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1. CN104955988 - Electrolytic copper foil, processes for producing said electrolytic copper foil, and surface-treated copper foil obtained using said electrolytic copper foil

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[ ZH ]
电解铜箔、该电解铜箔的制造方法及用该电解铜箔得到的表 面处理铜箔


技术领域
本发明涉及电解铜箔、该电解铜箔的制造方法及用该电解铜箔得到的表面处理铜箔。尤其是,本发明涉及承受高温加热时的高温耐热特性优异的电解铜箔。
背景技术
电解铜箔被广泛应用于印刷线路板领域、锂离子二次电池的负极集电体等各种领域。进而,就印刷线路板而言,存在着作为贴合铜箔和绝缘层构成材料时的加工温度采用超过250℃的非常高的温度的情况,而承受了高温负荷的电解铜箔软化后物理强度降低,进而产生了各种问题。并且,将电解铜箔用作为锂离子二次电池的负极集电体时,在电解铜箔的表面形成含有负极活性物质的合剂层时存在着负载300℃左右的高温的情况。此时,如果用于负极集电体的电解铜箔软化,则对于进行充电、放电时的膨胀、收缩的抵抗力降低,从而导致锂离子二次电池的寿命降低。因此,目前已开展了与承受高温加热时的高温耐热特性优异的电解铜箔有关的研究。
例如,专利文献1中,以提供长时间保管后也维持高强度、加热后也为高强度且导电性优异的电解铜箔为目的,公开了“通过电解含有(A)二硫代氨基甲酸衍生物或其盐、(B)硫脲、(C)具有巯基的水溶性硫化合物或其衍生物或它们的盐、(D)聚烷二醇及(E)氯离子作为添加剂的硫酸酸性镀铜液来制造电解铜箔”的技术方案。进而,专利文献1的权利要求1公开了得到“一种电解铜箔,其特征在于,在电沉积结束后120分钟以内、240℃加热10分钟后,在20℃测定拉伸强度及导电性时,拉伸强度为650MPa以上,导电性为80%IACS以上,自电沉积结束起168小时后测定的20℃时的拉伸强度为电沉积结束后120分钟以内测定的20℃时的拉伸强度的90%以上,电沉积结束后120分钟以内测定的20℃时的延伸率为3%以上”的技术方案。
专利文献2中,以提供作为在Tape Automated Bonding加工方法中使用的电解铜箔材料具有适宜的低粗糙面、且具有高抗张强度,不发生镀锡剥离的电解铜箔为目的,公开了“一种将硫酸-硫酸铜水溶液作为电解液,使用由铂族元素或其氧化物覆盖的钛构成的不溶性阳极和与该阳极相向的钛制阴极辊,在该两极间导通直流电的电解铜箔的制造方法,其中,通过使所述电解液中存在非离子性水溶性高分子、活性有机硫化合物的磺酸盐、硫脲类化合物及氯离子,得到粗糙面粗糙度为2.0μm以下,由粗糙面侧的X射线衍射测定的220铜衍射线相对强度求出的取向指数为5.0以上的结晶组织,180℃加热1小时后的抗张强度为500MPa的电解铜箔”的技术方案。
专利文献3中,以提供粗糙面被低粗糙度化,随时间推移或加热处理的抗张强度的降低率小,且高温时的延伸率优异的低粗糙面电解铜箔及其制造方法为目的,公开了“通过使由硫酸-硫酸铜水溶液构成的电解液中存在羟乙基纤维素、聚乙烯亚胺、乙二醇、活性有机硫化合物的磺酸盐及氯离子5种添加剂,得到电解铜箔的粗糙面粗糙度Rz为2.5μm以下,自电沉积结束时间点起20分钟以内测定的25℃时的抗张强度为500MPa以上,且自电沉积结束时间点起经过300分钟时测定的25℃时的抗张强度的降低率为10%以下,或者,自电沉积结束时间点起在100℃实施10分钟加热处理后测定的25℃时的抗张强度的降低率为10%以下,且180℃时的延伸率为6%以上的低粗糙面电解铜箔”的技术方案。
专利文献4中,以提供自铜箔的制箔结束时起至进行下一个制造工序之前的常温保管、或在下一个工序中的200~300℃左右的加热处理后铜箔也不软化,维持高的抗张强度的电解铜箔及其制造方法为目的,采用了“自铜箔的制箔结束时起至该铜箔的特性稳定以后的在25℃测定的抗张强度为400N/mm2以上的高抗张强度电解铜箔”。进而,如该专利文献4的权利要求3所示,公开了“一种高抗张强度电解铜箔,其特征在于,铜箔的制箔结束且该铜箔的特性稳定后,将该铜箔在300℃加热处理1小时,该加热处理后在25℃测定的抗张强度为400N/mm2以上”的技术方案。
专利文献5中,以提供能够制造反复充放电循环也不会发生容量保持率的降低的高寿命、且负极集电体不会变形的锂离子二次电池的锂离子二次电池负极用电解铜箔为目的,公开了“在200~400℃加热处理后的0.2%耐力为250N/mm2以上、延伸率为2.5%以上,该电解铜箔的设置有活性物质层的表面实施了防锈处理,或实施了粗糙化处理和防锈处理。并且,本发明涉及将所述电解铜箔用作为集电体的锂离子二次电池用电极”的技术方案。即,用电解铜箔作为锂离子二次电池的负极集电体,并规定了此时的电解铜箔的240℃×10分钟加热后的“0.2%耐力”。
专利文献6中,以提供细间距电路形成用的电解铜箔,且可以替代科森合金箔使用的高强度电解铜箔为目的,公开了“一种电解铜电解液得到的电解铜箔,其特征在于,该电解铜箔含有硫110ppm~400ppm、氯150ppm~650ppm,导电率为48%IACS以上,常态拉伸强度的值为70kgf/mm2以上”的技术方案。
专利文献7中,以提供具有与现有的低轮廓电解铜箔同等的低轮廓表面,且具有极大的机械强度的电解铜箔及其制造方法为目的,公开了“一种铜的析出结晶粒子微细、且将其粒子径的波动控制到前所未有的低水平的电解铜箔,其特征在于,具有低轮廓且有光泽的表面,且具有如常态拉伸强度值为70kgf/mm2~100kgf/mm2的极大的机械强度,加热(180℃×60分钟)后也具有常态拉伸强度值的85%以上的拉伸强度值”的技术方案。
专利文献8中,以提供氯含量变动时也显示稳定的各种特性的电解铜箔为目的,采用了“一种通过电解铜电解液得到的电解铜箔,其特征在于,电解铜箔中的碘含量为0.003质量%以上,该碘含量更优选为0.003质量%~0.03质量%的范围”的技术方案。此外,公开了该电解铜箔具有如常态拉伸强度为48kgf/mm2~72kgf/mm2、350℃×60分钟加热后的拉伸强度为27.5kgf/mm2~46.3kgf/mm2的物理特性,适用于锂离子二次电池的负极集电体用途的事项。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-140660号公报
专利文献2:日本特开2011-174146号公报
专利文献3:日本特开2004-339558号公报
专利文献4:日本特开2008-285727号公报
专利文献5:日本特开2012-151106号公报
专利文献6:日本特开2009-221592号公报
专利文献7:日本特开2008-101267号公报
专利文献8:WO2012/002526号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,就用于锂离子二次电池的负极集电体的电解铜箔而言,在可以防止充放电时发生的负极集电体的变形方面的性能要求现已提高。尤其是,作为近年的锂离子二次电池的负极,存在着使用充放电时的体积变化大的合金类负极活性物质的情况。为了使该合金类负极活性物质附着在负极集电体上,通过用强力的粘合剂形成合剂层,能够防止因充放电时的大的体积变化导致的活性物质的脱落。并且,在诱发该粘合剂的聚合反应时,会负载300℃以上的高温。因此,就用于负极集电体的电解铜箔而言,若不具有承受300℃以上的加热后也可以维持高强度的高温耐热特性,则无法实现锂离子二次电池的长寿命化。
上述的专利文献4公开的电解铜箔有可能具有充分的高温耐热特性。然而,作为该文献中提到的电解铜箔,虽然用“在300℃加热处理1小时后的抗张强度为400N/mm2以上”来评价高温耐热特性,但仔细确认其实施例的记载内容可知,自制箔结束时起72小时后的300℃×1小时加热后的抗张强度(拉伸强度)在430MPa~500MPa的范围,并没有得到该抗张强度超过500MPa的电解铜箔。
并且,作为近年的电解铜箔,不只是在印刷线路板领域,其薄层化趋势愈发明显。电解铜箔变得越薄,操作时越容易发生褶皱。出于防止这种操作时的褶皱发生的观点,不只是电解铜箔的高温加热后,优选常态时也具有高的物理特性。
从而,本发明的目的在于,提供具有良好的高温耐热特性,可以适用于印刷线路板及锂离子二次电池的负极集电体的电解铜箔。
解决问题的方法
鉴于以上问题,本发明人潜心研究的结果,想到了与现有的电解铜箔相比“常态的物理特性”和“高温加热后的物理特性”两方面特性优异的电解铜箔。进而,认识到本申请的电解铜箔适用于锂离子二次电池的负极集电体用途。以下,对本申请的发明内容进行阐述。
电解铜箔:本申请的电解铜箔的特征在于,常态拉伸强度为600MPa以上,350℃×1小时加热后的拉伸强度为470MPa以上。
并且,本申请的电解铜箔具有如350℃×1小时加热后的0.2%耐力为370MPa以上的高的物理特性。
作为本申请的电解铜箔,常态延伸率为2.5%以上,具有实用上可靠的延伸率。
本申请的电解铜箔中,作为微量成分,C含量为100μg/g~450μg/g的范围,N含量为50μg/g~620μg/g的范围,O含量为400μg/g~3200μg/g的范围,S含量为110μg/g~720μg/g的范围,Cl含量为20μg/g~115μg/g的范围,且满足[Cl/(C+N+O+S+Cl)]×100≤5质量%的关系,由此显示了稳定的高温耐热特性,因而是优选的。
电解铜箔的制造方法:本申请的电解铜箔的制造方法是上述电解铜箔的制造方法,其特征在于,作为铜电解液,使用以20mg/L~100mg/L的浓度含有分子量为10000~70000的聚乙烯亚胺、且氯浓度为0.5mg/L~2.5mg/L的硫酸酸性铜电解液。
表面处理铜箔:本申请的表面处理铜箔的特征在于,其是用上述电解铜箔得到的。
发明的效果
本申请的电解铜箔同时具有如“常态拉伸强度为600MPa以上”、且“350℃×1小时加热后的拉伸强度为470MPa以上”的物理特性。即,作为本申请的电解铜箔,“常态的物理特性”及“高温加热后的物理特性”两者均优异。从而,即使是薄的电解铜箔也可以具有褶皱的发生少、良好的操作特性。并且,将这种电解铜箔用作为锂离子二次电池的负极集电体时,附着负极活性物质时的拉伸强度的降低少,因此,对于进行充电、放电时的膨胀、收缩的抵抗力高,能够延长电池寿命。
进而,作为该电解铜箔,可以制成根据用途实施了粗糙化处理、防锈处理等的表面处理铜箔,可以广泛地用于印刷线路板、锂离子二次电池等领域。
并且,在本申请的电解铜箔的制造方法中,与制造现有的电解铜箔时使用的硫酸酸性铜电解液相比,可以采用简单的浴组成,因此,溶液稳定性优异,废液处理的负担也得以减轻,电解铜箔制造时的浴管理及管理成本的削减变得容易。
具体实施方式
以下,依次对本申请的“电解铜箔的实施方式”、“电解铜箔的制造方式”、“用电解铜箔得到的表面处理铜箔的实施方式”进行阐述。
电解铜箔的实施方式:本申请的电解铜箔是没有实施防锈处理、粗糙化处理等表面处理的铜箔,对于其厚度没有特别的限定。此外,这里需要说明的是,以下阐述的本申请的电解铜箔是根据物理特性加以确定的。作为该物理特性的值,在“电解铜箔”和实施了下述的表面处理的“表面处理铜箔”之间显示几乎相同的值。
本申请的电解铜箔的特征在于,同时具有如“常态拉伸强度为600MPa以上”、“350℃×1小时加热后的拉伸强度为470MPa以上”的物理特性。类似的如“常态拉伸强度为600MPa以上”的电解铜箔以往也是存在的。但是,同时显示如“350℃×1小时加热后的拉伸强度为470MPa以上”的物理特性的电解铜箔并不存在。为了得到具有如该“350℃×1小时加热后的拉伸强度为470MPa以上”的物理特性的电解铜箔,使用具有如“常态拉伸强度为600MPa以上”的物理特性的电解铜箔。
电解铜箔如果是“常态拉伸强度为600MPa以上”,即使厚度为9μm以下的电解铜箔在操作时也难以发生褶皱、操作性提高,因而是优选的。进而,将同时具有如“350℃×1小时加热后的拉伸强度为470MPa以上”的物理特性的电解铜箔用作为锂离子二次电池的负极集电体时,能够提供电池寿命长的高品质的锂离子二次电池,因而是优选的。这是由于,将具有这种物理特性的电解铜箔用于负极集电体时,能够负载合金类负极活性物质,因而即使在300℃以上的温度进行粘合剂的聚合反应,该电解铜箔的强度降低也变少的缘故。进而,就“350℃×1小时加热后的拉伸强度”而言,更优选的是“350℃×1小时加热后的拉伸强度超过500MPa”。这是由于,热处理时间即使变得更长,也可以稳定地具有高的拉伸强度的缘故。并且,利用具有这种高温耐热特性的电解铜箔,还可以实现厚度薄的负极集电体的设计。
并且,作为本申请的电解铜箔,优选“350℃×1小时加热后的0.2%耐力为370MPa以上”。就将非铁材料的铜作为主成分的铜箔而言,在应力-变形曲线中不存在如在铁材料中可见的屈服点。因此,进行作为非铁材料的客观评价时,代替屈服点而采用“0.2%耐力”。此外,该“0.2%耐力”和上述“拉伸强度”并不显示完全的相关性,但0.2%耐力的值高时,拉伸强度也有变高的倾向。“350℃×1小时加热后的0.2%耐力为370MPa以上”时,加热后的电解铜箔的拉伸强度的波动有变小的倾向,可以稳定地获得如上述的“350℃×1小时加热后的拉伸强度为470MPa以上”的物理特性。因此,就本申请的电解铜箔而言,通过将“加热后的0.2%耐力”和“加热后的拉伸强度”区分开来作为不同的指标进行评价,能够切实地进行针对加热的高温耐热特性的评价。以下,对施加更为严酷的高温负荷时的、本申请的电解铜箔所表现出的高温耐热特性进行阐述。此外,作为本申请的电解铜箔,更优选的是“350℃×1小时加热后的0.2%耐力为410MPa以上”。这是由于,可以稳定地获得上述的350℃×1小时加热后的拉伸强度超过500MPa的电解铜箔的缘故。
进而,即使施加如350℃×4小时的高温负荷,本申请的电解铜箔也优选具有如“350℃×4小时加热后的拉伸强度为470MPa以上”的高的拉伸强度。进而,作为本申请的电解铜箔,更优选的是具有如“350℃×4小时加热后的拉伸强度为500MPa以上”的高的拉伸强度。并且,作为本申请的电解铜箔,优选具有如“350℃×4小时加热后的0.2%耐力为370MPa以上”的高的0.2%耐力。进而,作为本申请的电解铜箔,更优选的是具有如“350℃×4小时加热后的0.2%耐力为410MPa以上”的高的0.2%耐力。
并且,作为本申请的电解铜箔,优选的是常态延伸率在2.5%以上。该常态延伸率小于2.5%时,在电解铜箔表面形成含有负极活性物质的合剂层时会出现电解铜箔断裂的情况。
可以认为,以上提到的本申请的电解铜箔的物理性质是由电解铜箔中含有的微量成分贡献的。进而,就本申请的电解铜箔的微量成分而言,以1g质量的电解铜箔中的含量计,优选满足以下所示的条件。即,优选C含量为100μg/g~450μg/g(意为“100μg/g以上、450μg/g以下”,以下相同),N含量为50μg/g~620μg/g的范围,O含量为400μg/g~3200μg/g的范围,S含量为110μg/g~720μg/g的范围,Cl含量为20μg/g~115μg/g的范围,且满足[Cl/(C+N+O+S+Cl)]×100≤5质量%的关系。没有满足该微量成分含量的条件时,施加高温负荷后电解铜箔的结晶组织的再结晶化加剧,该结晶组织内易于生成空洞。此外,本发明中的微量成分含量是用每1g铜箔中的含量来表示,因而使用了“μg/g”的单位。进而,[Cl/(C+N+O+S+Cl)]×100是电解铜箔中含有的Cl含量(μg/g)的值除以电解铜箔中含有的C(碳)含量、N(氮)含量、O(氧)含量、S(硫)含量、Cl(氯)含量的总量(μg/g)的值,再乘以100后得到的百分率换算值(质量%)。
进而,作为本申请的电解铜箔中含有的N(氮)的微量成分比率,更优选的是满足[N/(N+S+Cl)]×100≥20质量%的关系。不满足该关系时,施加高温负荷时电解铜箔的结晶组织的再结晶化加剧,该结晶组织内易于生成空洞。350℃×1小时以上的加热时,拉伸强度及0.2%耐力的波动有变大的倾向。此外,[N/(N+S+Cl)]×100是电解铜箔中含有的N含量(μg/g)的值除以电解铜箔中含有的C含量、S含量、Cl含量的总量(μg/g)的值,再乘以100后得到的百分率换算值(质量%)。
并且,作为本申请的电解铜箔中含有的Cl(氯)的微量成分比率,更优选满足[Cl/(N+S+Cl)]×100≤20质量%的关系。该值超过20质量%时,施加高温负荷时电解铜箔的结晶组织的再结晶化加剧,该结晶组织内易于生成空洞。关于该值,没有特别设定下限值,但适宜的是3.0质量%。低于3.0质量%时,拉伸强度及0.2%耐力的波动有变大的倾向。此外,[Cl/(N+S+Cl)]×100是电解铜箔中含有的Cl含量(μg/g)的值除以电解铜箔中含有的N含量、S含量、Cl含量的总量(μg/g)的值,再乘以100后得到的百分率换算值(质量%)。
电解铜箔的制造方式:本申请的电解铜箔的制造方法是上述的电解铜箔的制造方法,其特征在于,作为铜电解液,使用“以20mg/L~100mg/L的浓度含有分子量为10000~70000的聚乙烯亚胺、且氯浓度0.5mg/L~2.5mg/L的硫酸酸性铜电解液”。此外,关于“硫酸酸性铜电解液”的铜浓度及游离硫酸浓度,没有特别的限定,但通常铜浓度为70g/L~90g/L的范围,游离硫酸浓度为100g/L~200g/L的范围。
本申请的电解铜箔的制造方法中使用的聚乙烯亚胺是含有伯胺、仲胺、叔胺的分子量为10000~70000(株式会社日本触媒制的商品名EPOMIN(型号SP-200、P-1000)等)的化合物。进而,将该聚乙烯亚胺添加在电解铜箔的制造中使用的硫酸酸性铜电解液中来使用。由此,添加了聚乙烯亚胺的硫酸酸性铜电解液由于溶液寿命长、电解时的溶液稳定性优异,适用于需要长时间的连续电解的电解铜箔的制造。并且,用添加了聚乙烯亚胺的硫酸酸性铜电解液得到的电解铜箔具有高温耐热特性稳定化的倾向,因而是优选的。该聚乙烯亚胺的分子量小于10000时,即使增加聚乙烯亚胺的添加量也无法将充分的高温耐热特性赋予给所得到的电解铜箔,因而不优选。另一方面,采用分子量超过70000的聚乙烯亚胺时,得到的电解铜箔的高温耐热特性的波动有变大的倾向,因而不优选。以下的化1示出该聚乙烯亚胺的结构式。
化1
进而,作为该聚乙烯亚胺,优选在硫酸酸性铜电解液中为20mg/L~100mg/L的浓度。该聚乙烯亚胺浓度低于20mg/L时,无法将充分的高温耐热特性赋予给所得到的电解铜箔,因而不优选。另一方面,该聚乙烯亚胺浓度超过100mg/L时,电解铜箔中含有的上述的微量成分含量有过量的倾向,即便作为电解铜箔的拉伸强度及0.2%耐力有所提高,也会因硬化导致延伸率降低,因而并不优选。
并且,作为本申请的电解铜箔的制造方法中使用的硫酸酸性铜电解液,优选氯浓度为0.5mg/L~2.5mg/L。氯浓度低于0.5mg/L时,虽然常态拉伸强度高,但高温耐热特性明显降低,因而不优选。另一方面,氯浓度超过2.5mg/L时,常态拉伸强度及高温耐热特性均降低,因而并不优选。
作为其他的制造条件,在电解铜箔的制造时的电流密度40A/dm2~90A/dm2、液温40℃~55℃的范围的电解是适宜的。在该电解条件的范围内,可以进行稳定的电解,可以实现高品质的电解铜箔的制造。
表面处理铜箔的实施方式:本申请的表面处理铜箔的特征在于,其是用上述的本申请的电解铜箔得到的。这里提到的表面处理是指粗糙化处理、防锈处理、硅烷偶合剂处理等化学密合性提高处理等。关于此时的粗糙化处理的方法及种类,没有特别的限定。例如,可以采用使铜、铜合金、镍、镍合金等的微细粒子附着在铜箔的表面的方法,铜箔的表面蚀刻加工后形成微细的凹凸形状的方法等。
进而,作为防锈处理,只要是通过在电解铜箔的表面进行涂覆、附着、析出等可以得到防锈处理效果,就可以采用任意的防锈处理。例如,可以采用有机防锈处理(使用苯并三唑、咪唑等的处理)、无机防锈处理(使用锌、锌合金、镍合金等的处理)。作为该无机防锈处理,也优选实施由本申请的申请人等提出的国际申请(国际公开号WO2012/070589、国际公开号WO2012/070591)的说明书中记载的防锈处理。这是由于,采用这些文献中记载的防锈处理时,能够进一步提高作为电解铜箔时表现出的高温耐热特性的缘故。进而,对于硅烷偶合剂处理等化学密合性提高处理也没有特别的限定,可以根据贴合本申请的表面处理铜箔的基材的构成树脂的性质、或锂离子二次电池的负极活性物质及粘合剂的性质,从公知的硅烷偶合剂中选择来使用。
以下,示出实施例和比较例并对这些进行对比,从而对本申请的电解铜箔具有的良好的高温耐热特性进行阐述。
实施例
实施例1
实施例1中,用铜浓度为80g/L、游离硫酸浓度为140g/L、分子量70000的聚乙烯亚胺浓度为55mg/L、氯浓度为2.2mg/L的硫酸酸性铜电解液,在电流密度70A/dm2、液温50℃的条件进行电解,从而得到了厚度为15μm的电解铜箔。该电解铜箔的评价结果以可以与比较例对比的形式在随后的表2~表4中示出。
实施例2~实施例10
关于实施例2~实施例10,与实施例1相比只是硫酸酸性铜电解液的组成有所不同,因此,各自的硫酸酸性铜电解液的组成在表1中概括示出。进而,各实施例得到的电解铜箔的评价结果以可以与比较例对比的形式在随后的表2~表4中示出。
比较例
比较例1~比较例7
比较例1~比较例7中,采用与实施例1相同的铜浓度和游离硫酸浓度,用表1所示组成的硫酸酸性铜电解液,在与实施例1相同的条件进行电解,从而得到了厚度为15μm的电解铜箔。
比较例8
比较例8中,用上述的专利文献1的实施例6中记载的硫酸酸性铜电解液,在电流密度40A/dm2、液温50℃的条件进行电解,从而得到了厚度为15μm的电解铜箔。
比较例9
比较例9中,用上述的专利文献3的实施例5中记载的硫酸酸性铜电解液,在电流密度40A/dm2、液温40℃的条件进行电解,从而得到了厚度为15μm的电解铜箔。
比较例10
比较例10中,用获得上述的专利文献6的实施例中记载的试样8的硫酸酸性铜电解液,在电流密度60A/dm2、液温50℃的条件进行电解,从而得到了厚度为15μm的电解铜箔。
比较例11
比较例11中,用获得上述的专利文献8的实施例中记载的试样1的硫酸酸性铜电解液,在溶液温度50℃、电流密度75A/dm2的条件进行电解,从而得到了厚度为15μm的电解铜箔。
比较例12
比较例12中,用获得上述的专利文献8的实施例中记载的试样4的硫酸酸性铜电解液,在溶液温度50℃、电流密度75A/dm2的条件进行电解,从而得到了厚度为15μm的电解铜箔。
比较例13
比较例13使用了在三井金属矿业株式会社制的VLP铜箔的制造中使用的厚度为15μm的电解铜箔。
评价方法等
电解铜箔中的微量成分含量:对于电解铜箔中的O含量及N含量,用稀硝酸去除铜箔表面的氧化物后,用株式会社堀场制作所的EMGA-620进行测定。此时,O含量用“惰性气体融解-非色散红外吸收法(NDIR)”进行测定,N含量用“惰性气体融解-热传导法(TCD)”进行测定。进而,对于电解铜箔中的C含量及S含量,用稀硝酸去除铜箔表面的氧化物后,用株式会社堀场制作所的EMIA-920V并利用“氧气流中高频加热-红外吸收法”进行测定。
进而,对于电解铜箔中的Cl含量,利用溴化银共沉淀-离子色谱法进行测定。具体的测定方法如下。用硝酸加热溶解电解铜箔后,加入一定量的硝酸银。随后,加入一定量的KBr溶液,使氯化物离子与溴化银一同沉淀。随后,在暗处静置15分钟后,过滤出沉淀物,洗涤该沉淀物。随后,将该沉淀物加入到烧杯中,用硫脲素溶液溶解沉淀物,在暗处放置一晚。随后,稀释该溶液并定容,用Dionex公司制ICS-2000电导率检测器、洗脱液KOH、AS-20柱并利用离子色谱分析法测定氯化物离子浓度,从而算出Cl含量。
拉伸强度、0.2%耐力及延伸率:将实施例及比较例得到的电解铜箔裁剪成长10cm、宽1cm的板条状,将其用作为拉伸强度等测定用试样。进而,用英斯特朗型的拉伸试验装置测定拉伸强度、0.2%耐力及延伸率。
试样的加热条件:将拉伸强度等的测定中使用的板条状的试样放入到惰性气体环境的加热炉内,在300℃×1小时、350℃×1小时、350℃×4小时的各温度加热后,在炉内冷却至室温左右,从而得到了加热后的试样。用该加热后的该板条状的试样,与上述相同地测定拉伸强度、0.2%耐力及延伸率。
实施例和比较例的对比
为了进行实施例与比较例的对比,将对实施例和比较例的硫酸酸性铜电解液中含有的添加剂的配比以便于进行对比的形式示于表1中。
由该表1可知,就实施例而言,本申请的电解铜箔的制造方法中适宜的硫酸酸性铜电解液满足“以20mg/L~100mg/L的浓度含有分子量为10000~70000的聚乙烯亚胺”及“氯浓度为0.5mg/L~2.5mg/L”的两点要素。相对于此,显而易见的是,在比较例中没有满足本申请的电解铜箔的制造方法中适宜的硫酸酸性铜电解液的添加剂要素,或使用了含有完全不同的添加剂的硫酸酸性铜电解液。进而,将实施例及比较例得到的各电解铜箔中含有的微量成分含量示于以下的表2中。
根据该表2,基于实施例和比较例的电解铜箔中含有的微量成分含量的观点进行对比时,可以理解以下的事项。由表2可知,就实施例的所有电解铜箔而言,满足了微量成分含量(C含量、N含量、O含量、S含量、Cl含量)的条件、及微量成分构成比率的条件。相对于此,可知比较例的电解铜箔没有满足该微量成分含量的条件或微量成分构成比率的条件中的一个条件。
并且,就表2的比较例1而言,没有满足微量成分含量的条件,但满足氯构成比率的条件。进而,就比较例3及比较例6而言,可知虽然满足了微量成分含量的条件,但没有满足氯构成比率的条件。而作为由这些比较例得到的电解铜箔,如下所述,不具有良好的高温耐热特性。由此可知,不满足电解铜箔中含有的除氯以外的微量成分构成比率、及氯构成比率的两个条件时,将无法得到具有良好的高温耐热特性的电解铜箔。
进而可知,以氮、硫和氯的总含量为基准来关注作为微量成分的氮及氯的微量成分比率时,实施例和比较例的电解铜箔的差异更为明显。此时的氮的微量成分比率为[N/(N+S+Cl)]×100的值,氯的微量成分比率为[Cl/(C+S+Cl)]×100的值。将实施例及比较例得到的各电解铜箔中含有的氮及氯的微量成分比率示于以下的表3中。
表3
根据该表3所示的电解铜箔中的微量成分比率,可以理解以下的事项。首先,由[N/(N+S+Cl)]×100的值可知,实施例为20.3质量%~45.8质量%,比较例为6.2质量%~27.3质量%,两者虽然有一部分重叠的范围,但实施例具有显示大的值的倾向。进而,虽然所有实施例满足[N/(N+S+Cl)]×100≥20质量%的关系,但就比较例而言,可以看到多数没有满足该关系。由此可知,就具有良好的高温耐热特性的电解铜箔而言,优选的是微量成分满足[N/(N+S+Cl)]×100≥20质量%的关系。
其次,由表3所示的[Cl/(C+S+Cl)]×100的值可知,实施例为3.0质量%~15.9质量%,比较例为7.1质量%~86.2质量%,两者虽然有一部分重叠的范围,但比较例具有显示大的值的倾向。进而,虽然所有实施例满足[Cl/(C+S+Cl)]×100≤20质量%的关系,但就比较例而言,可以看到多数没有满足该关系。这里,就氯浓度低于本发明中适宜的硫酸酸性铜电解液的组成范围的下限值或超过了上限值的比较例1、比较例2、比较例7的电解铜箔而言,如下所述,是不具有良好的高温耐热特性的电解铜箔。由此可知,电解铜箔满足上述的“[Cl/(C+N+O+S+Cl)]×100的值”及“[N/(N+S+Cl)]×100”的值,进而“[Cl/(C+S+Cl)]×100”的值在适宜的范围是具有最稳定、良好的高温耐热特性的条件。
以下,对实施例的电解铜箔和比较例的电解铜箔的物理特性进行阐述。将该物理特性以便于对实施例和比较例进行对比的形式示于表4中。
对表4所示的常态拉伸强度及0.2%耐力进行阐述。作为实施例的电解铜箔,常态拉伸强度显示610MPa~774MPa,常态0.2%耐力显示442MPa~574MPa的值。相对于此,作为比较例,常态拉伸强度显示395MPa~791MPa,常态0.2%耐力显示358MPa~501MPa的值。由此可知,实施例的电解铜箔满足“常态拉伸强度为600MPa以上”的条件。
其次,对表4所示的300℃×1小时加热后的拉伸强度及0.2%耐力进行阐述。作为实施例的电解铜箔,300℃×1小时加热后的拉伸强度显示502MPa~613MPa,300℃×1小时加热后的0.2%耐力显示384MPa~460MPa的值。相对于此,作为比较例,300℃×1小时加热后的拉伸强度显示162MPa~538MPa,300℃×1小时加热后的0.2%耐力显示118MPa~396MPa的值。由此可知,即使300℃×1小时加热后,与比较例相比实施例也显示高的值。例如,就比较例中的常态时显示最高物理特性的比较例10而言,由于300℃×1小时加热后的拉伸强度急剧下降至199MPa,300℃×1小时加热后的0.2%耐力也急剧下降至179MPa,可知并非是显示良好的高温耐热特性的电解铜箔。然而,更为细致地观察时发现,比较例12显示了“300℃×1小时加热后的拉伸强度为500MPa以上”及“300℃×1小时加热后的0.2%耐力为380MPa以上”的与实施例同等的高温耐热特性。
但是,由表4所示的350℃×1小时加热后的拉伸强度及0.2%耐力可知,与比较例相比,实施例的电解铜箔的高温耐热特性更胜一筹。作为实施例的电解铜箔,350℃×1小时加热后的拉伸强度显示473MPa~583MPa,350℃×1小时加热后的0.2%耐力显示371MPa~446MPa的值。相对于此,作为比较例,350℃×1小时加热后的拉伸强度显示71MPa~455MPa,350℃×1小时加热后的0.2%耐力显示64MPa~359MPa的值。由此可知,350℃×1小时加热后在拉伸强度及0.2%耐力两方面,与比较例相比实施例明显显示了高的值。即,可知实施例的电解铜箔与比较例相比,受到更高温度的加热时,相对于现有的电解铜箔的优越性显著。就在300℃×1小时加热后的拉伸强度及0.2%耐力上具有与实施例同等特性的比较例4、比较例5、比较例11及比较例12而言,350℃×1小时加热后,拉伸强度降低至455MPa以下,0.2%耐力降低至359Pa以下。即,就比较例而言,显然没有满足“350℃×1小时加热后的拉伸强度为470MPa以上”的条件。
以下,作为负载了更大的热量的情况,对350℃×4小时加热后的拉伸强度及0.2%耐力进行简单的阐述。在该加热试验中,使用了实施例8和实施例10的电解铜箔。其结果,作为实施例8的电解铜箔,350℃×4小时加热后的拉伸强度显示533MPa,350℃×4小时加热后的0.2%耐力显示416MPa,350℃×4小时加热后的延伸率显示2.2%的值。进而,作为实施例10的电解铜箔,350℃×4小时加热后的拉伸强度显示520MPa,350℃×4小时加热后的0.2%耐力显示423MPa的值,350℃×4小时加热后的延伸率显示1.7%的值。如果考虑到是承受了极其严酷的加热后的值,则这些值是非常良好的值。因此,作为本申请的电解铜箔,还可以满足“350℃×4小时加热后的拉伸强度为470MPa以上”、“350℃×4小时加热后的0.2%耐力为370MPa以上”的两个条件。
工业实用性
作为以上所述的本申请的电解铜箔,同时具有如“常态拉伸强度为600MPa以上”、“350℃×1小时加热后的拉伸强度为470MPa以上”的物理特性。因此,即便是薄的电解铜箔,褶皱的生成也少,并具有良好的操作特性。进而,这种电解铜箔承受高温负荷后也具有良好的高温耐热特性,且作为根据需要实施了各种表面处理的表面处理铜箔,能够适用于印刷线路板、锂离子二次电池等领域。并且,作为本申请的电解铜箔的制造方法,只是改变了电解铜箔的硫酸酸性铜电解液,可以直接使用现有的电解铜箔的制造设备,因而由不需要新的设备投资的观点来看是优选的。