Traitement en cours

Veuillez attendre...

Paramétrages

Paramétrages

Aller à Demande

1. WO2020116853 - DISPOSITIF ET PROCÉDÉ DE CHARGE DE BATTERIE SECONDAIRE

Document

명세서

발명의 명칭

기술분야

1   2   3   4   5   6   7  

배경기술

8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26   27   28   29   30   31   32  

발명의 상세한 설명

기술적 과제

33   34  

과제 해결 수단

35   36   37   38   39   40   41   42   43   44   45   46   47   48   49   50   51   52   53   54   55   56   57   58   59   60   61   62   63   64   65   66   67   68   69   70   71   72   73   74   75   76   77   78   79   80   81   82   83   84   85   86   87   88   89   90   91   92   93   94   95   96   97   98   99   100   101   102   103   104   105   106   107   108   109   110   111   112   113   114   115   116   117   118   119   120   121  

발명의 효과

122   123  

도면의 간단한 설명

124   125   126   127   128   129   130   131   132   133   134   135   136   137   138   139   140   141   142   143  

발명의 실시를 위한 최선의 형태

144   145   146   147   148   149   150   151   152   153   154   155   156   157   158   159   160   161   162   163   164   165   166   167   168   169   170   171   172   173   174   175   176   177   178   179   180   181   182   183   184   185   186   187   188   189   190   191   192   193   194   195   196   197   198   199   200   201   202   203   204   205   206   207   208   209   210   211   212   213   214   215   216   217   218   219   220   221   222   223   224   225   226   227   228   229   230   231   232   233   234   235   236   237   238   239   240   241   242   243   244   245   246   247   248   249   250   251   252   253   254   255   256   257   258   259   260   261   262   263   264   265   266   267   268   269   270   271   272   273   274   275   276   277   278   279   280   281   282   283   284   285   286   287   288   289   290   291   292   293   294   295   296   297   298   299   300   301   302   303   304   305   306   307   308   309   310   311   312   313   314   315  

산업상 이용가능성

316  

청구범위

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18  

도면

1   2   3   4   5   6a   6b   7a   7b   8a   8b   9a   9b   10a   10b   11a   11b   11c   11d   11e   11f   12   13   14   15a   15b   15c   15d   16a   16b   17   18a   18b   19a   19b  

명세서

발명의 명칭 : 이차 전지의 충전 장치 및 방법

기술분야

[1]
본 출원은 2018년 12월 06일 자로 출원된 미국 특허 출원번호 62/776,117 및2019년 05월 23일 자로 출원된 한국 특허출원번호 제10-2019-0060657호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
[2]
본 발명은 이차 전지의 충전 장치 및 방법에 관한 것으로서, 부반응을 고려하여 이차 전지의 충전 시간을 단축시키고 퇴화의 가속화를 억제할 수 있는 충전 장치 및 방법에 관한 것이다.
[3]
<명명법(Nomenclature)>
[4]
본 발명에 있어서, 기호의 명명법은 다음 표1 내지 표3과 같다.
[5]
[표1]
[6]
[표2]
[7]
[표3]

배경기술

[8]
리튬 이온 전지는 높은 출력과 높은 에너지 밀도 때문에 전기 자동차를 위해 사용되는 가장 유망한 에너지 스토리지들 중 하나로 여겨지고 있다. 리튬 이온 전지는 AC(Alternating Current) 그리드 또는 엔진에 의해 구동되는 전기 모터와 같은 에너지 소스들에 의해 충전되거나 재생 모드에서 충전이 이루어진다.
[9]
현재 전기 자동차가 시장에서 빠르게 확산되기 위해서는 극복해야 할 두 가지 기술적 장벽이 있다. 하나의 장벽은 상대적으로 짧은 운행 거리이고 다른 하나의 장벽은 긴 충전 시간이다.
[10]
운행 거리는 더 많은 수량의 전지들을 전기 자동차에 설치하는 것에 의해 확장될 수 있지만 이는 반대로 충전 시간의 증가를 야기한다.
[11]
지금까지 DC 고속 충전(50kW), 슈퍼 차져(140kW) 뜨는 익스트림 고속 충전(350kW)과 같은 고출력 충전기를 이용하여 이차 전지의 충전 시간을 단축시키기 위한 여러 가지 시도가 있어왔다. 하지만 고출력 충전에 따른 증가된 충전 전류는 전지의 열화를 가속화시키며, 그로 인해 전지의 수명이 심각하게 단축되고 보다 많은 열이 발생한다.
[12]
따라서, 고속 충전을 디자인함에 있어서는 충전 시간을 줄이는 것뿐만 아니라 전지의 열화율을 가능한 낮게 유지하여 열 발생을 억제하는 것이 중요하다.
[13]
리튬 이온 전지의 충전 방법을 디자인함에 있어서는 충전기로부터 가용할 수 있는 파워에 더하여 용량, 컷오프 전압, 최대 온도, 최대 충전 전류, 및 온도 범위와 같은 전지의 사양에 따른 다양한 동작 특성을 고려해야 한다.
[14]
일반적으로, 새로운 충전 방법을 디자인하는데 이용될 수 있는 3가지의 기본적인 충전 방법은 정전류(Constant Current: CC) 충전, 정전압(CV: Constant Voltage) 충전 및 정전력(Constant Power: CP) 충전을 포함한다.
[15]
CC 충전 방법은 정전류를 사용하므로 충전시간의 단축을 가능하게 하지만 심지어 작은 전류로도 전지를 과충전 시킬 수 있다. 전지가 CP 충전 방법으로 충전될 때, 상대적으로 높은 시작 단계의 전류는 충전 시간을 단축시킬 수 있지만, 이 또한 과충전을 유발할 수 있다. CV 충전 방법은 전기의 과충전을 방지할 수 있지만 CC 충전 방법과 유사하게 낮은 SOC에서의 높은 충전 전류가 높은 온도 증가와 높은 열화율을 야기한다.
[16]
CV 충전 방법과 CC 충전 방법을 결합시킨 CC/CV 충전 또는 CV 충전 방법과 CP 충전 방법을 결합시킨 CP/CV 충전 방법은, 과충전, 높은 온도 상승 및 높은 열화율을 방지한다.
[17]
2개의 충전 방법을 결합시킨 충전 방법은 전지의 전압이 컷오프 전압에 도달될 때까지 CC 충전 방법과 CP 충전 방법을 사용하고, 전지의 전압이 만충 전압으로 도달 한 이후에는 CV 충전 방법을 사용한다. 낮은 SOC에서는, 쉽게 제한될 수 없는 전류 피크 때문에 CP/CV 충전 방법에 의한 충전 전류가 CC/CV 충전 방법에 의한 충전 전류보다 더 높다. 따라서, 충전 초기의 높은 충전 전류 제한과 과충전의 방지라는 측면 때문에 안전한 동작과 낮은 열화율을 보장할 수 있는 CC/CV 충전 방법이 널리 선호되고 있다.
[18]
충전 시간, 열화, 열 발생 및 안전성의 측면에 대해서 전기 등가회로 모델(EECM: Electric Equivalent Circuit Model)이나 전기화학적 모델을 이용하여 CC/CV 충전 방법을 최적화시키기 위한 많은 제안들이 있어 왔다.
[19]
EECM은 SOC, 임피던스, 온도 상승을 추정하는데 이용될 수 있다. 추정된 SOC를 바탕으로 전지의 열화 속도를 유지하면서 충전 시간을 단축시킬 수 있도록 서로 다른 SOC 범위에서 서로 다른 크기의 충전 전류가 이용된다.
[20]
히스테리시스에서 비롯된 SOC 추정치의 부정확성은 히스테시스시를 억제함으로써 제거될 수 있다. 전지의 임피던스는 고온에 의해 야기되는 열화 속도를 감소시킬 수 있도록 열 발생율을 제한하는데 이용된다. 높은 충전 전류에 의해 야기되는 온도 상승은 EECM과 열 모델을 결합하는 것에 의해서 제한될 수 있다.
[21]
이러한 충전 방법들은 충전 시간을 단축시킬 수 있었지만 열화 효과에 대해서는 깊이 고려하지 않았다. 사실, EECM은 전지가 충전될 때 일어나는 전지 내부의 메커니즘, 예를 들어 이온 수송, 전기화학적 반응, 흡장/탈리 및 이온 확산에 대해서는 기술하지 않는다. 결과적으로, EECM은 퇴화 속도를 고려하여 높은 충전 전류를 최적화하는 것이 불가능하다.
[22]
전지의 내부 프로세스는 전기화학적 모델을 이용하여 보다 정확하게 기술될 수 있다. 복수의 레이어를 가지는 큰 포맷의 파우치 타입 전지는 폭 방향에서 열적 구배 및 이온 농도 구배가 없고 각 레이어 상의 집전체가 동일한 전위를 가진다는 가정 하에서 마이크로 셀로 단순화될 수 있다. 마이크로 셀은 애노드, 캐소드 및 분리막을 포함하는 샌드위치 구조이다. 애노드와 캐소드는 집전체 상에 활물질 입자층이 코팅된 구조를 가진다.
[23]
활물질 입자층은 서로 접촉하고 있는 동일한 반경을 가지는 구형 입자들로 구성되어 있고, 리튬 이온들은 평면을 통해서 수송된 후 활물질 입자 내부로 확산된다고 가정할 수 있다. 이러한 구조를 고려한 모델은 모의 이차원(Pseudo-Two-Dimension: P2D) 완전 차수 모델(Full Order Model: P2D-FOM)이라고 불리는데, 이하 P2D-FOM이라고 약칭하기로 한다.
[24]
P2D-FOM은 SOC와 애노드의 전위를 추정할 수 있고, 추정된 SOC와 애노드의 전위는 고속 충전 방법을 디자인 함에 있어서 충전 상태에 따라서 충전 전류를 줄이고 과충전을 방지하는데 이용될 수 있다. 하지만, P2D-FOM에 있어서도, 전지 열화의 주요 원인을 대표하는 부반응이 고려되지 않는다. 또한, P2D-FOM은 복잡한 지배 방정식들에 의해 야기되는 높은 연산 시간 때문에 실제 제어기에 내장 하는데 적합하지 않은 단점이 있다.
[25]
P2D-FOM의 편미분 방정식과 비선형 방정식들이 상미분 방정식과 선형 방정식으로 단순화되면, P2D-FOM는 전지 관리 시스템에 보다 잘 이식될 수 있는 감차 모델(Reduced Order Model: 이하, ROM)이 된다. P2D-FOM의 감차 모델 전환에 대해서는, 하기 참조논문1에 개시되어 있다.
[26]
[참조논문1]
[27]
X. Li, M. Xiao, and S. Y. Choe. "Reduced order model (ROM) of a pouch type lithium polymer battery based on electrochemical thermal principles for real time applications." Electrochimica Acta 97 (2013): 66-78.
[28]
감차모델의 또 다른 종류인 단일 입자(Single Particle) 감차 모델(SP-ROM)에서는, 애노드의 활물질층과 캐소드의 활물질층이 동일한 모양의 구형 입자로 이루어져 있고 애노드와 캐소드 내의 전류 분포가 동일하다고 가정하여 P2D-ROM보다 P2D-FOM을 단순화할 수 있다. SP-ROM에 대해서는 하기 참조논문2에 개시되어 있다.
[29]
[참조논문2]
[30]
J. Li, N. Lotfi, R. G. Landers, and J. Park. "A Single Particle Model for Lithium-Ion Batteries with Electrolyte and Stress-Enhanced Diffusion Physics." Journal of The Electrochemical Society 164, no. 4 (2017): A874-A883.
[31]
고속 충전에서 이차 전지의 수명을 최대화하기 위해서, SP-ROM은 SOC, 터미널 전압, 애노드 전위 및 온도에 의해 주어지는 제한 조건을 고려하여 충전 프로파일을 최적화하는데 이용된다. 하지만, SP-ROM에서도 부반응이 고려되지 않는다.
[32]
비록 SP-ROM의 계산이 P2D-ROM의 계산보다 빠르더라도, P2D-ROM은 정확성의 측면, 특히 고체 이온 농도 구배와 전류 분포를 정확하게 계산할 수 있는 이점을 가진다. SOC, 표면 이온 농도 및 온도 상승을 고려하여 충전 방법을 최적화하는 데 있어서 P2D-ROM을 이용해 보자는 제안들이 있다. 하지만 SOC, 애노드 전위, 이온 농도와 같은 동작 조건에 의존하는 부반응이 여전히 고려되지 않았다.

발명의 상세한 설명

기술적 과제

[33]
본 발명은 위와 같은 종래 기술의 배경하에 창안된 것으로서, 이차 전지가 충전될 때 내부에서 생기는 부반응 속도(side reaction rate)를 정량적으로 예측하고 부반응 속도를 고려하여 이차 전지의 충전을 제어함으로써 충전시간을 단축시키고 퇴화의 가속화를 억제할 수 있는 이차 전지의 충전 장치 및 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
[34]
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시 예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 나타난 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.

과제 해결 수단

[35]
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차 전지의 충전 장치는, 이차 전지의 전압을 측정하는 전압 측정부; 이차 전지의 온도를 측정하는 온도 측정부; 및 상기 전압 측정부 및 상기 온도 측정부로부터 전압 측정값과 온도 측정값을 입력 받고, 충전전류의 크기를 조절하는 제어부를 포함한다.
[36]
바람직하게, 상기 제어부는, 미리 정의된 전기화학적 감차 모델(Reduced Order Model: ROM)을 이용하여 애노드 입자의 평균 이온 농도, 애노드 입자의 표면 이온 농도, 애노드 입자 전위 및 애노드 전해질 전위를 포함하는 이차 전지의 내부 상태를 결정하는 로직; 상기 평균 이온 농도로부터 이차 전지의 충전상태를 결정하는 로직; 상기 애노드 입자 전위 및 상기 애노드 전해질 전위로부터 부반응 속도를 결정하는 로직; 충전전류 조절 조건으로서, (i) 상기 전압 측정값이 컷오프 전압에 도달되는 조건, (iii) 상기 애노드 입자의 표면 이온 농도가 농도 상한에 도달되는 조건 및 (iii) 상기 부반응 속도가 속도 상한에 도달되는 조건 중에서 적어도 하나가 충족되는지 결정하는 로직; 및 상기 충전전류 조절 조건이 충족되면 이차전지에 인가되는 충전전류의 크기를 감쇄시키는 로직을 실행하도록 구성된다.
[37]
일 측면에 따르면, 상기 전기화학적 감차 모델은, 하기와 같은 전극에서의 이온 보존 방정식, 전해질에서의 이온 보존 방정식, 전극에서의 전하 보존 방정식, 전해질에서의 전하 보존 방정식 및 전기화학적 반응속도 방정식에 의해 정의되는 완전 차수 모델(Full Order Model)로부터 유도될 수 있다.
[38]
[39]
[전극에서의 이온 보존 방정식(Ion conservation equation in electrode)]
[40]
[41]
( : 고상에서의 이온 농도, : 고상에서의 확산 계수, : 원형 입자의 반경, : 리튬 반응 속도, : 전극의 비표면적, : 패러데이 상수, r은 구형 좌표계)
[42]
[43]
[전해질에서의 이온 보존 방정식(Ion conservation equation in electrolyte)]
[44]
[45]
( : 기공도, : 전해질에서의 이온 농도, : 전해질에서의 유효 확산 계수, : 캐소드와 애노드 사이의 거리, : 리튬 반응 속도, : 리튬 전달수, : 패러데이 상수, t는 시간)
[46]
[47]
[전극에서의 전하 보존 방정식(Charge conservation equation in electrode)]
[48]
[49]
( : 유효 전도도, : 고상의 전위, : 음극의 두께, : 분리막의 두께, : 전류, : 셀의 면적, x는 이온이 이동하는 방향의 좌표계)
[50]
[51]
[전해질에서의 전하 보존 방정식(Charge conservation in in electrolyte)]
[52]
[53]
[54]
( : 유효 이온 전도도, : 전해질에서의 전위, : 전극 간의 거리, : 리튬의 반응속도, x는 이온이 이동하는 방향의 좌표계)
[55]
[56]
[전기화학적 반응속도 방정식(Electrochemical Kinetics equation)]
[57]
[58]
( : 리튬의 반응 속도, : 전극의 비표면적, : 교환 전류 밀도, : 애노드의 반응 전달 계수, : 캐소드의 반응 전달 계수, : 전극의 표면 과전위, : 주반응에 참여하는 이온의 수, : 패러데이 상수, : 보편 기체 상수, : 온도)
[59]
[60]
바람직하게, 상기 전기화학적 감차 모델은 상기 전극에서의 이온 보존 방정식을 다항식 근사법(Polynomial Approximation)에 의해 단순화시킨 감차 수식 (i)'을 포함할 수 있다.
[61]
(i)' 전극에서의 이온 보존 방정식(Ion conservation equation in electrode):
[62]
[63]
( : 고상에서의 평균 이온 농도, : 고상에서의 표면 이온 농도, : 고상에서의 확산 계수, : 원형 전극 입자의 반경, : 리튬 반응 속도, : 전극의 비표면적, : 패러데이 상수, : 고상에서의 평균 이온 선속, t는 시간)
[64]
[65]
바람직하게, 상기 전기화학적 감차 모델은 상기 전해질에서의 이온 보존 방정식에 관한 수식을 상태-공간 수식으로 단순화시킨 감차 수식 (ii)'을 포함할 수 있다.
[66]
[67]
(ii)' 전해질에서의 이온 보존 방정식(Ion conservation equation in electrolyte):
[68]
[69]
: 시스템에서의 상태 변수
[70]
: 감차를 통해 재결합된 고유값 행렬
[71]
: [nx1] 크기의 1 행렬
[72]
: 감차를 통해 재결합된 잔차와 고유값 행렬
[73]
: 감차를 통해 재결합된 잔차의 합과 정상 상태 벡터값
[74]
: 전류
[75]
: 전해질에서의 이온 농도
[76]
[77]
바람직하게, 상기 전기화학적 감차 모델은 상기 전극에서의 전하 보존 방정식에 관한 수식을 유한차법(Finite Difference Method)에 의해 단순화시킨 감차 수식 (iii)'을 포함할 수 있다.
[78]
[79]
(iii)' 전극에서의 전하 보존 방정식(charge conservation equation in electrode):
[80]
[81]
( : 유효 전도도, : 고상의 전위, : 애노드 활물질층의 두께, : 분리막 의 두께, : 전류, : 셀의 면적, : 리튬 반응 속도, x는 이온이 이동하는 방향의 좌표계)
[82]
[83]
바람직하게, 상기 전기화학적 감차 모델은 상기 전해질에서의 전하 보존 방정식에 관한 수식을 유한차법(Finite Difference Method)에 의해 단순화시킨 감차 수식 (iv)'을 포함할 수 있다.
[84]
[85]
(iv)' 전해질에서의 전하 보존 방정식(charge conservation equation in electrode):
[86]
[87]
( : 유효 이온 전도도, : 전해질에서의 전위, : 전극 간의 거리, : 리튬의 반응속도, x는 이온이 이동하는 방향의 좌표계)
[88]
바람직하게, 상기 전기화학적 감차 모델은 상기 전해질에서의 전하 보존 방정식에 관한 수식을 유한차법(Finite Difference Method)에 의해 단순화시킨 감차 수식 (iv)'을 포함할 수 있다.
[89]
[90]
(iv)' 전해질에서의 전하 보존 방정식(charge conservation equation in electrode):
[91]
[92]
( : 유효 이온 전도도, : 전해질에서의 전위, : 전극 간의 거리, : 리튬의 반응속도, x는 이온이 이동하는 방향의 좌표계)
[93]
바람직하게, 상기 전기화학적 감차 모델은 상기 전기화학적 반응속도 방정식에 관한 수식을 선형화(linearization)에 의해 단순화시킨 감차 수식 (v)'을 포함할 수 있다.
[94]
[95]
(v)' 전기화학적 반응속도 방정식(electrochemical kinetics equation):
[96]
[97]
( : 리튬의 반응 속도, : 전극의 비표면적, : 교환 전류 밀도, : 애노드의 반응 전달 계수, : 캐소드의 반응 전달 계수, : 전극의 표면 과전위, : 주반응에 참여하는 이온의 수, : 패러데이 상수, : 보편 기체 상수, : 온도)
[98]
[99]
본 발명에 따르면, 상기 제어부는, 하기 충전상태 방정식에 의해 애노드 입자의 평균 이온 농도로부터 이차 전지의 상태를 결정하도록 구성될 수 있다.
[100]
[101]
( : 충전상태, : 애노드 활물질층의 두께, : 고상에서의 평균 이온 농도, : 고상에서의 최대 이온 농도, : SOC가 100%일 때의 화학량론, : SOC가 0%일 때의 화학량론)
[102]
[103]
바람직하게, 상기 제어부는, 하기 부반응 속도 방정식에 의해 이차 전지의 부반응 속도를 결정하도록 구성될 수 있다.
[104]
[105]
[106]
[107]
( : 리튬의 부반응 속도, : 애노드에서의 평형 전위, : 부반응의 교환전류 밀도, : 고상전해질간상의 저항, : 전극의 비표면적, : 리튬의 총 반응속도, : 캐소드에서의 부반응에 관한 반응 전달계수, : 부반응에 대한 반응속도 상수, : 부반응에 관여하는 이온들의 수, : 고상에서의 표면 이온 농도, : 부반응에 관한 과전위, : 고상 표면에서 전해질 농도, : 패러데이 상수, : 보편 기체 상수, : 온도, : 애노드에서의 고상 전위, : 애노드에서의 전해질 전위)
[108]
[109]
바람직하게, 상기 제어부는, 고상에서의 평균 이온 농도( ), 고상에서의 평균 이온 선속( ) 및 고상에서의 표면 이온 농도( )를 포함하는 이차전지의 내부 상태에 대한 상태-공간 방정식과 이차 전지의 전압( )에 관한 출력 방정식이 하기와 같이 정의되는 확장 칼만 필터를 이용하여 이차 전지의 추정 전압과 상기 전압 측정값의 차이가 최소가 되도록 이차 전지의 내부상태에 대한 시간 업데이트 및 측정 업데이트를 반복적으로 수행하도록 구성될 수 있다.
[110]
[111]
[상태 공간 방정식]
[112]
[113]
( : 고상에서의 평균 이온 농도, : 고상에서의 표면 이온 농도, : 평균 이온 선속, : 리튬의 반응 속도, : 전극의 비표면적, : 패러데이 상수 , : 고상의 확산계수, : 구형 입자의 반경, : 업데이트 주기)
[114]
[115]
[출력 방정식]
[116]
[117]
( : 전압, : 캐소드의 고상 전위, : 애노드의 고상 전위, : 전해질 전위, :평형 전위, : 전극의 표면 과전위, : 고상 입자 표면 농도, : 배터리 내부 옴 저항, : 전류, : 셀의 면적, : SEI 저항, : 전극의 비표면적, : 리튬의 반응 속도)
[118]
[119]
바람직하게, 상기 제어부는 상기 이차 전지에 결합되어 상기 이차 전지에 충전전류를 인가하는 충전기를 제어하여 충전전류의 크기를 조절하도록 구성될 수 있다.
[120]
본 발명에 따른 기술적 과제는 상기 이차 전지의 충전 장치를 포함하는 전기 구동 장치에 의해서도 달성될 수 있다.
[121]
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차 전지의 충전 방법은, (a) 이차 전지의 전압과 온도를 측정하는 단계; (b) 미리 정의된 전기화학적 감차 모델(Reduced Order Model: ROM)을 이용하여 애노드 입자의 평균 이온 농도, 애노드 입자의 표면 이온 농도, 애노드 입자 전위 및 애노드 전해질 전위를 포함하는 이차 전지의 내부 상태를 결정하는 단계; (c) 상기 애노드 입자의 평균 이온 농도로부터 이차 전지의 충전상태를 결정하는 단계; (d) 상기 애노드 입자 전위 및 상기 애노드 전해질 전위로부터 부반응 속도를 결정하는 단계; (e) 충전전류 조절 조건으로서, (i) 상기 전압 측정값이 컷오프 전압에 도달되는 조건, (iii) 상기 애노드 입자의 표면 이온 농도가 농도 상한에 도달되는 조건 및 (iii) 상기 부반응 속도가 속도 상한에 도달되는 조건 중에서 적어도 하나가 충족되는지 결정하는 단계; 및 (f) 상기 충전전류 조절 조건이 충족되면 이차전지에 인가되는 충전전류의 크기를 감쇄시키는 단계를 포함한다.

발명의 효과

[122]
본 발명에 따른 이차 전지의 충전 장치 및 방법은, 부반응 속도 모델을 가진 ROM을 이용하여 디자인 된 것으로서, 컷오프 전압, 애노드에서의 표면 이온 농도의 포화, 최대 부반응 속도가 충전전류를 제한하는데 이용된다. 본 발명은, 전통적인 CC/CV 충전 방법과 비교했을 때 충전 시간을 대략 절반 정도 감소시킨다. 애노드에서의 표면 이온 농도의 제한 조건은 용량과 출력의 퇴화를 방지하는데 도움을 준다. 표면 이온 농도와 부반응 속도에 의해 제한된 충전 방법은 충전 시간과 퇴화의 관점에서 테스트된 충전 방법들 중에서 가장 우수하다.
[123]
이외에도 본 발명은 다른 다양한 효과를 가질 수 있으며, 이러한 본 발명의 다른 효과들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알 수 있다.

도면의 간단한 설명

[124]
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
[125]
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 충전 장치에 관한 블록 다이어그램이다.
[126]
도 2는 이차 전지의 충전이 진행되는 동안 애노드 측에서 전위들의 관계에 관한 개략적인 다이어그램이다.
[127]
도 3은 본 발명에 따른 감차 모델(ROM)에서 사용되는 단일 마이크로셀의 개략적인 다이어그램이다.
[128]
도 4는 확장 칼만 필터와 결합된 감차 모델, 즉 ROM-EKF에 대한 블록 다이어그램을 도시한다.
[129]
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지의 충전 방법에 관한 순서도이다.
[130]
도 6a 및 도 6b는 이차 전지의 시뮬레이션 터미널 전압과 이차 전지의 측정된 터미널 전압을 함께 나타낸 그래프들이다.
[131]
도 7a 및 도 7b는 본 발명에 따라 SOC를 추정하는 것에 대해서 확장 칼만 필터의 트래킹 성능을 보여주는 그래프들이다.
[132]
도 8a는 CC 충전 모드에서 파우치 타입의 리튬 이차 전지를 충전함에 있어서, 터미널 전압이 커오프 전압에 도달될 때까지 걸리는 시간을 서로 다른 충전 전류 (C rate)에 대해 도시한 그래프이고, 도 8b는 터미널 전압이 커오프 전압에 도달될 때의 SOC를 서로 다른 충전 전류에 대해 도시한 그래프이다.
[133]
도 9a는 충전 전류의 함수로서 충전 시간을 나타낸 그래프이고, 도 9b는 CV 충전에 의한 충전시간과 CC/CV 충전에 의한 충전시간의 비율을 나타낸 그래프이다.
[134]
도 10a는 ROM-EKF에 의해 추정한 활물질 입자의 표면 이온 농도를 나타낸 그래프이고, 도 10b는 시간 도메인에서 분리막 바로 근처에 있는 입자의 표면 이온 농도를 나타낸 그래프이다.
[135]
도 11a는 충전 전류의 크기와 시간에 따라 과전위의 변화를 나타낸 그래프이고, 도 11b는 충전 전류의 크기와 시간에 따라 부반응 속도의 변화를 나타낸 그래프이고, 도 11c는 충전 전류의 크기와 시간에 따라 리튬 이온의 손실량을 나타낸 그래프이고, 도 11d는 충전 전류의 크기와 SOC(0%-100%)에 따라 리튬 이온의 손실량을 나타낸 그래프이고, 도 11e는 충전 전류의 크기와 SOC(40%-80%)SOC에 따라 리튬 이온의 손실량을 나타낸 그래프이고, 도 11f는 충전 전류의 크기와 SOC(80%-100%)에 따라 리튬 이온의 손실량을 나타낸 그래프이다.
[136]
도 12는 본 발명의 실시예에 따라 제안된 고속 충전 방법에 대한 다이어그램이다.
[137]
도 13은 본 발명의 실시예에 따라 충전전류의 크기가 감쇄되는 것을 개념적으로 설명하기 위한 그래프이다.
[138]
도 14는 4개의 제한 조건 하에서, 본 발명에 따른 ROM-EKF를 이용하여 충전 전류의 함수로서 SOC와 부반응 속도를 모사한 결과를 나타낸 그래프이다.
[139]
도 15a 내지 도 15d는 부반응 속도의 상한( )과 표면 이온 농도의 상한( )을 고려한 충전 프로토콜의 시뮬레이션 결과를 나타낸 것으로서, 각각 전류, 터미널 전압, 표면 이온 농도 및 부반응 속도의 시뮬레이션 결과를 나타낸 그래프들이다.
[140]
도 16a 및 도 16b는 네가지 충전 프로토콜의 부반응 속도와 소모된 리튬 이온의 시뮬레이션 결과를 나타낸 그래프들이다.
[141]
도 17은 서로 다른 충전 프로토콜을 시험하는데 사용된 BIL(Battery-In-the-Loop)의 블록 다이어그램이다.
[142]
도 18a는 5가지의 충전 프로토콜에 대하여 충전 시간을 나타낸 그래프이고, 도 18b는 사이클에 따른 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
[143]
도 19a는 5가지의 충전 프로토콜에 대하여 EIS 측정 결과를 나타낸 그래프이고, 도 19b는 EIS 측정 결과로부터 도출한 임피던스들을 비교하여 나타낸 그래프들이다.

발명의 실시를 위한 최선의 형태

[144]
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
[145]
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
[146]
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판정되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
[147]
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 명세서에 기재된 '프로세서'와 같은 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미하며, 이는 하드웨어나 소프트웨어, 또는 하드웨어 및 소프트웨어의 결합으로 구현될 수 있다.
[148]
덧붙여, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
[149]
본 명세서에서, 이차 전지는, 애노드 터미널 단자와 캐소드 터미널 단자를 구비하며, 물리적으로 분리 가능한 하나의 독립된 셀을 의미한다. 일 예로, 파우치형 리튬 이온 전지가 이차 전지로 간주될 수 있다. 하지만 본 발명이 이차 전지의 종류에 의해 한정되는 것은 아니다.
[150]
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 충전 장치(100)에 관한 블록 다이어그램이다.
[151]
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지의 충전 장치(100)는 이차 전지(20)의 충전을 제어하는 장치로서, 이차 전지(20)에 전기적으로 결합된다.
[152]
이차 전지(20)는 전기 자동차 등과 같은 전력 시스템에 요구되는 전기 에너지를 공급하기 위한 것으로서, 적어도 하나의 전지 셀을 포함한다. 전지 셀은, 예컨대 리튬 이온 전지일 수 있다.
[153]
본 발명에 있어서, 전지 셀의 종류가 리튬 이온 전지에 한정되는 것은 아니며, 반복적인 충방전이 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이차 전지(20)에 포함된 전지 셀들은 직렬 및/또는 병렬로 전기적으로 연결된다.
[154]
스위치(30)는 전지(20)의 충방전을 위한 전류 경로에 설치된다. 스위치(30)의 제어 단자는 제어부(120)에 전기적으로 연결 가능하게 제공된다. 스위치(30)는, 제어부(120)에 의해 출력되는 스위칭 신호(SS)에 응답하여, 스위칭 신호(SS)의 듀티비에 따라 온 또는 오프된다. 스위치(30)는 전계효과트랜지스터 또는 기계식 릴레이일 수 있다.
[155]
이차 전지의 충전 장치(100)는 전기화학적 감차 모델(ROM)을 이용하여 이차 전지(20)의 내부 상태를 결정하고, 내부 상태를 고려하여 이차 전지(20)에 인가되는 충전전류의 크기를 조절한다.
[156]
이를 위해, 충전 장치(100)는 센싱부(110), 제어부(120), 메모리부(130) 및 통신부(140)를 포함한다.
[157]
실시예에 따르면, 내부 상태는 애노드의 평균 이온 농도 및 표면 이온 농도, 애노드에서의 전위, 애노드 전해질에서의 전위, 리튬 이온의 부반응 속도 및 충전 상태를 포함한다. 여기서, 평균 이온 농도와 표면 이온 농도는 활물질 입자의 평균 이온 농도와 활물질 입자 표면의 표면 이온 농도를 일컫는다.
[158]
센싱부(110)는, 일정한 시간 간격을 두고, 이차 전지(20)의 내부 상태와 연관된 물리적/전기적 파라미터를 검출하도록 구성된다. 물리적/전기적 파라미터는 이차 전지(20)의 전압, 전류 및 온도를 포함한다.
[159]
센싱부(110)는, 전류 측정부(111), 전압 측정부(112) 및 온도 측정부(113)를 포함한다.
[160]
전류 측정부(111)는, 이차 전지(20)의 충방전 경로에 전기적으로 연결 가능하도록 제공된다. 전류 측정부(111)는, 이차 전지(20)를 통해 흐르는 전류를 검출하고, 검출된 전류를 나타내는 제1 센싱 신호(SI)를 제어부(120)에게 출력하도록 구성된다. 홀 효과 센서 또는 션트 저항 등이 전류 측정부(111)로서 이용될 수 있다.
[161]
전압 측정부(112)는, 이차 전지(20)의 캐소드 터미널 단자와 애노드 터미널 단자에 전기적으로 연결 가능하도록 제공된다. 전압 측정부(112)는, 이차 전지(20)에 걸친 전압(즉, 이차 전지(20)의 캐소드 터미널 단자와 애노드 터미널 단자 사이의 전위차)을 검출하고, 검출된 전압을 나타내는 제2 센싱 신호(SV)를 제어부(120)에게 출력하도록 구성된다. 전압 측정부(112)는 통상적인 전압 측정 회로를 포함한다.
[162]
온도 측정부(113)는, 이차 전지(20)의 온도를 검출하고, 검출된 온도를 나타내는 제3 센싱 신호(ST)를 제어부(120)에게 출력하도록 구성된다. 온도 측정부(113)는 써모 커플일 수 있다.
[163]
제어부(120)는, 센싱부(110), 메모리부(130), 통신부(140) 및 스위치(30)에 동작 가능하게 결합된다. 제어부(120)는, 하드웨어적으로, ASICs(application specific integrated circuits), DSPs(digital signal processors), DSPDs(digital signal processing devices), PLDs(programmable logic devices), FPGAs(field programmable gate arrays), 마이크로 프로세서(microprocessors) 또는 기타 기능 수행을 위한 전기적 유닛 중 적어도 하나를 이용하여 구현될 수 있다.
[164]
제어부(120)는, 센싱부(110)에 의해 출력되는 제1 센싱 신호(SI), 제2 센싱 신호(SV) 및 제3 센싱 신호(ST)를 주기적으로 수신하도록 구성된다. 제어부(120)는, 제어부(120)에 포함된 ADC(analog-to-digital converter)를 이용하여, 단위 시간마다 수신되는 아날로그 형태의 제1 센싱 신호(SI), 제2 센싱 신호(SV) 및 제3 센싱 신호(ST) 각각을 디지털 형태의 전류값, 전압값 및 온도값으로 변환한 다음, 메모리부(130)에 저장할 수 있다. 즉, 메모리부(130)에는, 이차 전지(20)의 전류 이력, 전압 이력 및 온도 이력이 단위 시간마다 저장될 수 있다.
[165]
메모리부(130)는, 제어부(120)에 동작 가능하게 결합된다. 메모리부(130)에는, 후술할 제어로직들을 실행하는 데에 필요한 프로그램 및 각종 데이터가 저장될 수 있다. 메모리부(130)는, 예컨대 플래시 메모리 타입(flash memory type), 하드디스크 타입(hard disk type), SSD 타입(Solid State Disk type), SDD 타입(Silicon Disk Drive type), 멀티미디어 카드 마이크로 타입(multimedia card micro type), 램(random access memory; RAM), SRAM(static random access memory), 롬(read-only memory; ROM), EEPROM(electrically erasable programmable read-only memory), 및 PROM(programmable read-only memory) 중에서 선택된 적어도 하나의 저장매체를 포함할 수 있다.
[166]
통신부(140)는, 충전기(2)에 통신 가능하게 결합될 수 있다. 충전기(2)는 제어부(120)의 요청에 따라 이차 전지(20)에 충전전류를 인가한다. 충전전류의 크기는 제어부(120)에 의해서 결정된다. 충전전류의 크기는 C-레이트로 표현 된다. 제어부(120)는 전기화학적 모델을 고려하여 부반응 속도 또는 애노드에서의 표면 이온 농도가 미리 설정된 상한에 도달되거나 이차 전지(2)의 터미널 전압이 컷오프 전압에 도달되면, 충전전류의 크기를 조절(감쇄)시키기 위해 충전 전류 조절 메시지를 충전기(20)로 전달한다. 그러면, 충전기(20)는 제어부(120)의 요청에 따라 충전전류의 크기를 감쇄시킨다. 충전기(2)는 전기 자동차를 충전하는데 사용하는 충전 스테이션, 또는 전기 자동차 내부에 설치된 충전기일 수 있다.
[167]
충전기(2)는, 예컨대, ECU(Electronic Control Unit)을 포함한다. 통신부(140)는, 충전기(2)의ECU와 충전전류의 크기를 조절하는데 필요한 메시지를 주고 받을 수 있다. 통신부(140)는, 충전기(2)와 RS-232, LAN(local area network), CAN(controller area network), 데이지 체인과 같은 유선 네트워크 및/또는 블루투스, 지그비, 와이파이 등의 근거리 무선 네트워크를 통해 통신할 수 있다. 하지만 본 발명이 통신 프로토콜에 의해 한정되지 않음은 자명하다.
[168]
제어부(120)는 이차 전지(20)의 충전 시간을 단축시키면서도 이차 전지(20)의 열화를 가능한 억제할 수 있도록 전기화학적 감차 모델을 이용하여 애노드 입자의 평균 이온 농도, 평균 이온 선속, 표면 이온 농도와 부반응 속도를 포함하는 이차 전지(20)의 내부 상태를 추정한다.
[169]
이하에서는, 이차 전지(20) 열화의 주요한 원인 중 하나인 이차 전지(20) 내부의 부반응에 관해 상세하게 설명한다.
[170]
이차 전지(20)의 충전 시간은 단순히 충전 전류를 증가시키는 것에 의해 감소될 수 있다. 하지만, 증가된 충전 전류는 더 많은 열을 발생시킬 뿐만 아니라 이차 전지(20)의 퇴화를 가속화시킨다.
[171]
니켈-망간-코발트 산화물/그라파이트 또는 리튬인산철/그라파이트의 화학종을 가지는 리튬 이온 전지를 가지고 수행된 열화 메커니즘에 관한 다수의 연구에 의하면, 서로 다른 동작 조건에서 애노드 입자의 표면에서 일어나는 부반응이 열화에 대한 주요한 원인으로 밝혀졌다.
[172]
부반응은 애노드 입자의 표면에서 전해질 용매(예를 들어, 에틸렌카보네이트)와 리튬 이온 사이의 환원 프로세스이다. 부반응의 부산물은 애노드 입자의 표면에 부착되는 매우 얇은 필름을 형성한다. 해당 필름은 고체전해질간상이라고 불리는 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 층이다.
[173]
처음에는, SEI 층이 형성됨으로써 추가적인 부반응이 감소한다. 하지만, 애노드가 전해질 요소의 안정성 윈도우를 벗어난 전위에서 항상 동작하기 때문에 부반응은 이차 전지의 전체 사용 기간에 걸쳐서 계속해서 일어난다.
[174]
부반응으로 생긴 증착물은 애노드 입자들의 표면에 퇴적되고 SEI 층의 성장을 일으킨다. 특히, 분리막 근처에 위치한 애노드 입자들의 표면에 형성되는 SEI층이 더 빠르게 성장하여 추가 증착층을 형성한다.
[175]
결과적으로, SEI 층의 이온 저항이 증가하고, 리튬 이온이 접근 가능한 활물질의 면적과 공극이 줄어들며, 출력의 감쇄가 일어난다. SEI 층은 일부 애노드 입자들을 전자(electron)로부터 완전히 분리시킬 수 있는 전기적인 분리체이므로 활성을 가진 애노드 물질의 감소를 낳고 결국에는 용량 감퇴를 일으킨다. 또한, 활성을 가진 애노드 물질의 소실뿐만 아니라 부반응에 의해 소모된 이온과 전해질 용매도 용량 감퇴의 또 다른 요인이 된다.
[176]
부반응은 높은 온도와 높은 SOC 범위와 같은 선호되는 동작 조건에 의해 더 증진된다. 이후에 설명하겠지만 높은 충전 전류 또한 부반응을 증가시킨다. 온도가 상승하면, 리튬 이온과 전해질 용매의 반응 키네틱스가 증가하며, 결과적으로 보다 많은 이온들이 SEI 층을 통과하여 부반응이 일어나는 계면에 도달한다. 따라서, 애노드 입자의 표면에서 이온과 전해질 용매의 농도가 높으면 부반응 속도 또한 증가한다.
[177]
SOC 범위와 충전 전류의 크기가 부반응에 미치는 영향은 애노드 입자와 전해질 사이의 계면에서 전위들의 관계를 고찰하는 것에 의해 보다 잘 설명될 수 있다.
[178]
충전이 진행되는 동안 애노드 측에서 전위들의 관계에 관한 개략적인 다이어그램이 도 2에 도시되어 있다.
[179]
이차 전지(20)의 충전이 진행될 때, 메인 반응과 부반응을 포함하는 2개의 화학 반응이 일어난다. 전체 반응 속도 는 수식 (1)과 같이 2개의 화학 반응 속도의 합으로서 나타낼 수 있다.
[180]
(1)
[181]
여기서, 는 메인 반응과 부반응에 대한 반응 속도를 나타낸다.
[182]
애노드 입자와 전해질 사이의 계면에서 메인 반응 속도 는 과전위 의 함수이며, 버틀러-발머(Butler-Volmer: 이하, BV) 방정식에 의해 수식 (2)와 같이 표현된다.
[183]
(2)
[184]
여기서, 는 비반응면적(specific reaction area)이다. 는 각각 애노드 전달 상수 및 캐소드 전달 상수로서, 0.5로 가정한다. n은 주 반응에 참여하는 이온의 수로서 1이다. R은 보편 기체 상수(8.3143 Jmol -1K -1)이다. 는 교환 전류 밀도이다. T는 이차 전지(20)의 온도이다.
[185]
부반응 속도 는 수식 (3)에 나타낸 BV 방정식을 이용하여 계산될 수 있다.
[186]
(3)
[187]
상기 BV 방정식 (2)의 과전위( )는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
[188]
(4)
[189]
여기서, 는 각각 애노드 입자와 전해질의 전위이다.
[190]
애노드의 평형 전위 는 고상에서의 이온 농도와 그것의 최대치 사이의 비율에 해당하는 화학량론수의 함수이다. 는 SEI 층에 걸쳐서 전위 저하를 유발하는 SEI 층의 저항이다. 전위 저하량은 하기 수식 (5)로 나타낼 수 있다.
[191]
(5)
[192]
수식 (3)에 있어서, 는 부반응에 관여하는 이온들의 수로서 2이다. 는 부반응의 과전위로서 수식 (6)으로 나타낼 수 있다.
[193]
(6)
[194]
여기서, 는 부반응의 평형 전위이다. 부반응의 교환 전류 밀도 는 부반응에 관여하는 2개 반응물인 리튬 이온과 전해질의 용매, 예컨대 EC(에틸렌카보네이트) 분자의 농도 함수로서 수식 (7)로 나타낼 수 있다.
[195]
(7)
[196]
여기서, 는 부반응에 대한 키네틱율 상수이다. 는 각각 애노드 입자의 표면에서 리튬 이온의 농도와 EC 분자의 농도이다. 는 전해질 용매의 종류에 따라 달라짐은 자명하다.
[197]
는 다른 전위들과의 관계를 분석하기 위해서 기준치로서 간주된다. 전지가 충전될 때, 전해질로부터 애노드 입자로의 이온 전달에 의해 가 음수가 되므로 과전위 는 음수가 된다.
[198]
도 2를 참조하면, SOC가 높을 때, 애노드에서의 이온 농도가 높고 평형 전위 는 작아진다. 또한, 과전위 가 일정하다는 가정하에서 또한 작아진다. 도 2에 도시된 것처럼, 가 감소하면, 부반응의 크기가 감소한다. 결과적으로, 높은 SOC 범위에서 이차 전지(20)를 충전하는 것은 부반응 속도를 증가시키며 결국 이차 전지(20)의 퇴화를 가속화시킨다.
[199]
또한, 높은 전류로 이차 전지(20)가 충전될 때, 과전위 의 크기가 BV 방정식에 의거하여 증가하므로 음극 전위 는 낮아진다. 또한, 부반응의 과전위 는 애노드 전위와 평형 전위 사이의 차이이므로, 높은 전류로 전지가 충전될 때 부반응에 대한 과전위의 크기는 증가하며, 그 결과 부반응 속도의 증가를 초래한다.
[200]
한편, 통상적인 충전 방법으로서 CC/CV 충전 방법과 펄스 충전 방법이 사용되고 있다. 2개의 충전 방법 중에서는 CC/CV 충전 방법이 가장 널리 사용된다. 충전 전류가 증가하면, 충전 시간은 감소한다. 하지만, 충전 전류를 증가시키면 CV 모드의 확장을 초래하므로 충전 시간이 의미 있게 줄어들지 않는다. CC 모드에서는, 높은 충전 전류가 SOC의 빠른 증가를 초래한다. 하지만, 이차 전지의 터미널 전압은 낮은 SOC 구간에서 컷오프 전압에 도달해 버린다. 다른 한편, 높은 충전 전류는 부반응의 과전위 크기를 증가시킨다. 이에 따라, 부반응 속도가 증가되고, 전지의 사이클 수명이 의미 있는 수준으로 단축된다. 또한, 컷오프 전압을 증가시키면 CC 충전 주기가 확장되고 CV 모드의 평균 충전 전류가 증가하므로 충전 시간이 의미 있게 줄어든다. 하지만, 컷오프 전압이 증가하면 CC 모드에서 충전 전류의 크기가 증가하여 부반응의 과전위 크기가 증가되고 결과적으로 부반응의 속도가 증가한다. 결론적으로, CC/CV 충전 방법에서 충전 전류를 늘리거나 컷오프 전압을 증가시키는 것은 충전 시간의 단축과 전지의 느린 퇴화 속도에 대한 요구 조건을 충족시킬 수 없다.
[201]
한편, 펄스 충전 방법은 널리 제안되고 있는 또 다른 충전 방법의 옵션이다. 펄스 충전 방법은 휴지 구간 또는 네거티브 펄스의 존재 여부에 따라 단방향 펄스 충전과 양방향 펄스 충전으로 분류할 수 있다. 충전 시간은 펄스 충전 전류의 평균 값에 의해 결정된다. 따라서, 충전 시간은 오로지 포지티브 펄스의 크기를 증가시키는 것만 가지고는 감소될 수 없다. 하지만, 휴지 구간을 두고 네거티브 펄스를 인가하는 것은 이온 농도 구배와 애노드에서의 농도 과전위를 감쇄시킴으로써 리튬 플레이팅의 형성을 억제시킨다. 또한, 최적화된 주파수를 가진 양방향 펄스 충전 방법은 증착된 리튬이 방전이 일어나는 동안 용해되어 주 화학 반응에 다시 참여하므로 리튬 플레이팅을 의미 있게 감소할 수 있다. 하지만 양방향 펄스 충전 방법은 이차 전지(20)의 성능과 사이클 수명에 긍정적인 영향이 없고 심지어는 해로운 영향을 미친다. 10Hz보다 큰 주파수를 가진 펄스 전류에 대해서는, 리튬 이온 전지가 전지의 큰 캐패시턴스 때문에 저역 통과 필터링을 하는 것처럼 행동하므로 전지의 퇴화는 펄스 충전 전류의 평균 값에 의해 결정된다. 또한, 25Hz의 펄스 충전 전류에 대해서는 펄스 충전 방법과 CC/CV 충전 방법이 충전 시간의 차이와 퇴화 속도의 차이를 보이지 않는다고 확인되었다. 또한, 충전 전류의 주파수가 10Hz보다 작을 경우, 펄스 전류는 전지의 큰 캐패시턴스에 의해 완전하게 버퍼링되지 않으므로 이온 농도 구배가 의미 있게 증가하고, 애노드의 전위도 음의 방향으로 더 낮아지기 때문에 결국 부반응 속도가 의미 있게 증가한다.
[202]
한편, 펄스 충전 방법은 CC/CV 충전 방법과 비교하여 더 많은 열을 발생시키므로 부반응의 속도도 증가시킨다. 펄스 충전 전류의 크기가 감소하면, 이온 농도 구배와 이온 농도 포화가 효과적으로 감소될 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 이온 농도가 포화 한계를 초과하지 못하도록 높은 SOC 구간에 대해서는 오로지 감소된 크기를 가진 펄스 충전 전류가 채용된다.
[203]
본 발명은 다음의 3가지 측면에서 충전 방법을 디자인한다. 첫 번째로는, 이온 농도와 애노드 전위와 같은 물리적 변수들을 실시간으로 추정할 수 있는 모델을 제공하고 진보된 제어를 이용하여 모델 상태 에러와 측정 노이즈로부터 야기되는 추정 오류를 줄이는 것이다. 두번째로는, 개발된 모델에 따른 CC/CV 충전 방법이 충전 시간과 퇴화 속도에 미치는 영향을 분석하는 것이다. 세번째로는, 서로 다른 한계 팩터들을 고려하여 충전전류의 크기와 펄스의 지속 시간을 결정하는 것이다.
[204]
먼저 본 발명의 일 실시예에 따른 감차 모델(ROM)에 대해서 설명한다.
[205]
리튬 이온 전지가 충전될 때, 캐소드 입자로부터 탈리(de-intercalate)된 리튬 이온들은 전해질을 통해 수송되어 애노드 입자와 전해질의 계면에서 전기 화학적 반응을 일으키고 최종적으로는 애노드 입자에 삽입(intercalate)되며, 이 과정에서 전자들이 외부 회로를 통해 수송된다. 유사하게, 반대 반응이 방전 중에 이루어진다. 이러한 전기화학적 과정은 전기화학적, 열적 및 기계적 원리들을 이용하여 수학적으로 기술될 수 있다. 전기화학적 원리는 질량 수송과 전기화학적 키네틱스를 포함하고, 열적 및 기계적 원리는 에너지 방정식과 기계적 스트레스-스트레인 관계식에 기초한다.
[206]
리튬 이온 전지가 동작하는 동안 이온의 거동을 나타내는 물리적 변수는 실험적으로 측정이 불가능하다. 잠재적인 접근법의 하나는, 물리적 변수들을 수치해석적으로 풀 수 있는 서로 지배 방정식들을 모델을 개발하는 것이다.
[207]
또한, 퇴화 메커니즘이 결합되면, 모델은 BOL(Beginning Of Life), MOL(Middle Of Life) 및 EOL(End Of Life) 상태에 있는 전지의 성능을 예측할 수 있다. 디멘션에 따라서, 모델은 1차원, 2차원 또는 3차원일 수 있고 완전 차수 모델(Full Order Model)이라고 불린다.
[208]
파우치 타입의 리튬 이온 전지는 롤 또는 샌드위치 형태로 집합된 다수의 마이크로셀들이 적층된 구조를 가진다. 복수의 마이크로셀들 사이에 전기화학적 특성의 차이가 없다면 하나의 마이크로셀이 전체 마이크로셀들의 거동을 대표한다고 가정할 수 있다.
[209]
마이크로셀은 두께 방향으로 애노드와 캐소드 사이에 분리막이 개재된 샌드위치 구조를 가진다. 리튬 이온 전지에 있어서 캐소드 활물질은 금속 산화물이고 애노드 활물질은 카본이다. 활물질의 모양은 활물질층이 점유하는 공간에 균일하게 분산되어 있는 구형으로 근사된다. 단일 마이크로셀의 개략적인 다이어그램이 도 3에 도시되어 있다.
[210]
도 3을 참조하면, 마이크로 셀이 방전되거나 충전될 때 리튬 이온들은 어느 한쪽 전극의 활물질 입자의 격자 구조에서 탈리된 후 활물질 입자의 표면까지 확산한 후 전해질과 분리막를 통해 다른 한쪽 전극의 활물질 입자의 표면까지 수송된다. 수송된 리튬 이온은 다른 한쪽 활물질 입자의 표면에서 전자 및 해당 활물질과 화학적으로 반응하고 다시 활물질 입자의 내부로 확산된 후 격자 구조에 다시 삽입된다. 전자는 외부 회로를 통해 흐름으로써 전기화학적인 레독스 과정이 완성된다.
[211]
리튬 이온의 삽입 또는 탈리, 확산, 이온 수송, 화학적 반응 및 이들로부터 야기되는 전위의 변화를 포함하는 전기화학적 원리들에 대한 지배 방정식들이 표 4에 나열되어 있다. 지배 방정식들의 변수와 파라미터의 의미는 명세서의 서두에 정의한 명명법에 의해 이해될 수 있다.
[212]
[표4]
[213]
표4에 나열된 4개의 편미분 방정식들(Partial Differential Equations: PDEs)은 시간과 위치에 따라 물리적 변수를 기술한다. 물리적 변수는, (1) 구형 입자에 대한 확산 법칙인 픽스의 법칙(Fick's law)으로부터 유도되는 활물질 입자에서의 이온 농도 (c s), (2) 리튬 이온의 보존에 기초한 전해질 내에서의 이온 농도(c e), (3) 옴의 법칙(ohm's law)으로부터 유도되는 활물질층 내에서의 전위( ), (4) 키르호프 법칙과 옴의 법칙을 이용하여 산출되는 전해질 내에서의 전위( ) 및 (5) 반응 인터페이스에서 전기화학적 키네틱스를 기술하는 BV 방정식을 포함한다.
[214]
리튬 이온 전지가 동작하는 동안 이온의 거동에 대한 정확한 계산이 가능함에도 불구하고, 표4의 좌측에 나타낸 완전 차수 모델(FOM)은 계산 부하가 많기 때문에 적용에 한계가 있다. 따라서, 리튬 이온이 이동하는 평면들을 통해 이온 농도 구배, 전위 구배 및 전류 밀도 구배가 없다는 가정하에 완전 차수 모델이 P2D-ROM이라고 하는 감차 모델로 단순화될 수 있다.
[215]
P2D-ROM의 편미분 방정식들을 풀기 위해서는, 유한차법(Finite-Difference Method:FDM), 유한요소법(Finite-Element Method: FEM), 유한볼륨법(Finite-volume Method:FVM)과 같은 여러 개의 다른 수치해석적 방법들이 채용될 수 있다.
[216]
P2D-ROM는 2개의 파트로 구성되는데, 전극과 전해질에서의 이온 농도 계산이 다항식 근사법(polynomial approximation)과 상태 공간 법(state space method)을 각각 적용하여 단순화될 수 있다. 단순화 과정을 거친 P2D-ROM의 연산 시간은 전체적인 모델의 정확성을 유지하면서도 FOM 연산 시간의 1/6 수준으로 감소한다. 단순화된 P2D-ROM에 관한 수식이 표1의 우측에 기재되어 있다. 이하에서, 특별한 언급이 없는 한 감차 모델(ROM)은 단순화된 P2D-ROM을 의미한다.
[217]
FOM에 대한 감차 접근에 대한 자세한 기술은 참조논문1에서 확인할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, P2D-ROM에 대해 사용된 모델 파라미터들은 하기 표 5에 열거되어 있다. 모델 파라미터들은 메모리부(130)에 미리 저장된다.
[218]
[표5]
[219]
다시 도 1로 돌아가서, 제어부(120)는, 상기 표 2에 정의된 감차 모델을 구성하는 방정식들을 이용하여 애노드에서의 평균 이온 농도( ), 애노드 전위( ), 애노드에서의 전해질 전위( ), 애노드에서의 표면 이온 농도( ) 및 애노드에서의 평균 이온 선속( )를 포함하는 이차 전지의 내부 상태를 결정한다. 여기서, , , 은 고상의 활물질 입자에 관한 것이다.제어부(120)는 또한 상기 애노드 입자의 평균 이온 농도( )로부터 표 1의 충전상태(SOC) 계산 방정식을 이용하여 이차 전지의 충전 상태(SOC)를 결정한다. 충전 상태 계산 방정식에 포함된 파라미터 값은 표2에 기재된 미리 정의된 데이터가 참조된다.
[220]
제어부는 또한 감차 모델로부터 계산되는 이차 전지(20)의 내부 상태로부터 수식 (3) 내지 (7)을 이용하여 부반응 속도( )를 결정한다. 부반응 속도( )를 계산하는 방정식에 포함된 파라미터는 표2에 기재된 미리 정의된 데이터가 참조된다.
[221]
제어부(140)는 또한 충전전류 조절 조건으로서, (i) 전압 측정값이 컷오프 전압에 도달되는 조건, (ii) 애노드 입자의 표면 이온 농도가 농도 상한에 도달되는 조건 또는 (iii) 상기 부반응 속도가 속도 상한에 도달되는 조건이 충족되는지 여부를 결정한다.
[222]
제어부(120)는 또한 상기 충전전류 조절 조건이 어느 하나라도 충족되면 이차 전지(20)의 충전에 적용되고 있는 충전전류의 크기를 감소시킨다. 제어부(120)는 통신부(140)를 통해 충전기(2)측으로 감쇄된 충전 전류 정보를 포함하는 전류 조절 메시지를 전달하여 충전기(20)가 이차 전지(20)에 인가하는 충전전류의 크기를 감쇄시키도록 한다. 충전기(2)는 제어부(140)로부터 전류 조절 메시지를 전달받으면 해당 메시지에 포함된 조절될 전류 정보를 참고하여 충전전류의 크기를 감쇄시킨다.
[223]
일 예로, 제어부(120)는, 도 13에 도시된 바와 같이, SOC에 따라 충전전류의 크기를 정의한 프로파일을 참조하여, 충전전류 조절조건이 충족된 현재 시점의 충전상태(SOC k)와 미리 설정된 충전상태 변화량(△SOC)을 합산한 값(SOC k+△SOC)에 대응되는 전류를 프로파일로부터 식별하고, 식별된 전류를 감쇄된 충전 전류로 결정한다.
[224]
제어부(140)는 또한 감쇄 충전 전류가 결정되면, 감쇄 전류 정보를 포함하는 전류 조절 메시지를 통신부(140)를 통해 충전기(2) 측으로 전달한다. 그러면, 충전기(2)는 감쇄 전류에 따라 충전전류의 크기를 조절하여 이차 전지(20)에 인가한다.
[225]
바람직하게, 전류의 조절은 조건이 성립될 때마다 반복적으로 이루어진다.
[226]
한편, 제어부(120)는, 확장 칼만 필터를 이용하여 ROM에 의해 추정된 이차 전지(20)의 전압과 전압 측정부(112)를 통해 측정한 전압 측정값의 차이가 최소가 되도록 이차 전지(20)의 내부 상태에 대한 시간 업데이트 및 측정 업데이트를 반복적으로 수행할 수 있다. 확장 칼만 필터와 결합된 감차 모델은 이하 ROM-EKF라고 명명한다.
[227]
본 발명의 실시예에 따르면, 제어부(120)는 애노드 입자의 평균 이온 농도( ), 애노드입자의 평균 이온 선속( ) 및 애노드 입자의 표면 이온 농도( )를 포함하는 이차전지의 내부 상태에 대한 상태-공간 방정식과 이차 전지의 전압에 관한 출력 방정식이 하기와 같이 정의되는 확장 칼만 필터를 이용하여 이차 전지의 추정 전압( )과 상기 전압 측정값의 차이가 최소가 되도록 이차 전지의 내부상태에 대한 시간 업데이트 및 측정 업데이트를 반복적으로 수행하도록 구성될 수 있다.
[228]
상태 공간 방정식과 출력 방정식은 ROM으로부터 유도된 것으로서 이산 시간 모델에 의해 정의된 것이다 △t는 이차 전지의 내부 상태에 대한 시간 업데이트와 측정 업데이트가 반복되는 시간 주기이고, k와 k-1은 시간 인덱스이다.
[229]
[이산화 방정식]
[230]
[231]
[이산화 상태 공간 방정식]
[232]
[233]
( : 애노드 입자의 평균 이온 농도, : 애노드 입자의 표면 이온 농도, : 애노드 입자의 평균 이온 선속, : 리튬의 반응 속도, : 전극의 비표면적, : 패러데이 상수, : 애노드 입자의 확산계수, : 구형 애노드 입자의 반경, : 업데이트 주기)
[234]
[출력 방정식]
[235]
[236]
( : 전압, : 캐소드의 고상 전위, : 애노드의 고상 전위, : 전해질 전위, :평형 전위, : 전극의 표면 과전위, : 고상 입자 표면 농도, : 배터리 내부 옴 저항, : 전류, : 셀의 면적, : SEI 저항, : 전극의 비표면적, : 리튬의 반응 속도)
[237]
출력 방정식은 확장 칼만 필터에 적용되는 자코비언을 계산하기 위해 다음과 같이 정의될 수 있다. 여기서 터미널 전압은 고상 입자 표면 농도의 함수임을 알 수 있다. U p와 U n은 캐소드와 애노드의 평형 전위이다.
[238]
[239]
본 발명의 실시예에 따르면, 확장 칼만 필터를 이용하여 이차 전지의 내부 상태에 대한 시간 업데이트 및 측정 업데이트를 반복적으로 수행함에 있어서, 하기 수식으로 정의되는 자코비언(Jacobian)을 적용할 수 있다.
[240]
[241]
[자코비언]
[242]
[243]
도 4는 확장 칼만 필터와 결합된 감차 모델, 즉 ROM-EKF에 대한 블록 다이어그램을 도시한다. 도 4를 참조하면, SOC는 활물질 입자들에 존재할 수 있는 최대 이온 수와 현재 존재하고 있는 이온 수 사이의 비율이다. 어느 순간이든지 활물질 입자들에 존재하는 이온의 수는 활물질 입자들에서의 평균 이온 농도에 기초하여 계산할 수 있다.
[244]
평균 이온 농도의 동적인 에러와 초기 값에 의해 주어지는 SOC의 에러는 확장 칼만 필터를 이용한 폐루프 보정에 의해 더욱 개선될 수 있다.
[245]
제어부(120)는 확장 칼만 필터의 상태-공간 방정식을 이용하여 이차 전지(20)의 내부 상태( , , )를 예측한다. 또한, 제어부(120)는 예측된 이차 전지(20)의 내부 상태 중에서 애노드 입자의 평균 이온 농도( )를 이용하여 표1에 나타낸 충전 상태 계산 방정식을 이용하여 이차 전지(20)의 충전 상태인 SOC를 결정한다. 또한, 제어부(120)는 ROM을 이용하여 이차 전지(20)의 내부 상태 중에서 애노드 입자의 고상 전위( )와 애노드에서의 전해질 전위( )를 결정하고, 이차 전지(20)의 부반응 속도( )를 결정한다. 또한 제어부(120)는 확장 칼만 필터의 출력 방정식을 이용하여 이차 전지의 추정 전압( )을 결정하고, 추정 전압( )과 측정 전압(V t)의 차이에 따라 이차 전지(20)의 내부 상태( , , )를 보정한다.
[246]
확장 칼만 필터의 상태-공간 방정식, 출력 방정식 및 자코비언이 정의되면, 이차 전지(20)의 내부 상태에 대한 시간 업데이트 및 측정 업데이트 과정은 공지된 확장 칼만 필터 알고리즘에 의해 자동으로 실행되므로 시간 업데이트 및 측정 업데이트 과정에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
[247]
이하에서는 상술한 이차 전지의 충전 장치가 수행하는 충전 방법을 순서도를 참고하여 설명하기로 한다.
[248]
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지의 충전 방법에 관한 순서도이다.
[249]
먼저, 단계 S10에서, 제어부(120)는 이차 전지(20)의 충전전류에 대한 크기를 최대값으로 결정하고, 최대 충전 정보를 포함하는 전류 조절 메시지를 통신부(140)를 통해 충전기(20)로 전달함으로써, 이차 전지(20)의 충전을 시작한다. 여기서, 전류의 최대값은 이차 전지(20)의 사양에 의해 미리 결정되는 것으로서, 메모리부(130)에 미리 저장된 정보를 참조한다.
[250]
충전기(20)는 최대 충전 정보를 포함하는 전류 조절 메시지를 제어부(120)로부터 제공받으면 최대 충전 전류에 해당하는 충전전류를 이차 전지(20)에 인가하여 정전류 충전을 시작한다.
[251]
단계 S20에서, 제어부(120)는 이차 전지(20)의 충전이 개시되면, 확장 칼만 필터의 상태-공간 방정식을 이용하여 이차 전지(20)의 내부 상태( , , )를 예측한다.
[252]
단계 S30에서, 제어부(120)는 충전 상태 계산 방정식을 이용하여 애노드 입자의 평균 이온 농도( )로부터 이차 전지(20)의 충전 상태(SOC)를 결정한다.
[253]
단계 S40에서, 제어부(120)는 ROM을 이용하여 이차 전지(20)의 내부 상태 중에서 애노드 입자의 고상 전위( )와 전해질 전위( )를 결정하고, 수식 (3) 내지 (7)을 이용하여 이차 전지(20)의 부반응 속도( )를 결정한다.
[254]
단계 S50에서, 제어부(120)는 확장 칼만 필터의 출력 방정식을 이용하여 이차 전지의 추정 전압( )을 결정하고, 추정 전압( )과 측정 전압(V t)의 차이에 따라 이차 전지(20)의 내부 상태( , , )를 보정한다.
[255]
단계 S60에서, 제어부(120)는 충전전류 조절 조건으로서, (i) 전압 측정값(V t)이 컷오프 전압에 도달되는 조건, (ii) 애노드 입자의 표면 이온 농도( )가 상한 농도에 도달되는 조건 또는 (iii) 상기 부반응 속도( )가 상한 속도에 도달되는 조건이 충족되는지 여부를 결정한다.
[256]
단계 S60에서, 충전전류 조절 조건이 충족되지 않았다고 판단되면, 제어부(120)는 충전전류의 크기를 그대로 유지한다. 반면, 충전전류 조절 조건이 충족되었다고 판단되면, 제어부(120)는 프로세스를 단계 S70으로 이행한다.
[257]
단계 S70에서, 제어부(120)는 충전전류의 크기를 감쇄시킨다. 구체적으로, 제어부(120)는 전류의 크기와 충전상태 사이의 상관 관계를 정의한 프로파일(도 13)을 참조하여 현재의 충전 상태(SOC k)와 미리 설정된 충전상태 변화량(△SOC)을 합산한 충전상태 합산량(SOC k+△SOC)에 대응하는 충전전류의 크기를 식별하고, 식별된 전류를 감쇄 전류로 결정한다. 프로파일에 관한 데이터는 메모리부(130)에 미리 저장되어 있으며, 충전 전류의 크기는 도 13에 도시된 바와 같이 충전상태가 증가할수록 감소한다.
[258]
단계 S80에서, 제어부(120)는 감쇄 전류를 포함하는 전류 조절 메시지를 통신부(140)를 통하여 충전기(2) 측으로 전달한다. 그러면, 충전기(2)는 감쇄 전류에 대응되는 전류를 이차 전지(20)에 인가한다.
[259]
단계 S90에서, 제어부(120)는 감쇄 전류에 대응되는 충전전류가 이차 전지(20)에 인가되면, 단계 S20과 마찬가지로 확장 칼만 필터의 상태-공간 방정식을 이용하여 이차 전지(20)의 내부 상태( , , )를 예측한다. 또한, 제어부(120)는 단계 30과 마찬가지로 이차 전지(20)의 충전 상태를 결정한다. 또한, 제어부(120)는 단계 S40과 마찬가지로 감차 모델을 이용하여 애노드 입자의 전위( )와 애노드 전해질 전위( )를 결정하고, 수식 (3) 내지 (7)을 이용하여 이차 전지(20)의 부반응 속도( )를 결정한다. 또한, 제어부(120)는 단계 S50과 마찬가지로 확장 칼만 필터의 출력 방정식을 이용하여 이차 전지의 추정 전압( )을 결정하고, 추정 전압( )과 측정 전압(V t)의 차이에 따라 이차 전지(20)의 내부 상태( , , )를 보정한다.
[260]
단계 S100에서, 제어부(120)는 충전전류 조절 조건으로서, (i) 전압 측정값(V t)이 컷오프 전압에 도달되는 조건, (ii) 애노드 입자의 표면 이온 농도( )가 상한 농도에 도달되는 조건 또는 (iii) 상기 부반응 속도( )가 상한 속도에 도달되는 조건이 충족되는지 여부를 결정한다.
[261]
단계 100에서, 충전전류 조절 조건이 충족되지 않았다고 판단되면, 제어부(120)는 프로세스를 단계 S110으로 이행하여 충전전류의 크기를 그대로 유지하는 반면, 충전전류 조절 조건이 충족되었다고 판단되면, 제어부(120)는 프로세스를 단계 S70으로 이행하여 충전전류의 크기를 감쇄시킨다.
[262]
한편, 단계 S110 이후에, 제어부(120)는 단계 S120에서 충전 중단 조건이 충족되는지 판단한다. 충전 중단 조건은 이차 전지의 충전상태(SOC)가 목표치에 도달되는 경우이다. 목표치는 충전이 시작되기 전에 설정될 수 있다. 일 예로, 목표치는 SOC 100%이다. 경우에 따라, 목표치는 100%보다 낮게 설정될 수 있다.
[263]
단계 S120에서, 충전 중단 조건이 충족되면, 제어부(120)는 이차 전지(20)의 충전을 종료하지만, 충전 중단 조건이 충족되지 않으면 제어부(120)는 프로세스를 단계 S90으로 이행하여 충전을 계속 진행한다. 따라서, 충전중단 조건이 충족될 때까지 충전전류 조절 조건이 충족될 때마다 충전전류의 크기가 감쇄되는 과정이 반복된다.
[264]
[265]
<실시예>
[266]
본 발명의 실시예에서 사용된 이차 전지는 파우치 타입의 리튬 이온 전지로서, 용량은 15.7Ah이다. 애노드와 캐소드의 활물질은 각각 그라파이트와 NMC(Li[MnNiCo]O 2)이다. ROM-EKF의 검증은 충전과 방전 과정에서 얻은 실험 데이터를 기초로 이루어졌다. 충전전류의 크기는 상온 25℃에서 1C, 2C, 3C, 4C, 5C 및 6C로 조절하였다. 높은 전류에 있어서도 이차 전지의 온도는 실험실에 설계된 칼로리미터를 이용하여 일정하게 유지되었다. 이를 통해 충전 및 방전 특성에 온도가 미치는 영향을 배제하였다.
[267]
[268]
[이차 전지의 터미널 전압 추정 평가]
[269]
도 6a는 리튬 이차 전지의 충전 시 시뮬레이션 터미널 전압과 실험으로 측정한 터미널 전압을 함께 나타내고 있고, 도 6b는 리튬 이차 전지의 방전 시 시뮬레이션 터미널 전압과 실험으로 측정한 터미널 전압을 함께 나타내고 있다. 도 6a 및 도 6b에 있어서 별표 라인과 실선은 각각 시뮬레이션 데이터와 실험 데이터를 나타낸다. 결과는 ROM-EKF에 의해 추정된 터미널 전압이 실험 데이터와 잘 매칭되는 것을 보여준다.
[270]
또한, SOC를 추정하는 것에 대해서 확장 칼만 필터의 트래킹 성능이 2가지의 케이스에 대해서 확인되었고, 그 결과가 7a 및 도 7b에 도시되어 있다. 도 7a는 충전 전류의 크기와 시간에 따라 SOC의 변화를 나타낸 그래프이고, 도 7b는 초기 SOC에 에러가 있을 때의 확장 칼만 필터의 트래킹 성능을 보여주는 그래프이다. 도면에 도시된 바와 같이, 하나의 케이스는 초기 SOC 에러가 있는 경우이고 다른 하나의 케이스는 초기 SOC 에러가 없는 경우이다. 만약 초기 에러가 없다면, ROM-EKF은 5% 미만의 절대 에러 값을 가지고 SOC를 추정할 수 있다. 또한, 20%의 초기 에러가 존재하는 경우에 있어서도 ROM-EKF는 100ms 이내에 SOC를 추적할 수 있다.
[271]
한편, 약간의 오버 슈트가 나타나지만 EKF의 에러 공분산(covariance)을 적절하게 선택하여 조정할 수 있는 수준이다.
[272]
[273]
[CC/CV 충전이 충전시간에 미치는 영향]
[274]
CC/CV 충전 방법은 가장 단순하면서도 널리 이용되는 충전 방법이다. 하지만, 충전 전류만을 단독으로 증가시키는 것은 CV 충전 모드의 확장으로 인해 충전 시간을 의미 있게 감소시키지 못한다. 또한, 증가된 충전 전류는 이차 전지의 퇴화를 가속화시킨다. 따라서, 새로운 충전 방법을 제공하기에 앞서, CC/CV 충전 방법이 충전 시간과 전지의 퇴화, 특히 부반응에 미치는 영향을 먼저 분석해 보았다.
[275]
SOC가 100%가 될 때까지의 충전 시간은 2개의 팩터에 의해 결정된다. 하나는 정전류 충전 모드의 전류의 크기이고 다른 하나는 정전압 충전 모드의 컷오프 전압이다. 파우치 타입 전지를 이용하여, CC 모드에서, 충전 전류의 크기가 SOC와 충전 시간에 미치는 영향을 실험적으로 확인하였다. 그 결과는, 도 8a 및 도 8b에 도시되어 있으며, 컷오프 전압은 4.15V로 설정하였다. 도 8a에 도시된 것처럼, 높은 충전 전류는 충전 시간을 감소시키지만, 터미널 전압이 낮은 SOC에서도 컷오프 전압인 4.15V에 도달하였다. 따라서, CC 모드 동안에 주어진 충전 전류에서 충전될 수 있는 최대 SOC는 제한적이다. 또한, 도 8b에 도시된 바와 같이, 충전 전류와 최대 충전 가능 SOC 사이의 관계는 충전 전류의 크기에 반비례한다. 즉, 충전 전류가 높을수록 최대 충전 가능 SOC는 낮아진다.
[276]
유사하게, CV 모드와 결합된 CC 충전이 충전 시간에 미치는 영향이 다른 측면에서 확인되었다. 파우치 타입의 전지가 SOC 0%부터 100%까지 충전되었다. 충전 전류는 0.5C 부터 7C까지 변화시켰고 컷오프 전압은 4.15V로 설정하였다. 충전 전류의 함수로서 충전 시간을 도 9a에 나타내었고, CV 충전에 의한 충전시간과 CC/CV 충전에 의한 충전시간의 비율이 도 9b에 나타내었다. 도 9a 및 도 9b를 참조하면, 충전 전류가 1.5C보다 작으면, 충전 전류가 조금만 증가하여도 충전 시간이 의미 있게 감소한다. 또한, 충전 시간은 충전 전류가 1.5C 내지 4.5C인 경우도 여전히 충전 시간이 의미 있게 감소한다. 하지만, 충전 전류가 4.5C 보다 커지면 충전 전류를 증가시켜도 충전 시간이 의미 있게 감소하지 않는다. 또한, 도 9b에 도시되어 있는 것처럼, CV 충전 방법과 CC/CV 충전 방법 사이의 충전 시간 비율은 충전 전류를 증가시킴에 따라서 함께 증가한다. 충전 전류가 높을수록 낮은 SOC에서 컷오프 전압에 도달되는데 걸리는 시간이 짧아지기 때문이다. 결과적으로, CV 모드에서 충전 시간이 오래 걸리면서 결과적으로 전체 충전 시간을 증가시킨다.
[277]
[278]
[CC/CV 충전이 부반응에 미치는 영향]
[279]
충전이 이루어지는 SOC 범위와 충전 전류를 변화시키면서 CC/CV 충전 방법이 부반응에 미치는 영향을 평가하였다. 앞서 언급한 바와 같이, 이온 농도는 부반응에 많은 영향을 미친다. 활물질 입자들의 표면 이온 농도는 ROM-EKF를 이용하여 추정하였으며, 그 결과는 도 10a에 도시된 바와 같다. 도 10a에서, x 축은 애노드의 관통 평면 방향에서의 좌표축이다. 각 색깔의 곡선은 특정 시간에서 다른 애노드 입자들의 표면 이온 농도를 나타낸다. 충전 시작 초기에, 이온 농도는 전극 내에서 균일하게 분산되어 있다 (파란색 곡선). 캐소드로부터 보다 많은 이온들이 수송됨에 따라서, 이온 농도는 점차 고 구배를 형성하고 몇 분 뒤에는 최대 값에 도달한 후 다시 낮아지고 2200초 이후에는 최종적으로 0이 된다. 애노드의 활물질층과 분리막 사이 계면에서의 이온 농도는 301초일 때(CC 충전이 끝날 때)가 2200초일 때(CV 충전이 끝날 때)보다 높다. 또한, 입자의 표면 이온 농도 값은 확산속도 제한과 애노드에서의 전해질 이온 농도 구배로 인해 입자의 위치에 따라 다르다. 입자가 분리막에 가깝게 있을수록 표면 이온 농도는 더 높아진다.
[280]
시간 도메인에서, 분리막 바로 근처에 있는 입자의 표면 이온 농도가 도 10b에 도시되어 있다. 충전 전류가 4C보다 크면, 평형 상태가 도달될 때까지 충전 모드가 변경되는 동안 이온 농도의 오버슈트가 관찰된다. 오버슈트는 단순히 충전 전류의 감소 때문에 CV 모드에서 낮아진다. SOC가 100%에 도달된 균일 상태(steady state)에서, 이온 농도는 하나의 값 근처로 수렴한다. 이는 애노드 입자가 더 이상 리튬 입자를 받아들일 수 없고 리튬 이온 농도가 포화상태에 도달했음을 의미한다. SOC가 100%일 때 이온 농도 값은 0.035mol/cm 3이며, 이는 본 발명에 따른 충전 방법에서 애노드 입자의 표면 이온 농도의 상한에 해당하는 포화 농도 로서 선택된다.
[281]
오버슈트에 의해 유발되는 높은 이온 농도는 낮은 평형 전위로 이어지고, 낮은 평형 전위는 부반응에 대한 활성화 과전위의 크기를 증가시키고 결과적으로는 부반응을 촉진한다. 또한, 여분의 이온은 부반응의 교환 전류 밀도 을 증가시킨다.
[282]
실제적으로, 부반응은 수식 (3)와 같은 BV 방정식을 이용하여 계산될 수 있다. 부반응에의해서 소모된 이온량을 나타내는 이온 손실량 은 수식 (8)과 같이 부반응 속도 를 애노드 활물질의 부피와 시간에 대해 적분한 결과와 동일하다.
[283]
(8)
[284]
여기서, 는 Ah 단위를 가지고, 은 애노드 활물질의 두께이고, 는 총 동작 시간이고, A는 리튬 이온 전지의 단면적이다.
[285]
사실상, 부반응은 BV 방정식에 있어서 과전위에 의해 지배적인 영향을 받는다. 과전위는 충전 전류와 SOC 범위에 대한 함수이고, 4.15V의 컷오프 전압에서 계산된 값이 도 11a에 도시되어 있다. 또한, 시간에 따른 부반응 속도와 SOC에 따른 이온 손실량이 도 11b, 11c 및 11d에 도시되어 있다. 과전위의 크기는 충전 전류를 증가시킴에 따라서 터미널 전압이 컷오프 전압에 도달될 때까지 증가하였다가 CV 모드에서 감소한다. 따라서, 부반응 속도는 과전위의 모양을 추종하는 경향이 있고, 수식 (8)에 의해 계산되는 소모 이온량은 높은 전류에서 증가한다. SOC의 함수로서 이온 소실량을 계산한 결과에 따르면, 이온 손실량은 낮은 SOC 범위에서는 무시할만한 수준이나 SOC가 증가하면서 함께 증가한다.
[286]
SOC가 40%보다 낮을 때, 높은 충전 전류는 부반응을 증가시키지만 충전 시간은 감소시킨다. 또한, 충전 시간과 부반응 속도 사이의 관계는 거의 선형적이다. 따라서, 수식 (8)과 도 11(d)를 참작할 때, 높은 충전 전류가 퇴화에 미치는 기여는 그렇게 중요하지 않다. 사실, 낮은 SOC 범위에서 증가된 충전 전류는 다른 범위와 비교하여 심각한 이온 손실을 유발하지는 않지만, 충전 시간의 단축에는 기여한다. 이는 셀의 온도가 일정할 때 유효하다. 부반응 속도는 상승된 온도에서 더욱 증가한다.
[287]
중간 SOC 범위에서, 충전 시간과 부반응의 과전위 크기는 비선형적이 되고, 이온 농도의 오버슈트도 나타나고, 이러한 것들이 부반응을 촉진시키는 원인이 된다. 따라서, SOC가 증가함에 따라서, 충전 시간과 부반응 속도 상의 관계는 비선형적이 되고 기울기의 크기는 충전 전류의 증가에 따라 함께 증가한다. 결과적으로, 높은 충전 전류는 도 11ef에 도시된 바와 같이 전지 퇴화를 크게 가속화시킨다.
[288]
높은 SOC 범위에서, 부반응 속도는 CV 모드에서 연속해서 충전 전류가 감소하기 때문에중간 SOC 범위의 부반응 속도보다 매우 낮아진다. 하지만, 충전 시간은 다른 SOC 범위에서보다 더 오래 걸린다. 또한, 높은 이온 농도 때문에 평형 전위가 더 낮아지고 과전위는 더 높아지는데, 이는 더욱 많은 이온 손실을 일으킨다. 이러한 SOC 범위에서는, 더 길어진 충전 시간과 더 높아진 이온 농도로부터 비롯된 더 높아진 부반응 속도 때문에 충전 전류가 여전히 리튬 이온 소실에 많은 영향을 미친다.
[289]
[새로운 고속 충전 방법의 설계]
[290]
새로운 고속 충전 방법은 애노드 입자의 표면 이온 농도와 애노드 전위와 같은 변수를 제공하는 ROM-EKF에 기초하여 디자인된다. 변수들은 SOC와 부반응 속도를 추정하는데 이용된다. 컷오프 전압을 활성화시키기 위해서, 터미널 전압이 측정된다. 제안된 고속 충전 방법의 블록 다이어그램은 도 12에 도시되어 있다. ROM-EKF의 입력들은 충전 전류, 터미널 전압 및 이차 전지의 온도이다. 일단 요청된 SOC, 컷오프 전압, 애노드에서의 최대 표면 이온 농도 및 애노드에서의 최대 부반응 속도에 대한 기준치(상한)들이 주어지면, 예측 또는 측정된 값들과 기준치들을 비교하여 충전 프로토콜이 생성된다. 충전 프로토콜은 충전 전류를 생성하는 충전기를 제어하는데 이용된다. 충전 프로토콜은 충전전류의 크기에 대한 감쇄 스케쥴을 포함한다. 충전 프로토콜에 따라 전류의 감쇄 요청이 충전기에 전달되며, 충전기는 그에 따라 충전전류의 크기를 감소킨다.
[291]
전지가 충전됨에 있어서 요청 SOC(SOC 목표치)는 충전을 중단해야 하는 조건들 중 하나이다. 반면, 다른 기준치들은 전지의 퇴화를 방지하기 위해서 충전 전류를 조절해야 하는 상한치를 설정하는데 이용된다. 본 발명에 따른 충전 프로토콜에 대한 순서도는 도 5에 도시되어 있다.
[292]
시작 단계에서는 3개의 기준치들 중 어느 하나라도 그것의 상한치에 도달될 때까지 최대 충전 전류가 적용된다. 기준치들 중 어느 하나라도 그것의 상한치에 도달되면, 충전 전류는 감소되고 감소된 전류가 미리 정의된 만큼 SOC가 변화할 때까지 일정하게 유지된다. 이러한 충전 프로토콜은 충전을 중단해야 하는 조건이 성립될 때까지 반복된다.
[293]
예를 들어, 4.15V의 컷오프 전압이 설정된 상태에서 SOC에 따라 충전 전류가 어떻게 변화되는지를 측정한 실험 데이터가 도 13에 도시되어 있다. 도 13에서, 서클은 실험 데이터를 나타낸다. 먼저, 요청 SOC가 충전을 중단해야 하는 하나의 조건으로 결정된다. 충전 초기 단계에, 전지가 7.6C라는 최대 전류로 충전된다. 최대 전류는 충전기의 제조업자에 의해 제공될 수 있는 최대 충전 전류의 크기이다. 일단 터미널 전압이 컷오프 전압에 도달되면, 충전 전류는 도 13에 도시된 바와 같이 주어진 △SOC에 따라서 낮은 레벨로 감소한다.
[294]
충전 프로토콜은 이차 전지의 퇴화를 막는 다른 제한조건들을 고려하여 최적화될수 있다. 첫번째 제한조건은 컷오프 전압이다. 전지의 제조업자는 최대 충전 전류에서 4.15V 대신에 4.3V를 컷오프 전압으로 추천하며, 컷오프 전압의 증가 효과는 이후에 설명될 것이다. 두번째 제한조건은 앞서 설명한 산출된 애노드 입자의 최대 표면 이온 농도에 관한 것이다. 마지막 제한 조건은 도 11(d)에 나타난 분석 결과에 기초하여 SOC가 40%일 때 선택된 최대 부반응 속도이다. SOC가 40%일 때는 리튬 이온 손실이 의미 있게 증가하지 않는다. 4 가지의 제한 조건 하에서, 본 발명에 따른 ROM-EKF를 이용하여 충전 전류의 함수로서 SOC와 부반응 속도를 모사한 결과가 도 14에 도시되어 있다. 도 14에 나타난 결과는 충전 시간을 줄이고 동시에 전지의 퇴화를 억제할 수 있는 최적화된 충전 프로토콜을 위해서 서로 다른 SOC에서 충전 전류가 어떻게 결정되어야 할 것인지에 관한 중요한 가이드 라인을 제공한다.
[295]
제한 조건들의 고려하에서, 표 1 및 표 2에 열거된 다른 제안조건들을 결합하여 몇 가지 가능한 충전 프로토콜들이 디자인되었고, ROM-EKF를 이용하여 각 충전 프로토콜이 시뮬레이션되었다. 도 14에 나타낸 시뮬레이션 결과에서도 보듯이, 충전 전류는 SOC가 증가함에 따라서 제한된다. 낮은 SOC 범위에서는, 최대 부반응 속도가 처음으로 충전 전류를 제한하고 이어서 4.15V의 컷오프 전압이 SOC의 중간 범위까지 적용되고 계속해서 SOC 100%까지 적용된다. 높은 SOC 구간에서 4.15V의 컷오프 전압을 가진 CV 모드에서는, 표면 이온 농도가 최대 값을 초과하고 오버슈트가 발생한다. 따라서, 제한조건은 크게 2가지 영역으로 나뉜다. 영역 I에서는, 최대 표면 이온 농도 가 표면 이온 농도의 오버슈트를 막아야 하는 첫 번째 제한조건이다. 영역 II에서는, 다른 3가지의 제한 조건들이 충전 전류를 제한하는데 이용된다. 입자의 표면 이온 농도의 오버슈트는 소송된 이온들과 확산된 이온들 간의 불균형에서 비롯되므로, 여분의 휴지 기간을 두는 것은 수송된 이온들의 수를 줄이는데 도움을 주며, 수송된 이온들이 입자의 내부로 확산하여 격자 구조에 삽입될 수 있는 여분의 시간을 준다. 따라서, 휴지 기간의 지속시간은 애노드 활물질의 이온 농도 구배를 고려하여 결정한다. 한편, 5C보다 높은 충전 전류는 낮은 SOC에서도 애노드 전위를 음의 값으로 만든다. 이는 리튬 플레이팅이 일어나기 좋은 조건을 만든다. 따라서, 제조업자가 7.6C를 추천하더라도 5C를 가장 높은 충전 전류로 선택하는 것이 바람직하다.
[296]
예를 들어, 제한조건으로서 제공되는 최대 부반응 속도( )와 포화 표면 이온 농도( )를 고려한 충전 프로토콜의 시뮬레이션 결과가 도 15a 내지 도 15d에 도시되어 있다. 도 15a 내지 도 15d는 각각 전류, 터미널 전압, 표면 이온 농도 및 부반응 속도에 관한 시뮬레이션 결과를 포함한다. 표면 이온 농도는 허용된 최대 포화 농도보다 크지 않다. 또한, 부반응 속도의 경우도 CV 모드가 활성화될 때까지 중간 SOC 범위까지 제한된다.
[297]
다섯가지의 충전 프로토콜들이 시뮬레이션되었고, 결과적인 충전 시간은 표 6에 요약되어 있다. 2개의 전통적인 충전 프로토콜, 즉 1C-CC 충전 후 4.15V를 컷오프 전압으로 하는 CV 충전을 진행하는 충전 프로토콜과 5C-CC 충전 후 4.15V를 컷오프 전압으로 하는 CV 충전을 진행하는 충전 프로토콜을 서로 비교하였다. 1C-CC/CV 충전 프로토콜은 전지를 SOC 0%부터 100%까지 충전하는데 71분이 소요되었다. 애노드에서의 최대 표면 이온 농도를 제한조건으로 사용하고 4.3V와 4.15V를 컷오프 전압으로 각각 설정한 FC-4.3V 충전 프로토콜과 FC-4.15V 충전 프로토콜은 1C-CC/CV 충전의 충전 시간을 각각 44% 및 52% 감소시켰다. 여기서, 증가된 컷오프 전압은 충전 시간을 줄이는데 기여하였다.
[298]
[표6]
[299]
FC-4.15V 충전 프로토콜에 의한 충전 시간은 5C-CC/CV 충전 프로토콜의 충전 시간과 비교가 된다. FC-4.15V 충전 프로토콜은 컷오프 전압과 표면 이온 농도를 제한 조건으로 고려하는데, 충전 시간은 FC-4.3V 충전 프로토콜보다 올래 걸린다. FC-4.3V 충전 프로토콜은 CC 모드 동안의 시간을 줄이기 때문이다.
[300]
또한, 네가지 충전 프로토콜의 부반응 속도와 소모된 리튬 이온의 시뮬레이션 결과가 도 16a 및 도 16b에 도시되어 있다. 도 16a에 있어서, 부반응 속도에 의해 감싸여진 영역은 전체 소모된 리튬 이온을 나타낸다. 도 16a 및 도 16b에 도시된 바와 같이, 컷오프 전압이 증가할 때, CC 충전 기간은 연장되지만, 부반응 속도의 크기가 높아지고 CC 충전 기간의 지속 시간이 증가한다. 결과적으로, 소모된 리튬 이온의 량이 늘어난다. 만약, 부반응 속도가 추가적으로 제한되었다면, 영역은 조금 더 줄어들며, 이온 손실도 의미있는 수준으로 감소한다. 하지만 충전 시간은 더 길어진다.
[301]
본 발명에 있어서, 서로 다른 충전 프로토콜들은 디자인된 충전의 실시간 시험을 동작시킬 수 있도록 BIL(Battery-In-the-Loop)을 이용하여 실시되었고 실험적으로 평가되었다. BIL에 대한 블록 다이어그램이 도 17에 도시되어 있다. 시험 스테이션은 이차 전지와 병렬 연결된 DC 파워 공급기와 전기적 로드를 이용하여 전지를 충전 또는 방전시킬 수 있도록 디자인된다. DC 파워 공급기와 전기적 로드는 PC에 탑재된 LabVIEW에 의해 통제된다. 또한, 이차 전지는 디자인된 칼로리미터에 놓여지며, 칼로리미터는 동적으로 전지에 의해 발생되는 열을 제거한다. 칼로리미터는 2개의 열적 전기 모듈(TEMs), 양방향 전원 공급기 및 제어 알고리즘으로 구성된다. 제어 알고리즘은 TEMs으로 흐르는 전류의 크기와 방향을 결정한다. TEMs은 냉각 기능과 가열 기능을 모두 가지며, 설정된 값으로 전지의 표면 온도를 제어한다. 최대 온도 변화는 심지어 120A의 큰 충전 전류에서도 1℃ 미만이다. 따라서, 칼로리미터는 전지 퇴화에 온도가 미치는 영향을 최소화할 수 있게 해 준다.
[302]
제한된 충전 프로토콜은 MATLAB 스크립트를 이용하여 LabVIEW에 ROM-EKF를 통합함으로써 시험 스테이션에서 실행된다. ROM-EKF는 전지의 전류, 터미널 전압에 기초하여 SOC, 표면 이온 농도, 부반응 속도와 같은 전지의 내부 변수를 추정한다. 추정된 내부 변수들은 충전 전류를 억제하고 요청된 SOC에 따라 충전 프로토콜을 생성하는데 이용된다.
[303]
실험을 위해서 사용된 이차 전지는 파우치 타입의 대용량 리튬 이온 전지로서, 크기가200mm×150mm×5mm이며 용량은 15.7Ah이고, 동작 전압은 2.5V 에서 4.15V 까지이다.
[304]
시험 스테이션에서 ROM-EKF를 실행하고 나서, 서로 다른 충전 방법들이 같은 시험 조건 하에서 테스트되었다. 시험 조건은 시뮬레이션에 대해서도 동일하게 이용되었다. 실험은 100 사이클 동안 반복되었는데, 각 사이클에서 리튬 이온 전지는 SOC 100%까지 충전된 후 다시 1C의 전류로 최소 컷오프 전압까지 방전되었다. 다른 SOC 구간에서 다섯개의 충전 프로토콜들의 충전 시간이 도 18a에 요약되어 있다. 측정된 충전 시간들은 시뮬레이션에 의한 충전 시간들과 거의 동일하다. 일반적으로 추천되는 1C-CC/CV 충전 프토토콜과 비교하였을 때, 다른 충전 프로토콜들은 낮은 SOC 구간과 중간 SOC 구간에서 충전 시간을 절반 이상 단축시킨다. 하지만, 높은 SOC 구간에서는 디자인된 충전 프로토콜들이 충전 시간을 추가적으로 단축시키지 못한다. 디자인된 충전 프로토콜들의 충전 시간은 낮은 SOC 구간에서는 거의 동일하였지만 다른 제한조건들이 적용되었기 때문에 중간 SOC 구간에서는 상이하다. 부반응을 제한하는 FC-SR 프로토콜은 다른 제한 조건에 의한 충전 프로토콜보다는 충전 시간이 더 길다.
[305]
전지의 용량은 매 10 사이클 마다 1C-CC/CV 충전 및 방전 방법을 실행한 후 측정한다. 차원이 없는 는 수식 (9)와 같이 초기 셀의 용량 대비 퇴화된 셀의 용량 비율로 정의된다.
[306]
(9)
[307]
충전 프로토콜들의 차원이 없는 용량들은 도 18b에 도시되어 있다. FC-4.3V 충전 프로토콜과 FC-4.15V 충전 프로토콜을 비교하면, 컷오프 전압을 증가시키는 것이 퇴화 속도를 가속화하는 것을 알 수 있다. 또한, 표면 이온 농도에 의한 충전전류의 제한은 용량 감퇴를 방지하는데 도움을 준다. 이는 FC-4.15V 충전 프로토콜과 5C-CC/CV 충전 프로토콜의 비교로부터 입증된다. FC-SR 충전 프로토콜의 용량 퇴화는 적어도 1C-CC/CV 충전 프로토콜의 용량 퇴화에 가장 가깝다. 따라서, FC-SR 충전 프로토콜의 퇴화 속도는 여전히 1C-CC/CV 충전 프로토콜의 퇴화 속도보다는 여전히 더 크다. 이는 여러 가지 가능한 이유들에 의해 설명된다. 첫번째로, FC-SR 프로토콜에 의한 리튬 이온 손실은 낮은 SOC 구간에서 1C-CC/CV 프로토콜에 의한 리튬 이온 손실보다 약간 더 크다. 두번째로, FC-SR 충전 프로토콜에 의한 전지의 내부 온도는 전지의 표면 온도가 칼로리미터에 의해 일정하게 유지되더라도 전지에서 발생한 열 때문에 1C-CC/CV 충전 프로토콜에 의한 전지의 내부 온도보다 약간 더 높다.
[308]
또한, EIS에 의해 측정된 다른 충전 프로토콜에서의 임피던스가 도 19a 및 도 19b에 도시되어 있다. 도 19a에 있어서, 높은 주파수에서 임피던스 스펙트럼과 X 축이 만나는 좌측 교차점은 옴 저항을 나타낸다. 그리고, 첫번째 반원의 반경은 SEI 저항을 나타낸다. 옴 저항과 SEI 저항은 EIS 등가 회로 모델을 이용하여 추출한 것이다. 2개의 저항이 증가하는 것은 출력의 감퇴와 직결된다. 다른 충전 프로토콜들의 옴 저항은 초기 셀의 옴 저항과 거의 동일하다. 이것은 부반응이 옴 저항의 증가에 기여하지 않음을 의미한다. 100 사이클 이후에 SEI 저항이 증가하는 것은 충전 프로토콜에 의존하는데, 도 19b에 도시된 바와 같이, FC-SR 충전 프로토콜이 적용된 전지의 SEI 저항이 1C-CC/CV 충전 프로토콜이 적용된 SEI 저항과 비교가 될 만하다.
[309]
상기에서 충전 시간과 이차 전지의 퇴화를 고려한 충전 방법의 최적화가 제안되었다. 충전 전류, 컷오프 전압 및 내부 변수들이 퇴화에 미치는 영향이 무엇인지 규명되었고 분석되었다. 최적의 충전 프로토콜을 찾기 위해서, 2개의 내부 변수, 즉 표면 이온 농도와 부반응 속도가 ROM-EKF에 의해 추정되었다. 최대 표면 이온 농도와 부반응 속도는 충전 전류를 제한하는데 이용된다. 본 발명의 방법은 BIL에서 실행되었고, 100 사이클 동안 테스트되었는데, 적어도 전지 용량과 출력 퇴화를 규명하였다.
[310]
CC/CV 충전에서, 충전 전류의 크기가 충전 시간과 부반응에 미치는 영향은 SOC의 구간에 의존하다. 낮은 SOC 구간에서는, 높은 충전 전류가 부반응을 증가시키지만, 충전 시간은 단축시킨다. 따라서, 충전 전류의 크기가 퇴화속도에 기여하는 것은 의미 있는 수준이 아니다. 하지만, 중간 및 높은 SOC 구간에서는 충전 전류가 전지의 퇴화속도에 의미 있는 영향을 미친다.
[311]
제안된 충전 방법은 부반응 속도 모델을 가진 ROM-EKF를 이용하여 디자인 된 것으로서, 컷오프 전압, 이온 농도의 포화, 최대 부반응 속도가 충전 전류를 제한하는데 이용된다. 본 발명의 방법은, 전통적인 1C-CC/CV 충전 방법과 비교했을 때 충전 시간을 대략 절반 정도 감소시킨다. 증가된 컷오프 전압은 충전 시간을 단축시키지만, 용량과 출력의 퇴화를 가져온다. 표면 이온 농도의 제한 조건은 용량과 출력의 퇴화를 방지하는데 도움을 준다. 표면 이온 농도와 부반응 속도에 의해 제한된 충전 방법은 충전 시간과 퇴화의 관점에서 충전 방법들 중에서 가장 우수하다.
[312]
본 발명의 실시예에 따른 이차 전지의 충전 장치는 전기 구동 장치에 포함될 수 있다. 전기 구동 장치는, 스마트 폰, 태블릿 PC, 랩탑 컴퓨터, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 플러그 하이브리드 자동차, 전기 자전거, 무인 비행기(드론), 전력 저장 장치, 무정전 전원 공급 장치 등과 같이 이차 전지 팩으로부터 전력을 공급 받는 다양한 장치를 말한다.
[313]
또한, 본 발명에 따른 이차 전지의 충전 장치는 이차 전지의 충전과 방전을 제어하는 이차 전지 관리 시스템(Battery Management System)에 포함될 수 있다.
[314]
본 발명의 다양한 실시 양태를 설명함에 있어서, '~부'라고 명명된 구성 요소들은 물리적으로 구분되는 요소들이라고 하기 보다 기능적으로 구분되는 요소들로 이해되어야 한다. 따라서 각각의 구성요소는 다른 구성요소와 선택적으로 통합되거나 각각의 구성요소가 제어 로직(들)의 효율적인 실행을 위해 서브 구성요소들로 분할될 수 있다. 하지만 구성요소들이 통합 또는 분할되더라도 기능의 동일성이 인정될 수 있다면 통합 또는 분할된 구성요소들도 본 발명의 범위 내에 있다고 해석되어야 함은 당업자에게 자명하다.
[315]
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

산업상 이용가능성

[316]
본 발명에 따른 이차 전지의 충전 장치 및 방법은, 부반응 속도 모델을 가진 ROM을 이용하여 디자인 된 것으로서, 컷오프 전압, 애노드에서의 표면 이온 농도의 포화, 최대 부반응 속도가 충전전류를 제한하는데 이용된다. 본 발명은, 전통적인 CC/CV 충전 방법과 비교했을 때 충전 시간을 대략 절반 정도 감소시킨다. 애노드에서의 표면 이온 농도의 제한 조건은 용량과 출력의 퇴화를 방지하는데 도움을 준다. 표면 이온 농도와 부반응 속도에 의해 제한된 충전 방법은 충전 시간과 퇴화의 관점에서 테스트된 충전 방법들 중에서 가장 우수하다.

청구범위

[청구항 1]
이차 전지의 전압을 측정하는 전압 측정부; 이차 전지의 온도를 측정하는 온도 측정부; 및 상기 전압 측정부 및 상기 온도 측정부로부터 전압 측정값과 온도 측정값을 입력 받고, 충전전류의 크기를 조절하는 제어부를 포함하고, 상기 제어부는, 미리 정의된 전기화학적 감차 모델(Reduced Order Model: ROM)을 이용하여 애노드 입자의 평균 이온 농도, 애노드 입자의 표면 이온 농도, 애노드 입자 전위 및 애노드 전해질 전위를 포함하는 이차 전지의 내부 상태를 결정하는 로직; 상기 평균 이온 농도로부터 이차 전지의 충전상태를 결정하는 로직; 상기 애노드 입자 전위 및 상기 애노드 전해질 전위로부터 부반응 속도를 결정하는 로직; 충전전류 조절 조건으로서, (i) 상기 전압 측정값이 컷오프 전압에 도달되는 조건, (iii) 상기 애노드 입자의 표면 이온 농도가 농도 상한에 도달되는 조건 및 (iii) 상기 부반응 속도가 속도 상한에 도달되는 조건 중에서 적어도 하나가 충족되는지 결정하는 로직; 및 상기 충전전류 조절 조건이 충족되면 이차전지에 인가되는 충전전류의 크기를 감쇄시키는 로직을 실행하도록 구성된 것을 특징으로 하는 이차 전지의 충전 장치.
[청구항 2]
제1항에 있어서, 상기 전기화학적 감차 모델은, 하기와 같은 전극에서의 이온 보존 방정식, 전해질에서의 이온 보존 방정식, 전극에서의 전하 보존 방정식, 전해질에서의 전하 보존 방정식 및 전기화학적 반응속도 방정식에 의해 정의되는 완전 차수 모델(Full Order Model)로부터 유도된 것임을 특징으로 하는, [전극에서의 이온 보존 방정식(Ion conservation equation in electrode)] ( : 고상에서의 이온 농도, : 고상에서의 확산 계수, : 원형 입자의 반경, : 리튬 반응 속도, : 전극의 비표면적, : 패러데이 상수, r은 구형 좌표계) [전해질에서의 이온 보존 방정식(Ion conservation equation in electrolyte)] ( : 기공도, : 전해질에서의 이온 농도, : 전해질에서의 유효 확산 계수, : 캐소드와 애노드 사이의 거리, : 리튬 반응 속도, : 리튬 전달수, : 패러데이 상수, t는 시간) [전극에서의 전하 보존 방정식(Charge conservation equation in electrode)] ( : 유효 전도도, : 고상의 전위, : 음극의 두께, : 분리막의 두께, : 전류, : 셀의 면적, x는 이온이 이동하는 방향의 좌표계) [전해질에서의 전하 보존 방정식(Charge conservation in in electrolyte)] ( : 유효 이온 전도도, : 전해질에서의 전위, : 전극 간의 거리, : 리튬의 반응속도, x는 이온이 이동하는 방향의 좌표계) [전기화학적 반응속도 방정식(Electrochemical Kinetics equation)] ( : 리튬의 반응 속도, : 전극의 비표면적, : 교환 전류 밀도, : 애노드의 반응 전달 계수, : 캐소드의 반응 전달 계수, : 전극의 표면 과전위, : 주반응에 참여하는 이온의 수, : 패러데이 상수, : 보편 기체 상수, : 온도) 이차 전지의 충전 장치.
[청구항 3]
제2항에 있어서, 상기 전기화학적 감차 모델은 상기 전극에서의 이온 보존 방정식을 다항식 근사법(Polynomial Approximation)에 의해 단순화시킨 감차 수식 (i)'을 포함하는 것을 특징으로 하는, (i)' 전극에서의 이온 보존 방정식(Ion conservation equation in electrode): ( : 고상에서의 평균 이온 농도, : 고상에서의 표면 이온 농도, : 고상에서의 확산 계수, : 원형 전극 입자의 반경, : 리튬 반응 속도, : 전극의 비표면적, : 패러데이 상수, : 고상에서의 평균 이온 선속, t는 시간) 이차 전지의 충전 장치.
[청구항 4]
제2항에 있어서, 상기 전기화학적 감차 모델은 상기 전해질에서의 이온 보존 방정식에 관한 수식을 상태-공간 수식으로 단순화시킨 감차 수식 (ii)'을 포함하는 것을 특징으로 하는, (ii)' 전해질에서의 이온 보존 방정식(Ion conservation equation in electrolyte): : 시스템에서의 상태 변수 : 감차를 통해 재결합된 고유값 행렬 : [nx1] 크기의 1 행렬 : 감차를 통해 재결합된 잔차와 고유값 행렬 : 감차를 통해 재결합된 잔차의 합과 정상 상태 벡터값 : 전류 : 전해질에서의 이온 농도 이차 전지의 충전 장치.
[청구항 5]
제2항에 있어서, 상기 전기화학적 감차 모델은 상기 전극에서의 전하 보존 방정식에 관한 수식을 유한차법(Finite Difference Method)에 의해 단순화시킨 감차 수식 (iii)'을 포함하는 것을 특징으로 하는, (iii)' 전극에서의 전하 보존 방정식(charge conservation equation in electrode): ( : 유효 전도도, : 고상의 전위, : 애노드 활물질층의 두께, : 분리막 의 두께, : 전류, : 셀의 면적, : 리튬 반응 속도, x는 이온이 이동하는 방향의 좌표계) 이차 전지의 충전 장치.
[청구항 6]
제2항에 있어서, 상기 전기화학적 감차 모델은 상기 전해질에서의 전하 보존 방정식에 관한 수식을 유한차법(Finite Difference Method)에 의해 단순화시킨 감차 수식 (iv)'을 포함하는 것을 특징으로 하는, (iv)' 전해질에서의 전하 보존 방정식(charge conservation equation in electrode): ( : 유효 이온 전도도, : 전해질에서의 전위, : 전극 간의 거리, : 리튬의 반응속도, x는 이온이 이동하는 방향의 좌표계) 이차 전지의 충전 장치.
[청구항 7]
제2항에 있어서, 상기 전기화학적 감차 모델은 상기 전기화학적 반응속도 방정식에 관한 수식을 선형화(linearization)에 의해 단순화시킨 감차 수식 (v)'을 포함하는 것을 특징으로 하는, (v)' 전기화학적 반응속도 방정식(electrochemical kinetics equation): ( : 리튬의 반응 속도, : 전극의 비표면적, : 교환 전류 밀도, : 애노드의 반응 전달 계수, : 캐소드의 반응 전달 계수, : 전극의 표면 과전위, : 주반응에 참여하는 이온의 수, : 패러데이 상수, : 보편 기체 상수, : 온도) 이차 전지의 충전 장치.
[청구항 8]
제1항에 있어서, 상기 제어부는, 하기 충전상태 방정식에 의해 애노드 입자의 평균 이온 농도로부터 이차 전지의 상태를 결정하도록 구성된 것을 특징으로 하는, ( : 충전상태, : 애노드 활물질층의 두께, : 고상에서의 평균 이온 농도, : 고상에서의 최대 이온 농도, : SOC가 100%일 때의 화학량론, : SOC가 0%일 때의 화학량론) 이차 전지의 충전 장치.
[청구항 9]
제1항에 있어서, 상기 제어부는, 하기 부반응 속도 방정식에 의해 이차 전지의 부반응 속도를 결정하도록 구성된 것을 특징으로 하는, ( : 리튬의 부반응 속도, : 애노드에서의 평형 전위, : 부반응의 교환전류 밀도, : 고상전해질간상의 저항, : 전극의 비표면적, : 리튬의 총 반응속도, : 캐소드에서의 부반응에 관한 반응 전달계수, : 부반응에 대한 반응속도 상수, : 부반응에 관여하는 이온들의 수, : 고상에서의 표면 이온 농도, : 부반응에 관한 과전위, : 고상 표면에서 전해질 농도, : 패러데이 상수, : 보편 기체 상수, : 온도, : 애노드에서의 고상 전위, : 애노드에서의 전해질 전위) 이차 전지의 충전 장치.
[청구항 10]
제1항에 있어서, 상기 제어부는, 고상에서의 평균 이온 농도( ), 고상에서의 평균 이온 선속( ) 및 고상에서의 표면 이온 농도( )를 포함하는 이차전지의 내부 상태에 대한 상태-공간 방정식과 이차 전지의 전압( )에 관한 출력 방정식이 하기와 같이 정의되는 확장 칼만 필터를 이용하여 이차 전지의 추정 전압과 상기 전압 측정값의 차이가 최소가 되도록 이차 전지의 내부상태에 대한 시간 업데이트 및 측정 업데이트를 반복적으로 수행하도록 구성된 것을 특징으로 하는, [이산화 방정식] [이산화 상태 공간 방정식] ( : 고상에서의 평균 이온 농도, : 고상에서의 표면 이온 농도, : 평균 이온 선속, : 리튬의 반응 속도, : 전극의 비표면적, : 패러데이 상수 , : 고상의 확산계수, : 구형 입자의 반경, : 업데이트 주기) [출력 방정식] ( : 전압, : 캐소드의 고상 전위, : 애노드의 고상 전위, : 전해질 전위, :평형 전위, : 전극의 표면 과전위, : 고상 입자 표면 농도, : 배터리 내부 옴 저항, : 전류, : 셀의 면적, : SEI 저항, : 전극의 비표면적, : 리튬의 반응 속도) 이차 전지의 충전 장치.
[청구항 11]
제1항에 있어서, 상기 제어부는 상기 이차 전지에 결합되어 상기 이차 전지에 충전전류를 인가하는 충전기를 제어하여 충전전류의 크기를 조절하도록 구성된 것을 특징으로 하는 이차 전지의 충전 장치.
[청구항 12]
제1항에 따른 이차 전지의 충전 장치를 포함하는 전기 구동 장치.
[청구항 13]
(a) 이차 전지의 전압과 온도를 측정하는 단계; (b) 미리 정의된 전기화학적 감차 모델(Reduced Order Model: ROM)을 이용하여 애노드 입자의 평균 이온 농도, 애노드 입자의 표면 이온 농도, 애노드 입자 전위 및 애노드 전해질 전위를 포함하는 이차 전지의 내부 상태를 결정하는 단계; (c) 상기 애노드 입자의 평균 이온 농도로부터 이차 전지의 충전상태를 결정하는 단계; (d) 상기 애노드 입자 전위 및 상기 애노드 전해질 전위로부터 부반응 속도를 결정하는 단계; (e) 충전전류 조절 조건으로서, (i) 상기 전압 측정값이 컷오프 전압에 도달되는 조건, (iii) 상기 애노드 입자의 표면 이온 농도가 농도 상한에 도달되는 조건 및 (iii) 상기 부반응 속도가 속도 상한에 도달되는 조건 중에서 적어도 하나가 충족되는지 결정하는 단계; 및 (f) 상기 충전전류 조절 조건이 충족되면 이차전지에 인가되는 충전전류의 크기를 감쇄시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 충전 방법.
[청구항 14]
제13항에 있어서, 상기 전기화학적 감차 모델은, 하기 수식 (i)' 내지 (v)'를 포함하는 것을 특징으로 하는, (i)' 전극에서의 이온 보존 방정식(Ion conservation equation in electrode): ( : 고상에서의 평균 이온 농도, : 고상에서의 표면 이온 농도, : 고상에서의 확산 계수, : 원형 전극 입자의 반경, : 리튬 반응 속도, : 전극의 비표면적, : 패러데이 상수, : 고상에서의 평균 이온 선속, t는 시간) (ii)' 전해질에서의 이온 보존 방정식(Ion conservation equation in electrolyte): : 시스템에서의 상태 변수 : 감차를 통해 재결합된 고유값 행렬 : [nx1] 크기의 1 행렬 : 감차를 통해 재결합된 잔차와 고유값 행렬 : 감차를 통해 재결합된 잔차의 합과 정상 상태 벡터값 : 전류 : 전해질에서의 이온 농도 (iii)' 전극에서의 전하 보존 방정식(charge conservation equation in electrode): ( : 유효 전도도, : 고상의 전위, : 애노드 활물질층의 두께, : 분리막 의 두께, : 전류, : 셀의 면적, : 리튬 반응 속도, x는 이온이 이동하는 방향의 좌표계) (iv)' 전해질에서의 전하 보존 방정식(charge conservation equation in electrode): ( : 유효 이온 전도도, : 전해질에서의 전위, : 전극 간의 거리, : 리튬의 반응속도, x는 이온이 이동하는 방향의 좌표계) (v)' 전기화학적 반응속도 방정식: ( : 리튬의 반응 속도, : 전극의 비표면적, : 교환 전류 밀도, : 애노드의 반응 전달 계수, : 캐소드의 반응 전달 계수, : 전극의 표면 과전위, : 주반응에 참여하는 이온의 수, : 패러데이 상수, : 보편 기체 상수, : 온도) 이차 전지의 충전 방법.
[청구항 15]
제13항에 있어서, 상기 (c) 단계는, 하기 충전상태 방정식에 의해 애노드 입자의 평균 이온 농도로부터 이차 전지의 상태를 결정하는 단계인 것을 특징으로 하는 ( : 충전상태, : 애노드 활물질층의 두께, : 고상에서의 평균 이온 농도, : 고상에서의 최대 이온 농도, : SOC가 100%일 때의 화학량론, : SOC가 0%일 때의 화학량론) 이차 전지의 충전 방법.
[청구항 16]
제13항에 있어서, 상기 (d) 단계는, 하기 부반응 속도 방정식에 의해 이차 전지의 부반응 속도를 결정하도록 구성된 것을 특징으로 하는, ( : 리튬의 부반응 속도, : 애노드에서의 평형 전위, : 부반응의 교환전류 밀도, : 고상전해질간상의 저항, : 전극의 비표면적, : 리튬의 총 반응속도, : 캐소드에서의 부반응에 관한 반응 전달계수, : 부반응에 대한 반응속도 상수, : 부반응에 관여하는 이온들의 수, : 고상에서의 표면 이온 농도, : 부반응에 관한 과전위, : 고상 표면에서 전해질 농도, : 패러데이 상수, : 보편 기체 상수, : 온도, : 애노드에서의 고상 전위, : 애노드에서의 전해질 전위) 이차 전지의 충전 방법.
[청구항 17]
제13항에 있어서, 고상에서의 평균 이온 농도( ), 고상에서의 평균 이온 선속( ) 및 고상에서의 표면 이온 농도( )를 포함하는 이차전지의 내부 상태에 대한 상태 공간 방정식과 이차 전지의 전압( )에 관한 출력 방정식이 하기와 같이 정의되는 확장 칼만 필터를 이용하여 이차 전지의 추정 전압과 상기 전압 측정값의 차이가 최소가 되도록 이차 전지의 내부상태에 대한 시간 업데이트 및 측정 업데이트를 반복적으로 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, [이산화 방정식] [이산화 상태 공간 방정식] ( : 고상에서의 평균 이온 농도, : 고상에서의 표면 이온 농도, : 평균 이온 선속, : 리튬의 반응 속도, : 전극의 비표면적, : 패러데이 상수 , : 고상의 확산계수, : 구형 입자의 반경, : 업데이트 주기) [출력 방정식] ( : 전압, : 캐소드의 고상 전위, : 애노드의 고상 전위, : 전해질 전위, :평형 전위, : 전극의 표면 과전위, : 고상 입자 표면 농도, : 배터리 내부 옴 저항, : 전류, : 셀의 면적, : SEI 저항, : 전극의 비표면적, : 리튬의 반응 속도) 이차 전지의 충전 방법.
[청구항 18]
제13항에 있어서, 상기 (f) 단계는, 상기 이차 전지에 결합되어 상기 이차 전지에 충전전류를 인가하는 충전기를 제어하여 충전전류의 크기를 감쇄시키는 단계인 것을 특징으로 하는 이차 전지의 고속 충전 방법.

도면

[도1]

[도2]

[도3]

[도4]

[도5]

[도6a]

[도6b]

[도7a]

[도7b]

[도8a]

[도8b]

[도9a]

[도9b]

[도10a]

[도10b]

[도11a]

[도11b]

[도11c]

[도11d]

[도11e]

[도11f]

[도12]

[도13]

[도14]

[도15a]

[도15b]

[도15c]

[도15d]

[도16a]

[도16b]

[도17]

[도18a]

[도18b]

[도19a]

[도19b]