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1. KR1020170121281 - 용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법

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[ KO ]
용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법
기 술 분 야
 본 발명은 용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
 본원은 2015년 4월 16일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2015-83984호에 기초해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
배경기술
 음료용  또는  식품용의  용기로서,  Ni  도금  강판,  Sn  도금  강판  또는  Sn계  합금  도금  강판  등의  도금  강판을  제관한  금속  용기가  많이  사용되고  있다.    이러한  금속  용기의  표면에  대하여  제관  전  또는  제관  후에  도료가  도포될  경우  또는  필름이  라미네이트될  경우가  있다.    금속  용기의  표면  처리에  사용되는  도료  및  필름을  코팅제로  총칭한다.
 코팅제의  하지에  사용되는  도금  강판에는,  코팅제와의  밀착성  및  내식성을  확보하기  위해서,  6가  크롬산염  등을  사용한  표면  처리(이하,  크로메이트  처리로  칭함)가  실시되는  경우가  많다(예를  들어,  하기  특허문헌  1을  참조).    또한,  크로메이트  처리가  실시된  도금  강판은  필요에  따라,  내유기용제성,  내지문성,  내흠집발생성  또는  윤활성  등을  부여하는  것을  목적으로  하여,  크로메이트  처리에  의해  형성된  피막  상에  유기  수지로  이루어지는  피복층이  형성된다.
 그러나 최근에는 크로메이트 처리에 사용되는 6가 크롬이 환경상 유해한 점에서, 도금 강판의 표면 처리를 크로메이트 처리로부터 다른 표면 처리로 대체하려고 하는 움직임이 있다.
 예를 들어, 하기 특허문헌 2 및 특허문헌 3에는 크로메이트 처리의 대체가 되는 도금 강판의 표면 처리로서, Zr 이온 및 F 이온을 함유하는 화성 처리액을 사용한 음극 전해 처리가 개시되어 있다.
 하기 특허문헌 4에는 인산 이온과 Ti 이온 및 Zr 이온 중 적어도 어느 한쪽을 함유하는 화성 처리액을 사용한 음극 전해 처리가 개시되어 있다.
 하기 특허문헌 5에는 Zr 이온, F 이온 및 인산 이온을 함유하는 화성 처리액을 사용한 음극 전해 처리가 개시되어 있다.
 하기 특허문헌 6에는 Zr 이온 및 유기물을 함유하는 화성 처리액을 사용한 음극 전해 처리가 개시되어 있다.
 하기 특허문헌 7에는 Zr 이온, 인산 이온 및 유기물을 함유하는 화성 처리액을 사용한 음극 전해 처리가 개시되어 있다.
 하기  특허문헌  8  및  특허문헌  9에는  Zr  이온,  인산  이온  및  질산  이온을  함유하는  화성  처리액을  사용한  음극  전해  처리가  개시되어  있다.    특히,  하기  특허문헌  9에서는  질산  이온을  증가시킴으로써,  음극  전해  처리에  의해  형성되는  피막(이하,  화성  처리  피막층으로  칭함)의  형성을  촉진시키는  방법이  개시되어  있다.
선행기술문헌
   특허문헌
  (특허문헌 0001)    일본 특허 공개 제2000-239855호 공보
(특허문헌 0002)    일본 특허 공개 제2005-325402호 공보
(특허문헌 0003)    일본 특허 공개 제2005-23422호 공보
(특허문헌 0004)    일본 특허 공개 소 54-68734호 공보
(특허문헌 0005)    일본 특허 공개 제2006-9047호 공보
(특허문헌 0006)    일본 특허 공개 제2008-50641호 공보
(특허문헌 0007)    일본 특허 공개 제2009-1851호 공보
(특허문헌 0008)    일본 특허 공개 제2009-84623호 공보
(특허문헌 0009)    국제 공개 제2011/118588호 공보
발명의 상세한 설명
   해결하려는 과제
 그러나  상기  특허문헌  2  내지  특허문헌  8에  개시되어  있는  기술에서는  Zr  화합물을  함유하는  화성  처리  피막층의  형성에  장시간을  필요로  하기  때문에,  적합한  생산성이  얻어지지  않는다고  하는  과제가  있다.    상기  특허문헌  9에  개시되어  있는  기술을  사용해서  화성  처리  피막층을  단시간에  형성하기  위해서는  고농도의  질산  이온이  필요해서,  환경상  바람직하지  않다는  과제가  있다.
 또한, 식품용 용기에 사용하는 용기용 강판은 내황화 흑변성을 갖는 것이 필요하나, 상기 특허문헌 2 내지 특허문헌 9에서는 내황화 흑변성을 향상시키기 위한 방법이 개시되어 있지 않다.
 용기용  강판을  예를  들어,  어육  또는  두류  등의  고단백질  식품을  내용물로  하는  식품용  용기에  사용했을  경우에는,  식품  충전  후의  레토르트  처리(수증기  존재  하에서의  고온  가열  멸균  처리)에  의해,  용기  내면과  내용물  중  적어도  한쪽이  보기  드물게  흑색으로  변색되는  경우가  있다.    이러한  흑변  현상을  황화  흑변이라고  한다.
 식품 중에 함유되는 황(S)이 레토르트 처리에 의해 열분해하여, 황화수소(H 2S) 및 티올류(HS -)  등이  발생한다.    이  황화수소  및  티올류와,  용기  내면의  구성  금속이  반응을  일으켜,  흑색의  금속  황화물이  생성되기  때문에,  이  황화  흑변이  발생한다.
 이  황화  흑변이  원인이  되어,  용기의  외관이  나빠질  경우가  있다.    또한,  발생한  흑색의  금속  황화물을,  소비자가  용기  내면의  금속  부식  또는  내용물의  부식으로  오해할  경우가  있다.    그로  인해,  특히  식품용  용기에  사용하는  용기용  강판에서는  황화  흑변을  최대한  발생하지  않도록  할  필요가  있다.
 본 발명은 상기한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 우수한 생산성, 환경성 및 내황화 흑변성을 갖는 용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
   과제의 해결 수단
 본 발명은 상기 과제를 해결하여, 이러한 목적을 달성하기 위해서 이하의 수단을 채용한다.
 (1) 본 발명의 일 형태에 관한 용기용 강판은 강판과, 상기 강판의 상층으로서 형성되고, 금속 Sn량으로 환산해서 560 내지 5600mg/m 2의 Sn을 함유하는 Sn 도금층과, 상기 Sn 도금층의 상층으로서 형성되고, 금속 Zr량으로 환산해서 3.0 내지 30.0mg/m 2의 Zr 화합물과, 금속 Mg량으로 환산해서 0.50 내지 5.00mg/m 2의 Mg 화합물을 함유하는 화성 처리 피막층을 구비한다.
 (2) 상기 (1)에 기재된 용기용 강판에 있어서, 상기 Sn 도금층이, Fe-Sn 합금을 더 함유하는 구성을 채용해도 된다.
 (3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 용기용 강판에 있어서, 상기 화성 처리 피막층이, 인산과 인산염 중 적어도 한쪽을 P량으로 환산해서 합계로 1.5 내지 25.0mg/m 2 더 함유하는 구성을 채용해도 된다.
 (4) 본 발명의 일 형태에 관한 용기용 강판의 제조 방법은, 강판 상에 Sn을 금속 Sn량으로 환산해서 560 내지 5600mg/m 2 포함하는 Sn 도금층을 형성하는 도금 공정과, 상기 도금 공정 후, 100 내지 3000ppm의 Zr 이온, 120 내지 4000ppm의 F 이온 및 50 내지 300ppm의 Mg 이온을 포함하는 화성 처리액을 사용해서 음극 전해 처리를 행함으로써, 상기 Sn 도금층 위에 화성 처리 피막층을 형성하는 화성 처리 공정과, 상기 화성 처리 공정 후, 40℃ 이상의 물을 사용해서 상기 Sn 도금층 및 상기 화성 처리 피막층이 형성된 상기 강판을 0.5초 이상의 세정 처리를 행하는 본 세정 공정을 갖는다.
 (5) 상기 (4)에 기재된 용기용 강판의 제조 방법에 있어서, 상기 Sn 도금층이 형성된 상기 강판에 용융 주석 처리를 행하여, 상기 Sn 도금층의 적어도 일부의 Sn과 상기 강판 중의 적어도 일부의 Fe를 합금화하는 구성을 채용해도 된다.
 (6) 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 용기용 강판의 제조 방법에 있어서, 상기 화성 처리액이, 2000ppm 이하의 인산 이온을 더 포함하는 구성을 채용해도 된다.
 (7) 상기 (4) 내지 (6) 중 어느 일 형태에 기재된 용기용 강판의 제조 방법에 있어서, 상기 화성 처리액이, 합계로 20000ppm 이하의 질산 이온 및 암모늄 이온을 더 포함하는 구성을 채용해도 된다.
 (8) 상기 (4) 내지 (7) 중 어느 일 형태에 기재된 용기용 강판의 제조 방법에 있어서, 상기 본 세정 공정 전에, 10℃ 이상 40℃ 미만의 물을 사용해서 상기 Sn 도금층 및 상기 화성 처리 피막층이 형성된 상기 강판을 0.5초 이상의 세정 처리를 행하는 예비 세정 공정을 더 갖는 구성을 채용해도 된다.
   발명의 효과
 상기 각 형태에 의하면, 우수한 생산성, 환경성 및 내황화 흑변성을 갖는 용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도면의 간단한 설명
 도 1은 본 실시 형태에 따른 용기용 강판의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 실시 형태에 따른 용기용 강판의 제조 방법의 흐름을 나타내는 흐름도이다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
 이하에, 실시 형태에 따른 용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법을, 도면을 참조하여 설명한다.
 (용기용 강판)
 최초로, 용기용 강판(10)에 대해서 설명한다.
 도  1은  본  실시  형태에  따른  용기용  강판(10)의  구성을  도시하는  모식도이다.    도  1에  도시한  바와  같이,  용기용  강판(10)은  모재로서  사용되는  강판(원판)  (101)과,  강판(101)  상에  형성된  Sn  도금(103)층과,  Sn  도금층(103)  상에  형성된  화성  처리  피막층(105)을  구비한다.
 강판(101)은  특별히  한정되지  않고,  통상  용기용  강판으로서  사용되는  공지된  강판(101)을  사용할  수  있다.    이들  공지된  강판(101)의  제조  방법  및  재질  등도  특별히  한정되지  않는다.    통상의  강편  제조  공정으로부터  열간  압연,  산  세정,  냉간  압연,  어닐링,  조질  압연  등의  공지된  공정을  거쳐서  제조된  강판(101)을  사용할  수  있다.
 용기용  강판(10)에서는  강판(101)의  상층으로서,  Sn을  함유하는  Sn  도금층(103)이  형성된다.    본  실시  형태의  Sn  도금층(103)은  금속  Sn량으로  환산하여,  편면당  560  내지  5600mg/m 2의 Sn을 함유한다.
 Sn은 우수한 가공성, 용접성 및 내식성을 갖지만, 이들 효과를 발휘하기 위해서는, Sn 도금층(103)의 Sn 함유량이 금속 Sn량으로 환산해서 편면당 560mg/m 2 이상인 것이 필요하다.
 Sn 도금층(103)의 Sn 함유량이 증가할수록 상기 효과는 향상되지만, Sn 함유량이 금속 Sn량으로 환산해서 편면당 5600mg/m 2  초과에서는  상기  효과는  포화한다.    따라서,  경제적인  관점에서,  Sn  도금층(103)의  Sn  함유량을  금속  Sn량으로  환산해서  편면당  5600mg/m 2 이하로 한다.
 Sn 도금층(103)의 Sn 함유량은 바람직하게는 금속 Sn량으로 환산해서 편면당 700 내지 4500mg/m 2이며, 보다 바람직하게는 1200 내지 4000mg/m 2이다.
 Sn  도금층(103)의  형성  후에  용융  주석  처리를  행함으로써,  Sn  도금층(103)의  적어도  일부가,  강판  중의  적어도  일부의  Fe와  Fe-Sn  합금을  형성한다.    이에  의해,  내식성  및  표면의  외관  품질(경면  마무리  품질  등)을  보다  한층  향상할  수  있다.
 Sn  도금층(103)은  강판(101)의  양면에  형성되어  있어도  되고,  제조  비용  삭감  등의  관점에서  강판(101)의  한쪽  면에만  형성되어  있어도  된다.    한쪽  면에만  Sn  도금층(103)이  형성되어  있는  강판(101)을  제관  가공하는  경우에는,  예를  들어,  Sn  도금층(103)이  형성되어  있는  면이  용기의  내면이  되게  가공하는  것이  바람직하다.
 Sn  도금층(103)의  Sn  함유량은  예를  들어,  형광  X선법에  의해  측정할  수  있다.    이  경우,  Sn  함유량  기지의  시료를  사용하여,  Sn  함유량에  관한  검량선을  미리  작성해  두고,  이  검량선을  사용해서  상대적으로  Sn  함유량을  측정한다.
 강판(101)의 표면에 Sn 도금층(103)만이 형성되어 있을 경우(Sn 도금층(103)의 형성 후에 용융 주석 처리가 행해짐으로써, 강판(101)의 표면에 합금 Sn 도금층이 형성되어 있을 경우를 포함함), 코팅제에 의해 Sn 도금층(103)을 표면 처리해도, 음료 또는 식품 등에 함유되는 황이 코팅제를 투과하여, Sn과 결합하고, 흑색의 SnS 또는 SnS 2 등을 형성하는 경우가 있다.
 또한, Sn 도금층(103)에 복수의 미세한 구멍으로 이루어지는 도금 결함 부위가 존재하는 경우에는, 황과 강판(101)에 함유되는 Fe가 결합하여, 흑색의 FeS, Fe 2S 3, 또는 Fe 2S가  형성되는  경우가  있다.    본  실시  형태에서는  SnS,  SnS 2, FeS, Fe 2S 3, 또는 Fe 2S  등의  흑색  화합물이  형성되는  현상을  황화  흑변이라  칭한다.    또한,  황화  흑변에  대한  내성(특성)을  내황화  흑변성으로  칭한다.
 용기용 강판(10)은 내황화 흑변성을 향상시키기 위해서, Sn 도금층(103)의 상층으로서 화성 처리 피막층(105)을 구비한다.
 화성 처리 피막층(105)은 금속 Zr량으로 환산해서 3.0 내지 30.0mg/m 2의 Zr 화합물과, 금속 Mg량으로 환산해서 0.50 내지 5.00mg/m 2의 Mg 화합물을 함유한다.
 화성 처리 피막층(105)에 함유되는 Zr 화합물은 내황화 흑변성, 밀착성 및 가공성을 향상시키는 기능을 갖는다.
 본 실시 형태에 따른 Zr 화합물로서는 예를 들어, 산화 Zr, 인산 Zr, 수산화 Zr 및 불화 Zr 등(각각의 수화물을 포함함)을 들 수 있고, 화성 처리 피막층(105)은 상술한 Zr 화합물을 복수 함유한다.
 화성  처리  피막층(105)  중의  Zr  함유량이  증가하면,  용기용  강판(10)의  내황화  흑변성,  밀착성  및  가공성이  향상된다.    구체적으로는,  화성  처리  피막층(105)의  Zr  함유량이  금속  Zr량으로  환산해서  편면당  3.0mg/m 2 이상일 경우에는, 실용상 적합한 내황화 흑변성이 확보된다.
 한편, Zr 함유량이 금속 Zr량으로 환산해서 편면당 30.0mg/m 2를  초과하면,  화성  처리  피막층(105)이  너무  두꺼워져,  화성  처리  피막층(105)  자체의  밀착성이  열화되고,  내황화  흑변성이  저하된다.    또한,  Zr  함유량이  금속  Zr량으로  환산해서  편면당  30.0mg/m 2를 초과하면, 화성 처리 피막층(105)의 전기 저항이 상승하여, 용접성이 저하되는 경우가 있다.
 따라서, 화성 처리 피막층(105)의 Zr 함유량은 금속 Zr량으로 환산해서 편면당 3.0 내지 30.0mg/m 2로  한다.    Zr  함유량의  하한값은  바람직하게는  금속  Zr량으로  환산해서  편면당  5.0mg/m 2 이상이며, 보다 바람직하게는 8.0mg/m 2  이상이다.    Zr  함유량의  상한값은  바람직하게는  금속  Zr량으로  환산해서  편면당  20.0mg/m 2 이하이고, 보다 바람직하게는 15.0mg/m 2 이하이다.
 화성  처리  피막층(105)은  Zr  화합물에  더하여  Mg  화합물을  함유한다.    후술하는  바와  같이,  화성  처리  피막층(105)을  형성할  때에  사용하는  화성  처리액은  Mg  이온을  함유하고  있고,  화성  처리액  중의  Mg  이온은  Zr  화합물과  함께  Mg  화합물로서  화성  처리  피막층(105)  중에  도입된다.    화성  처리  피막층(105)  중의  Mg  화합물은  화성  처리  피막층(105)을  형성한  후에  행하여지는  세정  공정에서,  부분적으로  화성  처리  피막층(105)으로부터  제거될  경우가  있지만,  잔부는  화성  처리  피막층  (105)  중에  잔존한다.
 본 발명자들은 화성 처리 피막층(105)이 Mg 화합물을 함유함으로써, 내황화 흑변성이 향상되는 것을 알게 되었다.
 화성  처리  피막층(105)에  함유되는  Mg  화합물의  예로서는,  산화  Mg,  수산화  Mg,  불화  Mg,  인산  Mg  등(각각의  수화물을  포함함)을  들  수  있고,  화성  처리  피막층(105)은  상술한  Mg  화합물을  복수  함유해도  된다.    이들  Mg  화합물은  일반적으로  투명  또는  백색을  갖는다.
 또한, Mg 이온은 황화 흑변 현상의 주체인 티올 이온(HS -) 또는 황화수소(H 2S)와  결합하여,  투명  또는  백색의  화합물을  형성한다.    Mg  이온이  티올  이온  또는  황화수소와  결합함으로써,  Fe  또는  Sn과  티올  이온  또는  황화수소와의  결합을  억제할  수  있다.
 또한,  화성  처리  피막층(105)  중의  Mg  화합물은  티올  이온  및  황화수소가  화성  처리  피막층(105)을  투과하는  것을  억제한다.    또한,  Mg  이온과  티올  이온  또는  황화수소가  반응함으로써  생성된  화합물도,  티올  이온  및  황화수소가  화성  처리  피막층(105)을  투과하는  것을  억제한다.
 즉, 화성 처리 피막층(105)이 Mg 화합물을 함유함으로써, Sn 또는 Fe와 티올 이온 또는 황화수소가 반응할 가능성을 저감할 수 있기 때문에, 황화 흑변 현상을 억제할 수 있다.
 상기와 같은 내황화 흑변성을 확보하기 위해서, 화성 처리 피막층(105)은 금속 Mg량으로 환산해서 편면당 0.50 내지 5.00mg/m 2의 Mg 화합물을 함유한다.
 화성 처리 피막층(105) 중의 Mg 함유량이 금속 Mg량으로 환산해서 편면당 0.50mg/m 2 이상인 것으로, 실용상 적합한 내황화 흑변성을 갖는다.
 또한, 화성 처리 피막층(105)이 금속 Mg량으로 환산해서 편면당 5.00mg/m 2  초과의  Mg  화합물을  함유하기  위해서는,  화성  처리액  중에  Mg  화합물을  대량으로  첨가할  필요가  있다.    화성  처리액에  대량의  Mg  화합물이  함유되면,  화성  처리  피막층(105)의  형성이  적합하게  진행하지  않을  경우가  있기  때문에  바람직하지  않다.    또한,  화성  처리  피막층(105)이  금속  Mg량으로  환산해서  편면당  5.00mg/m 2  초과의  Mg  화합물을  함유함으로써,  코팅제와의  밀착성(1차  밀착성)에는  영향이  발생하지  않지만,  레토르트  처리  등의  수증기  존재  하  고온  살균  처리  시의  밀착성(2차  밀착성),  내청성  또는  도막하  부식성을  열화시킬  경우가  있기  때문에  바람직하지  않다.    또한,  화성  처리  피막층(105)이  금속  Mg량으로  환산해서  편면당  5.00mg/m 2 초과의 Mg 화합물을 함유하면, 용기용 강판(10)을 식품용 용기에 사용했을 때, 내용물의 맛 또는 풍미를 손상시킬 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
 화성 처리 피막층(105)의 Mg 화합물 함유량의 하한값은 바람직하게는 금속 Mg량으로 환산해서 편면당 0.80mg/m 2이며, 보다 바람직하게는 1.00mg/m 2이다.    한편,  화성  처리  피막층(105)의  Mg  화합물  함유량의  상한값은  바람직하게는  금속  Mg량으로  환산해서  편면당  4.00mg/m 2이며, 보다 바람직하게는 3.00mg/m 2이다.
 화성 처리 피막층(105) 중의 Zr 화합물량 또는 Mg 화합물량은 예를 들어, 형광 X선 분석 등의 정량 분석법에 의해 정량되는 화성 처리 피막층(105) 중의 금속 Zr 또는 금속 Mg의 총함유량이며, 후술하는 세정 공정 후에 화성 처리 피막층(105)에 잔존하는 Zr 화합물 또는 Mg 화합물의 함유량을 의미한다.
 또한, Sn 도금층(103)이 Mg를 함유하는 경우에는, 화성 처리 공정을 행하기 전의 Sn 도금층(103)의 Mg 화합물량을 측정한 뒤에, 화성 처리 공정을 행한 후의 용기용 강판(10)의 Mg 화합물량을 측정하고, 양자의 차이로부터, 화성 처리 피막층 (105) 중의 Mg 화합물량을 측정할 수 있다.
 화성  처리  피막층(105)은  Zr  화합물  및  Mg  화합물  이외에  인산과  인산염  중  적어도  한쪽을  함유해도  된다.    화성  처리  피막층(105)에  함유되는  인산염의  예로서는  인산  Zr  및  인산  Mg(각각의  수화물을  포함함)를  들  수  있다.    화성  처리  피막층(105)은  인산과  인산염으로  구성되는  화합물  중,  복수의  화합물을  함유해도  된다.
 화성  처리  피막층(105)이  인산과  인산염  중  적어도  한쪽을  함유함으로써,  우수한  내황화  흑변성  및  밀착성을  얻을  수  있다.    인산과  인산염의  합계  함유량이  P량으로  환산해서  편면당  1.5mg/m 2 이상이면, 실용상 적합한 내황화 흑변성 및 밀착성을 얻을 수 있다.
 인산과 인산염의 합계 함유량이 증가하면, 내황화 흑변성 및 밀착성도 향상되지만, 인산과 인산염의 합계 함유량이 P량으로 환산해서 편면당 25.0mg/m 2를  초과하면,  화성  처리  피막층(105)에서의  인산  또는  인산염의  밀착성이  열화됨으로써,  코팅제와의  밀착성  및  도막하  부식성이  저하되기  때문에  바람직하지  않다.    또한,  인산과  인산염의  합계  함유량이  P량으로  환산해서  편면당  25.0mg/m 2를 초과하면, 전기 저항이 상승해 용접성이 열화되기 때문에 바람직하지 않다.
 따라서, 화성 처리 피막층(105)은 인산과 인산염을 합계로, P량으로 환산해서 편면당 1.5 내지 25.0mg/m 2 함유하는 것이 바람직하다.
 인산과 인산염의 합계 함유량의 하한값은 보다 바람직하게는, P량으로 환산해서 편면당 2.5mg/m 2이며, 더욱 바람직하게는 5.0mg/m 2이다.
 인산과 인산염의 합계 함유량의 상한값은 보다 바람직하게는 P량으로 환산해서 편면당 20.0mg/m 2이며, 더욱 바람직하게는 12.5mg/m 2이다.
 화성 처리 피막층(105)이 함유하는 인산과 인산염의 합계량은 세정 공정을 행한 후의 화성 처리 피막층(105)에 함유되는 P량을, 예를 들어, 형광 X선 분석 등의 정량 분석법에 의해 정량하는 것이 가능하다.
 [용기용 강판(10)의 제조 방법]
 이어서, 용기용 강판(10)의 제조 방법에 대해서, 도 2를 참조하여 설명한다.
 도  2는  본  실시  형태에  따른  용기용  강판(10)의  제조  방법을  나타내는  흐름도이다.    도  2에  도시한  바와  같이,  용기용  강판(10)의  제조  방법은  도금  공정,  화성  처리  공정  및  세정  공정을  갖는다.
 [도금 공정]
 먼저,  강판(101)의  표면에  Sn  도금을  실시하여,  Sn  도금층(103)을  형성한다(스텝  S101).    Sn  도금의  방법은  특별히  한정되지  않고,  전기  도금법,  진공  증착법  또는  스퍼터링법  등의  공지  기술을  사용할  수  있다.    Sn  도금욕으로서는  페로스탄욕  등을  사용할  수  있다.
 상술한 바와 같이, 도금 공정 후에 용융 주석 처리를 행해도 된다.
 [화성 처리 공정]
 이어서, 화성 처리 공정을 행하여, Sn 도금층(103)의 상층에 화성 처리 피막층(105)을 형성한다(스텝 S103).
 화성 처리 공정에서는 화성 처리액을 사용한 음극 전해 처리를 행한다.
 화성 처리 피막층(105)의 형성 방법으로서 침지 처리법을 사용한 경우에는, 하지를 에칭하기 위해서 화성 처리 피막층(105)의 부착이 불균일해지는 점 및 화성 처리 공정의 시간이 길어지는 점에서, 공업 생산적으로 바람직하지 않다.
 한편,  음극  전해  처리에서는  강제적인  전하  이동  및  강판(101)과  화성  처리액과의  계면에서의  수소  발생에  의해,  형성되는  화성  처리  피막층(105)의  표면이  청정화되기  때문에  바람직하다.    또한,  음극  전해  처리에서는,  화성  처리액의  pH가  상승함으로써,  화성  처리  피막층(105)의  부착이  촉진되기  때문에  바람직하다.
 음극 전해 처리의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10℃ 내지 60℃의 화성 처리액의 온도, 0.1 내지 20.0A/dm 2의 전류 밀도 및 0.01 내지 30초의 처리 시간의 조건 하에서 행할 수 있다.
 화성 처리액의 pH는 3.0 내지 4.5의 범위가 바람직하고, pH를 낮출 경우에는 질산 또는 불화수소산 등을 첨가하고, pH를 높일 경우에는 암모니아 등을 첨가함으로써 적절히 조정하면 된다.
 화성  처리  공정에서  사용하는  화성  처리액은  100  내지  3000ppm의  Zr  이온을  함유한다.    화성  처리액  중의  Zr  이온은  Zr  화합물로서  화성  처리  피막층(105)  중에  도입된다.
 화성  처리액  중의  Zr  이온의  하한값은  바람직하게는  500ppm이며,  보다  바람직하게는  1000ppm이다.    화성  처리액  중의  Zr  이온의  상한값은  바람직하게는  2500ppm이며,  보다  바람직하게는  2000ppm이다.
 화성  처리액은  120  내지  4000ppm의  F  이온을  함유한다.    F  이온은  Zr  이온과  착이온을  형성함으로써,  화성  처리액  중의  Zr  이온을  안정화시키는  역할을  갖는다.
 또한, 화성 처리액 중의 F 이온도 Zr 이온과 마찬가지로 화성 처리 피막층(105) 중에 도입되지만, 화성 처리 피막층(105) 중의 F 화합물은 후술하는 세정 공정에 의해 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다.
 화성 처리액은 50 내지 300ppm의 Mg 이온을 함유한다.
 화성  처리액이  Mg  이온을  함유함으로써,  화성  처리  피막층(105)에  Mg  화합물이  함유되고,  내황화  흑변성이  향상되기  때문에  바람직하다.    또한,  Mg  이온은  Zr의  석출을  촉진할  수  있다.    구체적으로는,  화성  처리액이  Mg  이온을  함유할  경우와  함유하지  않을  경우로,  화성  처리  공정에  의해  형성되는  화성  처리  피막층(105)  중의  Zr  화합물량을  비교한  경우에,  Mg  이온을  함유하는  경우가  보다  많이  화성  처리  피막층(105)  중에  Zr  화합물량이  함유된다.
 Mg 이온에 의한 Zr의 석출 촉진 효과의 원인은 이하와 같이 생각된다.
 
 Zr 이온 및 F 이온을 함유하는 용액에서는 상기 식(1)에 나타내는 바와 같이, Zr 이온은 F 이온과 함께 [ZrF 6] 2-  등의  착이온  상태로  안정적으로  존재하고  있다.    음극  전해  처리에서는  강제적인  전하  이동  및  강판(101)과  전해  처리  용액과의  계면에서의  수소  발생에  의해,  pH가  상승한다.    pH가  상승함으로써,  상술한  착이온이  가수분해되어,  상기한  식(1)에  나타내는  바와  같이  Zr  이온과  F  이온이  되고,  그  후  Zr  화합물을  함유하는  화성  처리  피막층(105)이  석출한다.
 상기 식(1)의 반응은 평형(가역) 반응이지만, 화성 처리액 중의 F 이온이 증가함으로써, 상기 식(1)의 우향 반응(착이온이 분해하는 반응)이 현저하게 저해된다.
 Mg  이온은  F  이온의  스캐빈저로서  기능하기  때문에,  F  이온에  의한  상기  식(1)의  우향  반응  저해  효과를  저감한다.    즉,  F  이온은  Mg  이온을  존재시킴으로써,  「원만한  이온적  상호  작용」에  의해  수용성의  [F -…Mg 2 +…F -]를 형성하고, [F -…Mg 2+…F -]의  석출  부위  근방의  F  이온  농도를  저감시켜,  상기  식(1)의  우향  반응  저해  효과를  저감한다고  생각된다.    또한,  [F -…Mg 2+…F -]의 석출 부위로부터 이격된 장소에서, [F -…Mg 2+…F -]가 F 이온 및 Mg 이온으로 해리하게, 화성 처리액 중에 첨가하는 Mg 이온 농도를 제조하는 것이 바람직하다.
 상술한  바와  같이,  화성  처리액이  Mg  이온을  함유함으로써,  Zr의  석출이  촉진된다.    그로  인해,  본  실시  형태에  따른  용기용  강판(10)의  제조  방법은  화성  처리  공정에  요하는  시간을  단축할  수  있어,  우수한  생산성을  갖는다.
 화성  처리액에  첨가하는  Mg  이온  농도는  50  내지  300ppm이  바람직하다.    Mg  이온  농도가  50ppm  미만이면,  Zr의  석출  촉진  효과를  발휘하기에는  불충분하다.    한편,  Mg  이온  농도가  300ppm  초과이면,  난용성의  MgF 2를 형성하기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 않다.
 화성 처리액에 첨가되는 Mg 이온 농도는 보다 바람직하게는 100 내지 200ppm이다.
 또한, Mg 이온은 질산 Mg 또는 황산 Mg 등의 용이 수용성염으로 첨가하는 것이 바람직하다.
 화성 처리액은 2000ppm 이하의 인산 이온을 함유해도 된다.
 화성 처리액이 인산 이온을 함유함으로써, 화성 처리 피막층(105)이 인산 또는 인산염을 함유하고, 내황화 흑변성 및 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하다.
 화성  처리액은  합계로  20000ppm  이하의  질산  이온과  암모늄  이온을  함유해도  된다.    화성  처리액이  질산  이온  및  암모늄  이온을  함유함으로써,  화성  처리  공정에  요하는  시간을  짧게  할  수  있어,  생산성이  향상되기  때문에  바람직하다.
 또한,  화성  처리액은  질산  이온과  암모늄  이온  중  어느  한쪽이  아니고,  질산  이온과  암모늄  이온의  양쪽을  함유하는  것이  바람직하다.    그  이유는  이하와  같다.
 Zr을 함유하는 화성 처리 피막층(105)을 형성할 때에는, 먼저 하기 식(2)의 반응에 의해, 음극에 있어서 H 2가 발생하고, pH가 상승한다.
 2H 2O+4e -→H 2↑+2OH -… (2)
 상기 식(2)의 반응에 수반하여, Zr 4+, PO 4 3-가 ZrO 2, Zr 3(PO 4) 4  등으로서  석출하고,  화성  처리  피막층(105)을  형성한다.    이  피막  형성  반응에  있어서,  질산  이온이  존재하면  하기  식(3)  및  식(4)에  나타내는  우향  반응에  의해  pH  상승이  촉진되고,  결과로서  피막  형성이  촉진된다.    또한,  하기  식(3)  및  식(4)에  나타내는  반응에  의해,  교반  작용에  의해  피막  형성을  저해하는  H 2의  발생이  억제된다.    이에  의해,  화성  처리  공정에  요하는  시간을  짧게  할  수  있다.    또한,  암모늄  이온은  질산  이온에  의한  상술한  효과를  촉진하는  작용이  있다고  생각된다.
 또한, 화성 처리액이 Mg 이온, 질산 이온 및 암모늄 이온을 함유함으로써 상술한 적합한 효과를 갖는 점은 본 발명에 의해 처음으로 밝혀졌다.
 
 내황화 흑변성 등의 특성을 더욱 향상시키기 위해서, 예를 들어, 제1 화성 처리액을 사용한 음극 전해 처리를 행해서 Sn 도금층(103)측에 화성 처리 피막층(105)의 제1층(도시하지 않음)을 형성하고, 계속해서, 제2 화성 처리액을 사용한 음극 전해 처리를 행함으로써, 화성 처리 피막층(105)의 제1층의 상부에 화성 처리 피막층(105)의 제2층(도시하지 않음)을 형성시켜도 된다.
 또한,  제1  화성  처리액과  제2  화성  처리액은  동일한  성분을  함유하고,  온도만이  상이하다.    제1  화성  처리액  온도의  예로서는  10℃  이상  40℃  미만을  들  수  있고,  제2  화성  처리액  온도의  예로서는  45℃  내지  60℃를  들  수  있다.
 화성  처리  피막층(105)의  제1층은  치밀한  층이기  때문에,  내황화  흑변성  등의  특성의  확보에  적합하다.    화성  처리  피막층(105)의  제2층은  조도가  거친  표면을  가지므로,  화성  처리  피막층(105)과  코팅제와의  밀착성  확보에  적합하다.
 [세정 공정]
 F  이온,  질산  이온  및  암모늄  이온  등의  수용성  이온  종은  화성  처리액  중에  함유되기  때문에,  Zr  화합물과  함께  화성  처리  피막층(105)에  도입된다.    화성  처리  피막층(105)  중의  상기  이온  종은  코팅제와의  밀착성(1차  밀착성)에는  영향을  미치지  않지만,  2차  밀착성,  내청성  또는  도막하  부식성을  열화시키는  원인이  된다.    이것은  수증기나  부식액에  화성  처리  피막층(105)  중의  상기  이온  종이  용출하고,  화성  처리  피막층(105)과  코팅제와의  결합을  분해  또는  강판(101)을  부식하는  것이  원인이라  생각된다.
 그로  인해,  본  실시  형태에서는  화성  처리  공정을  행한  후,  적어도  40℃  이상의  물로  0.5초  이상의  세정  처리(이하,  본  세정  공정으로  칭함)를  행한다(스텝  S107).    또한,  본  세정  공정에서  사용하는  물의  온도의  상한은  특별히  한정되지  않지만,  예를  들어,  90  내지  100℃이다.    또한,  본  세정  공정의  세정  시간의  상한도  특별히  한정되지  않지만,  예를  들어,  10초이다.
 F  이온,  질산  이온  및  암모늄  이온  등의  수용성  이온  종을  화성  처리  피막층(105)으로부터  또한  제거하기  위해서는,  화성  처리  공정을  행한  후,  본  세정  공정을  행하기  전에,  10℃  이상  40℃  미만의  물로  0.5초  이상의  세정  처리(이하,  예비  세정  공정으로  칭함)를  행하는  것이  바람직하다(스텝  S105).    예비  세정  공정의  세정  시간의  상한은  특별히  한정되지  않지만,  예를  들어,  20초이다.
 예비 세정 공정 및 본 세정 공정의 세정 방법으로서는 침지 처리 또는 스프레이 처리를 들 수 있다.
 예비  세정  공정에  의해  저온에서  용출하는  이온  종을  제거하고,  본  세정  공정에  의해  고온에서  용출하는  이온  종을  제거한다.    예비  세정  공정  및  본  세정  공정의  처리  시간을  길게  함으로써,  상기  제거  효과가  향상된다.    또한,  본  세정  공정에  사용하는  세정액은  온도가  높을수록  제거  효과가  향상된다.
 각각의 처리 시간이 0.5초를 하회하면, 상기 이온 종을 감소시키는 것이 어렵다.
 F 이온, 질산 이온 및 암모늄 이온 등은 세정 공정에 의해 가능한 한 화성 처리 피막층(105)으로부터 제거하는 것이 바람직하지만, 모두 제거할 수 없고, 불가피하게 잔존하는 경우가 있어도 된다.
 본 실시 형태의 용기용 강판의 제조 방법에서는 고농도의 질산 이온을 사용하지 않기 때문에, 환경상 적합하다.
  실시예 1
 이하에  본  발명의  실시예  및  비교예에  대해서  설명한다.    또한,  이하에  나타내는  실시예는  본  발명의  실시  형태에  따른  용기용  강판  및  용기용  강판의  제조  방법에  관한  일례에  지나지  않고,  본  발명의  실시  형태에  따른  용기용  강판  및  용기용  강판의  제조  방법은  이하에  나타내는  실시예에  한정되지  않는다.
 Mg  이온에  의한  Zr의  석출  촉진  효과를  조사하기  위해서,  화성  처리  공정에서의  Mg  이온  농도  이외의  조건을  동일  조건으로  하고,  Mg  이온  농도를  변화시키고,  형성된  화성  처리  피막층의  Zr  화합물량을  조사하였다.    결과를  표  1에  나타내었다.
 또한,  표  1의  처리액  1-1  내지  3-2는  모두  동일한  온도  및  pH이며,  동일한  전류  밀도  및  처리  시간의  조건  하에서  음극  전해  처리가  실시되고  있다.    표  1에  나타내고  있는  바와  같이,  Mg  이온을  첨가함으로써,  형성되는  화성  처리  피막층의  Zr  함유량이  증가하고  있어,  Mg  이온은  Zr의  석출  촉진  효과를  갖는  것이  나타났다.
 
표 1
  실시예 2
 표  2에  나타내는  Sn  도금층  및  화성  처리  피막층을  갖는  화성  처리  강판을  사용해서  시험재를  제작하고,  이하의  (A)  내지  (H)의  항목에  대해서  성능평가를  행하였다.    평가  결과를  표  3에  나타내었다.
 (A) 내황화 흑변성
 시험재를  60mm×60mmL의  크기로  잘라내고,  5mm의  길이로  단부(전단에  의해  강판  단부면이  노출한  부분)를  테이프로  마스킹하였다.    1질량%  Na 2S  수용액(락트산으로  pH=7로  조정)에  침지하고,  125℃의  온도  하에서  레토르트  처리를  60분간  실시하였다.    레토르트  처리  후  각  시험재의  외관을  눈으로  평가하였다.
 구체적으로는, 크로메이트 처리재보다 양호한 결과였을 경우를 「Very Good」, 크로메이트 처리재보다 약간 양호한 결과였을 경우를 「Good」, 크로메이트 처리재와 동등한 변색이 있었을 경우를 「Average」, 크로메이트 처리재보다 약간 변색 정도가 컸을 경우를 「Fair」, 크로메이트 처리재보다 변색 정도가 컸을 경우를 「Poor」라고 평가하였다.
 (B) 가공성
 시험재의  양면에,  두께  20㎛의  PET  필름을  200℃의  온도  하에서  부착하여,  드로잉  가공  및  아이어닝  가공에  의한  제관  가공을  단계적으로  행하였다.    필름의  상처,  들뜸  및  박리를  관찰하고,  그들의  면적률로부터  가공성을  평가하였다.
 구체적으로는, 필름의 상처, 들뜸 및 박리가 완전히 관찰 되지 않았을 경우를 「Very Good」, 필름의 상처, 들뜸 및 박리의 면적률이 0% 초과 0.5% 이하였을 경우를 「Good」, 필름의 상처, 들뜸 및 박리의 면적률이 0.5% 초과 15% 이하였을 경우를 「Fair」, 필름의 상처, 들뜸 및 박리의 면적률이 15% 초과 또는 파단 가공 불능이었을 경우를 「Poor」라고 평가하였다.
 또한, 면적률은 필름의 상처, 들뜸 및 박리가 관찰된 부분의 면적을 부착한 PET 필름의 전체 면적으로 나눔으로써 구하였다.
 (C) 용접성
 와이어  심  용접기를  사용하여,  용접  와이어  스피드  80m/min의  조건에서,  전류를  변경해서  시험재를  용접하였다.    충분한  용접  강도가  얻어지는  최소  전류값과  티끌  및  용접  스퍼터  등의  용접  결함이  두드러지기  시작하는  최대  전류값으로  이루어지는  적정  전류  범위로부터  종합적으로  판단하여,  용접성을  평가하였다.
 구체적으로는, 2차측의 적정 전류 범위가 1500A 이상일 경우를 「Very Good」, 2차측의 전류 적정 전류 범위가 800A 이상 1500A 미만일 경우를 「Good」, 2차측의 전류 적정 전류 범위가 100A 이상 800A 미만일 경우를 「Fair」, 2차측의 전류 적정 전류 범위가 100A 미만일 경우를 「Poor」라고 평가하였다.
 (D) 필름 밀착성
 시험재의  양면에,  두께  20㎛의  PET  필름을  200℃의  온도  하에서  베이킹,  드로잉  아이어닝  가공을  행하여,  관체를  제작하였다.    125℃의  온도  하에서  레토르트  처리를  30분간  행하여,  필름의  박리  상황을  관찰하고,  박리  면적률로부터  필름  밀착성을  평가하였다.
 구체적으로는, 박리 면적률이 0%일 경우를 「Very Good」, 박리 면적률이 0% 초과 2% 이하일 경우를 「Good」, 박리 면적률이 2% 초과 10% 이하일 경우를 「Fair」, 박리 면적률이 10% 초과일 경우를 「Poor」라고 평가하였다.
 (E) 1차 도료 밀착성
 시험재에  에폭시-페놀  수지를  도포하고,  200℃의  온도  하에서  베이킹  처리를  30분간  행하였다.    1mm  간격으로  지철에  달하는  깊이의  격자상  절취선을  넣고,  테이프로  박리하였다.    박리  상황을  관찰하여,  박리  면적률로부터  1차  도료  밀착성을  평가하였다.
 구체적으로는, 박리 면적률이 0%일 경우를 「Very Good」, 박리 면적률이 0% 초과 5% 이하일 경우를 「Good」, 박리 면적률이 5% 초과 30% 이하일 경우를 「Fair」, 박리 면적률이 30% 초과일 경우를 「Poor」라고 평가하였다.
 (F) 2차 도료 밀착성
 시험재에  에폭시-페놀  수지를  도포하고,  200℃의  온도  하에서  베이킹  처리를  30분간  행하였다.    1mm  간격으로  지철에  달하는  깊이의  격자상  절취선을  넣고,  그  후,  125℃의  온도  하에서  레토르트  처리를  30분간  행하였다.    건조  후,  테이프로  도막을  박리하고,  박리  상황을  관찰하여,  박리  면적률로부터  2차  도료  밀착성을  평가하였다.
 구체적으로는, 박리 면적률이 0%일 경우를 「Very Good」, 박리 면적률이 0% 초과 5% 이하일 경우를 「Good」, 박리 면적률이 5% 초과 30% 이하일 경우를 「Fair」, 박리 면적률이 30% 초과일 경우를 「Poor」라고 평가하였다.
 (G) 도막하 내식성
 시험재에  에폭시-페놀  수지를  도포하고,  200℃의  온도  하에서  베이킹  처리를  30분간  행하였다.    그  후,  지철에  달하는  깊이의  격자상  절취선을  넣고,  1.5%  시트르산-1.5%  식염  혼합액으로  이루어지는  시험액에,  45℃의  온도  하에서  72시간  침지하였다.    세정  및  건조  후,  테이프  박리를  행하였다.    절취선을  넣은  부분의  도막하  부식  상황과  평판부의  부식  상황을  관찰하고,  도막하  부식의  폭  및  평판부의  부식  면적률의  평가로부터,  도막하  내식성을  평가하였다.
 구체적으로는, 도막하 부식 폭이 0.2mm 미만 또한 평판부의 부식 면적률이 0%일 경우를 「Very Good」, 도막하 부식 폭이 0.2mm 이상 0.3mm 미만 또한 평판부의 부식 면적률이 0% 초과 1% 이하일 경우를 「Good」, 도막하 부식 폭이 0.3mm 이상 0.45mm 미만 또한 평판부의 부식 면적률이 1% 초과 5% 이하일 경우를 「Fair」, 도막하 부식 폭이 0.45mm 이상 또는 평판부의 부식 면적률이 5% 초과일 경우를 「Poor」라고 평가하였다.
 (H) 레토르트 내청성
 시험재를  125℃의  온도  하에서  레토르트  처리를  30분간  행하였다.    그  후,  녹의  발생  상황을  관찰하고,  녹  발생  면적률로부터  레토르트  내청성을  평가하였다.
 구체적으로는, 녹 발생 면적률이 0%일 경우를 「Very Good」, 녹 발생 면적률이 0% 초과 1% 이하일 경우를 「Good」, 녹 발생 면적률이 1% 초과 5% 이하일 경우를 「Fair」, 녹 발생 면적률이 5% 초과일 경우를 「Poor」라고 평가하였다.
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  TIFF 112017095180612-pct00005.png 222 142
 표 3에 나타내고 있는 바와 같이, 본 발명예 A1 내지 A20은 어느 쪽의 특성 평가에 있어서도 「Good」 이상의 평가가 되어 있어, 적합한 특성을 갖고 있었다. 한편, 비교예 a1 내지 a6은 어느 쪽의 특성이 「Poor」라고 평가되어 있어, 본 발명예보다도 특성이 떨어지고 있었다.
  실시예 3
 하기  방법으로  화성  처리  강판을  제조하였다.    제조  조건을  표  4에  나타내었다.
 <Sn 도금 강판>
 이하의 (처리법 1) 또는 (처리법 2)의 방법을 사용하여, 판 두께 0.17 내지 0.23mm의 강판 위에 Sn 도금층을 형성하고, Sn 도금 강판을 제작하였다.
 (처리법 1)
 냉간 압연 후, 어닐링 및 압력 조절된 강판을, 탈지 및 산 세정한 후, 그 양면에, 페로스탄욕을 사용해서 Sn 도금층을 형성하고, Sn 도금 강판을 제작하였다.
 (처리법 2)
 냉간  압연  후,  어닐링  및  압력  조절된  강판을,  탈지  및  산  세정한  후,  그  양면에,  페로스탄욕을  사용해서  Sn  도금층을  형성하였다.    그  후,  리플로우  처리(용융  주석  처리)를  행하여,  Sn  합금층을  갖는  Sn  도금  강판을  제작하였다.
 <화성 처리 공정>
 상기  (처리법  1)  또는  (처리법  2)의  방법으로  제작한  Sn  도금  강판에  대하여  이하의  (처리법  3)  내지  (처리법  7)의  어느  한  방법을  실시함으로써  Sn  도금  강판의  표면에  Zr  화합물  및  Mg  화합물을  함유하는  화성  처리  피막층을  형성하였다.    또한,  (처리법  3)  내지  (처리법  6)에서는,  0.5  내지  30.0A/dm 2의  전류  밀도,  0.5  내지  5.0초의  음극  전해  처리  시간  및  10  내지  60℃의  화성  처리액의  온도  조건  하에서  음극  전해  처리를  행하였다.    또한,  (처리법  7)에서는  온도가  60℃이며,  pH가  3.5인  화성  처리액에  180초의  침지시간  침지하였다.
 (처리법 3)
 불화 Zr을 용해시켜, 질산 Mg를 첨가한 화성 처리액을 사용해서 음극 전해 처리를 행함으로써, 화성 처리 피막층을 형성하였다.
 (처리법 4) 불화 Zr 및 인산을 용해시켜, 질산 Mg를 첨가한 화성 처리액을 사용해서 음극 전해 처리를 행함으로써, 화성 처리 피막층을 형성하였다.
 (처리법 5) 불화 Zr 및 질산 암몬을 용해시켜, 질산 Mg를 첨가한 화성 처리액을 사용해서 음극 전해 처리를 행함으로써, 화성 처리 피막층을 형성하였다.
 (처리법 6) 불화 Zr, 인산 및 질산 암몬을 용해시켜, 질산 Mg를 첨가한 화성 처리액을 사용해서 음극 전해 처리를 행함으로써, 화성 처리 피막층을 형성하였다.
 (처리법 7) 불화 Zr을 용해시켜, 질산 Mg를 첨가한 화성 처리액을 사용해서 침지 처리를 행함으로써, 화성 처리 피막층을 형성하였다.
 <세정 공정>
 상기 처리에 의해 화성 처리 피막층을 형성한 후, 강판을 10℃ 이상 40℃ 미만의 증류수 중에 0.5초 내지 5.0초 침지시킴으로써 예비 세정을 행하였다.
 예비 세정을 행한 후, 표 4에 나타내는 온도의 증류수에 표 4에 나타내는 시간 동안 강판을 침지시킴으로써 본 세정을 행하였다.
 <부착량 측정>
 도금층  중의  금속  Sn량은  형광  X선법에  의해  측정하였다.    또한,  화성  처리  피막층의  Zr  함유량,  Mg  함유량  및  인산  또는  인산염의  함유량(P량으로  환산)은  형광  X선  분석  등의  정량  분석법에  의해  측정하였다.
 측정 결과를 표 5에 나타내었다.
 <성능평가>
 상기  처리를  행한  시험재에  대해서,  실시예  2에  들었던  (A)  내지  (H)의  항목과,  이하에  기재하는  (I)의  항목에  대해서  성능평가를  행하였다.    평가  결과를  표  6에  나타내었다.
 (I) Mg 이온 첨가에 의한 Zr 부착 촉진 효과
 각  시험재를  제작할  때에  사용한  화성  처리액으로부터  Mg  이온을  제거한  화성  처리액을  사용하고,  그  이외의  조건은  각  시험재와  마찬가지의  조건에  의해  용기용  강판(이하,  Mg  비함유  용기용  강판으로  칭함)을  제작하였다.    그  후,  Mg  비함유  용기용  강판의  Zr  함유량을  측정하였다.
 각  시험재의  Zr  함유량을,  Mg  비함유  용기용  강판의  Zr  함유량으로  나눈  비율(이하,  Zr  부착  촉진율으로  칭함)에  의해,  Mg  이온  첨가에  의한  Zr  부착  촉진  효과를  평가하였다.    구체적으로는,  Zr  부착  촉진율이  1.3  이상일  경우를  「Very  Good」,  1.3  미만  내지  1.2  이상일  경우를  「Good」,  1.2  미만  내지  1.1  이상일  경우를  「Fair」,  1.1  미만일  경우를  「Poor」라고  평가하였다
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 본 발명예 B1 내지 B26은 모두 Mg 이온 첨가에 의한 Zr 부착 촉진 효과를 가짐과 함께, 우수한 내황화 흑변성, 가공성, 용접성, 필름 밀착성, 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성, 도막하 부식성 및 내식성을 갖고 있었다.
 또한, 화성 처리 피막층이 P량으로서 1.5mg/m 2 이상의 인산 또는 인산염을 함유함으로써, 필름 밀착성(가공성을 포함함) 및 도막하 부식성이 더욱 향상하였다.
 한편, 비교예 b1 내지 b8에서는, Zr 부착 촉진 효과를 갖지 않음과 동시에, 내황화 흑변성, 용접성, 가공성, 용접성, 필름 밀착성, 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성, 도막하 부식성 및 내식성의 적어도 일부의 특성이 떨어지고 있었다.
 또한, 비교예 b1 및 b4에서는 화성 처리액 중의 F 이온량이 적고, Zr 4+ 이온이 (ZrF 6) 2- 등의 착이온으로서 처리액 중에 용해 상태로 안정하게 존재할 수 없고, ZrO 2  등의  형태로  불용물로서  처리액  중에  석출하고,  Mg  이온을  함유하는  경우에도,  화성  처리  피막층  중의  Zr  화합물량이  적었다.    그로  인해,  Mg  이온에  의한  Zr의  석출  촉진  효과가  적합하지는  않았다고  생각된다.
 비교예 b2 및 b3에서는 화성 처리액 중의 F 이온량이 과잉으로 존재하고 있었기 때문에, Mg 이온이 F 이온의 스캐빈저로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없고, Mg 이온에 의한 Zr의 석출 촉진 효과가 적합하지 않았다고 생각된다.
 비교예  b5에서는  화성  처리액  중의  Mg  이온량이  부족했기  때문에,  Mg  이온에  의한  Zr의  석출  촉진  효과가  적합하지는  않았다고  생각된다.    반대로,  F  이온이  많은  경우에는,  (ZrF 6) 2- 등의 착이온이 과잉으로 안정화함으로써 피막 형성을 곤란하게 한다.
 비교예 b6에서는 화성 처리액 중의 Mg 이온량이 과잉했기 때문에, 난용성의 MgF 2가 형성되고, Mg 이온이 스캐빈저로서 충분히 기능하지 않고, Mg 이온에 의한 Zr의 석출 촉진 효과가 적합하지 않았다고 생각된다.
 비교예  b8은  음극  전해  처리가  아니고  침지  처리를  사용하고  있어,  화성  처리액이  Mg  이온을  함유하는  경우에도  화성  처리  피막층  중의  Zr  화합물량이  적었다.    그로  인해,  Mg  이온에  의한  Zr의  석출  촉진  효과가  적합하지는  않았다고  생각된다.
 이상,  첨부  도면을  참조하면서  본  발명의  적합한  실시  형태에  대해서  상세하게  설명했지만,  본  발명은  이러한  예에  한정되지  않는다.    본  발명이  속하는  기술  분야에서  통상의  지식을  가진  사람이라면,  청구범위에  기재된  기술적  사상의  범주  내에서  각종  변경예  또는  수정예에  생각이  미칠  수  있는  것은  명확하고,  이들에  대해서도  당연히  본  발명의  기술적  범위에  속하는  것이라고  이해된다.
산업상 이용 가능성
 상기 일 실시 형태에 의하면, 우수한 생산성, 환경성 및 내황화 흑변성을 갖는 용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
부호의 설명
 10 용기용 강판
101 강판
103 Sn 도금층
105 화성 처리 피막층