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1. WO2020110590 - MATÉRIAU ACTIF D'ÉLECTRODE POSITIVE POUR BATTERIES SECONDAIRES À ÉLECTROLYTE NON AQUEUX, MÉTHODE DE PRODUCTION DE MATÉRIAU ACTIF D’ÉLECTRODE POSITIVE POUR BATTERIES SECONDAIRES À ÉLECTROLYTE NON AQUEUX, ET BATTERIE SECONDAIRE À ÉLECTROLYTE NON AQUEUX

Document

明 細 書

発明の名称 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004   0005   0006  

先行技術文献

特許文献

0007  

発明の概要

0008   0009   0010   0011   0012   0013  

発明を実施するための形態

0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061  

実施例

0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9  

明 細 書

発明の名称 : 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池

技術分野

[0001]
 本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の技術に関する。

背景技術

[0002]
 近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
[0003]
 非水電解質二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、例えば、以下のものが知られている。
[0004]
 例えば、特許文献1には、式1:Li Ni 1-y-z-v-wCo AlzM で表され、前記式1中の元素M は、Mn、Ti、Y、Nb、MoおよびWよりなる群から選ばれた少なくとも1種であり、前記式1中の元素M は、Mg、Ca、SrおよびBaよりなる群から選ばれた少なくとも2種であり、かつ、元素M は、少なくともMgとCaとを含み、前記式1は、0.97≦x≦1.1、0.05≦y≦0.35、0.005≦z≦0.1、0.0001≦v≦0.05、および0.0001≦w≦0.05を満たす、非水電解液二次電池用正極活物質が開示されている。
[0005]
 また、例えば、特許文献2には、組成が下記式(I)で示され、かつ、Mo、W、Nb、Ta及びReから選ばれる少なくとも1種以上の元素が、式(I)におけるMn、Ni及びCoの合計モル量に対して、0.1モル%以上、5モル%以下の割合で含有されていることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質が開示されている。
[0006]
    [L] 3a[M] 3b[O 6c …(I)
(ただし、上記式(I)中、Lは少なくともLiを含む元素であり、Mは、少なくともNi、Mn及びCo、或いは、Li、Ni、Mn及びCoを含む元素であり、
   0.4≦Ni/(Mn+Ni+Co)モル比<0.7
   0.1<Mn/(Mn+Ni+Co)モル比≦0.4
   0.1≦Co/(Mn+Ni+Co)モル比≦0.3
であり、M中のLiモル比は0以上、0.05以下である)。

先行技術文献

特許文献

[0007]
特許文献1 : 特開2006-310181号公報
特許文献2 : 特開2009-289726号公報

発明の概要

[0008]
 ところで、Niの割合がLiを除く金属元素の総量に対して90モル%以上100モル%未満のリチウム遷移金属酸化物は、高い電池性能を示す正極活物質として期待されているが、充放電効率が低いという問題がある。充放電効率を改善するには、例えば、特許文献1のように、Coを5モル%以上添加することが好ましいが、コバルトは高価であるため、製造コストの観点から、Coの含有量を抑えることが望まれている。
[0009]
 そこで、本開示は、Niの割合がLiを除く金属元素の総量に対して90モル%以上100モル%未満の範囲であるリチウム遷移金属酸化物において、Coの含有量を抑えても、充放電効率を改善することができる正極活物質、その製造方法及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
[0010]
 本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有する、Ni、Nb及び任意要素のCo含有リチウム遷移金属酸化物を有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のLiを除く金属元素の総量に対するNiの割合は、90モル%≦Ni<100モルモル%の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のLiを除く金属元素の総量に対するNbの割合は、0モル%<Nb≦3モル%の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のLiを除く金属元素の総量に対するCoの割合は、Co≦2.0モル%の範囲であり、前記層状構造のLi層に存在するLi以外の金属元素の割合は、前記リチウム遷移金属酸化物中のLiを除く金属元素の総量に対して、0.9モル%以上2.5モル%以下の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物は、X線回折によるX線回折パターンの(208)面の回折ピークの半値幅nが、0.30°≦n≦0.50°であることを特徴とする。
[0011]
 本開示の一態様である上記非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、Li含有化合物と、Ni及び任意要素のCo含有化合物と、Nb含有化合物とを含む混合物を、焼成炉内で、酸素気流下、450℃以上680℃以下の第1設定温度まで第1昇温速度で焼成する第1焼成工程と、前記第1焼成工程により得られた焼成物を、焼成炉内で、酸素気流下、680℃超800℃以下の第2設定温度まで第2昇温速度で焼成する第2焼成工程とを含む、多段階焼成工程を備え、前記第1昇温速度は、1.5℃/min以上5.5℃/min以下の範囲であり、前記第2昇温速度は、前記第1昇温速度より遅く、0.1℃/min以上3.5℃/min以下の範囲である。
[0012]
 本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極を備える。
[0013]
 本開示の一態様によれば、Niの割合がLiを除く金属元素の総量に対して90モル%以上100モル%未満の範囲であるリチウム遷移金属酸化物において、Coの含有量を抑えても、充放電効率を改善することができる。

発明を実施するための形態

[0014]
 本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有する、Ni、Nb及び任意要素のCo含有リチウム遷移金属酸化物を有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のLiを除く金属元素の総量に対するNiの割合は、90モル%≦Ni<100モル%の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のLiを除く金属元素の総量に対するNbの割合は、0モル%<Nb≦3モル%の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のLiを除く金属元素の総量に対するCoの割合は、Co≦2モル%の範囲であり、前記層状構造のLi層に存在するLi以外の金属元素の割合は、前記リチウム遷移金属酸化物中のLiを除く金属元素の総量に対して、0.9モル%以上2.5モル%以下の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物は、X線回折によるX線回折パターンの(208)面の回折ピークの半値幅nが、0.30°≦n≦0.50°であることを特徴とする。
[0015]
 通常、Niの割合がLiを除く金属元素の総量に対して90モル%以上100モル%未満の範囲であるリチウム遷移金属酸化物において、Coの含有量が2モル%以下であると、非水電解質二次電池の充放電効率が低いという問題がある。これは、リチウム遷移金属酸化物の層状構造が不安定になるためと推察される。しかし、本開示の一態様のように、リチウム遷移金属酸化物中に所定量のNbが含まれることにより、Coの含有量が2モル%以下でも、層状構造の安定化が図られると推察される。さらに、本開示の一態様のように、層状構造のLi層に所定量のLi以外の金属元素が存在すると、充電時において、層状構造中のO-O間の反発が抑えられ、層状構造のさらなる安定化が図られると推察される。また、X線回折によるX線回折パターンの(208)面の回折ピークの半値幅は、層状構造のLi層と遷移金属層間の配列の揺らぎを表す指標であるが、本開示の一態様のように、上記所定の範囲にある場合には、層状構造のLi層と遷移金属層間の配列に適度な揺らぎが生じるため、層状構造の安定化に繋がると考えられる。このように、本開示の一態様による上記の各構成はいずれも、リチウム遷移金属酸化物の層状構造の安定化に寄与するものである。したがって、Niの割合がLiを除く金属元素の総量に対して90モル%以上100モル%未満の範囲であるリチウム遷移金属酸化物において、Coの含有量を抑えても、上記の各構成の結合により、充放電効率が改善されるという効果がもたらされる。
[0016]
 以下に、本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池の一例について説明する。
[0017]
 実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。電極体は、巻回型の電極体に限定されず、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。
[0018]
 以下、実施形態の一例である非水電解質二次電池に用いられる正極、負極、非水電解質、セパレータについて詳述する。
[0019]
 <正極>
 正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
[0020]
 正極は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布・乾燥することによって、正極集電体上に正極活物質層を形成し、当該正極活物質層を圧延することにより得られる。
[0021]
 正極活物質は、層状構造を有する、Ni、Nb及び任意要素のCo含有リチウム遷移金属酸化物を含む。以下、層状構造を有する、Ni、Nb及び任意要素のCo含有リチウム遷移金属酸化物を「本実施形態のリチウム遷移金属酸化物」と称する。
[0022]
 本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の層状構造は、例えば、空間群R-3mに属する層状構造、空間群C2/mに属する層状構造等が挙げられる。これらの中では、高容量化、層状構造の安定性等の点で、空間群R-3mに属する層状構造であることが好ましい。
[0023]
 本実施形態のリチウム遷移金属酸化物中のLiを除く金属元素の総量に対するNiの割合は、90モル%≦Ni<100モル%の範囲であればよいが、充放電効率の改善等の点で、好ましくは92モル%≦Ni≦96モル%の範囲である。なお、Niの割合が90モル%未満であると、そもそも電池の高容量化を図ることが困難となる。
[0024]
 本実施形態のリチウム遷移金属酸化物中のLiを除く金属元素の総量に対するNbの割合は、充放電効率の改善等の点で、0モル%<Nb≦3モル%の範囲であればよいが、好ましくは0.2モル%≦Nb≦2.0モル%の範囲、より好ましくは、0.2モル%≦Nb≦1.5モル%の範囲である。Nbの含有量が3モル%を超えると、層状構造中に不安定な2価のNiが多く存在することになるため、層状構造が不安定になり、充放電効率の低下に繋がる。
[0025]
 本実施形態のリチウム遷移金属酸化物中のLiを除く金属元素の総量に対するCoの割合は、Co≦2モル%の範囲であればよいが、製造コストの点で、好ましくはCo≦1.0モル%の範囲であり、より好ましくはCo=0.0モル%である。
[0026]
 本実施形態のリチウム遷移金属酸化物は、Li、Ni、Nb、Co以外の金属元素を含んでいてもよく、例えば、Al、Fe、Mg、Si、Ti、Cr、Cu、Sn、Zr、Mn、Mo、Ta、W、Na、K、Ba、Sr、Bi、Be、Zn、Ca及びBから選ばれる少なくとも1種の金属元素等が挙げられる。これらの中では、充放電効率の改善等の点で、Al、Mn、Ti、Si、Feから選ばれる少なくとも1種の金属元素が好ましく、さらにこれらの中ではAlが好ましい。他の金属元素は、例えば、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の層状構造内に均一に分散していてもよいし、層状構造内の一部に存在していてもよい。また、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の製造段階において、層状構造内に含まれる他の金属元素の一部が、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の粒子表面に析出する場合があるが、この析出した金属元素も、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物を構成する金属元素である。
[0027]
 本実施形態のリチウム遷移金属酸化物を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP-AES)や電子線マイクロアナライザー(EPMA)、エネルギー分散型X線分析装置(EDX)等により測定することができる。
[0028]
 本実施形態のリチウム遷移金属酸化物は、その層状構造のLi層にLi以外の金属元素が存在している。そして、層状構造のLi層に存在するLi以外の金属元素の割合は、充放電効率の改善等の点で、リチウム遷移金属酸化物中のLiを除く金属元素の総量に対して0.9モル%以上2.5モル%以下の範囲であり、好ましくは0.9モル%以上2モル%以下の範囲である。層状構造のLi層に存在するLi以外の金属元素は、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物を構成する元素の割合から、主にNiであるが、その他の金属元素もあり得る。
[0029]
 層状構造のLi層に存在するLi以外の金属元素の割合は、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物のX線回折測定によるX線回折パターンのリートベルト解析結果から得られる。
[0030]
 X線回折パターンは、粉末X線回折装置(株式会社リガク製、商品名「RINT-TTR」、線源Cu-Kα)を用いて、以下の条件による粉末X線回折法によって得られる。
測定範囲;15-120°
スキャン速度;4°/min
解析範囲;30-120°
バックグラウンド;B-スプライン
プロファイル関数;分割型擬Voigt関数
束縛条件;Li(3a) + Ni(3a)=1
     Ni(3a) + Ni(3b)=y
yはリチウム遷移金属酸化物中のLiを除く金属元素の総量に対するNiの割合(0.90≦y<1.00)
ICSD No.;98-009-4814
 また、X線回折パターンのリートベルト解析には、リートベルト解析ソフトであるPDXL2(株式会社リガク)が使用される。
[0031]
 本実施形態のリチウム遷移金属酸化物において、上記X線回折によるX線回折パターンの(208)面の回折ピークの半値幅nは、充放電効率の改善等の点で、0.30°≦n≦0.50°の範囲であり、好ましくは0.30°≦n≦0.45°の範囲である。(208)面の回折ピークの半値幅nが、上記範囲外の場合、層状構造のLi層と遷移金属層間の配列の揺らぎが小さすぎたり大きすぎたりして、層状構造の安定性が低下し、充放電効率の低下が引き起こされる。
[0032]
 本実施形態のリチウム遷移金属酸化物は、上記X線回折によるX線回折パターンの結果から得られる結晶構造のa軸長を示す格子定数aが2.870Å≦a≦2.877Åの範囲であり、c軸長を示す格子定数cが14.18Å≦c≦14.20Åの範囲であることが好ましい。上記格子定数aが2.870Åより小さい場合、上記範囲を満たす場合と比較して、結晶構造中の原子間距離が狭く不安定な構造になり、充放電効率が低下する場合がある。また、上記格子定数aが2.877Åより大きい場合、結晶構造中の原子間距離が広く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、充放電効率が低下する場合がある。また、上記格子定数cが14.18Åより小さい場合、結晶構造中の原子間距離が狭く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、充放電効率が低下する場合がある。また、上記格子定数cが14.21Åより大きい場合、結晶構造中の原子間距離が広く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、充放電効率が低下する場合がある。
[0033]
 本実施形態のリチウム遷移金属酸化物は、上記X線回折によるX線回折パターンの(104)面の回折ピークの半値幅からシェラーの式(Scherrer equation)により算出される結晶子サイズsが、400Å≦s≦600Åの範囲であり、好ましくは400Å≦s≦550Åである。本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の上記結晶子サイズsが上記範囲外の場合、層状構造の安定性が低下し、上記範囲を満たす場合と比較して、充放電効率が低下する場合がある。シェラーの式は、下式で表される。
[0034]
 s=Kλ/Bcosθ
 式において、sは結晶子サイズ、λはX線の波長、Bは(104)面の回折ピークの半値幅、θは回折角(rad)、KはScherrer定数である。本実施形態においてKは0.9とする。
[0035]
 本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の含有量は、例えば、充放電効率を改善する等の点で、正極活物質の総質量に対して90質量%以上であることが好ましく、99質量%以上であることが好ましい。
[0036]
 また、本実施形態の正極活物質は、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物以外に、その他のリチウム遷移金属酸化物を含んでいても良い。その他のリチウム遷移金属酸化物としては、例えば、Ni含有率が0モル%~90モル%未満のリチウム遷移金属酸化物等が挙げられる。
[0037]
 本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の製造方法の一例について説明する。
[0038]
 本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の製造方法は、例えば、Ni及び任意の金属含有化合物と、Li化合物と、Nb含有化合物とを含む混合物を、焼成炉内で、酸素気流下、450℃以上680℃以下の第1設定温度まで第1昇温速度で焼成する第1焼成工程と、前記第1焼成工程により得られた焼成物を、焼成炉内で、酸素気流下で、680℃超800℃以下の第2設定温度まで第2昇温速度で焼成する第2焼成工程とを含む、多段階焼成工程を備える。ここで、第1昇温速度は、1.5℃/min以上5.5℃/min以下の範囲であり、第2昇温速度は、第2昇温速度は、第1昇温速度より遅く、0.1℃/min以上3.5℃/min以下の範囲である。このような多段階焼成により、最終的に得られる本実施形態のリチウム遷移金属酸化物において、その層状構造のLi層に存在するLi以外の金属元素の割合、(208)面の回折ピークの半値幅n、格子定数a、格子定数c、結晶子サイズs等の各パラメータ等を上記規定した範囲に調整することができる。以下、第1焼成工程及び第2焼成工程の詳細を説明する。
[0039]
 第1焼成工程に用いられるNi及び任意の金属含有化合物は、例えば、Ni及び任意の金属(Co、Al等)を含む酸化物等である。当該酸化物は、例えば、Ni及び任意の金属を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、pHをアルカリ側(例えば8.5~14.0)に調整することにより、Ni及び任意の金属を含む複合水酸化物として析出(共沈)させ、当該複合水酸化物を焼成することにより得られる。焼成温度は、特に制限されるものではないが、例えば、400℃~600℃の範囲である。
[0040]
 第1焼成工程に用いられるLi化合物は、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム等である。第1焼成工程に用いられるNb含有化合物は、例えば、酸化ニオブ、ニオブ酸リチウム、塩化ニオブ等であり、特に酸化ニオブが好ましい。これらの原料を用いることにより、電池性能の高いリチウム遷移金属酸化物が得られる。
[0041]
 本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の製造方法に用いるNi及び任意の金属含有化合物にはNbが含まれず、また、Nb含有化合物には、Ni等の他の金属元素が含まれないことが好ましい。これらの原料を用いることにより、電池性能の高いリチウム遷移金属酸化物が得られる。
[0042]
 第1焼成工程で用いられる混合物において、Ni及び任意の金属含有化合物と、Li化合物と、Nb含有化合物との混合割合は、適宜設定されればよいが、例えば、リチウム遷移金属酸化物の層状構造のLi層に存在するLi以外の金属元素の割合、(208)面の回折ピークの半値幅n、格子定数a、格子定数c、結晶子サイズs等の各パラメータを上記規定した範囲に調整することが容易となる点で、Liを除く金属元素:Liのモル比が、1:0.98~1:1.08の範囲とすることが好ましい。
[0043]
 第1焼成工程における第1設定温度は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、450℃以上680℃以下の範囲であればよいが、好ましくは550℃以上680℃以下の範囲である。また、第1焼成工程における第1昇温速度は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、1.5℃/min以上5.5℃/min以下の範囲であればよいが、好ましくは2.0℃/min以上5.0℃min以下の範囲である。なお、第1昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。第1焼成工程の焼成開始温度(初期温度)は、例えば、室温~200℃以下の範囲である。
[0044]
 第1焼成工程における第1設定温度の保持時間は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、0時間以上5時間以下が好ましく、0時間以上3時間以下がより好ましい。第1設定温度の保持時間とは、第1設定温度に達した後、第1設定温度を維持する時間である。
[0045]
 第2焼成工程における第2設定温度は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、680℃超800℃以下の範囲であればよいが、好ましくは680℃以上750℃以下の範囲である。第2焼成工程における第2昇温速度は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、第1昇温速度より遅く、0.1℃/min以上3.5℃/min以下の範囲であればよいが、好ましくは0.2℃/min以上2.5℃/min以下の範囲である。なお、第2昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。例えば、第1設定温度が680℃未満である場合、第2昇温速度を、第1設定温度から680℃までの昇温速度Aと、680℃から第2設定温度までの昇温速度Bとに分けてもよい。後段の昇温速度Bは、前段の昇温速度Aより遅くすることが好ましい。
[0046]
 第2焼成工程における第2設定温度の保持時間は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、1時間以上10時間以下が好ましく、1時間以上5時間以下がより好ましい。第2設定温度の保持時間とは、第2設定温度に達した後、第2設定温度を維持する時間である。
[0047]
 多段階焼成工程における酸素気流においては、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、例えば、酸素気流中の酸素濃度を60%以上とし、酸素気流の流量を、焼成炉10cm あたり、0.2mL/min~4mL/minの範囲及び混合物1kgあたり0.3L/min以上とすることが好ましい。さらに、焼成炉内に加わる最大圧力は焼成炉外圧力に加え0.1kPa以上1.0kPa以下の範囲とすることが好ましい。
[0048]
 以下に、正極活物質層に含まれるその他の材料について説明する。
[0049]
 正極活物質層に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる。これらは、1種単独でもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0050]
 正極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、1種単独でもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
[0051]
 <負極>
 負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘材等を含む。
[0052]
 負極は、例えば、負極活物質、増粘材、結着材を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗布・乾燥することによって、負極集電体上に負極活物質層を形成し、当該負極活物質層を圧延することにより得られる。
[0053]
 負極活物質層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、炭素材料、リチウムと合金を形成することが可能な金属またはその金属を含む合金化合物等が挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも1種類含むものが挙げられる。リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。上記の他、チタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。
[0054]
 負極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体(SBR)又はこの変性体等を用いてもよい。負極活物質層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、PAN、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、CMC又はその塩、ポリアクリル酸(PAA)又はその塩(PAA-Na、PAA-K等、また部分中和型の塩であってもよい)、ポリビニルアルコール(PVA)等を用いることが好ましい。
[0055]
 負極活物質層に含まれる増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリエチレンオキシド(PEO)等が挙げられる。これらは、1種単独でもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0056]
 <非水電解質>
 非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質(非水電解液)に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの2種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
[0057]
 上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ-ブチロラクトン(GBL)、γ-バレロラクトン(GVL)等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル(MP)、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
[0058]
 上記エーテル類の例としては、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、1,3,5-トリオキサン、フラン、2-メチルフラン、1,8-シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o-ジメトキシベンゼン、1,2-ジエトキシエタン、1,2-ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、1,1-ジメトキシメタン、1,1-ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
[0059]
 上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート(FEC)等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル(FMP)等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
[0060]
 電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、LiBF 、LiClO 、LiPF 、LiAsF 、LiSbF 、LiAlCl 、LiSCN、LiCF SO 、LiCF CO 、Li(P(C )F )、LiPF 6-x(C 2n+1(1<x<6,nは1又は2)、LiB 10Cl 10、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Li 、Li(B(C )F )等のホウ酸塩類、LiN(SO CF 、LiN(C 2l+1SO )(C 2m+1SO ){l,mは0以上の整数}等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを1種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、LiPF を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒1L当り0.8~1.8molとすることが好ましい。
[0061]
 <セパレータ>
 セパレータは、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよく、セパレータの表面にアラミド樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン(Ti)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、マグネシウム(Mg)の少なくとも1種を含有する酸化物、リン酸化合物またその表面が水酸化物等で処理されているものなどが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。
実施例
[0062]
 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[0063]
 <実施例1>
 [正極活物質の作製]
 Ni、Co及びAlを含む複合酸化物(Ni 0.943Co 0.01Al 0.047)と、LiOHと、LiNbO とSiOとを、Ni、Nb、Co、Al及びSiの総量と、Liのモル比が1:1.08になるように混合して、混合物を得た。当該混合物を焼成炉に投入し、酸素濃度95%の酸素気流下(10cm あたり2mL/min及び混合物1kgあたり5L/minの流量)で、当該混合物を、昇温速度2.0℃/minで、室温から650℃まで焼成した後、昇温速度0.5℃/minで、650℃から710℃まで焼成した。この焼成物を水洗し、リチウム遷移金属酸化物を得た。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のNi、Nb、Co、Al、Siの割合を測定した結果、Niの割合は91モル%、Nbの割合は3モル%、Coの割合は1モル%、Alの割合は4.5モル%、Siの割合は0.5モル%であった。
[0064]
 また、実施例1のリチウム遷移金属酸化物に対して、既述の条件で粉末X線回折測定を行い、X線回折パターンを得た。その結果、層状構造を示す回折線が確認され、Li層に存在するLi以外の金属元素の割合は、1.7モル%であり、(208)面の回折ピークの半値幅は0.44°であり、格子定数aは、2.876Åであり、格子定数cは14.21Åであり、結晶子サイズsは、390Åであった。これを実施例1の正極活物質とした。
[0065]
 <実施例2>
 Ni、Mn、Co及びAlを含む複合酸化物(Ni 0.925Al 0.05Mn 0.025)と、LiOHと、Nb とSiOを、Ni、Nb、Al、Mn及びSiの総量と、Liとのモル比が1:1.03になるように混合したこと、昇温速度2.0℃/minで、室温から650℃まで焼成した後、昇温速度0.5℃/minで、650℃から720℃まで焼成したこと以外は実施例1と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のNi、Nb、Al、Mn、Siの割合を測定した結果、Niの割合は91.8モル%、Nbの割合は0.2モル%、Alの割合は5モル%、Mnの割合は2.5モル%、Siの割合は0.5モル%であった。
[0066]
 また、実施例2のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例1と同様に粉末X線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Li層に存在するLi以外の金属元素の割合は、2.2モル%であり、(208)面の回折ピークの半値幅は0.31°であり、格子定数aは、2.875Åであり、格子定数cは14.20Åであり、結晶子サイズsは、619Åであった。これを実施例2の正極活物質とした。
[0067]
 <実施例3>
 Ni、Co及びAlを含む複合酸化物(Ni 0.938Co 0.015Al 0.047)と、LiOHと、Nb とSiO を、Ni、Nb、Co、Al及びSiの総量と、Liとのモル比が1:1.08になるように混合したこと、酸素濃度95%の酸素気流を混合物1kgあたり10L/minの流量としたこと以外は実施例1と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のNi、Nb、Co、Al、Siの割合を測定した結果、Niの割合は92.6モル%、Nbの割合は1モル%、Coの割合は1.5モル%、Alの割合は4.6モル%、Siの割合は0.3モル%であった。
[0068]
 また、実施例3のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例1と同様に粉末X線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Li層に存在するLi以外の金属元素の割合は、1.6モル%であり、(208)面の回折ピークの半値幅は0.49°であり、格子定数aは、2.872Åであり、格子定数cは14.19Åであり、結晶子サイズsは、428Åであった。これを実施例3の正極活物質とした。
[0069]
 <実施例4>
 Ni、Co、Al及びMnを含む複合酸化物(Ni 0.938Co 0.007Al 0.045Mn 0.001)と、LiOHと、Nb とFe を、Ni、Nb、Co、Al、Mn及びFeの総量と、Liとのモル比が1:1.08になるように混合したこと、昇温速度4.0℃/minで、室温から670℃まで焼成した後、昇温速度2.5℃/minで、670℃から730℃まで焼成したこと以外は実施例1と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のNi、Nb、Co、Al、Mn、Feの割合を測定した結果、Niの割合は92.5モル%、Nbの割合は0.5モル%、Coの割合は0.7モル%、Alの割合は4.5モル%、Mnの割合は1.0モル%、Feの割合は0.8モル%であった。
[0070]
 また、実施例4のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例1と同様に粉末X線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Li層に存在するLi以外の金属元素の割合は、1.8モル%であり、(208)面の回折ピークの半値幅は0.40°であり、格子定数aは、2.872Åであり、格子定数cは14.20Åであり、結晶子サイズsは、442Åであった。これを実施例4の正極活物質とした。
[0071]
 <実施例5>
 Ni、Co及びAlを含む複合酸化物(Ni 0.952Co 0.002Al 0.046)と、LiOHと、Nb とSiOとTi(OH) を、Ni、Nb、Co、Al、Ti及びSiの総量と、Liとのモル比が1:1.08になるように混合したこと、昇温速度2.0℃/minで、室温から650℃まで焼成した後、昇温速度0.5℃/minで、650℃から715℃まで焼成したこと以外は実施例1と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のNi、Nb、Co、Al、Ti、Siの割合を測定した結果、Niの割合は93.0モル%、Nbの割合は1.5モル%、Coの割合は0.2モル%、Alの割合は4.5モル%、Tiの割合は0.5モル%、Siの割合は0.3モル%であった。
[0072]
 また、実施例5のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例1と同様に粉末X線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Li層に存在するLi以外の金属元素の割合は、1.8モル%であり、(208)面の回折ピークの半値幅は0.46°であり、格子定数aは、2.874Åであり、格子定数cは14.19Åであり、結晶子サイズsは、485Åであった。これを実施例5の正極活物質とした。
[0073]
 <実施例6>
 Ni、Co、Alを含む複合酸化物(Ni 0.935Co 0.02Al 0.045)と、LiOHと、Nb とを、Ni、Nb、Co、Alの総量と、Liとのモル比が1:1.05になるように混合したこと以外は実施例1と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のNi、Nb、Co、Alの割合を測定した結果、Niの割合は93.0モル%、Nbの割合は0.5モル%、Coの割合は2.0モル%、Alの割合は4.5モル%であった。
[0074]
 また、実施例6のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例1と同様に粉末X線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Li層に存在するLi以外の金属元素の割合は、1.4モル%であり、(208)面の回折ピークの半値幅は0.49°であり、格子定数aは、2.872Åであり、格子定数cは14.20Åであり、結晶子サイズsは、499Åであった。これを実施例6の正極活物質とした。
[0075]
 <実施例7>
 Ni、Co及びAlを含む複合酸化物(Ni 0.945Co 0.003Al 0.052)と、LiOHと、Nb とSiOを、Ni、Nb、Co、Al、Siの総量と、Liとのモル比が1:1.08になるように混合したこと、昇温速度1.5℃/minで、室温から650℃まで焼成した後、昇温速度0.5℃/minで、650℃から710℃まで焼成したこと以外は実施例1と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のNi、Nb、Co、Al、Siの割合を測定した結果、Niの割合は93.2モル%、Nbの割合は0.8モル%、Coの割合は0.3モル%、Alの割合は5.2モル%、Siの割合は0.5モル%であった。
[0076]
 また、実施例7のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例1と同様に粉末X線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Li層に存在するLi以外の金属元素の割合は、1.8モル%であり、(208)面の回折ピークの半値幅は0.33°であり、格子定数aは、2.872Åであり、格子定数cは14.20Åであり、結晶子サイズsは、438Åであった。これを実施例7の正極活物質とした。
[0077]
 <実施例8>
 Ni、Co及びAlを含む複合酸化物(Ni 0.95Co 0.005Al 0.045)と、LiOHと、Nb とFe とを、Ni、Nb、Co、Al、Feの総量と、Liとのモル比が1:1.03になるように混合したこと、昇温速度2.0℃/minで、室温から650℃まで焼成した後、昇温速度0.5℃/minで、650℃から700℃まで焼成したとしたこと以外は実施例1と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のNi、Nb、Co、Al、Feの割合を測定した結果、Niの割合は93.5モル%、Nbの割合は0.5モル%、Coの割合は0.5モル%、Alの割合は4.5モル%、Feの割合は1.0モル%であった。
[0078]
 また、実施例8のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例1と同様に粉末X線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Li層に存在するLi以外の金属元素の割合は、1.2モル%であり、(208)面の回折ピークの半値幅は0.45°であり、格子定数aは、2.872Åであり、格子定数cは14.20Åであり、結晶子サイズsは、515Åであった。これを実施例8の正極活物質とした。
[0079]
 <実施例9>
 Ni、Alを含む複合酸化物(Ni 0.955Al 0.045)と、LiOHと、Nb とを、Ni、Nb、Alの総量と、Liとのモル比が1:1.05になるように混合したこと、昇温速度2.0℃/minで、室温から650℃まで焼成した後、昇温速度0.5℃/minで、650℃から690℃まで焼成したこと以外は実施例1と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のNi、Nb、Alの割合を測定した結果、Niの割合は95.0モル%、Nbの割合は0.5モル%、Alの割合は4.5モル%であった。
[0080]
 また、実施例9のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例1と同様に粉末X線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Li層に存在するLi以外の金属元素の割合は、1.5モル%であり、(208)面の回折ピークの半値幅は0.44°であり、格子定数aは、2.874Åであり、格子定数cは14.21Åであり、結晶子サイズsは、520Åであった。これを実施例8の正極活物質とした。
[0081]
 <比較例1>
 Ni、Co、Al、Mnを含む複合酸化物(Ni 0.92Co 0.005Al 0.05Mn 0.025)と、LiOHとを、Ni、Co、Al、Mnの総量と、Liとのモル比が1:1.03になるように混合したこと以外は実施例1と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のNi、Co、Al、Mnの割合を測定した結果、Niの割合は92.0モル%、Coの割合は0.5モル%、Alの割合は5.0モル%、Mnの割合は2.5モル%であった。
[0082]
 また、比較例1のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例1と同様に粉末X線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Li層に存在するLi以外の金属元素の割合は、2.1モル%であり、(208)面の回折ピークの半値幅は0.31°であり、格子定数aは、2.875Åであり、格子定数cは14.21Åであり、結晶子サイズsは、629Åであった。これを比較例1の正極活物質とした。
[0083]
 <比較例2>
 Ni、Co、Al、Mnを含む複合酸化物(Ni 0.925Co 0.01Al 0.055Mn 0.01)と、LiOHと、Nb とを、Ni、Nb、Co、Al、Mnの総量と、Liととのモル比が1:1.05になるように混合したこと、酸素濃度95%の酸素気流下(混合物1kgあたり0.1L/minの流量)としたこと以外は実施例1と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のNi、Nb、Co、Al、Mnの割合を測定した結果、Niの割合は92.0モル%、Nbの割合は0.5モル%、Coの割合は1.0モル%、Alの割合は5.5モル%、Mnの割合は1.0モル%であった。
[0084]
 また、比較例2のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例1と同様に粉末X線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Li層に存在するLi以外の金属元素の割合は、2.8モル%であり、(208)面の回折ピークの半値幅は0.36°であり、格子定数aは、2.872Åであり、格子定数cは14.20Åであり、結晶子サイズsは、494Åであった。これを比較例2の正極活物質とした。
[0085]
 <比較例3>
 Ni、Co、Al、Mnを含む複合酸化物(Ni 0.925Co 0.01Al 0.055Mn 0.01)と、LiOHと、Nb とを、Ni、Nb、Co、Al、Mnの総量と、Liととのモル比が1:1.01になるように混合したこと昇温速度4.0℃/minで、室温から600℃まで焼成した後、昇温速度4.0℃/minで、650℃から700℃まで焼成したこと以外は実施例1と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のNi、Nb、Co、Al、Mnの割合を測定した結果、Niの割合は92.0モル%、Nbの割合は0.5モル%、Coの割合は1.0モル%、Alの割合は5.5モル%、Mnの割合は1.0モル%であった。
[0086]
 また、比較例3のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例1と同様に粉末X線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Li層に存在するLi以外の金属元素の割合は、2.2モル%であり、(208)面の回折ピークの半値幅は0.53°であり、格子定数aは、2.872Åであり、格子定数cは14.20Åであり、結晶子サイズsは、481Åであった。これを比較例3の正極活物質とした。
[0087]
 <比較例4>
 Ni、Co、Alを含む複合酸化物(Ni 0.925Co 0.02Al 0.055)と、LiOHとを、Ni、Co、Alの総量と、Liとのモル比が1:1.03になるように混合したこと、昇温速度2.0℃/minで、室温から670℃まで焼成した後、昇温速度0.5℃/minで、670℃から730℃まで焼成したこと以外は実施例1と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のNi、Co、Alの割合を測定した結果、Niの割合は92.5モル%、Coの割合は2.0モル%、Alの割合は5.5モル%であった。
[0088]
 また、比較例4のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例1と同様に粉末X線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Li層に存在するLi以外の金属元素の割合は、1.4モル%であり、(208)面の回折ピークの半値幅は0.38°であり、格子定数aは、2.872Åであり、格子定数cは14.19Åであり、結晶子サイズsは、576Åであった。これを比較例4の正極活物質とした。
[0089]
 <比較例5>
 Ni、Co及びAlを含む複合酸化物(Ni 0.945Co 0.01Al 0.045)と、LiOHと、Nb とTi(OH) とを、Ni、Nb、Co、Al、Tiの総量と、Liとのモル比が1:1になるように混合したこと以外は実施例1と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のNi、Nb、Co、Al、Tiの割合を測定した結果、Niの割合は93.5モル%、Nbの割合は0.5モル%、Coの割合は1.0モル%、Alの割合は4.5モル%、Tiの割合は0.5モル%であった。
[0090]
 また、比較例5のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例1と同様に粉末X線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Li層に存在するLi以外の金属元素の割合は、0.8モル%であり、(208)面の回折ピークの半値幅は0.37°であり、格子定数aは、2.874Åであり、格子定数cは14.19Åであり、結晶子サイズsは、617Åであった。これを比較例5の正極活物質とした。
[0091]
 <比較例6>
 Ni、Co、Alを含む複合酸化物(Ni 0.945Co 0.01Al 0.045)と、LiOHと、Nb とを、Ni、Nb、Co、Alの総量と、Liとのモル比が1:1.05になるように混合したこと、昇温速度1.0℃/minで、室温から650℃まで焼成した後、昇温速度0.5℃/minで、650℃から730℃まで焼成したこと以外は実施例1と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のNi、Nb、Co、Alの割合を測定した結果、Niの割合は94.0モル%、Nbの割合は0.5モル%、Coの割合は1.0モル%、Alの割合は4.5モル%であった。
[0092]
 また、比較例6のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例1と同様に粉末X線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Li層に存在するLi以外の金属元素の割合は、1.7モル%であり、(208)面の回折ピークの半値幅は0.27°であり、格子定数aは、2.874Åであり、格子定数cは14.20Åであり、結晶子サイズsは、593Åであった。これを比較例6の正極活物質とした。
[0093]
 <比較例7>
 Ni、Alを含む複合酸化物(Ni 0.955Al 0.045)と、LiOHとを、Ni、Alの総量と、Liとのモル比が1:1.03になるように混合したこと、昇温速度2.0℃/minで、室温から650℃まで焼成した後、昇温速度0.5℃/minで、650℃から700℃まで焼成したこと以外は実施例1と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のNi、Alの割合を測定した結果、Niの割合は95.5モル%、Alの割合は4.5モル%であった。
[0094]
 また、比較例7のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例1と同様に粉末X線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Li層に存在するLi以外の金属元素の割合は、1.7モル%であり、(208)面の回折ピークの半値幅は0.33°であり、格子定数aは、2.875Åであり、格子定数cは14.20Åであり、結晶子サイズsは、410Åであった。これを比較例7の正極活物質とした。
[0095]
 [正極の作製]
 実施例1の正極活物質を95質量部、導電材としてアセチレンブラックを3質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを2質量部の割合で混合した。当該混合物を混練機(T.K.ハイビスミックス、プライミクス株式会社製)を用いて混練し、正極合材スラリーを調製した。次いで、正極合材スラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔に塗布し、塗膜を乾燥してアルミニウム箔に正極活物質層を形成した。これを実施例1の正極とした。
[0096]
 [非水電解質の調製]
 エチレンカーボネート(EC)と、メチルエチルカーボネート(MEC)と、ジメチルカーボネート(DMC)とを、3:3:4の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム(LiPF )を1.2モル/リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
[0097]
 [試験セルの作製]
 実施例1の正極と、リチウム金属箔からなる負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、これを巻回して、電極体を作製した。次いで、電極体及び上記非水電解質をアルミニウム製の外装体に挿入し、試験セルを作製した。
[0098]
 実施例2~9及び比較例1~7も同様にして試験セルを作製した。
[0099]
 (充放電効率の評価)
 上記試験セル(セル容量60mAh)に対して、環境温度25℃の下、各実施例及び各比較例の試験セルを12mAの定電流で電池電圧が4.3Vになるまで定電流充電した後、電流値が0.6mAになるまで4.3Vで定電圧充電し、12mAの定電流で電池電圧が2.5Vになるまで定電流放電し、充放電効率を求めた。その結果を表1に示す。
[0100]
 充放電効率(%)=(初回放電容量/初回充電容量)×100
[0101]
[表1]


[0102]
 表1から分かるように、実施例1~9はいずれも、比較例1~7より高い充放電効率を示した。これらの結果から、層状構造を有する、Ni、Nb及び任意要素のCo含有リチウム遷移金属酸化物を有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のLiを除く金属元素の総量に対するNiの割合、Nbの割合、Coの割合はそれぞれ、90モル%≦Ni<100モル%の範囲、0モル%<Nb≦3モル%の範囲、Co≦2.0モル%の範囲であり、前記層状構造のLi層に存在するLi以外の金属元素の割合は、前記リチウム遷移金属酸化物中のLiを除く金属元素の総量に対して、0.9モル%以上2.5モル%以下の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物は、X線回折によるX線回折パターンの(208)面の回折ピークの半値幅nが、0.30°≦n≦0.50°である、正極活物質によれば、Coの割合が2.0モル%以下でも、充放電効率が改善される。

請求の範囲

[請求項1]
 層状構造を有する、Ni、Nb及び任意要素のCo含有リチウム遷移金属酸化物を有し、
 前記リチウム遷移金属酸化物中のLiを除く金属元素の総量に対するNiの割合は、90モル%≦Ni<100モル%の範囲であり、
 前記リチウム遷移金属酸化物中のLiを除く金属元素の総量に対するNbの割合は、0モル%<Nb≦3モル%の範囲であり、
 前記リチウム遷移金属酸化物中のLiを除く金属元素の総量に対するCoの割合は、Co≦2モル%の範囲であり、
 前記層状構造のLi層に存在するLi以外の金属元素の割合は、前記リチウム遷移金属酸化物中のLiを除く金属元素の総量に対して、0.9モル%以上2.5モル%以下の範囲であり、
 前記リチウム遷移金属酸化物は、X線回折によるX線回折パターンの(208)面の回折ピークの半値幅nが、0.30°≦n≦0.50°である、非水電解質二次電池用正極活物質。
[請求項2]
 前記リチウム遷移金属酸化物は、X線回折によるX線回折パターンの解析結果から得られる結晶構造のa軸長を示す格子定数a及びc軸長を示す格子定数cが、2.870Å≦a≦2.877Å、14.18Å≦c≦14.20Åの範囲である、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
[請求項3]
 前記リチウム遷移金属酸化物は、X線回折によるX線回折パターンの(104)面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出される結晶子サイズsが、400Å≦s≦600Åの範囲である、請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
[請求項4]
 請求項1~3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
 Li含有化合物と、Ni及び任意要素のCo含有化合物と、Nb含有化合物とを含む混合物を、焼成炉内で、酸素気流下、450℃以上680℃以下の第1設定温度まで第1昇温速度で焼成する第1焼成工程と、前記第1焼成工程により得られた焼成物を、焼成炉内で、酸素気流下、680℃超800℃以下の第2設定温度まで第2昇温速度で焼成する第2焼成工程とを含む、多段階焼成工程を備え、
 前記第1昇温速度は、1.5℃/min以上5.5℃/min以下の範囲であり、前記第2昇温速度は、前記第1昇温速度より遅く、0.1℃/min以上3.5℃/min以下の範囲である、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
[請求項5]
 前記第1焼成工程における前記第1設定温度の保持時間は、0時間以上5時間以下の範囲である、請求項4に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
[請求項6]
 前記第2焼成工程における前記第2設定温度の保持時間は、1時間以上10時間以下の範囲である、請求項4又は5に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
[請求項7]
 前記酸素気流中の酸素濃度は60%以上であり、前記酸素気流の流量は、前記焼成炉10cm あたり0.2mL/min以上4mL/min以下であり、且つ前記混合物1kgあたり0.3L/min以上である、請求項4~6のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
[請求項8]
 前記多段階焼成工程中の焼成炉内に加わる最大圧力は焼成炉外圧力に加え0.1kPa以上1.0kPa以下の範囲とする、請求項4~7のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
[請求項9]
 請求項1~3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極を備える、非水電解質二次電池。