Traitement en cours

Veuillez attendre...

Paramétrages

Paramétrages

Aller à Demande

1. WO2020107926 - CATALYSEUR UTILISÉ POUR PRODUIRE UNE POLYOLÉFINE DE MASSE MOLÉCULAIRE ULTRA-ÉLEVÉE ET PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET APPLICATION ASSOCIÉS

Document

说明书

发明名称 0001   0002   0003   0004   0005   0006   0007   0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146   0147   0148   0149   0150   0151   0152   0153   0154   0155   0156   0157   0158   0159   0160   0161   0162   0163   0164   0165   0166   0167   0168   0169   0170   0171   0172   0173  

权利要求书

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16  

附图

1   2   3  

说明书

发明名称 : 一种生产超高分子量聚烯烃用催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001]
本发明涉及一种催化剂,尤其是涉及一种生产超高分子量聚烯烃用催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002]
我国聚烯烃工业发展迅速,但仍然不能满足国内市场的需求,尤其是高性能聚烯烃材料主要依赖进口。聚乙烯等通用高分子材料的高性能化一直是人们研究的热点。烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心。传统Ziegler-Natta催化剂负载到载体上催化效率显著提高,称之为高效Ziegler-Natta催化剂,使聚烯烃工业得到快速发展。超细颗粒的聚乙烯用途非常广泛,超细超高分子量聚乙烯,超细聚乙烯蜡,超细高密度聚乙烯等超细聚烯烃产品,下游客户用来制造注塑、挤塑、吹塑等产品。
[0003]
在专利CN102002124中,中石油公开了一种用淤浆法制备高密度超细聚乙烯粉末的生产方法,采用粒度为0.2-5.0聚乙的乙氧基镁/四氯化钛催化剂,在反应温度75~85℃、反应压力0.8~1.0MPa,搅拌转速50~1500RPM的条件下,单体发生聚合反应后制备的聚乙烯粉末粒度达到了30-80微米。
[0004]
在专利CN106317562A和CN106319667A中,化学所公开了一系列关于制备超高分子量超细聚乙烯的制备方法及其在薄膜和纤维领域的应用的专利。通过控制乙烯的聚合温度、单体乙烯的纯度、调整催化剂的制备步骤和在聚合体系中引入分散介质,合成出了一种增溶型超高分子量超细粒径聚乙烯。催化剂采用的传统的氯化镁醇合物经过四氯化钛脱醇的制备方法。专利要求书和实施例中没有提出制备的催化剂的平均粒径及其性质,专利中最终所得聚乙烯平均粒径为50-80微米,并且聚合物中含有一定量的高沸点的分散介质,产物堆密度极低,只有0.1-0.3g/mL,虽然聚合物中残留部分溶剂,改善了后续加工的性能,可以用在隔膜和纤维领域中。但是极低的聚乙烯堆密度对产物的收集和运输带来了困难。
[0005]
辽阳石化公司聚乙烯装置采用乙氧基镁/四氯化钛催化体系生产高密度聚 乙烯,其催化剂粒度在5微米左右,所生产的聚乙烯产品粒度在100-180微米,主要用于下游用户制造注塑、挤塑、吹塑产品。
[0006]
另外一种制备超细聚乙烯粉末的方法是深冷粉碎法,即将普通的聚乙烯粉末事先冷冻再粉碎,这种方法生产成本过高,增加用户负担。
[0007]
在专利CN101906179B以及之前的CN101633703A中,北京化工大学公开了一种(超高分子量)聚烯烃催化剂的制备方法,将载体如SiO 2分散于有机溶剂中;在-40-30℃下,向得到的分散液中加入有机锂(如丁基锂)或格氏试剂等,加完毕在-20-30℃反应0.5-3小时,再升温至30-100℃,反应0.5-5小时得到混合物;将混合物过滤,洗涤除去过剩的有机锂或格氏试剂;在-30-30℃下,然后再加入有机硅化合物(如二甲基二乙氧基硅)和四氯化钛化合物,加完后在-30-30℃反应0.5-3小时,再升温至30-100℃,反应1-5小时;经过滤和洗涤除去过剩的钛卤化物,干燥处理,得到主催化剂。然后在淤浆反应釜中,加入主催化剂与助催化剂(如三乙基铝),通入乙烯反应,制备得到聚乙烯产物。该方法将格氏试剂(丁基锂)与硅胶发生反应,目的是提高四氯化钛的负载量;格氏试剂与硅胶反应也有助于拓宽的硅胶活化温度(100-1000℃)范围,较低的硅胶活化温度所得催化剂也表现较高的活性;制备主催化剂时加入有机硅的目的是为了提高乙烯与共聚单体的共聚效率。该专利通过加入格氏试剂改性硅胶,使硅胶活化效率提高,但是该催化剂的活性组分依然是四氯化钛,硅胶负载四氯化钛的缺点难以克服,譬如堆密度低、产物分子量分布宽、聚合产物聚合中团聚生长、颗粒粒径大、并且分布不均匀等缺点,增加超高分子量聚乙烯后加工的难度,导致产物应用领域受限,难以在高端领域如纺丝、隔膜领域中使用。
[0008]
发明内容
[0009]
本发明的目的就是为了克服现有技术的不足,本发明采用了与现有技术不同的催化剂制备方法,所要解决的问题之一是提供一种可以生产超细超高分子量聚烯烃的催化剂。用于聚合反应,催化活性较高,所得聚合产物的粒径较细,粒度在200微米以下,平均分子量100-1000万之间可调控的超高分子量聚乙烯 粉末。
[0010]
本发明所要解决的技术问题之二是提供该超细负载型催化剂的制备方法。
[0011]
本发明所要解决的技术问题之三是提供该负载型催化剂在乙烯聚合中的应用。
[0012]
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0013]
一种生产超高分子量聚烯烃用催化剂,包括:
[0014]
负载有表面活性剂的无机载体,
[0015]
负载在无机载体上的催化组分,
[0016]
所述催化组分为过渡金属卤化物MX 4与含有R基的有机金属试剂M’R n(n=1-3)反应形成催化组分MR 4
[0017]
所述过渡金属卤化物MX 4中M为钛、锆、钒或铪,X为卤素,为氟、氯、溴或碘;有机金属试剂M’R n中的M’为Li、Mg、Zn或Al,R基为苄基、烷基硅甲基、亚甲基萘基或新戊基中的一种或多种。
[0018]
所述催化组分的含量以金属计为催化剂总量的0.1-10wt%。
[0019]
所述无机载体选自氧化镁、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、链状硅酸盐、层状硅酸盐、滑石或氢氧化镁-硫酸镁中的一种或几种,平均粒径为0.01-100微米,表面含有羟基和/或羧基。
[0020]
所述无机载体的平均粒径为0.1-30微米,优选为0.5-10微米。
[0021]
所述表面活性剂为分子结构具有两亲性的组分,一端为亲水基团,另一端为疏水基团,表面活性剂与无机载体的摩尔比为0.01-100:1。
[0022]
所述表面活性剂选自脂肪酸甲酯、烷基烯酸甲酯或烷基二烯酸甲酯中一种或几种,烷基碳链数目选为10-24,优选12-18,另外烷基碳链还可以有侧链、和/或羟基和/或其他基团。
[0023]
生产超高分子量聚烯烃用催化剂的制备方法,包括以下步骤:
[0024]
(1)将至少一种脱去分子水的无机载体在有机溶剂中超声分散,然后加入表面活性剂,在适当温度下反应,得到改性无机载体;
[0025]
(2)在有机溶剂中,在适当温度下搅拌,将过渡金属卤化物MX 4浸渍在步骤(1)得到的改性无机载体上,与载体表面反应,使过渡金属卤化物MX 4组分原位反应负载于改性无机载体上;
[0026]
(3)在有机溶剂中,加入步骤(2)得到的无机复合载体形成悬浮液,然后加入有机金属化合物M’R n,在适当温度下进行原位反应;
[0027]
(4)将步骤(3)所得产物经过滤和溶剂洗涤除去过剩的有机金属化合物,干燥处理,得到生产超高分子量聚烯烃用催化剂。
[0028]
步骤(1)所述有机溶剂选自C10-C20的长链饱和烷烃或者卤代芳烃,或它们的混合溶剂;反应温度为20-200℃;反应时间为0.1小时-10小时;表面活性剂用量与无机载体的用量的重量比为0.01-100:1;
[0029]
步骤(2)所述过渡金属卤化物MX 4与改性无机载体的重量比为0.01-50:1;反应温度为-40~200℃;反应时间为0.1小时-10小时;搅拌速度20-800rpm;
[0030]
步骤(3)所述有机金属化合物M’R n与过渡金属卤化物MX 4的重量比为0.01-50:1;反应温度为-120-80℃,反应时间为0.1小时-10小时。
[0031]
作为更加优选的实施方式,
[0032]
步骤(1)的反应温度优选50-180℃,更优选为80-160℃,反应时间为0.5小时-5小时,更优选为1-3小时,表面活性剂与无机载体的重量比优选为0.1-20:1,更优选为0.5-5:1,所述的有机溶剂包括癸烷、十二烷、煤油、二氯苯、三氯苯、三甲苯、二甲苯、甲苯或氯化苄的一种或几种,优选煤油或二氯苯;
[0033]
步骤(2)所述过渡金属卤化物MX 4与改性无机载体的重量比优选为0.5-30:1,更优选为1-10:1;反应温度优选为60-160℃,更优选为100-140℃;反应时间优选为1小时-6小时,更优选为2-4小时;搅拌速度150-400rpm;更优选为200-300rpm;
[0034]
步骤(3)所述有机金属化合物M’R n与过渡金属卤化物MX 4的重量比优选为0.1-20:1,更优选为0.5-5:1;所述反应温度优选-90-50℃,更优选为-80-20℃。反应时间优选0.5-5小时,更优选1-3小时。
[0035]
生产超高分子量聚烯烃用催化剂的应用,在在单一反应器或2个及以上串联反应器中,加入乙烯、α-烯烃共聚单体、催化剂和助催化剂进行聚合反应,生产聚乙烯,所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比为0.01-1:1,所述的催化剂的加入量为使其浓度为0.01-100ppm,所述的助催化剂的加入量为使其浓度为5-500ppm。
[0036]
所述α-烯烃共聚单体为C1-C20的α-烯烃,包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、 1-己烯、1-辛烯或1-癸烯,所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比为0.05-0.5:1,所述的助催化剂的加入量为使其浓度为20-400ppm。
[0037]
所述聚合反应为烯烃聚合工艺,包括淤浆釜式、淤浆环管或溶液聚合,淤浆釜式聚合时反应压力为0.1-5MPa,反应温度为0-120℃,优选40-90℃,最优选为60-80℃;淤浆环管聚合时反应压力为0.5-6MPa,反应温度为30-150℃,优选50-100℃,最优选为60-80℃。
[0038]
制备得到的聚乙烯平均粒径为10-500微米,优选40-400微米,最优选为60-200微米。产物粘均平均分子量30-1000万,优选平均分子量100-900万;密度为0.918-0.950g/cm 3,优选密度为0.920-0.940g/cm 3
[0039]
与现有技术相比,本发明改进了可用的载体材料,在于它包括用表面活性试剂处理的无机载体。本发明选用烷基碳链数目为12-18的脂肪酸甲酯、烷基烯酸甲酯或烷基二烯酸甲酯作为表面活性剂,有两个目的和作用:一是提高无机载体的分散性,以及与有机镁试剂反应的均匀性。该表面活性剂能在较高的温度下(温度超高150℃)与无机载体表面发生化学反应,使无机载体表面产生长链的烷基,有助于无机载体的分散,有利于改性后的无机载体与有机镁试剂充分均匀反应;二是提高催化组分的耐失活温度。当反应温度超高100℃,有助于催化组分与无机载体充分反应,活性中心不失活,使反应得到的催化活性中心在载体表面分散均匀。在聚合中,催化剂能够在聚合中均匀的分散,减少催化剂颗粒的团聚,最终制备出超细粒径聚乙烯颗粒。通过负载不同活性中心,可以制备出超细粒径的超高分子量聚乙烯,可用于锂电池隔膜、纤维纺丝等高端领域。
[0040]
与现有技术相比,利用过渡金属卤化物MX 4原位反应负载在无机载体表面,通过加入有机金属化合物M’R n与MX 4反应,活性中心配体引入大官能团R,提高催化剂的活性,并能降低聚合链转移,提高产物聚乙烯的分子量。由于催化剂含有的表面活性试剂提高了聚合过程中聚烯烃颗粒的分散度,有助于制备出粒度在200微米以下的超高分子量聚乙烯粉末。

附图说明

[0041]
图1为实施例1a聚乙烯样品的电镜照片;
[0042]
图2为对比例1聚乙烯样品的电镜照片;
[0043]
图3为实施例1a、实施例1b以及对比例1的催化剂乙烯聚合动力学曲线。

具体实施方式

[0044]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0045]
实施例中各聚合物的性能指标按下述方法测定。
[0046]
ASTM D1238用于测试聚乙烯树脂的熔融指数(MI2.16,在2.16kg负荷,190℃),流动指数(FI,在21.6kg负荷,190℃)
[0047]
聚合物堆密度的测定:按照ASTM-D1895测定。
[0048]
生产超细超高分子量聚烯烃催化剂组成
[0049]
本发明提供了用于生产超细超高分子量聚烯烃的催化剂,其包含负载在表面改性的无机载体上的催化剂。
[0050]
按照一个实施方案,本发明的催化剂包含:
[0051]
(1)经过表面活性剂处理得到的无机载体作为载体;
[0052]
(2)通过过渡金属卤化物与载体原位反应负载在载体表面;
[0053]
(3)然后加入有机金属化合物M’R n与MX 4反应,原位生成MR 4催化组分;
[0054]
本发明合成的一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂,所述的作为载体的无机载体,包括氧化镁、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、链状硅酸盐、层状硅酸盐、滑石、氢氧化镁-硫酸镁等的一种或几种;所述的功能性无机载体平均粒径为0.01-100微米。
[0055]
所述的表面活性剂是指分子结构具有两亲性:一端为亲水基团,另一端为疏水基团。优选脂肪酸甲酯、烷基烯酸甲酯和烷基二烯酸甲酯等一种或几种。所述的表面活性剂用量与所述功能性无机载体的用量的摩尔比为(0.01-50):1。
[0056]
所述的过渡金属卤化物MX 4中M为钛、锆、钒或铪,X为卤素化合物,优选氟、氯、溴、碘等。
[0057]
所述的有机金属试剂M’R n(n=1-3)中的M’为Li、Mg、Zn、Al等,R为苄基、烷基硅甲基、亚甲基萘基、新戊基等一种或多种。
[0058]
所述的催化组分是由负载在无机载体表面的过渡金属卤化物MX 4与含有R基的有机金属试剂M’R n反应形成MR 4。催化组分的含量以金属计为催化剂总量的0.1-10wt%;
[0059]
所述的功能性无机材料平均粒径为0.1-30微米,优选为0.5-10微米;
[0060]
按照该实施方案的一个具体方面,可以使用如下的制备方法:
[0061]
(1)将至少一种脱去分子水的微纳无机载体在有机溶剂中超声分散,然后加入表面活性剂,在适当温度下反应,得到改性的无机载体;
[0062]
(2)在有机溶剂中,在适当温度下,将过渡金属卤化物MX 4浸渍在步骤(2)得到的功能性无机复合载体上,与载体表面反应,使催化剂组分负载于无机复合载体上;
[0063]
(3)在有机溶剂中,将有机金属化合物M’R n加入到步骤(2)得到的功能性无机悬浮液,在适当温度下原位反应。
[0064]
(4)将步骤(3)所得产物经过滤和溶剂洗涤除去过剩的有机金属化合物,干燥处理,得到催化组分为MR 4的固体催化剂。
[0065]
首先对载体进行程序脱水处理,选择如下载体但不限于此,无水氧化镁、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化镁。程序脱水处理方法如下:在惰性气体保护下(氮气或氩气),进行流化处理活化。在温度100℃到最高600℃之间,每100℃恒温2小时,然后逐渐降温至室温,载体封装氮气保存。在有机溶剂中,包括但不限于,二氯苯,加入脱水活化的无机载体,超声分散,然后加入表面活性剂,在适当温度下反应,得到改性的功能性无机载体。
[0066]
在有机溶剂中,包括但不限于,二氯苯,将过渡金属卤化物加入上述步骤得到的功能性无机载体悬浮液中,过渡金属卤化物包括但不限于此,四氯化钛、四氯化锆,四氯化铪,四氯化钒等,反应温度为-50~100℃,与载体表面反应,使MX 4催化组分负载于无机复合载体上。所得产物经过滤和溶剂洗涤除去过剩的催化组分,干燥处理,氮气保护性保存。
[0067]
在有机溶剂中,包括但不限于,二氯苯,将有机金属化合物M’R n加入到上述步骤得到的功能性无机悬浮液,在适当温度下原位反应。将所得产物经过 滤和溶剂洗涤除去过剩的有机金属化合物,干燥处理,得到催化组分为MR 4的固体催化剂。
[0068]
本发明在乙烯聚合时使用的助催化剂选自烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、卤代烷基铝化合物、烷基镁化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物或其组合,优选三乙基铝,一氯二乙基铝,二氯乙基铝,三异丁基铝,最优选为为三乙基铝或一氯二乙基铝。助催化剂的浓度一般为约5~500ppm,优选约20~400ppm,和最优选约40~300ppm(基于采用的乙烯)。
[0069]
本发明提供了制备超细粒径聚烯烃粉末的方法,该方法包括在聚合条件下,在本发明的催化剂和相应的助催化剂存在下用于聚合单独的乙烯或与其它烯烃类单体,如一种或多种高级α-烯烃结合的乙烯。其例子是C 3-C 10的α-烯烃,如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯,优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯和最优选1-己烯。
[0070]
聚合可以使用任何合适的,常规烯烃聚合工艺,如淤浆环管、釜式、溶液或气相聚合进行,但优选在淤浆环管反应器中或在釜式反应器中,特别是淤浆环管反应器中进行。聚合可以间歇,半连续或连续进行。在消除聚合反应体系中的催化剂毒物,如水分、氧、一氧化碳和乙炔下,采用催化有效量的催化剂(组合物)在足以引发聚合反应的温度和压力下进行反应。生产本发明聚合物的特别所需方法是在淤浆环管或釜式反应器中。
[0071]
上述聚合反应为常规烯烃聚合工艺,包括淤浆釜式、淤浆环管、或溶液聚合,所述的淤浆釜式聚合时反应压力为0.1-5MPa,反应温度为0-120℃,优选40-90℃,最优选为60-80℃;所述的淤浆环管聚合时反应压力为0.5-6MPa,反应温度为30-150℃,优选50-100℃,最优选为60-80℃。
[0072]
在本发明的聚合方法中,可以采用本领域通常采用的那些聚合条件。例如,在淤浆环管聚合中,反应压力在0.5-6MPa,优选1-3MPa;反应温度在30-150℃,优选60-120℃,更优选90-110℃。釜式聚合方法一般在0.1到大约5.0MPa或更高,优选约0.5MPa到约2.0MPa的压力和0℃-约120℃,优选约30-约110℃,更优选约60-约100℃的温度下操作。
[0073]
采用根据本发明的催化剂,可以采用已知的方式,如通过使用氢气合适地控制聚合物的分子量。氢气作为链转移剂,其它反应条件相同,更大数量的氢 气导致聚合物的更低平均分子量。采用的氢气/乙烯的摩尔比会依赖于聚合物的所需平均分子量而变化,且可以由本领域技术人员根据特定的情况确定。不限制本发明,氢气的数量一般为约0.001-约2.0摩尔氢气每摩尔乙烯,优选0.01-0.5摩尔氢气每摩尔乙烯。
[0074]
可以根据许多因素,如要使用的聚合工艺类型和要制备的聚合物类型,由本领域技术人员确定聚合温度和时间。由于化学反应一般采用更高温度在更大的速率下进行,聚合温度应当足够高以获得可接受的聚合速率。因此,一般情况下,聚合温度高于约30℃,更通常高于约65℃。另一方面,聚合温度应当不太高以引起,如催化剂或聚合物的劣化。一般情况下,聚合温度小于约200℃,优选小于约115℃,更优选小于约100℃。
[0075]
用于工艺的聚合温度部分由要生产的聚乙烯树脂的密度确定。更特别地,树脂的熔点依赖于树脂密度。树脂的密度越高,它的熔点越高。通过本发明的乙烯聚合方法,可以生产出密度在0.918-0.950g/cm 3的范围内,优选为0.920-0.940g/cm 3的范围;粘均分子量在100万-1000万范围内的粉末状聚合物。本发明聚合方法可以超细粒径的聚乙烯树脂,产物分子量分布MWD在3-20的范围,产物平均粒径10-500μm,优选为40-400μm,最优选为60-200μm。
[0076]
实施例1:
[0077]
制备Ti(TMSM) 4/MgCl 2/MgO催化剂体系;
[0078]
实施例1a
[0079]
催化剂的制备:
[0080]
载体的制备(活化):在氮气的保护下(氮气或氩气),利用小型流化床对氧化镁进行流化处理活化。加入100g无水纳米氧化镁(平均粒径10微米),进行程序控温活化处理。程序控温步骤为:在温度100℃到400℃之间,每100℃恒温2小时,然后逐渐降温至室温,得到活化的氧化镁载体S 0,封装氮气保存。然后取10g脱水活化的纳米氧化镁S 0加入到白油中,超声分散30分钟,然后加入20ml表面活性剂-十八碳酸甲酯,在180℃下反应2小时,利用100ml二甲苯洗涤三次,干燥得到改性的功能性无机载体S 1
[0081]
在氮气保护下,在一个带搅拌的反应瓶中添加2g的S 1载体和30ml四氯化钛,140℃下搅拌2小时,转速250rpm。反应结束后,用100ml正己烷洗涤6 次,干燥得到固体颗粒Cat0。
[0082]
在氮气保护下,加入100ml甲苯,同时加入5g固体颗粒Cat0,搅拌情况下,缓慢滴加10ml 1.0M的(三甲基硅基)甲基锂Li(TMSM),反应温度-78℃,搅拌反应1小时,升温至50℃,再反应1小时。最后,用100ml甲苯和100ml正己烷洗涤3次,干燥得到固体催化剂Ti(TMSM) 4/MgCl 2/MgO。
[0083]
淤浆聚合:反应装置为2L钢制耐压水循环控温反应釜,先95℃下真空-氮气置换处理反应釜2-4小时,最后充满氮气,在氮气保护下,分别加入1L正己烷,50mg催化剂,2ml一氯二乙基铝,然后乙烯置换4次,除去氮气,补入1.0MPa的压力的乙烯,70℃下进行聚合反应。当反应温度上升时,调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水,控制反应器温度在70℃左右。反应2小时后,终止反应,降温至室温,出料,干燥,获得聚乙烯产品,最后称重,测量堆密度,测试粒径分布,计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
[0084]
实施例1b:
[0085]
使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂,除了表面活性剂改为顺式-9-十八烯酸甲酯。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
[0086]
实施例1c:
[0087]
使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂,除了表面活性剂改为13.16-顺-二十二碳二烯酸甲酯。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
[0088]
实施例1d:
[0089]
使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂,除了表面活性剂改为18-甲基十九碳酸甲酯。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
[0090]
实施例1e:
[0091]
使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂,除了有机金属试剂改为苄基锂。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
[0092]
实施例1f:
[0093]
使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂,除了有机金属试剂改为1-甲基-1-萘基锂。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
[0094]
实施例1g:
[0095]
使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂,除了有机金属试剂改为新戊基锂。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
[0096]
实施例1h:
[0097]
使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂,除了有机金属试剂改为(三甲基硅基)乙炔锂。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
[0098]
实施例1i:
[0099]
使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂,除了有机金属试剂改为苯基锂。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
[0100]
实施例1j:
[0101]
使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂,除了有机金属试剂改为(三甲基硅基)甲基镁。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
[0102]
实施例1k:
[0103]
使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂,除了有机金属试剂改为苄基镁。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
[0104]
实施例1l:
[0105]
使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂,除了有机金属试剂改为1-甲基-1-萘基锌。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
[0106]
实施例1m:
[0107]
使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂,除了有机金属试剂改为新戊基锌。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
[0108]
实施例1n:
[0109]
使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂,除了有机金属试剂改为(三甲基硅基)甲基锌。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
[0110]
实施例1o:
[0111]
使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂,除了有机金属试剂改为苄基锌。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
[0112]
实施例1p:
[0113]
使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂,除了有机金属试剂改为1-甲基-1-萘基铝。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
[0114]
实施例1q:
[0115]
使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂,除了有机金属试剂改为三苄基铝。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
[0116]
对比例1:
[0117]
使用与实施例1a相同的方法制备催化剂,除了表面活性剂改为0ml。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
[0118]
实施例1a和对比例1聚乙烯样品的电镜照片如图1和2所示,图1表示实施例1a的聚乙烯样品的电镜照片,图2表示对比例1的聚乙烯样品的电镜照片,从电镜照片可以看出,采用本专利方法制备的聚乙烯颗粒更小、更规则,有助于在后加工中推广应用,譬如更均匀更细的颗粒由于提高纤维纺丝前的溶解溶胀工艺的效率,和纤维产品的质量。表1中,也看出实施例1a的堆密度大于对比例1的堆密度,颗粒更加均匀。
[0119]
实施例1a-1b以及对比例1的催化剂乙烯聚合动力学曲线如图3所示:其中曲线a表示实施例1a中的催化剂乙烯聚合动力学曲线图,曲线b表示实施例1b中的催化剂乙烯聚合动力学曲线图,曲线c表示对比例1的催化剂乙烯聚合动力学曲线。从动力学曲线可以看出,本专利中由于加入了脂肪酸甲酯和(三甲基硅基)甲基锂,聚合动力学表现出更加稳态的趋势,有助于聚合产物成长的均一性,有助于产物分子量均匀的生长,减少分子链的链缠结,提高产物的加工性能。
[0120]
表1
[0121]
[0122]
[0123]
从表中可以看出,表面活性剂的使用有助于提高颗粒的堆密度,减少所得聚乙烯的平均粒径。
[0124]
实施例2:
[0125]
制备V(TMSM)4/无机载体催化剂体系;
[0126]
实施例2a
[0127]
催化剂的制备:
[0128]
载体的制备(活化):在氮气的保护下,利用小型流化床对氧化镁进行流化处理活化。加入100g片状硅酸盐(优选但不限于蒙脱土平均粒径10.0微米),进行程序控温活化处理。程序控温步骤为:在温度100℃到500℃之间,每100℃恒温2小时,然后逐渐降温至室温,得到活化的蒙脱土载体S 0,封装氮气保存。然后取10g脱水活化的蒙脱土S 0加入到煤油中,超声分散30分钟,然后加入20ml表面活性剂十八碳酸甲酯,在140℃下反应2小时,利用100ml二甲苯洗涤三次,干燥得到改性的功能性无机载体S 1
[0129]
在氮气保护下,在一个带搅拌的反应瓶中添加2g的S 1载体和30ml四氯化V(VCl4),130℃下搅拌2小时,转速250rpm。反应结束后,用100ml正己烷 洗涤6次,干燥得到固体颗粒Cat1。
[0130]
在氮气保护下,加入100ml正庚烷,同时加入5g固体颗粒Cat1,搅拌情况下,缓慢滴加10ml 1.0M的(三甲基硅基)甲基锂Li(TMSM),反应温度-78℃,搅拌反应1小时,升温至50℃,再反应1小时。最后,用100ml甲苯和100ml正己烷洗涤3次,干燥得到固体催化剂V(TMSM)4/MMT。
[0131]
淤浆聚合:反应装置为2L钢制耐压水循环控温反应釜,先95℃下真空-氮气置换处理反应釜2-4小时,最后充满氮气,在氮气保护下,分别加入1L正己烷,50mg催化剂,2ml一氯二乙基铝,然后乙烯置换4次,除去氮气,补入1.0MPa的压力的乙烯,90℃下进行聚合反应。当反应温度上升时,调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水,控制反应器温度在90℃左右。反应2小时后,终止反应,降温至室温,出料,干燥,获得聚乙烯产品,最后称重,测量堆密度,测试粒径分布,计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表2中。
[0132]
实施例2b:
[0133]
使用与实施例2a相同的方法制备复合催化剂,除了无机载体改为滑石(平均粒径5μm)。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
[0134]
实施例2c:
[0135]
使用与实施例2a相同的方法制备复合催化剂,除了无机载体改为链状硅酸盐(优选但不限于凹凸棒,平硅胶均粒径2μm)。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
[0136]
实施例2d:
[0137]
使用与实施例2a相同的方法制备复合催化剂,除了无机载体改为纳米氧化铝(平均粒径0.1μm)。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
[0138]
实施例2e:
[0139]
使用与实施例2a相同的方法制备复合催化剂,除了无机载体改为氢氧化镁-硫酸镁(平均粒径3μm)。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合。计算 的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
[0140]
实施例2f:
[0141]
使用与实施例2a相同的方法制备复合催化剂,除了无机载体改为二氧化硅-氧化铝组合物(SiO 2:Al 2O 3重量比1:4,平均粒径4μm)。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
[0142]
实施例2g:
[0143]
使用与实施例2a相同的方法制备复合催化剂,除了无机载体改为二氧化硅-氧化镁组合物(SiO 2:MgO重量比1:3,平均粒径0.5μm)。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
[0144]
实施例2h:
[0145]
使用与实施例2a相同的方法制备复合催化剂,除了无机载体改为二氧化硅(平均粒径30μm)。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
[0146]
实施例2i:
[0147]
使用与实施例2a相同的方法制备复合催化剂,除了无机载体改为二氧化钛(平均粒径1.0μm)。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表2中。
[0148]
表2
[0149]
[0150]
[0151]
从表2中可以看出,改变不同的无机载体种类,所得催化剂的活性也比较高,在表面活性剂和有机金属试剂的作用下,所得聚乙烯颗粒粒径非常细,都小于150μm,满足工业化要求。
[0152]
实施例3:
[0153]
使用与实施例1a相同的方法制备催化剂,除了催化组分改为氯化锆。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。
[0154]
实施例4:
[0155]
使用与实施例1a相同的方法制备催化剂,除了催化组分改为氯化铪。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。
[0156]
实施例5:
[0157]
使用与实施例1a相同的方法制备催化剂,除了催化组分改为四溴化钛。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。
[0158]
实施例6:
[0159]
使用与实施例1a相同的方法制备催化剂,除了催化组分改为四氟化钛。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。
[0160]
实施例7:
[0161]
使用与实施例1a相同的方法制备催化剂,除了催化组分改为四碘化钛。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。
[0162]
实施例8:
[0163]
使用与实施例1a相同的方法制备催化剂,除了催化组分改为甲氧基三氯化钛。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。
[0164]
实施例9:
[0165]
使用与实施例1a相同的方法制备催化剂,除了催化组分改为苯氧基氯化钛。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。
[0166]
实施例10:
[0167]
使用与实施例1a相同的方法制备催化剂,除了催化组分改为钛酸甲酯。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。
[0168]
实施例11:
[0169]
使用与实施例1a相同的方法制备催化剂,除了催化组分改为五甲基环戊二烯三氯化钛。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。
[0170]
表3
[0171]
[0172]
从表3中可以看出,改变不同的催化组分,在表面活性剂和有机金属试剂的作用下,也可以得到粒径非常细的聚乙烯颗粒,都小于150μm,满足工业化要求。
[0173]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。

权利要求书

[权利要求 1]
一种生产超高分子量聚烯烃用催化剂,其特征在于,该催化剂包括: 负载有表面活性剂的无机载体, 负载在无机载体上的催化组分, 所述催化组分为过渡金属卤化物MX 4与含有R基的有机金属试剂M’R n(n=1-3)反应形成催化组分MR 4
[权利要求 2]
根据权利要求1或所述的一种生产超高分子量聚烯烃用催化剂,其特征在于,所述过渡金属卤化物MX 4中M为钛、锆、钒或铪,X为卤素,为氟、氯、溴或碘;有机金属试剂M’R n中的M’为Li、Mg、Zn或Al,R基为苄基、烷基硅甲基、亚甲基萘基或新戊基中的一种或多种。
[权利要求 3]
根据权利要求1或所述的一种生产超高分子量聚烯烃用催化剂,其特征在于,所述催化组分的含量以金属计为催化剂总量的0.1-10wt%。
[权利要求 4]
根据权利要求1所述的一种生产超高分子量聚烯烃用催化剂,其特征在于,所述无机载体选自氧化镁、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、链状硅酸盐、层状硅酸盐、滑石或氢氧化镁-硫酸镁中的一种或几种,平均粒径为0.01-100微米,表面含有羟基和/或羧基。
[权利要求 5]
根据权利要求1所述的一种生产超高分子量聚烯烃用催化剂,其特征在于,所述无机载体的平均粒径为0.1-30微米,优选为0.5-10微米。
[权利要求 6]
根据权利要求1所述的一种生产超高分子量聚烯烃用催化剂,其特征在于,所述表面活性剂为分子结构具有两亲性的组分,一端为亲水基团,另一端为疏水基团,表面活性剂与无机载体的摩尔比为0.01-100:1。
[权利要求 7]
根据权利要求1或所述的一种生产超高分子量聚烯烃用催化剂,其特征在于,所述表面活性剂选自脂肪酸甲酯、烷基烯酸甲酯或烷基二烯酸甲酯中一种或几种,烷基碳链数目选为10-24,优选12-18。
[权利要求 8]
根据权利要求7或所述的一种生产超高分子量聚烯烃用催化剂,其特征在于,所述烷基碳链有侧链、和/或羟基和/或其他基团。
[权利要求 9]
如权利要求1所述的生产超高分子量聚烯烃用催化剂的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤: (1)将至少一种脱去分子水的无机载体在有机溶剂中超声分散,然后加入表面活性剂,在适当温度下反应,得到改性无机载体; (2)在有机溶剂中,在适当温度下搅拌,将过渡金属卤化物MX 4浸渍在步骤(1)得到的改性无机载体上,与载体表面反应,使过渡金属卤化物MX 4组分原位反应负载于改性无机载体上; (3)在有机溶剂中,加入步骤(2)得到的无机复合载体形成悬浮液,然后加入有机金属化合物M’R n,在适当温度下进行原位反应; (4)将步骤(3)所得产物经过滤和溶剂洗涤除去过剩的有机金属化合物,干燥处理,得到生产超高分子量聚烯烃用催化剂。
[权利要求 10]
根据权利要求9或所述的一种生产超高分子量聚烯烃用催化剂的制备方法,其特征在于, 步骤(1)所述有机溶剂选自C10-C20的长链饱和烷烃或者卤代芳烃,或它们的混合溶剂;反应温度为20-200℃;反应时间为0.1小时-10小时;表面活性剂用量与无机载体的用量的重量比为0.01-100:1; 步骤(2)所述过渡金属卤化物MX 4与改性无机载体的重量比为0.01-50:1;反应温度为-40~200℃;反应时间为0.1小时-10小时;搅拌速度20-800rpm; 步骤(3)所述有机金属化合物M’R n与过渡金属卤化物MX 4的重量比为0.01-50:1;反应温度为-120-80℃,反应时间为0.1小时-10小时。
[权利要求 11]
根据权利要求10或所述的一种生产超高分子量聚烯烃用催化剂的制备方法,其特征在于, 步骤(1)的反应温度优选50-180℃,更优选为80-160℃,反应时间为0.5小时-5小时,更优选为1-3小时,表面活性剂与无机载体的重量比优选为0.1-20:1,更优选为0.5-5:1,所述的有机溶剂包括癸烷、十二烷、煤油、二氯苯、三氯苯、三甲苯、二甲苯、甲苯或氯化苄的一种或几种,优选煤油或二氯苯; 步骤(2)所述过渡金属卤化物MX 4与改性无机载体的重量比优选为0.5-30:1,更优选为1-10:1;反应温度优选为60-160℃,更优选为100-140℃;反应时间优选为1小时-6小时,更优选为2-4小时;搅拌速度150-400rpm;更优选为200-300rpm; 步骤(3)所述有机金属化合物M’R n与过渡金属卤化物MX 4的重量比优选 为0.1-20:1,更优选为0.5-5:1;所述反应温度优选-90-50℃,更优选为-80-20℃。反应时间优选0.5-5小时,更优选1-3小时。
[权利要求 12]
如权利要求1所述的生产超高分子量聚烯烃用催化剂的应用,其特征在于,将乙烯、α-烯烃共聚单体、催化剂和助催化剂进行聚合反应,生产聚乙烯,所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比为0.01-1:1,所述的催化剂的加入量为使其浓度为0.01-100ppm,所述的助催化剂的加入量为使其浓度为5-500ppm。
[权利要求 13]
根据权利要求12或所述的一种生产超高分子量聚烯烃用催化剂的应用,其特征在于,所述α-烯烃共聚单体为C1-C20的α-烯烃,包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯,所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比为0.05-0.5:1,所述的助催化剂的加入量为使其浓度为20-400ppm。
[权利要求 14]
根据权利要求12或所述的一种生产超高分子量聚烯烃用催化剂的应用,其特征在于,所述聚合反应为烯烃聚合工艺,包括淤浆釜式、淤浆环管或溶液聚合,淤浆釜式聚合时反应压力为0.1-5MPa,反应温度为0-120℃,优选40-90℃,最优选为60-80℃;淤浆环管聚合时反应压力为0.5-6MPa,反应温度为30-150℃,优选50-100℃,最优选为60-80℃。
[权利要求 15]
根据权利要求12或所述的一种生产超高分子量聚烯烃用催化剂的应用,其特征在于,所述聚乙烯平均粒径为10-500微米,优选40-400微米,最优选为60-200微米。
[权利要求 16]
根据权利要求12或所述的一种生产超高分子量聚烯烃用催化剂的应用,其特征在于,所述聚乙烯粘均平均分子量30-1000万,优选粘均平均分子量150-800万;密度为0.918-0.950g/cm 3,优选密度为0.920-0.940g/cm 3

附图

[ 图 1]  
[ 图 2]  
[ 图 3]