下在40~50℃搅拌混合1小时,得到了多元醇成分(A-4)1000份。(A-4) 的羟值为275mgKOH/g、粘度为450mPa·s/25℃、总不饱和度为0.001meq/g、副产低 沸点化合物(t)的含量为0.002重量%。
<制造例9>
在具备搅拌装置、温度计和氮导入管的四口烧瓶中,投入制造例3中得到的 (a-3)250份、制造例4中得到的(b-1)500份和THPED250份,氮气流下在40~50℃搅 拌混合1小时,得到了多元醇成分(A-5)1000份。(A-5)的羟值为257mgKOH/g、粘度 为500mPa·s/25℃、总不饱和度为0.001meq/g、副产低沸点化合物(t)的含量为0.002 重量%。
<制造例10>
在具备搅拌装置、温度计和氮导入管的四口烧瓶中,投入制造例4中得到的 (b-1)500份、部分脱水蓖麻油[丰国制油株式会社制“HS2G-120”]250份和THPED250 份,氮气流下在40~50℃搅拌混合1小时,得到了多元醇成分(A-6)1000份。(A-6) 的羟值为259mgKOH/g、粘度为550mPa·s/25℃、总不饱和度为0.001meq/g、副产低 沸点化合物(t)的含量为0.002重量%。
<制造例11>
在具备搅拌装置、温度计和氮导入管的四口烧瓶中,投入4,4’-MDI和2,4’-MDI 的混合物[BASF Japan公司制“Lupranate MI”]425份以及碳二亚胺改性 4,4’-MDI[BASF Japan公司制“Lupranate MM103”]400份和精制蓖麻油[丰国制油株 式会社制“ELA-DR”]197份,氮气流下在70~80℃反应4小时,得到了由NCO基 末端聚氨酯预聚物构成的有机多异氰酸酯成分(B-1)。(B-1)的NCO基含量为23.2重 量%、粘度为350mPa·s/25℃。
<制造例12>
除了将提纯蓖麻油197份变为丙二醇的PO加成物[三洋化成工业株式会社制 “Sunnix PP-1000”:伯化率=2%、羟值=112mgKOH/g]220份,除此以外与制造例 11同样地得到了由NCO基末端聚氨酯预聚物构成的有机多异氰酸酯成分(B-2)。(B-2) 的NCO基含量为23.2重量%、粘度为200mPa·s/25℃。
<比较制造例5~8>
在带有搅拌装置、温度计和氮导入管的四口烧瓶中,投入比较制造例1~4中得 到的(a’-1)~(a’-4)各750份和THPED各250份,氮气流下在40~50℃搅拌混合1小 时,得到了比较用的多元醇成分(A’-1)~(A’-4)各1000份。(A’-1)的羟值为 252mgKOH/g、粘度为610mPa·s/25℃、总不饱和度为0.016meq/g、副产低沸点化合 物(t)的含量为0.023重量%。(A’-2)的羟值为310mgKOH/g、粘度为540mPa·s/25℃、 总不饱和度为0.004meq/g、副产低沸点化合物(t)的含量为0.023重量%。(A’-3)的羟值 为274mgKOH/g、粘度为430mPa·s/25℃、总不饱和度为0.016meq/g、副产低沸点化 合物(t)的含量为0.038重量%。(A’-4)的羟值为310mgKOH/g、粘度为430mPa·s/25℃、 总不饱和度为0.016meq/g、副产低沸点化合物(t)的含量为0.002重量%。
<实施例1~8和比较例1~5>
使用多元醇成分(A-1)~(A-6)及(A’-1)~(A’-4)、和有机多异氰酸酯成分(B-1)及 (B-2),得到了重量比例如表1所示的本发明的聚氨酯树脂形成性组合物和比较用的 聚氨酯树脂形成性组合物。对于各种组合物,通过下面的方法对混合物的注塑前粘度、 成型固化后的固化物的硬度、拉伸强度、气味、溶出性和味觉进行试验,其结果列于 表1。需要说明的是,表1的实施例8中记载的聚氧亚烷基多元醇(a)的伯化率是用于 制造聚氧亚烷基多元醇(b-1)的聚氧亚烷基多元醇(a-3)的提纯前产品的伯化率的值。
<注塑前粘度>
在25℃均匀混合多元醇成分(A)和有机多异氰酸酯成分(B),利用B型旋转粘度 计测定混合开始1分钟后的粘度(mPa·s)。
<硬度>
在25℃均匀混合多元醇成分(A)和有机多异氰酸酯成分(B)并进行减压脱泡,成型 成厚度为1cm的片状,测定了在25℃熟化1小时后的硬度(初始硬度)和在25℃熟化 4天后的硬度(ASTM-D2240;10秒值)。
<拉伸强度>
在25℃均匀混合多元醇成分(A)和有机多异氰酸酯成分(B)并进行减压脱泡,成型 成厚度为2mm的片状,在25℃熟化4天,然后基于JIS K 6253测定了拉伸强度。
<固化物的气味>
在25℃均匀混合多元醇成分(A)和有机多异氰酸酯成分(B)并进行减压脱泡,成型 成厚度为1cm的片状,在25℃熟化48小时,然后切出固化树脂10g,密封在带盖的 玻璃瓶中,在60℃进行1小时调温,然后按照如下标准判断气味。
○:无特殊气味、△:有微弱的特殊气味×:有特殊气味。
<溶出试验>
在25℃均匀混合多元醇成分(A)和有机多异氰酸酯成分(B)并进行减压脱泡,成型 成厚度为1cm的片状,在25℃熟化72小时。在塑料杯中加入裁切成1cm见方的固 化树脂样品10g,添加丙酮100g,在40℃静置6小时。从过滤后的滤液干燥除去丙 酮,测定所得到的溶出物的重量,根据下式算出溶出率。
溶出率(重量%)=(溶出物的重量/固化树脂样品重量)×100
接着,利用凝胶渗透色谱[溶剂:四氢呋喃、标准物质:聚苯乙烯、样品浓度: 0.25重量%、柱固定相:连接TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel  SuperH4000(均为Tosoh公司制)各一根而成、柱温:40℃]测定所得到的溶出物的分子 量,求出溶出物中的分子量为300~600的成分的比率(%),由下式求出分子量为300 ~600的成分相对于固化树脂的溶出率。
分子量为300~600成分的溶出率=上述溶出率×溶出物中的分子量为300~600 成分的比率/100
<味觉试验>
在25℃均匀混合多元醇成分(A)和有机多异氰酸酯成分(B)并进行减压脱泡,成型 成厚度为1cm的片状,在25℃熟化72小时。在玻璃瓶中加入裁切成1cm见方的固 化树脂样品10g,添加超纯水100g,在25℃静置24小时。以超纯水(空白)为基准, 在过滤内容液后,按照如下标准判定滤液。
○:与空白同样的味道、×:与空白不同的味道。
对于超纯水而言,使用超纯水制造装置(装置名:Milli-Q、Merck公司制),使用 电导率为18.0MΩ·cm以上的超纯水。
表1
工业实用性
由于本发明的膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物为低粘度且固化性 优异,利用使用该组合物的膜组件得到的处理液的臭味少,低分子量物等在处理液中 的溶出也少,因而作为血液处理器等人工脏器和净水器的密封材料用而特别有用。另 外,由组合物得到的固化树脂的电绝缘性、耐水性和对各种基材的接合性优异,因而 也可以适合地用于电子电路基板的密封等电绝缘用途、光纤线缆连接部的密封等止水 用途、隔热铝框的接合或铝蜂窝板的接合等建材用途、汽车的标牌或侧镶条用灌封材 料用途、各种膜的层积接合用途等。