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1. WO2018207933 - 分散剤、分散剤組成物、電池用分散組成物、電極、および電池

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明 細 書

発明の名称 分散剤、分散剤組成物、電池用分散組成物、電極、および電池

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004   0005   0006   0007   0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015  

先行技術文献

特許文献

0016  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0017  

課題を解決するための手段

0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034  

発明の効果

0035  

発明を実施するための形態

0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105  

実施例

0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146   0147   0148   0149   0150   0151   0152   0153   0154   0155   0156   0157   0158   0159   0160   0161   0162   0163   0164   0165   0166   0167   0168   0169   0170   0171   0172   0173   0174   0175   0176   0177   0178   0179   0180   0181   0182   0183   0184   0185   0186   0187   0188   0189   0190   0191   0192   0193   0194   0195   0196   0197   0198   0199   0200   0201   0202   0203   0204   0205   0206   0207   0208   0209   0210   0211   0212   0213   0214   0215   0216   0217   0218   0219   0220   0221   0222   0223   0224   0225   0226   0227   0228   0229   0230   0231   0232   0233   0234   0235   0236   0237   0238   0239   0240   0241   0242   0243   0244   0245   0246   0247   0248   0249   0250   0251   0252   0253   0254   0255   0256   0257   0258   0259   0260   0261   0262   0263   0264   0265   0266   0267   0268   0269   0270   0271   0272   0273   0274   0275   0276   0277   0278   0279   0280   0281   0282   0283   0284   0285   0286   0287   0288   0289   0290   0291   0292   0293   0294   0295   0296   0297   0298   0299   0300   0301   0302   0303   0304   0305   0306   0307   0308   0309   0310   0311   0312   0313   0314   0315   0316   0317   0318   0319   0320   0321   0322   0323   0324   0325   0326   0327   0328   0329   0330   0331   0332   0333   0334   0335   0336   0337   0338   0339   0340   0341   0342   0343   0344   0345   0346   0347   0348   0349   0350   0351   0352   0353   0354   0355   0356   0357   0358   0359   0360   0361   0362   0363   0364   0365   0366   0367   0368   0369   0370   0371   0372   0373   0374   0375   0376   0377   0378   0379   0380   0381   0382   0383   0384   0385   0386   0387   0388   0389   0390   0391   0392   0393   0394   0395   0396   0397   0398   0399   0400   0401   0402   0403   0404   0405   0406   0407   0408   0409   0410   0411   0412   0413   0414   0415   0416   0417   0418   0419   0420   0421   0422   0423   0424   0425   0426   0427   0428   0429   0430   0431   0432   0433   0434   0435   0436   0437   0438   0439   0440   0441   0442   0443   0444   0445   0446   0447   0448   0449   0450   0451   0452   0453   0454   0455   0456   0457   0458   0459   0460   0461   0462   0463   0464   0465   0466   0467   0468   0469   0470   0471   0472   0473   0474   0475   0476   0477   0478   0479   0480   0481   0482   0483   0484   0485   0486   0487   0488   0489   0490   0491   0492   0493   0494   0495   0496   0497   0498   0499   0500   0501   0502   0503   0504   0505   0506   0507   0508   0509   0510   0511   0512   0513   0514   0515   0516   0517   0518   0519   0520   0521   0522   0523   0524   0525   0526   0527   0528   0529   0530   0531   0532   0533   0534   0535   0536   0537   0538   0539   0540   0541   0542   0543   0544   0545   0546   0547   0548   0549   0550   0551   0552   0553   0554   0555   0556   0557   0558   0559   0560   0561   0562   0563   0564   0565   0566   0567   0568   0569   0570   0571   0572   0573   0574   0575   0576   0577   0578   0579   0580   0581   0582   0583   0584   0585   0586   0587   0588   0589   0590   0591   0592   0593   0594   0595   0596   0597   0598   0599   0600   0601   0602   0603   0604   0605   0606   0607   0608   0609   0610   0611   0612   0613   0614   0615   0616   0617   0618   0619   0620   0621   0622   0623   0624   0625   0626   0627   0628   0629   0630   0631   0632   0633   0634   0635   0636   0637   0638   0639   0640   0641   0642   0643   0644   0645   0646   0647   0648   0649   0650   0651   0652   0653   0654   0655   0656   0657   0658   0659   0660   0661   0662   0663   0664   0665   0666   0667   0668   0669   0670   0671   0672   0673   0674   0675   0676   0677   0678  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15  

明 細 書

発明の名称 : 分散剤、分散剤組成物、電池用分散組成物、電極、および電池

技術分野

[0001]
 本発明は、分散剤、分散剤組成物、電池用分散組成物、電極、および電池に関する。

背景技術

[0002]
 電池分野において炭素材料は導電助剤として広く用いられている。電池の抵抗を下げて高いパフォーマンスを得るためには、炭素材料分布の高精度なコントロールによって、電極中で効率よく導電パスを形成する必要がある。
[0003]
 そのためには、炭素材料を溶液中に均一かつ高濃度で分散する必要がある。しかしながら、表面積が大きいナノ粒子である炭素材料は、炭素材料同士の凝集力が強く、初期はもちろん、経時後でも安定な分散液を製造するのは難しい。
[0004]
 こうした問題を解決するために、各種分散剤が盛んに研究されている。例えば、特許文献1や特許文献2には、ポリビニルピロリドンやポリビニルブチラール等のポリマー分散剤を用いて炭素材料を分散した電池用組成物が開示されている。
[0005]
 しかしながら、こうしたポリマー分散剤はそれ自体が粘性を有する。そのため、特に高導電性で知られるカーボンナノチューブなどの高比表面積な炭素材料に用いた場合、必要な分散剤量が多くなって分散液の粘度が高くなることがある。その結果、組成物の塗工性が低下して良好な電極が得られなくなることがあった。
[0006]
 また、ポリマー分散剤が、電池中で電解液を吸収して膨潤し、炭素材料同士や炭素材料と活物質または集電体との接触状態が壊れ、適切に形成されていた導電パスが切れることがあった。その結果、電池の抵抗を悪化させたり、サイクル寿命を低下させるという問題が生じる。
[0007]
 さらには、電解液中に溶け出したポリマー分散剤が電解液の粘度を増加させ、電解質イオンの拡散性を低下させることで電池の抵抗が悪化してしまう問題もある。電解液は低温で特に粘度上昇の影響を受けるため、低温度域でのイオン抵抗の悪化が顕著となる。
[0008]
 一方、特許文献3には、トリアジンの酸性誘導体にアミンを添加した分散剤を用いた電池用分散組成物が開示されている。これらは高分子のような粘性はなく、非プロトン性極性溶剤であるN-メチル-2-ピロリドンなどの溶剤中で適切に電荷反発を起こして良好な分散液の製造を可能としている。
[0009]
 分散剤により、効率的な導電パス形成による電池特性向上を図ることができる。一方、上述の分散剤は、それ自体は絶縁性成分であるため、炭素材料固有の導電性を最大限に引き出すのが限界であり、さらなる低抵抗化の要求には応えられない。また、電子抵抗以外のイオン抵抗や反応抵抗といった抵抗成分の低減は実現できない。
[0010]
 特許文献4には、芳香族系の水酸基または芳香族系のチオール基を有するトリアジン誘導体を用いた電池用組成物が開示されている。これらは炭素材料の分散安定性に優れるとともに、電解液の濡れ性を改善できるとされている。しかしながら、特許文献4のトリアジン誘導体も同様に電子抵抗以外のイオン抵抗や反応抵抗といった抵抗成分の低減は実現できない。
[0011]
 また、分散剤をあらかじめ処理した炭素材料を得る方法として、アミンや無機塩基等を添加した塩基性水溶液に分散剤を完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に炭素材料を添加して混合・分散することで、これら分散剤を炭素材料に作用(例えば吸着)させ、凝集させて凝集粒子を得る方法が記載されている。しかしながら、分散剤の溶解性を上げるためにアミンや無機塩基等を添加してpHを塩基性に調整すると、活物質の成分を溶出させて電池の特性や寿命を悪化させたり、集電体の金属箔を腐食して抵抗を増大させたりする問題があった。
[0012]
 さらに、特許文献3や特許文献4の分散剤は、分散液溶剤に対する溶解性が高いだけでなく、電解液にも溶出しやすく、溶出した分散剤が電池内で拡散して対極やセパレーター、外装材等の周辺部材に悪影響を及ぼす懸念もあった。
[0013]
 特許文献5では、分散剤としてトリアジン誘導体とポリビニルアルコールを併用して炭素材料分散液を製造し、電極や二次電池を製造している。これにより高濃度で貯蔵安定性に優れ、かつ塗工した電極(塗膜)の密着性が良好な分散液を提供できるとしている。しかしながら、トリアジン誘導体とポリビニルアルコールのそれぞれの長所を単純に足し合わせたに過ぎないため、それぞれの性能を超えた効果までは期待できなかった。
[0014]
 また、特許文献5に記載のトリアジン誘導体は、特許文献3や特許文献4に記載のトリアジン誘導体と同様に電解液への溶解性の課題も有していた。
[0015]
ところで、電池に求められる性能は近年益々高まっている。例えばモバイル用途では、スマートフォンはより複雑なアプリケーションに大画面で対応することが求められ、消費電力が高くなっているにも関わらず、さらなる高速充電や長時間稼働、薄型化、小型化、軽量化も同時に求められる。また、時計などのウェアラブル端末の普及により、さらに小さく高エネルギー密度な電池が必要となってきた。車載用途としては、高出力が求められる反面、低容量が許容されてきたハイブリッド自動車向けから、プラグインハイブリッド自動車や電気自動車向けにバランス良く全ての特性に優れた電池が求められるようになってきた。

先行技術文献

特許文献

[0016]
特許文献1 : 特開2003-157846号公報
特許文献2 : 特開2011-184664号公報
特許文献3 : 国際公開第2008/108360号
特許文献4 : 特開2010-61932号公報
特許文献5 : 特開2015-101615号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0017]
 以上の背景に鑑み、本発明では、従来の分散剤と比較して、良好な分散性で電子抵抗を低減する分散剤、および、当該分散剤を用い、イオン抵抗や反応抵抗を低減し、優れた特性の電池を提供することが課題である。

課題を解決するための手段

[0018]
 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するトリアジン誘導体と、アミンまたは無機塩基とを含む分散剤を使用することにより、良好な導電パス形成によって電子抵抗を低減させるだけでなく、イオン抵抗および反応抵抗をも低減できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
[0019]
 すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表されるトリアジン誘導体と、アミンまたは無機塩基とを含む分散剤に関する。
[0020]
[化1]


[一般式(1)中、R が-X -Y で表される基であって、X が置換基を有してもよいアリーレン基、Y がスルホ基又はカルボキシル基であるか、または、
 R が少なくとも-NHC(=O)-を含む置換基を有するフェニル基、ベンゾイミダゾール基、置換基を有してもよいインドール基または置換基を有してもよいピラゾール基である]
[0021]
 上記分散剤の一実施形態は、前記トリアジン誘導体に対する前記アミンの含有量が0.1~5モル当量である。
[0022]
 上記分散剤の一実施形態は、前記トリアジン誘導体に対する前記アミンの含有量が0.3~2モル当量である。
[0023]
上記分散剤の一実施形態は、前記トリアジン誘導体に対する前記無機塩基の含有量が0.1~1モル当量である。
[0024]
 本発明は、前記分散剤と、ポリマー分散剤とを含有する、分散組成物に関する。
[0025]
 上記分散組成物の一実施形態は、前記ポリマー分散剤が水酸基を有する。
[0026]
 上記分散組成物の一実施形態は、ポリビニルアルコール系樹脂および/またはセルロース系樹脂である。
[0027]
 本発明は、前記分散剤と、炭素材料と、溶剤とを含有する、分散組成物に関する。
[0028]
 本発明は、前記分散剤組成物と、炭素材料と、溶剤とを含有する、分散組成物に関する。
[0029]
 上記分散組成物の一実施形態は、更に、バインダーを含有する。
[0030]
 本発明は、上記分散組成物が、更に、活物質を含有する、電池用分散組成物に関する。
[0031]
 上記電池用分散組成物の一実施形態は、前記トリアジン誘導体と、アミンまたは無機塩基とを含む分散剤の含有量が、前記活物質表面積1m に対して0.1~200mgである。
[0032]
 本発明は、集電体上に、上記電池用分散組成物より形成されてなる合剤層を備える、電極に関する。
[0033]
 本発明は、上記電極と、非水電解液とを備える、電池に関する。
[0034]
 上記電池の一実施形態は、前記非電解液1mlに対する、前記トリアジン誘導体と、アミンまたは無機塩基とを含む分散剤の含有量が、10μg~60mgである。

発明の効果

[0035]
 本発明によれば、良好な分散性で電子抵抗を低減する分散剤、当該分散剤を用い、イオン抵抗や反応抵抗を低減し、優れた特性の電池を提供することができる。

発明を実施するための形態

[0036]
 以下、本発明に係る分散剤、分散剤組成物、電池用分散組成物、電極、および電池について、順に詳細に説明する。
 なお、本発明において「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」の各々を表す。
[0037]
<分散剤>
 本発明に係る分散剤は、下記一般式(1)で表されるトリアジン誘導体と、アミンまたは無機塩基とを含むこと特徴とする。
[0038]
[化2]


[一般式(1)中、R が-X -Y で表される基であって、X が置換基を有してもよいアリーレン基、Y がスルホ基又はカルボキシル基であるか、または、
 R が少なくとも-NHC(=O)-を含む置換基を有するフェニル基、ベンゾイミダゾール基、置換基を有してもよいインドール基または置換基を有してもよいピラゾール基である]
 なお、以下において「分散剤」とは、特に断りの無い限り、上記の分散剤を表し、ポリマー分散剤とは区別されるものである。
[0039]
 本発明者らは、上記一般式(1)で表される特定の構造を有するトリアジン誘導体と、アミンまたは無機塩基とを含む分散剤を使用した分散組成物が、良好な導電パス形成によって電子抵抗を低減させるだけでなく、イオン抵抗および反応抵抗をも低減できることを見出し、本発明を完成させた。
 本発明により、従来公知の分散組成物を用いた場合よりも、イオン抵抗と反応抵抗が低く、レート特性や低温特性に優れた電池の製造が可能となる。
 さらに、一般式(1)で表されるトリアジン誘導体と、アミンまたは無機塩基とを含む分散剤は、溶解性が低いため電解液への溶出が抑制される。この理由は、ひとつのトリアジン環に対して-NH-R と水酸基が2つ直結した水素結合性が高い構造によって、結晶性が高くなり溶解性が抑えられたことによると考えられる。また、水素結合などの強い相互作用を起こしやすいことから、炭素材料に対しても作用しやすく、分散液に対する溶解性が低くても十分な分散性を発揮できるものと考えられる。
[0040]
 上記一般式(1)中、R は、
 -X -Y で表される基であって、X が置換基を有してもよいアリーレン基、Y がスルホ基又はカルボキシル基であるか、または、
 少なくとも-NHC(=O)-を含む置換基を有するフェニル基、ベンゾイミダゾール基、置換基を有してもよいインドール基または置換基を有してもよいピラゾール基である。
[0041]
 X の置換基を有してもよいアリーレン基の「置換基」は、同一でも異なっても良く、その具体例としては、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシル基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、複数あっても良い。
[0042]
 置換基を有してもよいアリーレン基の「アリーレン基」は、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
[0043]
 R の-NHC(=O)-を含む置換基としては、以下の構造が挙げられる。ただし、*印はベンゼン環との結合部分を表す。
[0044]
[化3]


[0045]
 また、少なくとも-NHC(=O)-を含む置換基を有するフェニル基は、その他の置換基として、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、フッ素、塩素などのハロゲン基等を有していてもよい。また、これらの置換基は、複数あってもよい。
[0046]
 R の置換基を有してもよいインドール基または置換基を有してもよいピラゾール基の置換基としては、メチル基が挙げられる。
[0047]
 さらに、トリアジン誘導体とともに添加するアミンとしては、炭素数1~40の1級、2級、3級アルキルアミンが挙げられる。
[0048]
 炭素数1~40の1級アルキルアミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、オクチルアミン、2ーエチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、2-アミノエタノール、3-アミノプロパノール、3-エトキシプロピルアミン、3-ラウリルオキシプロピルアミン等が挙げられる。
[0049]
 炭素数1~40の2級アルキルアミンとしては、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、N-メチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジステアリルアミン、2-メチルアミノエタノール等が挙げられる。
[0050]
 炭素数1~40の3級アルキルアミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチルブチルアミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリエタノールアミン、2-(ジメチルアミノ)エタノール等が挙げられる。
[0051]
 この内、炭素数1~30の1級、2級または3級アルキルアミンが好ましく、炭素数1~20の1級、2級または3級アルキルアミンがさらに好ましい。
[0052]
 本発明で使用されるアミンの添加量は、特に限定されるものではないが、一般式(1)で表わされるトリアジン誘導体に対して、0.1モル当量以上、5モル当量以下が好ましく、0.3モル当量以上、2モル当量以下がより好ましい。
[0053]
 アミンは、分散剤製造時および/または電池用組成物製造時に添加することができる。
[0054]
 トリアジン誘導体とともに添加する無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ土類金属のリン酸塩等が挙げられる。
[0055]
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
[0056]
 アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
[0057]
 アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
[0058]
アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等が挙げられる。
[0059]
 アルカリ金属のリン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム等が挙げられる。
[0060]
 アルカリ土類金属のリン酸塩としては、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム等が挙げられる。
[0061]
本発明で使用される無機塩基の添加量は、特に限定されるものではないが、一般式(1)で表わされるトリアジン誘導体1モルに対して、0.1モル以上、1.0モル以下が好ましく、0.3モル以上、0.7モル以下がより好ましい。
[0062]
 無機塩基は、分散剤製造時および/または電池用組成物製造時に添加することができる。
[0063]
 本発明の分散剤は、特に電池やコンデンサー、キャパシター用途で使用されるカーボンブラック等の炭素材料の分散剤として好適に使用することができるが、各種インキ、塗料、カラーフィルターレジスト等の着色組成物に使用される顔料の分散剤としても使用可能である。
[0064]
[分散剤組成物]
 本発明の分散剤組成物は、前記分散剤と、ポリマー分散剤とを含有することを特徴とする。
 本発明者らは、前記一般式(1)で表されるトリアジン誘導体を含む分散剤と、ポリマー分散剤とを併用すると、炭素材料同士、炭素材料と活物質や集電体との密着性(剥離強度)が特異的に向上する相乗効果が得られることを見出した。また、それによって長期的に充放電を繰り返した際の電極の剥がれや劣化を抑えることができ、サイクル特性を向上させることを見出した。また、一般式(1)で表されるトリアジン誘導体とポリマー分散剤を使用した電池用分散組成物は、良好な導電パス形成によって電子抵抗を低減させるだけでなく、イオン抵抗および反応抵抗をも低減できることを見出した。
 また、ポリマー分散剤を併用することにより、成膜性や膜強度の調整、またはレオロジーコントロールをすることができる。
[0065]
<ポリマー分散剤>
 本発明で用いるポリマー分散剤は、ポリビニルアルコール、水酸基以外の官能基、例えば、アセチル基、スルホ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基を有する変性ポリビニルアルコール、各種塩によって変性されたもの、その他アニオンまたはカチオン変性されたもの、アルデヒド類によってアセタール変性(アセトアセタール変性またはブチラール変性等)されたポリビニルアルコール系樹脂や、各種(メタ)アクリル系ポリマー、エチレン性不飽和炭化水素由来のポリマー、各種セルロース系樹脂等や、これらのコポリマーが使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明においてポリマー分散剤は、中でも、ポリビニルアルコール系樹脂および/またはセルロース系樹脂であることが好ましい。ポリマー分散剤は1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0066]
 また、本発明においてポリマー分散剤は、中でも、水酸基を有することが好ましい。上述した分散剤とポリマー分散剤との組み合わせの効果は、特に、ポリマー分散剤が水酸基を有する場合に顕著であった。この原理は定かではないが、ポリマー分散剤との間に水素結合などの強い分子間力が作用したことによると考えられた。
[0067]
 ポリマー分散剤の平均重合度は、低すぎると分散質への吸着力が弱く、高すぎると粘性が悪くなるだけでなく分散液中でうまく広がらず分散安定化効果が薄くなるため、50~3000のものが好ましく、100~2000のものが特に好ましく、200~1000のものがさらに好ましい。
[0068]
 ポリビニルアルコール系樹脂としては、分散質や分散溶剤、電解液と適度な親和性を持たせるために、水酸基が60mol%以上のものが好ましく、70mol%以上のものがより好ましく、75mol%以上のものがさらに好ましい。
[0069]
 上記水酸基量の範囲に含まれる市販のポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、クラレポバール(クラレ社製ポリビニルアルコール樹脂)やゴーセノール、ゴーセネックス(日本合成化学工業社製ポリビニルアルコール樹脂)、デンカポバール(デンカ社製ポリビニルアルコール樹脂)、J-ポバール(日本酢ビ・ポバール社製ポリビニルアルコール樹脂)などの商品名で、種々のグレードを入手することが出来る。また、各種官能基を有する変性ポリビニルアルコールも同様に入手できる。
[0070]
 市販品を使用せず合成して用いる場合には、一般に、メタノール溶液中等で酢酸ビニルを所定の重合度まで重合し、得られたポリ酢酸ビニルに水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を加えてけん化反応させることで、水酸基量をコントロールしたポリビニルアルコールが得られることが知られている。
[0071]
 変性ポリビニルアルコールを合成して用いる場合には、一般に、メタノール溶液中等で酢酸ビニルとともに(メタ)アクリル酸等の(メタ)アクリル系モノマーや、ビニルエステル系モノマー、α‐β不飽和結合と官能基を有するモノマーなどを共重合させてから、けん化反応させることで、変性率をコントロールした変性ポリビニルアルコールが得られることが知られている。また、ポリビニルアルコール系樹脂に対して酸無水物を付加反応させたり、エステル化反応させる等して変性ポリビニルアルコール系樹脂を得ることもできる。
[0072]
 市販のポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、モビタール(クラレ社製ポリビニルブチラール樹脂)、エスレック(積水化学工業社製ポリビニルアセタール、またはポリビニルブチラール)などの商品名で、種々のグレードを入手することができるが、上記の好ましい水酸基量を得るために合成して用いてもよい。一般的な合成方法としては、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させることで、所定のアセタール化度にコントロールしたポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。また、アルデヒドの炭素数を変更すればアセタール基の炭素数を任意に選択することができる。
[0073]
セルロース系樹脂としては、セルロースまたは、セルロースの水酸基の一部がアルキル基やヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基に変性されたものやその塩を用いることができ、例えば、メトローズ(信越化学工業社製メチルセルロース、またはヒドロキシプロピルメチルセルロース)、メセロース(巴工業社製水溶性セルロースエーテル、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース)、サンローズ(日本製紙社製カルボシメチルセルロースナトリウム)、エトセル(ダウケミカル社製エチルセルロース)、ダイセルCMC(ダイセルファインケム社製カルボシメチルセルロースナトリウム)などの商品名で、種々のグレードを入手することができる。特に、電解液への溶解性や膨潤性の観点から、メチルセルロースやエチルセルロースなどのアルキルセルロースが好ましい。
[0074]
[分散組成物]
 本発明の分散組成物は、前記分散剤、又は、前記分散剤組成物と、炭素材料と、溶剤とを含有することを特徴とする。
[0075]
 本発明で使用される炭素材料は、特に限定されるものではないが、電池用の炭素材料として使用する場合、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、グラフェン、フラーレン等を単独で、もしくは2種類以上併せて使用することが好ましい。炭素材料として用いる場合、導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
[0076]
 本発明に用いられるカーボンブラックとしては、市販のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど各種のものを単独で、もしくは2種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。また、カーボンブラクの粒径は、0.01~1μmが好ましく、0.01~0.2μmがより好ましい。ここでいう粒径とは、電子顕微鏡で測定された平均一次粒子径を示し、この物性値は一般にカーボンブラックの物理的特性を表すのに用いられている。
[0077]
 本発明に用いられるカーボンナノチューブは、グラフェンを筒状に巻いた形状を有する炭素材料であり、電子顕微鏡で観察して求めた直径は数nmから100nm程度で、長さは数nmから1mm程度である。半導体特性、塗膜の透明性等を発揮するには、直径50nm以下、特に20nm以下が好ましい。長さは100nmから1mmが好ましく、特に500nmから1mmが好ましい。カーボンナノチューブには単層のものや多層構造になったものがあるが、いずれの構造であってもよい。また、カーボンナノファイバーとして分類される、電子顕微鏡で観察して求めた繊維径が100nmから1μm程度のものについても使用可能である。
[0078]
 本発明に用いられるグラフェンは、グラファイトを構成する単原子薄膜で、炭素原子が平面上で蜂の巣格子(六角形)状に並んだ炭素材料であり、これが積層化した多層グラフェンを含む。多層グラフェンとしては、グラフェン層数2から50層のものが使用可能である。
[0079]
<溶剤>
本発明に使用する溶剤としては、非プロトン性の極性溶剤、水溶性の極性溶剤、水の内1種類を単独で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。非プロトン性の極性溶剤としては、アミド系溶剤が好ましく、特に、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系非プロトン性溶剤の使用が好ましい。水溶性の極性溶剤としては、アルコール系、エステル系、エーテル系、グリコール系、グリコールエステル系、グリコールエーテル系が好ましい。水は単独で用いてもよいし、炭素材料の濡れ性や塗工性向上のために、表面張力が低い水溶性の極性溶剤を少量併用してもよく、特に、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、N-メチル-2-ピロリドンとの併用が好ましい。
[0080]
<バインダー>
 本発明の分散組成物は、更に、バインダーを含有してもよい。使用するバインダーとしては特に限定されないが、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂、スチレン-ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類、ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体および共重合体でも良い。特に、電池用途で使用する場合には、耐性面から分子内にフッ素原子を含む高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。これらバインダーは、1種または複数を組み合わせて使用することもできる。また、溶剤に水を用いる場合には、これらフッ素原子を含む高分子化合物やスチレン-ブタジエンゴムなどのエマルションと、増粘剤としても機能するカルボキシメチルセルロースとの併用が好ましい。
[0081]
 本発明の分散組成物は、上記分散剤、炭素材料、溶剤を含む炭素材料分散液、または、さらにバインダーを含む炭素材料分散ワニスであり、均質で良好な塗膜物性が求められる印刷インキ、塗料、プラスチック、トナー、カラーフィルタレジストインキ、電池等の分野に使用することができる。特に、均質で良好な塗膜物性と、表面抵抗の低い電極層に適した塗膜を提供することができるため、電池の電極を形成する用途で好適に使用することができる。集電体と合剤層との間に設ける下地層に用いても良い。
[0082]
<分散組成物の製造方法>
本発明の分散組成物である炭素材料分散液は、上記分散剤又は分散剤組成物と、炭素材料と、溶剤とを混合することにより製造することができる。また、炭素材料分散ワニスは、上記分散剤又は分散剤組成物と、炭素材料と、溶剤と、バインダーとを混合することにより製造することができる。各成分の添加順序などについては限定されるものではなく、例えば、炭素材料分散液は、(1)全成分を一括に混合・分散する方法、(2)予め分散剤又は分散剤組成物を分散・溶解した溶剤に炭素材料を分散させる方法等が挙げられる。また、炭素材料分散ワニスは、(1)全成分を一括に混合・分散・溶解する方法、(2)予め炭素材料分散液を作製した後に、バインダー粉を混合・溶解する方法、(3)予め炭素材料分散液を作製した後に、バインダー溶液を混合する方法等が挙げられる。また、必要に応じて上記に記載の溶剤を更に追加しても良い。
[0083]
 混合・分散・溶解装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー(エム・テクニック社製「クレアミックス」、PRIMIX社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等)類、ペイントコンディショナー(レッドデビル社製)、コロイドミル(PUC社製「PUCコロイドミル」、IKA社製「コロイドミルMK」)類、コーンミル(IKA社製「コーンミルMKO」等)、ボールミル、サンドミル(シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等)、アトライター、パールミル(アイリッヒ社製「DCPミル」等)、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル(ジーナス社製「ジーナスPY」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等)、エム・テクニック社製「クレアSS-5」、奈良機械社製「MICROS」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[0084]
 また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。金属混入防止処理としては、例えばメディア型分散機を使用する場合は、アジテーターおよびベッセルがセラミック製または樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーターおよびベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。メディアとしては、ガラスビーズまたはジルコニアビーズもしくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散機は、1種のみを使用してもよく、複数種の装置を組み合わせて使用してもよい。
[0085]
[電池用分散組成物]
 本発明の電池用分散組成物は、前記分散組成物が更に活物質を含有するものである。
[0086]
<活物質>
 活物質は、電池内において、酸化還元反応を伴って蓄電または放電を行う物質である。正極に用いられる正極活物質と、負極に用いられる負極活物質が挙げられる。
[0087]
(正極活物質)
 使用する正極活物質は、電池用活物質として機能するものであれば、特に限定はされない。例えば、リチウムイオン二次電池に使用する場合には、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。
[0088]
 具体的には、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLi Mn またはLi MnO )、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLi NiO )、リチウムコバルト複合酸化物(Li CoO )、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLi Ni 1-yCo )、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLi Mn Co 1-y)、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物(例えばLi Ni Co Mn 1-y-z)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物(例えばLi Mn 2-yNi )等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物粉末(例えばLi FePO 、Li Fe 1-yMn PO 、Li CoPO など)、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、バナジウム酸化物(例えばV 、V 13)、酸化チタン等の遷移金属酸化物粉末、硫酸鉄(Fe (SO )、TiS 、およびFeS等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。ただし、x、y、zは数であり、0<x<1、0<y<1、0<z<1、0<y+z<1である。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーを使用することもできる。これら正極活物質は、1種または複数を組み合わせて使用することもできる。
[0089]
(負極活物質)
 使用する負極活物質としては特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属Li、またはその合金、スズ合金、シリコン合金負極、Li TiO 、Li Fe 、Li Fe 、Li WO 等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ-p-フェニレン等の導電性高分子、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が用いられる。ただし、xは数であり、0<x<1である。これら負極活物質は、1種または複数を組み合わせて使用することもできる。
[0090]
 電池用分散組成物において、前記分散剤の含有量は、活物質表面積1m に対して0.1~200mgが好ましく、0.2~100mgがより好ましく、0.5~50mgがさらに好ましい。
[0091]
 本発明の電池用分散組成物は、上記電池用組成物、および炭素材料、溶剤を含む炭素材料分散液、または、さらにバインダーを含む炭素材料分散ワニスであり、均質で良好な塗膜物性が求められる印刷インキ、塗料、プラスチック、トナー、カラーフィルタレジストインキ、電池等の分野に使用することができる。特に、均質で良好な塗膜物性と、表面抵抗の低い電極層に適した塗膜を提供することができるため、電池の電極を形成する用途で好適に使用することができる。集電体と合剤層との間に設ける下地層に用いてもよい。
[0092]
 電池用分散組成物は、上記分散剤又は分散剤組成物、炭素材料、溶剤、バインダーを含む電池用分散組成物に、活物質を含有させた電池用分散組成物(以下、「合剤ペースト」と云う)として使用することが好ましい。
[0093]
 この合剤ペーストは、上記分散剤と、炭素材料と、溶剤と、バインダーと、活物質とを混合することにより製造することができる。各成分の添加順序などについては限定されるものではなく、例えば、全成分を一括に混合する方法、上述の方法で予め作製した炭素材料分散液に残りの成分を投入して混合する方法、上述の方法で予め作製した炭素材料分散ワニスに活物質を投入して混合する方法等が挙げられる。また、必要に応じて上記に記載の溶剤を更に追加しても良い。
[0094]
 合剤ペーストを製造するための装置としては、上述した分散組成物を製造する際に用いられるものと同様のものを使用することができる。
[0095]
[電極、及び電池]
 本発明に係る電極は、集電体上に、前記電池用分散組成物より形成されてなる合剤層を備えることを特徴とする。
 また、本発明に係る電池は、前記電極と、非水電解液とを備えることを特徴とする。
[0096]
 前記本発明の電池用分散組成物は、特にリチウムイオン二次電池に好適に使用することができる。以下では一例としてリチウムイオン二次電池について説明するが、前記電池用分散組成物を用いた電池はリチウムイオン二次電池に限定されるものではない。
[0097]
 リチウムイオン二次電池は、集電体上に正極合剤層を有する正極電極と、集電体上に負極合剤層を有する負極電極と、リチウムを含む電解質からなる非水電解液とを具備する。
[0098]
 電極について、使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属や合金が用いられるが、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅の使用が好ましい。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、およびメッシュ状のものも使用できる。また、集電体には、集電体と合剤層との接触抵抗や密着性を向上させる目的で、導電性の下地層を設けても良い。
[0099]
 合剤層は、集電体上に上記の合剤ペーストを直接塗布し、乾燥することで形成できる。合剤層の厚みとしては、一般的には1μm以上、1mm以下であり、好ましくは100μm以上、500μm以下である。塗布方法については特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、静電塗装法等が挙げられる。また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。
[0100]
 本発明の電池において、非電解液1mlに対する、前記分散剤の含有量が、10μg~60mgが好ましく、50μg~20mgがより好ましく、70μg~15mgがさらに好ましい。
[0101]
 リチウムイオン二次電池を構成する電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、LiBF 、LiClO 、LiPF 、LiAsF 、LiSbF6、LiCF SO 、Li(CF SO N、LiC SO 、Li(CF SO C、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF 、LiSCN、LiBPh (ただし、Phはフェニル基である。)等が挙げられるがこれらに限定されない。
[0102]
 非水系の溶剤としては特に限定はされないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-オクタノイックラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、1,2-メトキシエタン、1,2-エトキシエタン、1,2-ジブトキシエタン等のグライム類、メチルフォルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート等のエステル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類、N-メチル-2-ピロリドン等が挙げられる。またこれらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、2種以上を混合して使用しても良い。特に、高誘電率で電解質の溶解力が高いエチレンカーボネートとその他溶剤との混合が好ましく、さらに、その他溶剤としてはプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートジエチルカーボネート等の直線状のカーボネート系溶剤がより好ましい。
[0103]
 更に上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
[0104]
 本発明の電池の構造については特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、角型、ボタン型、積層型、巻回型など、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
[0105]
[他の実施形態]
 前記一般式(1)で表されるトリアジン誘導体が酸性官能基を有する場合、前記ポリマー分散剤と組み合わせることにより、アミンまたは無機塩基を有しない場合でも、分散剤として用いることができる。即ち、分散剤組成物の一実施形態として、前記一般式(1)で表される酸性官能基を有するトリアジン誘導体と、ポリマー分散剤とを含んでなる分散剤組成物であってもよい。この場合、一般式(1)中の、R は、-X -Y で表される基であり、X は置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Y はスルホ基またはカルボキシル基を表す。
 前記本発明の各構成において、前記本発明の分散剤組成物に代えて、本実施形態の分散剤組成物を使用することができる。
実施例
[0106]
 以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、個々の組成物の違いを明確にするために、分散剤、炭素材料、溶剤からなる分散組成物を「炭素材料分散液」、分散剤、炭素材料、溶剤、バインダーからなる分散組成物を「炭素材料分散ワニス」、分散剤、炭素材料、溶剤、バインダー、活物質からなる電池用分散組成物を「合剤ペースト」ということがある。また、特に断わりの無い限り、溶剤として使用したN-メチル-2-ピロリドンを「NMP」、質量%を「%」と略記する。
 以下、3つの実施例群に分けて説明する。各実施例群はそれぞれ独立のものであり、実施例群間で異なる分散剤に同一の略号が付されることがある。
 分散剤以外の材料は、3つの実施例群で共通しているため、以下に記載し、各実施例群内での記載は省略する。
[0107]
<炭素材料>
 デンカブラックHS100(デンカ社製):アセチレンブラック、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が48nm、窒素吸着量からS-BET式で求めた比表面積が39m /g、以下「HS100」と略記する。
 super-P(TIMCAL社製):ファーネスブラック、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が40nm、窒素吸着量からS-BET式で求めた比表面積が62m /g。
 モナーク800(キャボット社製):ファーネスブラック、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が17nm、窒素吸着量からS-BET式で求めた比表面積が210m /g、以下「M800」と略記する。
 EC-300J(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製):ケッチェンブラック、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が40nm、窒素吸着量からS-BET式で求めた比表面積が800m /g。
 カーボンナノチューブ:多層カーボンナノチューブ、電子顕微鏡で観察して求めた繊維径10nm、繊維長2~5μm、窒素吸着量からS-BET式で求めた比表面積が600m /g、以下CNTと略記する。
 VGCF(昭和電工社製):カーボンナノファイバー、電子顕微鏡で観察して求めた繊維径150nm、繊維長10~20μm。
[0108]
<バインダー>
 KFポリマーW1100(クレハ社製):ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、以下PVDFと略記する。
 ポリテトラフッ化エチレンエマルション:(三井・デュポンフロロケミカル社製)、以下PTFEと略記する。
 カルボキシメチルセルロース(日本製紙社製):以下CMCと略記する。
[0109]
<正極活物質>
 LiNi 1/3Mn 1/3Co 1/3(戸田工業社製):正極活物質、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が5.0μm、窒素吸着量からS-BET式で求めた比表面積が0.62m /g、以下、NMCと略記する。
 HLC-22(本荘ケミカル社製):正極活物質、コバルト酸リチウム(LiCoO )、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が6.6μm、窒素吸着量からS-BET式で求めた比表面積が0.62m /g、以下LCOと略記する。
 LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05(住友金属社製):正極活物質、ニッケルコバルトアルミ酸リチウム、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が5.8μm、窒素吸着量からS-BET式で求めた比表面積が0.38m /g、以下、NCAと略記する。
LiFePO (クラリアント社製):正極活物質、リン酸鉄リチウム、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が0.4μm、窒素吸着量からS-BET式で求めた比表面積が15.3m /g、以下、LFPと略記する。
[0110]
<負極活物質>
 球状黒鉛(日本黒鉛社製):負極活物質、電子顕微鏡で観察して求めた一次粒子径が15μm、窒素吸着量からS-BET式で求めた比表面積が1.0m /g、以下球状黒鉛と略記する。
[0111]
<ポリマー分散剤>
 PVA-103(クラレ社製):ポリビニルアルコール、けん化度98.0~99.0mol%、平均重合度300
 PVA-403(クラレ社製):ポリビニルアルコール、けん化度78.5~81.5mol%、平均重合度300
 KL-506(クラレ社製):アニオン変性ポリビニルアルコール、けん化度74.0~80.0mol%、重合度600
 ゴーセネックスL-3266(日本合成化学社製):スルホン酸変性ポリビニルアルコール、けん化度86.5~89.0mol%(以下、L-3266と略記する)
 ゴーセネックスK-434(日本合成化学社製):カチオン変性ポリビニルアルコール、けん化度85.5~88.0mol%(以下、K-434と略記する)
 ポリビニルブチラールA: ポリビニルブチラール、ブチラール化度15mol%、水酸基量84mol%、酢酸基1mol%、重合度300(以下、PVB-Aと略記する)メトローズSM-15(信越化学社製):メチルセルロース、置換度1.8、20℃における2%水溶液の粘度約15mPa・s、(以下、SM-15と略記する)
エトセル-10(ダウケミカル社製):エチルセルロース、25℃における5%トルエン/エタノール(8/2)溶液の粘度9.0~11.0mPa・s
[0112]
(合成例)PVB-Aの合成
 PVA-103の10%水溶液を調製し、水溶液100質量部に対し、塩酸0.2質量部、ブチルアルデヒド2質量部を撹拌しながら滴下した。続いて80℃に昇温して1時間保持した後放冷した。これを乾燥、粉砕してアセタール化度15mol%のPVB-Aを得た。
[0113]
[第1実施例群]
 第1実施例群では、一般式(1)で表されるトリアジン誘導体のうち、R が-X -Y で表される基であって、X が置換基を有してもよいアリーレン基、Y がスルホ基又はカルボキシル基であるものについて取り扱う。
[0114]
<分散剤>
 以下に本発明の一般式(1)で表わされるトリアジン誘導体A~Tの構造を示す。本発明に用いる一般式(1)で表わされるトリアジン誘導体A~Tの製造方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法を適用することができる。例えば、特開2004-217842号公報等に記載されている方法を適用することができる。上記公報による開示を参照することにより、本明細書の一部に組み込むものとする。
[0115]
[化4]


[0116]
[化5]


[0117]
<トリアジン誘導体とアミンからなる分散剤の製造方法>
 以下の実施例に記載した方法で表1記載の分散剤a~ajを製造した。
[0118]
[表1]


[0119]
[実施例A1-1]
(分散剤aの製造)
 水200gにトリアジン誘導体Aを0.040モル加えた。これにオクチルアミンを0.040モル加え、60℃で2時間撹拌した。室温まで冷却後、ろ過精製を行った。得られた残渣を90℃で48時間乾燥することにより、分散剤aを得た。
[0120]
[実施例A1-2]~[実施例A1-20]
(分散剤b~分散剤tの製造)
 分散剤aの製造においてトリアジン誘導体Aの代わりに表1の実施例A1-2~実施例A1-20に記載のトリアジン誘導体B~トリアジン誘導体Tを添加した以外は、実施例A1-1と同様な方法で製造し、分散剤b~分散剤tを得た。
[0121]
[実施例A1-21]~[実施例A1-31]
(分散剤u~分散剤aeの製造)
 分散剤bの製造においてオクチルアミンの代わりに表1の実施例A1-21~実施例A1-31に記載のアミンを添加した以外は、実施例A1-2と同様な方法で製造し、分散剤u~分散剤aeを得た。
[0122]
[実施例A1-32]~[実施例A1-36]
(分散剤af~分散剤ajの製造)
 分散剤bの製造においてオクチルアミンの添加量を表1の実施例A1-32~実施例A1-36に記載の添加量に変更した以外は実施例A1-2と同様な方法で製造し、分散剤af~分散剤ajを得た。
[0123]
 以下に比較例で使用するトリアジン誘導体U~Wの構造を示す。比較例に用いるトリアジン誘導体U~Wの製造方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法を適用することができる。例えば、特開2004-217842号公報等に記載されている方法を適用することができる。上記公報による開示を参照することにより、本明細書の一部に組み込むものとする。
[0124]
[化6]


[0125]
 以下の比較例に記載した方法で表2記載の分散剤ak~amを製造した。
[0126]
[表2]


[0127]
[比較例A1-1]~[比較例A1-3]
(分散剤ak~分散剤amの製造)
 分散剤aの製造においてトリアジン誘導体Aの代わりに表2の比較例A1-1~比較例A1-3に記載のトリアジン誘導体U~トリアジン誘導体Wを添加した以外は、実施例A1-1と同様な方法で製造し、分散剤ak~分散剤amを得た。
[0128]
[実施例A2-1]
<炭素材料分散液の調製>
 表3に示す組成に従い、ガラス瓶にN-メチル-2-ピロリドンと分散剤aを仕込み、混合した後、炭素材料を加え、ジルコニアビーズをメディアとして、ペイントコンディショナーで2時間分散し、分散剤aを含む炭素材料分散液を得た。
[0129]
<炭素材料分散ワニスの調製>
 表4に示す組成に従い、調製した分散剤aを含む種炭素材料分散液とバインダー、N-メチル-2-ピロリドンをディスパーにて混合し、炭素材料分散ワニスを得た。
[0130]
<合剤ペーストの調製>
 表5に示す組成に従い、調製した分散剤aを含む種炭素材料分散ワニスと活物質、N-メチル-2-ピロリドンをディスパーにて混合し、正極合剤ペーストを得た。
[0131]
<電極の作製>
 調製した分散剤aを含む正極合剤ペーストを、厚さ20μmのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗工した後、減圧下120℃で30分間乾燥し、ローラープレス機にて圧延処理し、塗布量17mg/cm 、密度3.0g/cm の電極を作製した。厚みや密度が均一な電極が得られた。
[0132]
<リチウムイオン二次電池正極評価用セルの組み立て>
 作製した分散剤aを含む電極を直径16mmに打ち抜き正極とし、金属リチウム箔(厚さ0.15mm)を負極として、正極および負極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター(厚さ20μm、空孔率50%)を挿入積層し、電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:1に混合した混合溶媒にLiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)を0.1ml満たして二極密閉式金属セル(宝泉社製HSフラットセル)を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
[0133]
[実施例A2-2~A2-36]分散剤種の比較-1
 分散剤aを用いたかわりに、表3に示した分散剤b~ajをそれぞれ用いた以外は実施例A2-1と同様な方法で分散し、正極評価用セルを組み立てた。
[0134]
(炭素材料分散液の組成)
[0135]
[表3]


[0136]
[表4]


[0137]
(正極合剤ペーストの組成)
[0138]
[表5]


[0139]
[比較例A2-1~A2-4]分散剤種の比較-2
 表6に示した炭素材料分散液、表7に示した炭素材料分散ワニス、表8に示した正極合剤ペーストの材料と組成に従い、実施例A2-1と同様な方法で分散し、正極評価用セルを組み立てた。比較例A2-4には分散剤を用いなかった。
[0140]
(炭素材料分散液の組成)
[0141]
[表6]


[0142]
(炭素材料分散ワニスの組成)
[0143]
[表7]


[0144]
(正極合剤ペーストの組成)
[0145]
[表8]


[0146]
<イオン抵抗評価>
 実施例A2-1~A2-36、比較例A2-1~A2-4で組み立てた正極評価用セルを-20℃の恒温槽内で12時間静置し、開回路電位にて周波数0.1Hz、振幅10mVで交流インピーダンス測定を行い、イオン抵抗|Z| ionを求めた。続いて正極評価用セルを室温(25℃)に移して3時間静置し、同様にインピーダンス測定を行い、イオン抵抗|Z| ionを求めた。測定にはインピーダンスアナライザーを用いた。
[0147]
<反応抵抗評価>
 イオン抵抗評価に続いて、充放電測定装置を用い、室温にて0.1Cの定電流定電圧充電(上限電圧4.2V)で満充電とし、0.1Cの定電流で放電下限電圧3.0Vまで放電を行う充放電を1サイクルとして合計5サイクル行った。5サイクル目の0.1C放電容量を記録しておいた。次に、3.0Vまで放電した状態の正極評価用セルをインピーダンスアナライザーに接続し、3.0V、振幅10mV、周波数0.1Hzから1MHzにおいて交流インピーダンス測定を行った。結果をコールコールプロット法にて複素平面上にプロットすると、半円状の曲線が得られる。この円弧の大きさを活物質の反応抵抗|Z| reとした。
[0148]
<室温レート特性・低温放電特性評価>
 次に、室温にて0.1Cで同様に満充電にした後、0.5Cの定電流で放電下限電圧3.0Vまで放電し、再度0.1Cで満充電にしてから5Cの定電流で3.0Vまで放電した。反応抵抗評価の試験で記録しておいた5サイクル目の0.1C放電容量に対する5C放電容量の比率を、室温レート特性(%)とした。またここで、室温における0.5C放電容量を記録しておいた。続いて、室温、0.1Cで同様に満充電にしてから-20℃の恒温槽内に移して12時間静置した後に、0.5Cの定電流で同じく放電した。室温の0.5C放電容量に対する-20℃の0.5C放電容量の比率を、低温放電特性(%)とした。室温レート特性、低温放電特性共に100%に近いほど良好である。
[0149]
<評価結果>
 実施例A2-1~A2-36、比較例A2-1、A2-2に記載の炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペーストは良好な分散状態であり、1か月経時後も沈降や増粘はなかった。比較例A2-3の炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペーストは初期から高粘度であり、分散性はかなり劣っていた。分散剤を用いていない比較例A2-4は初期からかなりの高粘度で流動性が悪かったが、そのまま比較用に用いた。また、1か月経時後はゲル状になっていた。
[0150]
 実施例A2-1~A2-36、比較例A2-1~A2-4のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表9に示す。
[0151]
[表9]


[0152]
 表9からわかる通り、分散剤a~ajを用いた実施例A2-1~A2-36の正極は室温および-20℃のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の全てにおいて、分散剤を用いない比較例A2-4や分散剤ak~amを用いた比較例A2-1~A2-3の正極と比べて非常に優れていた。分散剤ak、alは、特に低温のイオン抵抗が高く、低温放電特性も悪かった。
[0153]
 分散剤a~ajは、極めて電子密度の高いLi が近傍に存在することで、誘電分極を生じ、電池内では高い誘電率で存在していると考えられる。これによりイオン伝導度を向上させたり、活物質とLiが反応する際のLi の脱溶媒和エネルギーや溶媒和エネルギーを低減させ、結果としてイオン抵抗および反応抵抗が小さくなって、電池全体としても特性が向上すると思われる。
[0154]
[実施例A3-1~A3-5][比較例A3-1~A3-5]炭素材料種の比較
 表10に示した炭素材料分散液、表11に示した炭素材料分散ワニス、表12に示した正極合剤ペーストの材料と組成に従い、実施例A2-1と同様な方法で分散し、正極評価用セルを組み立てた。高比表面積の炭素材料に対しては分散剤が多く必要であるため、それぞれの炭素材料に合わせて適宜使用量を決定した。
[0155]
(炭素材料分散液の組成)
[0156]
[表10]


[0157]
(炭素材料分散ワニスの組成)
[0158]
[表11]


[0159]
(正極合剤ペーストの組成)
[0160]
[表12]


[0161]
<評価結果>
 いずれの実施例、比較例に記載の炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペーストも良好な分散状態であり、1か月経時後も沈降や増粘はなかった。
[0162]
 実施例A3-1~A3-5、比較例A3-1~A3-5のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表13に示す。
[0163]
[表13]


[0164]
 いずれの炭素材料であっても同様の効果が確認できた。実施例A3-1~A3-5の差異は炭素材料の導電性による差異であると考えられる。また、比較例A3-1~A3-5では、分散剤の添加量が多いものほど低温のイオン抵抗が高い傾向にあった。
[0165]
 以上の検証から、先に述べた効果は炭素材料種によらないことが確認できた。
[0166]
[実施例A4-1~A4-6]活物質表面積あたりの分散剤量の比較-1
 実施例A2-1の分散剤量の代わりに、表14、表15、表16に示す分散剤量とした以外は同様にして正極評価用セルを組み立てた。電極中の活物質表面積1m に対する分散剤量(mg)を表17に示した。
[0167]
(炭素材料分散液の組成)
[0168]
[表14]


[0169]
(炭素材料分散ワニスの組成)
[0170]
[表15]


[0171]
(正極合剤ペーストの組成)
[0172]
[表16]


[0173]
(活物質表面積あたりの分散剤量)
[0174]
[表17]


[0175]
<評価結果>
 比較例A2-4、実施例A2-2、実施例A4-1~A4-6の反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表18に示す。
[0176]
[表18]


[0177]
 実施例A4-1から、活物質表面積に対する分散剤量が少なすぎると効果が小さくなることがわかった。実施例A4-2の分散剤量以上で大きな効果が得られるようになり、分散剤量が増えるにつれて徐々に良化した。
[0178]
[実施例A5-1~A5-8]活物質表面積あたりの分散剤量の比較-2
 表19、表20、表21に示す材料、組成にて実施例A2-1と同様に分散し、正極評価用セルを作製した。電極中の活物質表面積1m に対する分散剤量(mg)を表22に示した。
[0179]
(炭素材料分散液の組成)
[0180]
[表19]


[0181]
(炭素材料分散ワニスの組成)
[0182]
[表20]


[0183]
(正極合剤ペーストの組成)
[0184]
[表21]


[0185]
(活物質表面積あたりの分散剤量)
[0186]
[表22]


[0187]
<評価結果>
 実施例A5-1~実施例A5-8、の反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表23に示す。
[0188]
[表23]


[0189]
 表23より、実施例A5-6の分散剤量を超えると反応抵抗低減効果が小さくなることがわかった。分散剤量が過剰になると、脱溶媒和エネルギーの低減以上に抵抗成分としての悪影響が大きくなることによると考えられる。
[0190]
 以上のことから、より大きな反応抵抗低減効果を得るためには、活物質表面積に対する分散剤添加量の最適な範囲が存在することがわかった。
[0191]
[実施例A6-1~A6-6]電解液量に対する分散剤量の比較-1
 実施例A4-2で作製した正極を用いて、表24に示す電解液の量に変更した以外は、実施例A4-2と同様に正極評価用セルを組み立てた。
[0192]
[表24]


[0193]
[実施例A7-1~A7-7]電解液量に対する分散剤量の比較-2
 実施例A5-3で作製した正極合剤ペーストを用いて、塗布量を28mg/cm に変更した以外は実施例A5-3と同様な方法で正極を作製した。さらに、正極評価用セルに添加する電解液の量を表25に示す量に変更し、それ以外は実施例A5-3と同様に正極評価用セルを組み立てた。
[0194]
[表25]


[0195]
<評価結果>
 実施例A4-2、実施例A6-1~A6-6、比較例A2-4のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表26に示す。実施例A7-1~実施例A7-7のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表27に示す。
[0196]
 実施例A4-2、実施例A6-1~A6-6の反応抵抗はいずれも同等であった。これは、活物質表面積に対する分散剤量が等しいことによると考えられる。
[0197]
 また、実施例A6-1~A6-4では室温および低温のイオン抵抗は低くなっており、実施例A6-4を下限に実施例A6-5、A6-6では効果が小さくなった。大きな効果を得るには、電解液量に対する分散剤最適量の下限が存在することが示された。
[0198]
 室温レート特性および低温放電特性はイオン抵抗と反応抵抗両方の影響を受けるため、電池として優れた特性を得るためには両方の効果が得られるよう設計するのが良い。
[0199]
 一方、実施例A7-1~A7-7の比較から、電解液量に対する分散剤量が多すぎてもイオン抵抗低減効果が小さくなることがわかった。これは、分散剤は絶縁性の化合物であるため、過剰にあると、それ自体が抵抗成分になってしまうことによると考えられる。
[0200]
 以上のことから、電解液量に対する分散剤最適量には上限も存在することがわかった。
[0201]
[表26]


[0202]
[表27]


[0203]
[実施例A8-1]電解液の影響調査
 実施例A2-2で用いた電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:1に混合した混合溶媒にLiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)の代わりに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:2に混合した混合溶媒に、LiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液を用いた以外は、実施例A2-2と同様に正極評価用セルを組み立てた。
[0204]
[実施例A8-2]
 実施例A2-2で用いた電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:1に混合した混合溶媒にLiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)の代わりに、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを体積比1:1:1に混合した混合溶媒に、LiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液を用いた以外は、実施例A2-2と同様に正極評価用セルを組み立てた。
[0205]
 比較例A2-4で用いた電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:1に混合した混合溶媒にLiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)の代わりに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:2に混合した混合溶媒にLiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液を用いた以外は、比較例A2-4と同様に正極評価用セルを組み立てた。
[0206]
[比較例A8-2]
 比較例A2-4で用いた電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:1に混合した混合溶媒にLiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)の代わりに、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを体積比1:1:1に混合した混合溶媒に、LiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液を用いた以外は、比較例A2-4と同様に正極評価用セルを組み立てた。
[0207]
<評価結果>
 実施例A2-2、実施例A8-1、実施例A8-2、比較例A2-4、比較例A8-1、比較例A8-2のイオン抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表28に示す。
[0208]
[表28]


[0209]
 実施例A8-1、実施例A8-2より、電解液の種類によらずすべての特性が良化することが確認できた。本実施例に示した電解液以外でも、一般的に用いられる非水電解液であれば、種類によらず同じ効果が得られると思われる。
[0210]
 次に、活物質の種類を変更して同様に評価した。
[0211]
[実施例A9-1~A9-3]活物質種の比較
 実施例A2-2で用いた炭素材料分散ワニスを用いて、表29に示した活物質と組成に従って、実施例A2-2と同様な方法で分散し、正極評価用セルを組み立てた。
[0212]
[比較例A9-1~A9-3]
 比較例A2-1で用いた炭素材料分散ワニスを用いて、表30に示した活物質と組成に従って、比較例A2-1と同様な方法で分散し、正極評価用セルを組み立てた。
[0213]
[表29]


[0214]
[表30]


[0215]
<評価結果>
 実施例A9-1~A9-3、比較例A9-1~A9-3のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表31に示す。
[0216]
[表31]


[0217]
 活物質の性能によって電池の特性に差異はあるものの、同じ活物質で比較するといずれも特性が向上していることが確認できた。
[0218]
 続いて、負極に用いた場合の評価を行った。
[0219]
[実施例A10-1]
<炭素材料分散ワニスの調製>
 表32に示す組成に従い、実施例A2-1で作製した分散剤aを含む炭素材料分散液とバインダー、N-メチル-2-ピロリドンをディスパーにて混合し、炭素材料分散ワニスを得た。
[0220]
<合剤ペーストの調製>
 表33に示す組成に従い、調製した分散剤aを含む種炭素材料分散ワニスと活物質、N-メチル-2-ピロリドンをディスパーにて混合し、負極合剤ペーストを得た。
[0221]
<電極の作製>
 調製した分散剤aを含む負極合剤ペーストを、厚さ20μmの銅箔上にドクターブレードを用いて塗工した後、減圧下120℃で30分間乾燥し、ローラープレス機にて圧延処理し、塗布量15mg/cm 、密度1.8g/cm の電極を作製した。厚みや密度が均一な電極が得られた。
[0222]
<リチウムイオン二次電池負極評価用セルの組み立て>
 作製した分散剤aを含む電極を直径18mmに打ち抜き負極とし、金属リチウム箔(厚さ0.15mm)を正極として、負極および正極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター(厚さ20μm、空孔率50%)を挿入積層し、電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:1に混合した混合溶媒にLiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)を0.1ml満たして二極密閉式金属セル(宝泉社製HSフラットセル)を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
[0223]
[実施例A10-2~A10-36]
 実施例A2-2~A2-36で作製した分散剤b~分散剤ajをそれぞれ含む炭素材料分散液を用いて、表32、表33に示した材料と組成に従い、実施例A10-1と同様な方法で分散し、負極評価用セルを組み立てた。
[0224]
[表32]


[0225]
[表33]


[0226]
[比較例A10-1~A10-4]
 比較例A2-1~A2-4で作製した炭素材料分散液を用いて、表34、表35に示した材料と組成に従い炭素材料分散ワニス、負極合剤ペーストを、実施例A10-1と同様な方法で分散し、負極評価用セルを組み立てた。比較例A10-4には分散剤を用いなかった。
[0227]
(炭素材料分散ワニスの組成)
[0228]
[表34]


[0229]
(負極合材ペーストの組成)
[0230]
[表35]


[0231]
<イオン抵抗評価>
 実施例A2-1と同じ条件でインピーダンス測定を行い、-20℃および室温(25℃)におけるイオン抵抗|Z| ionを求めた。
[0232]
<反応抵抗評価>
 イオン抵抗評価に続いて、充放電測定装置を用い、室温にて0.1Cの定電流定電圧充電(上限電圧2.0V)で満充電とし、0.1Cの定電流で放電下限電圧0.0Vまで放電を行う充放電を1サイクルとして合計5サイクル行った。5サイクル目の0.1C放電容量を記録しておいた。次に、0.0Vまで放電した状態の負極評価用セルをインピーダンスアナライザーに接続し、0.0V、振幅10mV、周波数0.1Hzから1MHzにおいて交流インピーダンス測定を行った。結果をコールコールプロット法にて複素平面上にプロットすると、半円状の曲線が得られる。この円弧の大きさを活物質の反応抵抗|Z| reとした。
[0233]
<室温レート特性・低温放電特性評価>
 次に、室温にて0.1Cで同様に満充電にした後、0.5Cの定電流で放電下限電圧0.0Vまで放電し、再度0.1Cで満充電にしてから5Cの定電流で0.0Vまで放電した。反応抵抗評価の試験で記録しておいた5サイクル目の0.1C放電容量に対する5Cの放電容量の比率を、室温レート特性(%)とした。またここで、室温における0.5C放電容量を記録しておいた。続いて、室温、0.1Cで同様に満充電にしてから-20℃の恒温槽内に移して12時間静置し、0.5Cの定電流で同じく放電した。室温の0.5C放電容量に対する-20℃の0.5C放電容量の比率を、低温放電特性(%)とした。
[0234]
<評価結果>
 実施例A10-1~A10-36、比較例A10-1~A10-2に記載の炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペーストは良好な分散状態であり、1か月経時後も沈降や増粘はなかった。比較例A10-3の炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペーストは初期から高粘度であり、分散性はかなり劣っていた。分散剤を用いていない比較例A10-4は初期から高粘度で流動性が悪かったが、そのまま比較用に用いた。また、1か月経時後は活物質の沈降が確認された。
[0235]
 実施例A10-1~A10-36、比較例A10-1~A10-4のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表36に示す。
[0236]
[表36]


[0237]
 負極に用いた場合も、正極の場合と同じくイオン抵抗低減および反応抵抗低減効果が得られた。
[0238]
 以下の実施例に記載した方法で表37記載の分散剤水溶液wa~xeを製造した。
[0239]
[実施例A11-1]
(分散剤水溶液waの製造)
 水200gにトリアジン誘導体Aを0.040モル加えた。これに水酸化ナトリウムを0.040モル加え、60℃で2時間撹拌した。室温まで冷却後、トリアジン誘導体Aと水酸化ナトリウムを含む分散剤水溶液waを得た。
[0240]
[実施例A11-2~A11-20]
(分散剤水溶液wb~wtの製造)
 分散剤waの製造においてトリアジン誘導体Aの代わりに表37の実施例A11-2~A11-20に記載のトリアジン誘導体B~トリアジン誘導体Tを添加した以外は、実施例A11-1と同様な方法で製造し、分散剤水溶液wb~wtを得た。
[0241]
[実施例A11-21~A11-26]
(分散剤水溶液wu~wzの製造)
 分散剤水溶液wbの製造において水酸化ナトリウムの代わりに表37に示す無機塩基をそれぞれ添加した以外は、実施例A11-2と同様な方法で製造し、分散剤水溶液wu~wzを得た。
[0242]
[実施例A11-27~A11-31]
(分散剤水溶液xa~xeの製造)
 分散剤水溶液wbの製造において水酸化ナトリウムの添加量を表37の実施例A11-27~A11-31に記載の添加量に変更した以外は実施例A11-2と同様な方法で製造し、分散剤水溶液xa~xeを得た。
[0243]
[表37]


[0244]
 以下の比較例に記載した方法で表38記載の分散剤xf~xhを製造した。
[0245]
[比較例A11-1~A11-3]
(分散剤xf~xhの製造)
 分散剤waの製造においてトリアジン誘導体Aの代わりに表38の比較例A11-1~11-3に記載のトリアジン誘導体U~トリアジン誘導体Wを添加した以外は、実施例A11-1と同様な方法で製造し、分散剤xf~xhを得た。
[0246]
[表38]


[0247]
[実施例A12-1]
<炭素材料分散液の調製>
 表39に示す組成に従い、ガラス瓶に水と分散剤水溶液waを仕込み、混合した後、炭素材料を加え、ジルコニアビーズをメディアとして、ペイントコンディショナーで2時間分散し、炭素材料分散液を得た。このとき、分散剤水溶液の添加量は、トリアジン誘導体AとNaOHの合計量を有効成分とし、炭素材料分散液全体に占める有効成分の割合が、表39に示す組成になるように決定した。また、分散剤水溶液に含まれる水は、そのまま炭素材料分散液の溶剤とし、不足分をさらに加えた。
[0248]
<炭素材料分散ワニスの調製>
 表40に示す組成に従い、調製した炭素材料分散液とバインダー、水をディスパーにて混合し、炭素材料分散ワニスを得た。
[0249]
<合剤ペーストの調製>
 表41に示す組成に従い、調製した炭素材料分散ワニスと活物質、水をディスパーにて混合し、正極合剤ペーストを得た。
[0250]
<電極の作製>
<リチウムイオン二次電池正極評価用セルの組み立て>
 実施例A2-1において、分散剤aを含む正極合剤ペーストのかわりに、分散剤水溶液waを含む正極合剤ペーストを用いた以外は、実施例A2-1と同様にして電極を作製し、正極評価用セルを組み立てた。
[0251]
[実施例A12-2~A12-31]
 分散剤waを用いたかわりに、表39に示した分散剤wb~xeをそれぞれ用いた以外は、実施例A12-1と同様な方法で分散し、正極評価用セルを組み立てた。
[0252]
[表39]


[0253]
[表40]


[0254]
[表41]


[0255]
[比較例A12-1~12-4]
 表42に示した炭素材料分散液、表43に示した炭素材料分散ワニス、表44に示した正極合剤ペーストの材料と組成に従い、実施例A12-2と同様な方法で分散し、正極評価用セルを組み立てた。比較例A12-4には分散剤を使用しなかった。
[0256]
[表42]


[0257]
[表43]


[0258]
[表44]


[0259]
<評価結果>
 実施例A12-1~A12-31で調製した炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペーストはいずれも良好な分散状態であり、1か月経時後も沈降や増粘はなかった。比較例A12-1~A12-4は初期から高粘度で粗大粒子が多かったが、そのまま比較用に用いた。1か月経時後はゲル状になっていた。
[0260]
 トリアジン誘導体A~Tはトリアジン環直結の水酸基2つと酸性官能基を有するため、親水性が十分高く、優れた分散性を発揮したと考えられる。一方、トリアジン誘導体U~Wはこれらと比較して親水性が不十分であるため、水に対しては分散性が劣った。
[0261]
 実施例A12-1~A12-31、比較例A12-1~A12-4の正極評価用セルを用いて、実施例A2-1と同様な方法でイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価を行った。結果を表45に示す。
[0262]
[表45]


[0263]
 実施例A12-1~A12-31は、いずれの特性も優れており、アミンを無機塩基、溶剤を水とした場合でも同じ効果が得られることが確認できた。
[0264]
[第2実施例群]
 第2実施例群では、一般式(1)で表されるトリアジン誘導体のうち、R が少なくとも-NHC(=O)-を含む置換基を有するフェニル基、ベンゾイミダゾール基、置換基を有してもよいインドール基または置換基を有してもよいピラゾール基であるものについて取り扱う。
[0265]
<分散剤>
以下に本発明の一般式(1)で表わされるトリアジン誘導体A~Yの構造を示す。本発明に用いる一般式(1)で表わされるトリアジン誘導体A~Yの製造方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法を適用することができる。例えば、特開2004-217842号公報等に記載されている方法を適用することができる。上記公報による開示を参照することにより、本明細書の一部に組み込むものとする。
[0266]
[化7]


[0267]
[化8]


[0268]
<トリアジン誘導体とアミンからなる分散剤の製造方法>
 以下の実施例に記載した方法で表46記載の分散剤a~aoを製造した。
[0269]
[表46]


[0270]
[実施例B1-1]
(分散剤aの製造)
 水200gにトリアジン誘導体Aを0.040モル加えた。これにオクチルアミンを0.040モル加え、60℃で2時間撹拌した。室温まで冷却後、ろ過精製を行った。得られた残渣を90℃で48時間乾燥することにより、分散剤aを得た。
[0271]
[実施例B1-2~B1-25]
(分散剤b~yの製造)
 分散剤aの製造においてトリアジン誘導体Aの代わりに表46の実施例B1-2~B1-25に記載のトリアジン誘導体B~Yを添加した以外は、実施例B1-1と同様な方法で製造し、分散剤b~yを得た。
[0272]
 [実施例B1-26~B1-36]
(分散剤z~ajの製造)
 分散剤bの製造においてオクチルアミンの代わりに表46の実施例B1-26~B1-36に記載のアミンを添加した以外は、実施例B1-2と同様な方法で製造し、分散剤z~ajを得た。
[0273]
 [実施例B1-37~B1-41]
(分散剤ak~aoの製造)
 分散剤bの製造においてオクチルアミンの添加量を表46の実施例B1-37~B1-41に記載の添加量に変更した以外は実施例B1-2と同様な方法で製造し、分散剤ak~aoを得た。
[0274]
 以下に比較例で使用するトリアジン誘導体AA~ACの構造を示す。比較例に用いるトリアジン誘導体AA~ACの製造方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法を適用することができる。例えば、特開2004-217842号公報等に記載されている方法を適用することができる。上記公報による開示を参照することにより、本明細書の一部に組み込むものとする。
[0275]
[化9]


[0276]
 以下の比較例に記載した方法で表47記載の分散剤ba~bcを製造した。
[0277]
[表47]


[0278]
 [比較例B1-1~1-3]
(分散剤ba~bcの製造)
 分散剤aの製造においてトリアジン誘導体Aの代わりに表47の比較例B1-1~B1-3に載のトリアジン誘導体AA~ACを添加した以外は、実施例B1-1と同様な方法で製造し、分散剤ba~bcを得た。
[0279]
<トリアジン誘導体と無機塩基からなる分散剤の製造方法>
 以下の実施例に記載した方法で表48記載の分散剤ca~diを製造した。
[0280]
[表48]


[0281]
 [実施例B2-1]
(分散剤caの製造)
 水200gにトリアジン誘導体Aを0.040モル加えた。これに水酸化ナトリウムを0.020モル加え、60℃で2時間撹拌した。室温まで冷却後、ろ過精製を行った。得られた残渣を90℃で48時間乾燥することにより、分散剤caを得た。
[0282]
[実施例B2-2~B2-25]
(分散剤cb~cyの製造)
分散剤caの製造においてトリアジン誘導体Aの代わりに表48の実施例B2-2~B2-25に記載のトリアジン誘導体B~Yを添加した以外は、実施例B2-1と同様な方法で製造し、分散剤cb~cyを得た。
[0283]
[実施例B2-26~B2-31]
(分散剤cz~deの製造)
 分散剤cbの製造において水酸化ナトリウムの代わりに表48の実施例B2-26~B2-31に記載の無機塩基を添加した以外は、実施例B2-2と同様な方法で製造し、分散剤cz~deを得た。
[0284]
[実施例B2-32~B2-35]
(分散剤df~diの製造)
 分散剤cbの製造において水酸化ナトリウムの添加量を表48の実施例B2-32~B2-35に記載の添加量に変更した以外は実施例B2-2と同様な方法で製造し、分散剤df~diを得た。
[0285]
 以下の比較例に記載した方法で表49記載の分散剤ea~ecを製造した。
[0286]
[表49]


[0287]
[比較例B2-1~2-3]
(分散剤ea~ecの製造)
 分散剤caの製造においてトリアジン誘導体Aの代わりに表49の比較例B2-1~B2-3に記載のトリアジン誘導体AA~ACを添加した以外は、実施例B2-1と同様な方法で製造し、分散剤ea~ecを得た。
[0288]
 実施例、比較例に示す炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、合剤ペーストは、以下に示す材料を用いて作製した。
[0289]
[実施例B3-1]
<炭素材料分散液の調製>
 表50に示す組成に従い、ガラス瓶にN-メチル-2-ピロリドンと分散剤aを仕込み、混合した後、炭素材料を加え、ジルコニアビーズをメディアとして、ペイントコンディショナーで2時間分散し、分散剤aを含む炭素材料分散液を得た。
[0290]
<炭素材料分散ワニスの調製>
 表50に示す組成に従い、調製した分散剤aを含む炭素材料分散液とバインダー、N-メチル-2-ピロリドンをディスパーにて混合し、炭素材料分散ワニスを得た。
[0291]
<正極合剤ペーストの調製>
 表50に示す組成に従い、調製した分散剤aを含む炭素材料分散ワニスと活物質、N-メチル-2-ピロリドンをディスパーにて混合し、正極合剤ペーストを得た。
[0292]
<電極の作製>
 調製した分散剤aを含む正極合剤ペーストを、厚さ20μmのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗工した後、減圧下120℃で30分間乾燥し、ローラープレス機にて圧延処理し、塗布量17mg/cm 、密度3.0g/cm の電極を作製した。厚みや密度が均一な電極が得られた。
[0293]
<リチウムイオン二次電池正極評価用セルの組み立て>
 作製した分散剤aを含む電極を直径16mmに打ち抜き正極とし、金属リチウム箔(厚さ0.15mm)を負極として、正極および負極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター(厚さ20μm、空孔率50%)を挿入積層し、電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:1に混合した混合溶媒にLiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)を0.1ml満たして二極密閉式金属セル(宝泉社製HSフラットセル)を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
[0294]
[表50]


[0295]
[実施例B3-2~B3-76]分散剤種の比較-1
 分散剤aを用いた代わりに、表51に示した分散剤b~ao、ca~diをそれぞれ用いた以外は実施例B3-1と同様な組成および方法で分散し、正極評価用セルを組み立てた。
[0296]
[表51]


[0297]
[比較例B3-1~B3-7]分散剤種の比較-2
 表52に示した分散剤ba~bc、ea~ecを用いた以外は実施例B3-1と同様な方法で分散し、正極評価用セルを組み立てた。ただし、比較例B3-7には分散剤を用いず、その分の組成は溶剤に振り替えた。
[0298]
[表52]


[0299]
<イオン抵抗評価>
 実施例B3-1~B3-76、比較例B3-1~B3-7で組み立てた正極評価用セルを-20℃の恒温槽内で12時間静置し、開回路電位にて周波数0.1Hz、振幅10mVで交流インピーダンス測定を行い、イオン抵抗|Z| ionを求めた。続いて正極評価用セルを室温(25℃)に移して3時間静置し、同様にインピーダンス測定を行い、イオン抵抗|Z| ionを求めた。測定にはインピーダンスアナライザーを用いた。
[0300]
<反応抵抗評価>
 イオン抵抗評価に続いて、充放電測定装置を用い、室温にて0.1Cの定電流定電圧充電(上限電圧4.2V)で満充電とし、0.1Cの定電流で放電下限電圧3.0Vまで放電を行う充放電を1サイクルとして合計5サイクル行った。5サイクル目の0.1C放電容量を記録しておいた。次に、3.0Vまで放電した状態の正極評価用セルをインピーダンスアナライザーに接続し、3.0V、振幅10mV、周波数0.1Hzから1MHzにおいて交流インピーダンス測定を行った。結果をコールコールプロット法にて複素平面上にプロットすると、半円状の曲線が得られる。この円弧の直径を活物質の反応抵抗|Z| reとした。
[0301]
<室温レート特性・低温放電特性評価>
 次に、室温にて0.1Cで同様に満充電にした後、0.5Cの定電流で放電下限電圧3.0Vまで放電し、再度0.1Cで満充電にしてから5Cの定電流で3.0Vまで放電した。反応抵抗評価の試験で記録しておいた5サイクル目の0.1C放電容量に対する5C放電容量の比率を、室温レート特性(%)とした。またここで、室温における0.5C放電容量を記録しておいた。続いて、室温、0.1Cで同様に満充電にしてから-20℃の恒温槽内に移して12時間静置した後に、0.5Cの定電流で同じく放電した。室温の0.5C放電容量に対する-20℃の0.5C放電容量の比率を、低温放電特性(%)とした。室温レート特性、低温放電特性共に100%に近いほど良好である。
[0302]
<評価結果>
 実施例B3-1~B3-76、比較例B3-1~B3-6に記載の炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペーストは良好な分散状態であり、1か月経時後も沈降や増粘はなかった。分散剤を用いていない比較例B3-7は初期からかなりの高粘度で流動性が悪かったが、そのまま比較用に用いた。また、1か月経時後はゲル状になっていた。
[0303]
 実施例B3-1~B3-76、比較例B3-1~B3-7の正極評価用セルのイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表53-1、表53-2に示す。
[0304]
[表53-1]


[0305]
[表53-2]


[0306]
 表53-1、53-2からわかる通り、分散剤a~ao、ca~diを用いた実施例B3-1~B3-76の正極は室温および-20℃のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の全てにおいて、分散剤を用いない比較例B3-7や分散剤ba~bc、ea~ecを用いた比較例3-1~3-6の正極と比べて非常に優れていた。
[0307]
 分散剤a~ao、ca~diは、極めて電子密度の高いLi が近傍に存在することで、誘電分極を生じ、電池内では高い誘電率で存在していると考えられる。これによりイオン伝導度を向上させたり、活物質とLiが反応する際のLi の脱溶媒和エネルギーや溶媒和エネルギーを低減させ、結果としてイオン抵抗および反応抵抗が小さくなって、電池全体としても特性が向上すると思われる。
[0308]
[実施例B4-1~B4-5][比較例B4-1~B4-5]炭素材料種の比較
 表54に示した炭素材料分散液、表55に示した炭素材料分散ワニス、表56に示した正極合剤ペーストの材料と組成に従い、実施例B3-1と同様な方法で分散し、正極評価用セルを組み立てた。高比表面積の炭素材料に対しては分散剤が多く必要であるため、それぞれの炭素材料に合わせて適宜使用量を決定した。
[0309]
(炭素材料分散液の組成)
[0310]
[表54]


[0311]
(炭素材料分散ワニスの組成)
[0312]
[表55]


[0313]
(正極合剤ペーストの組成)
[0314]
[表56]


[0315]
<評価結果>
 いずれの実施例、比較例に記載の炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペーストも良好な分散状態であり、1か月経時後も沈降や増粘はなかった。
[0316]
 実施例B4-1~B4-5、比較例B4-1~B4-5の正極評価用セルのイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表57に示す。
[0317]
[表57]


[0318]
 いずれの炭素材料であっても同様の効果が確認できた。実施例B4-1~B4-5の差異は炭素材料の導電性による差異であると考えられる。また、比較例B4-1~B4-5では、分散剤の添加量が多いものほど抵抗が高く特性が悪い傾向にあった。
[0319]
 以上の検証から、先に述べた効果は炭素材料種によらないことが確認できた。
[0320]
[実施例B5-1~B5-6]活物質表面積あたりの分散剤量の比較-1
 実施例B3-2の分散剤量の代わりに、表58、表59、表60に示す分散剤量とした以外は同様にして正極評価用セルを組み立てた。電極中の活物質表面積1m に対する分散剤量(mg)を表61に示した。
[0321]
(炭素材料分散液の組成)
[0322]
[表58]


[0323]
(炭素材料分散ワニスの組成)
[0324]
[表59]


[0325]
(正極合剤ペーストの組成)
[0326]
[表60]


[0327]
(活物質表面積あたりの分散剤量)
[0328]
[表61]


[0329]
<評価結果>
 比較例B3-7、実施例B3-2、実施例B5-1~B5-6の反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表62に示す。
[0330]
[表62]


[0331]
 実施例B5-1から、活物質表面積に対する分散剤量が少なすぎると効果が小さくなることがわかった。実施例B5-2の分散剤量以上で特に大きな効果が得られるようになり、分散剤量が増えるにつれて徐々に良化した。
[0332]
[実施例B6-1~B6-9]活物質表面積あたりの分散剤量の比較-2
 表63、表64、表65に示す材料、組成にて実施例B3-2と同様に分散し、正極評価用セルを作製した。電極中の活物質表面積1m に対する分散剤量(mg)を表66に示した。
[0333]
(炭素材料分散液の組成)
[0334]
[表63]


[0335]
(炭素材料分散ワニスの組成)
[0336]
[表64]


[0337]
(正極合剤ペーストの組成)
[0338]
[表65]


[0339]
(活物質表面積あたりの分散剤量)
[0340]
[表66]


[0341]
<評価結果>
 実施例B6-1~実施例B6-9、の反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表67に示す。
[0342]
[表67]


[0343]
 表67より、実施例B6-6の分散剤量を超えると反応抵抗低減効果が小さくなることがわかった。分散剤量が過剰になると、脱溶媒和エネルギーの低減以上に抵抗成分としての悪影響が大きくなることによると考えられる。
[0344]
 以上のことから、より大きな反応抵抗低減効果を得るためには、活物質表面積に対する分散剤添加量の最適な範囲が存在することがわかった。
[0345]
[実施例B7-1~B7-6]電解液量に対する分散剤量の比較-1
 実施例B5-2で作製した正極を用いて、表68に示す電解液の量に変更した以外は、実施例B5-2と同様に正極評価用セルを組み立てた。
[0346]
[表68]


[0347]
[実施例B8-1~B8-7]電解液量に対する分散剤量の比較-2
 実施例B6-3で作製した正極合剤ペーストを用いて、塗布量を28mg/cm に変更した以外は実施例B6-3と同様な方法で正極を作製した。さらに、正極評価用セルに添加する電解液の量を表69に示す量に変更し、それ以外は実施例B6-3と同様に正極評価用セルを組み立てた。
[0348]
[表69]


[0349]
<評価結果>
 実施例B5-2、実施例B7-1~B7-6、比較例B3-7のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表70に示す。実施例B8-1~B8-7のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表71に示す。
[0350]
 実施例B5-2、実施例B7-1~B7-6の反応抵抗はいずれも同等であった。これは、活物質表面積に対する分散剤量が等しいことによると考えられる。
[0351]
 また、実施例B7-1~B7-4では室温および低温のイオン抵抗は比較例B3-7に比べて大幅に低くなっており、実施例B7-4を下限に実施例B7-5、B7-6では効果が小さくなった。大きな効果を得るには、電解液量に対する分散剤最適量の下限が存在することが示された。
[0352]
 室温レート特性および低温放電特性はイオン抵抗と反応抵抗両方の影響を受けるため、電池として優れた特性を得るためには両方の効果が得られるよう設計するのが良い。
[0353]
 一方、実施例B8-1~B8-7の比較から、電解液量に対する分散剤量が多すぎてもイオン抵抗低減効果が小さくなることがわかった。これは、分散剤は絶縁性の化合物であるため、過剰にあると、それ自体が抵抗成分になってしまうことによると考えられる。
[0354]
 以上のことから、電解液量に対する分散剤最適量には上限も存在することがわかった。
[0355]
[表70]


[0356]
[表71]


[0357]
[実施例B9-1]電解液の影響調査
 実施例B3-2で用いた電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:1に混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)の代わりに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:2に混合した混合溶媒に、LiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液を用いた以外は、実施例B3-2と同様に正極評価用セルを組み立てた。
[0358]
[実施例B9-2]
 実施例B3-2で用いた電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:1に混合した混合溶媒にLiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)の代わりに、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを体積比1:1:1に混合した混合溶媒に、LiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液を用いた以外は、実施例B3-2と同様に正極評価用セルを組み立てた。
[0359]
[比較例B9-1]
 比較例B3-7で用いた電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:1に混合した混合溶媒にLiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)の代わりに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:2に混合した混合溶媒にLiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液を用いた以外は、比較例B3-7と同様に正極評価用セルを組み立てた。
[0360]
[比較例B9-2]
 比較例B3-7で用いた電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:1に混合した混合溶媒にLiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)の代わりに、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを体積比1:1:1に混合した混合溶媒に、LiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液を用いた以外は、比較例B3-7と同様に正極評価用セルを組み立てた。
[0361]
<評価結果>
 実施例B3-2、実施例B9-1、実施例B9-2、比較例B3-7、比較例B9-1、比較例B9-2のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表72に示す。
[0362]
[表72]


[0363]
 実施例B9-1、実施例B9-2より、電解液の種類によらず、すべての特性が比較例よりも良化することが確認できた。本実施例に示した電解液以外でも、一般的に用いられる非水電解液であれば、種類によらず同じ効果が得られると思われる。
[0364]
 次に、活物質の種類を変更して同様に評価した。
[0365]
[実施例B10-1~B10-3]活物質種の比較
 実施例B3-2で用いた炭素材料分散ワニスを用いて、表73に示した活物質と組成に従って、実施例B3-2と同様な方法で分散し、正極評価用セルを組み立てた。
[0366]
[比較例B10-1~B10-3]
 比較例B3-1で用いた炭素材料分散ワニスを用いて、表73に示した活物質と組成に従って、比較例B3-1と同様な方法で分散し、正極評価用セルを組み立てた。
[0367]
[表73]


[0368]
<評価結果>
 実施例B10-1~B10-3、比較例B10-1~B10-3のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表74に示す。
[0369]
[表74]


[0370]
 活物質の性能によって電池の特性に差異はあるものの、同じ活物質で実施例と比較例を比較すると、実施例B10-1~B10-3はいずれも特性が向上していることが確認できた。
[0371]
 続いて、本発明の分散組成物を負極に用いた場合の評価を行った。
[0372]
[実施例B11-1]
<炭素材料分散ワニスの調製>
 表75に示す組成に従い、実施例B3-1で作製した分散剤aを含む炭素材料分散液とバインダー、N-メチル-2-ピロリドンをディスパーにて混合し、炭素材料分散ワニスを得た。
[0373]
<負極合剤ペーストの調製>
 表75に示す組成に従い、調製した分散剤aを含む炭素材料分散ワニスと活物質、N-メチル-2-ピロリドンをディスパーにて混合し、負極合剤ペーストを得た。
[0374]
[表75]


[0375]
<電極の作製>
 調製した分散剤aを含む負極合剤ペーストを、厚さ20μmの銅箔上にドクターブレードを用いて塗工した後、減圧下120℃で30分間乾燥し、ローラープレス機にて圧延処理し、塗布量15mg/cm 、密度1.8g/cm の電極を作製した。厚みや密度が均一な電極が得られた。
[0376]
<リチウムイオン二次電池負極評価用セルの組み立て>
 作製した分散剤aを含む電極を直径18mmに打ち抜き負極とし、金属リチウム箔(厚さ0.15mm)を正極として、負極および正極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター(厚さ20μm、空孔率50%)を挿入積層し、電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:1に混合した混合溶媒にLiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)を0.1ml満たして二極密閉式金属セル(宝泉社製HSフラットセル)を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
[0377]
[実施例B11-2~B11-76]
 実施例B3-2~B3-76で作製した分散剤b~ao、分散剤ca~diをそれぞれ含む炭素材料分散液を用いて、実施例B11-1と同じ組成、方法で分散し、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペーストを作製して、負極評価用セルを組み立てた。用いた炭素材料分散液と分散剤の対応は表76に示した。
[0378]
[比較例B11-1~B11-7]
 比較例B3-1~B3-7で作製した分散剤ba~bc、分散剤ea~ecをそれぞれ含む炭素材料分散液を用いて、実施例B11-1と同じ組成、方法で分散し、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペーストを作製して、負極評価用セルを組み立てた。ただし、比較例B11-7には分散剤を用いず、その分の組成は溶剤に振り替えた。用いた炭素材料分散液と分散剤の対応は表77に示した。
[0379]
[表76]


[0380]
[表77]


[0381]
<イオン抵抗評価>
 実施例B3-1と同じ条件でインピーダンス測定を行い、-20℃および室温(25℃)におけるイオン抵抗|Z| ionを求めた。
[0382]
<反応抵抗評価>
 イオン抵抗評価に続いて、充放電測定装置を用い、室温にて0.1Cの定電流定電圧充電(下限電圧0.0V)で満充電とし、0.1Cの定電流で放電上限電圧2.0Vまで放電を行う充放電を1サイクルとして合計5サイクル行った。5サイクル目の0.1C放電容量を記録しておいた。次に、2.0Vまで放電した状態の負極評価用セルをインピーダンスアナライザーに接続し、2.0V、振幅10mV、周波数0.1Hzから1MHzにおいて交流インピーダンス測定を行った。結果をコールコールプロット法にて複素平面上にプロットすると、半円状の曲線が得られる。この円弧の直径を活物質の反応抵抗|Z| reとした。
[0383]
<室温レート特性・低温放電特性評価>
 次に、室温にて0.1Cで同様に満充電にした後、0.5Cの定電流で放電上限電圧2.0Vまで放電し、再度0.1Cで満充電にしてから5Cの定電流で2.0Vまで放電した。反応抵抗評価の試験で記録しておいた5サイクル目の0.1C放電容量に対する5Cの放電容量の比率を、室温レート特性(%)とした。またここで、室温における0.5C放電容量を記録しておいた。続いて、室温、0.1Cで同様に満充電にしてから-20℃の恒温槽内に移して12時間静置し、0.5Cの定電流で同じく放電した。室温の0.5C放電容量に対する-20℃の0.5C放電容量の比率を、低温放電特性(%)とした。
[0384]
<評価結果>
 実施例B11-1~B11-76、比較例B11-1~B11-6に記載の炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペーストは良好な分散状態であり、1か月経時後も沈降や増粘はなかった。分散剤を用いていない比較例B11-7は初期から高粘度で流動性が悪かったが、そのまま比較用に用いた。また、1か月経時後は活物質の沈降が確認された。
[0385]
 実施例B11-1~B11-76、比較例B11-1~B11-7の負極評価用セルのイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表78-1、表78-2に示す。
[0386]
[表78-1]


[0387]
[表78-2]


[0388]
 本発明の分散組成物を負極に用いた場合も、正極の場合と同じくイオン抵抗低減および反応抵抗低減効果が得られた。
[0389]
[実施例B12-1]
<炭素材料分散液の調製>
 表79に示す組成に従い、ガラス瓶に水と分散剤caを仕込み、混合した後、炭素材料を加え、ジルコニアビーズをメディアとして、ペイントコンディショナーで2時間分散し、炭素材料分散液を得た。
[0390]
<炭素材料分散ワニスの調製>
 表79に示す組成に従い、調製した炭素材料分散液とバインダー、水をディスパーにて混合し、炭素材料分散ワニスを得た。
[0391]
<合剤ペーストの調製>
 表79に示す組成に従い、調製した炭素材料分散ワニスと活物質、水をディスパーにて混合し、正極合剤ペーストを得た。
[0392]
[表79]


[0393]
<電極の作製>
<リチウムイオン二次電池正極評価用セルの組み立て>
 実施例B3-1において、分散剤aを含む正極合剤ペーストの代わりに、分散剤caを含む正極合剤ペーストを用いた以外は、実施例B3-1と同様にして電極を作製し、正極評価用セルを組み立てた。
[0394]
[実施例B12-2~B12-35]
 分散剤caを用いた代わりに、表80に示した分散剤cb~diをそれぞれ用いた以外は、実施例B12-1と同様な方法で分散し、正極評価用セルを組み立てた。
[0395]
[表80]


[0396]
[比較例B12-1~B12-4]
 表81に示した分散剤を用いて、実施例B12-1と同様な方法で分散し、正極評価用セルを組み立てた。比較例B12-4には分散剤を使用せず、その分の組成を水に振り替えた。
[0397]
[表81]


[0398]
<評価結果>
 実施例B12-1~B12-35、比較例B12-1~B12-3で調製した炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペーストはいずれも良好な分散状態であり、1か月経時後も沈降や増粘はなかった。分散剤を使用していない比較例B12-4は初期から高粘度で粗大粒子が多かったが、そのまま比較用に用いた。1か月経時後はゲル状になっていた。
[0399]
 実施例B12-1~B12-35、比較例B12-1~B12-4の正極評価用セルを用いて、実施例B3-1と同様な方法でイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価を行った。結果を表82に示す。
[0400]
[表82]


[0401]
 実施例B12-1~B12-35は、いずれの特性も優れており、溶剤を水とした場合でも同じ効果が得られることが確認できた。
[0402]
[実施例B13-1~B13-8]ポリマー分散剤との併用-1
 実施例B3-2で用いた分散剤bの半量を表83に示したポリマー分散剤に置き換えた以外は、実施例B3-2と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、正極評価用セルを組み立てた。
[0403]
[比較例B13-1~B13-8]
 比較例B3-1で用いた分散剤baの半量を表83に示したポリマー分散剤に置き換えた以外は、比較例B3-1と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、正極評価用セルを組み立てた。
[0404]
[表83]


[0405]
<剥離強度試験>
 電極の剥離強度測定用の試験片は、塗工方向を長軸として90mm×20mmの長方形に2本カットして用いた。剥離強度の測定には卓上型引張試験機(東洋精機製作所製、ストログラフE3)を用い、180度剥離試験法により評価した。具体的には、100mm×30mmサイズの両面テープ(No.5000NS、ニトムズ(株)製)をステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合剤層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度(50mm/分)で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。剥離強度試験の結果は、◎:優れる、○:問題なし(良好)、△:〇よりは剥離強度が低いが問題なし(可)、×:強度が弱く、剥がれやすい(極めて不良)、とした。
[0406]
<評価結果>
 実施例B13-1~B13-8、比較例B13-1~B13-8で調製した炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペーストは、実施例B3-2や比較例B3-1と比較すると若干高粘度となったものの、いずれも良好な分散状態であり、1か月経時後も沈降や増粘はなかった。
[0407]
 実施例B3-2、実施例B13-1~B13-8、比較例B3-1、比較例B13-1~B13-8で作製した電極の剥離強度試験結果を表84に示す。分散剤baのみを用いた比較例B3-1と比較して、各種ポリマー分散剤を併用した比較例B13-1~B13-8は剥離強度がいずれも向上した。これは、膜形成能がない低分子の分散剤baの代わりに膜形成に関与できるポリマー成分が入ったことによって若干ではあるが向上したものによると考えられる。一方、分散剤bのみを用いた実施例B3-2と、各種ポリマー分散剤を併用した実施例B13-1~B13-8を比較すると、いずれも大幅な向上が見られた。
[0408]
[表84]


[0409]
 実施例B3-2、実施例B13-1~B13-8、比較例B3-1、比較例B13-1~13-8の正極評価用セルを用いて、実施例B3-1と同様な方法でイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価を行った。結果を表85に示す。
[0410]
[表85]


[0411]
 実施例B13-1~B13-8はいずれの特性も優れており、実施例B3-2と同等程度だった。本発明の分散剤とポリマー分散剤を併用することにより、優れた分散性や電池特性を維持したまま剥離強度を大幅に向上させることができた。比較例B13-1~B13-8は比較例B3-1に対して遜色ない程度であり、ポリマー分散剤を用いても電池特性にはほとんど影響しないことがわかった。
[0412]
[実施例B13-9~B13-14]
 剥離強度向上効果が本発明の他の分散剤でも得られるか確認するために、実施例B13-1~B13-8の剥離強度試験結果を参考に、特に効果が高かったKL-506およびSM-15を用いて同様に試験した。実施例B3-1、B3-3、B3-4でそれぞれ用いた分散剤a、c、dの半量を表86に示したポリマー分散剤に置き換えた以外は、実施例B13-1と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、正極評価用セルを組み立てた。
[0413]
[比較例B13-9~B13-12]
 比較例B3-2、B3-3でそれぞれ用いた分散剤bb、bcの半量を表86に示したポリマー分散剤に置き換えた以外は、比較例B13-1と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、正極評価用セルを組み立てた。
[0414]
[表86]


[0415]
<評価結果>
 実施例B3-1、B3-3、B3-4、実施例B13-9~B13-14、比較例B3-2、3-3、比較例B13-9~B13-12で作製した電極の剥離強度試験結果を表87に示す。分散剤baの場合と同様に、分散剤bb、bcと各種ポリマー分散剤を併用しても特異的な剥離強度向上はなかったが、分散剤a、c、dの場合は、分散剤bと同様に、各種ポリマー分散剤を併用することで特異的な剥離強度の向上が確認できた。さらに、本発明の他の分散剤を用いても同様の傾向であることを確認した。
[0416]
 この効果は本発明の分散剤に特有であることから、ひとつのトリアジン環に対して一般式(1)で表される-NH-R と水酸基が2つ直結した構造によって、ポリマー分散剤との間に水素結合などの強い分子間力が作用したことによると考えられる。
[0417]
[表87]


[0418]
 実施例B13-9~B13-14で作製した正極評価用セルのイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性は、実施例B13-1~B13-8と同様に本発明の分散剤単独で用いた場合と同等程度に優れていた。一方、比較例B13-9~B13-12で作製した正極評価用セルのイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性は比較例B13-1~B13-8と同様にポリマー分散剤を用いない場合と同程度でほとんど差異はなかった。
[0419]
[実施例B13-15~B13-22]ポリマー分散剤との併用-2
 実施例B3-43で用いた分散剤cbの半量を表88に示したポリマー分散剤に置き換えた以外は、それぞれ実施例B3-43と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、正極評価用セルを組み立てた。
[0420]
[実施例B13-23~B13-30]ポリマー分散剤との併用-3
 実施例B12-2で用いた分散剤cbの半量を表88に示したポリマー分散剤に置き換えた以外は、それぞれ実施例B12-2と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、正極評価用セルを組み立てた。
[0421]
[表88]


[0422]
[比較例B13-13~B13-20]
比較例B3-4で用いた分散剤eaの半量を表89に示したポリマー分散剤に置き換えた以外は、それぞれ比較例B3-4と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、正極評価用セルを組み立てた。
[0423]
[比較例B13-21~B13-28]
 比較例B12-1で用いた分散剤eaの半量を表89に示したポリマー分散剤に置き換えた以外は、それぞれ比較例B12-1と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、正極評価用セルを組み立てた。
[0424]
[表89]


[0425]
<評価結果>
 実施例B3-43、B12-2、実施例B13-15~B13-30、比較例B3-4、比較例B12-1、比較例B13-13~B13-28の剥離強度試験結果を表90に示す。アミンか無機塩基かに係らず、また溶剤種が変わっても剥離強度の傾向は変わらなかった。したがって、この特異的な剥離強度向上効果は本発明のトリアジン誘導体構造に特有の現象であることが示唆された。
[0426]
[表90]


[0427]
 実施例B13-15~B13-30の正極評価用セルも同様に、ポリマー分散剤を用いない場合と同程度に優れたイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性が得られた。一方、比較例B13-13~13-28の正極評価用セルは、やはりポリマー分散剤を用いない場合と同程度のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性であった。さらに、本発明の他の分散剤を用いても同様の傾向であることが確認できた。
[0428]
 次に、負極に対しても同様の剥離強度向上効果が得られるか確認するために、以下の試験を行った。
[0429]
[実施例B14-1~B14-2]
 実施例B11-2で用いた分散剤bの半量を表91に示したポリマー分散剤に置き換えた以外は、それぞれ実施例B11-2と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペースト、電極を作製し、負極評価用セルを組み立てた。
[0430]
[表91]


[0431]
 実施例B14-1、B14-2の負極評価用セルのイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性は、実施例B11-2と同程度だった。また、剥離強度試験結果を47に示す。正極に用いた場合と同様に、分散剤bとポリマー分散剤を併用することで優れた電池特性を維持したまま大幅な剥離強度向上が確認できた。さらに、本発明の他の分散剤を用いても、また他のポリマー分散剤を用いても同様の傾向であることが確認できた。
[0432]
[表92]


[0433]
ポリマー分散剤2種との併用
[実施例B15-1]
 続いて、ポリマー分散剤を2種類併用した場合の挙動を確認した。実施例B13-3で用いたKL-506のさらに半量をSM-15に置き換えた以外は、実施例B13-3と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、正極評価用セルを組み立てた。
[0434]
[実施例B15-2]
 実施例B13-17で用いたKL-506のさらに半量をSM-15に置き換えた以外は、実施例B13-17と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、正極評価用セルを組み立てた。
[0435]
[実施例B15-3]
 実施例B13-25で用いたKL-506のさらに半量をSM-15に置き換えた以外は、実施例B13-25と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、正極評価用セルを組み立てた。
[0436]
 実施例B15-1~B15-3の剥離強度試験結果を表93に示す。いずれも極めて良好であり、ポリマー分散剤を1種類用いた場合よりもさらに剥離強度が高かった。また、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性もいずれも優れていた。さらに本発明の他の分散剤を用いても、また他のポリマー分散剤と組み合わせた場合も同様の傾向であることを別途確認した。
[0437]
[表93]


[0438]
 以上の検証から、電極の加工性や長期サイクル中の剥がれが問題になる場合には、本発明の分散剤とポリマー分散剤とを組み合わせることで、本発明の効果を活かしながら補うことができる。また、大幅な剥離強度向上効果が得られることから、バインダーを減量して導電助剤や活物質を増やすこともでき、高出力化や高容量化など電池の使用目的に応じて設計することもできる。
[0439]
[第3実施例群]
 第3実施例群では、主に一般式(1)で表されるトリアジン誘導体を含む分散剤と、ポリマー分散剤との併用による効果を説明する。なお、第3実施例群において、実施例番号に「a」の添え字がある実施例は、ポリマー分散剤を有さない実施例である。
[0440]
<トリアジン誘導体>
 以下に本発明の一般式(1)で表わされるトリアジン誘導体A~Tの構造を示す。本発明に用いる一般式(1)で表わされるトリアジン誘導体A~Tの製造方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法を適用することができる。例えば、特開2004-217842号公報等に記載されている方法を適用することができる。上記公報による開示を参照することにより、本明細書の一部に組み込むものとする。
[0441]
[化10]


[0442]
[化11]


[0443]
<トリアジン誘導体とアミンからなる分散剤の製造例>
以下の実施例に記載した方法で表94記載の分散剤a~ajを製造した。
[0444]
[表94]


[0445]
(分散剤aの製造)
 水200gにトリアジン誘導体Aを0.040モル加えた。これにオクチルアミンを0.040モル加え、60℃で2時間撹拌した。室温まで冷却後、ろ過精製を行った。得られた残渣を90℃で48時間乾燥することにより、分散剤aを得た。
[0446]
(分散剤b~tの製造例)
 分散剤aの製造においてトリアジン誘導体Aの代わりに表94に記載のトリアジン誘導体B~Tをそれぞれ添加した以外は、分散剤aと同様な方法で製造し、分散剤b~tを得た。
[0447]
(分散剤u~aeの製造例)
 分散剤aの製造においてトリアジン誘導体Aの代わりに表94に記載のトリアジン誘導体をそれぞれ添加し、オクチルアミンの代わりに表94に記載のアミンをそれぞれ添加した以外は、分散剤aと同様な方法で製造し、分散剤u~aeを得た。
[0448]
(分散剤af~ajの製造例)
 分散剤aの製造においてオクチルアミンの添加量を表94に記載の添加量にそれぞれ変更した以外は分散剤aと同様な方法で製造し、分散剤af~ajを得た。
[0449]
 以下に分散剤ba、bbで使用するトリアジン誘導体AA、ABの構造を示す。比較例に用いるトリアジン誘導体AA、ABの製造方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法を適用することができる。例えば、特開2004-217842号公報等に記載されている方法を適用することができる。上記公報による開示を参照することにより、本明細書の一部に組み込むものとする。
[0450]
[化12]


[0451]
 以下に記載した方法で表95記載の分散剤ba、bbを製造した。
[0452]
[表95]


[0453]
(分散剤ba、bbの製造例)
 分散剤aの製造においてトリアジン誘導体Aの代わりに表95に記載のトリアジン誘導体AA、ABをそれぞれ添加した以外は、分散剤aと同様な方法で製造し、分散剤ba、bbを得た。
[0454]
<トリアジン誘導体と無機塩基とからなる分散剤の製造例>
 以下に記載した方法で表96記載の分散剤ca~deを製造した。
[0455]
[表96]


[0456]
(分散剤caの製造例)
 水200gにトリアジン誘導体Aを0.040モル加えた。これに水酸化ナトリウムを0.020モル加え、60℃で2時間撹拌した。室温まで冷却後、ろ過精製を行った。得られた残渣を90℃で48時間乾燥することにより、分散剤caを得た。
[0457]
(分散剤cb~ctの製造例)
 分散剤caの製造においてトリアジン誘導体Aの代わりに表96に記載のトリアジン誘導体B~Tをそれぞれ添加した以外は、分散剤caと同様な方法で製造し、分散剤cb~ctを得た。
[0458]
(分散剤cu~daの製造例)
 分散剤caの製造においてトリアジン誘導体Aの代わりに表96に記載のトリアジン誘導体をそれぞれ添加し、水酸化ナトリウムの代わりに表96に記載の無機塩基をそれぞれ添加した以外は、分散剤caと同様な方法で製造し、分散剤cu~daを得た。
[0459]
(分散剤db~deの製造例)
 分散剤caの製造において水酸化ナトリウムの添加量を表96に記載の添加量にそれぞれ変更した以外は分散剤caと同様な方法で製造し、分散剤db~deを得た。
[0460]
 以下に記載した方法で表97記載の分散剤ea、ebを製造した。
[0461]
[表97]


[0462]
(分散剤ea、ebの製造例)
 分散剤caの製造においてトリアジン誘導体Aの代わりに表97に記載のトリアジン誘導体AA、ABをそれぞれ添加した以外は、分散剤caと同様な方法で製造し、分散剤ea、ebを得た。
[0463]
[実施例C1-1]
<炭素材料分散液の調製>
 表98に示す組成に従い、ガラス瓶にN-メチル-2-ピロリドンと分散剤aおよびポリマー分散剤PVA-103を仕込み、混合した後、炭素材料を加え、ジルコニアビーズをメディアとして、ペイントコンディショナーで2時間分散し、分散剤aとポリマー分散剤PVA-103を含む炭素材料分散液を得た。
[0464]
<炭素材料分散ワニスの調製>
 表98に示す組成に従い、調製した分散剤aとポリマー分散剤PVA-103を含む炭素材料分散液とバインダー、N-メチル-2-ピロリドンをディスパーにて混合し、炭素材料分散ワニスを得た。
[0465]
<正極合剤ペーストの調製>
 表98に示す組成に従い、調製した分散剤aとポリマー分散剤PVA-103を含む炭素材料分散ワニスと活物質、N-メチル-2-ピロリドンをディスパーにて混合し、正極合剤ペーストを得た。
[0466]
<電極の作製>
 調製した分散剤aとポリマー分散剤PVA-103を含む正極合剤ペーストを、厚さ20μmのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗工した後、減圧下120℃で30分間乾燥し、ローラープレス機にて圧延処理し、塗布量17mg/cm 、密度3.0g/cm の電極を作製した。厚みや密度が均一な電極が得られた。
[0467]
[表98]


[0468]
[実施例C1-2~C1-10]
 実施例C1-1で用いたポリマー分散剤PVA-103を表99に示したポリマー分散剤に置き換えた以外は、実施例C1-1と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製した。
[0469]
[表99]


[0470]
[実施例C1-1a]分散剤aのみ
 表100に示す通り、実施例C1-1で用いたポリマー分散剤PVA-103を分散剤aに置き換えて分散剤を分散剤aのみとした以外は、実施例C1-1と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製した。
[0471]
[比較例C1-1]分散剤種の比較-1
 表100に示す通り、実施例C1-1aで用いた分散剤aを分散剤baに置き換えた以外は、実施例C1-1aと同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製した。
[0472]
[比較例C1-2]分散剤種の比較-2
 表100に示す通り、実施例C1-1で用いた分散剤aを分散剤baに置き換えた以外は、実施例C1-1と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製した。
[0473]
[比較例C1-3、C1-4]分散剤種の比較-3
 比較例C1-2で用いたPVA-103の代わりに、表100に示したポリマー分散剤をそれぞれ使用した以外は、比較例C1-2と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製した。
[0474]
[表100]


[0475]
<剥離強度試験>
 電極の剥離強度測定用の試験片は、塗工方向を長軸として90mm×20mmの長方形に2本カットして用いた。剥離強度の測定には卓上型引張試験機(東洋精機製作所社製、ストログラフE3)を用い、180度剥離試験法により評価した。具体的には、100mm×30mmサイズの両面テープ(No.5000NS、ニトムズ(株)製)をステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合剤層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度(50mm/分)で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。
[0476]
<評価結果>
 実施例C1-1~C1-10、実施例C1-1a、比較例C1-1~C1-4で調製した炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペーストは、いずれも良好な分散状態であり、1か月経時後も沈降や増粘はなかった。
[0477]
 実施例C1-1~C1-10、実施例C1-1a、比較例C1-1~C1-4で作製した電極の剥離強度試験結果を表101に示す。剥離強度試験の結果は、実施例C1-1aを100%としたとき、◎:200%以上、◎~○:200%未満175%以上、○:175%未満150%以上、○~△:150%未満120%以上、△:120%未満80%以上、とした。以下、正極合材において、溶剤がNMPである系の剥離強度試験の結果は、これに従うものとする。分散剤baのみを用いた比較例C1-1と比較して、各種ポリマー分散剤を併用した比較例C1-2~1-4は剥離強度がいずれも若干向上した。これは、膜形成能がない低分子の分散剤baの代わりに膜形成に関与できるポリマー成分が入ったことによって若干ではあるが向上したものによると考えられる。一方、各種ポリマー分散剤を併用した実施例C1-1~C1-10を比較すると、いずれも大幅な向上が見られた。比較例C1-1~C1-4の結果を考慮すると、実施例C1-1~C1-10で見られた効果は単に膜形成に関与できるポリマー成分が入ったことだけによるものではないと予想された。
[0478]
[表101]


[0479]
[実施例C1-11~C1-188]
 剥離強度向上効果が、一般式(1)で示される他のトリアジン誘導体でも得られるか確認するために、同様に試験を行った。実施例C1-1で使用した分散剤、ポリマー分散剤を表102に示した分散剤、ポリマー分散剤にそれぞれ置き換えた以外は、実施例C1-1と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。
[0480]
[表102-1]


[0481]
[表102-2]


[0482]
[参考例C1-189]トリアジン誘導体とポリマー分散剤の併用
 表103に示す通り、実施例C1-1で用いた分散剤aをトリアジン誘導体Aに置き換えた以外は、実施例C1-1と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。
[0483]
[参考例C1-190~C1-193]トリアジン誘導体とポリマー分散剤の併用-2
 参考例C1-189で用いたPVA-103の代わりに、表103に示したポリマー分散剤をそれぞれ使用し、トリアジン誘導体Aの代わりに表103に示したトリアジン誘導体をそれぞれ用いた以外は、参考例C1-189と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。
[0484]
[表103]


[0485]
[実施例C1-194]ポリマー分散剤の併用
 表104に示す通り、実施例C1-1で用いたPVA-103のさらに半量をSM-15に置き換えた以外は、実施例C1-1と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。
[0486]
[実施例C1-195、C1-196]ポリマー分散剤の併用-2
 実施例C1-194で用いたPVA-103の代わりに、表104に示したポリマー分散剤をそれぞれ使用した以外は、実施例C1-194と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。
[0487]
[参考例C1-197~C1-199]ポリマー分散剤の併用-3
 実施例C1-194で用いたPVA-103の代わりに、表104に示したポリマー分散剤をそれぞれ使用し、分散剤aの代わりにトリアジン誘導体Aを用いた以外は、実施例C1-194と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。
[0488]
[表104]


[0489]
[比較例C1-5~C1-7]
 実施例C1-1aで用いた分散剤aを表105で示した分散剤に置き換えた以外は、実施例C1-1aと同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。
[0490]
[表105]


[0491]
[比較例C1-8~C1-13]
 実施例C1-1で使用した分散剤a、ポリマー分散剤PVA-103を表106に示した分散剤、ポリマー分散剤にそれぞれ置き換えた以外は、実施例C1-1と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。
[0492]
[表106]


[0493]
<評価結果>
 実施例C1-11~C1-188、実施例C1-194~C1-199、参考例C1-1a、参考例C1-189~C1-193、参考例C1-197~C1-199、比較例C1-5~C1-13で作製した電極の剥離強度試験結果を表107に示す。分散剤baの場合と同様に、分散剤bb、ea、ebと各種ポリマー分散剤を併用しても若干の剥離強度向上しかしなかったが、分散剤b~aj、ca~de、トリアジン誘導体A、E、H、Jの場合は、分散剤aと同様に、各種ポリマー分散剤1種または2種を併用することで大幅な剥離強度の向上が確認できた。
[0494]
 この効果は一般式(1)で示されるトリアジン誘導体に特有であることから、酸性官能基を有するアリーレン基と、フェノール性水酸基2つがひとつのトリアジン環に直結している構造によって、ポリマー分散剤との間に水素結合などの強い分子間力が作用したことによると考えられる。
[0495]
[表107]


[0496]
 続いてリチウムイオン二次電池正極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。
[0497]
[実施例C2-1]
<リチウムイオン二次電池正極評価用セルの組み立て>
 実施例C1-1で作製した分散剤aを含む電極を直径16mmに打ち抜き正極とし、金属リチウム箔(厚さ0.15mm)を負極として、正極および負極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター(厚さ20μm、空孔率50%)を挿入積層し、電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:1に混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)を0.1ml満たして二極密閉式金属セル(宝泉社製HSフラットセル)を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
[0498]
<イオン抵抗評価>
 実施例C2-1で組み立てた正極評価用セルを-20℃の恒温槽内で12時間静置し、開回路電位にて周波数0.1Hz、振幅10mVで交流インピーダンス測定を行い、イオン抵抗|Z| ionを求めた。続いて正極評価用セルを室温(25℃)に移して3時間静置し、同様にインピーダンス測定を行い、イオン抵抗|Z|ionを求めた。測定にはインピーダンスアナライザーを用いた。
[0499]
<反応抵抗評価>
 イオン抵抗評価に続いて、充放電測定装置を用い、室温にて0.1Cの定電流定電圧充電(上限電圧4.2V)で満充電とし、0.1Cの定電流で放電下限電圧3.0Vまで放電を行う充放電を1サイクルとして合計5サイクル行った。5サイクル目の0.1C放電容量を記録しておいた。次に、3.0Vまで放電した状態の正極評価用セルをインピーダンスアナライザーに接続し、3.0V、振幅10mV、周波数0.1Hzから1MHzにおいて交流インピーダンス測定を行った。結果をコールコールプロット法にて複素平面上にプロットすると、半円状の曲線が得られる。この円弧の直径を活物質の反応抵抗|Z| reとした。
[0500]
<室温レート特性・低温放電特性評価>
 次に、室温にて0.1Cで同様に満充電にした後、0.5Cの定電流で放電下限電圧3.0Vまで放電し、再度0.1Cで満充電にしてから5Cの定電流で3.0Vまで放電した。反応抵抗評価の試験で記録しておいた5サイクル目の0.1C放電容量に対する5C放電容量の比率を、室温レート特性(%)とした。またここで、室温における0.5C放電容量を記録しておいた。続いて、室温、0.1Cで同様に満充電にしてから-20℃の恒温槽内に移して12時間静置した後に、0.5Cの定電流で同じく放電した。室温の0.5C放電容量に対する-20℃の0.5C放電容量の比率を、低温放電特性(%)とした。室温レート特性、低温放電特性共に100%に近いほど良好である。
[0501]
<サイクル特性評価>
 次に、室温で12時間放置し、1Cの定電流定電圧充電(上限電圧4.3V)で満充電として、1Cの定電流で3.0Vまで放電した。これを1サイクルとして500サイクル繰り返し、1サイクル目の放電容量に対する500サイクル目の放電容量の比率をサイクル特性(%)とした。サイクル特性評価は100%に近いほど良好である。
[0502]
[実施例C2-2~C2-188、実施例C2-194~C2-196][参考例C2-189~C2-193、参考例C2-197~C2-199]
 実施例C2-1において、実施例C1-1で作製した電極を用いた代わりに、表108に示した電極をそれぞれ用いた以外は、実施例C2-1と同様の方法でリチウムイオン二次電池正極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。
[0503]
[表108-1]


[0504]
[表108-2]


[0505]
[表108-3]


[0506]
[表108-4]


[0507]
[比較例C2-1~C2-4][実施例C2-1a]
 実施例C2-1において、実施例C1-1で作製した電極を用いた代わりに、表109に示した電極をそれぞれ用いた以外は、実施例C2-1と同様の方法でリチウムイオン二次電池正極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。
[0508]
[表109]


[0509]
[比較例C2-5]
 実施例C1-1で使用した分散剤a、ポリマー分散剤PVA-103を溶剤に置き換えた以外は、実施例C1-1と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製した。その電極を、実施例C1-1で作製した電極の代わりに使用し、実施例C2-1と同様の方法でリチウムイオン二次電池正極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。
[0510]
<評価結果>
 実施例C2-1~C2-104のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価結果を表110に、実施例C2-105~C2-188、参考例C2-189~C2-193、実施例C2-194~C2-196、参考例C2-197~C2-199のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価結果を表111に、比較例C2-1~C2-5、実施例C2-1aのイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の結果を表112に示す。
[0511]
[表110-1]


[0512]
[表110-2]


[0513]
[表111-1]


[0514]
[表111-2]


[0515]
[表112]


[0516]
 表110、表111、表112からわかる通り、分散剤a~aj、ca~de、トリアジン誘導体A、E、H、Jを用いた実施例C2-1~C2-188、参考例C2-189~C2-193、実施例C2-194~C2-196、参考例C2-197~C2-199、実施例C2-1aの正極は室温および-20℃のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の全てにおいて、分散剤ba、bb、ea、ebとポリマー分散剤を用いた比較例C2-1~C2-4や分散剤を用いない比較例C2-5の正極と比べて非常に優れていた。
[0517]
 分散剤a~aj、ca~deは、極めて電子密度の高いLi+が近傍に存在することで、誘電分極を生じ、電池内では高い誘電率で存在していると考えられる。これによりイオン伝導度を向上させたり、活物質とLiが反応する際のLi+の脱溶媒和エネルギーや溶媒和エネルギーを低減させ、結果としてイオン抵抗および反応抵抗が小さくなって、電池全体としても特性が向上すると思われる。
[0518]
 また、分散剤a~aj、ca~deとポリマー分散剤を用いた実施例C2-1~2-199の正極は、分散剤ba、bb、ea、ebとポリマー分散剤を用いた比較例C2-1~C2-4や分散剤を用いない比較例C2-5の正極と比べてサイクル特性が大幅に向上した。
[0519]
 実施例と比較例、参考例の正極評価用セルを解体して電極の状態を確認したところ、参考例と比較例の電極は一部剥がれやひび割れが発生していたのに対し、実施例の電極は良好な状態であった。剥離強度が大幅に向上したことによって、サイクルによる電極の剥がれや劣化が抑制され、サイクル特性が向上したものと考えられる。
[0520]
[実施例C3-1~C3-10][比較例C3-1~C3-5]炭素材料種の比較
 表113に示した炭素材料分散液、表114に示した炭素材料分散ワニス、表115に示した正極合剤ペーストの材料と組成に従い、実施例C1-1と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極をそれぞれ作製し、剥離強度試験を行った。たその電極を、実施例C2-1において実施例C1-1で作製した電極を用いた代わりにそれぞれ使用し、実施例C2-1と同様の方法でリチウムイオン二次電池正極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。高比表面積の炭素材料に対しては分散剤が多く必要であるため、それぞれの炭素材料に合わせて適宜使用量を決定した。
[0521]
(炭素材料分散液の組成)
[0522]
[表113]


[0523]
(炭素材料分散ワニスの組成)
[0524]
[表114]


[0525]
(正極合剤ペーストの組成)
[0526]
[表115]


[0527]
<評価結果>
 いずれの実施例、比較例に記載の炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペーストも良好な分散状態であり、1か月経時後も沈降や増粘はなかった。
[0528]
 実施例C3-1~C3-10、比較例C3-1~C3-5の正極評価用セルのイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性、剥離強度の評価結果を表116に示す。
[0529]
[表116]


[0530]
 いずれの炭素材料であっても同様の効果が確認できた。実施例C3-1~C3-10の差異は炭素材料の導電性による差異であると考えられる。また、比較例C3-1~C3-5では、分散剤の添加量が多いものほどいずれの特性も悪い傾向にあった。
[0531]
 以上の検証から、先に述べた効果は炭素材料種によらないことが確認できた。
[0532]
[実施例C4-1~C4-12]活物質表面積あたりの分散剤量の比較-1
 実施例C1-2において、用いた分散剤の量、およびポリマー分散剤の量の代わりに、表117、表118、表119に示す分散剤量とした以外は実施例C1-2と同様にして電極を作製した。その電極を、実施例C2-2において実施例C1-2で作製した電極を用いた代わりにそれぞれ使用し、実施例C2-2と同様の方法でリチウムイオン二次電池正極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価を行った。電極中の活物質表面積1m に対する分散剤量(mg)を表120に示した。
[0533]
(炭素材料分散液の組成)
[0534]
[表117]


[0535]
(炭素材料分散ワニスの組成)
[0536]
[表118]


[0537]
(正極合剤ペーストの組成)
[0538]
[表119]


[0539]
(活物質表面積あたりの分散剤量)
[0540]
[表120]


[0541]
<評価結果>
 比較例C2-5、実施例C2-2、C2-8、C4-1~C4-12の反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表121に示す。
[0542]
[表121]


[0543]
 実施例C4-1から、活物質表面積に対する分散剤量が少なすぎると効果が小さくなることがわかった。実施例C4-2、C4-8の分散剤量以上で特に大きな効果が得られるようになり、分散剤量が増えるにつれて徐々に良化した。
[0544]
[実施例C5-1~C5-18]活物質表面積あたりの分散剤量の比較-2
 表122、表123、表124に示す材料、組成にて実施例C1-1と同様に分散し、正極評価用セルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価を行った。電極中の活物質表面積1m に対する分散剤量(mg)を表125に示した。
[0545]
(炭素材料分散液の組成)
[0546]
[表122]


[0547]
(炭素材料分散ワニスの組成)
[0548]
[表123]


[0549]
(正極合剤ペーストの組成)
[0550]
[表124]


[0551]
(活物質表面積あたりの分散剤量)
[0552]
[表125]


[0553]
<評価結果>
 実施例C5-1~5-18の反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表126に示す。
[0554]
[表126]


[0555]
 表126より、実施例C5-7、C5-16の分散剤量を超えると反応抵抗低減効果が小さくなることがわかった。分散剤量が過剰になると、脱溶媒和エネルギーの低減以上に抵抗成分としての悪影響が大きくなることによると考えられる。
[0556]
 以上のことから、より大きな反応抵抗低減効果を得るためには、活物質表面積に対する分散剤添加量の最適な範囲が存在することがわかった。
[0557]
[実施例C6-1~C6-12]電解液量に対する分散剤量の比較-1
 実施例C4-2、C4-8で作製した正極を用いて、表127に示す電解液の量に変更した以外は、実施例C4-2、C4-8と同様に正極評価用セルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価を行った。
[0558]
[表127]


[0559]
[実施例C7-1~C7-14]電解液量に対する分散剤量の比較-2
 実施例C5-3、C5-12で作製した正極合剤ペーストを用いて、塗布量を28mg/cm に変更した以外は実施例C5-3と同様な方法で正極を作製した。さらに、正極評価用セルに添加する電解液の量を表128に示す量に変更し、それ以外は実施例C5-3、5-12と同様に正極評価用セルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価を行った。
[0560]
[表128]


[0561]
<評価結果>
 実施例C4-2、実施例C6-1~C6-12、比較例C2-5のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表129に示す。実施例C7-1~C7-14のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表130に示す。
[0562]
 実施例C4-2、C4-8、C6-1~C6-12の反応抵抗はいずれも同等であった。これは、活物質表面積に対する分散剤量が等しいことによると考えられる。
[0563]
 また、実施例C6-1~C6-4、C6-7~C6-12では室温および低温のイオン抵抗は比較例C2-5に比べて大幅に低くなっており、実施例C6-4、C6-10を下限に実施例C6-5、C6-6、C6-11、C6-12では効果が小さくなった。大きな効果を得るには、電解液量に対する分散剤最適量の下限が存在することが示された。
[0564]
 室温レート特性および低温放電特性はイオン抵抗と反応抵抗両方の影響を受けるため、電池として優れた特性を得るためには両方の効果が得られるよう設計するのが良い。
[0565]
 一方、実施例C7-1~C7-14の比較から、電解液量に対する分散剤量が多すぎてもイオン抵抗低減効果が小さくなることがわかった。これは、分散剤は絶縁性の化合物であるため、過剰にあると、それ自体が抵抗成分になってしまうことによると考えられる。
[0566]
 以上のことから、電解液量に対する分散剤最適量には上限も存在することがわかった。
[0567]
[表129]


[0568]
[表130]


[0569]
[実施例C8-1]電解液の影響調査
 実施例C2-2で用いた電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:1に混合した混合溶媒にLiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)の代わりに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:2に混合した混合溶媒に、LiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液をそれぞれ用いた以外は、実施例C2-2と同様に正極評価用セルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。
[0570]
[実施例C8-2]
 実施例C2-2で用いた電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:1に混合した混合溶媒にLiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)の代わりに、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを体積比1:1:1に混合した混合溶媒に、LiPF6を1Mの濃度で溶解させた非水電解液をそれぞれ用いた以外は、実施例C2-2と同様に正極評価用セルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。
[0571]
[実施例C8-3]電解液の影響調査-2
 実施例C2-8で用いた電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:1に混合した混合溶媒にLiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)の代わりに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:2に混合した混合溶媒に、LiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液をそれぞれ用いた以外は、実施例C2-8と同様に正極評価用セルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。
[0572]
[実施例C8-4]
 実施例C2-8で用いた電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:1に混合した混合溶媒にLiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)の代わりに、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを体積比1:1:1に混合した混合溶媒に、LiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液をそれぞれ用いた以外は、実施例C2-8と同様に正極評価用セルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。
[0573]
[比較例C8-1]
 比較例C2-5で用いた電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:1に混合した混合溶媒にLiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)の代わりに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:2に混合した混合溶媒にLiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液を用いた以外は、比較例C2-5と同様に正極評価用セルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。
[0574]
[比較例C8-2]
 比較例C2-5で用いた電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:1に混合した混合溶媒にLiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)の代わりに、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを体積比1:1:1に混合した混合溶媒に、LiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液を用いた以外は、比較例C2-5と同様に正極評価用セルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。
[0575]
<評価結果>
 実施例C2-2、C2-8、C8-1~C8-4、比較例C2-5、C8-1、C8-2のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価結果を表131に示す。
[0576]
[表131]


[0577]
 実施例C8-1~C8-4より、電解液の種類によらず、すべての特性が比較例よりも良化することが確認できた。本実施例に示した電解液以外でも、一般的に用いられる非水電解液であれば、種類によらず同じ効果が得られると思われる。
[0578]
 次に、活物質の種類を変更して同様に評価した。
[0579]
[実施例C9-1~C9-3]活物質種の比較
 実施例C1-2で用いた炭素材料分散ワニスを用いて、表132に示した活物質と組成に従って、実施例C2-2と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極をそれぞれ作製し、剥離強度試験を行った。またその電極を、実施例C2-2において実施例C1-2で作製した電極を用いた代わりにそれぞれ使用し、実施例C2-2と同様の方法でリチウムイオン二次電池正極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。
[0580]
[実施例C9-4~C9-6]活物質種の比較-2
 実施例C1-8で用いた炭素材料分散ワニスを用いて、表132に示した活物質と組成に従って、実施例C2-8と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極をそれぞれ作製し、剥離強度試験を行った。またその電極を、実施例C2-8において実施例C1-8で作製した電極を用いた代わりにそれぞれ使用し、実施例C2-8と同様の方法でリチウムイオン二次電池正極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。
[0581]
[比較例C9-1~9-3]
 比較例C1-2で用いた炭素材料分散ワニスを用いて、表132に示した活物質と組成に従って、比較例C2-1と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極をそれぞれ作製し、剥離強度試験を行った。またその電極を、比較例C2-1において比較例C1-2で作製した電極を用いた代わりにそれぞれ使用し、比較例C2-1と同様の方法でリチウムイオン二次電池正極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。
[0582]
[表132]


[0583]
<評価結果>
 実施例C9-1~C9-6、比較例C9-1~C9-3のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、剥離強度試験、サイクル特性の評価結果を表133に示す。
[0584]
[表133]


[0585]
 活物質の性能によって差異はあるものの、同じ活物質で実施例と比較例を比較すると、実施例C9-1~C9-6はいずれも電池特性、剥離強度、サイクル特性が向上していることが確認できた。
[0586]
 続いて、本発明の電池用組成物を負極に用いた場合の評価を行った。
[0587]
[実施例C10-1]
<炭素材料分散ワニスの調製>
 表134に示す組成に従い、実施例C1-1で作製した分散剤aとポリマー分散剤PVA-103を含む炭素材料分散液とバインダー、N-メチル-2-ピロリドンをディスパーにて混合し、炭素材料分散ワニスを得た。
[0588]
<負極合剤ペーストの調製>
 表134に示す組成に従い、調製した分散剤aとポリマー分散剤PVA-103を含む炭素材料分散ワニスと活物質、N-メチル-2-ピロリドンをディスパーにて混合し、負極合剤ペーストを得た。
[0589]
[表134]


[0590]
<電極の作製>
 調製した分散剤aとポリマー分散剤PVA-103を含む負極合剤ペーストを、厚さ20μmの銅箔上にドクターブレードを用いて塗工した後、減圧下120℃で30分間乾燥し、ローラープレス機にて圧延処理し、塗布量15mg/cm 、密度1.8g/cm の電極を作製した。厚みや密度が均一な電極が得られた。
[0591]
[実施例C10-2~10-10]
 実施例C10-1で用いたPVA-103を表135に示したポリマー分散剤に置き換えた以外は、実施例C10-1と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペースト、電極を作製した。
[0592]
[表135]


[0593]
[実施例C10-1a]分散剤aのみ
 表136に示す通り、実施例C10-1で用いたポリマー分散剤PVA-103を分散剤aに置き換えて分散剤を分散剤aのみとした以外は、実施例C10-1と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペースト、電極を作製した。
[0594]
[比較例C10-1]分散剤種の比較-1
 表136に示す通り、参考例C10-1で用いた分散剤aを分散剤baに置き換えた以外は、実施例C10-1aと同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペースト、電極を作製した。
[0595]
[比較例C10-2]分散剤種の比較-2
 表136に示す通り、実施例C10-1で用いた分散剤aを分散剤baに置き換えた以外は、実施例C10-1aと同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペースト、電極を作製した。
[0596]
[比較例C10-3、C10-4]分散剤種の比較-3
 比較例C10-2で用いたPVA-103の代わりに、表136に示したポリマー分散剤をそれぞれ使用した以外は、比較例C10-2と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペースト、電極を作製した。
[0597]
[表136]


[0598]
<評価結果>
 実施例C10-1~C10-10、実施例C10-1a、比較例C10-1~C10-4で調製した炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペーストは、いずれも良好な分散状態であり、1か月経時後も沈降や増粘はなかった。
[0599]
実施例C10-1~C10-10、実施例C10-1a、比較例C10-1~C10-4で作製した電極の剥離強度試験を行った。その結果を表137に示す。剥離強度試験の結果は、参考例C10-1を100%としたとき、◎:200%以上、◎~○:200%未満175%以上、○:175%未満150%以上、○~△:150%未満120%以上、△:120%未満80%以上、とした。以下、負極合材においての剥離強度試験の結果は、これに従うものとする。分散剤baのみを用いた比較例C10-1と比較して、各種ポリマー分散剤を併用した比較例C10-1~C10-4は剥離強度がいずれも若干向上した。これは、膜形成能がない低分子の分散剤baの代わりに膜形成に関与できるポリマー成分が入ったことによって若干ではあるが向上したものによると考えられる。
[0600]
[表137]


[0601]
[実施例C10-11~C10-188]
 剥離強度向上効果が、一般式(1)で示される他のトリアジン誘導体でも得られるか確認するために、同様に試験を行った。実施例C10-1で使用した分散剤、ポリマー分散剤を表138に示した分散剤、ポリマー分散剤にそれぞれ置き換えた以外は、実施例C10-1と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。
[0602]
[表138-1]


[0603]
[表138-2]


[0604]
[参考例C10-189]トリアジン誘導体とポリマー分散剤の併用
 表139に示す通り、実施例C10-1で用いた分散剤aをトリアジン誘導体Aに置き換えた以外は、実施例C10-1と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。
[0605]
[参考例C10-190~C10-193]トリアジン誘導体とポリマー分散剤の併用-2
 参考例C10-189で用いたPVA-103の代わりに、表139に示したポリマー分散剤をそれぞれ使用し、トリアジン誘導体Aの代わりに表139に示したトリアジン誘導体をそれぞれ用いた以外は、参考例C10-189と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。
[0606]
[表139]


[0607]
[実施例C10-194]ポリマー分散剤の併用
 表140に示す通り、実施例C10-1で用いたPVA-103のさらに半量をSM-15に置き換えた以外は、実施例C10-1と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。
[0608]
[実施例C10-195、C10-196]ポリマー分散剤の併用-2
 実施例C10-194で用いたPVA-103の代わりに、表140に示したポリマー分散剤をそれぞれ使用した以外は、実施例C10-194と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。
[0609]
[参考例C10-197~C10-199]ポリマー分散剤の併用-3
 実施例C10-194で用いたPVA-103の代わりに、表140に示したポリマー分散剤をそれぞれ使用し、分散剤aの代わりにトリアジン誘導体Aを用いた以外は、実施例C10-194と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。
[0610]
[表140]


[0611]
[比較例C10-5~C10-7]
 実施例C10-1aで用いた分散剤aを表141で示した分散剤に置き換えた以外は、実施例C10-1aと同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。
[0612]
[表141]


[0613]
[比較例C10-8~C10-13]
 実施例C10-1で使用した分散剤a、ポリマー分散剤PVA-103を表142に示した分散剤、ポリマー分散剤にそれぞれ置き換えた以外は、実施例C10-1と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。
[0614]
[表142]


[0615]
<評価結果>
 実施例C10-11~C10-188、参考例C10-189~C10-193、実施例C10-194~C10-196、参考例C10-197~C10-199、実施例C10-1a、比較例C10-5~C10-13で作製した電極の剥離強度試験結果を表143に示す。分散剤baの場合と同様に、分散剤bb、ea、ebと各種ポリマー分散剤を併用しても若干の剥離強度向上しかしなかったが、分散剤b~aj、ca~de、トリアジン誘導体A、E、H、Jの場合は、分散剤aと同様に、各種ポリマー分散剤1種または2種を併用することで大幅な剥離強度の向上が確認できた。
[0616]
 この効果は一般式(1)で示されるトリアジン誘導体に特有であることから、酸性官能基を有するアリーレン基と、フェノール性水酸基2つがひとつのトリアジン環に直結している構造によって、ポリマー分散剤との間に水素結合などの強い分子間力が作用したことによると考えられる。
[0617]
[表143]


[0618]
 続いてリチウムイオン二次電池負極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。
[0619]
[実施例C11-1]
<リチウムイオン二次電池負極評価用セルの組み立て>
 実施例C10-1で作製した分散剤a含む電極を直径18mmに打ち抜き負極とし、金属リチウム箔(厚さ0.15mm)を正極として、負極および正極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター(厚さ20μm、空孔率50%)を挿入積層し、電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:1に混合した混合溶媒にLiPF を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)を0.1ml満たして二極密閉式金属セル(宝泉社製HSフラットセル)を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
[0620]
<イオン抵抗評価>
 実施例C2-1と同じ条件でインピーダンス測定を行い、-20℃および室温(25℃)におけるイオン抵抗|Z| ionを求めた。
[0621]
<反応抵抗評価>
 イオン抵抗評価に続いて、充放電測定装置を用い、室温にて0.1Cの定電流定電圧充電(下限電圧0.0V)で満充電とし、0.1Cの定電流で放電上限電圧2.0Vまで放電を行う充放電を1サイクルとして合計5サイクル行った。5サイクル目の0.1C放電容量を記録しておいた。次に、2.0Vまで放電した状態の負極評価用セルをインピーダンスアナライザーに接続し、2.0V、振幅10mV、周波数0.1Hzから1MHzにおいて交流インピーダンス測定を行った。結果をコールコールプロット法にて複素平面上にプロットすると、半円状の曲線が得られる。この円弧の直径を活物質の反応抵抗|Z| reとした。
[0622]
<室温レート特性・低温放電特性評価>
 次に、室温にて0.1Cで同様に満充電にした後、0.5Cの定電流で放電上限電圧2.0Vまで放電し、再度0.1Cで満充電にしてから5Cの定電流で2.0Vまで放電した。反応抵抗評価の試験で記録しておいた5サイクル目の0.1C放電容量に対する5Cの放電容量の比率を、室温レート特性(%)とした。またここで、室温における0.5C放電容量を記録しておいた。続いて、室温、0.1Cで同様に満充電にしてから-20℃の恒温槽内に移して12時間静置し、0.5Cの定電流で同じく放電した。室温の0.5C放電容量に対する-20℃の0.5C放電容量の比率を、低温放電特性(%)とした。
[0623]
<サイクル特性評価>
 次に、室温で12時間放置し、1Cの定電流定電圧充電(下限電圧0.0V)で満充電とし、1Cの定電流で2.0Vまで放電した。これを1サイクルとして500サイクル繰り返し、1サイクル目の放電容量に対する500サイクル目の放電容量の比率をサイクル特性(%)とした。サイクル特性評価は100%に近いほど良好である。
[0624]
[実施例C11-2~C11-188、参考例C11-189~C11-193、実施例C11-194~C11-196、参考例C11-197~C11-199]
 実施例C11-1において、実施例C10-1で作製した電極を用いた代わりに、表144に示した電極をそれぞれ用いた以外は、実施例C11-1と同様の方法でリチウムイオン二次電池負極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。
[0625]
[表144-1]


[0626]
[表144-2]


[0627]
[表144-3]


[0628]
[表144-4]


[0629]
[比較例C11-1~11-4][実施例C11-1a]
 実施例C11-1において、実施例C10-1で作製した電極を用いた代わりに、表145に示した電極をそれぞれ用いた以外は、実施例C11-1と同様の方法でリチウムイオン二次電池負極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。
[0630]
[表145]


[0631]
[比較例C11-5]
 実施例C10-1で使用した分散剤a、ポリマー分散剤PVA-103を溶剤に置き換えた以外は、実施例C10-1と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペースト、電極を作製した。その電極を、実施例C10-1で作製した電極の代わりに使用し、実施例C11-1と同様の方法でリチウムイオン二次電池負極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。
[0632]
<評価結果>
 実施例C11-1~C11-104のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価結果を表146に、実施例C11-105~C11-188、参考例C11-189~C11-193、実施例C11-194~C11-196、参考例C11-197~C11-199のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価結果を表147に、比較例C11-1~C11-5、実施例C11-1aのイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の結果を表148に示す。
[0633]
[表146-1]


[0634]
[表146-2]


[0635]
[表147-1]


[0636]
[表147-2]


[0637]
[表148]


[0638]
 表146、表147、表148からわかる通り、分散剤a~aj、ca~de、トリアジン誘導体A、E、H、Jを用いた実施例C11-1~C11-188、参考例C11-189~C11-193、実施例C11-194~C11-196、参考例C11-197~C11-199、参考例C11-1の負極は室温および-20℃のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の全てにおいて、分散剤ba、bb、ea、ebとポリマー分散剤を用いた比較例C11-1~C11-4や分散剤を用いない比較例C11-5の負極と比べて非常に優れていた。
[0639]
 また、分散剤a~aj、ca~deとポリマー分散剤を用いた実施例C11-1~C11-188、参考例C11-189~C11-193、実施例C11-194~C11-196、参考例C11-197~C11-199の負極は、分散剤ba、bb、ea、ebとポリマー分散剤を用いた比較例C11-1~C11-4や分散剤を用いない比較例C11-5の負極と比べてサイクル特性が大幅に向上した。
[0640]
 このことから本発明の電池用組成物を負極に用いた場合も、正極の場合と同じ効果が得られることが確認できた。
[0641]
[実施例C12-1]
<炭素材料分散液の調製>
 表149に示す組成に従い、ガラス瓶に水と分散剤caとポリマー分散剤PVA-103を仕込み、混合した後、炭素材料を加え、ジルコニアビーズをメディアとして、ペイントコンディショナーで2時間分散し、炭素材料分散液を得た。
[0642]
<炭素材料分散ワニスの調製>
 表149に示す組成に従い、調製した炭素材料分散液とバインダー、水をディスパーにて混合し、炭素材料分散ワニスを得た。
[0643]
<合剤ペーストの調製>
 表149に示す組成に従い、調製した炭素材料分散ワニスと活物質、水をディスパーにて混合し、正極合剤ペーストを得た。
[0644]
<電極の作成>
 調製した分散剤caとポリマー分散剤PVA-103を含む正極合剤ペーストを、厚さ20μmのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗工した後、減圧下120℃で30分間乾燥し、ローラープレス機にて圧延処理し、塗布量17mg/cm 、密度3.0g/cm の電極を作製した。厚みや密度が均一な電極が得られた。
[0645]
[表149]


[0646]
[実施例C12-2~C12-9]
 実施例C12-1で用いたPVA-103を表150に示したポリマー分散剤に置き換えた以外は、実施例C12-1と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製した。
[0647]
[表150]


[0648]
[実施例C12-1a]分散剤caのみ
 表151に示す通り、実施例C12-1で用いたポリマー分散剤PVA-103を分散剤caに置き換えて分散剤を分散剤caのみとした以外は、実施例C12-1aと同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製した。
[0649]
[比較例C12-1]分散剤種の比較-1
 表151に示す通り、実施例C12-1aで用いた分散剤caを分散剤eaに置き換えた以外は、実施例C12-1aと同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製した。
[0650]
[比較例C12-2]分散剤種の比較-2
 表151に示す通り、実施例C12-1で用いた分散剤caを分散剤eaに置き換えた以外は、実施例C12-1と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製した。
[0651]
[比較例C12-3、12-4]分散剤種の比較-3
 比較例C12-2で用いたPVA-103の代わりに、表151に示したポリマー分散剤をそれぞれ使用した以外は、比較例C12-2と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製した。
[0652]
[表151]


[0653]
<評価結果>
 実施例C12-1~C12-9、実施例C12-1a、比較例C12-1~C12-4で調製した炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペーストは、いずれも良好な分散状態であり、1か月経時後も沈降や増粘はなかった。
[0654]
 実施例C12-1~C12-9、実施例C12-1a、比較例C12-1~C12-4で作製した電極の剥離強度試験を行った。剥離強度試験の結果は、実施例C12-1aを100%としたとき、◎:200%以上、◎~○:200%未満175%以上、○:175%未満150%以上、○~△:150%未満120%以上、△:120%未満80%以上、とした。以下、正極合材において、溶剤が水である系の剥離強度試験の結果は、これに従うものとする。その結果を表152に示す。分散剤eaのみを用いた比較例C12-1と比較して、各種ポリマー分散剤を併用した比較例C12-2~C12-4は剥離強度がいずれも若干向上した。これは、膜形成能がない低分子の分散剤eaの代わりに膜形成に関与できるポリマー成分が入ったことによって若干ではあるが向上したものによると考えられる。一方、各種ポリマー分散剤を併用した実施例C12-1~C12-9を比較すると、いずれも大幅な向上が見られた。
[0655]
[表152]


[0656]
[実施例C12-10~C12-88]
 剥離強度向上効果が、一般式(1)で示される他のトリアジン誘導体でも得られるか確認するために、同様に試験を行った。実施例C12-1で使用した分散剤、ポリマー分散剤を表153に示した分散剤、ポリマー分散剤にそれぞれ置き換えた以外は、実施例C12-1と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。
[0657]
[表153]


[0658]
[実施例C12-89]ポリマー分散剤の併用
 表154に示す通り、実施例C12-1で用いたPVA-103のさらに半量をSM-15に置き換えた以外は、実施例C12-1と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。
[0659]
[実施例C12-90、C12-91]ポリマー分散剤の併用-2
 実施例C12-89で用いたPVA-103の代わりに、表154に示したポリマー分散剤をそれぞれ使用した以外は、実施例C12-89と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。
[0660]
[表154]


[0661]
[比較例C12-5]
 表155に示す通り、実施例C12-1aで用いた分散剤caを分散剤ebに置き換えた以外は、実施例C12-1aと同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。
[0662]
[比較例C12-6、C12-7]
 実施例C12-1で使用した分散剤ca、ポリマー分散剤PVA-103を表155に示した分散剤、ポリマー分散剤にそれぞれ置き換えた以外は、実施例C12-1と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。
[0663]
[表155]


[0664]
<評価結果>
 実施例C12-10~C12-91、実施例C12-1a、比較例C12-5~C12-7で作製した電極の剥離強度試験結果を表156に示す。分散剤eaの場合と同様に、分散剤ebと各種ポリマー分散剤を併用しても若干の剥離強度向上しかしなかったが、分散剤cb~deの場合は、分散剤caと同様に、各種ポリマー分散剤を併用することで大幅な剥離強度の向上が確認できた。
[0665]
 この効果は一般式(1)で示されるトリアジン誘導体に特有であることから、酸性官能基を有するアリーレン基と、フェノール性水酸基2つがひとつのトリアジン環に直結している構造によって、ポリマー分散剤との間に水素結合などの強い分子間力が作用したことによると考えられる。
[0666]
[表156]


[0667]
 続いてリチウムイオン二次電池正極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。
[0668]
<リチウムイオン二次電池正極評価用セルの組み立て>
[実施例C13-1~C13-91][比較例C13-1、C13-2][実施例C13-1a]
 実施例C2-1において、実施例C1-1で作製した電極を用いた代わりに、表157に示した電極をそれぞれ用いた以外は、実施例C2-1と同様の方法でリチウムイオン二次電池正極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。
[0669]
[表157-1]


[0670]
[表157-2]


[0671]
[比較例C13-3]
 実施例C12-1で使用した分散剤ca、ポリマー分散剤PVA-103を水に置き換えた以外は、実施例C12-1と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製した。その電極を、実施例C13-1において、実施例C12-1で作製した電極の代わりに使用し、実施例C13-1と同様の方法でリチウムイオン二次電池正極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。
[0672]
<評価結果>
 実施例C13-1~C13-91、比較例C13-1~C13-3、実施例C13-1aのイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価結果を表158に示す。
[0673]
[表158-1]


[0674]
[表158-2]


[0675]
 表158からわかる通り、分散剤ca~deを用いた実施例C13-1~13-91、実施例C13-1aの正極は室温および-20℃のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の全てにおいて、分散剤ea、ebとポリマー分散剤を用いた比較例C13-1、13-2や分散剤を用いない比較例C13-3の正極と比べて非常に優れていた。
[0676]
 また、分散剤ca~deとポリマー分散剤を用いた実施例C13-1~13-91の正極は、分散剤ea、ebとポリマー分散剤を用いた比較例C13-1、13-2や分散剤を用いない比較例C13-3の正極と比べてサイクル特性が大幅に向上した。
[0677]
 このことから、溶剤を水とした場合でも同じ効果が得られることが確認できた。
[0678]
 この出願は、2017年5月12日に出願された特願2017-95486、2017年11月1日に出願された特願2017-211690及び2017年12月26日に出願された特願2017-250110を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

請求の範囲

[請求項1]
 下記一般式(1)で表されるトリアジン誘導体と、アミンまたは無機塩基とを含む分散剤。
[化1]


[一般式(1)中、R が-X -Y で表される基であって、X が置換基を有してもよいアリーレン基、Y がスルホ基又はカルボキシル基であるか、または、
 R が少なくとも-NHC(=O)-を含む置換基を有するフェニル基、ベンゾイミダゾール基、置換基を有してもよいインドール基または置換基を有してもよいピラゾール基である]
[請求項2]
 前記トリアジン誘導体に対する前記アミンの含有量が0.1~5モル当量である、請求項1記載の分散剤。
[請求項3]
 前記トリアジン誘導体に対する前記アミンの含有量が0.3~2モル当量である、請求項1記載の分散剤。
[請求項4]
 前記トリアジン誘導体に対する前記無機塩基の含有量が0.1~1モル当量である、請求項1記載の分散剤。
[請求項5]
 請求項1~4のいずれか一項に記載の分散剤と、ポリマー分散剤とを含有する、分散剤組成物。
[請求項6]
 前記ポリマー分散剤が水酸基を有する、請求項5記載の分散剤組成物。
[請求項7]
 前記ポリマー分散剤が、ポリビニルアルコール系樹脂および/またはセルロース系樹脂である、請求項5または6記載の分散剤組成物。
[請求項8]
 請求項1~4のいずれか一項に記載の分散剤と、炭素材料と、溶剤とを含有する、分散組成物。
[請求項9]
 請求項5~7のいずれか一項に記載の分散剤組成物と、炭素材料と、溶剤とを含有する、分散組成物。
[請求項10]
 更に、バインダーを含有する、請求項8または9記載の分散組成物。
[請求項11]
 請求項8~10のいずれか一項に記載の分散組成物が、更に、活物質を含有する、電池用分散組成物。
[請求項12]
 前記トリアジン誘導体と、アミンまたは無機塩基とを含む分散剤の含有量が、前記活物質表面積1m に対して0.1~200mgである、請求項11記載の電池用分散組成物。
[請求項13]
 集電体上に、請求項11または12記載の電池用分散組成物より形成されてなる合剤層を備える、電極。
[請求項14]
 請求項13記載の電極と、非水電解液とを備える、電池。
[請求項15]
 前記非電解液1mlに対する、前記トリアジン誘導体と、アミンまたは無機塩基とを含む分散剤の含有量が、10μg~60mgである、請求項14記載の電池。