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1. WO2020113643 - MATÉRIAU TADF BLEU ET SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATION, ET DISPOSITIF ÉLECTROLUMINESCENT

Document

说明书

发明名称 0001   0002   0003   0004   0005   0006   0007   0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105  

权利要求书

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12  

附图

1   2   3   4   5  

说明书

发明名称 : 蓝光TADF材料及其制备方法和电致发光器件

技术领域

[0001]
本发明涉及显示技术领域,尤其涉及一种蓝光TADF材料及其制备方法和电致发光器件。

背景技术

[0002]
有机电致发光二极管(organic light-emitting diodes,OLED)显示装置以其主动发光不需要背光源、发光效率高、可视角度大、响应速度快、温度适应范围大、生产加工工艺相对简单、驱动电压低,能耗小,更轻更薄,柔性显示等优点以及巨大的应用前景,吸引了众多研究者的关注。
[0003]
现有的OLED显示装置通常包括:基板、设于基板上的阳极、设于阳极上的有机发光层,设于有机发光层上的电子传输层、及设于电子传输层上的阴极。工作时向有机发光层发射来自阳极的空穴和来自阴极的电子,将这些电子和空穴组合产生激发性电子-空穴对,并将激发性电子-空穴对从受激态转换为基态实现发光。
[0004]
在OLED中,起主导作用的发光客体材料至关重要。早期的OLED使用的发光客体材料为荧光材料,由于在OLED中单重态和三重态的激子比例为1:3,因此基于荧光材料的OLED的理论内量子效率(IQE)只能达到25%,极大的限制了荧光电致发光器件的应用。重金属配合物磷光材料由于重原子的自旋轨道耦合作用,使得它能够同时利用单重态和三重态激子而实现100%的IQE。然而,通常使用的重金属都是Ir、Pt等贵重金属,成本很高,并且重金属配合物磷光发光材料在蓝光材料方面尚有待突破。
[0005]
纯有机热活化延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence,TADF)材料,通过巧妙的分子设计,使得分子具有较小的最低单三重能级差(ΔE ST),这样三重态激子可以通过反向系间窜越(RISC)回到单重态,再通过辐射跃迁至基态而发光,从而能够同时利用单、三重态激子,也可以实现100%的IQE。
[0006]
对于TADF材料,快速的反向系间窜越常数(k RISC)以及高的光致发光量子产率(PLQY)是制备高效率OLED的必要条件。目前,具备上述条件的TADF材料相对于重金属Ir配合物而言还比较匮乏,在磷光重金属材料有待突破的蓝光领域,TADF材料方面更是寥寥无几,与此同时,绝大部分TADF材料都是通过真空蒸镀的方式进行加工,这种工艺复杂,需要的能量 高,材料利用率低,这极大的限制了TADF材料的应用。
[0007]
发明内容
[0008]
本发明的目的在于提供一种蓝光TADF材料,具有显著的TADF特性,合成效率高,且能通过溶液旋涂进行加工。
[0009]
本发明的目的还在于提供一种蓝光TADF材料的制备方法,合成效率高,制得的蓝光TADF材料具有显著的TADF特性,且能通过溶液旋涂进行加工。
[0010]
本发明的目的还在于提供一种电致发光器件,发光效率高,生产成本低。
[0011]
为实现上述目的,本发明提供了一种蓝光TADF材料,其结构通式如式1所示:
[0012]
[0013]
其中,R 1为式2至式14所示结构中的一种:
[0014]
[0015]
[0016]
R 2为式15至式19所示结构中的一种:
[0017]
[0018]
可选地,所述蓝光TADF材料具有式20至式22所示的结构:
[0019]
[0020]
[0021]
所述蓝光TADF材料能通过溶液旋涂进行加工。
[0022]
本发明还提供一种蓝光TADF材料的制备方法,包括如下步骤:
[0023]
步骤S1、提供反应容器,向所述反应容器中加入第一反应物R 1
[0024]
所述第一反应物R 1具有式2至式14所示结构中的一种:
[0025]
[0026]
[0027]
步骤S2、去除所述反应容器中的空气,并向所述反应容器中加入氢化钠及四氢呋喃,接着在第一温度下反应第一时长;
[0028]
步骤S3、提供第二反应物,将所述第二反应物加入所述反应容器中,继续反应第二时长,得到反应液;
[0029]
所述第二反应物具有式23所示的结构通式;
[0030]
[0031]
其中,R 2具有式15至式19所示结构中的一种:
[0032]
[0033]
[0034]
步骤S4、将所述反应液倒入水中,经过萃取、合并有机相、旋蒸及柱层析分离纯化后,得到蓝光TADF材料;
[0035]
所述蓝光TADF材料的结构通式如下:
[0036]
[0037]
所述第一温度为55℃至65℃,所述第一时长为1.5小时至2.5小时。
[0038]
所述第二时长为22小时至26小时
[0039]
所述步骤S4中利用二氯甲烷进行萃取。
[0040]
所述步骤S4中制得的蓝光TADF材料能通过溶液旋涂进行加工。
[0041]
本发明还提供一种电致发光器件,包括上述的蓝光TADF材料。
[0042]
所述电致发光器件包括发光层,所述发光层采用所述蓝光TADF材料来制作。
[0043]
本发明的有益效果:本发明提供一种蓝光TADF材料,通过在蓝光TADF材料外围连接可增加溶解性的烷基链,在烷基链末端连接具有高能级的叔丁基咔唑单元,在获得高的发光效率以及TADF效率的同时,也实现了材料良好的溶解性,使得材料能通过溶液旋涂加工,并且末端的咔唑可以充当主体,能够实现发光层的非掺杂,同时有效避免相分离。本发明还通过一种蓝光TADF材料的制备方法,合成效率高,制得的蓝光TADF材料具有显著的TADF特性,且能通过溶液旋涂进行加工。本发明还提供一种电致发光器件,发光效率高,生产成本低。

附图说明

[0044]
为了能更进一步了解本发明的特征以及技术内容,请参阅以下有关本发明的详细说明与附图,然而附图仅提供参考与说明用,并非用来对本发明加以限制。
[0045]
附图中,
[0046]
图1为本发明的蓝光TADF材料的制备方法的流图;
[0047]
图2为本发明的电致发光器件的结构图;
[0048]
图3为本发明的第一实施例至第三实施例的HOMO和LUMO的分布图;
[0049]
图4为本发明的第一实施例至第三实施例的光致发光光谱图;
[0050]
图5为本发明的第一实施例至第三实施例的瞬态光致发光光谱图。

具体实施方式

[0051]
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果,以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述。
[0052]
本发明首先提供一种蓝光TADF材料,其结构通式如式1所示:
[0053]
[0054]
其中,R 1为式2至式14所示结构中的一种:
[0055]
[0056]
[0057]
R 2为式15至式19所示结构中的一种:
[0058]
[0059]
优选地,在本发明第一至第三实施例中,所述蓝光TADF材料分别具有式20至式22所示的结构:
[0060]
[0061]
[0062]
需要说明的是,上述的蓝光TADF材料通过在外围连接可增加溶解性的烷基链,在烷基链末端连接具有高能级的叔丁基咔唑单元,在获得高的发光效率以及TADF效率的同时,也实现了材料良好的溶解性,使得该材料能通过溶液旋涂加工,并且末端的咔唑可以充当主体,能够实现发光层的非掺杂,同时有效避免相分离,利用上述的蓝光TADF材料作为电致发光器件的发光层具有较高的发光效率和TADF效率。
[0063]
请参阅图1,本发明还提供一种蓝光TADF材料的制备方法,包括如下步骤:
[0064]
步骤S1、提供反应容器,向所述反应容器中加入第一反应物R 1
[0065]
所述第一反应物R 1具有式2至式14所示结构中的一种:
[0066]
[0067]
[0068]
具体地,所述反应容器为二口瓶。
[0069]
步骤S2、去除所述反应容器中的空气,并向所述反应容器中加入氢化钠(NaH)及四氢呋喃(THF),接着在第一温度下反应第一时长。
[0070]
具体地,所述步骤S2中通过将所述反应容器置于手套箱的过渡舱中进行抽通,以去除所述反应容器中的空气,所述氢化钠置于所述手套箱中,所述向反应容器中加入氢化钠的操作所述手套箱中完成,加入氢化钠步骤完成后,将所述反应容器从所述手套箱中取出,并保持所述反应容器与空气隔绝的同时继续向所述反应容器中加入四氢呋喃,以完成反应。
[0071]
优选地,所述步骤S2中将所述反应容器置于手套箱的过渡舱中三次抽通。
[0072]
具体地,所述第一温度为55℃至65℃,所述第一时长为1.5小时至2.5小时。优选地,所述第一温度为60℃,所述第一时长为2小时。
[0073]
步骤S3、提供第二反应物,将所述第二反应物加入所述反应容器中,继续反应第二时长,得到反应液。
[0074]
所述第二反应物具有式23所示的结构通式;
[0075]
[0076]
其中,R 2具有式15至式19所示结构中的一种:
[0077]
[0078]
具体地,所述第二时长为22小时至26小时,优选地,所述第二时长为24小时。
[0079]
步骤S4、将所述反应液倒入水中,经过萃取、合并有机相、旋蒸及柱层析分离纯化后,得到蓝光TADF材料;
[0080]
所述蓝光TADF材料的结构通式如下:
[0081]
[0082]
具体地,所述步骤S4中,将所述反应液倒入冰水中,并通过二氯甲烷进行三次萃取。
[0083]
需要说明的是,上述方法的合成路线合理,合成效率高,制得的蓝光TADF材料通过在外围连接可增加溶解性的烷基链,在烷基链末端连接具有高能级的叔丁基咔唑单元,在获得高的发光效率以及TADF效率的同时, 也实现了材料良好的溶解性,使得该材料能通过溶液旋涂加工,并且末端的咔唑可以充当主体,能够实现发光层的非掺杂,同时有效避免相分离,利用上述的蓝光TADF材料作为电致发光器件的发光层具有较高的发光效率和TADF效率。
[0084]
具体地,在本发明的第一实施例中,所述蓝光TADF材料的制备方法具体包括首先向100mL二口瓶中加入如式2所示结构的第一反应物9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(2.5g,12mmol),然后将二口瓶置于手套箱的过渡舱中抽通三次,去除二口瓶中的空气,将手套箱中的NaH(0.48g,60%,12mmol)加入二口瓶中,接着将二口瓶中从手套箱中移出,然后向二口瓶中加入60mL的四氢呋喃(THF),在60℃下反应2小时;接着向二口瓶中加入具有如式24所示结构的第二反应物(3.9g,3mmol),再反应24小时,接着冷却至室温,将反应液倒入200mL冰水中,利用二氯甲烷萃取三次,接着合并有机相、旋蒸及柱层析(二氯甲烷:正己烷,v:v,1:1)分离纯化,得到式20所示结构的蓝光TADF材料3.1g,所述蓝光TADF材料为蓝白色粉末,产率为55%。
[0085]
具体地,本发明的第一实施例的合成路线如下:
[0086]
[0087]
具体地,在本发明的第二实施例中,所述蓝光TADF材料的制备方法具体包括首先向100mL二口瓶中加入如式3所示结构的第一反应物9,10-二氢-9,9-二苯基吖啶(4.0g,12mmol),然后将二口瓶置于手套箱的过渡舱中抽通三次,去除二口瓶中的空气,将手套箱中的NaH(0.48g,60%,12mmol)加入二口瓶中,接着将二口瓶中从手套箱中移出,然后向二口瓶中加入60mL的四氢呋喃(THF),在60℃下反应2小时;接着向二口瓶中加入具有如式24所示结构的第二反应物(3.9g,3mmol),再反应24小时,接着冷却至室温,将反应液倒入200mL冰水中,利用二氯甲烷萃取三次,接着合 并有机相、旋蒸及柱层析(二氯甲烷:正己烷,v:v,1:1)分离纯化,得到式21所示结构的蓝光TADF材料3.5g,所述蓝光TADF材料为蓝白色粉末,产率为52%。
[0088]
具体地,本发明的第二实施例的合成路线如下:
[0089]
[0090]
具体地,在本发明的第三实施例中,所述蓝光TADF材料的制备方法具体包括首先向100mL二口瓶中加入如式5所示结构的第一反应物9,10-二氢-9,9-二苯基硅代吖啶(4.2g,12mmol),然后将二口瓶置于手套箱的过渡舱中抽通三次,去除二口瓶中的空气,将手套箱中的NaH(0.48g,60%,12mmol)加入二口瓶中,接着将二口瓶中从手套箱中移出,然后向二口瓶中加入60mL的四氢呋喃(THF),在60℃下反应2小时;接着向二口瓶中加入具有如式24所示结构的第二反应物(3.9g,3mmol),再反应24小时,接着冷却至室温,将反应液倒入200mL冰水中,利用二氯甲烷萃取三次,接着合并有机相、旋蒸及柱层析(二氯甲烷:正己烷,v:v,1:1)分离纯化,得到式21所示结构的蓝光TADF材料3.9g,所述蓝光TADF材料为蓝白色粉末,产率为45%。
[0091]
具体地,本发明的第三实施例的合成路线如下:
[0092]
[0093]
需要说明的是,具有如式24所示结构的第二反应物,可通过如下步骤制得:首先向250mL二口瓶中加入如式25所示结构的第一原料(4.32g,20mmol)、如式26所示结构的第二原料(14.36g,60mmol)和氢氧化钠(2.4g,60mmol),接着加入120mL的四氢呋喃(THF),在60℃下反应24小时。冷却至室温,将反应液倒入200mL冰水中,利用二氯甲烷萃取三次,合并有机相、旋蒸、柱层析(二氯甲烷:正己烷,v:v,1:1)分离纯化,得如式24所示结构的第二反应物,所述第二反应物为白色粉末15.6g,产率60%。具体合成路线如下:
[0094]
[0095]
具体地,定义化合物1、化合物2及化合物3分别具有式20、式21及式22所示的结构,对所述化合物1、化合物2及化合物3进行检验,得到所述化合物1、化合物2及化合物3的最高已占轨道(Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO)及最低未占轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LOMO)的分布如图5所示,所述化合物1、化合物2及化合物3的电化学能级如表1所示:
[0096]
[0097]
表1
[0098]
其中,PL peak为光致发光峰,S 1为最低单重态能级,T 1为最低三重态能级,ΔE ST为最低单重态能级与最低三重态能级的能级差;所述化合物1、化合物2及化合物3在室温下,甲苯溶液中的光致发光光谱如图4所示,在室温下,甲苯溶液中的瞬态光致发光光谱如图5所示,结合图3至图5及表1可知,本发明的所述化合物1、化合物2及化合物3的性能符合要求。
[0099]
此外,本发明还提供一种电致发光器件,包括上述的蓝光TADF材料。
[0100]
请参阅图2,所述电致发光器件具体包括依次层叠的衬底层100、空穴传输和注入层200、发光层300、电子传输层400及阴极层500,所述衬底层100包括玻璃基板及位于玻璃基板上的由氧化铟锡材料(ITO)制作的阳极,所述空穴传输和注入层200的材料为聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS),所述发光层300采用上述的蓝光TADF材料通过溶液旋涂工艺制作,所述电子传输层400的材料为1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯(Tm3PyPB),所述阴极500的材料为氟化锂和铝。
[0101]
具体地,分别采用化合物1、化合物2及化合物3作为发光层300制作器件1、器件2及器件3,并对器件1、器件2及器件3进行性能进行测量,其中,所述器件1、器件2及器件3中空穴传输和注入层200的厚度为50nm,发光层300的厚度为40nm,电子传输层400的厚度为40nm,阴极500中的氟化锂的厚度为1nm,铝的厚度为100nm,测得的器件1、器件2及器件3的性能如表2所示,可知器件1、器件2及器件3的性能符合要求。
[0102]
[0103]
表2
[0104]
综上所述,本发明提供一种蓝光TADF材料,通过在蓝光TADF材料外围连接可增加溶解性的烷基链,在烷基链末端连接具有高能级的叔丁基咔唑单元,在获得高的发光效率以及TADF效率的同时,也实现了材料良好的溶解性,使得材料能通过溶液旋涂加工,并且末端的咔唑可以充当主体,能够实现发光层的非掺杂,同时有效避免相分离。本发明还通过一种蓝光TADF材料的制备方法,合成效率高,制得的蓝光TADF材料具有显著的TADF特性,且能通过溶液旋涂进行加工。本发明还提供一种电致发光器件,发光效率高,生产成本低。
[0105]
以上所述,对于本领域的普通技术人员来说,可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形,而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

权利要求书

[权利要求 1]
一种蓝光TADF材料,其结构通式如式1所示: 其中,R 1为式2至式14所示结构中的一种: R 2为式15至式19所示结构中的一种:
[权利要求 2]
如权利要求1所述的蓝光TADF材料,具有式20至式22所示的结构:
[权利要求 3]
如权利要求1所述的蓝光TADF材料,能通过溶液旋涂进行加工。
[权利要求 4]
一种蓝光TADF材料的制备方法,包括如下步骤: 步骤S1、提供反应容器,向所述反应容器中加入第一反应物R 1; 所述第一反应物R 1具有式2至式14所示结构中的一种: 步骤S2、去除所述反应容器中的空气,并向所述反应容器中加入氢化钠及四氢呋喃,接着在第一温度下反应第一时长; 步骤S3、提供第二反应物,将所述第二反应物加入所述反应容器中,继续反应第二时长,得到反应液; 所述第二反应物具有式23所示的结构通式; 其中,R 2具有式15至式19所示结构中的一种: 步骤S4、将所述反应液倒入水中,经过萃取、合并有机相、旋蒸及柱层析分离纯化后,得到蓝光TADF材料; 所述蓝光TADF材料的结构通式如下:
[权利要求 5]
如权利要求4所述的蓝光TADF材料的制备方法,其中,所述第一温度为55℃至65℃,所述第一时长为1.5小时至2.5小时。
[权利要求 6]
如权利要求4所述的蓝光TADF材料的制备方法,其中,所述第二时长为22小时至26小时。
[权利要求 7]
如权利要求4所述的蓝光TADF材料的制备方法,其中,所述步骤S4中利用二氯甲烷进行萃取。
[权利要求 8]
如权利要求4所述的蓝光TADF材料的制备方法,其中,所述步骤S4中制得的蓝光TADF材料能通过溶液旋涂进行加工。
[权利要求 9]
一种电致发光器件,包括如权利要求1所述的蓝光TADF材料。
[权利要求 10]
如权利要求9所述的电致发光器件,其中,所述蓝光TADF材料具有式20至式22所示的结构:
[权利要求 11]
如权利要求9所述的电致发光器件,其中,所述蓝光TADF材料能通过溶液旋涂进行加工。
[权利要求 12]
如权利要求9所述的电致发光器件,包括发光层,所述发光层采用所述蓝光TADF材料来制作。

附图

[ 图 1]  
[ 图 2]  
[ 图 3]  
[ 图 4]  
[ 图 5]