Traitement en cours

Veuillez attendre...

Paramétrages

Paramétrages

Aller à Demande

1. WO2020111603 - NOUVEAU POLYMÈRE ET DIODE ÉLECTROLUMINESCENTE ORGANIQUE L'UTILISANT

Document

명세서

발명의 명칭

기술분야

1   2   3  

배경기술

4   5   6   7   8   9   10   11  

발명의 상세한 설명

기술적 과제

12  

과제 해결 수단

13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26   27   28   29   30   31   32   33   34   35   36   37   38   39   40   41   42   43  

발명의 효과

44  

도면의 간단한 설명

45   46  

발명의 실시를 위한 형태

47   48   49   50   51   52   53   54   55   56   57   58   59   60   61   62   63   64   65   66   67   68   69   70   71   72   73   74   75   76   77   78   79   80   81   82   83   84   85   86   87   88   89   90   91   92   93   94   95   96   97   98   99   100   101   102   103   104   105   106   107   108   109   110   111   112   113   114   115   116   117   118   119   120   121   122   123   124   125   126   127   128   129   130   131   132   133   134   135   136   137   138   139   140   141   142   143   144   145   146   147   148   149   150   151   152   153   154   155   156   157   158   159   160   161   162   163   164   165   166   167   168   169   170   171   172   173   174   175   176   177   178   179   180   181   182   183   184   185   186   187   188   189   190   191   192   193   194   195   196   197   198   199   200   201   202   203   204   205   206   207   208   209   210   211   212   213   214   215   216   217   218   219   220   221  

청구범위

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16  

도면

1   2  

명세서

발명의 명칭 : 신규한 고분자 및 이를 이용한 유기발광 소자

기술분야

[1]
관련 출원(들)과의 상호 인용
[2]
본 출원은 2018년 11월 27일자 한국 특허 출원 제10-2018-0148562호 및 2019년 11월 12일자 한국 특허 출원 제10-2019-0144347호 에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[3]
본 발명은 신규한 고분자 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

배경기술

[4]
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
[5]
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
[6]
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
[7]
한편, 최근에는 공정 비용 절감을 위하여 기존의 증착 공정 대신 용액 공정, 특히 잉크젯 공정을 이용한 유기 발광 소자가 개발되고 있다. 초창기에는 모든 유기 발광 소자 층을 용액 공정으로 코팅하여 유기 발광 소자를 개발하려 하였으나 현재 기술로는 한계가 있어, 정구조 형태에서 HIL, HTL, EML만을 용액 공정으로 진행하고 추후 공정은 기존의 증착 공정을 활용하는 하이브리드(hybrid) 공정이 연구 중이다.
[8]
이에 본 발명에서는 유기 발광 소자에 사용될 수 있으면서 동시에 용액 공정으로 증착이 가능한 신규한 유기 발광 소자의 소재를 제공한다.
[9]
[선행기술문헌]
[10]
[특허문헌]
[11]
(특허문헌 0001) 한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호

발명의 상세한 설명

기술적 과제

[12]
본 발명은 신규한 고분자 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

과제 해결 수단

[13]
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 경화하여 제조되는 고분자를 제공한다:
[14]
[화학식 1]
[15]
[16]
상기 화학식 1에서,
[17]
C는 양이온기이고,
[18]
Ar 1 내지 Ar 4는 서로 같거나 상이하고, 상기 Ar 1 내지 Ar 4 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되고, 나머지 Ar 1 내지 Ar 4는 하기 화학식 3으로 표시되며,
[19]
[화학식 2]
[20]
[21]
상기 화학식 2에서,
[22]
R 1 내지 R 5 중 적어도 하나는 광/열경화성 작용기이고,
[23]
나머지 R 1 내지 R 5는 각각 독립적으로 수소; 중수소; F; 시아노기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 니트로기; -C(O)R 100; -OR 101; -SR 102; -SO 3R 103; -COOR 104; -OC(O)R 105; -C(O)NR 106R 107; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
[24]
R 100 내지 R 107은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
[25]
[화학식 3]
[26]
[27]
상기 화학식 3에서,
[28]
R 6 내지 R 10은 각각 독립적으로 광/열경화성 작용기; 수소; 중수소; F; 시아노기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 니트로기; -C(O)R 100; -OR 101; -SR 102; -SO 3R 103; -COOR 104; -OC(O)R 105; -C(O)NR 106R 107; 치환 또는 비치환된 알킬기;-치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
[29]
R 100 내지 R 107은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
[30]
[화학식 4]
[31]
[32]
상기 화학식 4에서,
[33]
Z 1 및 Z 2는 각각 독립적으로 C(A 1)(A 2); O 또는 S이고,
[34]
A 1 및 A 2 각각 독립적으로 -L 1-Y 1 이고,
[35]
Ar 5 및 Ar 6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는 -L 2-Y 2 이고,
[36]
L, L 1 및 L 2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
[37]
Y 1 및 Y 2는 각각 독립적으로 수소; 또는 -Z 3-A이고, Y 1 및 Y 2 중 적어도하나는 -Z 3-A이며,
[38]
Z 3은 O 또는 S이고,
[39]
A는 광/열경화성 작용기이며,
[40]
a 1 및 a 2는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이고,
[41]
R 11 및 R 12는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트로기; -C(O)R 200; -OR 201; -SR 202; -SO 3R 203; -COOR 204; -OC(O)R 205; -C(O)NR 206R 207; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
[42]
R 200 내지 R 207은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
[43]
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 경화하여 제조되는 고분자를 포함하는 것인, 유기 발광 소자를 제공한다.

발명의 효과

[44]
본 발명에 따른 고분자는 유기 발광 소자의 유기물 층의 재료로서 사용될 수 있으며, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 고분자는 용액 공정에 적용할 수 있으며, 정공주입, 정공수송, 정공주입 및 수송, 발광, 전자수송, 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다.

도면의 간단한 설명

[45]
도 1은 기판(1), 양극(2), 정공주입층(3), 발광층(4), 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
[46]
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(3), 정공수송층(6), 발광층(4), 전자수송층(7), 전자주입층(8) 및 음극(5)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.

발명의 실시를 위한 형태

[47]
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
[48]
본 명세서에서, , , 또는 는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
[49]
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
[50]
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[51]
[52]
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[53]
[54]
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[55]
[56]
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
[57]
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
[58]
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
[59]
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
[60]
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
[61]
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[62]
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[63]
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, 등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[64]
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
[65]
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
[66]
본 명세서에서 "광/열경화성 작용기"란 열 및/또는 광에 노출시킴으로써, 화합물 간에 가교를 시키는 반응성 치환기를 의미할 수 있다. 가교는 열처리 또는 광조사에 의하여 탄소-탄소 다중결합, 환형 구조가 분해되면서 생성된 라디칼이 연결되면서 생성될 수 있다.
[67]
본 명세서에서 오늄 화합물이란 산소, 황, 질소, 인 등의 비공유 전자쌍에 수소 이온이나 다른 유기 라디칼이 배위 결합을 하여 생기는 화합물을 의미한다.
[68]
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 경화하여 제조되는 고분자를 제공한다.
[69]
종래에서 사용되던 용액 성막용 물질은, 단분자로서 유기물층 등에 사용이 되나, 이러한 사용 시 상기 단분자가 용해되는 특정 화학 용매를 사용해야만 하고, 다음 층에 사용 하는 용매에 내성을 가져야 한다. 이러한 특정 용매를 사용하지 않을 경우 막 유지율과 같은 특성이 저하되는 문제가 있다.
[70]
한편, 소자로 제작 시 기존의 단분자 물질의 경우, 용액 상에서 상기 물질이 균일하게 분포하지 않을 수 있어, 소자 특성에서의 저하를 가져올 수 있다.
[71]
그러나 본 발명에 따른 고분자는, 이하 상세히 설명할 바와 같이 유기물층, 바람직하게는 정공주입층, 정공수송층 또는 정공주입과 정공수송을 동시에 하는 층, 보다 바람직하게는 정공주입층에 사용될 수 있으며, 이 경우, 소자 성능이 개선될 수 있다.
[72]
특히, 단분자 도펀트 물질을 호스트 물질과 같이 도포한 후 열 경화 시키는 것이 아닌, 미리 도펀트 물질을 호스트 물질과 함께 경화시킴으로써, 소자 제작 공정에서 발생할 수 있는 경화되지 않은 잔류 물질을 제거하여 소자제작에 사용할 수 있고, 기존 공정에서 경화되지 않고 잔류하는 불필요한 광/열경화성 작용기를 제거함으로써 유기 발광 소자의 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.
[73]
또한, 단분자의 경우 호스트와 토펀트 물질 각각이 특정 용매에서만 용해성과 용액공정성이 나타날 수 있어, 각 물질의 용해도 차이에 의해 불균일 혼합이 발생할 수 있으나, 본 발명에 따른 고분자는 단일 물질과 같이 행동하므로 용매 선택이 용이해지며, 용액공정성이 향상될 수 있다. 따라서, 용액 공정 상 용매 사용 시 코팅이 용이하고, 막 특성의 개선되는 효과를 기대할 수 있다.
[74]
바람직하게는, 상기 광/열경화성 작용기는 하기 광/열경화성 작용기 그룹에서 선택될 수 있다:
[75]
[광/열경화성 작용기 그룹]
[76]
[77]
상기 광/열경화성 작용기 그룹에서,
[78]
L 3은 직접결합; O; S; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이며,
[79]
k는 1 또는 2의 정수이고, k가 2인 경우 괄호안의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
[80]
R 21 내지 R 23은 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
[81]
바람직하게는, 상기 화학식 2는 하기 화학식 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[82]
[83]
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다:
[84]
[85]
[86]
[87]
상기 구조식에서,
[88]
r은 1 내지 4의 정수이고,
[89]
q는 0 내지 3의 정수이고,
[90]
q+r=4 이다.
[91]
바람직하게는, 상기 양이온기는 1가의 양이온기, 오늄화합물 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다:
[92]
[93]
상기 화학식에서,
[94]
X 1 내지 X 69 각각 독립적으로 수소; 시아노기; 니트로기; 할로겐기; -COOR 104; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 또는 광/열경화성 작용기고,
[95]
R 104는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
[96]
p는 0 내지 10의 정수이다.
[97]
한편, 상기 1가의 양이온기는 알칼리금속 양이온일 수 있으며, 상기 알칼리 금속 양이온은 Na+, Li+, K+등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[98]
바람직하게는, 상기 양이온기는 하기로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다:
[99]
[100]
[101]
[102]
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다:
[103]
[104]
[105]
[106]
[107]
바람직하게는, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1 내지 4-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[108]
[화학식 4-1]
[109]
[110]
[화학식 4-2]
[111]
[112]
[화학식 4-3]
[113]
[114]
[화학식 4-4]
[115]
[116]
상기 화학식 4-1 내지 4-4 에 있어서,
[117]
a 1, a 2, R 11, R 12, L, Ar 5 및 Ar 6은 제1항에서 정의한 바와 같고,
[118]
Z 4 내지 Z 7은 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
[119]
A 11 내지 A 14는 각각 독립적으로 광/열경화성 작용기이며,
[120]
R 31 내지 R 34는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
[121]
b 1 내지 b 4는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[122]
바람직하게는, L은 치환 또는 비치환된 페닐렌; 치환 또는 비치환된 비페닐디일; 치환 또는 비치환된 터페닐디일; 또는 치환 또는 비치환된 쿼터페닐디일일 수 있다.
[123]
바람직하게는, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다:
[124]
[125]
[126]
[127]
[128]
[129]
[130]
[131]
[132]
[133]
[134]
[135]
[136]
[137]
[138]
바람직하게는, 상기 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 1 내지 4개의 가교결합을 통해 형성되고, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이 1 내지 6개의 가교결합을 통해 형성될 수 있다.
[139]
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 중량비는 1:99 내지 99:1일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5:95 내지 40:60 일 수 있다.
[140]
바람직하게는, 상기 고분자의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,000,000 g/mol 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10,000 내지 60,000 g/mol 일 수 있다.
[141]
바람직하게는, 상기 고분자의 다분산지수(Polydispersity index)는 1 내지 10일 수 있 있으며, 보다 바람직하게는 1 내지 5.5 일 수 있다.
[142]
(고분자)
[143]
본 발명에 따른 고분자는 상술한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 경화하여 제조할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 랜덤 공중합체이다.
[144]
바람직하게는, 상기 고분자의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,000,000 g/mol 이다.
[145]
(코팅 조성물)
[146]
본 발명에 따른 고분자는 용액 공정으로 유기 발광 소자의 유기물 층, 특히 정공주입층, 정공수송층 또는 정공주입과 정공수송을 동시에 하는 층을 형성할 수 있다. 이를 위하여, 본 발명은 상술한 본 발명에 따른 고분자 및 용매를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
[147]
상기 용매는 본 발명에 따른 고분자를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 부틸벤조에이트, 메틸-2-메톡시벤조에이트 등의 벤조에이트계 용매; 테트랄린; 3-phenoxy-toluene 등의 용매를 들 수 있다. 또한, 상술한 용매를 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
[148]
또한, 상기 코팅 조성물의 점도는 1 cP 내지 10 cP가 바람직하며, 상기의 범위에서 코팅이 용이하다. 또한, 상기 코팅 조성물 내 본 발명에 따른 고분자의 농도는 0.1 wt/v% 내지 20 wt/v%인 것이 바람직하다.
[149]
또한, 상기 코팅 조성물은 열중합 개시제 및 광중합 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
[150]
상기 열중합 개시제로, 메틸 에틸 케톤퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 과산화물, 또는 아조비스 이소부틸니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 및 아조비스 시클로헥실 니트릴 등의 아조계가 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[151]
상기 광중합 개시제로, 디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필) 케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부타논-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노(4-메틸 티오 페닐) 프로판-1-온, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐) 옥심 등의 아세토페논계 또는 케탈계 광중합 개시제; 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 등의 벤조인에테르계 광중합 개시제; 벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일 페닐 에테르, 등의 벤조페논계 광중합 개시제; 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제; 및 에틸 안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐 에톡시 포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀옥사이드, 비스(2,4-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸포스핀 옥사이드 등의 기타 광중합 개시제가 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[152]
또한, 광중합 촉진 효과를 가지는 것을 단독 또는 상기 광 중합개시제와 병용해 이용할 수도 있다. 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산(2-디메틸아미노) 에틸, 4,4'-디메틸아미노벤조페논 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[153]
또한, 본 발명은 상술한 코팅 조성물을 사용하여 유기물층을 형성하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 양극 상에, 또는 양극 상에 형성된 정공주입층, 정공수송층 또는 정공주입과 정공수송을 동시에 하는 층 상에, 상술한 본 발명에 따른 코팅 조성물을 용액 공정으로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함한다.
[154]
상기 용액 공정은 상술한 본 발명에 따른 코팅 조성물을 사용하는 것으로, 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[155]
상기 열처리 단계에서 열처리 온도는 150 내지 230℃가 바람직하다. 또한, 상기 열처리 시간은 1분 내지 3시간이고, 보다 바람직하게는 10분 내지 1시간이다. 또한, 상기 열처리는 아르곤, 질소 등의 불활성 기체 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 코팅 단계와 상기 열처리 또는 광처리 단계 사이에 용매를 증발시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
[156]
(유기 발광 소자)
[157]
또한, 본 발명은 상술한 본 발명에 따른 고분자를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층은 본 발명에 따른 고분자를 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
[158]
바람직하게는, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 또는 정공주입과 정공수송을 동시에 하는 층일 수 있고, 보다 바람직하게는 정공주입층일 수 있다.
[159]
본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
[160]
도 1은 기판(1), 양극(2), 정공주입층(3), 발광층(4), 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
[161]
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(3), 정공수송층(6), 발광층(4), 전자수송층(7), 전자주입층(8) 및 음극(5)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
[162]
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 유기물층이 본 발명에 따른 고분자를 포함하고, 상술한 방법과 같이 제조되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조할 수 있다.
[163]
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
[164]
또한 본 발명에 따른 고분자를 포함하는 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물 층으로 형성될 수 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 경화하여 제조되는 고분자는 용액 도포법에 사용되는 용매에 대한 용해도가 우수하여, 용액 도포법을 적용하기 용이하다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[165]
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
[166]
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO 2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
[167]
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO 2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
[168]
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
[169]
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq 3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
[170]
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[171]
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[172]
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq 3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
[173]
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[174]
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[175]
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
[176]
또한, 본 발명에 따른 고분자는 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
[177]
본 발명에 따른 고분자 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[178]
제조예 1. 화합물 1의 제조
[179]
1) 중간체 1-1의 제조
[180]
[181]
100mL 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 Mg (193 mg, 7.9208 mmol)과 I 2 (4 mg), 테트라하이드로퓨란(THF) (10 mL)를 넣고 30분간 교반하였다. 4-브로모스티렌 (1.04 mL, 7.9208 mmol)을 넣고 30℃ 물 수조를 둥근바닥플라스크 아래에 놓고 하루 동안 교반하였다. 반응 용액이 검은색이 되며 Mg이 녹아 들어간 것을 확인하였다. 에테르 5 mL를 첨가하여 반응 용액을 묽게 만들어 준 후, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (1 g, 3.9604 mmol)을 에테르 5 mL에 녹여 30분 동안 천천히 반응 용액에 첨가하였다. 하루 동안 용액을 교반하였다. Na 2CO 3 (0.1 M, 80 mL, 8.0 mmol)을 천천히 반응 용액에 첨가해 주고, EA (20 mL x 3)를 사용하여 유기 용매를 추출하고 MgSO 4로 잔여 물을 제거하였다. 추가적으로 잔여한 물과 불순물을 제거하기 위해 덴-스탁(Dean-stock)을 이용하여 벤젠으로 증류하였다. 용매가 10 mL 정도 남았을 때 용액을 식히고 여과하여 목표 화합물 1.6 g을 얻을 수 있었다. (수율: 64 %)
[182]
2) 화합물 1의 제조
[183]
[184]
25 mL 둥근바닥플라스크에 소듐 트리스(퍼플루오로페닐)(4-비닐페닐)보레이트 (100 mg, 0.1567 mmol), 증류수 10 mL, (4-아이소프로필페닐)(p-톨릴)아이오도늄 클로라이드 (70 mg, 0.1881 mmol)을 넣고 1시간 동안 교반하였다. 반응 용액에 아세톤 15 mL를 가하면 침전이 생기게 되고 이 침전물을 필터하고 건조하여 화합물 1을 120 mg을 얻을 수 있었다. (수율: 81 %)
[185]
제조예 2. 화합물 2의 제조
[186]
1) 중간체 2-1의 제조
[187]
[188]
500ml 둥근 플라스크[RBF]에 2-브로모-9-페닐-9H-플루오렌-9-올[2-bromo-9-phenyl-9H-fluoren-9-ol] 50g (148.3 mmol, 1.0 eq)과 페놀[Phenol] 41.8g (444.9 mmol, 3.0 eq)을 넣고 메탄술폰산[Methanesulfonic acid] 200ml (0.74 M)에 녹였다. 딘-스탁 장치[Dean-stark apparatus]를 설치하여 환류[reflux] 하에서 밤새 교반시켜주었다. 이후 포화 NaHCO 3 수용액으로 반응을 중지시키고 에틸아세테이트[EA]로 유기층을 추출하였다. 황산마그네슘[Magnesium sulfate]으로 유기층을 건조시킨 뒤 용매를 제거하여 컬럼 크로마토그래피[column chromatography]로 정제하여 중간체 화합물 2-1을 얻었다.
[189]
2) 중간체 2-2의 제조
[190]
[191]
500ml 둥근 플라스크에 중간체 2-1 30g (63.9 mmol, 1.0 eq)과 세슘 카보네이트[Cesium carbonate] 41.6g (127.8 mmol, 2.0 eq)을 DMF 120ml (0.5 M)에 녹인 후 온도 50 ℃ 로 승온하여 교반시켜주었다. 이후 4-비닐벤질클로라이드[4-vinylbenzylchloride] 9.15ml (9.75g, 1.0 eq)를 넣고 60℃에서 교반하였다. 상온[RT]까지 식힌 후 물을 넣어 반응을 중단시킨 후 에틸 아세테이트[EA]를 이용하여 유기층을 추출한다. 유기층을 분리하여 황산 마그네슘[magnessium sulfate]으로 건조시킨뒤 용매를 제거하여 컬럼 크로마토그래피[column chromatography] 로 정제하여 중간체 화합물 2-2를 얻었다.
[192]
3) 화합물 2의 제조
[193]
[194]
250ml 둥근 플라스크에 중간체 2-2 12.0g (20.49mmol, 2.05 eq), N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine) 3.36g (10.0 mmol, 1.0 eq), NaOtBu 3.36g (34.99 mmol, 3.5 eq), Pd(PtBu 3) 2 255mg (0.5 mmol, 0.05 equiv)를 톨루엔[Toluene] 100ml 에 녹인 후 교반하여 N 2 분위기 하에 교반하여 반응시켰다. 이후 반응이 종결되면 H 2O 와 에틸아세테이트[EA]로 workup 하고, 유기층을 분리하여 건조시킨 뒤 필터하였다. 이후 용매를 회전감압증발기로 제거하였다. 얻어진 crude 물질은 칼럼 크로마토그래피(column chromatography) 로 정제하여 용매 제거 후 흰 고체 화합물 1을 수득하였으며, 화합물 1의 NMR datat 값은 하기와 같다.
[195]
1H NMR (500 MHz) : δ = 8.00-7.82 (m, 4H), 7.70-7.68 (d, 4H), 7.62-7.55 (m, 6H), 7.35-7.15 (m, 38H), 7.05-7.03 (t, 2H), 6.92-9.85 (d, 4H), 6.73-6.70 (m, 2H), 5.76-5.73 (d, 2H), 5.39-5.37 (d, 2H), 5.17 (s, 4H)
[196]
제조예 3. 고분자 1의 제조
[197]
화합물 1(0.3g, 0.3150 mmol)과 화합물 2(0.7g, 0.5679 mmol)을 THF(40 mL)에 녹이고 AIBN(20 mg)을 넣은 후 4시간 동안 60도에서 반응시키고 상온으로 온도를 낮춘 후 에탄올에 침전하여 합성된 고분자 1을 제조하였다.
[198]
Agilent 1200 series를 이용하여 PS 스탠다드(Srandard)를 이용한 GPC로 중량평균분자량 및 수평균분자량을 측정한 값은 하기와 같다.
[199]
Mn: 16,000 g/mol
[200]
Mw: 50,000 g/mol
[201]
다분산지수(Polydispersity index): 3.15
[202]
<실시예>
[203]
실시예 1.
[204]
ITO (indium tin oxide)가 1500Å의 두께로 박막 증착된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 아이소프로필알콜, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 각각 30분씩 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 글러브박스로 수송시켰다.
[205]
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 제조한 고분자 1(20mg) 및 톨루엔(1mg)을 혼합한 코팅 조성물을 스핀 코팅하여 300Å 두께의 정공주입층을 형성하고 공기 중에서 핫플레이트에서 1시간 동안 코팅 조성물을 경화시켰다. 이후, 진공 증착기로 이송한 후, 상기 정공주입층 위에 하기 a-NPD을 진공 증착하여 40 nm 두께의 정공수송층을 형성하였다.
[206]
상기 정공수송층 위에 하기 Alq 3를 50nm로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 0.5nm 두께로 LiF와 100nm 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
[207]
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 ~ 0.7Å/sec 를 유지하였고, 캐소드의 LiF는 0.3 Å/ sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2x10 -7 ~ 3x10 -5 torr를 유지하였다.
[208]
[a-NPD]
[209]
[210]
[Alq 3]
[211]
[212]
비교예 1.
[213]
상기 실시예 1에서 고분자 1 대신 화합물 1 (1mg)과 화합물 2 (20mg)을 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
[214]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 유기 발광 소자를 10mA/cm 2의 전류 밀도에서 구동 전압, 전류 효율, 양자효율(QE) 및 휘도 값을 측정하였고, 10mA/cm 2의 전류 밀도에서 초기 휘도 대비 90%가 되는 시간(T90)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[215]
[표1]
[216]
상기 표 1의 결과로부터, 본원 고분자 화합물을 사용하여 유기 발광 소자를 제조한 실시예 1이 비교예 1에서 제조된 유기 발광 소자보다 구동 전압이 낮고, 전류 효율 및 양자효율이 우수하며, 수명특성도 우수함을 확인할 수 있다.
[217]
[부호의 설명]
[218]
1: 기판 2: 양극
[219]
3: 정공주입층 4: 발광층
[220]
5: 음극 6: 정공수송층
[221]
7: 전자수송층 8: 전자주입층

청구범위

[청구항 1]
하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 경화하여 제조되는 고분자: [화학식 1] 상기 화학식 1에서, C는 양이온기이고, Ar 1 내지 Ar 4는 서로 같거나 상이하고, 상기 Ar 1 내지 Ar 4 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되고, 나머지 Ar 1 내지 Ar 4는 하기 화학식 3으로 표시되며, [화학식 2] 상기 화학식 2에서, R 1 내지 R 5 중 적어도 하나는 광/열경화성 작용기이고, 나머지 R 1 내지 R 5는 각각 독립적으로 수소; 중수소; F; 시아노기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 니트로기; -C(O)R 100; -OR 101; -SR 102; -SO 3R 103; -COOR 104; -OC(O)R 105; -C(O)NR 106R 107; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고, R 100 내지 R 107은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며, [화학식 3] 상기 화학식 3에서, R 6 내지 R 10은 각각 독립적으로 광/열경화성 작용기; 수소; 중수소; F; 시아노기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 니트로기; -C(O)R 100; -OR 101; -SR 102; -SO 3R 103; -COOR 104; -OC(O)R 105; -C(O)NR 106R 107; 치환 또는 비치환된 알킬기;-치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고, R 100 내지 R 107은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, [화학식 4] 상기 화학식 4에서, Z 1 및 Z 2는 각각 독립적으로 C(A 1)(A 2); O 또는 S이고, A 1 및 A 2 각각 독립적으로 -L 1-Y 1 이고, Ar 5 및 Ar 6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는 -L 2-Y 2 이고, L, L 1 및 L 2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, Y 1 및 Y 2는 각각 독립적으로 수소; 또는 -Z 3-A이고, Y 1 및 Y 2 중 적어도하나는 -Z 3-A이며, Z 3은 O 또는 S이고, A는 광/열경화성 작용기이며, a 1 및 a 2는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이고, R 11 및 R 12는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트로기; -C(O)R 200; -OR 201; -SR 202; -SO 3R 203; -COOR 204; -OC(O)R 205; -C(O)NR 206R 207; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고, R 200 내지 R 207은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
[청구항 2]
제1항에 있어서, 상기 광/열경화성 작용기는 하기 광/열경화성 작용기 그룹에서 선택되는, 고분자: [광/열경화성 작용기 그룹] 상기 광/열경화성 작용기 그룹에서, L 3은 직접결합; O; S; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이며, k는 1 또는 2의 정수이고, k가 2인 경우 괄호안의 치환기는 서로 같거나 상이하고, R 21 내지 R 23은 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
[청구항 3]
제1항에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는, 고분자:
[청구항 4]
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 고분자: 상기 구조식에서, r은 1 내지 4의 정수이고, q는 0 내지 3의 정수이고, q+r=4 이다.
[청구항 5]
제1항에 있어서, 상기 양이온기는 1가의 양이온기, 오늄화합물 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 고분자: 상기 화학식에서, X 1 내지 X 69 각각 독립적으로 수소; 시아노기; 니트로기; 할로겐기; -COOR 104; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 또는 광/열경화성 작용기고, R 104는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기이며, p는 0 내지 10의 정수이다.
[청구항 6]
제1항에 있어서, 상기 양이온기는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 고분자:
[청구항 7]
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 고분자:
[청구항 8]
제1항에 있어서, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1 내지 4-4 중 어느 하나로 표시되는, 고분자: [화학식 4-1] [화학식 4-2] [화학식 4-3] [화학식 4-4] 상기 화학식 4-1 내지 4-4 에 있어서, a 1, a 2, R 11, R 12, L, Ar 5 및 Ar 6은 제1항에서 정의한 바와 같고, Z 4 내지 Z 7은 각각 독립적으로 O 또는 S이고, A 11 내지 A 14는 각각 독립적으로 광/열경화성 작용기이며, R 31 내지 R 34는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, b 1 내지 b 4는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[청구항 9]
제1항에 있어서, L은 치환 또는 비치환된 페닐렌; 치환 또는 비치환된 비페닐디일; 치환 또는 비치환된 터페닐디일; 또는 치환 또는 비치환된 쿼터페닐디일인, 고분자.
[청구항 10]
제1항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 고분자:
[청구항 11]
제1항에 있어서, 상기 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 1 내지 4개의 가교결합을 통해 형성되고, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이 1 내지 6개의 가교결합을 통해 형성되는 것인, 고분자.
[청구항 12]
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 중량비는 1:99 내지 99:1인, 고분자.
[청구항 13]
제1항에 있어서, 상기 고분자의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,000,000 g/mol 인, 고분자.
[청구항 14]
제1항에 있어서, 상기 고분자의 다분산지수(Polydispersity index)는 1 내지 10 인, 고분자.
[청구항 15]
제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 따른 고분자를 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
[청구항 16]
제15항에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 또는 정공주입과 정공수송을 동시에 하는 층인, 유기 발광 소자.

도면

[도1]

[도2]