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1. WO2020195091 - BATTERIE RECHARGEABLE

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明 細 書

発明の名称 二次電池

技術分野

0001  

背景技術

0002  

先行技術文献

特許文献

0003  

発明の概要

0004   0005   0006  

図面の簡単な説明

0007  

発明を実施するための形態

0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045  

実施例

0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065  

符号の説明

0066  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8  

図面

1   2   3  

明 細 書

発明の名称 : 二次電池

技術分野

[0001]
 本開示は、二次電池に関し、より詳しくは、正極活物質の充填密度が高い正極を備えた二次電池に関する。

背景技術

[0002]
 二次電池を構成する正極は、一般的に、金属製の芯体と、芯体の表面に設けられた合剤層とを備える。合剤層には、リチウム含有遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質が含まれる。例えば、特許文献1には、α-NaFeO 型結晶構造を有し、組成式Li 1+αMe 1-αで表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物で構成され、40kN/cm の圧力で加圧プレスした場合の粒子の破砕率が40%以下である正極活物質を含む正極を備えた非水電解質二次電池が開示されている。

先行技術文献

特許文献

[0003]
特許文献1 : 特許第5959953号

発明の概要

[0004]
 ところで、リチウムイオン電池等の二次電池では、合剤層における正極活物質の充填密度を高くして電池容量を増加させることが求められている。しかし、正極活物質の充填密度を上げるために合剤層を強く圧縮した場合、特に合剤層の表面に存在する正極活物質に割れが発生し易い。そして、正極活物質が破砕されると、合剤層の電子伝導性が低下して高容量化を図ることが困難になる。なお、特許文献1に開示された技術は、高充填密度の正極に適用することが難しく、電池の高容量化について未だ改良の余地がある。
[0005]
 本開示の一態様である二次電池は、正極芯体、及び前記正極芯体の表面に設けられた正極合剤層を有する正極を備えた二次電池であって、前記正極合剤層は、一次粒子が凝集した二次粒子で構成される正極活物質を含み、前記正極合剤層における前記正極活物質の充填密度が3.2g/cm 以上であり、前記正極合剤層の表面に存在する前記正極活物質30個の破砕率が75%以下である。
[0006]
 本開示の一態様によれば、高容量の二次電池を提供できる。

図面の簡単な説明

[0007]
[図1] 実施形態の一例である二次電池の断面図である。
[図2] 実施形態の一例(実施例1)の正極を模式的に示す断面図である。
[図3] 比較例3の正極を模式的に示す断面図である。

発明を実施するための形態

[0008]
 上述のように、リチウムイオン電池等の二次電池において、高容量化は重要な課題である。本発明者らは、電池の高容量化について鋭意検討した結果、正極合剤層における正極活物質の充填密度を3.2g/cm 以上とし、かつ正極合剤層の表面に存在する正極活物質の破砕率を75%以下とすることで、電池容量を増加させることに成功した。以下、本開示に係る二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。
[0009]
 以下では、巻回型の電極体14が有底円筒形状の外装缶16に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形、コイン形等の外装缶であってもよく、ラミネートシートで構成された外装体であってもよい。また、電極体は、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。なお、本明細書において、正極合剤層の表面とは、正極の外側に位置する芯体と反対側の面を意味する。
[0010]
 図1は、実施形態の一例である二次電池10の断面図である。図1に例示するように、二次電池10は、電極体14と、電解質と、電極体14及び電解質を収容する外装缶16とを備える。電極体14は、正極11、負極12、及びセパレータ13を有し、正極11と負極12がセパレータ13を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶16は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶16の開口は封口体17によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、二次電池10の封口体17側を上、外装缶16の底部側を下とする。
[0011]
 電解質には、例えば非水電解質が用いられる。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの2種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばLiPF 等のリチウム塩が使用される。
[0012]
 電極体14を構成する正極11、負極12、及びセパレータ13は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体14の径方向に交互に積層される。また、電極体14は、溶接等により正極11に接続された正極リード20と、溶接等により負極12に接続された負極リード21とを有する。負極12は、リチウムの析出を防止するために、正極11よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極12は、正極11より長手方向及び幅方向に長く形成される。2枚のセパレータ13は、少なくとも正極11よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極11を挟むように配置される。
[0013]
 電極体14の上下には、絶縁板18,19がそれぞれ配置される。図1に示す例では、正極11に接続された正極リード20が絶縁板18の貫通孔を通って封口体17側に延び、負極12に接続された負極リード21が絶縁板19の外側を通って外装缶16の底部側に延びている。正極リード20は封口体17の内部端子板23の下面に溶接等で接続され、内部端子板23と電気的に接続された封口体17の天板であるキャップ27が正極端子となる。負極リード21は外装缶16の底部内面に溶接等で接続され、外装缶16が負極端子となる。
[0014]
 外装缶16と封口体17の間にはガスケット28が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶16には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体17を支持する溝入部22が形成されている。溝入部22は、外装缶16の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体17を支持する。封口体17は、溝入部22と、封口体17に対して加締められた外装缶16の開口端部とにより、外装缶16の上部に固定される。
[0015]
 封口体17は、電極体14側から順に、内部端子板23、下弁体24、絶縁部材25、上弁体26、及びキャップ27が積層された構造を有する。封口体17を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材25を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体24と上弁体26は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材25が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体24が上弁体26をキャップ27側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体24と上弁体26の間の電流経路が遮断される。更に内圧が上昇すると、上弁体26が破断し、キャップ27の開口部からガスが排出される。
[0016]
 以下、図2を参照しながら、電極体14を構成する正極11、負極12、セパレータ13について詳説する。図2は、実施形態の一例である正極11の断面図である。
[0017]
 [正極]
 図2に例示するように、正極11は、正極芯体30と、正極芯体30の表面に設けられた正極合剤層31とを有する。正極芯体30には、アルミニウムなど正極11の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極芯体30の厚みは、例えば10μm~30μmである。正極合剤層31は、正極活物質32、導電剤、及び結着剤を含み、正極リード20が接続される部分を除く正極芯体30の両面に設けられることが好ましい。また、図2に示す例では、正極合剤層31の表面に表層33が設けられている。
[0018]
 正極合剤層31は、正極活物質32を主成分として構成される。正極合剤層31における正極活物質32の含有量は、正極合剤層31の質量に対して、80質量%以上が好ましく、90~99質量%がより好ましい。詳しくは後述するが、正極合剤層31における正極活物質32の充填密度を3.2g/cm 以上、正極合剤層31の表面に存在する正極活物質32の破砕率を75%以下とすることで、電池の高容量化を図ることができる。
[0019]
 正極合剤層31に含まれる正極活物質32は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム含有遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W等が挙げられる。好適なリチウム含有遷移金属複合酸化物の一例は、Ni、Co、Mnの少なくとも1種を含有する複合酸化物である。具体例としては、Ni、Co、Mnを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物、Ni、Co、Alを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物が挙げられる。
[0020]
 正極活物質32は、一次粒子が凝集した二次粒子で構成される。正極活物質32を構成する一次粒子は、走査型電子顕微鏡(SEM)により確認できる。一次粒子の平均粒径は、正極活物質32のSEM画像において、100個の一次粒子をランダムに選択し、当該各粒子の外接円の直径を測定して、測定値を平均化することで求められる。一次粒子の平均粒径は、例えば0.05μm~5μmであり、好ましくは0.1μm~3μmである。
[0021]
 正極活物質32(二次粒子)の体積基準のメジアン径(以下、「D50」とする)は、例えば5μm~30μmであり、好ましくは10μm~25μmである。体積基準のD50は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒子径の小さい方から50%となる粒子径を意味し、中位径とも呼ばれる。D50は、レーザー回折式の粒度分布測定装置(例えば、日機装株式会社製、マイクロトラックHRA)を用い、水を分散媒として測定できる。
[0022]
 正極合剤層31に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。中でも、アセチレンブラックを用いることが好ましい。導電剤の含有量は、正極合剤層31の質量に対して、例えば0.5~3質量%である。
[0023]
 正極合剤層31に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。中でも、PVdF等のフッ素樹脂が好ましい。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース(CMC)又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド(PEO)等が併用されてもよい。結着剤の含有量は、正極合剤層31の質量に対して、例えば0.5~3質量%である。
[0024]
 正極合剤層31の平均厚みは、例えば正極芯体30の片側で30μm~100μmであり、好ましくは40μm~90μm、より好ましくは50μm~80μmである。正極合剤層31は、一般的に、正極芯体30の両面にそれぞれ略同じ厚みで設けられる。正極合剤層31の平均厚みの測定には、正極11の長手方向に160μm以上の長さ範囲が観察できる正極断面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を用いる。正極11の断面SEM画像において、正極合剤層31の下端から上端までの長さを計測し、ランダムに40点で計測した長さの平均値を正極合剤層31の平均厚みとした。
[0025]
 正極合剤層31における正極活物質32の充填密度は、3.2g/cm 以上であり、好ましくは3.5g/cm 以上である。正極活物質32の充填密度を高くすることで、高容量化を図ることができる。一方、正極活物質32の充填密度を高くすると、特に正極合剤層31の表面に存在する正極活物質32に割れが発生し易くなるが、本実施形態によれば、正極活物質32の割れを抑制しつつ、充填密度を高くすることができる。充填密度の上限値は特に限定されないが、例えば3.9g/cm 、又は3.7g/cm である。
[0026]
 正極合剤層31における正極活物質32の充填密度は、所定面積の正極11を王水に溶解し、ICP発光分析により正極活物質を構成する元素量を求め、所定面積当りの活物質重量を算出し、正極合剤層31の平均厚みから算出すればよい。正極11が表層33を有する場合は、更に表層33の質量を差し引く必要がある。表層33の質量は、既知の目付け量(単位面積当たりの質量)の表層の蛍光X線強度から導いた検量線を用いて求めることができる。表層33の蛍光X線測定には、例えば、株式会社リガク社製の蛍光X線分析装置を用いる。
[0027]
 図2に例示するように、正極11では、正極合剤層31の表面に存在する正極活物質32に割れが少なく、当該正極活物質32の破砕率は75%以下である。正極合剤層31の表面に存在する正極活物質32は合剤層の圧縮工程で割れが発生し易いが、本実施形態では、例えば表層33を緩衝層として機能させることで、割れの発生が抑制され、破砕率を低く抑えることができる。正極合剤層31の表面に存在する正極活物質32の破砕率を75%以下とすることで、正極合剤層31の良好な電子伝導性が維持され、電池の高容量化を図ることができる。
[0028]
 正極活物質32の破砕率は、正極合剤層31の表面に存在するランダムに選択される30個の粒子について、正極断面の電子顕微鏡写真(倍率:700倍)を用いて評価される。なお、表層33が設けられる場合、正極合剤層31の表面は表層33と接している。破砕率は、30個の正極活物質32の粒子において破砕した粒子の割合である。ここで、破砕した粒子とは、二次粒子の形状を維持していないもの、例えば二次粒子が複数の破片に分かれているもの、及び二次粒子に入った亀裂又はひび割れにより内部が露出しているものを意味する。
[0029]
 正極合剤層31の表面に存在する正極活物質32の破砕率は、55%以下が好ましく、35%以下がより好ましい。破砕率の下限値は特に限定されず、理想的には0%である。本実施形態では、正極合剤層31の表面から離れて存在する正極活物質32の破砕率は、表面に存在する正極活物質32の破砕率よりも低い。正極合剤層31の表面から離れて存在する正極活物質32の破砕率は、正極芯体30と接する正極合剤層31の芯体側表面に存在する任意の30個以上の正極活物質32(粒径が5μm~15μm)より求めることができる。また、正極合剤層31の表面から離れて存在する正極活物質32の破砕率は、正極合剤層31の厚みにおいて2分の1の位置に存在する任意の30個以上の正極活物質32(粒径が5μm~15μm)から求めることもできる。
[0030]
 正極活物質32の粒径が大きくなると、破砕率が高くなる傾向がある。正極合剤層31の表面に存在する、粒径が5μm~15μmの正極活物質32から選択される任意の30個以上の破砕率は、例えば70%以下であり、好ましくは50%以下、より好ましくは30%以下である。破砕率の評価に使用される正極活物質32の粒径は、正極合剤層31の断面のSEM画像において計測される活物質粒子の外接円の直径である。
[0031]
 正極合剤層31は、例えば正極芯体30の表面に、正極活物質32、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させることにより形成される。一般的に、正極合剤層31の塗膜は、正極活物質32の充填密度を上げるために圧縮されるが、塗膜を単純に圧縮すると、正極合剤層31の表面に存在する正極活物質32に割れが発生し、破砕率が高くなる。本実施形態では、正極合剤層31の表面に表層33を設けることにより、表層33が緩衝層として機能し、正極活物質32の破砕率を低く抑えることができる。
[0032]
 正極11は、例えば下記の工程により製造される。
(1)正極芯体30の両面に、正極活物質32、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーをそれぞれ塗布して正極合剤層31の塗膜を形成し、塗膜を乾燥させる。
(2)正極合剤層31の塗膜の表面に、表層33を構成する無機化合物、及び結着剤を含む表層用スラリーを塗布して表層33の塗膜を形成し、塗膜を乾燥させる。
(3)正極合剤層31における正極活物質32の充填密度が3.2g/cm 以上となるように正極合剤層31及び表層33の塗膜を圧縮する。
[0033]
 以上の工程により、正極芯体30の両面に正極合剤層31及び表層33がこの順に形成された正極11が製造される。表層33は正極合剤層31の圧縮後に除去されてもよい。
[0034]
 表層33の平均厚みは、正極芯体30の片側で0.1μm~10μmが好ましく、0.5μm~9μmがより好ましく、1μm~8μmが特に好ましい。表層33の厚みが薄くなり過ぎると、緩衝層としての機能が低下し、正極11の圧縮工程で正極活物質32の割れを防止することが難しくなる。なお、表層33の平均厚みは、正極合剤層31の平均厚みと同様の方法で測定される。
[0035]
 表層33は、上記圧縮工程後に除去されてもよいが、除去工程の省略による製造コストの削減、内部短絡の抑制、短絡発生時の発熱抑制等の観点から、除去せずに正極合剤層31の表面に残存させることが好ましい。好適な表層33は、無機化合物を主成分として構成され、正極合剤層31よりも導電性が低く、より好ましくは絶縁層であることが好ましい。表層33は、正極合剤層31の表面全体を覆って正極11の最表層を構成する。表層33は、例えば無機化合物、及び結着剤を含み、その表面は略平坦である。
[0036]
 表層33における無機化合物の含有量は、表層33の質量に対して、80質量%以上が好ましく、90~99質量%がより好ましい。また、無機化合物の目付け量(正極11の単位面積当たりの質量)は、3g/cm 以上が好ましく、8g/cm 以上が好ましく、例えば3~13g/cm である。無機化合物の目付け量が少なくなり過ぎると、表層33の緩衝層としての機能が低下し、正極11の圧縮工程で正極活物質32の割れを防止することが難しくなる。
[0037]
 表層32に含まれる無機化合物は、2.5V(vs.Li/Li )以上の電位における固相酸化還元によりLiが脱挿入しない化合物であって、正極活物質32として機能しない化合物である。無機化合物は、例えば金属元素を含有する酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ホウ酸塩、リン酸塩、及び硫酸塩から選択される少なくとも1種である。また、無機化合物の体積基準のD50は、0.05μm~1μmが好ましく、0.1μm~0.8μmがより好ましい。この場合、表層33の空隙率及び孔径を目的とする範囲に調整することが容易である。
[0038]
 無機化合物の具体例としては、酸化チタン(TiO )、酸化アルミニウム(Al )、酸化スズ(SnO )、酸化タングステン(WO )、酸化ニオブ(Nb )、酸化モリブデン(MoO )、酸化ケイ素(SiO )等の酸化物、水酸化マグネシウム(Mg(OH) )等の水酸化物、ベーマイト(AlOOH)等のオキシ水酸化物、リン酸リチウム(Li PO )、ポリリン酸アンモニウム、トリポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸メラミン、メタリン酸リチウム((LiPO )、リン酸二水素カリウム(KH PO )等のリン酸塩、硫酸バリウム(BaSO )等の硫酸塩、メラミンシアヌレート等のメラミン塩化合物、ホウ酸ナトリウム(Na )などのホウ酸塩などが挙げられる。中でも、TiO 、AlOOH、Li PO 、Mg(OH) 、及びBaSO から選択される少なくとも1種が好ましい。
[0039]
 表層33に含まれる結着剤には、正極合剤層31に適用される結着剤と同種のもの、例えばPTFE、PVdF等のフッ素樹脂、PAN、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いることができる。結着剤の含有量は、表層33の質量に対して、例えば0.5~3質量%である。
[0040]
 表層33は、多孔質層であって、電解質の浸透を妨げない。表層33の空隙率は、例えば25~55%であって、内部抵抗の低減、内部短絡発生時の発熱抑制等の観点から、好ましくは30~45%である。表層33の空隙率は、下記の方法で測定される。
(1)既知の目付け量の表層の蛍光X線強度から導いた検量線を用い、表層33に含まれる無機化合物粒子の目付け量を蛍光X線強度から求める。
(2)無機化合物粒子の真密度と目付け量から、粒子の真体積(Vt)を求める。
(3)表層33の面積及び平均厚みから、表層33の見かけ上の体積(Va)を求める。(4)以下の式により、表層33の空隙率(P)を算出する。
[0041]
   P=100-100Vt/Va
 [負極]
 負極12は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合剤層とを有する。負極芯体には、銅など負極12の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極芯体の厚みは、例えば5μm~25μmである。負極合剤層は、負極活物質及び結着剤を含み、例えば負極リード21が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。
[0042]
 負極合剤層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛(MAG)、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB)等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Si及びSi含有化合物の少なくとも一方で構成されるSi系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とSi系活物質が併用されてもよい。
[0043]
 負極活物質の体積基準のD50は、例えば5μm~30μmであり、好ましくは10μm~25μmである。また、負極合剤層における負極活物質の充填密度は、1.2g/cm 以上であることが好ましい。充填密度の上限値は特に限定されないが、例えば2.0g/cm 、又は1.7g/cm である。
[0044]
 負極合剤層に含まれる結着剤には、正極11の場合と同様に、フッ素樹脂、PAN、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)を用いることが好ましい。また、負極合剤層は、更に、CMC又はその塩、ポリアクリル酸(PAA)又はその塩、ポリビニルアルコール(PVA)などを含むことが好ましい。中でも、SBRと、CMC又はその塩、PAA又はその塩を併用することが好適である。
[0045]
 [セパレータ]
 セパレータ13には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ13の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ13は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ13の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
実施例
[0046]
 以下、実施例により本開示を更に詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
[0047]
 <実施例1>
 [正極の作製]
 共沈法により作製した前駆体に水酸化リチウムを混合し、焼成することにより、1次粒子が凝集した2次粒子からなるNi 0.88Co 0.09Al 0.03で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物(体積基準のD50:10μm)を合成し、これを正極活物質として用いた。100質量部の正極活物質と、1質量部のアセチレンブラックと、1質量部のポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散媒としてN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を用いて、正極合剤スラリーを調製した。次に、当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に、片面当たり0.028g/cm の量で塗布し、正極芯体の両面に正極合剤層を形成した。
[0048]
 表層を構成する無機化合物として、酸化チタン(TiO 、体積基準のD50:0.2μm)を用いた。100質量部の酸化チタンと、3質量部のポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散媒としてNMPを用いて、表層用のスラリーを調製した。次に、当該スラリーを正極合剤層の表面に、無機化合物の量が8g/m となるように塗布し、塗膜を乾燥して、正極合剤層の表面に表層を形成した。その後、ロールプレスで正極合剤層及び表層を圧縮して、正極芯体の両面に正極合剤層及び表層がこの順に形成された正極を得た。
[0049]
 正極合剤層の密度は3.2g/cm 、平均厚みは70μm、表層の平均厚みは3μmであった。また、図2に示すように、正極合剤層の表面において破砕された正極活物質粒子の数は少なく、30個当たりの破砕率は30%(9個が破砕)であった。これらの測定結果は、表層を構成する無機化合物、電池容量の評価結果と共に、後述の表1に示す。なお、破砕率等の測定方法は上述の通りである。
[0050]
 [負極の作製]
 負極活物質として、黒鉛粉末を用いた。98.7質量部の負極活物質と、0.7質量部のカルボキシメチルセルロース(CMC)と、0.6質量部のスチレン-ブタジエンゴム(SBR)とを混合し、分散媒として水を用いて、負極合剤スラリーを調製した。次に、当該負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に、片面当たり0.013g/cm の量で塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。
[0051]
 [非水電解液の調製]
 エチレンカーボネート(EC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)と、ジメチルカーボネート(DMC)とを、3:3:4の体積比で混合した。当該混合溶媒に、LiPF を1.2mol/Lの濃度となるように溶解させて非水電解液を調製した。
[0052]
 [二次電池の作製]
 上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、厚さ14μmのポリエチレン製のセパレータを介して巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。当該電極体を、外径18.2mm、高さ65mmの有底円筒形状の外装缶に収容し、非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により外装缶の開口部を封口して、18650型の円筒形の非水電解質二次電池を得た。
[0053]
 <実施例2~5>
 表層を構成する無機化合物として、TiO の代わりに、表1に示す化合物を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を得た。
[0054]
 <比較例1>
 正極の作製において、表層を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を得た。図3は、比較例1の正極断面を示す模式図である。図3に示すように、正極合剤層の表面に存在する多くの正極活物質粒子が破砕されており、30個当たりの破砕率は76%(23個が破砕)であった。
[0055]
 <実施例6~8>
 正極の作製において、スラリーの塗布量、及び塗膜圧縮時の圧力を変更して、正極合剤層の密度を3.5g/cm とした以外は、実施例2と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を得た。正極活物質の破砕率等の測定結果は、表層を構成する無機化合物、電池容量の評価結果と共に、後述の表2に示す。
[0056]
 <実施例9>
 正極の作製において、100質量部のベーマイト(AlOOH、体積基準のD50:0.5μm)と、3質量部のアクリル系樹脂とを混合し、分散媒として水を用いて、表層用のスラリーを調製した。次に、当該スラリーを正極合剤層の表面に、無機化合物の量が8g/m となるように塗布し、塗膜を乾燥して、正極合剤層の表面に表層を形成した。ロールプレスで正極合剤層及び表層を圧縮した後、極板を水に浸漬して超音波処理することで表層を除去し、正極芯体の両面に正極合剤層のみが形成された正極を得た。その他は、実施例6と同様にして非水電解質二次電池を得た。
[0057]
 <比較例2>
 正極の作製において、表層を形成しなかったこと以外は、実施例6と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を得た。
[0058]
 <実施例10~12>
 正極の作製において、スラリーの塗布量、及び塗膜圧縮時の圧力を変更して、正極合剤層の密度を3.7g/cm とした以外は、実施例2と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を得た。正極活物質の破砕率等の測定結果は、表層を構成する無機化合物、電池容量の評価結果と共に、後述の表3に示す。
[0059]
 <比較例3>
 正極の作製において、表層を形成しなかったこと以外は、実施例10と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を得た。
[0060]
 [電池容量の評価]
 実施例及び比較例の各電池を、電流値1000mAで、充電終止電圧4.2Vまで定電流充電し、4.2Vで60分間、定電圧充電を行った。その後、1000mAで放電終止電圧2.5Vまで放電し、このときの放電容量(mAh)を計測した。各表の実施例の電池容量は、各表の対応する比較例の電池容量を100としたときの相対値である。
[0061]
[表1]


[0062]
[表2]


[0063]
[表3]


[0064]
 表1~表3に示すように、実施例の電池はいずれも、対応する比較例の電池と比べて高容量である。正極合剤層の表面に存在する正極活物質の破砕率を75%以下に抑えることにより、合剤層の良好な電子伝導性が維持され、電池の高容量化を図ることができる。そして、正極活物質の破砕率が低くなるほど、電池容量が増加する。また、また、合剤層の表面から表層を除去した場合(実施例9)も、他の実施例と同様の効果が得られた。
[0065]
 表1に示すように、表層に含まれる無機化合物の組成は正極活物質の破砕率に大きく影響しないが、無機化合物の目付け量は多くするほど破砕率が低下する(実施例6~8,10~12参照)。即ち、表層の厚みを厚くすることで、正極合剤層の圧縮工程で表層が緩衝層として機能し易くなり、正極活物質の割れが抑制されると考えられる。

符号の説明

[0066]
 10 二次電池
 11 正極
 12 負極
 13 セパレータ
 14 電極体
 16 外装缶
 17 封口体
 18,19 絶縁板
 20 正極リード
 21 負極リード
 22 溝入部
 23 内部端子板
 24 下弁体
 25 絶縁部材
 26 上弁体
 27 キャップ
 28 ガスケット
 30 正極芯体
 31 正極合剤層
 32 正極活物質
 33 表層

請求の範囲

[請求項1]
 正極芯体、及び前記正極芯体の表面に設けられた正極合剤層を有する正極を備えた二次電池であって、
 前記正極合剤層は、一次粒子が凝集した二次粒子で構成される正極活物質を含み、
 前記正極合剤層における前記正極活物質の充填密度が3.2g/cm 以上であり、
 前記正極合剤層の表面に存在する前記正極活物質30個の破砕率が75%以下である、二次電池。
[請求項2]
 前記正極合剤層の表面には、無機化合物、及び結着剤を含む表層が設けられている、請求項1に記載の二次電池。
[請求項3]
 前記無機化合物は、2.5V(vs.Li/Li )以上の電位における固相酸化還元によりLiが脱挿入しない化合物であって、金属元素を含有する酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ホウ酸塩、リン酸塩、及び硫酸塩から選択される少なくとも1種である、請求項2に記載の二次電池。
[請求項4]
 前記無機化合物は、TiO 、AlOOH、Li PO 、Mg(OH) 、及びBaSO から選択される少なくとも1種である、請求項3に記載の二次電池。
[請求項5]
 前記無機化合物の目付け量が3~13g/cm である、請求項2~4のいずれか1項に記載の二次電池。
[請求項6]
 前記正極合剤層における前記正極活物質の充填密度が3.5g/cm 以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の二次電池。
[請求項7]
 前記破砕率が55%以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の二次電池。
[請求項8]
 前記正極合剤層の表面から離れて存在する前記正極活物質30個の破砕率は、前記正極合剤層の表面に存在する前記正極活物質30個から求められる破砕率よりも低い、請求項1~7のいずれか1項に記載の二次電池。

図面

[ 図 1]

[ 図 2]

[ 図 3]